触媒液、配合液、ノルボルネン系樹脂成形体およびその成形方法
【課題】増粘が抑制され、保存安定性に優れるとともに、品質安定性に優れた成形体を与えることのできる触媒液を提供する。
【解決手段】所定のルテニウム重合触媒（Ａ）と、下記一般式（３）で表されるピリジン誘導体（Ｂ）と、を含有することを特徴とする触媒液。
【解決手段】所定のルテニウム重合触媒（Ａ）と、下記一般式（３）で表されるピリジン誘導体（Ｂ）と、を含有することを特徴とする触媒液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘が抑制され、保存安定性に優れるとともに、品質安定性に優れた成形体を与えることのできる触媒液に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応射出成形法により、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン等のノルボルネン系モノマーを、メタセシス重合触媒を用いて、型内で開環重合することにより、ノルボルネン系重合体を得る技術が知られている。
【０００３】
このように反応射出成形法により得られるノルボルネン系重合体は、機械的強度、耐熱性および寸法安定性（成形体の線膨張率が小さいため、所望した通りの寸法の成形体が得られること）に優れており、その成形品は、自動車、農業機器、建設機器等の部材や、電気機器、電子機器等のハウジング等に用いられている。
【０００４】
たとえば、特許文献１では、反応射出成形法によりノルボルネン系重合体を得る際に、反応射出成形時の気泡の発生を防止するために、重合触媒として、所定のシッフ塩基配位メタセシス重合触媒を用いる技術が開示されている。この特許文献１によれば、反応射出成形時における気泡の発生を防止することができ、これにより、気泡に起因する成形体の強度低下を有効に防止することが可能となった。しかしながら、この特許文献１の技術では、反応射出成形に用いる触媒液の保存安定性が十分でなく、そのため、得られる成形体の品質が安定しない場合がある（品質安定性が悪い）という問題があった。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献２では、ルテニウムを中心金属とするメタセシス重合触媒に、ピリジンや、４−ビニルピリジンを添加して、メタセシス重合触媒を不活性化させることにより、触媒液を安定化させる技術が開示されている。しかしながら、ピリジンや、４−ビニルピリジンを用いた場合でも、メタセシス重合触媒の不活性化が不十分であり、そのため、触媒液の保存安定性を十分なものとすることができない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６３４６９号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、増粘が抑制され、保存安定性に優れるとともに、品質安定性に優れた成形体を与えることのできる触媒液を提供することを目的とする。また、本発明は、該触媒液を用いて得られる配合液、および該触媒液を用いて得られるノルボルネン系樹脂成形体およびその成形方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定構造のルテニウム重合触媒を含有する触媒液に、特定構造のピリジン誘導体を配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、 下記一般式（１）または（２）で表されるルテニウム重合触媒（Ａ）と、下記一般式（３）で表されるピリジン誘導体（Ｂ）と、を含有することを特徴とする触媒液が提供される。
【化１】
（上記一般式（１）、（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基を示し、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示し、Ｌ１およびＬ２はヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ１およびＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。）
【化２】
（上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち、少なくとも２つは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
【００１０】
本発明の触媒液において、前記一般式（１）および（２）中のＬ２が、シッフ塩基配位子であることが好ましい。
【００１１】
なお、本発明の触媒液において、上記ルテニウム重合触媒（Ａ）が、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【化３】
（上記一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基を示し、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していても良い。Ｘ1は、任意のアニオン性配位子を示し、Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物を示す。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１９、ＰＲ１９またはＡｓＲ１９であり、Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基である。）
【００１２】
本発明によれば、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させるための配合液であって、上記いずれかの触媒液と、ノルボルネン系モノマーとを含有することを特徴とする配合液が提供される。
【００１３】
本発明によれば、上記の配合液を型内に注入し、型内で塊状重合を行なうことを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体の成形方法が提供される。
また、本発明によれば、上記いずれかの触媒液を、基材上に塗布する工程と、前記触媒液を塗布した基材上に、ノルボルネン系モノマーを含むモノマー液を噴射して、前記基材上で、前記ノルボルネン系モノマーを塊状重合させる工程と、を備えることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体の成形方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、ノルボルネン系モノマーを塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、上記一般式（３）で表されるピリジン誘導体（Ｂ）を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、増粘が抑制され、保存安定性に優れるとともに、品質安定性に優れた成形体を与えることのできる触媒液を提供することができる。また、本発明によれば、該触媒液を用いて得られ、品質安定性に優れた成形体を与えることのできる配合液、さらには、品質安定性に優れたノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
触媒液
本発明の触媒液は、後述する所定のルテニウム重合触媒（Ａ）と、２つのメタ位および１つのパラ位のうち、少なくとも２つが、所定のアルキル基またはアルケニル基で置換されてなるピリジン誘導体（Ｂ）と、を含有する。
【００１７】
ルテニウム重合触媒（Ａ）
本発明の触媒液は、重合触媒として、下記一般式（１）または（２）で表されるルテニウム重合触媒（Ａ）（以下、適宜、「ルテニウム重合触媒（Ａ）」と略記する。）を含有する。
【化４】
【００１８】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していても良いインデニレンを形成していることがより好ましく、フェニルインデニレンを形成していることが特に好ましい。
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１〜２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１〜２０のアンモニウム基、およびアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、およびアリール基等を挙げることができる。
【００１９】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。
【００２０】
Ｌ１およびＬ２は、ヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物を表すが、触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族および第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、セレン原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００２１】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（５）または（６）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記一般式（５）で示される化合物が特に好ましい。
【化５】
【００２２】
上記一般式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０個の有機基を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例は、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ８およびＲ９が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ６およびＲ７は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基が特に好ましい。
さらに、上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ１およびＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２３】
ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物であり、酸素、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で用いるルテニウム重合触媒（Ａ）としては、上記一般式（１）または（２）で表される化合物のなかでも、本発明の作用効果がより顕著になるという点より、Ｌ２がシッフ塩基（Ｓｃｈｉｆｆ ｂａｓｅ；窒素原子に炭化水素基が結合してなるイミン）配位子であることが好ましく、下記一般式（７）または（８）で表される化合物であることがより好ましい。
【化６】
【００２５】
上記一般式（７）および（８）中、Ｒ１０およびＲ１１は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、またはＬ１と互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、およびＬ１は、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
なお、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
【００２６】
さらに、本発明で用いるルテニウム重合触媒（Ａ）としては、上記一般式（７）または（８）で表される化合物のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、下記一般式（４）で表される化合物であることがより好ましい。
【化７】
【００２７】
上記一般式（４）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１９、ＰＲ１９またはＡｓＲ１９であり、Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1およびＬ１は、上記一般式（１）および（２）の場合と同様であり、任意の組み合わせで互いに結合して多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ1およびＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していても良いインデニレンを形成していることがより好ましく、フェニルインデニレンを形成していることが特に好ましい。
