触媒担体の製造方法
【課題】超臨界流体による触媒担持の実効性を高める製造方法の提供。
【解決手段】触媒未担持のＣＮＴ１４にＰｔ触媒を担持させるには、まず、触媒未担持のＣＮＴ１４を付着済みの基板１２を、Ｐｔ触媒を含むＰｔ触媒錯体が分散した超臨界二酸化炭素の封止環境にリアクター第２容器１１２ｂにおいて置く。その上で、超臨界二酸化炭素の温度を、Ｐｔ触媒錯体の分解温度以下に維持し、基板１２の加熱を経て、触媒未担持のＣＮＴ１４の温度を、Ｐｔ触媒錯体の分解温度以上に維持する。これに加え、超臨界二酸化炭素の圧力については、二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より僅かに高い７．５ＭＰａに維持し、基板１２に付着済みのＣＮＴ１４に超臨界二酸化炭素を接触させ、Ｐｔ触媒をＣＮＴ１４に担持させる。
【解決手段】触媒未担持のＣＮＴ１４にＰｔ触媒を担持させるには、まず、触媒未担持のＣＮＴ１４を付着済みの基板１２を、Ｐｔ触媒を含むＰｔ触媒錯体が分散した超臨界二酸化炭素の封止環境にリアクター第２容器１１２ｂにおいて置く。その上で、超臨界二酸化炭素の温度を、Ｐｔ触媒錯体の分解温度以下に維持し、基板１２の加熱を経て、触媒未担持のＣＮＴ１４の温度を、Ｐｔ触媒錯体の分解温度以上に維持する。これに加え、超臨界二酸化炭素の圧力については、二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より僅かに高い７．５ＭＰａに維持し、基板１２に付着済みのＣＮＴ１４に超臨界二酸化炭素を接触させ、Ｐｔ触媒をＣＮＴ１４に担持させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を担持済みの導電性の触媒担体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池において、電解質膜の両面に電極触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が用いられているものがある。電極触媒層は、触媒を担持済みの導電性の触媒担体と、電解質樹脂とを備える。電極反応は、ガスの流路と、電解質樹脂と、触媒担持済みの触媒担体とが接する、いわゆる三相界面で、触媒を介して起こる。そのため、触媒が三相界面上にあることが好ましく、触媒担持が触媒担体において偏在しないようにする手法が要望されている。
【０００３】
導電性の触媒担体としては、カーボンブラック等の粒子の他、近年になり、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する）がその垂直配向性や形成手法の確立等から注目され、ＭＥＡの電極触媒層に多用されつつある。そして、このＣＮＴにおける触媒担持の偏在を抑制する手法が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。こうした手法では、超臨界流体に分散した触媒をＣＮＴ担体に担持させることで、触媒を偏在しないように担持したＣＮＴ担体を提供できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７３６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、流体を超臨界状態とするには、温度と圧力を、その流体の性質に合わせて調整することは当然ではあるものの、超臨界流体を触媒担持に利用するに当たっては、改善の余地が残されている。こうした状況に鑑み、本願の発明者は、超臨界流体による触媒担持の実効性を高めるべく鋭意検討を重ね、超臨界流体の封止環境に対する触媒担持の依存性を見出して、本発明に到った。
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、超臨界流体による触媒担持の実効性を高めることをその目的とする。
【０００７】
なお、このような課題は、触媒担体としてＣＮＴを用いる場合に限らず、例えば、担体としてカーボンブラック等の粒子状の触媒担体に触媒を担持させる場合にも共通する課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明では、以下の構成を採用した。
【０００９】
[適用１：触媒担体の製造方法]
触媒を担持済みの導電性の触媒担体の製造方法であって、
前記触媒担体を表面に付着済みで前記触媒担体への触媒担持の際の基材となる基板を、前記触媒を含む触媒錯体が分散した超臨界流体の封止環境下に置いた上で、
前記超臨界流体の温度を、前記触媒錯体の分解温度以下に維持する超臨界流体温度維持と、
前記基板に付着済みの前記触媒担体の温度を、前記基板の加熱により前記触媒錯体の分解温度以上に維持する触媒担持温度維持と、
前記超臨界流体の圧力を、前記超臨界流体として用いた流体の超臨界圧力から該超臨界圧力の少なくとも１％以上増しの圧力の範囲に維持する超臨界流体圧力維持とを図って、
前記基板に付着済みの前記触媒担体に前記超臨界流体を接触させ、前記触媒を前記触媒担体に担持する
ことを要旨とする。
【００１０】
上記構成を備える触媒担体の製造方法では、触媒担体を付着済み基板を超臨界流体の封止環境下に置き、この封止環境下での超臨界流体の温度を触媒錯体の分解温度以下に維持することで、超臨界流体に触媒錯体を分解させずに分散させる。また、基板に付着済みの触媒担体については、その温度が基板加熱により触媒錯体の分解温度以上に維持されていることから、基板に付着済みの触媒担体に接触した超臨界流体に分散していた触媒錯体は、触媒担体の表面で分解する。この場合、基板に付着済みの触媒担体の温度は、加熱を受ける基板の温度に依存することから、基板温度の維持を図って、当該基板に付着済みの触媒担体の温度維持を図ることができる。そして、上記した温度維持を経て、触媒は触媒担体に析出して触媒担体の表面に担持し、触媒担持済みの触媒担体が基板に付着した状態で得られる。こうして触媒担体への触媒担持は起きるものの、触媒担持の様子は、封止環境下での超臨界流体の圧力（以下、超臨界流体圧力）に依存し、この超臨界流体圧力が超臨界流体として用いた流体の超臨界圧力に満たない範囲では、触媒錯体の分散が進まないことから、触媒担体への触媒担持は低調となる。
【００１１】
その一方、超臨界流体圧力が超臨界圧力の少なくとも１％以上増しの圧力の範囲内であれば、触媒担体への触媒担持が超臨界流体圧力に依存することが本願発明者により新たに知徳されるに到った。まず第１に、超臨界流体圧力がその流体の超臨界圧力の少なくとも１％以上増しで当該圧力（超臨界圧力）の近傍にあると、触媒錯体の分散が顕著に進んで触媒担持が好適となることが知徳された。また、超臨界流体圧力が超臨界圧力の少なくとも１％以上増しとはいえ、当該圧力（超臨界圧力）を例えば４０％程度超える範囲までであれば、触媒担体への触媒担持は比較的緩慢となる傾向があるものの、実用上において有益であることが本願発明者により新たに知徳されるに到った。このため、超臨界流体圧力を流体の超臨界圧力から該超臨界圧力の少なくとも１％以上増しの圧力の範囲に維持することで、上記温度維持と相まって、触媒担体への触媒担持の実効性を高めることができる。具体的には、短時間での触媒担持が可能となり、触媒担体の製造効率の向上、コスト低減を図ることができる。この場合、超臨界流体圧力の維持範囲上限（例えば、上記した４０％）は、触媒担体への触媒担持が比較的緩慢に起きる現象が発現する圧力として、超臨界流体や触媒錯体の種類や性質等を考慮しつつ、実験的に定めることができる。
【００１２】
上記した触媒担体の製造方法は、次のような態様とすることができる。例えば、前記触媒担体を、前記基板上に略垂直に形成された垂直配向材料、例えば、垂直配向カーボンナノチューブとすることができる。このようにすると、垂直配向材料の周囲に触媒が析出して触媒を担持した触媒担体、即ち、垂直配向カーボンナノチューブといった垂直配向材料の触媒担体が基板に付着した状態で得られる。
【００１３】
なお、本発明は種々の形態で実現することが可能である。例えば、触媒を担持済みの触媒担体を有する電極触媒層の製造方法に適用するには、上記のようにして得られた触媒担持済みの触媒担体が付着した基板を、触媒担体を電解質樹脂にて被覆する処理に処して、基板に付着済みの状態で触媒担持済みの触媒担体を電解質樹脂で被覆すればよい。これにより、基板において電極触媒層が形成される。また、電解質膜の両膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体の製造方法に適用するには、上記のようにして、基板表面に形成した電極触媒層を電解質膜の膜面に転写すればよい。また、燃料電池の製造方法に適用するには、基板表面に形成した電極触媒層が転写済みの電解質膜の両面に、電極触媒層における電気化学反応に供される反応ガスの流路を形成する反応ガス流路形成部材を配置すればよい。この他、燃料電池を備えた燃料電池システム、燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例としての燃料電池１００の断面構成を概略的に示す断面図である。
【図２】図１におけるＸ１部を拡大して示す拡大断面図である。
【図３】電極触媒層１０の製造装置を模式的に示す模式図である。
【図４】電極触媒層の製造工程の全体の流れを示す工程図である。
【図５】触媒担持プロセスの詳細を示す工程図である。
【図６】触媒担持プロセスの様子を概念的に示す説明図である。
【図７】超臨界二酸化炭素に所定量のＰｔ錯体を分散させた場合の圧力と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。
【図８】超臨界二酸化炭素に所定量のＰｔ錯体を分散させて５分間だけ触媒担持を行った場合の圧力と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。
【図９】リアクター第２容器１１２ｂに導入したＰｔ錯体溶液量と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。
【図１０】リアクター第２容器１１２ｂにおける触媒担体温度を規定する基板温度と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持重量との関係を示すグラフである。
【図１１】電極触媒層１０の変形例の製造装置を模式的に示す模式図である。
【図１２】変形例の触媒担持プロセスの詳細を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、その実施例を図面に基づき説明する。図１は本発明の実施例としての燃料電池１００の断面構成を概略的に示す断面図、図２は図１におけるＸ１部を拡大して示す拡大断面図である。燃料電池１００は、固体高分子型の燃料電池であり、水素と空気とを用いて発電を行う。
【００１６】
燃料電池１００は、図１に示すように、シール部材一体型ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ‐Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）３００のアノード側に、アノード側ガス拡散層４１０と、アノード側セパレータ５００が、その順に積層され、カソード側に、カソード側ガス拡散層４３０とカソード側セパレータ６００が、その順に積層された構成を成している。この両ガス拡散層は、電極触媒層１０における電気化学反応に供される反応ガスの流路を形成する。図１では、複数のシール部材一体型ＭＥＡ３００、アノード側ガス拡散層４１０、アノード側セパレータ５００、カソード側ガス拡散層４３０、およびカソード側セパレータ６００が積層された部分の一部を抜き出して示しており、他は図示を省略している。以下、アノード側セパレータ５００とカソード側セパレータ６００とを、まとめて、セパレータ５００、６００ともいう。
【００１７】
なお、冷却水を流すための冷却水流路が形成された冷却水セパレータが、所定の間隔で、アノード側セパレータ５００とカソード側セパレータ６００との間に配設されている(図示しない)。冷却水セパレータ内部を冷却水が流通することにより、燃料電池１００の電極反応に伴って生成される熱を取り除き、燃料電池１００の内部温度を所定の範囲内に保っている。
【００１８】
燃料電池１００は、以下の工程により製造される。まず、後述する電極触媒層の製造方法により製造された電極触媒層１０を電解質膜２０の両面に転写することによりＭＥＡ３０を製造する。ＭＥＡ３０の外周にシール部材３２を形成することにより、シール部材一体型ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ‐Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）３００を製造する。シール部材一体型ＭＥＡ３００のアノード側に、アノード側ガス拡散層４１０と、アノード側セパレータ５００が、その順に積層され、カソード側に、カソード側ガス拡散層４３０とカソード側セパレータ６００が、その順に積層された構成を成す燃料電池モジュールが、複数（例えば、４００枚）積層され、その両端に集電板（図示しない）、絶縁板（図示しない）、エンドプレート（図示しない）の順に積層されるように、各構成部材を配置する。そして、燃料電池１００を構成する各構成部材を、テンションプレート、テンションロッド等により、積層方向に所定の押圧力がかかった状態で締結して、燃料電池１００の積層状態を保持することにより、燃料電池１００が完成する。
【００１９】
アノード側セパレータ５００には、アノード側ガス拡散層４１０と対向する面に複数の凹凸状のリブ５１０が形成されている。同様に、カソード側セパレータ６００には、カソード側ガス拡散層４３０と対向する面に複数の凹凸が設けられ、これによりリブ６１０が形成されている。セパレータ５００、６００が、ＭＥＡ３０を両側から挟み込むことによって、アノードガスとしての水素、カソードガスとしての空気が流れる流路が、それぞれ、形成される。
【００２０】
燃料電池１００に供給された空気は、カソード側セパレータ６００のリブ６１０によって形成される流路を通って、カソード側ガス拡散層４３０に流入し、カソード側ガス拡散層４３０内を流通しつつ、ＭＥＡ３０に供給されて電極反応に利用される。同様に、燃料電池１００に供給された水素は、アノード側セパレータ５００のリブ５１０によって形成される流路を通って、アノード側ガス拡散層４１０に流入し、アノード側ガス拡散層４１０内を流通しつつ、燃料電池１００内を流通して電極反応に利用される。
【００２１】
なお、本実施例において、セパレータ５００、６００はステンレス鋼製の平板を用いるものとするが、チタンやアルミニウム等、他の金属製の平板を用いるものとしてもよいし、カーボン製の平板を用いるものとしてもよい。また、セパレータ５００、６００の形状は、上記したリブを備える形状に限定されない。
【００２２】
また、本実施例において、アノード側ガス拡散層４１０およびカソード側ガス拡散層４３０としては、撥水加工が施されたカーボンフェルトを用いている。なお、本実施例において、ＭＥＡ３０とセパレータ５００、６００との間に、アノード側ガス拡散層４１０、カソード側ガス拡散層４３０が、それぞれ、配置される構成を例示しているが、アノード側ガス拡散層４１０、カソード側ガス拡散層４３０を備えない構成、すなわち、ＭＥＡ３０とセパレータ５００、６００とが当接する構成にしてもよい。
