触媒担持担体とその製作方法
【課題】結晶化された酸化チタンを、可及的に触媒金属と合金化させないようにして導電性担体の表面に担持することができ、もって、触媒活性と親水性（保水性）に優れた電極触媒層を構成する触媒担持担体の製作方法とこの方法によって製作される触媒担持担体を提供する。
【解決手段】炭素系の導電性担体１の表面に触媒金属２が担持されてなる触媒担持担体の中間体３の懸濁液Ｓ１を用意する第１のステップ、懸濁液Ｓ１に酸化チタン前駆体４’（の懸濁液Ｓ２）を添加して加水分解し、３００℃で焼成することにより、酸化チタン４が導電性担体１の表面に担持されてなる触媒担持担体１０を得る第２のステップ、からなる触媒担持担体の製作方法である。
【解決手段】炭素系の導電性担体１の表面に触媒金属２が担持されてなる触媒担持担体の中間体３の懸濁液Ｓ１を用意する第１のステップ、懸濁液Ｓ１に酸化チタン前駆体４’（の懸濁液Ｓ２）を添加して加水分解し、３００℃で焼成することにより、酸化チタン４が導電性担体１の表面に担持されてなる触媒担持担体１０を得る第２のステップ、からなる触媒担持担体の製作方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒を形成する触媒担持担体とその製作方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）から膜電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）が構成され、さらに電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（GDL）が設けられて電極体（MEGA：MEAとGDLのAssembly）が構成され、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて固体高分子型燃料電池用の燃料電池セルが構成されるのが一般的である。そして、実際にはこれらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層されて燃料電池スタック（燃料電池）が形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の電極触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレート等で乾燥させること（湿式塗工法）で、触媒層が形成されている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００４】
ところで、高温無加湿環境下では上記電極触媒層の乾きによるプロトン伝導度が著しく低下し、高分子電解質（アイオノマ）中のガス拡散性が低下し、触媒利用率の低下によって燃料電池セルの発電性能が低下することから、電極触媒層における保水性を向上させることは重要な課題である。
【０００５】
この電極触媒層における保水性を向上させるアプローチとして、アイオノマの低EW化を図ることや、I/Cを上げることなどを挙げることができる。ここで、EW（Equivalent Weight）とは、スルフォン酸基１モル当たりの乾燥膜重量のことであり、I/Cとは、導電性担体に触媒が担持されてなる電極触媒と高分子電解質とを含む電極触媒において、導電性担体の質量（C）に対する高分子電解質の質量（I）の比のことである。
【０００６】
しかしながら、アイオノマの低EW化やI/Cを上げるといったアプローチでは、仮に高温かつ低加湿の環境をターゲットとした設計で電極触媒層を形成している場合に、電極触媒層内での加湿環境が変動し易い運転モードにおいて高加湿環境下でアイオノマの含水率が上昇し、電極触媒層内のガス拡散性が低下することが危惧される。
【０００７】
したがって、逆に高加湿環境をターゲットとした設計で電極触媒層が形成されている場合であっても、高温低加湿環境下での電極触媒層の含水率低下に起因するドライアップが生じないような電極触媒層であれば望ましいと言える。そして、このようにカーボンに親水性を付与するに当たり、酸化チタンをカーボン表面に担持する方法が挙げられる。
【０００８】
ここで、特許文献１には、カーボン表面と陽イオン交換樹脂の接面に触媒金属と酸化チタンが備えられた電極触媒層をアノード側に有する燃料電池が開示されている。ここでは、その実施例において、チタニウムアルコキシドを含む溶液にカーボンと陽イオン交換樹脂と触媒金属を含む触媒層を浸漬し、１５０℃でチタニウムアルコキシドを加水分解することでカーボン表面と陽イオン交換樹脂の接面に触媒金属と酸化チタンが備えられた電極触媒層を形成することとしている。
【０００９】
しかしながら、本発明者等によれば、単にチタニウムアルコキシドを加水分解するのみでは結晶化された酸化チタンをカーボン表面に担持できないことが特定されている。
【００１０】
そして、結晶化されていない酸化チタンは、結晶化されている酸化チタンに比して軟らかく、燃料電池セルの発電経過においてカーボン表面から溶出（脱離）し易い。
【００１１】
そこで、単に加水分解するのみでなく、たとえば５００℃以上の高い温度で焼成することにより、酸化チタンの結晶化を図るというアプローチもあるが、このように焼成温度が高くなってしまうと、今度は触媒金属である白金と酸化チタンの合金化度が高くなってしまい、白金の触媒活性が低下するとともに酸化チタンの親水性も低下して好ましくない。
【００１２】
