触媒転写フィルム及びその製造方法、並びに該転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
【課題】本発明は、高性能の燃料電池の製造に好適に使用できる触媒転写フィルムを提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の触媒転写フィルムは、基材フィルムの一方面に触媒層が形成されたもので、前記触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である。該触媒転写フィルムは、０．１〜２５ｋｇｆの張力を付与しながら長尺の基材フィルムを搬送・支持する第１工程、触媒粒子含有塗工液を前記基材フィルム上に塗工する第２工程、及び前記基材フィルム上に塗工した触媒粒子含有塗工液を乾燥させる第３工程を経て製造される。
【解決手段】本発明の触媒転写フィルムは、基材フィルムの一方面に触媒層が形成されたもので、前記触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である。該触媒転写フィルムは、０．１〜２５ｋｇｆの張力を付与しながら長尺の基材フィルムを搬送・支持する第１工程、触媒粒子含有塗工液を前記基材フィルム上に塗工する第２工程、及び前記基材フィルム上に塗工した触媒粒子含有塗工液を乾燥させる第３工程を経て製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒転写フィルム及びその製造方法、並びに該転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、さらにその両面にセパレータを配置して製造される。電解質膜の両面に触媒層及び電極基材を順次積層したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）と称されている。
【０００３】
ＭＥＡを作製する際、高分子電解質膜と触媒層の界面に凹凸を形成し接触面積を増大させると、電気化学反応の発電性能が向上することが知られている。そのため、電解質膜を研磨等により膜表面に凹凸を施す方法（特許文献１）、電解質膜に凹凸を有する金属箔を圧着し、次いで金属箔を溶解除去して膜表面に凹凸を施す方法（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
また、ガスを拡散させるカーボン製基材に触媒層を塗工した触媒層付電極（ＧＤＥ）に凹凸処理をする方法（特許文献３及び特許文献４）も提案されている。
【０００５】
しかしながら、高分子電解質膜を物理的にもしくは化学的に処理する方法では、凹凸を制御しにくく、表面に均一に形成することが困難であり、また電解質膜にピンホールが発生したり、電解質膜が破損し易いという問題を有している。また、化学的な処理を行なうことによって電解質膜の性能低下を引き起こしやすく、さらにその都度、電解質膜に適応した化学的処理を選択しなればならず、多大の労力、時間及びコストを要する。
【０００６】
また、ＧＤＥを用いたＭＥＡは電極基材であるカーボンペーパーの電解質膜への食い込み具合がホットプレス時の圧力や温度分布によって大きく変化し、またカーボンペーパー自身の凹凸にもばらつきがあるため、電極基材間の距離が部分的に近接し過ぎて、電極基材相互が接触し、短絡電流が発生するという問題点を有している。
【０００７】
さらには、触媒層と電解質膜間の凹凸が狭すぎると、電解質膜と電極層とが剥離しやすくなって電池性能が低下したり、また、触媒層と電解質膜間の凹凸が広すぎると、接触面積は増大するものの、電流分布（単位面積あたりの触媒層にかかる電流の大きさ）が偏在し、電解質膜に偏って電流が流れるため、電解質膜に局所的な負荷がかかり、膜破れ等が発生し、耐久性が低下する問題が生ずる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１３９９７４号公報
【特許文献２】特開２００１−６８３２８号公報
【特許文献３】特開平３−１６７７５２号
【特許文献４】特開２００１−３６８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、固体電解質膜への物理的及び化学的なダメージを軽減し、圧力分布や凹凸面の不均一化による電池性能低下の諸問題点を解消しながらも、高効率な燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けて来た。その結果、基材フィルムに触媒層を形成し、該触媒層の表面に適度な大きさの凹凸を均一に形成することによって、圧力分布の不均一化（ホットプレス時の圧力の不均一化）や凹凸面の不均一化による電池性能低下の問題点を解消しながらも、電池性能が高く、耐久性に優れた燃料電池を提供できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
本発明は、下記項１〜８に示す、触媒転写フィルム及びその製造方法、該転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池並びに触媒層の判別方法を提供する。
【００１２】
項１．基材フィルムの一方面に触媒層が形成された触媒転写フィルムであって、前記触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である触媒転写フィルム。
【００１３】
項２．触媒層の表面粗さが０．５〜１．２、かつ８５度における光沢度が８〜２６である項１に記載の触媒転写フィルム。
【００１４】
項３．触媒層の表面粗さが１．３〜３．２、かつ８５度における光沢度が０．１〜５．６である項１に記載の触媒転写フィルム。
【００１５】
項４．項１〜３のいずれかに記載の触媒転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
【００１６】
項５．項４に記載の触媒層−電解質膜積層体を用いて製造される高分子電解質膜−電極接合体。
【００１７】
項６．項５に記載の電解質膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【００１８】