【００２３】
図２に示すように、ＭＥＡ３０は、電解質膜２０の両面に電極触媒層１０が積層されている。本実施例において、電解質膜２０としては、プロトン伝導性の固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜（ナフィオン(登録商標：以下同じ)膜：ＮＲＥ２１２）を、用いている。なお、高分子電解質膜としては、ナフィオン(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜を用いてもよい。また、例えば、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等を用いてもよい。また、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む、機械的特性を強化した複合高分子膜を用いてもよい。
【００２４】
電極触媒層１０は、本実施例の触媒担体の製造方法を得て得られた導電性の触媒担体としてのカーボンナノチューブ１４（以下、「ＣＮＴ１４」ともいう）を有し、触媒としての白金粒子１６（以下、「Ｐｔ粒子１６」ともいう）をＣＮＴ１４に担持させ、このＰｔ粒子１６が担持されたＣＮＴ１４（以下、「Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ」とも称する）を、電解質樹脂１８で被覆して成る。本実施例において、電解質樹脂１８としてナフィオンを用いている。カーボンナノチューブ１４への白金粒子１６の担持、および電解質樹脂１８によるカーボンナノチューブ１４の被覆については後述する。
【００２５】
本実施例において、導電性の触媒担体として直線状のＣＮＴ１４を用いているため、被担持面の面積を広く確保して触媒（Ｐｔ粒子１６）を高密度に担持させることが可能である。また、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃが電解質樹脂１８で被覆されており、図２に示すように、そのＣＮＴ１４が電解質膜２０に対して略垂直に配向されている。反応ガスは、複数のＣＮＴ１４で形成される空隙を流通するため、三相界面付近に配置されている触媒（Ｐｔ粒子１６）に反応ガスが良好に供給される。その結果、触媒の有効利用率を向上させることができる。
【００２６】
また、本実施例における導電性の触媒担体としてのＣＮＴ１４は、上述のとおり、電解質膜２０に対して略垂直に配向している。そのため、反応ガスの供給性だけでなく、電気化学反応によって生成された生成水の排出性も良好となる。本実施例では、基板上に略垂直に配向された、垂直配向ＣＮＴを用いることにより、導電性の触媒担体としてのＣＮＴ１４が電解質膜２０に対して略垂直に配向するＭＥＡ３０を製造している。
【００２７】
ＭＥＡ３０を構成する電極触媒層１０の形成には、電極触媒層形成用の基材となる後述の基板１２を用いる。垂直配向ＣＮＴは、化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって、基板１２上に形成される。本実施例において、基板１２の材料としては、シリコンを用いているが、シリコンに限定されず、ステンレス鋼、アルミニウム等、基板１２上に略垂直にＣＮＴを成長させるのに適した他の材料を用いてもよい。なお、垂直配向ＣＮＴは、アーク放電法、レーザー蒸着法、気相流動法によって生成された単体のＣＮＴを、基板上に垂直に配向させることにより生成してもよい。
【００２８】
なお、本実施例において、触媒として白金（Ｐｔ粒子１６）を用いているが、その他、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミニウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等の種々の金属のうち、１種または２種以上を用いることができる。また、これらの２種類以上を組み合わせた合金も、用いることができる。また、電解質樹脂１８として、電解質膜２０と同じ高分子樹脂（ナフィオン）を用いているが、電解質膜２０と異なる高分子樹脂を用いてもよい。
【００２９】
次に、電極触媒層１０の製造手法について説明する。図３は電極触媒層１０の製造装置を模式的に示す模式図である。電極触媒層製造装置２００は、リアクター１１２と、二酸化炭素（ＣＯ２）供給系１２０と、二酸化炭素排出系１３０と、圧力計１４０と、制御部１５０と、を備える。リアクター１１２は、二つの密閉容器たるリアクター第１容器１１２ａとリアクター第２容器１１２ｂを備え、それぞれの容器内を二酸化炭素の封止領域とする。制御部１５０は、論理演算を行うＣＰＵ等を有するコンピューターとして構成され、後述の各種センサーの検出値等に基づいて、後述のコンプレッサー、バルブ等の制御を行う。
【００３０】
リアクター第１容器１１２ａは、超臨界二酸化炭素に後述の白金錯体溶液（以下、「Ｐｔ錯体溶液」）を分散（溶解）させて、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素を製造するための容器である。電極触媒層製造装置２００は、リアクター第１容器１１２ａに、圧力計１４０と、内部温度センサー１５１と、ヒーター１５２と、撹拌用プロペラ１６０とを備える。制御部１５０は、内部温度センサー１５１の検出したリアクター内部温度に基づいてヒーター１５２を制御することで、後述の触媒担持プロセスにおいて、リアクター第１容器１１２ａの内部温度、即ち超臨界状態の二酸化炭素の温度を制御する。撹拌用プロペラ１６０は、リアクター第１容器１１２ａ内の流体（超臨界二酸化炭素）を撹拌する。そして、電極触媒層製造装置２００は、このリアクター第１容器１１２ａに、二酸化炭素供給系１２０と、二酸化炭素排出系１３０と、Ｐｔ錯体溶液を導入するための溶液導入路１７０とを接続して備える。
【００３１】
リアクター第２容器１１２ｂは、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素をＣＮＴ１４に接触させて、触媒としてのＰｔをＣＮＴ１４に担持させるための容器である。リアクター第２容器１１２ｂは、蓋部１１４により密閉される。電極触媒層製造装置２００は、このリアクター第２容器１１２ｂに、加熱装置１１６と、温度センサー１１８と、内部温度センサー１５３と、ヒーター１５４とを備える。制御部１５０は、内部温度センサー１５３の検出したリアクター内部温度に基づいてヒーター１５４を制御することで、後述の触媒担持プロセスにおいて、リアクター第２容器１１２ｂの内部温度、即ちＰｔ担持の際の超臨界状態の二酸化炭素の温度を制御する。
【００３２】
加熱装置１１６は、Ｐｔ担持および電解質樹脂被膜の際の基板１２のセット対象であり、セットされた基板１２を加熱することで、当該基板に形成済みのＣＮＴ１４を加熱する。制御部１５０は、温度センサー１１８が検出したＣＮＴ１４の温度に基づいて、加熱装置１１６を制御し、ＣＮＴ１４をＰｔ担持の際の所定温度とする。この場合、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度は、加熱を受ける基板１２の温度に依存することから、基板１２の温度を温度センサー１１８にて検出し、その温度に基づいて加熱装置１１６を制御しても、ＣＮＴ１４をＰｔ担持の際の所定温度とすることができる。電極触媒層製造装置２００は、このリアクター第２容器１１２ｂに二酸化炭素排出系１３０を接続して備え、リアクター第１容器１１２ａとリアクター第２容器１１２ｂとを、遮断弁１４５を介して接続する。遮断弁１４５を開弁することにより、リアクター第１容器１１２ａで製造されたＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素は、リアクター第２容器１１２ｂ内に流入する。なお、リアクター第２容器１１２ｂを、二酸化炭素排出系１３０に接続された図示しない吸引機器により、真空状態とすることができる。
【００３３】
二酸化炭素供給系１２０は、二酸化炭素タンク１２２と、二酸化炭素ガス供給路１２４と、当該ガス供給路に設けられた圧力調整弁１２８と、コンプレッサー１２９とを備える。二酸化炭素タンク１２２は、遮断弁１２６を備え、遮断弁１２６を開閉することによって、二酸化炭素ガスの供給・停止を行う。
【００３４】
二酸化炭素タンク１２２に貯蔵される二酸化炭素ガスは、二酸化炭素タンク１２２に接続された二酸化炭素ガス供給路１２４に放出された後、コンプレッサー１２９にて加圧され、圧力調整弁１２８による圧力調整を経て、リアクター第１容器１１２ａに供給される。コンプレッサー１２９による加圧状況や上記した弁駆動状況は、制御部１５０にて制御される。
【００３５】
二酸化炭素排出系１３０は、二酸化炭素ガス排出路１３１と、当該ガス排出路に設けられた排気弁１３２とを備える。後述するように、基板１２上に電極触媒層１０が形成された後、排気弁１３２を開弁することにより、リアクター第１容器１１２ａ内の二酸化炭素が、二酸化炭素ガスとして、リアクター第１容器１１２ａから排出される。リアクター第２容器１１２ｂにおいても同様である。
【００３６】
本実施例において、リアクター第１容器１１２ａに二酸化炭素ガスを充填する場合には、最初、二酸化炭素ガスをリアクター第１容器１１２ａに導入するとともに、排気弁１３２を開弁して、リアクター第１容器１１２ａ内の空気を二酸化炭素ガスに置換する。
【００３７】
次に、電極触媒層１０の製造工程について説明する。図４は電極触媒層の製造工程の全体の流れを示す工程図、図５は触媒担持プロセスの詳細を示す工程図、図６は触媒担持プロセスの様子を概念的に示す説明図である。
【００３８】
図４に示すように、電極触媒層１０を得るには、ＣＮＴ１４が略垂直に配向して基板表面に付着済みの基板１２を準備する工程（ステップＳ１００）と、その準備した基板１２のＣＮＴ１４の表面に白金粒子１６を担持してＣＮＴをＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃ（図２参照）とする工程（ステップＳ２００）と、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃを電解質樹脂１８で被覆する工程（ステップＳ３００）とを行う。
【００３９】
ステップＳ１００では、既述したように化学的気相成長（ＣＶＤ）法により基板１２の表面にＣＮＴ１４を略垂直に配向させて形成するほか、アーク放電法、レーザー蒸着法、気相流動法によって生成された単体のＣＮＴを、基板１２の表面に略垂直に配向させつつ形成すればよい。この他、ＣＮＴ１４が略垂直に配列済みの基板１２を入手してもよい。
【００４０】
ステップＳ２００の触媒担持プロセスでは、図５に示すように、まず、Ｐｔ錯体溶液をリアクター第１容器１１２ａに導入して封止する（ステップＳ２０２）。本実施例では、ＣＮＴ１４に白金粒子１６を担持すべく、白金（Ｐｔ）の錯体であるメチルシクロペンタジエニル白金或いはトリメチルシクロペンタジエニル白金を、白金粒子の量が担持量に相当する量となるようヘキサンで希釈し、この希釈溶液をＰｔ錯体溶液として溶液導入路１７０を経てリアクター第１容器１１２ａに導入した。本実施例では、Ｐｔの担持対象となるＣＮＴ１４に対して、５００ｗｔ％以上となるよう、Ｐｔ錯体溶液を導入した。なお、Ｐｔ錯体溶液の導入に先だち、リアクター第１容器１１２ａ内の空気は、既述したように二酸化炭素ガスに置換済みであり、導入したＰｔ錯体溶液が空気に触れることはない。
【００４１】
次に、二酸化炭素供給系１２０からリアクター第１容器１１２ａに二酸化炭素ガスを導入し（ステップＳ２０４）、その導入の際のコンプレッサー１２９の制御を経て、リアクター第１容器１１２ａ内の二酸化炭素ガスを７．５ＭＰａまで加圧すると共に、ヒーター１５２の制御を経たガス温度の６０℃までの昇温と、撹拌用プロペラ１６０によるガス攪拌とを行う（ステップＳ２０６）。二酸化炭素は、臨界点が３１．１℃、７．３８ＭＰａであるため、ステップＳ２０６での昇温と加圧により、リアクター第１容器１１２ａ内の二酸化炭素は、超臨界状態（超臨界二酸化炭素）になり、Ｐｔ錯体（Ｐｔ錯体溶液）を分散させる。撹拌用プロペラ１６０の攪拌により、この分散は、容器内でくまなく起き、リアクター第１容器１１２ａは、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素で満たされることになる。そして、この際のＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素は、ステップＳ２０６で調整済みの圧力・温度に維持されることになる。
【００４２】
こうしたステップＳ２０６に続いて、或いはこれと並行して、触媒未担持のＣＮＴ１４が略垂直に配向された基板１２をリアクター第２容器１１２ｂ内の加熱装置１１６の上にセットした上で、リアクター第２容器１１２ｂを蓋部１１４により密閉し、リアクター第２容器１１２ｂ内を真空にする（ステップＳ２０８）。これにより、基板１２は、触媒未担持のＣＮＴ１４を略垂直に配向した状態で、真空環境下のリアクター第２容器１１２ｂに封止される（図６（Ａ）参照）。
【００４３】
続くステップＳ２１０では、遮断弁１４５を開弁して、リアクター第２容器１１２ｂ内に、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素を流入させる。これにより、基板１２は、図６（Ｂ）に示すように、触媒未担持のＣＮＴ１４を略垂直に配向した状態で、リアクター第２容器１１２ｂにおいて、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の封止環境下に置かれることになる。この場合、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の圧力は、真空のリアクター第２容器１１２ｂへの超臨界二酸化炭素の流入に伴い若干低下するが、ステップＳ２０６では、ステップＳ２１０によるリアクター第２容器１１２ｂへの流入後において上記した７．５ＭＰａとなるよう、予め調整される。Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の温度にあっても、リアクター第２容器１１２ｂへの超臨界二酸化炭素の流入に伴い若干低下するが、リアクター第２容器１１２ｂにおけるヒーター１５４にて、その温度は６０℃に維持される。
【００４４】
よって、リアクター第２容器１１２ｂ内の触媒未担持のＣＮＴ１４が略垂直に配向された基板１２は、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の封止環境下に置かれた上で、この封止環境下において、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素は、その超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より約１．６％増しの圧力（７．５ＭＰａ）に維持されることになる。また、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の温度についても、この封止環境下において上記した６０℃に維持され、この温度（６０℃）は、Ｐｔ錯体の分解温度（１６９℃）より低い。なお、本実施例では、リアクター第２容器１１２ｂ内を真空にしているが（ステップＳ２０８）、リアクター第２容器１１２ｂ内に二酸化炭素を充填してリアクター第１容器１１２ａよりも圧力の低くしておき、ステップＳ２１０にて、遮断弁１４５を開弁した際に、両容器の差圧によりリアクター第２容器１１２ｂ内にＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素が流入するようにしてもよい。この場合にも、圧力・温度は上記したように調整維持できる。