このような種々の問題に鑑み、本発明者等は、結晶化された酸化チタンを、可及的に触媒金属と合金化されないようにして導電性担体表面に担持できる製法の発案に至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−３０２５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、結晶化された酸化チタンを、可及的に触媒金属と合金化させないようにして導電性担体の表面に担持することができ、もって、触媒活性と親水性（保水性）に優れた電極触媒層を構成する触媒担持担体を製作する方法とこの方法によって製作される触媒担持担体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体の製作方法は、炭素系の導電性担体の表面に触媒金属が担持されてなる触媒担持担体の中間体の懸濁液を用意する第１のステップ、前記懸濁液に酸化チタン前駆体を添加して加水分解し、３００℃で焼成することにより、酸化チタンが前記導電性担体の表面に担持されてなる触媒担持担体を得る第２のステップ、からなるものである。
【００１６】
本発明の触媒担持担体の製作方法では、まず、導電性担体の表面に白金等の触媒金属を担持させた後に酸化チタンを担持させるに当たり、可及的に低温で結晶化された酸化チタンを担持させるべく、酸化チタン前駆体を加水分解するとともに３００℃の温度で焼成するものである。なお、この「３００℃」には、焼成時の温度変化や製作場所の状況、製作器具等の有する各種誤差を勘案して、３００℃の±１０％程度の温度範囲が包含される。
【００１７】
また、第２のステップで使用される「酸化チタン前駆体」とは、塩化チタンや硫酸チタンなどを含むものであり、これらを加熱し、加水分解することで酸化チタンを生成することができる。
【００１８】
本発明者等は、第２のステップにおける焼成温度を種々変化させて触媒金属以外に酸化チタンが導電性担体の表面に担持されてなる触媒担持担体を製作し、それぞれの酸化チタンの結晶化の程度を検証している。
【００１９】
ところで、酸化チタンには大きくアナターゼ型とルチル型という結晶構造が存在しているが、いずれの結晶構造であれ、導電性担体の表面に酸化チタンが結晶化した状態で担持されていないと、燃料電池セルの発電経過で容易に導電性担体から溶出することになる。これは、結晶化が不十分の場合に酸化チタンが軟らか過ぎ、また粒径も小さ過ぎることによるものである。
【００２０】
本発明者等によれば、酸化チタンの結晶粒径として３ｎｍを下回る範囲では、溶出し難い安定した「結晶化」とは言えず、酸化チタンによる親水性を長期に亘って享受できないことが特定されている。
【００２１】
まず、第２のステップで酸化チタン前駆体を加水分解し、種々の温度で焼成する実験においては、３００℃でアナターゼ型の結晶構造を呈し、それよりも高い５００℃、７００℃でルチル型の結晶構造を呈したが、このルチル型の結晶構造を呈する酸化チタンの結晶粒径は３ｎｍを大きく下回ることが判明しており、溶出が容易な酸化チタンとなっていることが実証されている。
【００２２】
一方、酸化チタン前駆体を加水分解することなく、単にｐＨ調整した後に３００℃で焼成した場合においては、結晶構造が不明であり、酸化チタンの結晶粒径が測定できない程微小であることが実証されている。
【００２３】
また、焼成温度が３００℃と比較的低温であることから、白金等の触媒金属と酸化チタンが合金化されるのが抑止できる。
【００２４】
これらの実験結果に基づき、第２のステップで酸化チタン前駆体を加水分解し、さらに３００℃で焼成することによって、３ｎｍ以上の結晶粒径を有し、アナターゼ型の結晶構造を備えた酸化チタンが導電性担体の表面に触媒金属とは別に溶出し難い態様で担持された触媒担持担体を得ることができる。
【００２５】
上記方法で得られた触媒担持担体を使用し、触媒担持担体と、高分子電解質（アイオノマ）を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。そして、生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で熱処理および乾燥されることで、アノード側およびカソード側の触媒層（電極触媒、電極触媒層）が形成される。
【００２６】
なお、アノード側の電極触媒層に比してカソード側の電極触媒層の層厚が厚いのが一般的であり、その結果として、カソード側の電極触媒層においてはプロトン伝導経路が相対的に長くなる。したがって、カソード側の電極触媒層で良好なプロトン伝導を得るにはアノード側に比して保水性の良好な触媒担持担体を有する電極触媒層とする必要がある。さらに、燃料電池セルの無加湿運転状況下において、使用されない水素はセル内を循環して戻ってくる過程で湿潤状態となり易い一方で、酸素は循環することなく、絶えずドライな酸素がセル内に提供されることから、カソード側の電極触媒層は相対的にドライになり易い。これらのことより、上記方法で製作された保水性に優れた触媒担持担体を具備する電極触媒層は、少なくともカソード側に適用されることを要する。
【００２７】
