触媒担体
【課題】アルミナ質の基体の表面にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層が形成されてなる触媒担体において、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体に移動して基体内のアルミナと反応することが防止ないし抑制された触媒担体を提供する。
【解決手段】３次元網目構造を有するアルミナ質の基体１の表面に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層３を形成してなる触媒担体において、基体１と触媒担持層３との間に、ジルコニア及び／又は安定化ジルコニアよりなるジルコニア質層２が形成されている。ジルコニア質層２の平均厚みが２〜３０μｍ、又はジルコニア質層の担持量が触媒担体全体に対して２〜３０ｗｔ％であり、更にジルコニア質層を形成する原料の粒子径が５μｍ以下である。このジルコニア質層により、触媒担持層中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体中に移動することが防止ないし抑制される。
【解決手段】３次元網目構造を有するアルミナ質の基体１の表面に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層３を形成してなる触媒担体において、基体１と触媒担持層３との間に、ジルコニア及び／又は安定化ジルコニアよりなるジルコニア質層２が形成されている。ジルコニア質層２の平均厚みが２〜３０μｍ、又はジルコニア質層の担持量が触媒担体全体に対して２〜３０ｗｔ％であり、更にジルコニア質層を形成する原料の粒子径が５μｍ以下である。このジルコニア質層により、触媒担持層中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体中に移動することが防止ないし抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒担体に係り、詳しくは、アルミナ質の基体の表面にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層を形成してなる触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ質の触媒担体は、化学工業において各種の反応に広く用いられている。アルミナ質の触媒担体は成形し易いため、ハニカムやフォームなどの圧力損失の小さい触媒担体を製造することができる。しかしながら、アルミナは表面に弱い酸性基を有するので副反応を起こし易いという問題がある。
【０００３】
また、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担体も広く用いられている。例えば、特開２００５−１９９２６４号には、アルカリ土類金属の酸化物である第１成分と、スカンジウム、イットリウム及びランタノイドからなる群より選択された少なくとも１種の元素の酸化物である第２の成分と、ジルコニア又はジルコニアを主成分とする物質である第３の成分とを混合及び成形し、焼成してなる触媒担体が記載されている。
【０００４】
なお、この触媒担体は、天然ガスを改質反応させて水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造するための触媒担体として用いられる。製造された合成ガスは、各種製品を製造するための原料となり、あるいは、メタノール、合成ガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などといったクリーンな燃料を製造するための原料になる。
【０００５】
しかし、同号の触媒担体は成形し難く、ハニカムやフォームなどの多孔質にすることが困難である。
【０００６】
上記特開２００５−１９９２６４号には、基体としてアルミナ等のセラミックフォームを用い、この基体の表面にアルカリ土類金属の酸化物を含有する被覆層が形成された触媒担体が記載されている。セラミックフォームは圧力損失が小さいため、このセラミックフォームを基体として用いた触媒担体も圧力損失が小さいものになる。
【特許文献１】特開２００５−１９９２６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特開２００５−１９９２６４号のように、アルミナ質の基体にアルカリ土類金属の酸化物を含有する被覆層を形成する場合、被覆層内のアルカリ土類金属が基体内に移動して該基体内のアルミナと反応し、基体の強度の低下や反応性の低下を引き起こす等の問題がある。
【０００８】
なお、特開昭５０−９０５９０号には、アルミナとアルカリ土類金属との反応は、特にアルミナがγ−アルミナである場合に顕著であると記載されている。しかし、上記の天然ガスの改質反応のように非常に高温の条件に曝される場合には、耐熱性に優れたα−アルミナであってもアルカリ土類金属と反応し、担体強度の低下や反応性の低下を引き起こすことが研究により確認された。
【０００９】
本発明は、アルミナ質の基体の表面にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層が形成されてなる触媒担体において、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体に移動して基体内のアルミナと反応することが防止ないし抑制された触媒担体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の触媒担体は、３次元網目構造を有するアルミナ質の基体の表面に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層を形成してなる触媒担体において、該基体と触媒担持層との間に、ジルコニア及び／又は安定化ジルコニアよりなるジルコニア質層が形成されており、該ジルコニア質層は平均厚みが２〜３０μｍ、又は該ジルコニア質層の担持重量が触媒担体全体に対して２〜３０ｗｔ％であり、該ジルコニア質層を形成するための原料の粒子径が５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２の触媒担体は、請求項１において、該ジルコニア質層を形成するための原料の粒子径が１μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３の触媒担体は、請求項１又は２において、前記基体はα−アルミナであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４の触媒担体は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記基体は、５〜４０ cells per inch の網目構造を有することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５の触媒担体は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記触媒担持層は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項６の触媒担体は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記触媒担持層は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、該第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、該第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドよりなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、該第３の成分は、ジルコニア、またはジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である、ことを特徴とするものである。