項７．基材フィルムの一方面に触媒層が形成され、該触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である触媒転写フィルムを製造する方法であって、 ０．１〜２５ｋｇｆの張力を付与しながら長尺の基材フィルムを搬送・支持する第１工程、触媒粒子を含有する塗工液を前記基材フィルム上に塗工する第２工程、及び前記基材フィルム上に塗工した触媒粒子を含有する塗工液を乾燥させる第３工程を備えた、触媒転写フィルムの製造方法。
【００１９】
項８．項７に記載の方法で製造した触媒転写フィルムにおける触媒層の表面粗さ及び光沢度を表面粗さ測定装置及び光沢度測定装置を用いて測定し、転写フィルム上に所望の表面粗さ及び光沢度を備えた触媒層が形成されているかどうかを判別する方法。
【００２０】
本発明の触媒転写フィルムは、基材フィルムの一方面に触媒層が形成されたものである。本発明の触媒転写フィルム上に形成されている触媒層は、表面粗さが０．３〜３．５、８５度における光沢度が０．１〜２６である。
【００２１】
触媒層の凹凸、即ち、触媒層表面の粗さや平滑さは、表面粗さ（Ｒａ）を測定することで数値化される。触媒層の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、表面粗さ形状測定機（Ｈａｎｄｙ ｓｕｒｆ Ｅ−３５Ａ、東精エンジニアリング製）を用いることにより測定される。本発明では、触媒層表面の粗さは０．３〜３．５μｍの範囲であることが必須である。
【００２２】
触媒層表面の粗さが０．３〜３．５μｍの場合に、電解質膜への密着性が良好となり、電池性能の向上を図ることができる。触媒層表面の粗さが０．３μｍより小さい場合は（平滑すぎる場合）、電解質膜への密着性が低下し、そのため、電解質膜及び触媒層間の抵抗が高くなり、電池性能が低下する。逆に、触媒層表面の粗さが３．５μｍより大きくなる場合は（粗すぎる場合）、触媒層の電解質膜への食い込みが増大し、その結果、電流分布が偏在することになって優れた電池性能を安定して発現できなくなると共に、耐久性が低下するのが避けられない。
【００２３】
また、触媒層表面の緻密性及び多孔質性は、触媒層表面の光沢度によって数値化される。光沢度は、例えば、光沢度計（ＰＧ−１Ｍ、日本電色工業製）を用いることにより測定される。本発明では、触媒層表面の光沢度は０．１〜２６の範囲であることが必要である。
【００２４】
触媒層が緻密に形成されている場合、触媒層表面で光が乱反射せず光沢度が高くなる。一方、触媒層が多孔質に形成されている場合、触媒層表面で光が乱反射するため、光沢度が低くなる。燃料電池では、燃料にガスや液体が使用されるため、触媒層としては多孔質に形成されている必要がある。つまり、光沢度が高すぎる場合、表面が緻密になりすぎ、必要な燃料を十分に拡散できず、電池としての性能が悪くなる。逆に、光沢度が低すぎる場合、多孔質になりすぎるため、触媒層のネットワークが不十分となり、電池としての性能が悪くなる。
【００２５】
本発明において、触媒層は、表面粗さが０．５〜１．２、かつ８５度における光沢度が８〜２６であるのが好ましい。表面粗さ及び光沢度がこの範囲にある場合、特に初期電池性能に一段と優れた燃料電池とすることができる。
【００２６】
また、本発明において、触媒層は、表面粗さが１．３〜３．２、かつ８５度における光沢度が０．１〜５．６であるのが好ましい。表面粗さ及び光沢度がこの範囲にある場合、特に初期電池性能に一段と優れた燃料電池とすることができる。
【００２７】
本発明において、触媒層は、基材フィルム上の一方面に積層されている。
【００２８】
本発明の触媒層は、固体高分子形燃料電池の触媒層として使用できるものであればよく、一般的には、（１）触媒担持粒子（触媒を担持させた粒子）及び（２）イオン伝導性高分子電解質を成分とする。
【００２９】
触媒担持粒子及びイオン伝導性高分子電解質は公知又は市販のものを使用することができる。
【００３０】
触媒としては、触媒作用を有する材料粒子と導電性担体からなる微粒子であり、燃料の酸化能もしくは還元剤の還元能を有する材料あればよく、特に限定されるものではない。例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金の具体例としては、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群より選択される少なくとも１種の金属と白金との合金が挙げられる。
【００３１】
上記導電性担体は、特に限定されず、例えば、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素材料を１種単独又は２種以上で用いることができる。
【００３２】
イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、特に、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。このような電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【００３３】
触媒層には、必要に応じて、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンワイヤー等の公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００３４】
触媒層形成用ペースト組成物は、触媒担持粒子及びイオン伝導性高分子電解質が所定の割合となるように配合される。例えば、触媒担持粒子１重量部に対して、イオン伝導性高分子電解質（固形分）が０．１〜５重量部（特に０．２〜４重量部）、溶媒が５〜５０重量部（特に５〜３０重量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒担持粒子に対して、等重量〜２０倍重量である。
【００３５】
溶媒は、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの分散媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
触媒層形成用ペースト組成物の成分割合は、上記に限定されるものではなく、ペースト組成物の塗工方法及び乾燥方法により適宜選択することができる。
【００３７】
触媒層形成用ペースト組成物は、前記の各種成分を混合することにより製造される。成分の混合順序は特に限定されない。例えば、触媒担持粒子及びイオン伝導性高分子電解質及び溶媒及び水を順次、または同時に混合し、分散させることによりペースト組成物を調製できる。混合及び分散には、公知の混合手段を広く適用できる。