【００４５】
ステップＳ２１２では、ＣＮＴ１４の温度が３００℃になるまで、加熱装置１１６によって基板１２を昇温させ、ＣＮＴ１４の温度を３００℃に維持して３０分間保持する。つまり、この保持の間において、触媒未担持のＣＮＴ１４の温度は、加熱装置１１６による基板１２の加熱を経て、Ｐｔ錯体の分解温度（１６９℃）より高い温度（３００℃）に維持され、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の圧力は、上記した超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より約１．６％増しの７．５ＭＰａに維持され、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の温度についても、Ｐｔ錯体の分解温度（１６９℃）より低い温度（６０℃）に維持されることになる。このステップＳ２１２における保持の間に、ＣＮＴ１４にＰｔが担持されるが、この触媒担持の様子を図でもって説明する。なお、ＣＮＴ１４の温度は、既述したように加熱を受ける基板１２の温度に依存することから、ステップＳ２１２では、基板１２をＣＮＴ１４の温度（３００℃）に対応した温度に維持すればよい。また、加熱装置１１６による基板１２の昇温は、ステップＳ２１０における開弁までに完了させておくこと、つまり、ステップＳ２１０以前の処理と並行して基板１２を昇温させておくようにできる。
【００４６】
ステップＳ２１０にて遮断弁１４５を開弁した後は、図６（Ｂ）に示すように、リアクター第２容器１１２ｂの内部は、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素で満たされ、基板１２は、ＣＮＴ１４と共にこの超臨界二酸化炭素の封止環境下に置かれる。この際、リアクター第２容器１１２ｂでは、超臨界二酸化炭素の温度はＰｔ錯体の分解温度（１６９℃）より低いため、Ｐｔ錯体は、分解することなく超臨界二酸化炭素に分散し、基板１２のＣＮＴ１４に接触する。ＣＮＴ１４の昇温温度（３００℃）は、Ｐｔ錯体の分解温度（約１６９℃）より高いため、ＣＮＴ１４に接触した超臨界二酸化炭素に分散していたＰｔ錯体は、ＣＮＴ１４の熱を受けて分解し、Ｐｔ錯体に含まれる触媒としての白金粒子１６がカーボンナノチューブ１４の表面に担持されることになる。
【００４７】
そして、ステップＳ２１０に続くステップＳ２１２にて、ＣＮＴ１４の温度が３００℃に３０分間に亘って保たれるので、白金粒子１６が、徐々にＣＮＴ１４の表面に担持される。これにより、図６（Ｃ）に示すように、基板１２の表面では、ＣＮＴ１４の表面に白金粒子１６が担持したＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃが略垂直に配向した状態で形成されることになる。
【００４８】
ステップＳ２１４では、リアクター第２容器１１２ｂの排気弁１３２を開弁して、二酸化炭素をリアクター第２容器１１２ｂから排出する。続くステップＳ２１６では、二酸化炭素排出によりリアクター第２容器１１２ｂが大気圧となった状況下で養生し、リアクター第２容器１１２ｂの内部が室温まで降下するまで待機する。この場合、冷風の吹き付け等により、リアクター第２容器１１２ｂを冷却することもできる。そして、リアクター第２容器１１２ｂの冷却後、次のプロセス（電解質樹脂被覆：図４／ステップＳ３００）に進む。
【００４９】
この電解質樹脂被膜プロセスでは、上記した触媒担持プロセスで得られたＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃが略垂直に配向された基板１２を用い、種々の手法にてＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃを電解質樹脂（ナフィオン）で被覆する。例えば、ナフィオンをアルコールに溶解したナフィオン溶液を、基板１２のＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃに滴下した後乾燥させることによって、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃをナフィオン（図２における電解質樹脂１８）で被覆する。或いは、図３に示した電極触媒層製造装置２００と同じような構成の装置を用い、リアクター第１容器１１２ａにて、ナフィオン溶液を分散させた超臨界流体、例えば超臨界トリフルオロメタンを作成する。そして、このナフィオン溶液分散済みの超臨界トリフルオロメタンをリアクター第２容器１１２ｂに流入させて、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃが略垂直に配向された基板１２をナフィオン溶液分散済みの超臨界トリフルオロメタンの封止環境下に置き、当該封止環境下での、超臨界トリフルオロメタンの圧力・温度制御、基板冷却によるＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃの冷却を経て、超臨界トリフルオロメタンに分散したナフィオンをＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃ上に析出させる。これにより、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃをナフィオン（図２における電解質樹脂１８）で被覆する。これにより、電極触媒層１０が基板１２の表面に形成されることになる。
【００５０】
こうして得られた電極触媒層１０を電解質膜２０の両面に転写することによりＭＥＡ３０が得られ、既述したように、このＭＥＡ３０の外周へのシール部材３２の形成を経て、シール部材一体型ＭＥＡ３００を製造できる。そして、このシール部材一体型ＭＥＡ３００のアノード側およびカソード側への既述したガス拡散層の積層等を経て、燃料電池１００を製造できる。
【００５１】
以上説明したように、本実施例における電極触媒層１０の製造方法では、触媒としての白金粒子１６を未担持のＣＮＴ１４を略垂直配向済み基板１２を、リアクター第２容器１１２ｂにおいて、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の封止環境下に置き、この封止環境下での超臨界二酸化炭素の温度をＰｔ錯体の分解温度以下に維持する（ステップＳ２０６〜２１２）。これにより、リアクター第２容器１１２ｂの内部において、超臨界二酸化炭素にＰｔ錯体を分解させずに分散させる。これに加え、基板１２に付着済みのＣＮＴ１４（Ｐｔ未担持）については、その温度を基板１２の加熱を経てＰｔ錯体の分解温度以上に維持する（ステップＳ２１２）。これにより、基板１２に略垂直配向済みのＣＮＴ１４に接触した超臨界二酸化炭素に分散していたＰｔ錯体を、Ｐｔ未担持のＣＮＴ１４の表面で分解させて当該表面に析出させ、ＣＮＴ１４にＰｔ触媒を担持させる。そして、Ｐｔ触媒担持済みのＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃを基板１２に略垂直配向済みの状態で得ることができる。
【００５２】
しかも、本実施例では、Ｐｔ触媒の担持が起きている超臨界二酸化炭素での封止環境下での超臨界二酸化炭素の圧力を、二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より約１．６％増しの７．５ＭＰａに維持した。ここで、圧力とＰｔ担持について説明する。図７は超臨界二酸化炭素に所定量のＰｔ錯体を分散させた場合の圧力と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。図示する各圧力は、ステップＳ２０６にて調整されるステップＳ２１２における超臨界二酸化炭素の圧力を示している。縦軸のＰｔ担持密度（Ｐｔ粒子数密度）は、電子顕微鏡を用いて測定した。また、図７の結果は、ステップＳ２１２において、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度がＰｔ錯体の分解温度（１６９℃）を超える３００℃とする上で、基板１２を加熱装置１１６により約３００℃とした場合のものである。
【００５３】
図示するように、二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より低い圧力（７．１ＭＰａ）では、Ｐｔ担持密度が低いことが判明した。これは、二酸化炭素が超臨界状態に推移していないため、Ｐｔ錯体の分散が進んでいないためと考えられる。
【００５４】
その一方、この臨界圧力を超える１０ＭＰａの圧力（二酸化炭素の超臨界圧力７．３８ＭＰａの約３５％増し）では、Ｐｔ担持密度は比較的緩慢となり、比較的長い担持時間（ステップＳ２１２の保持時間）とすることで、高いＰｔ担持密度を得られた。この場合、比較的短い担持時間（３０分）では、超臨界推移前の低圧力（７．１ＭＰａ）の２倍程度のＰｔ担持密度を得ることができた。
【００５５】
また、臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より僅かに高い圧力（７．４ＭＰａ、７．７ＭＰａ）では、数分程度のごく短い担持時間であっても、超臨界推移前の低圧力（７．１ＭＰａ）より４〜５倍程度の高いＰｔ担持密度となり、３０分の担持時間では、Ｐｔ担持密度はより高まった。こうした点から、超臨界二酸化炭素での封止環境下におけるＰｔ担持の様子は、その担持速度および担持密度において、封止環境圧力（超臨界二酸化炭素圧力）に強い依存性があり、超臨界二酸化炭素圧力を高くし過ぎるとＰｔ担持の効率が上がらず、臨界圧力を超えた近傍の圧力とすると、Ｐｔ担持の実効性が高まる。この場合、担持時間は短時間であるほどコスト的に有利であるが、触媒担持の実効性を確保する意味から、２０〜３０分ほどの担持時間であれば、実用上、特段の支障とはならないと予想される。
【００５６】
図８は超臨界二酸化炭素に所定量のＰｔ錯体を分散させて５分間だけ触媒担持を行った場合の圧力と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。この図８によっても、超臨界二酸化炭素での封止環境下におけるＰｔ担持の様子は、その担持密度において、封止環境圧力（超臨界二酸化炭素圧力）に依存性のあることが判明し、臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より僅かに高い圧力範囲の方がＰｔ担持密度が高く、圧力が上がるほど、密度が下がることが判明した。これらより、本実施例では、Ｐｔ触媒の担持が起きている超臨界二酸化炭素での封止環境下での超臨界二酸化炭素の圧力を、二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より約１．６％増しの７．５ＭＰａに維持した。そして、こうした圧力維持と上記した温度維持とにより、本実施例では、高い実効性でＣＮＴ１４の表面に白金粒子１６を担持させたＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃ（図２参照）を得ることができた。この結果、短時間でのＰｔ担持が可能となり、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ、延いては電極触媒層１０の製造効率の向上、コスト低減を図ることができる。
【００５７】
この場合、Ｐｔ触媒の担持が起きている超臨界二酸化炭素での封止環境下での超臨界二酸化炭素の圧力は、上記したように二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より約１．６％増しの７．５ＭＰａに維持することができるほか、超臨界流体を二酸化炭素とした上で上記のＰｔ錯体の分散を図る際には、超臨界二酸化炭素の圧力を二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）の１％増し以上の圧力に維持したり、超臨界二酸化炭素の圧力を二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）の１〜２％増しの範囲の圧力に維持するようにすることもできる。つまり、超臨界二酸化炭素の圧力を二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上とした上で、超臨界二酸化炭素の圧力の維持範囲については、超臨界流体である二酸化炭素や触媒錯体（Ｐｔ錯体）の種類や性質等を考慮しつつ、実験的に定めることができる。例えば、既述したように２０〜３０分ほどの担持時間を確保するのであれば、超臨界二酸化炭素の圧力を二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）の約３５％増しの１０ＭＰａとすること可能である。なお、図８の縦軸のＰｔ担持密度（Ｐｔ粒子数密度）は、図７と同様に電子顕微鏡を用いて測定した。また、図８の結果は、図７と同様、基板１２を加熱装置１１６により約３００℃とした場合のものである。
【００５８】
次に、Ｐｔ錯体の分散の関係について説明する。図９はリアクター第２容器１１２ｂに導入したＰｔ錯体溶液量と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は、リアクター第２容器１１２ｂの容積１リットル（１Ｌ）当たりのＰｔ錯体溶液の重量（Ｐｔ仕込み濃度）であり、超臨界二酸化炭素の圧力を１０ＭＰａにして３０分間に亘り触媒担持を行った場合の結果を示している。縦軸のＰｔ担持密度（Ｐｔ粒子数密度）は、図７と同様に電子顕微鏡を用いて測定し、図９の結果は、図７と同様、基板１２を加熱装置１１６により約３００℃とした場合のものである。この図９から、Ｐｔ錯体溶液の重量を増やしても、Ｐｔ担持密度は重量増加に応じて増加することはなく、Ｐｔ錯体溶液を５〜２０ｍｇ／Ｌの重量でリアクター第２容器１１２ｂに導入すれば、必要なＰｔ担持密度が得られることが判明した。図９のグラフは、超臨界二酸化炭素の圧力を１０ＭＰａとしたものであるが、超臨界二酸化炭素の圧力を７．５ＭＰａとした場合にも、同じ傾向であり、この場合でも、Ｐｔ錯体溶液を５〜２０ｍｇ／Ｌの重量でリアクター第２容器１１２ｂに導入すればよい。なお、リアクター第２容器１１２ｂに封止するＰｔ錯体溶液の重量は、ＣＮＴ１４に担持させるＰｔ触媒の担持量や、ＣＮＴ１４を付着済みの基板１２の基板サイズ、詳しくは基板１２におけるＣＮＴ１４の付着量、リアクター第２容器１１２ｂの内容積等に応じて実験的に適宜定めればよい。
【００５９】