既述するように、本発明の製作方法にて得られた触媒担持担体を使用して触媒インクを生成し、これを使用して製造された電極触媒層を有する燃料電池セルは、従来製法による触媒担持担体を備えた電極触媒を有する燃料電池セルに比してその親水性（保水性）が高い。したがって、高温低加湿環境下での電極触媒層の含水率低下に起因するドライアップが生じ難くなり、当該環境下での燃料電池セルの良好な発電維持を保証することができる。このように、本発明の製作方法で得られた触媒担持担体からなる電極触媒を有する燃料電池は、その電極触媒層を形成する触媒担持担体の表面に担持される触媒金属と親水性能を有する酸化チタンの合金化が抑止され、しかも結晶化された酸化チタンが担持されていることによって発電性能と保水性に優れていることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００２８】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体の製作方法によれば、導電性担体の表面に触媒金属が担持されたものに対して、酸化チタン前駆体を加水分解し、３００℃で焼成して酸化チタンを担持させることにより、結晶化された酸化チタンを触媒金属と合金化させることなく担持することができ、もって触媒活性と親水性に優れた触媒担持担体を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の触媒担持担体の製作方法を説明したフロー図であって、（ａ）は第２のステップを説明した模式図であり、（ｂ）は製作された触媒担持担体を模擬した図である。
【図２】焼成温度を３００℃とし、製作方法を変化させてできる触媒担持担体を構成する酸化チタンと白金触媒のＸＲＤチャートを示した図である。
【図３】焼成温度を変化させて製作された触媒担持担体を構成する酸化チタンと白金触媒のＸＲＤチャートを示した図である。
【図４】（ａ）は触媒担持担体表面のＴＥＭ画像写真図であり、（ｂ）は（ａ）と同視野におけるＳＴＥＭ画像写真図であって白金をマッピングしたものであり、（ｃ）は（ａ）と同視野におけるＳＴＥＭ画像写真図であって酸化チタンをマッピングしたものである。
【図５】水蒸気の吸着および脱離特性に関する試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照して、本発明の触媒担持担体の製作方法の実施の形態を説明する。ここで、図１は本発明の触媒担持担体の製作方法を説明したフロー図であり、図１ａは第２のステップを説明した模式図、図１ｂは製作された触媒担持担体を模擬した図である。
【００３１】
まず、不図示の容器内に収容された水等からなる分散溶媒へ、カーボン素材の導電性担体１（カーボン担体）と、不図示の触媒金属塩を投入し、十分に混合攪拌し、触媒金属塩から触媒金属２をカーボン担体１の表面に還元担持させることにより、触媒担持担体の中間体３を生成する。
【００３２】
ここで、上記する導電性担体１としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができる。
【００３３】
また、触媒金属塩を形成する触媒金属としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００３４】
さらに、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００３５】
図１ａで示すように、生成された触媒担持担体の中間体３が投入された懸濁液Ｓ１を容易する（第１のステップ）。
【００３６】
一方、同図で示すように、別途の容器内で酸化チタン前駆体４’が添加された懸濁液Ｓ２を容易し、これを懸濁液Ｓ１に滴下する。
【００３７】
ここで、酸化チタン前駆体４’としては、塩化チタンや硫酸チタンなどを適用できる。
【００３８】
酸化チタン前駆体４’が添加された懸濁液Ｓ２を懸濁液Ｓ１に滴下したら、加熱して酸化チタン前駆体４’を加水分解する。
【００３９】
加水分解後、懸濁液をろ過し、洗浄して乾燥させ、最後に焼成することにより、図１ｂで示すように、導電性担体１の表面に触媒金属２が担持され、さらに酸化チタン４が担持された触媒担持担体１０が製作される。
【００４０】
ここで、焼成時の加熱温度は３００℃に調整されている。この焼成温度は、後述する実験結果に基づいて設定されたものであるが、酸化チタンと白金等の触媒金属との合金化を抑止でき、酸化チタンの結晶化を図りながら溶出し難い粒子寸法の酸化チタンを導電性担体１の表面上に担持させるに最適な焼成温度である。なお、この「３００℃」には、焼成時の温度変化や製作場所の状況、製作器具等の有する各種誤差を勘案して、３００℃の±１０％程度の温度範囲が包含される。
【００４１】
このような焼成温度で形成された酸化チタン４は、アナターゼ型の結晶構造を有している。そして、上記する「溶出し難い粒子寸法」である３ｎｍ以上の大きさの粒子寸法が保証されている。
【００４２】
製造された触媒担持担体１０を不図示の分散溶媒内に投入し、さらに高分子電解質（アイオノマ）を投入し、超音波ホモジナイザーやビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することによって触媒溶液（触媒インク）が生成される。
【００４３】
ここで、高分子電解質としては、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを使用することができる。
【００４４】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜やガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に電極触媒層が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材としては、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などから形成されるものである。