【００３８】
混合及び分散後の触媒層形成用ペースト組成物のメジアン径は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍである。なお、上記メジアン径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定できる。分散方法は特に限定しないが、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波分散等が挙げられる。これらの分散方法は、１種のみを行ってもよいし、２種以上を組み合わせて行ってもよいが、好ましくはビーズミルがよい。例えば、０．２μｍのジルコニアビーズを用い、前記ペースト成分を配合、分散させることで均一な触媒層形成用ペースト組成物を作製できる。
【００３９】
基材フィルム
基材フィルムは特に制限されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリありレート、ポリエチレンナフタレート、ポリサルホン等の高分子フィルムを用いることができる。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート樹脂からなる高分子フィルム等が好ましい。
【００４０】
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００４１】
基材フィルムの厚みは限定的でないが、例えば、取り扱い性及び経済性の観点からは、２．５μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは５μｍ〜５０μｍ程度、さらには１０μｍ〜３０μｍ程度とすればよい。
【００４２】
また、剥離性を向上させるために、基材フィルムと触媒層との間に、５〜１００ｎｍのシリカ層やアルミナ、酸化チタン等の無機酸化物による離型層を形成させてもよいし、触媒層と接する固体電解質面上をプラズマ処理等により離型処理してもよい。
【００４３】
塗工・乾燥方法
本発明の触媒転写フィルムは、上記基材フィルムの一方面上に、触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥させることにより、触媒層を形成して製造される。
【００４４】
基材フィルムの一方面に触媒層が形成され、該触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である触媒転写フィルムは、
長尺の基材フィルムを搬送・支持する第１工程、
触媒粒子を含有する塗工液を前記基材フィルム上に塗工する第２工程、及び
前記基材フィルム上に塗工した触媒粒子含有塗工液を乾燥させる第３工程
を経て製造される。
【００４５】
ここで、長尺フィルムとは、一般的には１ｍ以上の連続的なフィルムを意味するが、該フィルムは製造機械の最低パス長よりも長いことが必要なことは勿論である。
【００４６】
基材フィルムの幅は、５０〜１０００ｍｍが適当であり、好ましくは１００〜５００ｍｍ、より好ましくは１５０〜３００ｍｍである。
【００４７】
長尺の基材フィルムに連続的に触媒層を形成する場合、基材に張力を付与することができる。
【００４８】
基材フィルムに付与する張力の大きさは、基材フィルムの材質、幅、巻き径等によって適宜選択することができる。
【００４９】
巻き径等により張力の大きさが異なるが、基材フィルムに付与する張力の大きさは０．１〜２５ｋｇｆが適当であり、好ましくは０．１〜２０ｋｇｆ、より好ましくは０．５〜１０ｋｇｆである。
【００５０】
基材を搬送する際の速度は０．１ｍ／分〜１００ｍ／分が適当であり、好ましくは０．５ｍ／分〜５０ｍ／分、より好ましくは１ｍ／分〜１０ｍ／分である。
【００５１】
触媒層形成用ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、アプリケーター、スプレーコート、ディップコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。塗工方法は前記記載した方法で、特に限定しないが、好ましくはアプリケーターによる塗工がよい。アプリケーターを使用することで簡便、安価、かつ均一にペースト組成物を塗工することが可能である。
【００５２】
触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより基材フィルム上に触媒層が形成される。乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃である。乾燥時間は乾燥温度にもよるが、通常１分から１時間程度、好ましくは３〜３０分である。
【００５３】
乾燥後の触媒層の厚みは限定的でなく、固体高分子形燃料電池の触媒層として一般的に採用されている範囲とすればよい。乾燥後の触媒層の厚みは、一般的には、１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜８０μｍ程度、更に好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００５４】
上記に記載の方法により、基材フィルムの一方面に触媒層が形成された触媒転写フィルムであって、前記触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である触媒転写フィルムが製造される。
【００５５】
また、上記の方法のうち、張力を０．１〜８ｋｇｆにすることによって、触媒層の表面粗さが０．５〜１．２、かつ８５度における光沢度が８〜２６である触媒転写フィルムを製造することができる。
【００５６】
また、上記の方法のうち、張力を８．５〜２５ｋｇｆにすることによって、触媒層の表面粗さが１．３〜３．２、かつ８５度における光沢度が０．１〜５．６である触媒転写フィルムを製造することができる。
【００５７】
上記の方法で製造した触媒転写フィルムにおける触媒層の表面粗さ及び光沢度を、表面粗さ測定装置及び光沢度測定装置を用いて測定し、転写フィルム上に所望の表面粗さ及び光沢度を備えた触媒層が形成されているかどうかをチェックすることができる。これにより、上記方法で製造した所望の表面粗さ及び光沢度を備えた触媒層が基材フィルム上に形成されていることを確認できるので、触媒転写フィルムを用いてＭＥＡ、ひいては燃料電池を製造する労力や製造材料を無駄にしない観点から極めて有益である。
