触媒担持体
【課題】触媒機能に優れる触媒担持体の提供。
【解決手段】多孔質アルミナ担体と、前記多孔質アルミナ担体に担持された触媒とを有する、触媒担持体であって、前記多孔質アルミナ担体の表面が、平均波長５〜１００μｍの凹凸、平均波長０．５〜５μｍの凹凸および平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する、触媒担持体。多孔質アルミナ担体の表面は、大波構造、中波構造および小波構造からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するが、触媒効率を高くすることができる点で、これらの二つ以上を重畳して有するのが好ましく、三つすべてを重畳して有するのがより好ましい。
【解決手段】多孔質アルミナ担体と、前記多孔質アルミナ担体に担持された触媒とを有する、触媒担持体であって、前記多孔質アルミナ担体の表面が、平均波長５〜１００μｍの凹凸、平均波長０．５〜５μｍの凹凸および平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する、触媒担持体。多孔質アルミナ担体の表面は、大波構造、中波構造および小波構造からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するが、触媒効率を高くすることができる点で、これらの二つ以上を重畳して有するのが好ましく、三つすべてを重畳して有するのがより好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持体およびそれを用いた触媒ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られることが知られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能性材料の研究開発が、現在、盛んに行なわれている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「微細構造体」または「ナノ構造体」と称されており、材料開発の対象の一つとされている。
【０００３】
こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００４】
中でも、規則的な微細構造を有する微細構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化アルミナ膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
【０００５】
このようなマイクロポアを有する陽極酸化皮膜の用途例の一つとして、触媒担持体が知られている。例えば、特許文献１には、少くとも１０μｍのアルミニウム層を有する熱伝導性担体のアルミニウム表面に多孔質なアルミナ層を形成させ次いで５０℃〜３５０℃で熱水処理した後、又は、熱水処理を行いながら触媒活性を有する金属を前記アルミナ層に担持せしめることを特徴とする熱伝導性触媒体の製造方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第２５２８７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１に記載されている方法で得られる触媒体は、触媒機能が低いことが分かった。
したがって、本発明は、触媒機能に優れる触媒担持体およびそれを用いた触媒ユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、多孔質アルミナ担体と前記多孔質アルミナ担体に担持された触媒とを有する触媒担持体であって、前記多孔質アルミナ担体の表面が特定の大きさの凹凸を有する触媒担持体が、触媒機能に極めて優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を提供する。
（ｉ）多孔質アルミナ担体と、前記多孔質アルミナ担体に担持された触媒とを有する、触媒担持体であって、
前記多孔質アルミナ担体の表面が、平均波長５〜１００μｍの凹凸、平均波長０．５〜５μｍの凹凸および平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する、触媒担持体。
（ｉｉ）原子間力顕微鏡を用いて、前記多孔質アルミナ担体の前記表面の５０μｍ×５０μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（１）により求められる表面積差ΔＳが５％以上である、上記（ｉ）に記載の触媒担持体。
【００１０】
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％） （１）
【００１１】
（ｉｉｉ）上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の触媒担持体を有する触媒ユニット。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒担持体は、触媒機能に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒担持体は、多孔質アルミナ担体と、前記多孔質アルミナ担体に担持された触媒とを有する、触媒担持体であって、
前記多孔質アルミナ担体の表面が、平均波長５〜１００μｍの凹凸、平均波長０．５〜５μｍの凹凸および平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する、触媒担持体である。
【００１４】
＜多孔質アルミナ担体＞
＜表面形状＞
本発明に用いられる多孔質アルミナ担体は、その表面が、平均波長５〜１００μｍの凹凸、平均波長０．５〜５μｍの凹凸および平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する。
多孔質アルミナ担体の表面がこのような凹凸を有すると、比表面積が大きくなり、その結果、後述する触媒を多く担持することができる。このため、本発明の触媒担持体は、触媒機能に優れる。従来のアルミニウム表面の多孔質アルミナ層を用いた触媒担持体（例えば、特許文献１に記載されている方法で得られる触媒体）は、本発明の触媒担持体に比べて、触媒を担持することができる量が少ない。
また、本発明の触媒担持体は、触媒担持量あたりの触媒機能に優れる。この理由は、用いられる多孔質アルミナ担体が上述したような凹凸を有するため、触媒を用いた反応系において、触媒付近の反応物質（例えば、反応ガス）やキャリヤガスの流れがよくなり、反応物質の触媒への接近が効率的に起こり、その結果、反応効率が高くなるためであると考えられる。従来のアルミニウム表面の多孔質アルミナ層を用いた触媒担持体（例えば、特許文献１に記載されている方法で得られる触媒体）は、触媒付近の反応物質やキャリヤガスの流れが悪く、反応効率が低い。
【００１５】
平均波長５〜１００μｍの凹凸（以下「大波構造」ともいう。）は、反応物質の流れがよりよくなる点で、平均波長７〜７５μｍであるのが好ましく、平均波長１０〜５０μｍであるのがより好ましい。
平均波長０．５〜５μｍの凹凸（以下「中波構造」ともいう。）は、比表面積がより大きくなり、また、反応物質の流れがよりよくなる点で、平均波長０．７〜４μｍであるのが好ましく、平均波長１〜３μｍであるのがより好ましい。
平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸（以下「小波構造」ともいう。）は、比表面積がより大きくなる点で、平均波長０．０１５〜０．４μｍであるのが好ましく、平均波長０．０２〜０．３μｍであるのがより好ましい。
多孔質アルミナ担体の表面は、上述した大波構造、中波構造および小波構造からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するが、触媒効率をより高くすることができる点で、これらの二つ以上を重畳して有するのが好ましく、三つすべてを重畳して有するのがより好ましい。
【００１６】
多孔質アルミナ担体は、原子間力顕微鏡を用いて、その表面の５０μｍ×５０μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積（見掛け面積）Ｓ0とから、下記式（１）により求められる表面積差ΔＳが、５％以上であるのが好ましく、１０％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのが更に好ましい。
【００１７】
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％） （１）
【００１８】
表面積差ΔＳは、多孔質アルミナ担体の表面の凹凸の程度を示すファクターの一つである。ΔＳが大きいと、後述する触媒を多く担持することができ、触媒の作用効率が高くなる。
【００１９】
本発明においては、ΔＳを求めるために、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
即ち、多孔質アルミナ担体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。計測の際は、表面の５０μｍ×５０μｍの範囲を５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
【００２０】
上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとする。表面積差ΔＳは、得られた実面積Ｓxと幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（１）により求められる。
【００２１】
上述した表面形状を有する多孔質アルミナ担体は、製造方法を特に限定されず、例えば、アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を含む表面処理を施すことによって得ることができる。
【００２２】
＜アルミニウム板＞
本発明の多孔質アルミナ担体の製造には、公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００２３】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００２４】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ Ａ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００２５】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号、特開昭６２−１４０８９４号、特公平１−３５９１０号および特公昭５５−２８８７４号の各公報に記載されている。
【００２６】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００２７】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号、特公平６−３７１１６号、特開平２−２１５５９９号および特開昭６１−２０１７４７号の各公報に記載されている。
【００２８】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号、特開平２−２９３１８９号、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号および特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等に記載されている。
【００２９】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、特開昭６２−８６１４３号、特開平３−２２２７９６号、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号および特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等に記載されている。