【００４５】
[焼成温度を３００℃とし、製作方法を変化させてできる触媒担持担体を構成する酸化チタンと白金触媒のＸＲＤ評価試験とその結果]
本発明者等は、以下３種の方法で触媒担持担体を製作し、それぞれの触媒担持担体における触媒物性を測定するとともに触媒のＸＲＤ（粉末Ｘ線回折法）評価をおこなった。なお、実施例と比較例１，２の各製作法はいずれも、P30K（株式会社キャタラー製 30mass%担持Pt/C触媒）をベースとし、PtとTiO2のモル比が1:1となるように各薬液の投入量を調整（Pt26mass%、TiO212mass%）している。
【００４６】
（実施例の製作方法）
上記Pt/C触媒の懸濁液に対して三塩化チタン（TiCl3）水溶液を滴下し、90℃に加熱しながら1時間加水分解をおこない、ろ過および洗浄後に乾燥させ、300℃で焼成した。
【００４７】
（比較例１の製作方法）
上記Pt/C触媒の懸濁液に対して三塩化チタン（TiCl3）水溶液を滴下し、pH調整をおこなって中和させ（pH=6）、ろ過および洗浄後に乾燥させ、300℃で焼成した。
【００４８】
（比較例２の製作方法）
上記Pt/C触媒の懸濁液に対してチタン酸テトライソプロピル(（(CH3)2CHO）4TiEtOH)水溶液を滴下し、pH調整をおこなって中和させ（pH=6）、ろ過および洗浄後に乾燥させ、300℃で焼成した。
【００４９】
上記３種の製作方法で製作された触媒担持担体に対してＸＲＤ分析をおこない、そのチャートを作成した。実施例、比較例１，２，３の各触媒の物性を表１に、また、このＸＲＤチャートを図２に示す。なお、比較例３は酸化チタンが担持されていない触媒担持担体を参考的に示したものである。
【００５０】
【表１】
【００５１】
図２および表１より、実施例の触媒担持担体を構成する酸化チタンはアナターゼ型ピークが検出され、さらに、同図の二点鎖線領域Ａにおけるピークの幅ｔは比較的広くなっている（この幅が結晶粒径に寄与する）。そして、この酸化チタンの粒径は3.3nmと3nm以上の大きさとなっている。
【００５２】
一方、比較例１，２を構成する酸化チタンはアナターゼもしくはルチルのいずれにおいても明確なピークが検出されないことからその結晶構造は不明であり、その粒径も測定できないほど微小であり、3nmをはるかに下回る微小粒径となっている。
【００５３】
実施例と比較例１の製作上の相違は加水分解の有無であることから、導電性担体の表面に酸化チタンを担持させるに際しては酸化チタン前駆体を加水分解するのが望ましいことが実証されている。
【００５４】
次に、上記する実施例と同様の製作方法であって、焼成温度を300℃（実施例）、500℃（比較例４）、700℃（比較例５）と変化させて触媒担持担体を製作し、ＸＲＤ分析をおこなった。このＸＲＤチャートを図３に示す。
【００５５】
同図より、実施例の触媒担持担体を構成する酸化チタンはアナターゼ型ピークが検出されている一方で、比較例４，５の触媒担持担体を構成する酸化チタンはルチル型ピークが検出されている。
【００５６】
そして、それぞれのピーク幅を見ると、比較例４，５のピーク幅は実施例のものと比較してその1/4程度と狭くなっており、このことから、比較例４，５の酸化チタンの粒径は3nmを大きく下回ることが実証されている。
【００５７】
この実験結果より、焼成温度は300℃（およびその近傍温度）が望ましいことが実証されている。
【００５８】
上記実施例の製作方法で製作された触媒担持担体に対し、そのSEM画像（走査電子顕微鏡）写真図を図４ａに、図４ａと同視野におけるSTEM画像（走査透過型顕微鏡）写真図であって白金をマッピングしたものを図４ｂに、図４ａと同視野におけるSTEM画像写真図であって酸化チタンをマッピングしたものを図４ｃにそれぞれ示す。
【００５９】
図４ｂにおける白色部分は白金触媒の分布状態を示しており、図４ｃにおける白色部分は酸化チタン（チタン）触媒の分布状態を示している。
【００６０】
図４ｂより、2nm程度の粒径の白金触媒がカーボン担体の表面に均一に担持されていることが確認できる。
【００６１】
一方、図４ｃより、酸化チタンは一部で凝集が見られるものの、カーボン担体の表面にほぼ均一に担持されていることが確認できる。
【００６２】
[水蒸気吸着脱離試験とその結果]
本発明者等は、上記する実施例の触媒粉体の水蒸気吸着脱離特性（70℃における特性）を評価するとともに上記する比較例３（酸化チタンが担持されていない触媒粉体）と比較する実験をおこなった。その結果（水蒸気吸着脱離曲線）を図５に示す。
【００６３】
同図より、比較例の触媒粉体に比して実施例の触媒粉体の表面の親水性が向上しており（図中のサークル範囲）、保水量は１．６倍程度も向上することが実証されている。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６５】