【００１６】
請求項７の触媒担体は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ジルコニア質層は、ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、及びセリア安定化ジルコニアよりなる群から選択された少なくとも１種よりなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の触媒担体は、基体と触媒担持層との間にジルコニア質層が形成されており、このジルコニア質層はアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属と反応し難い性質を有している。このため、このジルコニア質層によって、触媒担持層中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体中に移動することが防止ないし抑制される。
【００１８】
このジルコニア質層の平均厚みが２〜３０μｍ、又はこのジルコニア質層の担持重量が触媒担体全体に対して２〜３０ｗｔ％であるため、基体の目詰まりを生じることなく、確実にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体中に移動することを防止ないし抑制することができる。
【００１９】
このジルコニア質層を形成するための原料の粒子径は５μｍ以下であるため、膜厚の均一なジルコニア質層を得ることができる。
【００２０】
本発明において、前記基体はα−アルミナであることが好ましい。この場合、γ−アルミナと比べて、強度が高いと共にアルカリ土類金属及びアルカリ金属との反応性が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の触媒担体の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
第１図は実施の形態に係る触媒担体１０の模式的な断面図である。第１図の通り、この触媒担体１０は、基体１と、この基体１の表面に形成されたジルコニア質層２と、このジルコニア質層２の表面に形成された触媒担持層３とからなっている。この触媒担持層３に触媒成分が担持されることになる。
【００２３】
この基体１は、３次元の網目構造を有するセラミックフォームよりなる。この基体１の材質は、α−アルミナ、γ−アルミナ、コーディライト、アルミナ／コーディライト、ムライト、アルミナ／ジルコニア等のアルミナ質のものである。これらの中で、適温条件下で使用する場合は特にα−アルミナが好ましい。
【００２４】
セラミックフォームは、出発基材として例えば網状化軟質ポリウレタンフォームを使うため、空孔構造に大きな特徴をもつ均一な連続機構の３次元網状構造の多孔質体となる。セラミックフォームの基本構造は、網状ウレタンフォームの骨格表面にセラミック原料をコーティングし、焼成あるいは焼結してウレタンフォーム部分を焼却し、セラミック部分のみを残して得られるものである。そのため、空孔率が８０〜９０％と高く、さらにセラミック材料を変えることにより、耐熱性、耐衝撃性、強度、圧力損失等の調整が可能となる。
【００２５】
本発明におけるセラミックフォームの網目構造は、５〜４０ cells per inch（直線上２５．４ｍｍ当たりに並ぶ気泡の数を平均したもの）程度、好ましくは１０〜３０ cells per inch程度とされる。
【００２６】
この基体１の表面にジルコニア質層２が形成される。
【００２７】
このジルコニア質層２の材質は、ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、およびセリア安定化ジルコニアよりなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２８】
このジルコニア質層２を形成するための原料としては、ジルコニア、安定化ジルコニア、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が使用可能であるが、ジルコニア及び／又は安定化ジルコニアを用いることが好ましい。
【００２９】
このジルコニア質層２を形成するための原料の平均粒子径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。粒子径が５μｍ以下であると、３次元網目構造を有する基体１の上に、均一でムラのないジルコニア質層２を形成することができる。なお、本発明において、原料の平均粒子径は動的光散乱法によって測定した値である。
【００３０】
このジルコニア質層２は、以下に示す平均厚み又は触媒担体全体に対しての担持重量割合の少なくともどちらか一方を満足することが必要である。
【００３１】
このジルコニア質層２の平均厚みは２〜３０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。厚みが２μｍよりも小さいと、触媒担持層３中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体１中に移動し易くなる。また、厚みが３０μｍよりも大きいと、触媒担体１０に目詰まりが生じ、圧力損失が大きくなるため好ましくない。
【００３２】
このジルコニア質層２は触媒担体１０全体の２〜３０ｗｔ％であり、好ましくは５〜３０ｗｔ％である。２ｗｔ％よりも少ないと、触媒担持層３中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体１中に移動し易くなる。また、３０ｗｔ％よりも多いと、触媒担体１０の圧力損失が大きくなると共に、触媒担持層３が少なくなり、触媒担持機能が低下する。
【００３３】
このようなジルコニア質層２を基体１の上に形成させる方法としては、例えば以下の手法によることが望ましい。すなわち、ジルコニア質層２の基本となる成分を水酸化物や酸化物の形態で所定比率含有させたスラリーを作成し、このスラリー中に基体１を浸漬させては引き上げて乾燥させる操作を一度あるいは何度か繰り返し行ない塗膜を形成させる。その後、１０００℃前後の高温で焼成して所望のジルコニア質層２を形成させるようにすればよい。サイズの大きな多孔質体にジルコニア質層２を形成させる場合には、スラリーを基体１に散布してもよい。
【００３４】
このジルコニア質層２の表面に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層３が形成される。
【００３５】
アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３６】
アルカリ金属としては、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）よりなる群から選択された少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３７】
この触媒担持層３の材質としては、以下の第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含んでもよい。
【００３８】
第１の成分としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物が用いられる。これらの酸化物の中では、特に、マグネシア（ＭｇＯ）、またはカルシア（ＣａＯ）を含有するマグネシアを用いるのが好適である。
【００３９】
第２の成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドよりなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物が用いられる。より具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、およびサマリウム（Ｓｍ）よりなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物が用いられる。これらの酸化物の中では、特に、セリウム（Ｃｅ）の酸化物を用いるのが好適である。