【００３０】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、特公昭６３−１５９７８号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６３−１４３２３４号および特開昭６３−１４３２３５号の各公報等に記載されている。
【００３１】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００３２】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００３３】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００３４】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００３５】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００３６】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００３７】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００３８】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００３９】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００４０】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００４１】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００４２】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００４３】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程等において、積層圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることもできる。
【００４４】
本発明に用いられるアルミニウム板は、アルミニウムウェブであってもよく、枚葉状シートであってもよい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００４５】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚さは、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００４６】
＜表面処理＞
多孔質アルミナ担体を製造する際の表面処理は、粗面化処理および陽極酸化処理を含む。この多孔質アルミナ担体の製造工程は、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
上述した表面形状を形成させるための代表的方法として、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
【００４７】
中でも、他の処理（アルカリエッチング処理等）の条件にもよるが、大波構造、中波構造および小波構造が重畳した表面形状を形成させるには、機械的粗面化処理、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理および塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法が好適に挙げられる。また、大波構造および小波構造が重畳した表面形状を形成させるには、塩酸を主体とする電解液を用い、アノード反応にあずかる電気量の総和を大きくした電気化学的粗面化処理のみを施す方法が好適に挙げられる。
【００４８】
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００４９】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較して、より安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、大波構造を形成させる粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とする特開平６−２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。
また、放電加工、ショットブラスト、レーザ、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザ等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００５０】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う方法である。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇｆ以下、より好ましくは４００ｇｆ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００５１】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００５２】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００５３】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが、上述した表面形状を得やすいので好ましい。
【００５４】
電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００５５】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００５６】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００５７】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００５８】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００５９】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００６０】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図１に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。
【００６１】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００６２】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図２に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図２において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陰極反応と陽極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００６３】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００６４】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均波長０．５〜５μｍの凹凸を形成させることができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、波長５μｍを超える凹凸も生成する。
このような表面形状を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
また、例えば、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることで、平均波長０．２０μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。その結果、ΔＳを大きくすることができる。
【００６５】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均波長が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。
このような表面形状を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００６６】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能である。この場合は平均波長１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均波長０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。この場合、平均波長０．５〜５μｍの中波構造は生成しない。
【００６７】
ΔＳを大きくするには、小さな凹凸を表面に多数設けることが有効である。このように小さな凹凸を表面に多数設ける方法としては、例えば、塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理、高濃度かつ高温の硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理が好適に挙げられる。機械的粗面化処理や、通常の硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理によってもΔＳは大きくなるが、その程度は小さい。
【００６８】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる電解粗面化処理の前および／または後に、アルミニウム板に陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。
陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2を超えると、スマット付着量が過剰となる場合がある。電解液は、電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００７０】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一な凹凸生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００７１】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解粗面化処理において均一な凹凸形成ができない場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００７２】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成された凹凸のエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成される凹凸は電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００７３】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００７４】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００７５】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００７６】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われるのが好ましい。
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００７７】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板に、更に、陽極酸化処理を施す。陽極酸化処理により、ポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有するアルミナからなる多孔質皮膜（陽極酸化皮膜）がアルミニウム板の表面に形成され、多孔質アルミナ担体が得られる。