【００５８】
ＭＥＡの作製方法
本発明の触媒転写フィルムを使用することにより、触媒層と高分子電解質膜との密着性及び耐久性に優れたＭＥＡを製造することができる。
【００５９】
転写方法は、常法に従って行えばよく、例えば、高分子電解質膜、電極基材等の転写対象物質に、触媒転写フィルムの触媒層を接触し、加圧することにより行えばよい。高分子電解質膜に触媒層を転写させると、触媒層−電解質膜積層体を製造できる。
【００６０】
加圧の程度は、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは５〜１５ＭＰａ程度がよい。また、加圧操作の際は、転写不良をより一段と避けるために、加圧面を加圧することが好ましい。加圧温度は、電解質膜の破損、変形等を避ける観点から、２００℃以下程度、特に１００〜２００℃程度が好ましい。
【００６１】
高分子電解質膜及び電極基材は、固体高分子形燃料電池用として使用されているものを使用すればよく、公知又は市販のものを使用できる。高分子電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。
【００６２】
本発明の電解質膜−電極接合体は、例えば、本発明の触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、前記電極基材を、触媒層と電極基材とが対面するように配置し、熱プレスすることにより、作製することができる。
【００６３】
また、本発明の電解質膜−電極接合体は、前記電解質膜の片面又は両面に、前記電極基材を、電解質膜と触媒層とが対面するように配置し、熱プレスすることによっても、作製することができる。
【００６４】
本発明の電解質膜−電極接合体に公知又は市販のガスケット及びセパレータを設けることにより、本発明の固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明の方法に従い触媒層形成用ペースト組成物を、連続的に基材フィルムに塗工することにより、安価でかつ簡便に凹凸のある触媒層を形成させることができる。このようにして得られた触媒転写フィルムを使用すれば、高分子電解質膜や導電性多孔質基材にピンホール等の物理的な損傷をつけることなく、触媒層を積層することができる。
【００６６】
本発明の方法によれば、電解質膜との食いつきがよく、密着性の良好な触媒転写フィルムを容易に製造することができる。
【００６７】
本発明の触媒転写フィルムを用いて製造されたＭＥＡは、固体電解質膜と触媒層との密着性及びガス拡散性に優れている。
【００６８】
本発明によれば、触媒層表面の表面粗さ及び光沢度を特定の範囲とすることで、電流分布に偏りがなく、耐久性に優れた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて、本発明を一層明らかにする。
【００７０】
実施例１
(1) 触媒層形成用ペースト組成物の作製
Ｐｔ触媒担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）１．０ｇに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ、Ｄｕｐｏｎｔ製）１０．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触媒層形成用ペースト組成物１を調製した。
【００７１】
(2) 触媒転写フィルムの製造
幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチのＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を、基材を搬送する送り出しロールの張力０．１ｋｇ、巻き取りロールの張力０．３ｋｇで張力を付与しながら、ライン速度３ｍ／分で搬送しながらアプリケーター（タクミ技研製）にて、上記(1)で調製した触媒層形成用ペースト組成物１を２４ｇ／ｍ２、乾燥後の触媒層の厚みが２８μｍとなるように塗工した。塗工後に７０℃で乾燥炉を通過させ（乾燥炉の通過時間：１０分）、インクを乾燥させた後、巻き取りロールで巻き取ることでロール状の触媒転写フィルムを製造した。
【００７２】
(3) 算術平均粗さ（Ｒａ）の測定
算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、表面粗さ形状測定機（Ｈａｎｄｙ ｓｕｒｆ Ｅ−３５Ａ、東精エンジニアリング製）を用いて測定した（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１）。測定条件は、いずれもカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ４．０ｍｍで測定した。
【００７３】
平行な台に厚み５ｍｍのガラス基板を起き、基板の表面を測定した。結果、表面粗さ（以下Ｒａ）の測定平均値は０．０３４μｍであった。以下、本ガラス基板を測定前に超音波洗浄器で洗浄後、蒸留水ですすぎ乾燥させ、実施例及び比較例の触媒転写フィルムを測定するための冶具とした。表面粗さの測定は、冶具に触媒転写フィルムを取り付けてから行った。
【００７４】
実施例１で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．５４μｍであった。
【００７５】
(4) 光沢度の測定
光沢度の測定は光沢度計（ＰＧ−１Ｍ、日本電色工業製）を用い、測定角度８５度で測定した。実施例１で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の光沢度は２４．４であった。
【００７６】
(5) 電池性能評価
実施例１で作製した２枚の触媒転写フィルムを用い、２つの触媒層面が固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、Ｄｕｐｏｎｔ製）を挟むようにして貼り合わせ、１５０℃、３分、６．５ＭＰａで熱圧着し、触媒転写フィルムのフィルム基材を剥離することでＣＣＭを作製した。このＣＣＭに、電極と同じサイズにカットした導電性多孔質基材を積層し、電池性能評価を行った。結果、最大出力密度５３１ｍＷ／ｃｍ２と、極めて高い性能を示した。
【００７７】