また、白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持程度とＣＮＴ１４の温度との関係を、基板１２の温度推移を持って説明する。図１０はリアクター第２容器１１２ｂにおける触媒担体（ＣＮＴ１４）の温度を規定する基板温度と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持重量との関係を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度を規定する基板１２の温度であり、縦軸は、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の単位表面積当たりの白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持重量であり、超臨界二酸化炭素の圧力を１０ＭＰａにして３０分間に亘り触媒担持を行った場合の結果を示している。この担持重量は、触媒担持前の基板１２とこれに形成済みのＣＮＴ１４と、触媒担持後（ステップＳ２１２の実行後）の基板１２とこれに形成済みのＣＮＴ１４の重さの差から求めた。
【００６０】
本実施例では、ステップＳ２１２の実行に際して、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４を上記したＰｔ錯体の分解温度（１６９℃）とする場合、リアクター第２容器１１２ｂにおいて基板１２を加熱装置１１６により約２５０℃とする必要がある。つまり、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度がＰｔ錯体の分解温度（１６９℃）を超える３００℃とするには、リアクター第２容器１１２ｂにおいて基板１２を加熱装置１１６により３００℃以上とする必要がある。この場合、基板温度は、リアクター第２容器１１２ｂの内容積や基板１２のサイズ等により設定される。そして、図１０のＰｔ粒子の担持粒子密度の推移から、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度を規定する基板１２の温度については、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度をＰｔ錯体の分解温度（１６９℃）を超える３００℃もしくはこれを超える温度とするに当たり、３００〜３５０℃の範囲の温度に維持することが望ましいと判明した。つまり、用いたリアクター第２容器１１２ｂでの触媒担持の実効性を確保する上では、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度を規定する基板１２を、３００〜３５０℃の範囲の温度に加熱装置１１６により維持することが望ましい。
【００６１】
このように基板１２の温度を３００℃以上とすることが望ましいものの、基板１２の温度の上昇に伴って、ＣＮＴ１４以外のもの、例えば加熱装置１１６周辺のリアクター容器内壁等にもＰｔ粒子が担持されてしまうことが判明したので、上記温度範囲に基板１２を維持することが好ましい。なお、図１０のグラフは、超臨界二酸化炭素の圧力を１０ＭＰａとしたものであるが、超臨界二酸化炭素の圧力を７．５ＭＰａとした場合も、同じ傾向であり、この場合でも、基板１２を、３００〜３５０℃の範囲の温度に加熱装置１１６により維持すればよい。
【００６２】
また、本実施例における電極触媒層１０の製造方法では、白金粒子１６の触媒担体を基板１２に略垂直に配向したＣＮＴ１４としたので、白金粒子１６を担持済みＣＮＴ１４（Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ）を基板１２に略垂直に配向した状態で得ることができる。よって、その後の電解質樹脂１８による被覆を経て、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃを電解質樹脂１８で被覆した電極触媒層１０を、基板１２に容易に形成できる。
【００６３】
次に、変形例について説明する。この変形例では、ＣＮＴ１４を形成済みの基板１２を封止するリアクター第２容器１１２ｂにおいても、触媒担持前に当該容器内を二酸化炭素の超臨界状態としておく点に特徴がある。図１１は電極触媒層１０の変形例の製造装置を模式的に示す模式図である。図示するように、この変形例の電極触媒層製造装置２００Ａは、リアクター第２容器１１２ｂについても、二酸化炭素供給系１２０Ａを備え、リアクター第１容器１１２ａとは別に、リアクター第２容器１１２ｂを二酸化炭素の超臨界状態とできる。その他の機器構成は、既述した実施例と同様である。
【００６４】
次に、図１１の電極触媒層製造装置２００Ａを用いた電極触媒層１０の製造工程について説明する。図１２は変形例の触媒担持プロセスの詳細を示す工程図である。
【００６５】
この変形例の触媒担持プロセスでは、既述した実施例プロセスと同様、ＣＮＴ１４を略垂直に配向して形成済みの基板１２を準備した上で、リアクター第１容器１１２ａへのＰｔ錯体溶液の導入・封止（ステップＳ２０２）、二酸化炭素供給系１２０からリアクター第１容器１１２ａへの二酸化炭素ガスの導入（ステップＳ２０４）を行い、ステップＳ２０６で、リアクター第１容器１１２ａ内の二酸化炭素を超臨界状態（超臨界二酸化炭素）とする。この際、この変形例では、コンプレッサー１２９の制御を経て、リアクター第１容器１１２ａ内の二酸化炭素を、その超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）を超える第１圧力Ｒｐ１（ＭＰａ）、例えば、１１ＭＰａとし、温度については、既述したように、ヒーター１５２の制御を経て、Ｐｔ錯体（Ｐｔ錯体溶液）の分解温度以下の６０℃とする。ステップＳ２０６に続くステップＳ２０８では、既述した実施例と同様、触媒未担持のＣＮＴ１４が略垂直に配向された基板１２のリアクター第２容器１１２ｂへのセット、容器密閉、容器内の真空化を行う。
【００６６】
この変形例では、ステップＳ２０８に続き、リアクター第２容器１１２ｂについての二酸化炭素導入とその超臨界化を行う。つまり、ステップＳ２０８に続くステップＳ２０９ａでは、リアクター第２容器１１２ｂの二酸化炭素供給系１２０Ａからリアクター第２容器１１２ｂに二酸化炭素ガスを導入した上で、続くステップＳ２０９ｂにて、コンプレッサー１２９の制御を経て、リアクター第２容器１１２ｂ内の二酸化炭素を、その超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）を超えると共にステップＳ２０６の第１圧力Ｒｐ１より低圧の第２圧力Ｒｐ２（ＭＰａ）、例えば、９ＭＰａとし、温度については、ヒーター１５４の制御を経て、Ｐｔ錯体（Ｐｔ錯体溶液）の分解温度以下の６０℃とする。このように、ステップＳ２０９ｂでのガス圧力（第２圧力Ｒｐ２）をステップＳ２０６の第１圧力Ｒｐ１より低圧とするのは、後述のステップＳ２１０でのガス導入の差圧を確保するためである。この場合、この差圧は、１〜２ＭＰａ程度確保できればガス導入に支障はないことから、この差圧範囲となるよう、ステップＳ２０６の第１圧力Ｒｐ１とステップＳ２０９ｂでの第２圧力Ｒｐ２を定めればよい。ガス導入後の圧力については、後述する。
【００６７】
続くステップＳ２１０で、既述した実施例と同様、遮断弁１４５を開弁した後、ステップＳ２１２での基板昇温・保持、ステップＳ２１４での二酸化炭素排出、ステップＳ２１６の養生・待機を順次行った後に、電解質樹脂被膜プロセス（図４／ステップＳ３００）に進む。この変形例では、ステップＳ２１０での遮断弁１４５の開弁により、ステップＳ２０９ｂでのガス圧力（第２圧力Ｒｐ２）とステップＳ２０６の第１圧力Ｒｐ１との差圧に基づいて、リアクター第１容器１１２ａのＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素は、リアクター第１容器１１２ａからリアクター第２容器１１２ｂに流入する。この場合、リアクター第２容器１１２ｂの内部は、ステップＳ２０９ｂにより既に超臨界二酸化炭素で満たされているので、リアクター第１容器１１２ａからリアクター第２容器１１２ｂにから流入したＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素は、超臨界状態を維持したままとなる。この場合、リアクター第２容器１１２ｂには、ガス導入前の第２圧力Ｒｐ２（例えば、上記した９ＭＰａ）より高い第１圧力Ｒｐ１（例えば、上記した１１ＭＰａ）でＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素が流入することから、若干の圧力低下が起きるものの、その低下後の圧力はガス導入前の第２圧力Ｒｐ２より高い圧力、例えば１０ＭＰａ程度となり、この圧力であれば二酸化炭素の超臨界状態に変化を来さない。上記したようにしてリアクター第２容器１１２ｂにＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素が流入してからの触媒担持の様子は、図６（Ｂ）〜（Ｃ）で説明した通りとなる。なお、この変形例におけるステップＳ２１２にあっても、既述したように、加熱装置１１６による基板１２の昇温を、ステップＳ２１０における開弁までに完了させておくこと、つまり、ステップＳ２１０以前の処理と並行して行うようにできる。また、上記した第１圧力Ｒｐ１と第２圧力Ｒｐ２については、既述した差圧が確保でき、ガス導入後の圧力が二酸化炭素の超臨界状態に変化を来さないようにした上で、種々設定できる。
【００６８】
この変形例にあっても、ステップＳ２１０での開弁に伴って、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の圧力は低下するが、その圧力低下は、上記した差圧の範囲に収まるので、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の圧力が超臨界点の圧力を下回ることはない。そして、この変形例にあっても、リアクター第２容器１１２ｂにおいて、触媒未担持のＣＮＴ１４が略垂直に配向された基板１２を、先の実施例と同様にＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の封止環境下に置くので、既述した効果を奏することができる。しかも、ステップＳ２０９ａ〜２０９ｂにより、予めリアクター第２容器１１２ｂを超臨界二酸化炭素で満たした上で、既述した差圧によりＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素をリアクター第２容器１１２ｂに流入させるので、例えば、リアクター第２容器１１２ｂの内容積がリアクター第１容器１１２ａに比して大きい場合でも、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素を大きな圧力低下を招くことなくリアクター第２容器１１２ｂに流入できる。つまり、この変形例によれば、リアクター第２容器１１２ｂの大型化による電極触媒層１０の大量生産化に寄与することができる。
【００６９】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、上記した実施の形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。例えば、次のような変形も可能である。
【００７０】
上記の実施例において、導電性の触媒担体として垂直配向ＣＮＴを例示したが、導電性を有する種々の担体を用いることができる。例えば、垂直配向カーボンナノウォールを用いてもよい。また、カーボン以外の垂直ナノ材料、例えば、金属酸化物（ＴｉＮ：窒化チタン，ＴｉＢ：ホウ化チタン，Ｎｂ２Ｏ３：三酸化ニオブ，ＺｎＯ：酸化亜鉛）を用いてもよい。さらに、垂直配向の担体でなく、カーボンブラック、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、メソカーボンマイクロビーズ(ＭＣＭＢ)等の炭素材料を用いてもよい。このような導電性の触媒担体を用いる場合にも、上記のように、触媒担持をリアクター１１２にて実行することができる。
【００７１】
上記の実施例において、基板１２の温度を変化させることによって、ＣＮＴ１４を加熱して触媒担持を図ったが、その際に採用した温度は上記実施例の温度に限定されない。
【００７２】
また、上記の実施例では、白金粒子１６を担持したＣＮＴ１４（Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ）を、燃料電池１００のＭＥＡ３０における電極触媒層１０に用いた場合について説明したが、上記実施例の触媒担持プロセスで得たＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃを他の用途に用いることもできる。
【００７３】
また、上記の実施例では、超臨界二酸化炭素を白金粒子１６の担持に用いたが、二酸化炭素以外の超臨界流体を用いることもできる。そして、二酸化炭素以外の超臨界流体を用いる場合には、その超臨界流体と当該流体に分散させる触媒錯体の種類や性質等を考慮して、触媒の担持が起きている超臨界流体の封止環境下での超臨界流体の圧力を、当該流体の超臨界圧力以上でその近傍圧力とするよう実験的に定めることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１０…電極触媒層
１２…基板
１４…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１４ｃ…Ｐｔ担持ＣＮＴ
１６…白金粒子
１８…電解質樹脂
２０…電解質膜
３０…ＭＥＡ
３２…シール部材
１００…燃料電池
１１２…リアクター
１１２ａ…リアクター第１容器
１１２ｂ…リアクター第２容器
１１４…蓋部
１１６…加熱装置
１１８…温度センサー
１２０、１２０Ａ…二酸化炭素供給系
１２２…二酸化炭素タンク
１２４…二酸化炭素ガス供給路
１２６…遮断弁
１２８…圧力調整弁
１２９…コンプレッサー
１３０…二酸化炭素排出系
１３１…二酸化炭素ガス排出路
１３２…排気弁
１４０…圧力計
１４５…遮断弁
１５０…制御部
１５１…内部温度センサー
１５２…ヒーター
１５３…内部温度センサー
１５４…ヒーター
１６０…撹拌用プロペラ
１７０…溶液導入路
２００、２００Ａ…電極触媒層製造装置
３００…シール部材一体型ＭＥＡ
４１０…アノード側ガス拡散層
４３０…カソード側ガス拡散層
５００…アノード側セパレータ
５１０…リブ
６００…カソード側セパレータ
６１０…リブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を担持済みの導電性の触媒担体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池において、電解質膜の両面に電極触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が用いられているものがある。電極触媒層は、触媒を担持済みの導電性の触媒担体と、電解質樹脂とを備える。電極反応は、ガスの流路と、電解質樹脂と、触媒担持済みの触媒担体とが接する、いわゆる三相界面で、触媒を介して起こる。そのため、触媒が三相界面上にあることが好ましく、触媒担持が触媒担体において偏在しないようにする手法が要望されている。