また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
【００２８】
上記一般式（４）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環およびヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６〜２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６〜１０の芳香環を形成することが特に好ましい。
【００２９】
上記一般式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していても良い。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
なお、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。
【００３０】
また、上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｌ１は、上記一般式（１）、（２）と同様であり、任意の組み合わせで互いに結合して多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ1およびＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していても良いインデニレンを形成していることがより好ましく、フェニルインデニレンを形成していることが特に好ましい。
なお、上記一般式（４）で表わされる化合物の具体例およびその製造方法としては、たとえば、国際公開第０３／０６２２５３号（特開２０１０−７７１２８）に記載のもの等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、上記一般式（４）で表される化合物の具体例として、下記一般式（９）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化８】
【００３２】
上記一般式（９）中、Ｍｅｓは、メシチル基である。また、Ｒ１４およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であって、少なくとも一方はメチル基であり、Ｒ１５は、水素原子である。Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であるが、Ｒ１７およびＲ１８が、水素原子であることが好ましい。
なお、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
なお、上記一般式（９）で表わされる化合物の具体例およびその製造方法も、たとえば、国際公開第０３／０６２２５３号（特開２０１０−７７１２８）に記載のもの等が挙げられる。
【００３３】
ピリジン誘導体（Ｂ）
本発明の触媒液は、上記したルテニウム重合触媒（Ａ）に加えて、下記一般式（３）で表されるピリジン誘導体（Ｂ）（以下、適宜、「ピリジン誘導体（Ｂ）」と略記する。）を含有する。なお、ピリジン誘導体（Ｂ）は、重合遅延剤として作用する。
【化９】
【００３４】
上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち、少なくとも２つは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。すなわち、本発明で用いるピリジン誘導体（Ｂ）は、２つのメタ位および１つのパラ位（３位、４位および５位）のうち、２箇所または３箇所が置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基で置換されており、かつ、２つのオルト位（２位および６位）が、いずれも置換基で置換されていない（２つのオルト位には、いずれも、水素原子が結合している）化合物である。
【００３５】
本発明においては、上記したルテニウム重合触媒（Ａ）に、このようなピリジン誘導体（Ｂ）を組み合わせることで、得られる触媒液の増粘を抑制することができ、これにより、触媒液を保存安定性に優れたものとすることができる。また、該触媒液を、ノルボルネン系樹脂成形体を製造する際に用いることにより、得られるノルボルネン系樹脂成形体を、品質安定性に優れたものとすることができる。
【００３６】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５を構成する置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。また、置換基を有していてもよいアルケニル基の炭素数は、２〜１０であり、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。なお、これらアルキル基またはアルケニル基に導入される置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（アルコール性水酸基）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ（Ｒは、いずれも炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基である。）などが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いるピリジン誘導体（Ｂ）としては、２つのメタ位が置換されている（Ｒ３およびＲ５が置換されている）２置換体、１つのメタ位およびパラ位が置換されている（Ｒ３およびＲ４が置換されている）２置換体、２つのメタ位およびパラ位が置換されている（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が置換されている）３置換体のいずれでもよいが、本発明の作用効果がより顕著になるという点より、２つのメタ位が置換されている２置換体、または、１つのメタ位およびパラ位が置換されている２置換体が好ましい。
【００３８】
本発明の触媒液中における、ピリジン誘導体（Ｂ）の含有割合は、ルテニウム重合触媒（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１５〜１８００重量部であり、より好ましくは５０〜９００重量部、さらに好ましくは１５０〜５００重量部である。ピリジン誘導体（Ｂ）の含有割合が低すぎると、ピリジン誘導体（Ｂ）の添加効果、すなわち、触媒液の安定性向上効果が不十分となる場合がある。一方、高すぎると、品質の良い成形体を得られない場合がある。
【００３９】
なお、本発明の触媒液は、上述したルテニウム重合触媒（Ａ）およびピリジン誘導体（Ｂ）に加えて、溶媒が含有されていてもよい。このような溶媒としては、ルテニウム重合触媒（Ａ）に対して不活性な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチルなどが挙げられるが、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが特に好ましい。
【００４０】
本発明の触媒液中における、溶媒の含有割合は、ルテニウム重合触媒（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３，０００〜２５，０００重量部であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００重量部、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００重量部である。
【００４１】
また、本発明の触媒液は、さらに共触媒を含有していてもよい。共触媒は、ルテニウム重合触媒（Ａ）の重合活性を向上させる効果を奏する。このような共触媒としては、特に限定されず、その具体例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のクロロシラン化合物；等が挙げられる。
【００４２】
共触媒の使用量は、特に限定されないが、ルテニウム重合触媒（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．２〜１０モルである。共触媒の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間が掛かり、生産効率が悪くなる場合がある。一方、使用量が多すぎると、反応が激しくなりすぎ、型内に十分に充填される前に硬化する場合がある。
【００４３】
配合液
本発明の配合液は、上記した本発明の触媒液と、ノルボルネン系モノマーとを含有する。
【００４４】
ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環構造を有する化合物であればよく、特に限定されないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。
これらのノルボルネン系モノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；等の置換基を有していてもよい。さらに、これらのノルボルネン系モノマーは、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、オキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
【００４５】
このようなノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。
ノルボルネン系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記ノルボルネン系モノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体または五環体のノルボルネン系モノマーが好ましく、三環体のノルボルネン系モノマーがより好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００４７】
また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体（例えば、トリシクロペンタジエン）等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが好適に用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％であることが好ましい。
【００４８】
本発明の配合液中における、ノルボルネン系モノマー１モルに対する、ルテニウム重合触媒（Ａ）の配合割合は、好ましくは、０．０１〜５０ミリモルであり、より好ましくは０．１〜２０ミリモルである。ルテニウム重合触媒（Ａ）の配合量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かり、生産効率が悪くなる場合がある。一方、配合量が多すぎると、反応が激しすぎるため、配合液が型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出したりし易くなる場合がある。
【００４９】
なお、本発明の配合液には、任意成分として、充填材を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、たとえば、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填材や、アスペクト比が１〜２の粒子状充填材が挙げられる。また、これら繊維状充填材と粒子状充填材を組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポット型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、針状炭酸カルシウム、針状ベーマイトなどを挙げることができる。なかでも、少ない添加量で剛性を高めることができ、しかも塊状重合反応を阻害しないという点より、ウォラストナイトが好ましい。
【００５１】
粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの中でも、塊状重合反応を阻害しないので、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムが好ましい。
【００５２】
また、上記充填材は、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。疎水化処理した充填材を用いることにより、配合液中における充填材の凝集・沈降を防止でき、また、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体中における充填材の分散を均一にすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。充填材の疎水化処理は、配合液を調製する際に、疎水化処理剤を同時に混合することによっても可能であるが、予め疎水化処理を行なった充填材を用いて配合液の調製を行なうことが好ましい。
【００５３】
本発明の配合液中における、充填材の配合量は、ノルボルネン系モノマーおよびルテニウム重合触媒（Ａ）の合計量１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、１００〜５００重量部であることがより好ましい。充填材の配合量を上記範囲とすることにより、得られるノルボルネン系樹脂成形体の強度を十分なものとすることができる。
【００５４】
また、本発明の配合液には、上記以外の各種添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、改質剤、老化防止剤、着色剤、光安定剤、難燃剤などが例示される。
【００５５】
本発明の配合液を調製する方法としては、たとえば、触媒液を含む反応原液（α）と、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液（β）とを混合する方法が挙げられる。なお、充填材を使用する場合には、充填材は、いずれの反応原液に配合してもよいが、ノルボルネン系モノマーを含有する反応原液（β）に配合することが好ましい。
【００５６】
ノルボルネン系樹脂成形体の成形方法
本発明のノルボルネン系樹脂成形体の成形方法は、上記配合液を、型内で塊状重合させて、ノルボルネン系樹脂成形体を得る成形方法である。
【００５７】
上記配合液を型内で塊状重合させるために、たとえば、反応射出成形（ＲＩＭ）装置として公知の衝突混合装置を用いることができる。
【００５８】
そして、衝突混合装置に、２以上の反応原液（触媒液を含む反応原液（α）、および、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液（β））を、それぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させて、配合液とし、この配合液を型内に注入して、この型内で塊状重合させることにより、ノルボルネン系樹脂成形体を得ることができる。なお、衝突混合装置に代えて、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧注入機を使用することも可能である。
また、供給前の反応原液の温度は、好ましくは０〜６０℃であり、反応原液の粘度は、たとえば３０℃において、通常、５〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５９】
反応射出成形に用いる型としては、特に限定されないが、通常、雄型と雌型とで形成される金型を用いる。また、用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、金属製の型に限らず、樹脂製の型、または単なる型枠を用いることができる。金属製の型を用いる場合の材質としては、特に限定されないが、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等が挙げられ、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。型の構造は型に重合性組成物を注入する際の圧力を勘案して決めるとよい。また、金型の型締め圧力は、ゲージ圧で０．１〜９．８ＭＰａである。
【００６０】
型温度は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。型締め圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。塊状重合の時間は適宜選択すればよいが、反応原液の注入終了後、通常２０秒〜２０分、好ましくは２０秒〜５分である。
【００６１】
雄型および雌型を対とする金型で形成されるキャビティ内に配合液を供給して塊状重合させる場合において、一般に意匠面側金型の金型温度Ｔ１（℃）を意匠面と反対側の金型の金型温度Ｔ２（℃）より高く設定しておくことが好ましい。これにより、成形体の表面外観をヒケや気泡のない美麗なものとすることができる。Ｔ１−Ｔ２は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、上限が好ましくは６０℃である。Ｔ１は、上限が好ましくは１１０℃、より好ましくは９５℃であり、下限が好ましくは５０℃である。Ｔ２は、上限が好ましくは７０℃、より好ましくは６０℃であり、下限が好ましくは３０℃である。
【００６２】
金型温度を調整する方法としては、たとえば、ヒータによる金型温度の調整；金型内部に埋設した配管中に循環させる温調水、油等の熱媒体の温度調整；等が挙げられる。
【００６３】
塊状重合の終了後、金型を型開きして脱型することにより、本発明のノルボルネン系樹脂成形体を得ることができる。
【００６４】
あるいは、ノルボルネン系樹脂成形体をフィルム状のものとする場合には、上記方法に代えて、たとえば、次の方法により、成形体を製造してもよい。
すなわち、まず、基材上に、上記した触媒液を含む反応原液（α）を塗布し、次いで、反応原液（α）を塗布した基材上に、上記したノルボルネン系モノマーを含む反応原液（β）を噴射して、基材上で、ノルボルネン系モノマーを塊状重合させることによりノルボルネン系樹脂成形体を製造することができる。
【００６５】
この方法によれば、基材上に塗布された反応原液（α）に対して、反応原液（β）を噴射することで、強い拡散力を発生させることができ、発生させた拡散力によって、基材上で、反応原液（α）と反応原液（β）とを均一に混合させることができる。
なお、この方法においては、反応原液（β）の噴射による拡散力によって、反応原液（α）と反応原液（β）とを均一に混合させるために、反応原液（α）の使用量と反応原液（β）の使用量とを所定の範囲とすることが望ましく、具体的には、「反応原液（α）：反応原液（β）」の重量比で、１：１００〜２０：１００の範囲とすることが好ましく、２：１００〜１０：１００の範囲とすることが好ましい。反応原液（α）の使用量と反応原液（β）の使用量との比率が上記範囲外となると、反応原液（β）の噴射による拡散力による拡散効果が不十分となり、反応原液（α）と反応原液（β）との混合が不十分となる場合がある。
【００６６】
上記方法において、基材上に反応原液（α）を塗布する際の塗布量としては、特に限定されないが、反応原液（α）の塗布厚みが、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍの範囲となるように設定すればよい。また、反応原液（α）を塗布する方法としては、特に限定されず、塗布厚みを上記範囲とできる方法であればよいが、たとえば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法の他、基材上に、後述する反応原液（β）と同様に、反応原液（α）を噴射する方法が挙げられる。また、基材としては、特に限定されず、銅、アルミニウム、鉄、ステンレスなどの金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）などの樹脂フィルムなどの公知の基材を用いることができる。
【００６７】
さらに、反応原液（β）を噴射する際における噴射量としては、特に限定されないが、得られるフィルム状のノルボルネン系樹脂成形体の厚みが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲となるように設定すればよい。また、反応原液（β）を噴射する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ジェット式の噴射装置を用いることができる。反応原液（β）を噴射する際における噴射圧力としては、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。
【００６８】
また、上記方法においては、反応原液（α）を塗布した基材上に反応原液（β）を噴射して、基材上で、ノルボルネン系モノマーを塊状重合させる際においては、必要に応じて、加熱してもよい。この際における、加熱温度は、好ましくは５０〜２２０℃、より好ましくは８０〜１８０℃、加熱時間は、好ましくは１０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜５分である。
【００６９】
このようにして得られる本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、ルテニウム重合触媒（Ａ）とピリジン誘導体（Ｂ）とを含有し、増粘が抑制され、安定性に優れる本発明の触媒液を用いて得られるものであるため、品質安定性に優れるものである。なお、本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、本発明の触媒液を用いて得られるものであるため、本発明の触媒液中に含有されているピリジン誘導体（Ｂ）を、好ましくは、０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲で含有するものである。そして、このような本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、上記特性を生かし、バンパーやエアデフレクター等の自動車用途、ホイルローダーやパワーショベル等の建設・産業機械用途、ゴルフカートやゲーム機等のレジャー用途、医療機器等の医療用途、大型パネルや椅子等の産業用途、シャワーパンや洗面ボウル等の住宅設備用途等に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００７１】
配合液のゲル化時間（η１０００）
モノマー液７０ｇ、触媒液０．９ｇを、それぞれ２５℃で１時間保温した後、モノマー液と触媒液とを攪拌混合して、配合液とし、ストップウォッチでの計測をスタートした。また、これと同時に、得られた配合液の温度を２５℃に保った状態で、Ｂ型粘度計にて、Ｍ−４ローターを用い、回転数６０ｒｐｍの条件で粘度測定を開始した。そして、Ｂ型粘度計にて、配合液混合開始から粘度が１，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間（単位：秒）をストップウォッチにて計測し、これを配合液のゲル化時間とした。
【００７２】
なお、配合液のゲル化時間の評価に際しては、それぞれ、配合液を構成するモノマー液および触媒液として、「調製直後」のモノマー液および触媒液（すなわち、モノマー液を構成する各成分を配合した直後のモノマー液、および、触媒液を構成する各成分を混合した直後の触媒液）を用いた試験、および、「４０℃、１０日間保持後」のモノマー液および触媒液を用いた試験の２種類の試験を行った。「調製直後」のモノマー液および触媒液を用いた試験と、「４０℃、１０日間保持後」のモノマー液および触媒液を用いた試験とで、ゲル化時間の変化が小さいほど、保存安定性に優れる触媒液であると評価することができる。
【００７３】
成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）
内部に縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ３ｍｍの空間を有するアルミニウム製雌型と、これと対をなすアルミニウム製雄型からなる反応射出成形用金型を準備し、これらをＧクランプで固定して、雄型を９０℃に加温した。この反応射出成形用金型は、側面中央部に反応液注入孔を有する構造となっている。
【００７４】
そして、モノマー液４５０ｇ、および触媒液５．９ｇを、それぞれ１０℃で１時間冷却した後、２液を攪拌混合して配合液とし、反応液注入孔より注入圧力０．２ＭＰaで反応射出成形用金型に注入した。そして、１０分後に、反応射出成形用金型から成形体を取り出し、取り出した成形体を１４０℃のオーブンで１時間加温することにより、ノルボルネン系樹脂成形体を得た。