実施例２
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチの酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を使用し、基材を搬送する送り出しロールの張力２ｋｇ、巻き取りロールの張力３ｋｇで張力を付与する以外は全て実施例１と同様にして、触媒層の膜厚が２１μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００７８】
実施例２で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．６３μｍ、光沢度は１４．９であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５４６ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００７９】
実施例３
Ｐｔ触媒担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属工業製）１．０ｇに、ＩＰＡ １０．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ、Ｄｕｐｏｎｔ製）１０．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触触媒層形成用ペースト組成物２を調製した。
【００８０】
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチののＯＰＰフィルム（東洋紡製、パイレンフィルムＯＴ、Ｐ２１０２、厚さ２０μｍ）を用いし、基材を搬送する送り出しロールの張力２ｋｇ、巻き取りロールの張力３ｋｇで張力を付与した以外は全て実施例１の(2)と同様にして触媒層の膜厚が２４μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００８１】
実施例３で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．７９μｍ、光沢度は９．３３であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５３１ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００８２】
実施例４
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチの酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を使用する以外は全て実施例３と同様にして触媒層の膜厚が２３μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００８３】
実施例４で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．７３μｍ、光沢度は１０．９であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５４２ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００８４】
実施例５
Ｐｔ−Ｒｕ触媒担持カーボン（ＴＥＣ６６Ｅ５０、田中貴金属工業製）１．０ｇに、ＩＰＡ ５．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ、Ｄｕｐｏｎｔ製）３．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触触媒層形成用ペースト組成物３を作製した。
【００８５】
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチのＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を用い、基材を搬送する送り出しロールの張力２ｋｇ、巻き取りロールの張力３ｋｇで張力を付与した以外は全て実施例１の(2)と同様にして触媒層の膜厚が２２μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００８６】
実施例５で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．７９μｍ、光沢度は１０．９であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５２８ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００８７】
実施例６
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチの酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を使用し、基材を搬送する送り出しロールの張力３ｋｇ、巻き取りロールの張力５ｋｇで張力を付与する以外は全て実施例５と触媒層の膜厚が２０μｍの同様にして触媒転写フィルムを作製した。
【００８８】
実施例６で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは１．１１μｍ、光沢度は８．４３であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５４０ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００８９】
実施例７
Ｐｔ触媒担持カーボン（Ｐｔ／Ｘｃ７２Ｒ ＪＭ Ｈｉｓｐｅｃ２０００、ジョンソンマッセイ製）１．０ｇに、ＩＰＡ ５．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ Ｄｕｐｏｎｔ製）１０．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触触媒層層形成用ペースト組成物４を作製した。
【００９０】