【００７８】
陽極酸化処理は、従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００８０】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００８１】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００８２】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌであるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００８３】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｄｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【００８４】
陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアは、通常、その平均ポア径が５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度が３００〜８００個／μｍ2程度である。
【００８５】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると本発明に関する多孔質アルミナ担体に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【００８６】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。中でも、図３に示す装置が好適に用いられる。図３は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図３中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００８７】
図３の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁４３２にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００８８】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００８９】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００９０】
＜触媒＞
本発明に用いられる触媒は、特に限定されない。具体的には、以下のものが好適に例示される。
【００９１】
ＡｌＣｌ3およびＡｌＢｒ3（代表的な触媒反応／用途（以下同じ。）：アルキル化、骨格異方化、アシル化（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応））、Ａｌ2Ｏ3（アルコール脱水、オレフィン異方化、パラフィン−重水素交換、担体）、ＳｉＯ2（担体）、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3（クラッキング、異性化、アルキル化）、ゼオライト（クラッキング、異性化、アルキル化、ＭＴＧ、担体）、ＳｉＯ2−ＮｉＯ（エチレン二量化）、活性炭（担体）、ＰｂＯ／Ａｌ2Ｏ3（トルエン酸化的二量化）、ＬａＣｏＯ3（燃焼触媒）、Ｈ3ＰＯ4およびＨ4Ｐ2Ｏ7（重合、異性化、アルキル化、水和）、Ｂｉ2Ｏ3−ＭｏＯ3（酸化、アンモ酸化）、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＯ5−Ｆｅ2Ｏ3およびＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ5（酸化、アンモ酸化、脱水素化）、Ｃｕ（メタノール酸化、アクリロニトリル水和→アクリルアミド）、Ｃｕ2Ｏ−Ｃｒ2Ｏ3（ＣＯ水素化、脱水素、水素化分解（エーテル→アルコール）、Ｃｕ−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｎＯ（アセチレン＋アルデヒド→アルキノール）、Ｃｕ−ＺｎＯ（低温ＣＯシフト反応、メタノール合成）、Ｃｕ／ＳｉＯ2（ニトロベンゼン→アニリン）、ＣｕＣｌ2（エチレンのオキシ塩基化）、Ａｇ／α−Ａｌ2Ｏ3（エチレン→酸化エチレン、メタノール→ホルムアルデヒド）、ＺｎＯ（アルコール脱水、水素化）、ＺｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3（メタノール合成）、ＺｎＣｌ2（ＲＯＨ＋ＨＸ→ＲＸ＋Ｈ2Ｏ）、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ（エチルベンゼン脱水素化）、ＴｉＯ2（担体）、ＴｉＣｌ4・Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3（オレフィン重合）、Ｐｔ／ＴｉＯ2（水の光分解）、Ｖ2Ｏ5（ｏ−キシレン、ベンゼン、ＳＯ2酸化）、Ｖ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5（ブタン酸化→無水マレイン酸）、Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2（ＮＯx還元）、Ｃｒ2Ｏ3（脱水素、水素化）、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3（脱水素）、ＭｏＯ3（メタセシス、脱水素環化、水素化、酸化）、ＭｏＯ3−ＳｎＯ2（プロピレン酸化、アンモ酸化）、Ｃｏ・Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3（水素化脱硫）、Ｎｉ・Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3（水素化脱窒素）、ＭｏＳ2（水素化、オレフィン異性化）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ（イソブテン酸化→メタクロレイン、イソブテンアンモ酸化→メタクリロニトリル）、ＭｏＯ3−Ｆｅ2Ｏ3（メタノール酸化）、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40（オレフィン水和、アルコール脱水、イソ酪酸の脱水素）、ＷＯ3（メタセシス、脱水素環化、酸化）、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40（オレフィン水和、アルコール脱水）、ＭｎＯ2（ＣＯ酸化、Ｎ2Ｏ分解）、Ｆｅ−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3（アンモニア合成、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成）、Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3（高温ＣＯシフト反応）、Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ（エチルベンゼン酸化脱水素化）、Ｆｅ2Ｏ3（エチルベンゼン酸化脱水素化、ＮＯx還元）、Ｃｏ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成）、Ｃｏ／活性炭（エチレン二量化）、Ｃｏ3Ｏ4（酸化）、Ｃｏカルボニル錯体（オレフィンのヒドロホルミル化）、Ｎｉ（Ｒａｎｅｙ Ｎｉ）（水素化）、Ｎｉ／担体（水素化、水蒸気改質、メタネーション）、修飾Ｎｉ（不斉水素化）、Ｐｔ（水素化、脱水素、酸化）、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（石油の改質）、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ／担体（自動車排ガス浄化）、Ｐｄ（水素化）、Ｐｄ／ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3（部分水素化）、ＰｄＣｌ2−ＣｕＣｌ2（オレフィン酸化（Ｗａｃｋｅｒ法））、Ｒｅ（水素化、酸化）、Ｒｅ−Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（石油の改質）、Ｒｅ2Ｏ7／Ａｌ2Ｏ3（メタセシス）、Ｒｕ（水素化、アンモニア合成）、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（メタネーション、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成）、Ｒｈ（ＣＯ水素化）、Ｒｈ錯体（ヒドロホミル化、ＣＯ水素化（含酸素化合物合成））。
【００９２】
耐熱性が求められる触媒の用途としては、例えば、自動車排ガス浄化、高温ＣＯシフト反応、脱水素反応等が挙げられる。中でも、自動車排ガス浄化用として用いられるＰｔ系触媒を用いた場合、極めて有用である。
【００９３】
本発明の触媒担持体においては、上述した触媒が、上述した多孔質アルミナ担体に担持されている。
担持の方法は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、例えば、電着法；触媒粒子の分散液を、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材に塗布し乾燥させる方法が好適に挙げられる。触媒は、単一粒子または凝集体であるのが好ましい。
電着法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、金電着法の場合、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、アルミニウム部材を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法が挙げられる。
電着法としては、現代化学，１９９７年１月号，ｐ．５１−５４に銅、スズおよびニッケルを用いた例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。
【００９４】
触媒粒子を用いる方法に用いられる分散液は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、低真空蒸発法による微粒子の作製方法、触媒塩の水溶液を還元する触媒コロイド作製方法により得ることができる。
触媒コロイド粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。
分散液に用いられる分散媒としては、水が好適に用いられる。また、水と混合しうる溶剤、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコールと、水との混合溶媒も用いることができる。
【００９５】
触媒コロイド粒子を用いる方法において、塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、浸せき塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００９６】
触媒コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液としては、例えば、金コロイド粒子の分散液、銀コロイド粒子の分散液が好適に用いられる。
金コロイド粒子の分散液としては、例えば、特開平２００１−８９１４０号公報および特開平１１−８０６４７号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
銀コロイド粒子の分散液は、陽極酸化皮膜から溶出する酸によって影響を受けない点で、銀とパラジウムの合金の粒子を含有するのが好ましい。この場合、パラジウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。
【００９７】