【００７５】
次いで、得られたノルボルネン系樹脂成形体を、５ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍの大きさに加工した。その後、熱機械分析装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＭＡ-ＳＳ６１００）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で３０℃から２２０℃まで昇温させて、ＴＭＡ曲線の測定を行った。そして、得られたＴＭＡ曲線より、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、高温側のベースラインを低温側に延長した直線との交点の値を読み取り、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７６】
なお、成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）の評価に際しては、それぞれ、配合液を構成するモノマー液および触媒液として、「調製直後」のモノマー液および触媒液（すなわち、モノマー液を構成する各成分を配合した直後のモノマー液、および、触媒液を構成する各成分を混合した直後の触媒液）を用いた試験、および、「４０℃、１０日間保持後」のモノマー液および触媒液を用いた試験の２種類の試験を行った。「調製直後」のモノマー液および触媒液を用いた試験と、「４０℃、１０日間保持後」のモノマー液および触媒液を用いた試験とで、成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）の変化が小さいほど、保存安定性に優れた触媒液であり、また、得られる成形体についても、品質安定性に優れるものと評価することができる。
【００７７】
実施例１
モノマー液の調製
１Ｌのヘンシェルミキサーに、粒子状充填材（水酸化アルミニウム、商品名：ハイジライト、昭和電工社製）１００部を投入し、槽内温度２０℃、翼先端速度２０ｍ／ｓで撹拌した。次いで、ヘンシェルミキサー内に、ビニルトリメトキシシラン０．５部を噴霧することにより添加し、噴霧終了後、翼先端速度２０ｍ／ｓで１分間撹拌した。その後、イナートオーブンにて、温度１１０℃、１時間乾燥し、乾燥終了後、２０℃まで冷却した。
【００７８】
次いで、ヘンシェルミキサー内に、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ」）０．５部を噴霧することにより添加した。噴霧終了後、翼先端速度２０ｍ／ｓで１分間撹拌した。その後、イナートオーブンにて、温度１１０℃、１時間乾燥し、乾燥終了後、２０℃まで冷却することにより、粒子状充填材の表面にカップリング剤層を２層積層被覆してなる表面被覆型無機充填材を得た。
【００７９】
そして、ジシクロペンタジエン９０部、トリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーを調製し、調製した混合モノマー１００部に、上記にて作製した表面被覆型無機充填剤を２５７部添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数１３５００ｒｐｍ、１分間の条件でせん断分散することにより、ノルボルネン系モノマーと、表面被覆型無機充填材と、を含有するモノマー液を得た。
【００８０】
触媒液の調製
上記とは別に、下記式（１０）で示すルテニウム触媒（Stream Chemicals社製）０．７部、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ、老化防止剤）１５部を、トルエン８１．３部に溶解させ、次いで、これに３，４−ジメチルピリジン２．９部、およびフェニルトリクロロシラン０．１部を混合することにより、触媒液を得た。
【化１０】
【００８１】
そして、上記にて得られたモノマー液および触媒液を用いて、配合液のゲル化時間の測定および成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２，３
触媒液を調製する際に、３，４−ジメチルピリジン２．９部の代わりに、３，５−ジメチルピリジン２．９部（実施例２）、および、３，５−ジエチルピリジン３．７部（実施例３）を、それぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー液および触媒液を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１〜８
触媒液を調製する際に、３，４−ジメチルピリジン２．９部の代わりに、ピリジン２．１部（比較例１）、４−メチルピリジン２．５部（比較例２）、２，６−ジメチルピリジン２．９部（比較例３）、２，４−ジメチルピリジン２．９部（比較例４）、２，４，６−トリメチルピリジン３．３部（比較例５）、２，３，５−トリメチルピリジン３．３部（比較例６）、２−ピリジンエタノール３．３部（比較例７）、および、４−（３−フェニルプロピル）ピリジン５．３部（比較例８）を、それぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー液および触媒液を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例１〜３、比較例１〜８の評価
表１より、２つのメタ位および１つのパラ位のうち、少なくとも２つが、所定のアルキル基で置換されてなるピリジン誘導体（Ｂ）を配合した触媒液は、ゲル化時間がいずれも７０秒以上と長く、増粘が抑制され（すなわち、反応制御性に優れる）、「調製直後」と「４０℃、１０日間保持後」とで、ゲル化時間もほとんど変化せず、保存安定性に優れるものであり、さらには、該触媒液を用いて得られる成形体は、「調製直後」と「４０℃、１０日間保持後」とで、ガラス転移温度（Ｔｇ）がほとんど変化せず、品質安定性に優れるものであった（実施例１〜３）。
【００８６】
一方、置換基を有しないピリジン誘導体、オルト位に置換基を有するピリジン誘導体を配合した触媒液は、モノマー液と配合した際に即座に硬化してしまい、反応制御性に劣る結果であった（比較例１，３〜７）。特に、比較例４〜６の結果より、メタ位またはパラ位に加えて、オルト位に、所定のアルキル基からなる置換基を有する場合においても、反応制御性に劣るものとなることが確認できた。
また、パラ位のみに所定のアルキル基を有するピリジン誘導体を配合した触媒液は、反応制御性を奏するものの、「調製直後」と「４０℃、１０日間保持後」とで、ゲル化時間の変化が大きく、保存安定性に劣り、さらには、該触媒液を用いて得られる成形体も、「調製直後」と「４０℃、１０日間保持後」とで、ガラス転移温度（Ｔｇ）の変化が大きく、品質安定性に優るものであった（比較例２，８）。
【００８７】
実施例４
まず、ジシクロペンタジエン９０部、トリシクロペンタジエン１０部を混合することにより、モノマー液を調製した。また、上述した実施例１と同様にして、触媒液を調製した。
【００８８】
そして、触媒液０．０３部を、基材としての平滑な銅板上の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に、ジェット式噴射装置（武蔵エンジニアリング社製 非接触ジェットディスペンサーＣｙｂｅｒＪｅｔ）を用いて、噴射することにより均一に塗布した。次いで、モノマー液０．５部を、触媒液を塗布した基材上の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に、上記と同じジェット式噴射装置を用いて、噴射し、次いで、オーブンにて１４０℃下、５分間加熱することにより、厚み３０μｍのフィルム状のノルボルネン系樹脂成形体を得た。
【００８９】
得られたノルボルネン系樹脂成形体について、外観を検査したところ、全体として透明であり、触媒液とモノマー液とが均一に拡散していることが確認できた。
【００９０】
参考例１
まず、基材上に、モノマー液０．５部を、実施例４と同じジェット式噴射装置を用いて、噴射により塗布し、次いで、モノマー液を塗布した基材上に、触媒液０．０３部を、実施例４と同じジェット式噴射装置を用いて、噴射により塗布した以外は、実施例４と同様にして、フィルム状のノルボルネン系樹脂成形体を得た。
【００９１】
そして、得られたノルボルネン系樹脂成形体について、実施例４と同様に外観を検査したところ、ノルボルネン系樹脂成形体には、触媒液の色の濃淡が多数観察され、触媒液とモノマー液との混合が不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘が抑制され、保存安定性に優れるとともに、品質安定性に優れた成形体を与えることのできる触媒液に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応射出成形法により、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン等のノルボルネン系モノマーを、メタセシス重合触媒を用いて、型内で開環重合することにより、ノルボルネン系重合体を得る技術が知られている。
【０００３】
このように反応射出成形法により得られるノルボルネン系重合体は、機械的強度、耐熱性および寸法安定性（成形体の線膨張率が小さいため、所望した通りの寸法の成形体が得られること）に優れており、その成形品は、自動車、農業機器、建設機器等の部材や、電気機器、電子機器等のハウジング等に用いられている。
【０００４】
たとえば、特許文献１では、反応射出成形法によりノルボルネン系重合体を得る際に、反応射出成形時の気泡の発生を防止するために、重合触媒として、所定のシッフ塩基配位メタセシス重合触媒を用いる技術が開示されている。この特許文献１によれば、反応射出成形時における気泡の発生を防止することができ、これにより、気泡に起因する成形体の強度低下を有効に防止することが可能となった。しかしながら、この特許文献１の技術では、反応射出成形に用いる触媒液の保存安定性が十分でなく、そのため、得られる成形体の品質が安定しない場合がある（品質安定性が悪い）という問題があった。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献２では、ルテニウムを中心金属とするメタセシス重合触媒に、ピリジンや、４−ビニルピリジンを添加して、メタセシス重合触媒を不活性化させることにより、触媒液を安定化させる技術が開示されている。しかしながら、ピリジンや、４−ビニルピリジンを用いた場合でも、メタセシス重合触媒の不活性化が不十分であり、そのため、触媒液の保存安定性を十分なものとすることができない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６３４６９号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、増粘が抑制され、保存安定性に優れるとともに、品質安定性に優れた成形体を与えることのできる触媒液を提供することを目的とする。また、本発明は、該触媒液を用いて得られる配合液、および該触媒液を用いて得られるノルボルネン系樹脂成形体およびその成形方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定構造のルテニウム重合触媒を含有する触媒液に、特定構造のピリジン誘導体を配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、 下記一般式（１）または（２）で表されるルテニウム重合触媒（Ａ）と、下記一般式（３）で表されるピリジン誘導体（Ｂ）と、を含有することを特徴とする触媒液が提供される。
【化１】
（上記一般式（１）、（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基を示し、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示し、Ｌ１およびＬ２はヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ１およびＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。）
【化２】
（上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち、少なくとも２つは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