【００４０】
第３の成分としては、ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、およびセリア安定化ジルコニアよりなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。これらの中では、特に、ジルコニア、またはカルシア安定化ジルコニアを用いるのが好適である。
【００４１】
このような３つの成分を含有して構成される触媒担持層３をジルコニア質層２の上に形成させる方法としては、例えば以下の手法によることが望ましい。すなわち、上記第１の成分、第２の成分、および第３の成分の基本となる元素を水酸化物や酸化物の形態で所定比率含有させたスラリーを作成し、このスラリー中に、上記のジルコニア質層２が形成された基体１のうち該ジルコニア質層２が形成されている面を浸漬させては引き上げて乾燥させる操作を一度あるいは何度か繰り返し行ない塗膜を形成させる。その後、１０００℃前後の高温で焼成して所望の被膜体を形成させるようにすればよい。サイズの大きなジルコニア質層２付き基体１に触媒担持層３を形成させる場合には、スラリーをジルコニア質層２に散布してもよい。３つの成分の皮膜形成は別々に行ってもよい。すなわち、例えばＭｇＯ皮膜を形成させた後にＣｅＯ2、ＺｒＯ2の皮膜を形成させたり、その逆を行ってもよい。また、３つの成分のスラリーを順に用いて皮膜形成をさせてもよいし、これを複数回繰り返してもよい。
【００４２】
このようにして形成された触媒担体１０には、目的の反応に応じた活性金属を担持して触媒化することもできる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４４】
実施例１
以下のようにして、第１図の構造を有する触媒担体を製造した。
【００４５】
まず、基体となる多孔質体として、外径１６ｍｍ、内径７ｍｍ、厚さ５ｍｍのドーナツ状に成形したα−アルミナ製フォーム（３０ cells per inch）を用意した。
【００４６】
また、ジルコニア質層の原料として、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（東ソー（株）製「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ」、平均粒子径１０μｍ）を用意した。このＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２を、粒子径が０．４μｍ以下になるように粒径制御した。この粒径制御は以下のようにして行った。即ち、原料粉体と水を混合し、ボールミルで２４時間湿式粉砕し、粒径を制御した。
【００４７】
この原料のスラリーを上記基体の表面にコーティングし、空気中で１４００℃、２時間焼成して、基体上にジルコニア質層を形成した。
【００４８】
次いで、水酸化マグネシウム、酸化セリウム及び水酸化ジルコニウムを、それぞれの酸化物として、ＭｇＯ：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝１：１：１（重量部）の割合で含有される触媒担持層用スラリーを用意した。このスラリーを、触媒担体上記ジルコニア質層の上にコーティングし、空気中で１３２０℃、２時間焼成して、ＭｇＯ／ＣｅＯ2／ＺｒＯ2の３成分の酸化物を有する触媒担持層を形成した。
【００４９】
このようにして、触媒担体全体に対してジルコニア質層が１０ｗｔ％、触媒担持層が２０ｗｔ％である触媒担体を製造した。
【００５０】
比較例１
ジルコニア質層を省略したことの他は実施例１と同様にして、触媒担体全体に対して触媒担持層が３０ｗｔ％である触媒担体を製造した。
【００５１】
即ち、実施例１と同様のα−アルミナ製フォームの上に、実施例１と同様にして触媒担持層用スラリーをコーティングし、焼成した。
【００５２】
比較例２
ジルコニア質層の原料の粒径制御を行わなかったことの他は実施例１と同様にして、触媒担体全体に対してジルコニア質層が２０ｗｔ％、触媒担持層が２０ｗｔ％である触媒担体を製造した。
【００５３】
比較例３
ジルコニア質層の原料として、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２に代えて、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（巴工業（株）製、「ＺＣＯ−ＧＷ−１」、平均粒子径４５μｍ）を粒径制御することなく用いたことの他は実施例１と同様にして、触媒担体全体に対してジルコニア質層が１０ｗｔ％、触媒担持層が２０ｗｔ％である触媒担体を製造した。
【００５４】
比較例４
ジルコニア質層に代えて以下のようにしてＭｇＯ層を形成したことの他は実施例１と同様にして、触媒担体全体に対してＭｇＯ層が１０ｗｔ％、触媒担持層が２０ｗｔ％である触媒担体を製造した。
【００５５】
ＭｇＯ層の原料として、ＭｇＯ（協和化学工業（株）製、「パイロキスマ ５Ｑ」、平均粒子径２μｍ）を粒径制御することなく用いた。この原料のスラリーを上記基体の表面にコーティングし、空気中で１４００℃、２時間焼成して、基体上にＭｇＯ層を形成した。
【００５６】
［ＥＰＭＡ分析］
＜ＭｇＯの基体中への浸透距離の測定＞
上記の実施例１及び比較例１〜４の試料について、空気中にて１２００℃、５０時間の熱処理を施す耐熱性確認試験を行った。
【００５７】
ＥＰＭＡ（電子プローブＸ線マイクロアナライザー）を用い、この耐熱性確認試験の前後における、ＭｇＯの基体への浸透距離の測定を行った。その結果を表１に示す。また、第２図は比較例１の試料の断面を示すＳＥＭ写真であり、第３図は第２図の四角枠内のＥＰＭＡによる元素分析結果を示すグラフであり、アルカリ土類金属が基体内に拡散を起こした際の例を示している。
【００５８】
実施例及び比較例について、上記の方法にてアルカリ土類金属であるＭｇＯの浸透距離を求め、ＳＥＭ写真からアルミナ基体に対して垂直方向となるように浸透距離を補正し、８点以上の測定点のデータから、平均ジルコニア質量厚み、ＭｇＯ平均浸透距離を算出した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から明らかな通り、実施例１の試料は、耐熱性確認試験前におけるＭｇＯの平均浸透距離が２．３μｍであり、ＭｇＯの基体への移動が極めて良好に抑制されている。また、耐熱性確認試験後におけるＭｇＯの平均浸透距離は６．９μｍであり、ＭｇＯの基体への浸透距離が比較例１〜４と比べて最も小さい。
【００６１】
ジルコニア質層を有しない比較例１では、耐熱性確認試験前においてＭｇＯの平均浸透距離が約１０μｍ基体側に移動しており、耐熱性確認試験後では、さらに約１０μｍ程度移動している。
【００６２】
また、ジルコニア質層に代えてＭｇＯ層とした比較例４では、耐熱性確認試験前においてＭｇＯの平均浸透距離が２０．１μｍと極めて大きく移動しており、耐熱性確認試験後では、さらに約１０μｍ移動している。このことから、ＭｇＯ層には、ＭｇＯが基体中に移動することを抑制する効果がないことが確認された。
【００６３】
＜ジルコニア質層の厚み分布の測定＞
上記のＥＰＭＡ分析の結果から、実施例１、比較例２及び比較例３におけるジルコニア質層の厚み分布を求めた。その結果を、第４図（実施例１）、第５図（比較例２）及び第６図（比較例３）に示す。
【００６４】
第４図から明らかな通り、ジルコニア質層の原料の粒径を０．４μｍ以下に粒径制御した実施例１では、ジルコニア質層の厚みが極めて均一である。
【００６５】