【０００３】
導電性の触媒担体としては、カーボンブラック等の粒子の他、近年になり、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する）がその垂直配向性や形成手法の確立等から注目され、ＭＥＡの電極触媒層に多用されつつある。そして、このＣＮＴにおける触媒担持の偏在を抑制する手法が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。こうした手法では、超臨界流体に分散した触媒をＣＮＴ担体に担持させることで、触媒を偏在しないように担持したＣＮＴ担体を提供できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７３６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、流体を超臨界状態とするには、温度と圧力を、その流体の性質に合わせて調整することは当然ではあるものの、超臨界流体を触媒担持に利用するに当たっては、改善の余地が残されている。こうした状況に鑑み、本願の発明者は、超臨界流体による触媒担持の実効性を高めるべく鋭意検討を重ね、超臨界流体の封止環境に対する触媒担持の依存性を見出して、本発明に到った。
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、超臨界流体による触媒担持の実効性を高めることをその目的とする。
【０００７】
なお、このような課題は、触媒担体としてＣＮＴを用いる場合に限らず、例えば、担体としてカーボンブラック等の粒子状の触媒担体に触媒を担持させる場合にも共通する課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明では、以下の構成を採用した。
【０００９】
[適用１：触媒担体の製造方法]
触媒を担持済みの導電性の触媒担体の製造方法であって、
前記触媒担体を表面に付着済みで前記触媒担体への触媒担持の際の基材となる基板を、前記触媒を含む触媒錯体が分散した超臨界流体の封止環境下に置いた上で、
前記超臨界流体の温度を、前記触媒錯体の分解温度以下に維持する超臨界流体温度維持と、
前記基板に付着済みの前記触媒担体の温度を、前記基板の加熱により前記触媒錯体の分解温度以上に維持する触媒担持温度維持と、
前記超臨界流体の圧力を、前記超臨界流体として用いた流体の超臨界圧力から該超臨界圧力の少なくとも１％以上増しの圧力の範囲に維持する超臨界流体圧力維持とを図って、
前記基板に付着済みの前記触媒担体に前記超臨界流体を接触させ、前記触媒を前記触媒担体に担持する
ことを要旨とする。
【００１０】
上記構成を備える触媒担体の製造方法では、触媒担体を付着済み基板を超臨界流体の封止環境下に置き、この封止環境下での超臨界流体の温度を触媒錯体の分解温度以下に維持することで、超臨界流体に触媒錯体を分解させずに分散させる。また、基板に付着済みの触媒担体については、その温度が基板加熱により触媒錯体の分解温度以上に維持されていることから、基板に付着済みの触媒担体に接触した超臨界流体に分散していた触媒錯体は、触媒担体の表面で分解する。この場合、基板に付着済みの触媒担体の温度は、加熱を受ける基板の温度に依存することから、基板温度の維持を図って、当該基板に付着済みの触媒担体の温度維持を図ることができる。そして、上記した温度維持を経て、触媒は触媒担体に析出して触媒担体の表面に担持し、触媒担持済みの触媒担体が基板に付着した状態で得られる。こうして触媒担体への触媒担持は起きるものの、触媒担持の様子は、封止環境下での超臨界流体の圧力（以下、超臨界流体圧力）に依存し、この超臨界流体圧力が超臨界流体として用いた流体の超臨界圧力に満たない範囲では、触媒錯体の分散が進まないことから、触媒担体への触媒担持は低調となる。
【００１１】
その一方、超臨界流体圧力が超臨界圧力の少なくとも１％以上増しの圧力の範囲内であれば、触媒担体への触媒担持が超臨界流体圧力に依存することが本願発明者により新たに知徳されるに到った。まず第１に、超臨界流体圧力がその流体の超臨界圧力の少なくとも１％以上増しで当該圧力（超臨界圧力）の近傍にあると、触媒錯体の分散が顕著に進んで触媒担持が好適となることが知徳された。また、超臨界流体圧力が超臨界圧力の少なくとも１％以上増しとはいえ、当該圧力（超臨界圧力）を例えば４０％程度超える範囲までであれば、触媒担体への触媒担持は比較的緩慢となる傾向があるものの、実用上において有益であることが本願発明者により新たに知徳されるに到った。このため、超臨界流体圧力を流体の超臨界圧力から該超臨界圧力の少なくとも１％以上増しの圧力の範囲に維持することで、上記温度維持と相まって、触媒担体への触媒担持の実効性を高めることができる。具体的には、短時間での触媒担持が可能となり、触媒担体の製造効率の向上、コスト低減を図ることができる。この場合、超臨界流体圧力の維持範囲上限（例えば、上記した４０％）は、触媒担体への触媒担持が比較的緩慢に起きる現象が発現する圧力として、超臨界流体や触媒錯体の種類や性質等を考慮しつつ、実験的に定めることができる。
【００１２】
上記した触媒担体の製造方法は、次のような態様とすることができる。例えば、前記触媒担体を、前記基板上に略垂直に形成された垂直配向材料、例えば、垂直配向カーボンナノチューブとすることができる。このようにすると、垂直配向材料の周囲に触媒が析出して触媒を担持した触媒担体、即ち、垂直配向カーボンナノチューブといった垂直配向材料の触媒担体が基板に付着した状態で得られる。
【００１３】
なお、本発明は種々の形態で実現することが可能である。例えば、触媒を担持済みの触媒担体を有する電極触媒層の製造方法に適用するには、上記のようにして得られた触媒担持済みの触媒担体が付着した基板を、触媒担体を電解質樹脂にて被覆する処理に処して、基板に付着済みの状態で触媒担持済みの触媒担体を電解質樹脂で被覆すればよい。これにより、基板において電極触媒層が形成される。また、電解質膜の両膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体の製造方法に適用するには、上記のようにして、基板表面に形成した電極触媒層を電解質膜の膜面に転写すればよい。また、燃料電池の製造方法に適用するには、基板表面に形成した電極触媒層が転写済みの電解質膜の両面に、電極触媒層における電気化学反応に供される反応ガスの流路を形成する反応ガス流路形成部材を配置すればよい。この他、燃料電池を備えた燃料電池システム、燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例としての燃料電池１００の断面構成を概略的に示す断面図である。
【図２】図１におけるＸ１部を拡大して示す拡大断面図である。
【図３】電極触媒層１０の製造装置を模式的に示す模式図である。
【図４】電極触媒層の製造工程の全体の流れを示す工程図である。
【図５】触媒担持プロセスの詳細を示す工程図である。
【図６】触媒担持プロセスの様子を概念的に示す説明図である。
【図７】超臨界二酸化炭素に所定量のＰｔ錯体を分散させた場合の圧力と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。
【図８】超臨界二酸化炭素に所定量のＰｔ錯体を分散させて５分間だけ触媒担持を行った場合の圧力と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。
【図９】リアクター第２容器１１２ｂに導入したＰｔ錯体溶液量と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。
【図１０】リアクター第２容器１１２ｂにおける触媒担体温度を規定する基板温度と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持重量との関係を示すグラフである。
【図１１】電極触媒層１０の変形例の製造装置を模式的に示す模式図である。
【図１２】変形例の触媒担持プロセスの詳細を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、その実施例を図面に基づき説明する。図１は本発明の実施例としての燃料電池１００の断面構成を概略的に示す断面図、図２は図１におけるＸ１部を拡大して示す拡大断面図である。燃料電池１００は、固体高分子型の燃料電池であり、水素と空気とを用いて発電を行う。
【００１６】
燃料電池１００は、図１に示すように、シール部材一体型ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ‐Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）３００のアノード側に、アノード側ガス拡散層４１０と、アノード側セパレータ５００が、その順に積層され、カソード側に、カソード側ガス拡散層４３０とカソード側セパレータ６００が、その順に積層された構成を成している。この両ガス拡散層は、電極触媒層１０における電気化学反応に供される反応ガスの流路を形成する。図１では、複数のシール部材一体型ＭＥＡ３００、アノード側ガス拡散層４１０、アノード側セパレータ５００、カソード側ガス拡散層４３０、およびカソード側セパレータ６００が積層された部分の一部を抜き出して示しており、他は図示を省略している。以下、アノード側セパレータ５００とカソード側セパレータ６００とを、まとめて、セパレータ５００、６００ともいう。
【００１７】
なお、冷却水を流すための冷却水流路が形成された冷却水セパレータが、所定の間隔で、アノード側セパレータ５００とカソード側セパレータ６００との間に配設されている(図示しない)。冷却水セパレータ内部を冷却水が流通することにより、燃料電池１００の電極反応に伴って生成される熱を取り除き、燃料電池１００の内部温度を所定の範囲内に保っている。
【００１８】
燃料電池１００は、以下の工程により製造される。まず、後述する電極触媒層の製造方法により製造された電極触媒層１０を電解質膜２０の両面に転写することによりＭＥＡ３０を製造する。ＭＥＡ３０の外周にシール部材３２を形成することにより、シール部材一体型ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ‐Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）３００を製造する。シール部材一体型ＭＥＡ３００のアノード側に、アノード側ガス拡散層４１０と、アノード側セパレータ５００が、その順に積層され、カソード側に、カソード側ガス拡散層４３０とカソード側セパレータ６００が、その順に積層された構成を成す燃料電池モジュールが、複数（例えば、４００枚）積層され、その両端に集電板（図示しない）、絶縁板（図示しない）、エンドプレート（図示しない）の順に積層されるように、各構成部材を配置する。そして、燃料電池１００を構成する各構成部材を、テンションプレート、テンションロッド等により、積層方向に所定の押圧力がかかった状態で締結して、燃料電池１００の積層状態を保持することにより、燃料電池１００が完成する。
【００１９】
アノード側セパレータ５００には、アノード側ガス拡散層４１０と対向する面に複数の凹凸状のリブ５１０が形成されている。同様に、カソード側セパレータ６００には、カソード側ガス拡散層４３０と対向する面に複数の凹凸が設けられ、これによりリブ６１０が形成されている。セパレータ５００、６００が、ＭＥＡ３０を両側から挟み込むことによって、アノードガスとしての水素、カソードガスとしての空気が流れる流路が、それぞれ、形成される。
【００２０】
燃料電池１００に供給された空気は、カソード側セパレータ６００のリブ６１０によって形成される流路を通って、カソード側ガス拡散層４３０に流入し、カソード側ガス拡散層４３０内を流通しつつ、ＭＥＡ３０に供給されて電極反応に利用される。同様に、燃料電池１００に供給された水素は、アノード側セパレータ５００のリブ５１０によって形成される流路を通って、アノード側ガス拡散層４１０に流入し、アノード側ガス拡散層４１０内を流通しつつ、燃料電池１００内を流通して電極反応に利用される。
【００２１】
なお、本実施例において、セパレータ５００、６００はステンレス鋼製の平板を用いるものとするが、チタンやアルミニウム等、他の金属製の平板を用いるものとしてもよいし、カーボン製の平板を用いるものとしてもよい。また、セパレータ５００、６００の形状は、上記したリブを備える形状に限定されない。
【００２２】
また、本実施例において、アノード側ガス拡散層４１０およびカソード側ガス拡散層４３０としては、撥水加工が施されたカーボンフェルトを用いている。なお、本実施例において、ＭＥＡ３０とセパレータ５００、６００との間に、アノード側ガス拡散層４１０、カソード側ガス拡散層４３０が、それぞれ、配置される構成を例示しているが、アノード側ガス拡散層４１０、カソード側ガス拡散層４３０を備えない構成、すなわち、ＭＥＡ３０とセパレータ５００、６００とが当接する構成にしてもよい。
【００２３】
図２に示すように、ＭＥＡ３０は、電解質膜２０の両面に電極触媒層１０が積層されている。本実施例において、電解質膜２０としては、プロトン伝導性の固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜（ナフィオン(登録商標：以下同じ)膜：ＮＲＥ２１２）を、用いている。なお、高分子電解質膜としては、ナフィオン(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜を用いてもよい。また、例えば、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等を用いてもよい。また、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む、機械的特性を強化した複合高分子膜を用いてもよい。
【００２４】
電極触媒層１０は、本実施例の触媒担体の製造方法を得て得られた導電性の触媒担体としてのカーボンナノチューブ１４（以下、「ＣＮＴ１４」ともいう）を有し、触媒としての白金粒子１６（以下、「Ｐｔ粒子１６」ともいう）をＣＮＴ１４に担持させ、このＰｔ粒子１６が担持されたＣＮＴ１４（以下、「Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ」とも称する）を、電解質樹脂１８で被覆して成る。本実施例において、電解質樹脂１８としてナフィオンを用いている。カーボンナノチューブ１４への白金粒子１６の担持、および電解質樹脂１８によるカーボンナノチューブ１４の被覆については後述する。
【００２５】
本実施例において、導電性の触媒担体として直線状のＣＮＴ１４を用いているため、被担持面の面積を広く確保して触媒（Ｐｔ粒子１６）を高密度に担持させることが可能である。また、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃが電解質樹脂１８で被覆されており、図２に示すように、そのＣＮＴ１４が電解質膜２０に対して略垂直に配向されている。反応ガスは、複数のＣＮＴ１４で形成される空隙を流通するため、三相界面付近に配置されている触媒（Ｐｔ粒子１６）に反応ガスが良好に供給される。その結果、触媒の有効利用率を向上させることができる。