【００１０】
本発明の触媒液において、前記一般式（１）および（２）中のＬ２が、シッフ塩基配位子であることが好ましい。
【００１１】
なお、本発明の触媒液において、上記ルテニウム重合触媒（Ａ）が、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【化３】
（上記一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基を示し、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していても良い。Ｘ1は、任意のアニオン性配位子を示し、Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物を示す。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１９、ＰＲ１９またはＡｓＲ１９であり、Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基である。）
【００１２】
本発明によれば、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させるための配合液であって、上記いずれかの触媒液と、ノルボルネン系モノマーとを含有することを特徴とする配合液が提供される。
【００１３】
本発明によれば、上記の配合液を型内に注入し、型内で塊状重合を行なうことを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体の成形方法が提供される。
また、本発明によれば、上記いずれかの触媒液を、基材上に塗布する工程と、前記触媒液を塗布した基材上に、ノルボルネン系モノマーを含むモノマー液を噴射して、前記基材上で、前記ノルボルネン系モノマーを塊状重合させる工程と、を備えることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体の成形方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、ノルボルネン系モノマーを塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、上記一般式（３）で表されるピリジン誘導体（Ｂ）を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、増粘が抑制され、保存安定性に優れるとともに、品質安定性に優れた成形体を与えることのできる触媒液を提供することができる。また、本発明によれば、該触媒液を用いて得られ、品質安定性に優れた成形体を与えることのできる配合液、さらには、品質安定性に優れたノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
触媒液
本発明の触媒液は、後述する所定のルテニウム重合触媒（Ａ）と、２つのメタ位および１つのパラ位のうち、少なくとも２つが、所定のアルキル基またはアルケニル基で置換されてなるピリジン誘導体（Ｂ）と、を含有する。
【００１７】
ルテニウム重合触媒（Ａ）
本発明の触媒液は、重合触媒として、下記一般式（１）または（２）で表されるルテニウム重合触媒（Ａ）（以下、適宜、「ルテニウム重合触媒（Ａ）」と略記する。）を含有する。
【化４】
【００１８】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していても良いインデニレンを形成していることがより好ましく、フェニルインデニレンを形成していることが特に好ましい。
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１〜２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１〜２０のアンモニウム基、およびアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、およびアリール基等を挙げることができる。
【００１９】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。
【００２０】
Ｌ１およびＬ２は、ヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物を表すが、触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族および第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、セレン原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００２１】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（５）または（６）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記一般式（５）で示される化合物が特に好ましい。
【化５】
【００２２】
上記一般式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０個の有機基を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例は、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ８およびＲ９が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ６およびＲ７は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基が特に好ましい。
さらに、上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ１およびＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２３】
ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物であり、酸素、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で用いるルテニウム重合触媒（Ａ）としては、上記一般式（１）または（２）で表される化合物のなかでも、本発明の作用効果がより顕著になるという点より、Ｌ２がシッフ塩基（Ｓｃｈｉｆｆ ｂａｓｅ；窒素原子に炭化水素基が結合してなるイミン）配位子であることが好ましく、下記一般式（７）または（８）で表される化合物であることがより好ましい。
【化６】
【００２５】
上記一般式（７）および（８）中、Ｒ１０およびＲ１１は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、またはＬ１と互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、およびＬ１は、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
なお、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
【００２６】
さらに、本発明で用いるルテニウム重合触媒（Ａ）としては、上記一般式（７）または（８）で表される化合物のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、下記一般式（４）で表される化合物であることがより好ましい。
【化７】
【００２７】
上記一般式（４）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１９、ＰＲ１９またはＡｓＲ１９であり、Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1およびＬ１は、上記一般式（１）および（２）の場合と同様であり、任意の組み合わせで互いに結合して多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ1およびＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していても良いインデニレンを形成していることがより好ましく、フェニルインデニレンを形成していることが特に好ましい。
また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
【００２８】
上記一般式（４）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環およびヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６〜２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６〜１０の芳香環を形成することが特に好ましい。
【００２９】
上記一般式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していても良い。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
なお、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。
【００３０】
また、上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｌ１は、上記一般式（１）、（２）と同様であり、任意の組み合わせで互いに結合して多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ1およびＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していても良いインデニレンを形成していることがより好ましく、フェニルインデニレンを形成していることが特に好ましい。
なお、上記一般式（４）で表わされる化合物の具体例およびその製造方法としては、たとえば、国際公開第０３／０６２２５３号（特開２０１０−７７１２８）に記載のもの等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、上記一般式（４）で表される化合物の具体例として、下記一般式（９）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化８】
【００３２】
上記一般式（９）中、Ｍｅｓは、メシチル基である。また、Ｒ１４およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であって、少なくとも一方はメチル基であり、Ｒ１５は、水素原子である。Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であるが、Ｒ１７およびＲ１８が、水素原子であることが好ましい。
なお、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
なお、上記一般式（９）で表わされる化合物の具体例およびその製造方法も、たとえば、国際公開第０３／０６２２５３号（特開２０１０−７７１２８）に記載のもの等が挙げられる。
【００３３】
ピリジン誘導体（Ｂ）
本発明の触媒液は、上記したルテニウム重合触媒（Ａ）に加えて、下記一般式（３）で表されるピリジン誘導体（Ｂ）（以下、適宜、「ピリジン誘導体（Ｂ）」と略記する。）を含有する。なお、ピリジン誘導体（Ｂ）は、重合遅延剤として作用する。
【化９】
【００３４】
上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち、少なくとも２つは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。すなわち、本発明で用いるピリジン誘導体（Ｂ）は、２つのメタ位および１つのパラ位（３位、４位および５位）のうち、２箇所または３箇所が置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基で置換されており、かつ、２つのオルト位（２位および６位）が、いずれも置換基で置換されていない（２つのオルト位には、いずれも、水素原子が結合している）化合物である。
【００３５】