これに対し、第５，６図から明らかな通り、ジルコニア質層の原料の粒径制御を行っていない比較例２，３では、ジルコニア質層の厚みが不均一であり、厚みが極端に薄い部分と極端に厚い部分が存在している。このようなジルコニア質層の厚みが不均一であると、触媒担持層中のＭｇＯが厚みの薄いところから基体中に容易に移動する。また、ジルコニア質層の厚みが厚い部分は目詰まりが生じ易く、その結果、偏流の発生が生じる。
【００６６】
第７図は、実施例１及び比較例２において、耐熱性確認試験の前後におけるジルコニア質層の厚みとＭｇＯの浸透距離との関係を示すグラフである。また、第８図は、比較例３において、耐熱性確認試験の前後におけるジルコニア質層の厚みとＭｇＯの浸透距離との関係を示すグラフである。
【００６７】
第７，８図から明らかな通り、比較例２，３において、ジルコニア質層の厚みが小さい部分では、ＭｇＯが基体側に浸透し易いことがわかる。
【００６８】
これに対し、ジルコニア質層の原料の粒子径制御を行った実施例１では、ジルコニア質層の厚みが３〜１０μｍの範囲にわたり浸透距離はほとんど変わりがない。また、実施例１では、比較例２，３と比べてＭｇＯの浸透を抑制する効果が高い。この理由は、粒子径をより小さい側で制御しているため、ジルコニア質層内において粒子間の隙間が少なくできているためであると考えられる。
【００６９】
［反応性確認試験］
実施例１、比較例２及び比較例３の各触媒担体に、該担体中の貴金属種が２０００ｗｔｐｐｍとなるように、活性金属種としてロジウムを遠心分離法によって担持させた。
【００７０】
詳しくは、以下に示す手法にて活性金属種を担持させた。
【００７１】
フォーム担体を水に浸漬した後、遠心分離を行って過剰な溶液を除去し、フォーム担体の吸水量を測定し、この吸水量中に金属Ｒｈとして２０００ｗｔｐｐｍ相当のＲｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３を溶解しているＲｈ溶液を５ｇ程度調整した。
【００７２】
上記のように調整されたＲｈ溶液にフォーム担体を浸漬し、遠心分離を行って、フォーム担体にＲｈ溶液を保持させた後、１時間風乾した後、６０℃、１６ｈｒの空気乾燥、９５０℃、３時間の空気焼成を行って、触媒化した。
【００７３】
［反応試験］
上記のように調整されたフォーム触媒を、温度分布測定用の熱電対を挿入するため、内部に外径７ｍｍの保護管が中央に設けられた内径１６ｍｍ、外径２７ｍｍ、長さ７０ｃｍのステンレスチューブ反応管に充填した。
【００７４】
独立に温度コントロールが可能な３つのヒーターブロックを有する環状電気炉内に上記反応管を設置し、予め９００℃、１時間の水素還元処理を行った後、ＣＨ4：Ｏ2：Ａｒ＝３０：１５：５５（モル％）からなる原料ガスを、反応温度６００〜８５０℃、常圧、ＧＨＳＶ＝４．０×１０５（１／ｈｒ）の条件（接触時間=９ｍｓ）で７時間供給し、合成ガスを製造する実験を行なった。生成ガスの流出量及びＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２組成のガスクロマトグラフィーによる分析値から、以下に定義されるＣＨ４転化率、Ｏ２転化率、Ｈ２選択率及びＣＯ選択率を求めた。その結果を表２に示す。
ＣＨ４転化率＝（メタン流入量[mol/hr]−メタン流出量[mol/hr]）／（メタン流入量[mol/hr]）
Ｏ２転化率＝（Ｏ２流入量[mol/hr]−Ｏ２流出量[mol/hr]）／（Ｏ２流入量[mol/hr]）
Ｈ２選択率＝（水素流出量[mol/hr]×0.5）／（メタン流入量[mol/hr]−メタン流出量[mol/hr]）
ＣＯ選択率＝（ＣＯ）流出量[mol/hr]）／（ＣＨ４流入量[mol/hr]−ＣＨ４流出量[mol/hr]）
【００７５】
【表２】
【００７６】
ジルコニア質層を持たない比較例１は、ジルコニア質層を有する実施例１及び比較例２と比べてＣＨ４転化率及びＨ２選択率が低い。このことから、ＭｇＯが基体中に浸透することにより、反応性能が低下することがわかる。
【００７７】
また、ジルコニア質層の粒径制御を行った実施例１は、ジルコニア質層の粒径制御を行っていない比較例２よりも、ＭｇＯの局部的な浸透が抑制されている。このように、実施例１は、ＭｇＯの浸透抑制効果が比較例２に比べて高いため、触媒寿命も比較例２に比べて長いことが予測される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施の形態に係る触媒担体１０の模式的な断面図である。
【図２】実施例１の試料の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】第２図の四角枠内のＥＰＭＡによる元素分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるジルコニア質層の厚み分布を求めた結果を示すグラフである。
【図５】比較例２におけるジルコニア質層の厚み分布を求めた結果を示すグラフである。
【図６】比較例３におけるジルコニア質層の厚み分布を求めた結果を示すグラフである。
【図７】実施例１及び比較例２において、耐熱性確認試験の前後におけるジルコニア質層の厚みとＭｇＯの浸透距離との関係を示すグラフである。
【図８】比較例３において、耐熱性確認試験の前後におけるジルコニア質層の厚みとＭｇＯの浸透距離との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１ 基体
２ ジルコニア質層
３ 触媒担持層
１０ 触媒担体
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒担体に係り、詳しくは、アルミナ質の基体の表面にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層を形成してなる触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ質の触媒担体は、化学工業において各種の反応に広く用いられている。アルミナ質の触媒担体は成形し易いため、ハニカムやフォームなどの圧力損失の小さい触媒担体を製造することができる。しかしながら、アルミナは表面に弱い酸性基を有するので副反応を起こし易いという問題がある。
【０００３】
また、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担体も広く用いられている。例えば、特開２００５−１９９２６４号には、アルカリ土類金属の酸化物である第１成分と、スカンジウム、イットリウム及びランタノイドからなる群より選択された少なくとも１種の元素の酸化物である第２の成分と、ジルコニア又はジルコニアを主成分とする物質である第３の成分とを混合及び成形し、焼成してなる触媒担体が記載されている。
【０００４】
なお、この触媒担体は、天然ガスを改質反応させて水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造するための触媒担体として用いられる。製造された合成ガスは、各種製品を製造するための原料となり、あるいは、メタノール、合成ガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などといったクリーンな燃料を製造するための原料になる。
【０００５】
しかし、同号の触媒担体は成形し難く、ハニカムやフォームなどの多孔質にすることが困難である。
【０００６】
上記特開２００５−１９９２６４号には、基体としてアルミナ等のセラミックフォームを用い、この基体の表面にアルカリ土類金属の酸化物を含有する被覆層が形成された触媒担体が記載されている。セラミックフォームは圧力損失が小さいため、このセラミックフォームを基体として用いた触媒担体も圧力損失が小さいものになる。
【特許文献１】特開２００５−１９９２６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特開２００５−１９９２６４号のように、アルミナ質の基体にアルカリ土類金属の酸化物を含有する被覆層を形成する場合、被覆層内のアルカリ土類金属が基体内に移動して該基体内のアルミナと反応し、基体の強度の低下や反応性の低下を引き起こす等の問題がある。