分散液を塗布した後、水等の溶媒を用いて適宜洗浄する。これにより、マイクロポアに担持された触媒粒子のみ陽極酸化皮膜に残存し、マイクロポアに充填されなかった触媒粒子は除去される。
【００９８】
触媒担持体における多孔質アルミナ担体上の触媒の付着量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、５０〜８００ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましく、１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
また、触媒担持体における多孔質アルミナ担体の表面空隙率は、７０％以下であるのが好ましく、５０％以下であるのがより好ましく、３０％以下であるのが更に好ましい。ここで、表面空隙率は、多孔質アルミナ担体の表面の面積に対する触媒を担持していないマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。
【００９９】
分散液に用いられる触媒コロイド粒子は、通常、粒径分布のばらつきが変動係数で１０〜２０％程度である。本発明においては、ポア径のばらつきを特定の範囲にすることにより、粒径分布にばらつきのあるコロイド粒子を効率よく封孔に用いることができる。
【０１００】
ポア径が５０ｎｍ以上である場合は、触媒コロイド粒子を用いる方法が好適に用いられる。また、ポア径が５０ｎｍ未満である場合は、電着法が好適に用いられる。両者を組み合わせる方法も好適に用いられる。
【０１０１】
また、上記のような電着担持の方法以外にも、例えば、特開平２−１４４１５４号公報に記載されているような熱水処理による担持方法も行うことができる。
熱水処理の方法としては、例えば、触媒を担持させる多孔質アルミナ担体の表面を５０〜３５０℃の熱水または水蒸気によって処理する方法が挙げられる。これにより、表面積が増加する。この場合、５０℃未満では触媒担持体の表面積が不十分となる場合があり、また、３５０℃を超えてもよりよい効果を得ることができず経済的ではない。
熱水は、処理時間が短くなる点で、ｐＨ７以上であるのが好ましく、ｐＨ１０〜１２であるのがより好ましい。
熱水処理の処理時間は、熱水のｐＨによっても異なるが、表面積を十分に増加させる点で、５分以上とするのが好ましく、３０分以上とするのがより好ましく、１時間以上とするのが更に好ましい。
上述した熱水処理により、多孔質アルミナ担体の表面積を１０倍程度まで増加させることができ、その結果、触媒の担持可能量も１０倍程度まで増加する。
また、熱水処理前の多孔質アルミナ担体の表面に、特開昭６２−２３７９４７号公報に記載されている方法により、シリカ、γ−アルミナ等の触媒担持活性を有する微粒子を結着させることもできる。この場合には、この処理を行わずに熱水処理のみを行った場合に比べて、１．７倍程度まで表面積を大きくすることができる。
【０１０２】
本発明の触媒担持体は、用いられる触媒の種類に応じて、種々の用途に用いることができる。
【０１０３】
本発明の触媒担持体は、触媒ユニットに用いることができる。即ち、本発明の触媒ユニットは、本発明の触媒担持体を有する触媒ユニットである。
本発明の触媒ユニットは、本発明の触媒担持体を有するものであれば特に限定されず、例えば、積層した複数の本発明の触媒担持体を有するメタン改質用積層型反応器、放電反応を利用したプラズマ脱臭装置が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜６ならびに比較例１および２）
１．多孔質アルミナ担体の作製
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供し、多孔質アルミナ担体を得た。
【０１０５】
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理のうち、第１表に「○」で示されるものを第１表の左から順に連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１０６】
（ａ）機械的粗面化処理
図４に示したような装置を使って、研磨剤（パミス）と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図４において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１０７】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１０９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１０】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を１．０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した凹凸のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１１】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１１２】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１３】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した凹凸のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１４】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１５】
（ｊ）陽極酸化処理
図３に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第１および第２電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１１６】
２．多孔質アルミナ担体の表面形状の測定
上記で得られた多孔質アルミナ担体の表面の凹凸について、下記（１）〜（３）の測定を行い、大波構造、中波構造および小波構造の各平均波長を算出した。
結果を第１表に示す。なお、第１表中、「−」は、該当する平均波長の凹凸がなかったことを示す。
【０１１７】
（１）大波構造の平均波長
触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓmを５回測定し、その平均値を平均波長とした。 ２次元粗さ測定は、以下の条件で行った。
【０１１８】
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０１１９】
（２）中波構造の平均波長
ＳＥＭを用いて多孔質アルミナ担体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において凹凸の周囲が環状に連なっている中波構造の凹凸を５０個抽出し、その直径を読み取って波長とし、平均波長を算出した。
【０１２０】
（３）小波構造の平均波長
高分解能ＳＥＭを用いて多孔質アルミナ担体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造の凹凸を５０個抽出し、その直径を読み取って波長とし、平均波長を算出した。
【０１２１】
３．多孔質アルミナ担体の表面形状のファクターの算出
上記で得られた多孔質アルミナ担体の表面についてΔＳを求めるために、原子間力顕微鏡（ＳＰ１３７００、セイコー電子工業社製）により表面形状を測定し、３次元データを求めた。以下、具体的な手順を説明する。
多孔質アルミナ担体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえた。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用した。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定した。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求めた。
計測の際は、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定した。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとした。
上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとした。表面積差ΔＳは、得られた実面積Ｓxと幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（１）により求めた。
結果を第１表に示す。
【０１２２】
４．触媒の担持
実施例１〜４および比較例１については、上記で得られた多孔質アルミナ担体を、１ｇ／ＬのＨＰｔＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4とを含有する温度３０℃の分散液に浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で５分間電着処理を行い、多孔質アルミナ担体の表面にＰｔ触媒を担持させ、触媒担持体を得た。
実施例５および６については、上記で得られた多孔質アルミナ担体を、０．０５質量％のＨＡｕＣｌ4水溶液１．５ｍＬに１質量％のクエン酸水溶液１．５ｍＬを添加して、アルコールランプを用いて室温から徐々に加熱し、赤紫色に変化した状態で加熱を停止し、室温まで冷却して得た金コロイド粒子分散液（金コロイド粒子の平均粒径１２０ｎｍ）に、１分間浸せきさせた後、水洗し乾燥させ、多孔質アルミナ担体の表面にＡｕ触媒を担持させ、触媒担持体を得た。比較例２については、浸せき時間を２０秒間とした以外は、実施例５および６と同様の方法により、触媒担持体を得た。
触媒担持体について、ＥＰＭＡを用いて単位面積あたりの触媒担持量を測定した。結果を第１表に示す。
【０１２３】
５．触媒担持体の触媒機能の測定
上記で得られた触媒担持体の触媒機能を確認するため、２５０℃、１ａｔｍの雰囲気下で、触媒担持体の表面に、１０ｍｏｌのシクロヘキサンを霧状に吹き付けた後、揮発成分を捕捉し、冷却により液化させて回収し、液体クロマトグラフィーにより、シクロヘキサンからシクロヘキセン、シクロヘキサジエンまたはベンゼンに変換された変換率を求めた。変換率が高いものほど触媒機能が高いことを示す。結果を第１表に示す。
【０１２４】
第１表から明らかなように、本発明の触媒担持体（実施例１〜６）は、表面に凹凸を有しない多孔質アルミナ担体を用いた場合（比較例１および２）と比べて、触媒機能に優れる。
特に、実施例６と比較例２との比較から、触媒担持量が同じであっても、本発明の触媒担持体（実施例６）は、表面に凹凸を有しない多孔質アルミナ担体を用いた場合（比較例２）と比べて、触媒機能に優れることが分かる。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の触媒担持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の触媒担持体の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図３】本発明の触媒担持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図４】本発明の触媒担持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 給電電極
４２２、４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電解電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持体およびそれを用いた触媒ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られることが知られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能性材料の研究開発が、現在、盛んに行なわれている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「微細構造体」または「ナノ構造体」と称されており、材料開発の対象の一つとされている。