本発明においては、上記したルテニウム重合触媒（Ａ）に、このようなピリジン誘導体（Ｂ）を組み合わせることで、得られる触媒液の増粘を抑制することができ、これにより、触媒液を保存安定性に優れたものとすることができる。また、該触媒液を、ノルボルネン系樹脂成形体を製造する際に用いることにより、得られるノルボルネン系樹脂成形体を、品質安定性に優れたものとすることができる。
【００３６】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５を構成する置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。また、置換基を有していてもよいアルケニル基の炭素数は、２〜１０であり、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。なお、これらアルキル基またはアルケニル基に導入される置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（アルコール性水酸基）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ（Ｒは、いずれも炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基である。）などが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いるピリジン誘導体（Ｂ）としては、２つのメタ位が置換されている（Ｒ３およびＲ５が置換されている）２置換体、１つのメタ位およびパラ位が置換されている（Ｒ３およびＲ４が置換されている）２置換体、２つのメタ位およびパラ位が置換されている（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が置換されている）３置換体のいずれでもよいが、本発明の作用効果がより顕著になるという点より、２つのメタ位が置換されている２置換体、または、１つのメタ位およびパラ位が置換されている２置換体が好ましい。
【００３８】
本発明の触媒液中における、ピリジン誘導体（Ｂ）の含有割合は、ルテニウム重合触媒（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１５〜１８００重量部であり、より好ましくは５０〜９００重量部、さらに好ましくは１５０〜５００重量部である。ピリジン誘導体（Ｂ）の含有割合が低すぎると、ピリジン誘導体（Ｂ）の添加効果、すなわち、触媒液の安定性向上効果が不十分となる場合がある。一方、高すぎると、品質の良い成形体を得られない場合がある。
【００３９】
なお、本発明の触媒液は、上述したルテニウム重合触媒（Ａ）およびピリジン誘導体（Ｂ）に加えて、溶媒が含有されていてもよい。このような溶媒としては、ルテニウム重合触媒（Ａ）に対して不活性な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチルなどが挙げられるが、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが特に好ましい。
【００４０】
本発明の触媒液中における、溶媒の含有割合は、ルテニウム重合触媒（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３，０００〜２５，０００重量部であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００重量部、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００重量部である。
【００４１】
また、本発明の触媒液は、さらに共触媒を含有していてもよい。共触媒は、ルテニウム重合触媒（Ａ）の重合活性を向上させる効果を奏する。このような共触媒としては、特に限定されず、その具体例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のクロロシラン化合物；等が挙げられる。
【００４２】
共触媒の使用量は、特に限定されないが、ルテニウム重合触媒（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．２〜１０モルである。共触媒の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間が掛かり、生産効率が悪くなる場合がある。一方、使用量が多すぎると、反応が激しくなりすぎ、型内に十分に充填される前に硬化する場合がある。
【００４３】
配合液
本発明の配合液は、上記した本発明の触媒液と、ノルボルネン系モノマーとを含有する。
【００４４】
ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環構造を有する化合物であればよく、特に限定されないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。
これらのノルボルネン系モノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；等の置換基を有していてもよい。さらに、これらのノルボルネン系モノマーは、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、オキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
【００４５】
このようなノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。
ノルボルネン系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記ノルボルネン系モノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体または五環体のノルボルネン系モノマーが好ましく、三環体のノルボルネン系モノマーがより好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００４７】
また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体（例えば、トリシクロペンタジエン）等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが好適に用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％であることが好ましい。
【００４８】
本発明の配合液中における、ノルボルネン系モノマー１モルに対する、ルテニウム重合触媒（Ａ）の配合割合は、好ましくは、０．０１〜５０ミリモルであり、より好ましくは０．１〜２０ミリモルである。ルテニウム重合触媒（Ａ）の配合量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かり、生産効率が悪くなる場合がある。一方、配合量が多すぎると、反応が激しすぎるため、配合液が型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出したりし易くなる場合がある。
【００４９】
なお、本発明の配合液には、任意成分として、充填材を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、たとえば、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填材や、アスペクト比が１〜２の粒子状充填材が挙げられる。また、これら繊維状充填材と粒子状充填材を組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポット型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、針状炭酸カルシウム、針状ベーマイトなどを挙げることができる。なかでも、少ない添加量で剛性を高めることができ、しかも塊状重合反応を阻害しないという点より、ウォラストナイトが好ましい。
【００５１】
粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの中でも、塊状重合反応を阻害しないので、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムが好ましい。
【００５２】
また、上記充填材は、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。疎水化処理した充填材を用いることにより、配合液中における充填材の凝集・沈降を防止でき、また、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体中における充填材の分散を均一にすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。充填材の疎水化処理は、配合液を調製する際に、疎水化処理剤を同時に混合することによっても可能であるが、予め疎水化処理を行なった充填材を用いて配合液の調製を行なうことが好ましい。
【００５３】
本発明の配合液中における、充填材の配合量は、ノルボルネン系モノマーおよびルテニウム重合触媒（Ａ）の合計量１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、１００〜５００重量部であることがより好ましい。充填材の配合量を上記範囲とすることにより、得られるノルボルネン系樹脂成形体の強度を十分なものとすることができる。
【００５４】
また、本発明の配合液には、上記以外の各種添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、改質剤、老化防止剤、着色剤、光安定剤、難燃剤などが例示される。
【００５５】
本発明の配合液を調製する方法としては、たとえば、触媒液を含む反応原液（α）と、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液（β）とを混合する方法が挙げられる。なお、充填材を使用する場合には、充填材は、いずれの反応原液に配合してもよいが、ノルボルネン系モノマーを含有する反応原液（β）に配合することが好ましい。
【００５６】
ノルボルネン系樹脂成形体の成形方法
本発明のノルボルネン系樹脂成形体の成形方法は、上記配合液を、型内で塊状重合させて、ノルボルネン系樹脂成形体を得る成形方法である。
【００５７】
上記配合液を型内で塊状重合させるために、たとえば、反応射出成形（ＲＩＭ）装置として公知の衝突混合装置を用いることができる。
【００５８】
そして、衝突混合装置に、２以上の反応原液（触媒液を含む反応原液（α）、および、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液（β））を、それぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させて、配合液とし、この配合液を型内に注入して、この型内で塊状重合させることにより、ノルボルネン系樹脂成形体を得ることができる。なお、衝突混合装置に代えて、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧注入機を使用することも可能である。
また、供給前の反応原液の温度は、好ましくは０〜６０℃であり、反応原液の粘度は、たとえば３０℃において、通常、５〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５９】
反応射出成形に用いる型としては、特に限定されないが、通常、雄型と雌型とで形成される金型を用いる。また、用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、金属製の型に限らず、樹脂製の型、または単なる型枠を用いることができる。金属製の型を用いる場合の材質としては、特に限定されないが、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等が挙げられ、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。型の構造は型に重合性組成物を注入する際の圧力を勘案して決めるとよい。また、金型の型締め圧力は、ゲージ圧で０．１〜９．８ＭＰａである。
【００６０】