【０００８】
なお、特開昭５０−９０５９０号には、アルミナとアルカリ土類金属との反応は、特にアルミナがγ−アルミナである場合に顕著であると記載されている。しかし、上記の天然ガスの改質反応のように非常に高温の条件に曝される場合には、耐熱性に優れたα−アルミナであってもアルカリ土類金属と反応し、担体強度の低下や反応性の低下を引き起こすことが研究により確認された。
【０００９】
本発明は、アルミナ質の基体の表面にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層が形成されてなる触媒担体において、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体に移動して基体内のアルミナと反応することが防止ないし抑制された触媒担体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の触媒担体は、３次元網目構造を有するアルミナ質の基体の表面に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層を形成してなる触媒担体において、該基体と触媒担持層との間に、ジルコニア及び／又は安定化ジルコニアよりなるジルコニア質層が形成されており、該ジルコニア質層は平均厚みが２〜３０μｍ、又は該ジルコニア質層の担持重量が触媒担体全体に対して２〜３０ｗｔ％であり、該ジルコニア質層を形成するための原料の粒子径が５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２の触媒担体は、請求項１において、該ジルコニア質層を形成するための原料の粒子径が１μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３の触媒担体は、請求項１又は２において、前記基体はα−アルミナであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４の触媒担体は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記基体は、５〜４０ cells per inch の網目構造を有することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５の触媒担体は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記触媒担持層は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項６の触媒担体は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記触媒担持層は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、該第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、該第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドよりなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、該第３の成分は、ジルコニア、またはジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である、ことを特徴とするものである。
【００１６】
請求項７の触媒担体は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ジルコニア質層は、ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、及びセリア安定化ジルコニアよりなる群から選択された少なくとも１種よりなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の触媒担体は、基体と触媒担持層との間にジルコニア質層が形成されており、このジルコニア質層はアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属と反応し難い性質を有している。このため、このジルコニア質層によって、触媒担持層中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体中に移動することが防止ないし抑制される。
【００１８】
このジルコニア質層の平均厚みが２〜３０μｍ、又はこのジルコニア質層の担持重量が触媒担体全体に対して２〜３０ｗｔ％であるため、基体の目詰まりを生じることなく、確実にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体中に移動することを防止ないし抑制することができる。
【００１９】
このジルコニア質層を形成するための原料の粒子径は５μｍ以下であるため、膜厚の均一なジルコニア質層を得ることができる。
【００２０】
本発明において、前記基体はα−アルミナであることが好ましい。この場合、γ−アルミナと比べて、強度が高いと共にアルカリ土類金属及びアルカリ金属との反応性が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の触媒担体の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
第１図は実施の形態に係る触媒担体１０の模式的な断面図である。第１図の通り、この触媒担体１０は、基体１と、この基体１の表面に形成されたジルコニア質層２と、このジルコニア質層２の表面に形成された触媒担持層３とからなっている。この触媒担持層３に触媒成分が担持されることになる。
【００２３】
この基体１は、３次元の網目構造を有するセラミックフォームよりなる。この基体１の材質は、α−アルミナ、γ−アルミナ、コーディライト、アルミナ／コーディライト、ムライト、アルミナ／ジルコニア等のアルミナ質のものである。これらの中で、適温条件下で使用する場合は特にα−アルミナが好ましい。
【００２４】
セラミックフォームは、出発基材として例えば網状化軟質ポリウレタンフォームを使うため、空孔構造に大きな特徴をもつ均一な連続機構の３次元網状構造の多孔質体となる。セラミックフォームの基本構造は、網状ウレタンフォームの骨格表面にセラミック原料をコーティングし、焼成あるいは焼結してウレタンフォーム部分を焼却し、セラミック部分のみを残して得られるものである。そのため、空孔率が８０〜９０％と高く、さらにセラミック材料を変えることにより、耐熱性、耐衝撃性、強度、圧力損失等の調整が可能となる。
【００２５】
本発明におけるセラミックフォームの網目構造は、５〜４０ cells per inch（直線上２５．４ｍｍ当たりに並ぶ気泡の数を平均したもの）程度、好ましくは１０〜３０ cells per inch程度とされる。
【００２６】
この基体１の表面にジルコニア質層２が形成される。
【００２７】
このジルコニア質層２の材質は、ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、およびセリア安定化ジルコニアよりなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２８】
このジルコニア質層２を形成するための原料としては、ジルコニア、安定化ジルコニア、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が使用可能であるが、ジルコニア及び／又は安定化ジルコニアを用いることが好ましい。
【００２９】
このジルコニア質層２を形成するための原料の平均粒子径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。粒子径が５μｍ以下であると、３次元網目構造を有する基体１の上に、均一でムラのないジルコニア質層２を形成することができる。なお、本発明において、原料の平均粒子径は動的光散乱法によって測定した値である。