【０００３】
こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００４】
中でも、規則的な微細構造を有する微細構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化アルミナ膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
【０００５】
このようなマイクロポアを有する陽極酸化皮膜の用途例の一つとして、触媒担持体が知られている。例えば、特許文献１には、少くとも１０μｍのアルミニウム層を有する熱伝導性担体のアルミニウム表面に多孔質なアルミナ層を形成させ次いで５０℃〜３５０℃で熱水処理した後、又は、熱水処理を行いながら触媒活性を有する金属を前記アルミナ層に担持せしめることを特徴とする熱伝導性触媒体の製造方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第２５２８７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１に記載されている方法で得られる触媒体は、触媒機能が低いことが分かった。
したがって、本発明は、触媒機能に優れる触媒担持体およびそれを用いた触媒ユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、多孔質アルミナ担体と前記多孔質アルミナ担体に担持された触媒とを有する触媒担持体であって、前記多孔質アルミナ担体の表面が特定の大きさの凹凸を有する触媒担持体が、触媒機能に極めて優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を提供する。
（ｉ）多孔質アルミナ担体と、前記多孔質アルミナ担体に担持された触媒とを有する、触媒担持体であって、
前記多孔質アルミナ担体の表面が、平均波長５〜１００μｍの凹凸、平均波長０．５〜５μｍの凹凸および平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する、触媒担持体。
（ｉｉ）原子間力顕微鏡を用いて、前記多孔質アルミナ担体の前記表面の５０μｍ×５０μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（１）により求められる表面積差ΔＳが５％以上である、上記（ｉ）に記載の触媒担持体。
【００１０】
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％） （１）
【００１１】
（ｉｉｉ）上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の触媒担持体を有する触媒ユニット。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒担持体は、触媒機能に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒担持体は、多孔質アルミナ担体と、前記多孔質アルミナ担体に担持された触媒とを有する、触媒担持体であって、
前記多孔質アルミナ担体の表面が、平均波長５〜１００μｍの凹凸、平均波長０．５〜５μｍの凹凸および平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する、触媒担持体である。
【００１４】
＜多孔質アルミナ担体＞
＜表面形状＞
本発明に用いられる多孔質アルミナ担体は、その表面が、平均波長５〜１００μｍの凹凸、平均波長０．５〜５μｍの凹凸および平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する。
多孔質アルミナ担体の表面がこのような凹凸を有すると、比表面積が大きくなり、その結果、後述する触媒を多く担持することができる。このため、本発明の触媒担持体は、触媒機能に優れる。従来のアルミニウム表面の多孔質アルミナ層を用いた触媒担持体（例えば、特許文献１に記載されている方法で得られる触媒体）は、本発明の触媒担持体に比べて、触媒を担持することができる量が少ない。
また、本発明の触媒担持体は、触媒担持量あたりの触媒機能に優れる。この理由は、用いられる多孔質アルミナ担体が上述したような凹凸を有するため、触媒を用いた反応系において、触媒付近の反応物質（例えば、反応ガス）やキャリヤガスの流れがよくなり、反応物質の触媒への接近が効率的に起こり、その結果、反応効率が高くなるためであると考えられる。従来のアルミニウム表面の多孔質アルミナ層を用いた触媒担持体（例えば、特許文献１に記載されている方法で得られる触媒体）は、触媒付近の反応物質やキャリヤガスの流れが悪く、反応効率が低い。
【００１５】
平均波長５〜１００μｍの凹凸（以下「大波構造」ともいう。）は、反応物質の流れがよりよくなる点で、平均波長７〜７５μｍであるのが好ましく、平均波長１０〜５０μｍであるのがより好ましい。
平均波長０．５〜５μｍの凹凸（以下「中波構造」ともいう。）は、比表面積がより大きくなり、また、反応物質の流れがよりよくなる点で、平均波長０．７〜４μｍであるのが好ましく、平均波長１〜３μｍであるのがより好ましい。
平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸（以下「小波構造」ともいう。）は、比表面積がより大きくなる点で、平均波長０．０１５〜０．４μｍであるのが好ましく、平均波長０．０２〜０．３μｍであるのがより好ましい。
多孔質アルミナ担体の表面は、上述した大波構造、中波構造および小波構造からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するが、触媒効率をより高くすることができる点で、これらの二つ以上を重畳して有するのが好ましく、三つすべてを重畳して有するのがより好ましい。
【００１６】
多孔質アルミナ担体は、原子間力顕微鏡を用いて、その表面の５０μｍ×５０μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積（見掛け面積）Ｓ0とから、下記式（１）により求められる表面積差ΔＳが、５％以上であるのが好ましく、１０％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのが更に好ましい。
【００１７】
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％） （１）
【００１８】
表面積差ΔＳは、多孔質アルミナ担体の表面の凹凸の程度を示すファクターの一つである。ΔＳが大きいと、後述する触媒を多く担持することができ、触媒の作用効率が高くなる。
【００１９】
本発明においては、ΔＳを求めるために、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
即ち、多孔質アルミナ担体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。計測の際は、表面の５０μｍ×５０μｍの範囲を５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
【００２０】
上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとする。表面積差ΔＳは、得られた実面積Ｓxと幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（１）により求められる。
【００２１】
上述した表面形状を有する多孔質アルミナ担体は、製造方法を特に限定されず、例えば、アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を含む表面処理を施すことによって得ることができる。
【００２２】
＜アルミニウム板＞
本発明の多孔質アルミナ担体の製造には、公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００２３】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００２４】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ Ａ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００２５】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号、特開昭６２−１４０８９４号、特公平１−３５９１０号および特公昭５５−２８８７４号の各公報に記載されている。
【００２６】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００２７】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号、特公平６−３７１１６号、特開平２−２１５５９９号および特開昭６１−２０１７４７号の各公報に記載されている。
【００２８】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号、特開平２−２９３１８９号、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号および特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等に記載されている。
【００２９】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、特開昭６２−８６１４３号、特開平３−２２２７９６号、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号および特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等に記載されている。
【００３０】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、特公昭６３−１５９７８号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６３−１４３２３４号および特開昭６３−１４３２３５号の各公報等に記載されている。
【００３１】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００３２】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００３３】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００３４】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００３５】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００３６】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００３７】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００３８】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００３９】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００４０】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００４１】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００４２】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００４３】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程等において、積層圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることもできる。