１…導電性担体（カーボン担体）、２…触媒金属、３…触媒担持担体の中間体、４…酸化チタン、４’… 酸化チタン前駆体、１０…触媒担持担体、Ｓ１，Ｓ２…懸濁液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒を形成する触媒担持担体とその製作方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）から膜電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）が構成され、さらに電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（GDL）が設けられて電極体（MEGA：MEAとGDLのAssembly）が構成され、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて固体高分子型燃料電池用の燃料電池セルが構成されるのが一般的である。そして、実際にはこれらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層されて燃料電池スタック（燃料電池）が形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の電極触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレート等で乾燥させること（湿式塗工法）で、触媒層が形成されている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００４】
ところで、高温無加湿環境下では上記電極触媒層の乾きによるプロトン伝導度が著しく低下し、高分子電解質（アイオノマ）中のガス拡散性が低下し、触媒利用率の低下によって燃料電池セルの発電性能が低下することから、電極触媒層における保水性を向上させることは重要な課題である。
【０００５】
この電極触媒層における保水性を向上させるアプローチとして、アイオノマの低EW化を図ることや、I/Cを上げることなどを挙げることができる。ここで、EW（Equivalent Weight）とは、スルフォン酸基１モル当たりの乾燥膜重量のことであり、I/Cとは、導電性担体に触媒が担持されてなる電極触媒と高分子電解質とを含む電極触媒において、導電性担体の質量（C）に対する高分子電解質の質量（I）の比のことである。
【０００６】
しかしながら、アイオノマの低EW化やI/Cを上げるといったアプローチでは、仮に高温かつ低加湿の環境をターゲットとした設計で電極触媒層を形成している場合に、電極触媒層内での加湿環境が変動し易い運転モードにおいて高加湿環境下でアイオノマの含水率が上昇し、電極触媒層内のガス拡散性が低下することが危惧される。
【０００７】
したがって、逆に高加湿環境をターゲットとした設計で電極触媒層が形成されている場合であっても、高温低加湿環境下での電極触媒層の含水率低下に起因するドライアップが生じないような電極触媒層であれば望ましいと言える。そして、このようにカーボンに親水性を付与するに当たり、酸化チタンをカーボン表面に担持する方法が挙げられる。
【０００８】
ここで、特許文献１には、カーボン表面と陽イオン交換樹脂の接面に触媒金属と酸化チタンが備えられた電極触媒層をアノード側に有する燃料電池が開示されている。ここでは、その実施例において、チタニウムアルコキシドを含む溶液にカーボンと陽イオン交換樹脂と触媒金属を含む触媒層を浸漬し、１５０℃でチタニウムアルコキシドを加水分解することでカーボン表面と陽イオン交換樹脂の接面に触媒金属と酸化チタンが備えられた電極触媒層を形成することとしている。
【０００９】
しかしながら、本発明者等によれば、単にチタニウムアルコキシドを加水分解するのみでは結晶化された酸化チタンをカーボン表面に担持できないことが特定されている。
【００１０】
そして、結晶化されていない酸化チタンは、結晶化されている酸化チタンに比して軟らかく、燃料電池セルの発電経過においてカーボン表面から溶出（脱離）し易い。
【００１１】
そこで、単に加水分解するのみでなく、たとえば５００℃以上の高い温度で焼成することにより、酸化チタンの結晶化を図るというアプローチもあるが、このように焼成温度が高くなってしまうと、今度は触媒金属である白金と酸化チタンの合金化度が高くなってしまい、白金の触媒活性が低下するとともに酸化チタンの親水性も低下して好ましくない。
【００１２】
このような種々の問題に鑑み、本発明者等は、結晶化された酸化チタンを、可及的に触媒金属と合金化されないようにして導電性担体表面に担持できる製法の発案に至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−３０２５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、結晶化された酸化チタンを、可及的に触媒金属と合金化させないようにして導電性担体の表面に担持することができ、もって、触媒活性と親水性（保水性）に優れた電極触媒層を構成する触媒担持担体を製作する方法とこの方法によって製作される触媒担持担体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体の製作方法は、炭素系の導電性担体の表面に触媒金属が担持されてなる触媒担持担体の中間体の懸濁液を用意する第１のステップ、前記懸濁液に酸化チタン前駆体を添加して加水分解し、３００℃で焼成することにより、酸化チタンが前記導電性担体の表面に担持されてなる触媒担持担体を得る第２のステップ、からなるものである。
【００１６】
本発明の触媒担持担体の製作方法では、まず、導電性担体の表面に白金等の触媒金属を担持させた後に酸化チタンを担持させるに当たり、可及的に低温で結晶化された酸化チタンを担持させるべく、酸化チタン前駆体を加水分解するとともに３００℃の温度で焼成するものである。なお、この「３００℃」には、焼成時の温度変化や製作場所の状況、製作器具等の有する各種誤差を勘案して、３００℃の±１０％程度の温度範囲が包含される。