【００３０】
このジルコニア質層２は、以下に示す平均厚み又は触媒担体全体に対しての担持重量割合の少なくともどちらか一方を満足することが必要である。
【００３１】
このジルコニア質層２の平均厚みは２〜３０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。厚みが２μｍよりも小さいと、触媒担持層３中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体１中に移動し易くなる。また、厚みが３０μｍよりも大きいと、触媒担体１０に目詰まりが生じ、圧力損失が大きくなるため好ましくない。
【００３２】
このジルコニア質層２は触媒担体１０全体の２〜３０ｗｔ％であり、好ましくは５〜３０ｗｔ％である。２ｗｔ％よりも少ないと、触媒担持層３中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体１中に移動し易くなる。また、３０ｗｔ％よりも多いと、触媒担体１０の圧力損失が大きくなると共に、触媒担持層３が少なくなり、触媒担持機能が低下する。
【００３３】
このようなジルコニア質層２を基体１の上に形成させる方法としては、例えば以下の手法によることが望ましい。すなわち、ジルコニア質層２の基本となる成分を水酸化物や酸化物の形態で所定比率含有させたスラリーを作成し、このスラリー中に基体１を浸漬させては引き上げて乾燥させる操作を一度あるいは何度か繰り返し行ない塗膜を形成させる。その後、１０００℃前後の高温で焼成して所望のジルコニア質層２を形成させるようにすればよい。サイズの大きな多孔質体にジルコニア質層２を形成させる場合には、スラリーを基体１に散布してもよい。
【００３４】
このジルコニア質層２の表面に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層３が形成される。
【００３５】
アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３６】
アルカリ金属としては、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）よりなる群から選択された少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３７】
この触媒担持層３の材質としては、以下の第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含んでもよい。
【００３８】
第１の成分としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物が用いられる。これらの酸化物の中では、特に、マグネシア（ＭｇＯ）、またはカルシア（ＣａＯ）を含有するマグネシアを用いるのが好適である。
【００３９】
第２の成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドよりなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物が用いられる。より具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、およびサマリウム（Ｓｍ）よりなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物が用いられる。これらの酸化物の中では、特に、セリウム（Ｃｅ）の酸化物を用いるのが好適である。
【００４０】
第３の成分としては、ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、およびセリア安定化ジルコニアよりなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。これらの中では、特に、ジルコニア、またはカルシア安定化ジルコニアを用いるのが好適である。
【００４１】
このような３つの成分を含有して構成される触媒担持層３をジルコニア質層２の上に形成させる方法としては、例えば以下の手法によることが望ましい。すなわち、上記第１の成分、第２の成分、および第３の成分の基本となる元素を水酸化物や酸化物の形態で所定比率含有させたスラリーを作成し、このスラリー中に、上記のジルコニア質層２が形成された基体１のうち該ジルコニア質層２が形成されている面を浸漬させては引き上げて乾燥させる操作を一度あるいは何度か繰り返し行ない塗膜を形成させる。その後、１０００℃前後の高温で焼成して所望の被膜体を形成させるようにすればよい。サイズの大きなジルコニア質層２付き基体１に触媒担持層３を形成させる場合には、スラリーをジルコニア質層２に散布してもよい。３つの成分の皮膜形成は別々に行ってもよい。すなわち、例えばＭｇＯ皮膜を形成させた後にＣｅＯ2、ＺｒＯ2の皮膜を形成させたり、その逆を行ってもよい。また、３つの成分のスラリーを順に用いて皮膜形成をさせてもよいし、これを複数回繰り返してもよい。
【００４２】
このようにして形成された触媒担体１０には、目的の反応に応じた活性金属を担持して触媒化することもできる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４４】
実施例１
以下のようにして、第１図の構造を有する触媒担体を製造した。
【００４５】
まず、基体となる多孔質体として、外径１６ｍｍ、内径７ｍｍ、厚さ５ｍｍのドーナツ状に成形したα−アルミナ製フォーム（３０ cells per inch）を用意した。
【００４６】
また、ジルコニア質層の原料として、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（東ソー（株）製「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ」、平均粒子径１０μｍ）を用意した。このＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２を、粒子径が０．４μｍ以下になるように粒径制御した。この粒径制御は以下のようにして行った。即ち、原料粉体と水を混合し、ボールミルで２４時間湿式粉砕し、粒径を制御した。
【００４７】
この原料のスラリーを上記基体の表面にコーティングし、空気中で１４００℃、２時間焼成して、基体上にジルコニア質層を形成した。
【００４８】
次いで、水酸化マグネシウム、酸化セリウム及び水酸化ジルコニウムを、それぞれの酸化物として、ＭｇＯ：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝１：１：１（重量部）の割合で含有される触媒担持層用スラリーを用意した。このスラリーを、触媒担体上記ジルコニア質層の上にコーティングし、空気中で１３２０℃、２時間焼成して、ＭｇＯ／ＣｅＯ2／ＺｒＯ2の３成分の酸化物を有する触媒担持層を形成した。
【００４９】
このようにして、触媒担体全体に対してジルコニア質層が１０ｗｔ％、触媒担持層が２０ｗｔ％である触媒担体を製造した。
【００５０】
比較例１
ジルコニア質層を省略したことの他は実施例１と同様にして、触媒担体全体に対して触媒担持層が３０ｗｔ％である触媒担体を製造した。
【００５１】
即ち、実施例１と同様のα−アルミナ製フォームの上に、実施例１と同様にして触媒担持層用スラリーをコーティングし、焼成した。
【００５２】
比較例２
ジルコニア質層の原料の粒径制御を行わなかったことの他は実施例１と同様にして、触媒担体全体に対してジルコニア質層が２０ｗｔ％、触媒担持層が２０ｗｔ％である触媒担体を製造した。
【００５３】
比較例３