【００２６】
また、本実施例における導電性の触媒担体としてのＣＮＴ１４は、上述のとおり、電解質膜２０に対して略垂直に配向している。そのため、反応ガスの供給性だけでなく、電気化学反応によって生成された生成水の排出性も良好となる。本実施例では、基板上に略垂直に配向された、垂直配向ＣＮＴを用いることにより、導電性の触媒担体としてのＣＮＴ１４が電解質膜２０に対して略垂直に配向するＭＥＡ３０を製造している。
【００２７】
ＭＥＡ３０を構成する電極触媒層１０の形成には、電極触媒層形成用の基材となる後述の基板１２を用いる。垂直配向ＣＮＴは、化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって、基板１２上に形成される。本実施例において、基板１２の材料としては、シリコンを用いているが、シリコンに限定されず、ステンレス鋼、アルミニウム等、基板１２上に略垂直にＣＮＴを成長させるのに適した他の材料を用いてもよい。なお、垂直配向ＣＮＴは、アーク放電法、レーザー蒸着法、気相流動法によって生成された単体のＣＮＴを、基板上に垂直に配向させることにより生成してもよい。
【００２８】
なお、本実施例において、触媒として白金（Ｐｔ粒子１６）を用いているが、その他、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミニウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等の種々の金属のうち、１種または２種以上を用いることができる。また、これらの２種類以上を組み合わせた合金も、用いることができる。また、電解質樹脂１８として、電解質膜２０と同じ高分子樹脂（ナフィオン）を用いているが、電解質膜２０と異なる高分子樹脂を用いてもよい。
【００２９】
次に、電極触媒層１０の製造手法について説明する。図３は電極触媒層１０の製造装置を模式的に示す模式図である。電極触媒層製造装置２００は、リアクター１１２と、二酸化炭素（ＣＯ２）供給系１２０と、二酸化炭素排出系１３０と、圧力計１４０と、制御部１５０と、を備える。リアクター１１２は、二つの密閉容器たるリアクター第１容器１１２ａとリアクター第２容器１１２ｂを備え、それぞれの容器内を二酸化炭素の封止領域とする。制御部１５０は、論理演算を行うＣＰＵ等を有するコンピューターとして構成され、後述の各種センサーの検出値等に基づいて、後述のコンプレッサー、バルブ等の制御を行う。
【００３０】
リアクター第１容器１１２ａは、超臨界二酸化炭素に後述の白金錯体溶液（以下、「Ｐｔ錯体溶液」）を分散（溶解）させて、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素を製造するための容器である。電極触媒層製造装置２００は、リアクター第１容器１１２ａに、圧力計１４０と、内部温度センサー１５１と、ヒーター１５２と、撹拌用プロペラ１６０とを備える。制御部１５０は、内部温度センサー１５１の検出したリアクター内部温度に基づいてヒーター１５２を制御することで、後述の触媒担持プロセスにおいて、リアクター第１容器１１２ａの内部温度、即ち超臨界状態の二酸化炭素の温度を制御する。撹拌用プロペラ１６０は、リアクター第１容器１１２ａ内の流体（超臨界二酸化炭素）を撹拌する。そして、電極触媒層製造装置２００は、このリアクター第１容器１１２ａに、二酸化炭素供給系１２０と、二酸化炭素排出系１３０と、Ｐｔ錯体溶液を導入するための溶液導入路１７０とを接続して備える。
【００３１】
リアクター第２容器１１２ｂは、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素をＣＮＴ１４に接触させて、触媒としてのＰｔをＣＮＴ１４に担持させるための容器である。リアクター第２容器１１２ｂは、蓋部１１４により密閉される。電極触媒層製造装置２００は、このリアクター第２容器１１２ｂに、加熱装置１１６と、温度センサー１１８と、内部温度センサー１５３と、ヒーター１５４とを備える。制御部１５０は、内部温度センサー１５３の検出したリアクター内部温度に基づいてヒーター１５４を制御することで、後述の触媒担持プロセスにおいて、リアクター第２容器１１２ｂの内部温度、即ちＰｔ担持の際の超臨界状態の二酸化炭素の温度を制御する。
【００３２】
加熱装置１１６は、Ｐｔ担持および電解質樹脂被膜の際の基板１２のセット対象であり、セットされた基板１２を加熱することで、当該基板に形成済みのＣＮＴ１４を加熱する。制御部１５０は、温度センサー１１８が検出したＣＮＴ１４の温度に基づいて、加熱装置１１６を制御し、ＣＮＴ１４をＰｔ担持の際の所定温度とする。この場合、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度は、加熱を受ける基板１２の温度に依存することから、基板１２の温度を温度センサー１１８にて検出し、その温度に基づいて加熱装置１１６を制御しても、ＣＮＴ１４をＰｔ担持の際の所定温度とすることができる。電極触媒層製造装置２００は、このリアクター第２容器１１２ｂに二酸化炭素排出系１３０を接続して備え、リアクター第１容器１１２ａとリアクター第２容器１１２ｂとを、遮断弁１４５を介して接続する。遮断弁１４５を開弁することにより、リアクター第１容器１１２ａで製造されたＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素は、リアクター第２容器１１２ｂ内に流入する。なお、リアクター第２容器１１２ｂを、二酸化炭素排出系１３０に接続された図示しない吸引機器により、真空状態とすることができる。
【００３３】
二酸化炭素供給系１２０は、二酸化炭素タンク１２２と、二酸化炭素ガス供給路１２４と、当該ガス供給路に設けられた圧力調整弁１２８と、コンプレッサー１２９とを備える。二酸化炭素タンク１２２は、遮断弁１２６を備え、遮断弁１２６を開閉することによって、二酸化炭素ガスの供給・停止を行う。
【００３４】
二酸化炭素タンク１２２に貯蔵される二酸化炭素ガスは、二酸化炭素タンク１２２に接続された二酸化炭素ガス供給路１２４に放出された後、コンプレッサー１２９にて加圧され、圧力調整弁１２８による圧力調整を経て、リアクター第１容器１１２ａに供給される。コンプレッサー１２９による加圧状況や上記した弁駆動状況は、制御部１５０にて制御される。
【００３５】
二酸化炭素排出系１３０は、二酸化炭素ガス排出路１３１と、当該ガス排出路に設けられた排気弁１３２とを備える。後述するように、基板１２上に電極触媒層１０が形成された後、排気弁１３２を開弁することにより、リアクター第１容器１１２ａ内の二酸化炭素が、二酸化炭素ガスとして、リアクター第１容器１１２ａから排出される。リアクター第２容器１１２ｂにおいても同様である。
【００３６】
本実施例において、リアクター第１容器１１２ａに二酸化炭素ガスを充填する場合には、最初、二酸化炭素ガスをリアクター第１容器１１２ａに導入するとともに、排気弁１３２を開弁して、リアクター第１容器１１２ａ内の空気を二酸化炭素ガスに置換する。
【００３７】
次に、電極触媒層１０の製造工程について説明する。図４は電極触媒層の製造工程の全体の流れを示す工程図、図５は触媒担持プロセスの詳細を示す工程図、図６は触媒担持プロセスの様子を概念的に示す説明図である。
【００３８】
図４に示すように、電極触媒層１０を得るには、ＣＮＴ１４が略垂直に配向して基板表面に付着済みの基板１２を準備する工程（ステップＳ１００）と、その準備した基板１２のＣＮＴ１４の表面に白金粒子１６を担持してＣＮＴをＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃ（図２参照）とする工程（ステップＳ２００）と、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃを電解質樹脂１８で被覆する工程（ステップＳ３００）とを行う。
【００３９】
ステップＳ１００では、既述したように化学的気相成長（ＣＶＤ）法により基板１２の表面にＣＮＴ１４を略垂直に配向させて形成するほか、アーク放電法、レーザー蒸着法、気相流動法によって生成された単体のＣＮＴを、基板１２の表面に略垂直に配向させつつ形成すればよい。この他、ＣＮＴ１４が略垂直に配列済みの基板１２を入手してもよい。
【００４０】
ステップＳ２００の触媒担持プロセスでは、図５に示すように、まず、Ｐｔ錯体溶液をリアクター第１容器１１２ａに導入して封止する（ステップＳ２０２）。本実施例では、ＣＮＴ１４に白金粒子１６を担持すべく、白金（Ｐｔ）の錯体であるメチルシクロペンタジエニル白金或いはトリメチルシクロペンタジエニル白金を、白金粒子の量が担持量に相当する量となるようヘキサンで希釈し、この希釈溶液をＰｔ錯体溶液として溶液導入路１７０を経てリアクター第１容器１１２ａに導入した。本実施例では、Ｐｔの担持対象となるＣＮＴ１４に対して、５００ｗｔ％以上となるよう、Ｐｔ錯体溶液を導入した。なお、Ｐｔ錯体溶液の導入に先だち、リアクター第１容器１１２ａ内の空気は、既述したように二酸化炭素ガスに置換済みであり、導入したＰｔ錯体溶液が空気に触れることはない。
【００４１】
次に、二酸化炭素供給系１２０からリアクター第１容器１１２ａに二酸化炭素ガスを導入し（ステップＳ２０４）、その導入の際のコンプレッサー１２９の制御を経て、リアクター第１容器１１２ａ内の二酸化炭素ガスを７．５ＭＰａまで加圧すると共に、ヒーター１５２の制御を経たガス温度の６０℃までの昇温と、撹拌用プロペラ１６０によるガス攪拌とを行う（ステップＳ２０６）。二酸化炭素は、臨界点が３１．１℃、７．３８ＭＰａであるため、ステップＳ２０６での昇温と加圧により、リアクター第１容器１１２ａ内の二酸化炭素は、超臨界状態（超臨界二酸化炭素）になり、Ｐｔ錯体（Ｐｔ錯体溶液）を分散させる。撹拌用プロペラ１６０の攪拌により、この分散は、容器内でくまなく起き、リアクター第１容器１１２ａは、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素で満たされることになる。そして、この際のＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素は、ステップＳ２０６で調整済みの圧力・温度に維持されることになる。
【００４２】
こうしたステップＳ２０６に続いて、或いはこれと並行して、触媒未担持のＣＮＴ１４が略垂直に配向された基板１２をリアクター第２容器１１２ｂ内の加熱装置１１６の上にセットした上で、リアクター第２容器１１２ｂを蓋部１１４により密閉し、リアクター第２容器１１２ｂ内を真空にする（ステップＳ２０８）。これにより、基板１２は、触媒未担持のＣＮＴ１４を略垂直に配向した状態で、真空環境下のリアクター第２容器１１２ｂに封止される（図６（Ａ）参照）。
【００４３】
続くステップＳ２１０では、遮断弁１４５を開弁して、リアクター第２容器１１２ｂ内に、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素を流入させる。これにより、基板１２は、図６（Ｂ）に示すように、触媒未担持のＣＮＴ１４を略垂直に配向した状態で、リアクター第２容器１１２ｂにおいて、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の封止環境下に置かれることになる。この場合、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の圧力は、真空のリアクター第２容器１１２ｂへの超臨界二酸化炭素の流入に伴い若干低下するが、ステップＳ２０６では、ステップＳ２１０によるリアクター第２容器１１２ｂへの流入後において上記した７．５ＭＰａとなるよう、予め調整される。Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の温度にあっても、リアクター第２容器１１２ｂへの超臨界二酸化炭素の流入に伴い若干低下するが、リアクター第２容器１１２ｂにおけるヒーター１５４にて、その温度は６０℃に維持される。
【００４４】
よって、リアクター第２容器１１２ｂ内の触媒未担持のＣＮＴ１４が略垂直に配向された基板１２は、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の封止環境下に置かれた上で、この封止環境下において、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素は、その超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より約１．６％増しの圧力（７．５ＭＰａ）に維持されることになる。また、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の温度についても、この封止環境下において上記した６０℃に維持され、この温度（６０℃）は、Ｐｔ錯体の分解温度（１６９℃）より低い。なお、本実施例では、リアクター第２容器１１２ｂ内を真空にしているが（ステップＳ２０８）、リアクター第２容器１１２ｂ内に二酸化炭素を充填してリアクター第１容器１１２ａよりも圧力の低くしておき、ステップＳ２１０にて、遮断弁１４５を開弁した際に、両容器の差圧によりリアクター第２容器１１２ｂ内にＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素が流入するようにしてもよい。この場合にも、圧力・温度は上記したように調整維持できる。
【００４５】
ステップＳ２１２では、ＣＮＴ１４の温度が３００℃になるまで、加熱装置１１６によって基板１２を昇温させ、ＣＮＴ１４の温度を３００℃に維持して３０分間保持する。つまり、この保持の間において、触媒未担持のＣＮＴ１４の温度は、加熱装置１１６による基板１２の加熱を経て、Ｐｔ錯体の分解温度（１６９℃）より高い温度（３００℃）に維持され、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の圧力は、上記した超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より約１．６％増しの７．５ＭＰａに維持され、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の温度についても、Ｐｔ錯体の分解温度（１６９℃）より低い温度（６０℃）に維持されることになる。このステップＳ２１２における保持の間に、ＣＮＴ１４にＰｔが担持されるが、この触媒担持の様子を図でもって説明する。なお、ＣＮＴ１４の温度は、既述したように加熱を受ける基板１２の温度に依存することから、ステップＳ２１２では、基板１２をＣＮＴ１４の温度（３００℃）に対応した温度に維持すればよい。また、加熱装置１１６による基板１２の昇温は、ステップＳ２１０における開弁までに完了させておくこと、つまり、ステップＳ２１０以前の処理と並行して基板１２を昇温させておくようにできる。
【００４６】