【００４４】
本発明に用いられるアルミニウム板は、アルミニウムウェブであってもよく、枚葉状シートであってもよい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００４５】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚さは、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００４６】
＜表面処理＞
多孔質アルミナ担体を製造する際の表面処理は、粗面化処理および陽極酸化処理を含む。この多孔質アルミナ担体の製造工程は、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
上述した表面形状を形成させるための代表的方法として、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
【００４７】
中でも、他の処理（アルカリエッチング処理等）の条件にもよるが、大波構造、中波構造および小波構造が重畳した表面形状を形成させるには、機械的粗面化処理、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理および塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法が好適に挙げられる。また、大波構造および小波構造が重畳した表面形状を形成させるには、塩酸を主体とする電解液を用い、アノード反応にあずかる電気量の総和を大きくした電気化学的粗面化処理のみを施す方法が好適に挙げられる。
【００４８】
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００４９】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較して、より安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、大波構造を形成させる粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とする特開平６−２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。
また、放電加工、ショットブラスト、レーザ、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザ等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００５０】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う方法である。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇｆ以下、より好ましくは４００ｇｆ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００５１】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００５２】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００５３】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが、上述した表面形状を得やすいので好ましい。
【００５４】
電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００５５】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００５６】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００５７】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００５８】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００５９】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００６０】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図１に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。
【００６１】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００６２】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図２に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図２において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陰極反応と陽極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００６３】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００６４】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均波長０．５〜５μｍの凹凸を形成させることができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、波長５μｍを超える凹凸も生成する。
このような表面形状を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
また、例えば、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることで、平均波長０．２０μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。その結果、ΔＳを大きくすることができる。
【００６５】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均波長が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。
このような表面形状を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００６６】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能である。この場合は平均波長１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均波長０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。この場合、平均波長０．５〜５μｍの中波構造は生成しない。
【００６７】
ΔＳを大きくするには、小さな凹凸を表面に多数設けることが有効である。このように小さな凹凸を表面に多数設ける方法としては、例えば、塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理、高濃度かつ高温の硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理が好適に挙げられる。機械的粗面化処理や、通常の硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理によってもΔＳは大きくなるが、その程度は小さい。
【００６８】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる電解粗面化処理の前および／または後に、アルミニウム板に陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。
陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2を超えると、スマット付着量が過剰となる場合がある。電解液は、電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００７０】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一な凹凸生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００７１】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解粗面化処理において均一な凹凸形成ができない場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００７２】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成された凹凸のエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成される凹凸は電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００７３】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００７４】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００７５】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００７６】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われるのが好ましい。
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００７７】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板に、更に、陽極酸化処理を施す。陽極酸化処理により、ポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有するアルミナからなる多孔質皮膜（陽極酸化皮膜）がアルミニウム板の表面に形成され、多孔質アルミナ担体が得られる。
【００７８】
陽極酸化処理は、従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００８０】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００８１】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００８２】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌであるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００８３】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｄｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【００８４】
陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアは、通常、その平均ポア径が５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度が３００〜８００個／μｍ2程度である。
【００８５】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると本発明に関する多孔質アルミナ担体に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【００８６】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。中でも、図３に示す装置が好適に用いられる。図３は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図３中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００８７】