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチの酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を用い、基材を搬送する送り出しロールの張力８ｋｇ、巻き取りロールの張力１２ｋｇで張力を付与した以外は全て実施例１の(2)と同様にして触媒層の膜厚が２４μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００９１】
実施例７で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは２．５０μｍ、光沢度は５．３５であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５１５ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００９２】
実施例８
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチのＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を使用し、基材を搬送する送り出しロールの張力１１ｋｇ、巻き取りロールの張力１４ｋｇで張力を付与し触媒層層形成用ペースト組成物４を高粘度スプレーガン（アネスト岩田製）を使用し、乾燥後の触媒層厚みが１８μｍになるように塗工して、触媒転写フィルムを作製した。
【００９３】
実施例８で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは３．１５μｍ、光沢度は０．４６であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５００ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００９４】
実施例９
触媒層形成用ペースト組成物２を使用し、基材を搬送する送り出しロールの張力３ｋｇ、巻き取りロールの張力５ｋｇで張力を付与する以外は実施例８と同様にして、触媒層の膜厚が１７μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００９５】
実施例９で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．９４μｍ、光沢度は１９．１であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５１１ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００９６】
実施例１０
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチの酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）とした以外は全て実施例９と同様にして触媒層の膜厚が１９μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００９７】
実施例１０で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは１．１１μｍ、光沢度は１５．７であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５２２ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００９８】
実施例１１
Ｐｔ−Ｃｏ触媒担持カーボン（ＴＥＣ３６Ｅ５２、田中貴金属工業製）１．０ｇに、ＩＰＡ ５．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ、Ｄｕｐｏｎｔ製）２．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触触媒層形成用ペースト組成物５を調製した。以下、基材を搬送する送り出しロールの張力８ｋｇ、巻き取りロールの張力１２ｋｇで張力を付与した以外は実施例２と同様にして触媒層の膜厚が２１μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００９９】
実施例１１で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは１．９７μｍ、光沢度は２．８８であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５０１ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【０１００】
実施例１２
Ｐｔ−Ｃｏ触媒担持カーボン（ＴＥＣ３１Ｅ５１、田中貴金属工業製）１．０ｇに、ＩＰＡ ５．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ、Ｄｕｐｏｎｔ製）２．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触触媒層形成用ペースト組成物６を調製した。以下、基材を搬送する送り出しロールの張力８ｋｇ、巻き取りロールの張力１２ｋｇで張力を付与した以外は実施例２と同様にして触媒層の膜厚が２４μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１０１】
実施例１２で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは１．４４μｍ、光沢度は２．４７であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５０８ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【０１０２】
実施例１３
Ｐｔ−Ｃｏ触媒担持カーボン（ＴＥＣ３１Ｅ５１、田中貴金属工業（株）製）１．０ｇに、ＩＰＡ １０．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ Ｄｕｐｏｎｔ製）６．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触触媒層形成用ペースト組成物７を調製した。以下、基材を搬送する送り出しロールの張力８ｋｇ、巻き取りロールの張力１２ｋｇで張力を付与した以外は実施例２と同様にして触媒層の膜厚が２７μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１０３】