ジルコニア質層の原料として、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２に代えて、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（巴工業（株）製、「ＺＣＯ−ＧＷ−１」、平均粒子径４５μｍ）を粒径制御することなく用いたことの他は実施例１と同様にして、触媒担体全体に対してジルコニア質層が１０ｗｔ％、触媒担持層が２０ｗｔ％である触媒担体を製造した。
【００５４】
比較例４
ジルコニア質層に代えて以下のようにしてＭｇＯ層を形成したことの他は実施例１と同様にして、触媒担体全体に対してＭｇＯ層が１０ｗｔ％、触媒担持層が２０ｗｔ％である触媒担体を製造した。
【００５５】
ＭｇＯ層の原料として、ＭｇＯ（協和化学工業（株）製、「パイロキスマ ５Ｑ」、平均粒子径２μｍ）を粒径制御することなく用いた。この原料のスラリーを上記基体の表面にコーティングし、空気中で１４００℃、２時間焼成して、基体上にＭｇＯ層を形成した。
【００５６】
［ＥＰＭＡ分析］
＜ＭｇＯの基体中への浸透距離の測定＞
上記の実施例１及び比較例１〜４の試料について、空気中にて１２００℃、５０時間の熱処理を施す耐熱性確認試験を行った。
【００５７】
ＥＰＭＡ（電子プローブＸ線マイクロアナライザー）を用い、この耐熱性確認試験の前後における、ＭｇＯの基体への浸透距離の測定を行った。その結果を表１に示す。また、第２図は比較例１の試料の断面を示すＳＥＭ写真であり、第３図は第２図の四角枠内のＥＰＭＡによる元素分析結果を示すグラフであり、アルカリ土類金属が基体内に拡散を起こした際の例を示している。
【００５８】
実施例及び比較例について、上記の方法にてアルカリ土類金属であるＭｇＯの浸透距離を求め、ＳＥＭ写真からアルミナ基体に対して垂直方向となるように浸透距離を補正し、８点以上の測定点のデータから、平均ジルコニア質量厚み、ＭｇＯ平均浸透距離を算出した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から明らかな通り、実施例１の試料は、耐熱性確認試験前におけるＭｇＯの平均浸透距離が２．３μｍであり、ＭｇＯの基体への移動が極めて良好に抑制されている。また、耐熱性確認試験後におけるＭｇＯの平均浸透距離は６．９μｍであり、ＭｇＯの基体への浸透距離が比較例１〜４と比べて最も小さい。
【００６１】
ジルコニア質層を有しない比較例１では、耐熱性確認試験前においてＭｇＯの平均浸透距離が約１０μｍ基体側に移動しており、耐熱性確認試験後では、さらに約１０μｍ程度移動している。
【００６２】
また、ジルコニア質層に代えてＭｇＯ層とした比較例４では、耐熱性確認試験前においてＭｇＯの平均浸透距離が２０．１μｍと極めて大きく移動しており、耐熱性確認試験後では、さらに約１０μｍ移動している。このことから、ＭｇＯ層には、ＭｇＯが基体中に移動することを抑制する効果がないことが確認された。
【００６３】
＜ジルコニア質層の厚み分布の測定＞
上記のＥＰＭＡ分析の結果から、実施例１、比較例２及び比較例３におけるジルコニア質層の厚み分布を求めた。その結果を、第４図（実施例１）、第５図（比較例２）及び第６図（比較例３）に示す。
【００６４】
第４図から明らかな通り、ジルコニア質層の原料の粒径を０．４μｍ以下に粒径制御した実施例１では、ジルコニア質層の厚みが極めて均一である。
【００６５】
これに対し、第５，６図から明らかな通り、ジルコニア質層の原料の粒径制御を行っていない比較例２，３では、ジルコニア質層の厚みが不均一であり、厚みが極端に薄い部分と極端に厚い部分が存在している。このようなジルコニア質層の厚みが不均一であると、触媒担持層中のＭｇＯが厚みの薄いところから基体中に容易に移動する。また、ジルコニア質層の厚みが厚い部分は目詰まりが生じ易く、その結果、偏流の発生が生じる。
【００６６】
第７図は、実施例１及び比較例２において、耐熱性確認試験の前後におけるジルコニア質層の厚みとＭｇＯの浸透距離との関係を示すグラフである。また、第８図は、比較例３において、耐熱性確認試験の前後におけるジルコニア質層の厚みとＭｇＯの浸透距離との関係を示すグラフである。
【００６７】
第７，８図から明らかな通り、比較例２，３において、ジルコニア質層の厚みが小さい部分では、ＭｇＯが基体側に浸透し易いことがわかる。
【００６８】
これに対し、ジルコニア質層の原料の粒子径制御を行った実施例１では、ジルコニア質層の厚みが３〜１０μｍの範囲にわたり浸透距離はほとんど変わりがない。また、実施例１では、比較例２，３と比べてＭｇＯの浸透を抑制する効果が高い。この理由は、粒子径をより小さい側で制御しているため、ジルコニア質層内において粒子間の隙間が少なくできているためであると考えられる。
【００６９】
［反応性確認試験］
実施例１、比較例２及び比較例３の各触媒担体に、該担体中の貴金属種が２０００ｗｔｐｐｍとなるように、活性金属種としてロジウムを遠心分離法によって担持させた。
【００７０】
詳しくは、以下に示す手法にて活性金属種を担持させた。
【００７１】
フォーム担体を水に浸漬した後、遠心分離を行って過剰な溶液を除去し、フォーム担体の吸水量を測定し、この吸水量中に金属Ｒｈとして２０００ｗｔｐｐｍ相当のＲｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３を溶解しているＲｈ溶液を５ｇ程度調整した。
【００７２】
上記のように調整されたＲｈ溶液にフォーム担体を浸漬し、遠心分離を行って、フォーム担体にＲｈ溶液を保持させた後、１時間風乾した後、６０℃、１６ｈｒの空気乾燥、９５０℃、３時間の空気焼成を行って、触媒化した。
【００７３】
［反応試験］
上記のように調整されたフォーム触媒を、温度分布測定用の熱電対を挿入するため、内部に外径７ｍｍの保護管が中央に設けられた内径１６ｍｍ、外径２７ｍｍ、長さ７０ｃｍのステンレスチューブ反応管に充填した。
【００７４】
独立に温度コントロールが可能な３つのヒーターブロックを有する環状電気炉内に上記反応管を設置し、予め９００℃、１時間の水素還元処理を行った後、ＣＨ4：Ｏ2：Ａｒ＝３０：１５：５５（モル％）からなる原料ガスを、反応温度６００〜８５０℃、常圧、ＧＨＳＶ＝４．０×１０５（１／ｈｒ）の条件（接触時間=９ｍｓ）で７時間供給し、合成ガスを製造する実験を行なった。生成ガスの流出量及びＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２組成のガスクロマトグラフィーによる分析値から、以下に定義されるＣＨ４転化率、Ｏ２転化率、Ｈ２選択率及びＣＯ選択率を求めた。その結果を表２に示す。
ＣＨ４転化率＝（メタン流入量[mol/hr]−メタン流出量[mol/hr]）／（メタン流入量[mol/hr]）
Ｏ２転化率＝（Ｏ２流入量[mol/hr]−Ｏ２流出量[mol/hr]）／（Ｏ２流入量[mol/hr]）
Ｈ２選択率＝（水素流出量[mol/hr]×0.5）／（メタン流入量[mol/hr]−メタン流出量[mol/hr]）
ＣＯ選択率＝（ＣＯ）流出量[mol/hr]）／（ＣＨ４流入量[mol/hr]−ＣＨ４流出量[mol/hr]）
【００７５】
【表２】
【００７６】
ジルコニア質層を持たない比較例１は、ジルコニア質層を有する実施例１及び比較例２と比べてＣＨ４転化率及びＨ２選択率が低い。このことから、ＭｇＯが基体中に浸透することにより、反応性能が低下することがわかる。
【００７７】
また、ジルコニア質層の粒径制御を行った実施例１は、ジルコニア質層の粒径制御を行っていない比較例２よりも、ＭｇＯの局部的な浸透が抑制されている。このように、実施例１は、ＭｇＯの浸透抑制効果が比較例２に比べて高いため、触媒寿命も比較例２に比べて長いことが予測される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施の形態に係る触媒担体１０の模式的な断面図である。
【図２】実施例１の試料の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】第２図の四角枠内のＥＰＭＡによる元素分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるジルコニア質層の厚み分布を求めた結果を示すグラフである。