図３の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁４３２にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００８８】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００８９】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００９０】
＜触媒＞
本発明に用いられる触媒は、特に限定されない。具体的には、以下のものが好適に例示される。
【００９１】
ＡｌＣｌ3およびＡｌＢｒ3（代表的な触媒反応／用途（以下同じ。）：アルキル化、骨格異方化、アシル化（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応））、Ａｌ2Ｏ3（アルコール脱水、オレフィン異方化、パラフィン−重水素交換、担体）、ＳｉＯ2（担体）、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3（クラッキング、異性化、アルキル化）、ゼオライト（クラッキング、異性化、アルキル化、ＭＴＧ、担体）、ＳｉＯ2−ＮｉＯ（エチレン二量化）、活性炭（担体）、ＰｂＯ／Ａｌ2Ｏ3（トルエン酸化的二量化）、ＬａＣｏＯ3（燃焼触媒）、Ｈ3ＰＯ4およびＨ4Ｐ2Ｏ7（重合、異性化、アルキル化、水和）、Ｂｉ2Ｏ3−ＭｏＯ3（酸化、アンモ酸化）、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＯ5−Ｆｅ2Ｏ3およびＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ5（酸化、アンモ酸化、脱水素化）、Ｃｕ（メタノール酸化、アクリロニトリル水和→アクリルアミド）、Ｃｕ2Ｏ−Ｃｒ2Ｏ3（ＣＯ水素化、脱水素、水素化分解（エーテル→アルコール）、Ｃｕ−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｎＯ（アセチレン＋アルデヒド→アルキノール）、Ｃｕ−ＺｎＯ（低温ＣＯシフト反応、メタノール合成）、Ｃｕ／ＳｉＯ2（ニトロベンゼン→アニリン）、ＣｕＣｌ2（エチレンのオキシ塩基化）、Ａｇ／α−Ａｌ2Ｏ3（エチレン→酸化エチレン、メタノール→ホルムアルデヒド）、ＺｎＯ（アルコール脱水、水素化）、ＺｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3（メタノール合成）、ＺｎＣｌ2（ＲＯＨ＋ＨＸ→ＲＸ＋Ｈ2Ｏ）、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ（エチルベンゼン脱水素化）、ＴｉＯ2（担体）、ＴｉＣｌ4・Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3（オレフィン重合）、Ｐｔ／ＴｉＯ2（水の光分解）、Ｖ2Ｏ5（ｏ−キシレン、ベンゼン、ＳＯ2酸化）、Ｖ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5（ブタン酸化→無水マレイン酸）、Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2（ＮＯx還元）、Ｃｒ2Ｏ3（脱水素、水素化）、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3（脱水素）、ＭｏＯ3（メタセシス、脱水素環化、水素化、酸化）、ＭｏＯ3−ＳｎＯ2（プロピレン酸化、アンモ酸化）、Ｃｏ・Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3（水素化脱硫）、Ｎｉ・Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3（水素化脱窒素）、ＭｏＳ2（水素化、オレフィン異性化）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ（イソブテン酸化→メタクロレイン、イソブテンアンモ酸化→メタクリロニトリル）、ＭｏＯ3−Ｆｅ2Ｏ3（メタノール酸化）、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40（オレフィン水和、アルコール脱水、イソ酪酸の脱水素）、ＷＯ3（メタセシス、脱水素環化、酸化）、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40（オレフィン水和、アルコール脱水）、ＭｎＯ2（ＣＯ酸化、Ｎ2Ｏ分解）、Ｆｅ−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3（アンモニア合成、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成）、Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3（高温ＣＯシフト反応）、Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ（エチルベンゼン酸化脱水素化）、Ｆｅ2Ｏ3（エチルベンゼン酸化脱水素化、ＮＯx還元）、Ｃｏ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成）、Ｃｏ／活性炭（エチレン二量化）、Ｃｏ3Ｏ4（酸化）、Ｃｏカルボニル錯体（オレフィンのヒドロホルミル化）、Ｎｉ（Ｒａｎｅｙ Ｎｉ）（水素化）、Ｎｉ／担体（水素化、水蒸気改質、メタネーション）、修飾Ｎｉ（不斉水素化）、Ｐｔ（水素化、脱水素、酸化）、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（石油の改質）、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ／担体（自動車排ガス浄化）、Ｐｄ（水素化）、Ｐｄ／ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3（部分水素化）、ＰｄＣｌ2−ＣｕＣｌ2（オレフィン酸化（Ｗａｃｋｅｒ法））、Ｒｅ（水素化、酸化）、Ｒｅ−Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（石油の改質）、Ｒｅ2Ｏ7／Ａｌ2Ｏ3（メタセシス）、Ｒｕ（水素化、アンモニア合成）、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（メタネーション、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成）、Ｒｈ（ＣＯ水素化）、Ｒｈ錯体（ヒドロホミル化、ＣＯ水素化（含酸素化合物合成））。
【００９２】
耐熱性が求められる触媒の用途としては、例えば、自動車排ガス浄化、高温ＣＯシフト反応、脱水素反応等が挙げられる。中でも、自動車排ガス浄化用として用いられるＰｔ系触媒を用いた場合、極めて有用である。
【００９３】
本発明の触媒担持体においては、上述した触媒が、上述した多孔質アルミナ担体に担持されている。
担持の方法は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、例えば、電着法；触媒粒子の分散液を、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材に塗布し乾燥させる方法が好適に挙げられる。触媒は、単一粒子または凝集体であるのが好ましい。
電着法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、金電着法の場合、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、アルミニウム部材を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法が挙げられる。
電着法としては、現代化学，１９９７年１月号，ｐ．５１−５４に銅、スズおよびニッケルを用いた例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。
【００９４】
触媒粒子を用いる方法に用いられる分散液は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、低真空蒸発法による微粒子の作製方法、触媒塩の水溶液を還元する触媒コロイド作製方法により得ることができる。
触媒コロイド粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。
分散液に用いられる分散媒としては、水が好適に用いられる。また、水と混合しうる溶剤、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコールと、水との混合溶媒も用いることができる。
【００９５】
触媒コロイド粒子を用いる方法において、塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、浸せき塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００９６】
触媒コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液としては、例えば、金コロイド粒子の分散液、銀コロイド粒子の分散液が好適に用いられる。
金コロイド粒子の分散液としては、例えば、特開平２００１−８９１４０号公報および特開平１１−８０６４７号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
銀コロイド粒子の分散液は、陽極酸化皮膜から溶出する酸によって影響を受けない点で、銀とパラジウムの合金の粒子を含有するのが好ましい。この場合、パラジウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。
【００９７】
分散液を塗布した後、水等の溶媒を用いて適宜洗浄する。これにより、マイクロポアに担持された触媒粒子のみ陽極酸化皮膜に残存し、マイクロポアに充填されなかった触媒粒子は除去される。
【００９８】
触媒担持体における多孔質アルミナ担体上の触媒の付着量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、５０〜８００ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましく、１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
また、触媒担持体における多孔質アルミナ担体の表面空隙率は、７０％以下であるのが好ましく、５０％以下であるのがより好ましく、３０％以下であるのが更に好ましい。ここで、表面空隙率は、多孔質アルミナ担体の表面の面積に対する触媒を担持していないマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。
【００９９】
分散液に用いられる触媒コロイド粒子は、通常、粒径分布のばらつきが変動係数で１０〜２０％程度である。本発明においては、ポア径のばらつきを特定の範囲にすることにより、粒径分布にばらつきのあるコロイド粒子を効率よく封孔に用いることができる。
【０１００】
ポア径が５０ｎｍ以上である場合は、触媒コロイド粒子を用いる方法が好適に用いられる。また、ポア径が５０ｎｍ未満である場合は、電着法が好適に用いられる。両者を組み合わせる方法も好適に用いられる。
【０１０１】
また、上記のような電着担持の方法以外にも、例えば、特開平２−１４４１５４号公報に記載されているような熱水処理による担持方法も行うことができる。
熱水処理の方法としては、例えば、触媒を担持させる多孔質アルミナ担体の表面を５０〜３５０℃の熱水または水蒸気によって処理する方法が挙げられる。これにより、表面積が増加する。この場合、５０℃未満では触媒担持体の表面積が不十分となる場合があり、また、３５０℃を超えてもよりよい効果を得ることができず経済的ではない。