ステップＳ２１０にて遮断弁１４５を開弁した後は、図６（Ｂ）に示すように、リアクター第２容器１１２ｂの内部は、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素で満たされ、基板１２は、ＣＮＴ１４と共にこの超臨界二酸化炭素の封止環境下に置かれる。この際、リアクター第２容器１１２ｂでは、超臨界二酸化炭素の温度はＰｔ錯体の分解温度（１６９℃）より低いため、Ｐｔ錯体は、分解することなく超臨界二酸化炭素に分散し、基板１２のＣＮＴ１４に接触する。ＣＮＴ１４の昇温温度（３００℃）は、Ｐｔ錯体の分解温度（約１６９℃）より高いため、ＣＮＴ１４に接触した超臨界二酸化炭素に分散していたＰｔ錯体は、ＣＮＴ１４の熱を受けて分解し、Ｐｔ錯体に含まれる触媒としての白金粒子１６がカーボンナノチューブ１４の表面に担持されることになる。
【００４７】
そして、ステップＳ２１０に続くステップＳ２１２にて、ＣＮＴ１４の温度が３００℃に３０分間に亘って保たれるので、白金粒子１６が、徐々にＣＮＴ１４の表面に担持される。これにより、図６（Ｃ）に示すように、基板１２の表面では、ＣＮＴ１４の表面に白金粒子１６が担持したＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃが略垂直に配向した状態で形成されることになる。
【００４８】
ステップＳ２１４では、リアクター第２容器１１２ｂの排気弁１３２を開弁して、二酸化炭素をリアクター第２容器１１２ｂから排出する。続くステップＳ２１６では、二酸化炭素排出によりリアクター第２容器１１２ｂが大気圧となった状況下で養生し、リアクター第２容器１１２ｂの内部が室温まで降下するまで待機する。この場合、冷風の吹き付け等により、リアクター第２容器１１２ｂを冷却することもできる。そして、リアクター第２容器１１２ｂの冷却後、次のプロセス（電解質樹脂被覆：図４／ステップＳ３００）に進む。
【００４９】
この電解質樹脂被膜プロセスでは、上記した触媒担持プロセスで得られたＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃが略垂直に配向された基板１２を用い、種々の手法にてＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃを電解質樹脂（ナフィオン）で被覆する。例えば、ナフィオンをアルコールに溶解したナフィオン溶液を、基板１２のＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃに滴下した後乾燥させることによって、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃをナフィオン（図２における電解質樹脂１８）で被覆する。或いは、図３に示した電極触媒層製造装置２００と同じような構成の装置を用い、リアクター第１容器１１２ａにて、ナフィオン溶液を分散させた超臨界流体、例えば超臨界トリフルオロメタンを作成する。そして、このナフィオン溶液分散済みの超臨界トリフルオロメタンをリアクター第２容器１１２ｂに流入させて、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃが略垂直に配向された基板１２をナフィオン溶液分散済みの超臨界トリフルオロメタンの封止環境下に置き、当該封止環境下での、超臨界トリフルオロメタンの圧力・温度制御、基板冷却によるＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃの冷却を経て、超臨界トリフルオロメタンに分散したナフィオンをＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃ上に析出させる。これにより、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃをナフィオン（図２における電解質樹脂１８）で被覆する。これにより、電極触媒層１０が基板１２の表面に形成されることになる。
【００５０】
こうして得られた電極触媒層１０を電解質膜２０の両面に転写することによりＭＥＡ３０が得られ、既述したように、このＭＥＡ３０の外周へのシール部材３２の形成を経て、シール部材一体型ＭＥＡ３００を製造できる。そして、このシール部材一体型ＭＥＡ３００のアノード側およびカソード側への既述したガス拡散層の積層等を経て、燃料電池１００を製造できる。
【００５１】
以上説明したように、本実施例における電極触媒層１０の製造方法では、触媒としての白金粒子１６を未担持のＣＮＴ１４を略垂直配向済み基板１２を、リアクター第２容器１１２ｂにおいて、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の封止環境下に置き、この封止環境下での超臨界二酸化炭素の温度をＰｔ錯体の分解温度以下に維持する（ステップＳ２０６〜２１２）。これにより、リアクター第２容器１１２ｂの内部において、超臨界二酸化炭素にＰｔ錯体を分解させずに分散させる。これに加え、基板１２に付着済みのＣＮＴ１４（Ｐｔ未担持）については、その温度を基板１２の加熱を経てＰｔ錯体の分解温度以上に維持する（ステップＳ２１２）。これにより、基板１２に略垂直配向済みのＣＮＴ１４に接触した超臨界二酸化炭素に分散していたＰｔ錯体を、Ｐｔ未担持のＣＮＴ１４の表面で分解させて当該表面に析出させ、ＣＮＴ１４にＰｔ触媒を担持させる。そして、Ｐｔ触媒担持済みのＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃを基板１２に略垂直配向済みの状態で得ることができる。
【００５２】
しかも、本実施例では、Ｐｔ触媒の担持が起きている超臨界二酸化炭素での封止環境下での超臨界二酸化炭素の圧力を、二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より約１．６％増しの７．５ＭＰａに維持した。ここで、圧力とＰｔ担持について説明する。図７は超臨界二酸化炭素に所定量のＰｔ錯体を分散させた場合の圧力と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。図示する各圧力は、ステップＳ２０６にて調整されるステップＳ２１２における超臨界二酸化炭素の圧力を示している。縦軸のＰｔ担持密度（Ｐｔ粒子数密度）は、電子顕微鏡を用いて測定した。また、図７の結果は、ステップＳ２１２において、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度がＰｔ錯体の分解温度（１６９℃）を超える３００℃とする上で、基板１２を加熱装置１１６により約３００℃とした場合のものである。
【００５３】
図示するように、二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より低い圧力（７．１ＭＰａ）では、Ｐｔ担持密度が低いことが判明した。これは、二酸化炭素が超臨界状態に推移していないため、Ｐｔ錯体の分散が進んでいないためと考えられる。
【００５４】
その一方、この臨界圧力を超える１０ＭＰａの圧力（二酸化炭素の超臨界圧力７．３８ＭＰａの約３５％増し）では、Ｐｔ担持密度は比較的緩慢となり、比較的長い担持時間（ステップＳ２１２の保持時間）とすることで、高いＰｔ担持密度を得られた。この場合、比較的短い担持時間（３０分）では、超臨界推移前の低圧力（７．１ＭＰａ）の２倍程度のＰｔ担持密度を得ることができた。
【００５５】
また、臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より僅かに高い圧力（７．４ＭＰａ、７．７ＭＰａ）では、数分程度のごく短い担持時間であっても、超臨界推移前の低圧力（７．１ＭＰａ）より４〜５倍程度の高いＰｔ担持密度となり、３０分の担持時間では、Ｐｔ担持密度はより高まった。こうした点から、超臨界二酸化炭素での封止環境下におけるＰｔ担持の様子は、その担持速度および担持密度において、封止環境圧力（超臨界二酸化炭素圧力）に強い依存性があり、超臨界二酸化炭素圧力を高くし過ぎるとＰｔ担持の効率が上がらず、臨界圧力を超えた近傍の圧力とすると、Ｐｔ担持の実効性が高まる。この場合、担持時間は短時間であるほどコスト的に有利であるが、触媒担持の実効性を確保する意味から、２０〜３０分ほどの担持時間であれば、実用上、特段の支障とはならないと予想される。
【００５６】
図８は超臨界二酸化炭素に所定量のＰｔ錯体を分散させて５分間だけ触媒担持を行った場合の圧力と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。この図８によっても、超臨界二酸化炭素での封止環境下におけるＰｔ担持の様子は、その担持密度において、封止環境圧力（超臨界二酸化炭素圧力）に依存性のあることが判明し、臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より僅かに高い圧力範囲の方がＰｔ担持密度が高く、圧力が上がるほど、密度が下がることが判明した。これらより、本実施例では、Ｐｔ触媒の担持が起きている超臨界二酸化炭素での封止環境下での超臨界二酸化炭素の圧力を、二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より約１．６％増しの７．５ＭＰａに維持した。そして、こうした圧力維持と上記した温度維持とにより、本実施例では、高い実効性でＣＮＴ１４の表面に白金粒子１６を担持させたＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃ（図２参照）を得ることができた。この結果、短時間でのＰｔ担持が可能となり、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ、延いては電極触媒層１０の製造効率の向上、コスト低減を図ることができる。
【００５７】
この場合、Ｐｔ触媒の担持が起きている超臨界二酸化炭素での封止環境下での超臨界二酸化炭素の圧力は、上記したように二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）より約１．６％増しの７．５ＭＰａに維持することができるほか、超臨界流体を二酸化炭素とした上で上記のＰｔ錯体の分散を図る際には、超臨界二酸化炭素の圧力を二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）の１％増し以上の圧力に維持したり、超臨界二酸化炭素の圧力を二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）の１〜２％増しの範囲の圧力に維持するようにすることもできる。つまり、超臨界二酸化炭素の圧力を二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上とした上で、超臨界二酸化炭素の圧力の維持範囲については、超臨界流体である二酸化炭素や触媒錯体（Ｐｔ錯体）の種類や性質等を考慮しつつ、実験的に定めることができる。例えば、既述したように２０〜３０分ほどの担持時間を確保するのであれば、超臨界二酸化炭素の圧力を二酸化炭素の超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）の約３５％増しの１０ＭＰａとすること可能である。なお、図８の縦軸のＰｔ担持密度（Ｐｔ粒子数密度）は、図７と同様に電子顕微鏡を用いて測定した。また、図８の結果は、図７と同様、基板１２を加熱装置１１６により約３００℃とした場合のものである。
【００５８】
次に、Ｐｔ錯体の分散の関係について説明する。図９はリアクター第２容器１１２ｂに導入したＰｔ錯体溶液量と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は、リアクター第２容器１１２ｂの容積１リットル（１Ｌ）当たりのＰｔ錯体溶液の重量（Ｐｔ仕込み濃度）であり、超臨界二酸化炭素の圧力を１０ＭＰａにして３０分間に亘り触媒担持を行った場合の結果を示している。縦軸のＰｔ担持密度（Ｐｔ粒子数密度）は、図７と同様に電子顕微鏡を用いて測定し、図９の結果は、図７と同様、基板１２を加熱装置１１６により約３００℃とした場合のものである。この図９から、Ｐｔ錯体溶液の重量を増やしても、Ｐｔ担持密度は重量増加に応じて増加することはなく、Ｐｔ錯体溶液を５〜２０ｍｇ／Ｌの重量でリアクター第２容器１１２ｂに導入すれば、必要なＰｔ担持密度が得られることが判明した。図９のグラフは、超臨界二酸化炭素の圧力を１０ＭＰａとしたものであるが、超臨界二酸化炭素の圧力を７．５ＭＰａとした場合にも、同じ傾向であり、この場合でも、Ｐｔ錯体溶液を５〜２０ｍｇ／Ｌの重量でリアクター第２容器１１２ｂに導入すればよい。なお、リアクター第２容器１１２ｂに封止するＰｔ錯体溶液の重量は、ＣＮＴ１４に担持させるＰｔ触媒の担持量や、ＣＮＴ１４を付着済みの基板１２の基板サイズ、詳しくは基板１２におけるＣＮＴ１４の付着量、リアクター第２容器１１２ｂの内容積等に応じて実験的に適宜定めればよい。
【００５９】
また、白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持程度とＣＮＴ１４の温度との関係を、基板１２の温度推移を持って説明する。図１０はリアクター第２容器１１２ｂにおける触媒担体（ＣＮＴ１４）の温度を規定する基板温度と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持重量との関係を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度を規定する基板１２の温度であり、縦軸は、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の単位表面積当たりの白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持重量であり、超臨界二酸化炭素の圧力を１０ＭＰａにして３０分間に亘り触媒担持を行った場合の結果を示している。この担持重量は、触媒担持前の基板１２とこれに形成済みのＣＮＴ１４と、触媒担持後（ステップＳ２１２の実行後）の基板１２とこれに形成済みのＣＮＴ１４の重さの差から求めた。
【００６０】
本実施例では、ステップＳ２１２の実行に際して、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４を上記したＰｔ錯体の分解温度（１６９℃）とする場合、リアクター第２容器１１２ｂにおいて基板１２を加熱装置１１６により約２５０℃とする必要がある。つまり、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度がＰｔ錯体の分解温度（１６９℃）を超える３００℃とするには、リアクター第２容器１１２ｂにおいて基板１２を加熱装置１１６により３００℃以上とする必要がある。この場合、基板温度は、リアクター第２容器１１２ｂの内容積や基板１２のサイズ等により設定される。そして、図１０のＰｔ粒子の担持粒子密度の推移から、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度を規定する基板１２の温度については、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度をＰｔ錯体の分解温度（１６９℃）を超える３００℃もしくはこれを超える温度とするに当たり、３００〜３５０℃の範囲の温度に維持することが望ましいと判明した。つまり、用いたリアクター第２容器１１２ｂでの触媒担持の実効性を確保する上では、基板１２に形成済みのＣＮＴ１４の温度を規定する基板１２を、３００〜３５０℃の範囲の温度に加熱装置１１６により維持することが望ましい。