型温度は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。型締め圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。塊状重合の時間は適宜選択すればよいが、反応原液の注入終了後、通常２０秒〜２０分、好ましくは２０秒〜５分である。
【００６１】
雄型および雌型を対とする金型で形成されるキャビティ内に配合液を供給して塊状重合させる場合において、一般に意匠面側金型の金型温度Ｔ１（℃）を意匠面と反対側の金型の金型温度Ｔ２（℃）より高く設定しておくことが好ましい。これにより、成形体の表面外観をヒケや気泡のない美麗なものとすることができる。Ｔ１−Ｔ２は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、上限が好ましくは６０℃である。Ｔ１は、上限が好ましくは１１０℃、より好ましくは９５℃であり、下限が好ましくは５０℃である。Ｔ２は、上限が好ましくは７０℃、より好ましくは６０℃であり、下限が好ましくは３０℃である。
【００６２】
金型温度を調整する方法としては、たとえば、ヒータによる金型温度の調整；金型内部に埋設した配管中に循環させる温調水、油等の熱媒体の温度調整；等が挙げられる。
【００６３】
塊状重合の終了後、金型を型開きして脱型することにより、本発明のノルボルネン系樹脂成形体を得ることができる。
【００６４】
あるいは、ノルボルネン系樹脂成形体をフィルム状のものとする場合には、上記方法に代えて、たとえば、次の方法により、成形体を製造してもよい。
すなわち、まず、基材上に、上記した触媒液を含む反応原液（α）を塗布し、次いで、反応原液（α）を塗布した基材上に、上記したノルボルネン系モノマーを含む反応原液（β）を噴射して、基材上で、ノルボルネン系モノマーを塊状重合させることによりノルボルネン系樹脂成形体を製造することができる。
【００６５】
この方法によれば、基材上に塗布された反応原液（α）に対して、反応原液（β）を噴射することで、強い拡散力を発生させることができ、発生させた拡散力によって、基材上で、反応原液（α）と反応原液（β）とを均一に混合させることができる。
なお、この方法においては、反応原液（β）の噴射による拡散力によって、反応原液（α）と反応原液（β）とを均一に混合させるために、反応原液（α）の使用量と反応原液（β）の使用量とを所定の範囲とすることが望ましく、具体的には、「反応原液（α）：反応原液（β）」の重量比で、１：１００〜２０：１００の範囲とすることが好ましく、２：１００〜１０：１００の範囲とすることが好ましい。反応原液（α）の使用量と反応原液（β）の使用量との比率が上記範囲外となると、反応原液（β）の噴射による拡散力による拡散効果が不十分となり、反応原液（α）と反応原液（β）との混合が不十分となる場合がある。
【００６６】
上記方法において、基材上に反応原液（α）を塗布する際の塗布量としては、特に限定されないが、反応原液（α）の塗布厚みが、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍの範囲となるように設定すればよい。また、反応原液（α）を塗布する方法としては、特に限定されず、塗布厚みを上記範囲とできる方法であればよいが、たとえば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法の他、基材上に、後述する反応原液（β）と同様に、反応原液（α）を噴射する方法が挙げられる。また、基材としては、特に限定されず、銅、アルミニウム、鉄、ステンレスなどの金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）などの樹脂フィルムなどの公知の基材を用いることができる。
【００６７】
さらに、反応原液（β）を噴射する際における噴射量としては、特に限定されないが、得られるフィルム状のノルボルネン系樹脂成形体の厚みが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲となるように設定すればよい。また、反応原液（β）を噴射する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ジェット式の噴射装置を用いることができる。反応原液（β）を噴射する際における噴射圧力としては、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。
【００６８】
また、上記方法においては、反応原液（α）を塗布した基材上に反応原液（β）を噴射して、基材上で、ノルボルネン系モノマーを塊状重合させる際においては、必要に応じて、加熱してもよい。この際における、加熱温度は、好ましくは５０〜２２０℃、より好ましくは８０〜１８０℃、加熱時間は、好ましくは１０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜５分である。
【００６９】
このようにして得られる本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、ルテニウム重合触媒（Ａ）とピリジン誘導体（Ｂ）とを含有し、増粘が抑制され、安定性に優れる本発明の触媒液を用いて得られるものであるため、品質安定性に優れるものである。なお、本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、本発明の触媒液を用いて得られるものであるため、本発明の触媒液中に含有されているピリジン誘導体（Ｂ）を、好ましくは、０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲で含有するものである。そして、このような本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、上記特性を生かし、バンパーやエアデフレクター等の自動車用途、ホイルローダーやパワーショベル等の建設・産業機械用途、ゴルフカートやゲーム機等のレジャー用途、医療機器等の医療用途、大型パネルや椅子等の産業用途、シャワーパンや洗面ボウル等の住宅設備用途等に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００７１】
配合液のゲル化時間（η１０００）
モノマー液７０ｇ、触媒液０．９ｇを、それぞれ２５℃で１時間保温した後、モノマー液と触媒液とを攪拌混合して、配合液とし、ストップウォッチでの計測をスタートした。また、これと同時に、得られた配合液の温度を２５℃に保った状態で、Ｂ型粘度計にて、Ｍ−４ローターを用い、回転数６０ｒｐｍの条件で粘度測定を開始した。そして、Ｂ型粘度計にて、配合液混合開始から粘度が１，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間（単位：秒）をストップウォッチにて計測し、これを配合液のゲル化時間とした。
【００７２】
なお、配合液のゲル化時間の評価に際しては、それぞれ、配合液を構成するモノマー液および触媒液として、「調製直後」のモノマー液および触媒液（すなわち、モノマー液を構成する各成分を配合した直後のモノマー液、および、触媒液を構成する各成分を混合した直後の触媒液）を用いた試験、および、「４０℃、１０日間保持後」のモノマー液および触媒液を用いた試験の２種類の試験を行った。「調製直後」のモノマー液および触媒液を用いた試験と、「４０℃、１０日間保持後」のモノマー液および触媒液を用いた試験とで、ゲル化時間の変化が小さいほど、保存安定性に優れる触媒液であると評価することができる。
【００７３】
成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）
内部に縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ３ｍｍの空間を有するアルミニウム製雌型と、これと対をなすアルミニウム製雄型からなる反応射出成形用金型を準備し、これらをＧクランプで固定して、雄型を９０℃に加温した。この反応射出成形用金型は、側面中央部に反応液注入孔を有する構造となっている。
【００７４】
そして、モノマー液４５０ｇ、および触媒液５．９ｇを、それぞれ１０℃で１時間冷却した後、２液を攪拌混合して配合液とし、反応液注入孔より注入圧力０．２ＭＰaで反応射出成形用金型に注入した。そして、１０分後に、反応射出成形用金型から成形体を取り出し、取り出した成形体を１４０℃のオーブンで１時間加温することにより、ノルボルネン系樹脂成形体を得た。
【００７５】
次いで、得られたノルボルネン系樹脂成形体を、５ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍの大きさに加工した。その後、熱機械分析装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＭＡ-ＳＳ６１００）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で３０℃から２２０℃まで昇温させて、ＴＭＡ曲線の測定を行った。そして、得られたＴＭＡ曲線より、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、高温側のベースラインを低温側に延長した直線との交点の値を読み取り、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７６】
なお、成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）の評価に際しては、それぞれ、配合液を構成するモノマー液および触媒液として、「調製直後」のモノマー液および触媒液（すなわち、モノマー液を構成する各成分を配合した直後のモノマー液、および、触媒液を構成する各成分を混合した直後の触媒液）を用いた試験、および、「４０℃、１０日間保持後」のモノマー液および触媒液を用いた試験の２種類の試験を行った。「調製直後」のモノマー液および触媒液を用いた試験と、「４０℃、１０日間保持後」のモノマー液および触媒液を用いた試験とで、成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）の変化が小さいほど、保存安定性に優れた触媒液であり、また、得られる成形体についても、品質安定性に優れるものと評価することができる。
【００７７】
実施例１
モノマー液の調製
１Ｌのヘンシェルミキサーに、粒子状充填材（水酸化アルミニウム、商品名：ハイジライト、昭和電工社製）１００部を投入し、槽内温度２０℃、翼先端速度２０ｍ／ｓで撹拌した。次いで、ヘンシェルミキサー内に、ビニルトリメトキシシラン０．５部を噴霧することにより添加し、噴霧終了後、翼先端速度２０ｍ／ｓで１分間撹拌した。その後、イナートオーブンにて、温度１１０℃、１時間乾燥し、乾燥終了後、２０℃まで冷却した。
【００７８】
次いで、ヘンシェルミキサー内に、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ」）０．５部を噴霧することにより添加した。噴霧終了後、翼先端速度２０ｍ／ｓで１分間撹拌した。その後、イナートオーブンにて、温度１１０℃、１時間乾燥し、乾燥終了後、２０℃まで冷却することにより、粒子状充填材の表面にカップリング剤層を２層積層被覆してなる表面被覆型無機充填材を得た。
【００７９】
そして、ジシクロペンタジエン９０部、トリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーを調製し、調製した混合モノマー１００部に、上記にて作製した表面被覆型無機充填剤を２５７部添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数１３５００ｒｐｍ、１分間の条件でせん断分散することにより、ノルボルネン系モノマーと、表面被覆型無機充填材と、を含有するモノマー液を得た。
【００８０】
触媒液の調製
上記とは別に、下記式（１０）で示すルテニウム触媒（Stream Chemicals社製）０．７部、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ、老化防止剤）１５部を、トルエン８１．３部に溶解させ、次いで、これに３，４−ジメチルピリジン２．９部、およびフェニルトリクロロシラン０．１部を混合することにより、触媒液を得た。
【化１０】
【００８１】
そして、上記にて得られたモノマー液および触媒液を用いて、配合液のゲル化時間の測定および成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２，３