熱水は、処理時間が短くなる点で、ｐＨ７以上であるのが好ましく、ｐＨ１０〜１２であるのがより好ましい。
熱水処理の処理時間は、熱水のｐＨによっても異なるが、表面積を十分に増加させる点で、５分以上とするのが好ましく、３０分以上とするのがより好ましく、１時間以上とするのが更に好ましい。
上述した熱水処理により、多孔質アルミナ担体の表面積を１０倍程度まで増加させることができ、その結果、触媒の担持可能量も１０倍程度まで増加する。
また、熱水処理前の多孔質アルミナ担体の表面に、特開昭６２−２３７９４７号公報に記載されている方法により、シリカ、γ−アルミナ等の触媒担持活性を有する微粒子を結着させることもできる。この場合には、この処理を行わずに熱水処理のみを行った場合に比べて、１．７倍程度まで表面積を大きくすることができる。
【０１０２】
本発明の触媒担持体は、用いられる触媒の種類に応じて、種々の用途に用いることができる。
【０１０３】
本発明の触媒担持体は、触媒ユニットに用いることができる。即ち、本発明の触媒ユニットは、本発明の触媒担持体を有する触媒ユニットである。
本発明の触媒ユニットは、本発明の触媒担持体を有するものであれば特に限定されず、例えば、積層した複数の本発明の触媒担持体を有するメタン改質用積層型反応器、放電反応を利用したプラズマ脱臭装置が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜６ならびに比較例１および２）
１．多孔質アルミナ担体の作製
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供し、多孔質アルミナ担体を得た。
【０１０５】
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理のうち、第１表に「○」で示されるものを第１表の左から順に連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１０６】
（ａ）機械的粗面化処理
図４に示したような装置を使って、研磨剤（パミス）と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図４において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１０７】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１０９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１０】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を１．０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した凹凸のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１１】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１１２】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１３】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した凹凸のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１４】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１５】
（ｊ）陽極酸化処理
図３に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第１および第２電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１１６】
２．多孔質アルミナ担体の表面形状の測定
上記で得られた多孔質アルミナ担体の表面の凹凸について、下記（１）〜（３）の測定を行い、大波構造、中波構造および小波構造の各平均波長を算出した。
結果を第１表に示す。なお、第１表中、「−」は、該当する平均波長の凹凸がなかったことを示す。
【０１１７】
（１）大波構造の平均波長
触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓmを５回測定し、その平均値を平均波長とした。 ２次元粗さ測定は、以下の条件で行った。
【０１１８】
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０１１９】
（２）中波構造の平均波長
ＳＥＭを用いて多孔質アルミナ担体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において凹凸の周囲が環状に連なっている中波構造の凹凸を５０個抽出し、その直径を読み取って波長とし、平均波長を算出した。
【０１２０】
（３）小波構造の平均波長
高分解能ＳＥＭを用いて多孔質アルミナ担体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造の凹凸を５０個抽出し、その直径を読み取って波長とし、平均波長を算出した。
【０１２１】
３．多孔質アルミナ担体の表面形状のファクターの算出
上記で得られた多孔質アルミナ担体の表面についてΔＳを求めるために、原子間力顕微鏡（ＳＰ１３７００、セイコー電子工業社製）により表面形状を測定し、３次元データを求めた。以下、具体的な手順を説明する。
多孔質アルミナ担体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえた。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用した。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定した。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求めた。
計測の際は、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定した。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとした。
上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとした。表面積差ΔＳは、得られた実面積Ｓxと幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（１）により求めた。
結果を第１表に示す。
【０１２２】
４．触媒の担持
実施例１〜４および比較例１については、上記で得られた多孔質アルミナ担体を、１ｇ／ＬのＨＰｔＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4とを含有する温度３０℃の分散液に浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で５分間電着処理を行い、多孔質アルミナ担体の表面にＰｔ触媒を担持させ、触媒担持体を得た。
実施例５および６については、上記で得られた多孔質アルミナ担体を、０．０５質量％のＨＡｕＣｌ4水溶液１．５ｍＬに１質量％のクエン酸水溶液１．５ｍＬを添加して、アルコールランプを用いて室温から徐々に加熱し、赤紫色に変化した状態で加熱を停止し、室温まで冷却して得た金コロイド粒子分散液（金コロイド粒子の平均粒径１２０ｎｍ）に、１分間浸せきさせた後、水洗し乾燥させ、多孔質アルミナ担体の表面にＡｕ触媒を担持させ、触媒担持体を得た。比較例２については、浸せき時間を２０秒間とした以外は、実施例５および６と同様の方法により、触媒担持体を得た。
触媒担持体について、ＥＰＭＡを用いて単位面積あたりの触媒担持量を測定した。結果を第１表に示す。
【０１２３】
５．触媒担持体の触媒機能の測定
上記で得られた触媒担持体の触媒機能を確認するため、２５０℃、１ａｔｍの雰囲気下で、触媒担持体の表面に、１０ｍｏｌのシクロヘキサンを霧状に吹き付けた後、揮発成分を捕捉し、冷却により液化させて回収し、液体クロマトグラフィーにより、シクロヘキサンからシクロヘキセン、シクロヘキサジエンまたはベンゼンに変換された変換率を求めた。変換率が高いものほど触媒機能が高いことを示す。結果を第１表に示す。
【０１２４】
第１表から明らかなように、本発明の触媒担持体（実施例１〜６）は、表面に凹凸を有しない多孔質アルミナ担体を用いた場合（比較例１および２）と比べて、触媒機能に優れる。
特に、実施例６と比較例２との比較から、触媒担持量が同じであっても、本発明の触媒担持体（実施例６）は、表面に凹凸を有しない多孔質アルミナ担体を用いた場合（比較例２）と比べて、触媒機能に優れることが分かる。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の触媒担持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の触媒担持体の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図３】本発明の触媒担持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図４】本発明の触媒担持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 給電電極
４２２、４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電解電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質アルミナ担体と、前記多孔質アルミナ担体に担持された触媒とを有する、触媒担持体であって、
前記多孔質アルミナ担体の表面が、平均波長５〜１００μｍの凹凸、平均波長０．５〜５μｍの凹凸および平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する、触媒担持体。
【請求項２】
原子間力顕微鏡を用いて、前記多孔質アルミナ担体の前記表面の５０μｍ×５０μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（１）により求められる表面積差ΔＳが５％以上である、請求項１に記載の触媒担持体。
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％） （１）
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒担持体を有する触媒ユニット。
【請求項１】
多孔質アルミナ担体と、前記多孔質アルミナ担体に担持された触媒とを有する、触媒担持体であって、
前記多孔質アルミナ担体の表面が、平均波長５〜１００μｍの凹凸、平均波長０．５〜５μｍの凹凸および平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する、触媒担持体。
【請求項２】
原子間力顕微鏡を用いて、前記多孔質アルミナ担体の前記表面の５０μｍ×５０μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（１）により求められる表面積差ΔＳが５％以上である、請求項１に記載の触媒担持体。
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％） （１）
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒担持体を有する触媒ユニット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２４５１１６（Ｐ２００７−２４５１１６Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７６１５２（Ｐ２００６−７６１５２）
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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