【図５】比較例２におけるジルコニア質層の厚み分布を求めた結果を示すグラフである。
【図６】比較例３におけるジルコニア質層の厚み分布を求めた結果を示すグラフである。
【図７】実施例１及び比較例２において、耐熱性確認試験の前後におけるジルコニア質層の厚みとＭｇＯの浸透距離との関係を示すグラフである。
【図８】比較例３において、耐熱性確認試験の前後におけるジルコニア質層の厚みとＭｇＯの浸透距離との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１ 基体
２ ジルコニア質層
３ 触媒担持層
１０ 触媒担体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元網目構造を有するアルミナ質の基体の表面に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層を形成してなる触媒担体において、
該基体と触媒担持層との間に、ジルコニア及び／又は安定化ジルコニアよりなるジルコニア質層が形成されており、
該ジルコニア質層は平均厚みが２〜３０μｍ、又は該ジルコニア質層の担持重量が触媒担体全体に対して２〜３０ｗｔ％であり、
該ジルコニア質層を形成するための原料の粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
請求項１において、該ジルコニア質層を形成するための原料の粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする触媒担体。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記基体はα−アルミナであることを特徴とする触媒担体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記基体は、５〜４０ cells per inch の網目構造を有することを特徴とする触媒担体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記触媒担持層は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を含有することを特徴とする触媒担体。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記触媒担持層は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、
該第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、
該第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドよりなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、
該第３の成分は、ジルコニア、またはジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である、ことを特徴とする触媒担体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ジルコニア質層は、ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、及びセリア安定化ジルコニアよりなる群から選択された少なくとも１種よりなることを特徴とする触媒担体。
【請求項１】
３次元網目構造を有するアルミナ質の基体の表面に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層を形成してなる触媒担体において、
該基体と触媒担持層との間に、ジルコニア及び／又は安定化ジルコニアよりなるジルコニア質層が形成されており、
該ジルコニア質層は平均厚みが２〜３０μｍ、又は該ジルコニア質層の担持重量が触媒担体全体に対して２〜３０ｗｔ％であり、
該ジルコニア質層を形成するための原料の粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
請求項１において、該ジルコニア質層を形成するための原料の粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする触媒担体。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記基体はα−アルミナであることを特徴とする触媒担体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記基体は、５〜４０ cells per inch の網目構造を有することを特徴とする触媒担体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記触媒担持層は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を含有することを特徴とする触媒担体。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記触媒担持層は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、
該第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、
該第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドよりなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、
該第３の成分は、ジルコニア、またはジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である、ことを特徴とする触媒担体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ジルコニア質層は、ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、及びセリア安定化ジルコニアよりなる群から選択された少なくとも１種よりなることを特徴とする触媒担体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２１２８３５（Ｐ２００８−２１２８３５Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４０３８（Ｐ２００７−５４０３８）
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等との共同研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構提案公募事業「天然ガス有効利用技術」に関する研究の研究課題「新規接触酸化法による天然ガスの高効率な改質技術の実用化研究」、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【出願人】（０００００３２８５）千代田化工建設株式会社 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等との共同研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構提案公募事業「天然ガス有効利用技術」に関する研究の研究課題「新規接触酸化法による天然ガスの高効率な改質技術の実用化研究」、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【出願人】（０００００３２８５）千代田化工建設株式会社 (162)
【Ｆターム（参考）】
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