【００６１】
このように基板１２の温度を３００℃以上とすることが望ましいものの、基板１２の温度の上昇に伴って、ＣＮＴ１４以外のもの、例えば加熱装置１１６周辺のリアクター容器内壁等にもＰｔ粒子が担持されてしまうことが判明したので、上記温度範囲に基板１２を維持することが好ましい。なお、図１０のグラフは、超臨界二酸化炭素の圧力を１０ＭＰａとしたものであるが、超臨界二酸化炭素の圧力を７．５ＭＰａとした場合も、同じ傾向であり、この場合でも、基板１２を、３００〜３５０℃の範囲の温度に加熱装置１１６により維持すればよい。
【００６２】
また、本実施例における電極触媒層１０の製造方法では、白金粒子１６の触媒担体を基板１２に略垂直に配向したＣＮＴ１４としたので、白金粒子１６を担持済みＣＮＴ１４（Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ）を基板１２に略垂直に配向した状態で得ることができる。よって、その後の電解質樹脂１８による被覆を経て、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃを電解質樹脂１８で被覆した電極触媒層１０を、基板１２に容易に形成できる。
【００６３】
次に、変形例について説明する。この変形例では、ＣＮＴ１４を形成済みの基板１２を封止するリアクター第２容器１１２ｂにおいても、触媒担持前に当該容器内を二酸化炭素の超臨界状態としておく点に特徴がある。図１１は電極触媒層１０の変形例の製造装置を模式的に示す模式図である。図示するように、この変形例の電極触媒層製造装置２００Ａは、リアクター第２容器１１２ｂについても、二酸化炭素供給系１２０Ａを備え、リアクター第１容器１１２ａとは別に、リアクター第２容器１１２ｂを二酸化炭素の超臨界状態とできる。その他の機器構成は、既述した実施例と同様である。
【００６４】
次に、図１１の電極触媒層製造装置２００Ａを用いた電極触媒層１０の製造工程について説明する。図１２は変形例の触媒担持プロセスの詳細を示す工程図である。
【００６５】
この変形例の触媒担持プロセスでは、既述した実施例プロセスと同様、ＣＮＴ１４を略垂直に配向して形成済みの基板１２を準備した上で、リアクター第１容器１１２ａへのＰｔ錯体溶液の導入・封止（ステップＳ２０２）、二酸化炭素供給系１２０からリアクター第１容器１１２ａへの二酸化炭素ガスの導入（ステップＳ２０４）を行い、ステップＳ２０６で、リアクター第１容器１１２ａ内の二酸化炭素を超臨界状態（超臨界二酸化炭素）とする。この際、この変形例では、コンプレッサー１２９の制御を経て、リアクター第１容器１１２ａ内の二酸化炭素を、その超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）を超える第１圧力Ｒｐ１（ＭＰａ）、例えば、１１ＭＰａとし、温度については、既述したように、ヒーター１５２の制御を経て、Ｐｔ錯体（Ｐｔ錯体溶液）の分解温度以下の６０℃とする。ステップＳ２０６に続くステップＳ２０８では、既述した実施例と同様、触媒未担持のＣＮＴ１４が略垂直に配向された基板１２のリアクター第２容器１１２ｂへのセット、容器密閉、容器内の真空化を行う。
【００６６】
この変形例では、ステップＳ２０８に続き、リアクター第２容器１１２ｂについての二酸化炭素導入とその超臨界化を行う。つまり、ステップＳ２０８に続くステップＳ２０９ａでは、リアクター第２容器１１２ｂの二酸化炭素供給系１２０Ａからリアクター第２容器１１２ｂに二酸化炭素ガスを導入した上で、続くステップＳ２０９ｂにて、コンプレッサー１２９の制御を経て、リアクター第２容器１１２ｂ内の二酸化炭素を、その超臨界圧力（７．３８ＭＰａ）を超えると共にステップＳ２０６の第１圧力Ｒｐ１より低圧の第２圧力Ｒｐ２（ＭＰａ）、例えば、９ＭＰａとし、温度については、ヒーター１５４の制御を経て、Ｐｔ錯体（Ｐｔ錯体溶液）の分解温度以下の６０℃とする。このように、ステップＳ２０９ｂでのガス圧力（第２圧力Ｒｐ２）をステップＳ２０６の第１圧力Ｒｐ１より低圧とするのは、後述のステップＳ２１０でのガス導入の差圧を確保するためである。この場合、この差圧は、１〜２ＭＰａ程度確保できればガス導入に支障はないことから、この差圧範囲となるよう、ステップＳ２０６の第１圧力Ｒｐ１とステップＳ２０９ｂでの第２圧力Ｒｐ２を定めればよい。ガス導入後の圧力については、後述する。
【００６７】
続くステップＳ２１０で、既述した実施例と同様、遮断弁１４５を開弁した後、ステップＳ２１２での基板昇温・保持、ステップＳ２１４での二酸化炭素排出、ステップＳ２１６の養生・待機を順次行った後に、電解質樹脂被膜プロセス（図４／ステップＳ３００）に進む。この変形例では、ステップＳ２１０での遮断弁１４５の開弁により、ステップＳ２０９ｂでのガス圧力（第２圧力Ｒｐ２）とステップＳ２０６の第１圧力Ｒｐ１との差圧に基づいて、リアクター第１容器１１２ａのＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素は、リアクター第１容器１１２ａからリアクター第２容器１１２ｂに流入する。この場合、リアクター第２容器１１２ｂの内部は、ステップＳ２０９ｂにより既に超臨界二酸化炭素で満たされているので、リアクター第１容器１１２ａからリアクター第２容器１１２ｂにから流入したＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素は、超臨界状態を維持したままとなる。この場合、リアクター第２容器１１２ｂには、ガス導入前の第２圧力Ｒｐ２（例えば、上記した９ＭＰａ）より高い第１圧力Ｒｐ１（例えば、上記した１１ＭＰａ）でＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素が流入することから、若干の圧力低下が起きるものの、その低下後の圧力はガス導入前の第２圧力Ｒｐ２より高い圧力、例えば１０ＭＰａ程度となり、この圧力であれば二酸化炭素の超臨界状態に変化を来さない。上記したようにしてリアクター第２容器１１２ｂにＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素が流入してからの触媒担持の様子は、図６（Ｂ）〜（Ｃ）で説明した通りとなる。なお、この変形例におけるステップＳ２１２にあっても、既述したように、加熱装置１１６による基板１２の昇温を、ステップＳ２１０における開弁までに完了させておくこと、つまり、ステップＳ２１０以前の処理と並行して行うようにできる。また、上記した第１圧力Ｒｐ１と第２圧力Ｒｐ２については、既述した差圧が確保でき、ガス導入後の圧力が二酸化炭素の超臨界状態に変化を来さないようにした上で、種々設定できる。
【００６８】
この変形例にあっても、ステップＳ２１０での開弁に伴って、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の圧力は低下するが、その圧力低下は、上記した差圧の範囲に収まるので、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の圧力が超臨界点の圧力を下回ることはない。そして、この変形例にあっても、リアクター第２容器１１２ｂにおいて、触媒未担持のＣＮＴ１４が略垂直に配向された基板１２を、先の実施例と同様にＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素の封止環境下に置くので、既述した効果を奏することができる。しかも、ステップＳ２０９ａ〜２０９ｂにより、予めリアクター第２容器１１２ｂを超臨界二酸化炭素で満たした上で、既述した差圧によりＰｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素をリアクター第２容器１１２ｂに流入させるので、例えば、リアクター第２容器１１２ｂの内容積がリアクター第１容器１１２ａに比して大きい場合でも、Ｐｔ錯体分散済みの超臨界二酸化炭素を大きな圧力低下を招くことなくリアクター第２容器１１２ｂに流入できる。つまり、この変形例によれば、リアクター第２容器１１２ｂの大型化による電極触媒層１０の大量生産化に寄与することができる。
【００６９】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、上記した実施の形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。例えば、次のような変形も可能である。
【００７０】
上記の実施例において、導電性の触媒担体として垂直配向ＣＮＴを例示したが、導電性を有する種々の担体を用いることができる。例えば、垂直配向カーボンナノウォールを用いてもよい。また、カーボン以外の垂直ナノ材料、例えば、金属酸化物（ＴｉＮ：窒化チタン，ＴｉＢ：ホウ化チタン，Ｎｂ２Ｏ３：三酸化ニオブ，ＺｎＯ：酸化亜鉛）を用いてもよい。さらに、垂直配向の担体でなく、カーボンブラック、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、メソカーボンマイクロビーズ(ＭＣＭＢ)等の炭素材料を用いてもよい。このような導電性の触媒担体を用いる場合にも、上記のように、触媒担持をリアクター１１２にて実行することができる。
【００７１】
上記の実施例において、基板１２の温度を変化させることによって、ＣＮＴ１４を加熱して触媒担持を図ったが、その際に採用した温度は上記実施例の温度に限定されない。
【００７２】
また、上記の実施例では、白金粒子１６を担持したＣＮＴ１４（Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ）を、燃料電池１００のＭＥＡ３０における電極触媒層１０に用いた場合について説明したが、上記実施例の触媒担持プロセスで得たＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃを他の用途に用いることもできる。
【００７３】
また、上記の実施例では、超臨界二酸化炭素を白金粒子１６の担持に用いたが、二酸化炭素以外の超臨界流体を用いることもできる。そして、二酸化炭素以外の超臨界流体を用いる場合には、その超臨界流体と当該流体に分散させる触媒錯体の種類や性質等を考慮して、触媒の担持が起きている超臨界流体の封止環境下での超臨界流体の圧力を、当該流体の超臨界圧力以上でその近傍圧力とするよう実験的に定めることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１０…電極触媒層
１２…基板
１４…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１４ｃ…Ｐｔ担持ＣＮＴ
１６…白金粒子
１８…電解質樹脂
２０…電解質膜
３０…ＭＥＡ
３２…シール部材
１００…燃料電池
１１２…リアクター
１１２ａ…リアクター第１容器
１１２ｂ…リアクター第２容器
１１４…蓋部
１１６…加熱装置
１１８…温度センサー
１２０、１２０Ａ…二酸化炭素供給系
１２２…二酸化炭素タンク
１２４…二酸化炭素ガス供給路
１２６…遮断弁
１２８…圧力調整弁
１２９…コンプレッサー
１３０…二酸化炭素排出系
１３１…二酸化炭素ガス排出路
１３２…排気弁
１４０…圧力計
１４５…遮断弁
１５０…制御部
１５１…内部温度センサー
１５２…ヒーター
１５３…内部温度センサー
１５４…ヒーター
１６０…撹拌用プロペラ
１７０…溶液導入路
２００、２００Ａ…電極触媒層製造装置
３００…シール部材一体型ＭＥＡ
４１０…アノード側ガス拡散層
４３０…カソード側ガス拡散層
５００…アノード側セパレータ
５１０…リブ
６００…カソード側セパレータ
６１０…リブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持済みの導電性の触媒担体の製造方法であって、
前記触媒担体を表面に付着済みで前記触媒担体への触媒担持の際の基材となる基板を、前記触媒を含む触媒錯体が分散した超臨界流体の封止環境下に置いた上で、
前記超臨界流体の温度を、前記触媒錯体の分解温度以下に維持する超臨界流体温度維持と、
前記基板に付着済みの前記触媒担体の温度を、前記基板の加熱により前記触媒錯体の分解温度以上に維持する触媒担持温度維持と、
前記超臨界流体の圧力を、前記超臨界流体として用いた流体の超臨界圧力から該超臨界圧力の少なくとも１％以上増しの圧力の範囲に維持する超臨界流体圧力維持とを図って、
前記基板に付着済みの前記触媒担体に前記超臨界流体を接触させ、前記触媒を前記触媒担体に担持する触媒担体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒担体は、前記基板上に略垂直に形成された垂直配向材料である請求項１に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項３】
前記垂直配向材料は、垂直配向カーボンナノチューブである請求項２に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項１】
触媒を担持済みの導電性の触媒担体の製造方法であって、
前記触媒担体を表面に付着済みで前記触媒担体への触媒担持の際の基材となる基板を、前記触媒を含む触媒錯体が分散した超臨界流体の封止環境下に置いた上で、
前記超臨界流体の温度を、前記触媒錯体の分解温度以下に維持する超臨界流体温度維持と、
前記基板に付着済みの前記触媒担体の温度を、前記基板の加熱により前記触媒錯体の分解温度以上に維持する触媒担持温度維持と、
前記超臨界流体の圧力を、前記超臨界流体として用いた流体の超臨界圧力から該超臨界圧力の少なくとも１％以上増しの圧力の範囲に維持する超臨界流体圧力維持とを図って、
前記基板に付着済みの前記触媒担体に前記超臨界流体を接触させ、前記触媒を前記触媒担体に担持する触媒担体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒担体は、前記基板上に略垂直に形成された垂直配向材料である請求項１に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項３】
前記垂直配向材料は、垂直配向カーボンナノチューブである請求項２に記載の触媒担体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−７６０４８（Ｐ２０１２−７６０４８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２５３５９（Ｐ２０１０−２２５３５９）
【出願日】平成２２年１０月５日（２０１０．１０．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月５日（２０１０．１０．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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