【００１７】
また、第２のステップで使用される「酸化チタン前駆体」とは、塩化チタンや硫酸チタンなどを含むものであり、これらを加熱し、加水分解することで酸化チタンを生成することができる。
【００１８】
本発明者等は、第２のステップにおける焼成温度を種々変化させて触媒金属以外に酸化チタンが導電性担体の表面に担持されてなる触媒担持担体を製作し、それぞれの酸化チタンの結晶化の程度を検証している。
【００１９】
ところで、酸化チタンには大きくアナターゼ型とルチル型という結晶構造が存在しているが、いずれの結晶構造であれ、導電性担体の表面に酸化チタンが結晶化した状態で担持されていないと、燃料電池セルの発電経過で容易に導電性担体から溶出することになる。これは、結晶化が不十分の場合に酸化チタンが軟らか過ぎ、また粒径も小さ過ぎることによるものである。
【００２０】
本発明者等によれば、酸化チタンの結晶粒径として３ｎｍを下回る範囲では、溶出し難い安定した「結晶化」とは言えず、酸化チタンによる親水性を長期に亘って享受できないことが特定されている。
【００２１】
まず、第２のステップで酸化チタン前駆体を加水分解し、種々の温度で焼成する実験においては、３００℃でアナターゼ型の結晶構造を呈し、それよりも高い５００℃、７００℃でルチル型の結晶構造を呈したが、このルチル型の結晶構造を呈する酸化チタンの結晶粒径は３ｎｍを大きく下回ることが判明しており、溶出が容易な酸化チタンとなっていることが実証されている。
【００２２】
一方、酸化チタン前駆体を加水分解することなく、単にｐＨ調整した後に３００℃で焼成した場合においては、結晶構造が不明であり、酸化チタンの結晶粒径が測定できない程微小であることが実証されている。
【００２３】
また、焼成温度が３００℃と比較的低温であることから、白金等の触媒金属と酸化チタンが合金化されるのが抑止できる。
【００２４】
これらの実験結果に基づき、第２のステップで酸化チタン前駆体を加水分解し、さらに３００℃で焼成することによって、３ｎｍ以上の結晶粒径を有し、アナターゼ型の結晶構造を備えた酸化チタンが導電性担体の表面に触媒金属とは別に溶出し難い態様で担持された触媒担持担体を得ることができる。
【００２５】
上記方法で得られた触媒担持担体を使用し、触媒担持担体と、高分子電解質（アイオノマ）を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。そして、生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で熱処理および乾燥されることで、アノード側およびカソード側の触媒層（電極触媒、電極触媒層）が形成される。
【００２６】
なお、アノード側の電極触媒層に比してカソード側の電極触媒層の層厚が厚いのが一般的であり、その結果として、カソード側の電極触媒層においてはプロトン伝導経路が相対的に長くなる。したがって、カソード側の電極触媒層で良好なプロトン伝導を得るにはアノード側に比して保水性の良好な触媒担持担体を有する電極触媒層とする必要がある。さらに、燃料電池セルの無加湿運転状況下において、使用されない水素はセル内を循環して戻ってくる過程で湿潤状態となり易い一方で、酸素は循環することなく、絶えずドライな酸素がセル内に提供されることから、カソード側の電極触媒層は相対的にドライになり易い。これらのことより、上記方法で製作された保水性に優れた触媒担持担体を具備する電極触媒層は、少なくともカソード側に適用されることを要する。
【００２７】
既述するように、本発明の製作方法にて得られた触媒担持担体を使用して触媒インクを生成し、これを使用して製造された電極触媒層を有する燃料電池セルは、従来製法による触媒担持担体を備えた電極触媒を有する燃料電池セルに比してその親水性（保水性）が高い。したがって、高温低加湿環境下での電極触媒層の含水率低下に起因するドライアップが生じ難くなり、当該環境下での燃料電池セルの良好な発電維持を保証することができる。このように、本発明の製作方法で得られた触媒担持担体からなる電極触媒を有する燃料電池は、その電極触媒層を形成する触媒担持担体の表面に担持される触媒金属と親水性能を有する酸化チタンの合金化が抑止され、しかも結晶化された酸化チタンが担持されていることによって発電性能と保水性に優れていることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００２８】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体の製作方法によれば、導電性担体の表面に触媒金属が担持されたものに対して、酸化チタン前駆体を加水分解し、３００℃で焼成して酸化チタンを担持させることにより、結晶化された酸化チタンを触媒金属と合金化させることなく担持することができ、もって触媒活性と親水性に優れた触媒担持担体を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の触媒担持担体の製作方法を説明したフロー図であって、（ａ）は第２のステップを説明した模式図であり、（ｂ）は製作された触媒担持担体を模擬した図である。
【図２】焼成温度を３００℃とし、製作方法を変化させてできる触媒担持担体を構成する酸化チタンと白金触媒のＸＲＤチャートを示した図である。
【図３】焼成温度を変化させて製作された触媒担持担体を構成する酸化チタンと白金触媒のＸＲＤチャートを示した図である。