触媒液を調製する際に、３，４−ジメチルピリジン２．９部の代わりに、３，５−ジメチルピリジン２．９部（実施例２）、および、３，５−ジエチルピリジン３．７部（実施例３）を、それぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー液および触媒液を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１〜８
触媒液を調製する際に、３，４−ジメチルピリジン２．９部の代わりに、ピリジン２．１部（比較例１）、４−メチルピリジン２．５部（比較例２）、２，６−ジメチルピリジン２．９部（比較例３）、２，４−ジメチルピリジン２．９部（比較例４）、２，４，６−トリメチルピリジン３．３部（比較例５）、２，３，５−トリメチルピリジン３．３部（比較例６）、２−ピリジンエタノール３．３部（比較例７）、および、４−（３−フェニルプロピル）ピリジン５．３部（比較例８）を、それぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー液および触媒液を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例１〜３、比較例１〜８の評価
表１より、２つのメタ位および１つのパラ位のうち、少なくとも２つが、所定のアルキル基で置換されてなるピリジン誘導体（Ｂ）を配合した触媒液は、ゲル化時間がいずれも７０秒以上と長く、増粘が抑制され（すなわち、反応制御性に優れる）、「調製直後」と「４０℃、１０日間保持後」とで、ゲル化時間もほとんど変化せず、保存安定性に優れるものであり、さらには、該触媒液を用いて得られる成形体は、「調製直後」と「４０℃、１０日間保持後」とで、ガラス転移温度（Ｔｇ）がほとんど変化せず、品質安定性に優れるものであった（実施例１〜３）。
【００８６】
一方、置換基を有しないピリジン誘導体、オルト位に置換基を有するピリジン誘導体を配合した触媒液は、モノマー液と配合した際に即座に硬化してしまい、反応制御性に劣る結果であった（比較例１，３〜７）。特に、比較例４〜６の結果より、メタ位またはパラ位に加えて、オルト位に、所定のアルキル基からなる置換基を有する場合においても、反応制御性に劣るものとなることが確認できた。
また、パラ位のみに所定のアルキル基を有するピリジン誘導体を配合した触媒液は、反応制御性を奏するものの、「調製直後」と「４０℃、１０日間保持後」とで、ゲル化時間の変化が大きく、保存安定性に劣り、さらには、該触媒液を用いて得られる成形体も、「調製直後」と「４０℃、１０日間保持後」とで、ガラス転移温度（Ｔｇ）の変化が大きく、品質安定性に優るものであった（比較例２，８）。
【００８７】
実施例４
まず、ジシクロペンタジエン９０部、トリシクロペンタジエン１０部を混合することにより、モノマー液を調製した。また、上述した実施例１と同様にして、触媒液を調製した。
【００８８】
そして、触媒液０．０３部を、基材としての平滑な銅板上の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に、ジェット式噴射装置（武蔵エンジニアリング社製 非接触ジェットディスペンサーＣｙｂｅｒＪｅｔ）を用いて、噴射することにより均一に塗布した。次いで、モノマー液０．５部を、触媒液を塗布した基材上の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に、上記と同じジェット式噴射装置を用いて、噴射し、次いで、オーブンにて１４０℃下、５分間加熱することにより、厚み３０μｍのフィルム状のノルボルネン系樹脂成形体を得た。
【００８９】
得られたノルボルネン系樹脂成形体について、外観を検査したところ、全体として透明であり、触媒液とモノマー液とが均一に拡散していることが確認できた。
【００９０】
参考例１
まず、基材上に、モノマー液０．５部を、実施例４と同じジェット式噴射装置を用いて、噴射により塗布し、次いで、モノマー液を塗布した基材上に、触媒液０．０３部を、実施例４と同じジェット式噴射装置を用いて、噴射により塗布した以外は、実施例４と同様にして、フィルム状のノルボルネン系樹脂成形体を得た。
【００９１】
そして、得られたノルボルネン系樹脂成形体について、実施例４と同様に外観を検査したところ、ノルボルネン系樹脂成形体には、触媒液の色の濃淡が多数観察され、触媒液とモノマー液との混合が不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表されるルテニウム重合触媒（Ａ）と、下記一般式（３）で表されるピリジン誘導体（Ｂ）と、を含有することを特徴とする触媒液。
【化１１】
（上記一般式（１）、（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基を示し、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示し、Ｌ１およびＬ２はヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ１およびＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。）
【化１２】
（上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち、少なくとも２つは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）および（２）中のＬ２が、シッフ塩基配位子であることを特徴とする請求項１に記載の触媒液。
【請求項３】
ルテニウム重合触媒（Ａ）が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の触媒液。
【化１３】
（上記一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基を示し、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していても良い。Ｘ1は、任意のアニオン性配位子を示し、Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物を示す。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１９、ＰＲ１９またはＡｓＲ１９であり、Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基である。）
【請求項４】
ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させるための配合液であって、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒液と、ノルボルネン系モノマーとを含有することを特徴とする配合液。
【請求項５】
請求項４に記載の配合液を型内に注入し、型内で塊状重合を行なうことを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体の成形方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒液を、基材上に塗布する工程と、
前記触媒液を塗布した基材上に、ノルボルネン系モノマーを含むモノマー液を噴射して、前記基材上で、前記ノルボルネン系モノマーを塊状重合させる工程と、を備えることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体の成形方法。
【請求項７】
ノルボルネン系モノマーを塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、下記一般式（３）で表されるピリジン誘導体を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体。
【化１４】
（上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち、少なくとも２つは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表されるルテニウム重合触媒（Ａ）と、下記一般式（３）で表されるピリジン誘導体（Ｂ）と、を含有することを特徴とする触媒液。
【化１１】
（上記一般式（１）、（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基を示し、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示し、Ｌ１およびＬ２はヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ１およびＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。）
【化１２】
（上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち、少なくとも２つは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）および（２）中のＬ２が、シッフ塩基配位子であることを特徴とする請求項１に記載の触媒液。
【請求項３】
ルテニウム重合触媒（Ａ）が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の触媒液。
【化１３】
（上記一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基を示し、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していても良い。Ｘ1は、任意のアニオン性配位子を示し、Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物を示す。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１９、ＰＲ１９またはＡｓＲ１９であり、Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基である。）
【請求項４】
ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させるための配合液であって、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒液と、ノルボルネン系モノマーとを含有することを特徴とする配合液。
【請求項５】
請求項４に記載の配合液を型内に注入し、型内で塊状重合を行なうことを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体の成形方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒液を、基材上に塗布する工程と、
前記触媒液を塗布した基材上に、ノルボルネン系モノマーを含むモノマー液を噴射して、前記基材上で、前記ノルボルネン系モノマーを塊状重合させる工程と、を備えることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体の成形方法。
【請求項７】
ノルボルネン系モノマーを塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、下記一般式（３）で表されるピリジン誘導体を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体。
【化１４】
（上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち、少なくとも２つは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
【公開番号】特開２０１１−２４６５４９（Ｐ２０１１−２４６５４９Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１９２８９（Ｐ２０１０−１１９２８９）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（５０３４２３０９６）ＲＩＭＴＥＣ株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（５０３４２３０９６）ＲＩＭＴＥＣ株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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