【図４】（ａ）は触媒担持担体表面のＴＥＭ画像写真図であり、（ｂ）は（ａ）と同視野におけるＳＴＥＭ画像写真図であって白金をマッピングしたものであり、（ｃ）は（ａ）と同視野におけるＳＴＥＭ画像写真図であって酸化チタンをマッピングしたものである。
【図５】水蒸気の吸着および脱離特性に関する試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照して、本発明の触媒担持担体の製作方法の実施の形態を説明する。ここで、図１は本発明の触媒担持担体の製作方法を説明したフロー図であり、図１ａは第２のステップを説明した模式図、図１ｂは製作された触媒担持担体を模擬した図である。
【００３１】
まず、不図示の容器内に収容された水等からなる分散溶媒へ、カーボン素材の導電性担体１（カーボン担体）と、不図示の触媒金属塩を投入し、十分に混合攪拌し、触媒金属塩から触媒金属２をカーボン担体１の表面に還元担持させることにより、触媒担持担体の中間体３を生成する。
【００３２】
ここで、上記する導電性担体１としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができる。
【００３３】
また、触媒金属塩を形成する触媒金属としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００３４】
さらに、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００３５】
図１ａで示すように、生成された触媒担持担体の中間体３が投入された懸濁液Ｓ１を容易する（第１のステップ）。
【００３６】
一方、同図で示すように、別途の容器内で酸化チタン前駆体４’が添加された懸濁液Ｓ２を容易し、これを懸濁液Ｓ１に滴下する。
【００３７】
ここで、酸化チタン前駆体４’としては、塩化チタンや硫酸チタンなどを適用できる。
【００３８】
酸化チタン前駆体４’が添加された懸濁液Ｓ２を懸濁液Ｓ１に滴下したら、加熱して酸化チタン前駆体４’を加水分解する。
【００３９】
加水分解後、懸濁液をろ過し、洗浄して乾燥させ、最後に焼成することにより、図１ｂで示すように、導電性担体１の表面に触媒金属２が担持され、さらに酸化チタン４が担持された触媒担持担体１０が製作される。
【００４０】
ここで、焼成時の加熱温度は３００℃に調整されている。この焼成温度は、後述する実験結果に基づいて設定されたものであるが、酸化チタンと白金等の触媒金属との合金化を抑止でき、酸化チタンの結晶化を図りながら溶出し難い粒子寸法の酸化チタンを導電性担体１の表面上に担持させるに最適な焼成温度である。なお、この「３００℃」には、焼成時の温度変化や製作場所の状況、製作器具等の有する各種誤差を勘案して、３００℃の±１０％程度の温度範囲が包含される。
【００４１】
このような焼成温度で形成された酸化チタン４は、アナターゼ型の結晶構造を有している。そして、上記する「溶出し難い粒子寸法」である３ｎｍ以上の大きさの粒子寸法が保証されている。
【００４２】
製造された触媒担持担体１０を不図示の分散溶媒内に投入し、さらに高分子電解質（アイオノマ）を投入し、超音波ホモジナイザーやビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することによって触媒溶液（触媒インク）が生成される。
【００４３】
ここで、高分子電解質としては、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを使用することができる。
【００４４】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜やガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に電極触媒層が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材としては、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などから形成されるものである。
【００４５】
[焼成温度を３００℃とし、製作方法を変化させてできる触媒担持担体を構成する酸化チタンと白金触媒のＸＲＤ評価試験とその結果]
本発明者等は、以下３種の方法で触媒担持担体を製作し、それぞれの触媒担持担体における触媒物性を測定するとともに触媒のＸＲＤ（粉末Ｘ線回折法）評価をおこなった。なお、実施例と比較例１，２の各製作法はいずれも、P30K（株式会社キャタラー製 30mass%担持Pt/C触媒）をベースとし、PtとTiO2のモル比が1:1となるように各薬液の投入量を調整（Pt26mass%、TiO212mass%）している。
【００４６】
（実施例の製作方法）
上記Pt/C触媒の懸濁液に対して三塩化チタン（TiCl3）水溶液を滴下し、90℃に加熱しながら1時間加水分解をおこない、ろ過および洗浄後に乾燥させ、300℃で焼成した。
【００４７】
（比較例１の製作方法）
上記Pt/C触媒の懸濁液に対して三塩化チタン（TiCl3）水溶液を滴下し、pH調整をおこなって中和させ（pH=6）、ろ過および洗浄後に乾燥させ、300℃で焼成した。
【００４８】
（比較例２の製作方法）
上記Pt/C触媒の懸濁液に対してチタン酸テトライソプロピル(（(CH3)2CHO）4TiEtOH)水溶液を滴下し、pH調整をおこなって中和させ（pH=6）、ろ過および洗浄後に乾燥させ、300℃で焼成した。
【００４９】
上記３種の製作方法で製作された触媒担持担体に対してＸＲＤ分析をおこない、そのチャートを作成した。実施例、比較例１，２，３の各触媒の物性を表１に、また、このＸＲＤチャートを図２に示す。なお、比較例３は酸化チタンが担持されていない触媒担持担体を参考的に示したものである。
【００５０】
【表１】
【００５１】
図２および表１より、実施例の触媒担持担体を構成する酸化チタンはアナターゼ型ピークが検出され、さらに、同図の二点鎖線領域Ａにおけるピークの幅ｔは比較的広くなっている（この幅が結晶粒径に寄与する）。そして、この酸化チタンの粒径は3.3nmと3nm以上の大きさとなっている。
【００５２】
一方、比較例１，２を構成する酸化チタンはアナターゼもしくはルチルのいずれにおいても明確なピークが検出されないことからその結晶構造は不明であり、その粒径も測定できないほど微小であり、3nmをはるかに下回る微小粒径となっている。
【００５３】
実施例と比較例１の製作上の相違は加水分解の有無であることから、導電性担体の表面に酸化チタンを担持させるに際しては酸化チタン前駆体を加水分解するのが望ましいことが実証されている。
【００５４】
次に、上記する実施例と同様の製作方法であって、焼成温度を300℃（実施例）、500℃（比較例４）、700℃（比較例５）と変化させて触媒担持担体を製作し、ＸＲＤ分析をおこなった。このＸＲＤチャートを図３に示す。
【００５５】
同図より、実施例の触媒担持担体を構成する酸化チタンはアナターゼ型ピークが検出されている一方で、比較例４，５の触媒担持担体を構成する酸化チタンはルチル型ピークが検出されている。
【００５６】
そして、それぞれのピーク幅を見ると、比較例４，５のピーク幅は実施例のものと比較してその1/4程度と狭くなっており、このことから、比較例４，５の酸化チタンの粒径は3nmを大きく下回ることが実証されている。
【００５７】
この実験結果より、焼成温度は300℃（およびその近傍温度）が望ましいことが実証されている。
【００５８】
上記実施例の製作方法で製作された触媒担持担体に対し、そのSEM画像（走査電子顕微鏡）写真図を図４ａに、図４ａと同視野におけるSTEM画像（走査透過型顕微鏡）写真図であって白金をマッピングしたものを図４ｂに、図４ａと同視野におけるSTEM画像写真図であって酸化チタンをマッピングしたものを図４ｃにそれぞれ示す。
【００５９】
図４ｂにおける白色部分は白金触媒の分布状態を示しており、図４ｃにおける白色部分は酸化チタン（チタン）触媒の分布状態を示している。
【００６０】
図４ｂより、2nm程度の粒径の白金触媒がカーボン担体の表面に均一に担持されていることが確認できる。
【００６１】
一方、図４ｃより、酸化チタンは一部で凝集が見られるものの、カーボン担体の表面にほぼ均一に担持されていることが確認できる。
【００６２】
[水蒸気吸着脱離試験とその結果]
本発明者等は、上記する実施例の触媒粉体の水蒸気吸着脱離特性（70℃における特性）を評価するとともに上記する比較例３（酸化チタンが担持されていない触媒粉体）と比較する実験をおこなった。その結果（水蒸気吸着脱離曲線）を図５に示す。
【００６３】
同図より、比較例の触媒粉体に比して実施例の触媒粉体の表面の親水性が向上しており（図中のサークル範囲）、保水量は１．６倍程度も向上することが実証されている。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６５】
１…導電性担体（カーボン担体）、２…触媒金属、３…触媒担持担体の中間体、４…酸化チタン、４’… 酸化チタン前駆体、１０…触媒担持担体、Ｓ１，Ｓ２…懸濁液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系の導電性担体の表面に触媒金属が担持されてなる触媒担持担体の中間体の懸濁液を用意する第１のステップ、
前記懸濁液に酸化チタン前駆体を添加して加水分解し、３００℃で焼成することにより、酸化チタンが前記導電性担体の表面に担持されてなる触媒担持担体を得る第２のステップ、からなる触媒担持担体の製作方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製作方法で製作され、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを備えた触媒担持担体。
【請求項１】
炭素系の導電性担体の表面に触媒金属が担持されてなる触媒担持担体の中間体の懸濁液を用意する第１のステップ、
前記懸濁液に酸化チタン前駆体を添加して加水分解し、３００℃で焼成することにより、酸化チタンが前記導電性担体の表面に担持されてなる触媒担持担体を得る第２のステップ、からなる触媒担持担体の製作方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製作方法で製作され、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを備えた触媒担持担体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５９７４１（Ｐ２０１３−５９７４１Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００７７１（Ｐ２０１１−２００７７１）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
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