実施例１３で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは１．６９μｍ、光沢度は１．７２であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５０３ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【０１０４】
比較例１
ＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、このＰＥＴフィルムの全面上に触媒層形成用ペースト組成物１を塗工し、オーブンにて７０℃で２０分乾燥させて触媒層の膜厚が２１μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１０５】
比較例１で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．３９μｍ、光沢度は３３．０であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は３１．０Ｗ／ｃｍ２であり、電池性能が著しく劣っていた。
【０１０６】
比較例２
基材フィルムとして酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を使用する以外は全て比較例１と同様にして触媒層の膜厚が２２μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１０７】
比較例２で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．３１μｍ、光沢度は４１．６であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は３０．８Ｗ／ｃｍ２であり、電池性能が著しく劣っていた。
【０１０８】
比較例３
比較例１で作製した触媒転写フィルムの触媒層表面を研削材として粒子径が５０μｍのガラスビーズを用い、サンドブラスト装置(ＭＹ−３０Ｂ、新東工業株式会社製)で３秒間の吹き付け処理を行い、触媒層の膜厚が２０μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１０９】
比較例３で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは３．６９μｍ、光沢度は１．４４であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５８．６Ｗ／ｃｍ２であり、電池性能が著しく劣っていた。
【０１１０】
比較例４
比較例２で作製した触媒転写フィルムの触媒層表面を比較例３と同様にサンドブラスト装置にて粗し、触媒層の膜厚が２２μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１１１】
比較例４で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは３．６６μｍ、光沢度は１．４５であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は６６．０Ｗ／ｃｍ２であり、電池性能が著しく劣っていた。
【０１１２】
比較例５
酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、このＰＥＴフィルムの全面上に触媒層形成用ペースト組成物６を塗工し、オーブンにて７０℃で２０分乾燥させて触媒層の膜厚が２１μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１１３】
比較例５で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．４６μｍ、光沢度は３２．２であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は３２．６Ｗ／ｃｍ２であり、電池性能が著しく劣っていた。
【０１１４】
実施例１〜１３及び比較例１〜５で得られる触媒転写フィルムについての、触媒層表面の算術平均粗さ及び光沢度並びに最大出力密度まとめて下記表に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
上記実施例１〜１３に見られるように、触媒転写フィルムを連続で作製することによって、塗工乾燥時に基材フィルムが収縮、膨張し、基材フィルム上の触媒層がそれに追従することによって、触媒層に適度な凹凸、緻密性及び多孔質性を付与できた。
【０１１７】
以上より、実施例１〜１３では、触媒層表面の粗さが０．３〜３．５μｍと適度な凹凸を有するによって電解質膜への、食い込み、つまり密着性が良好となり、更に、触媒層表面の緻密性及び、多孔質性の指標となる触媒層表面の光沢度が０．１〜２６の範囲であることで、燃料の拡散性が良く、かつ触媒層とのネットワークが優れいていたため、電池性能の向上を図ることができた。
【０１１８】
一方、比較例１〜４では触媒層表面の粗さが０．３μｍより小さい場合は、電解質膜への密着性が低下し、そのため、電解質膜及び触媒層間の抵抗が高くなり、電池性能が低下した。触媒層表面の粗さが３．５μｍより大きくなる場合は、触媒層の電解質膜への食い込みが増大し、その結果、電流分布が偏在することになって優れた電池性能を発現できなくなった。
【０１１９】
更に、光沢度が２６度より高くなる場合は、触媒層表面で光が乱反射せず触媒層が緻密に形成されているため、表面が緻密になりすぎ、必要な燃料を十分に拡散できず、電池性能が低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒転写フィルム及びその製造方法、並びに該転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、さらにその両面にセパレータを配置して製造される。電解質膜の両面に触媒層及び電極基材を順次積層したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）と称されている。
【０００３】
ＭＥＡを作製する際、高分子電解質膜と触媒層の界面に凹凸を形成し接触面積を増大させると、電気化学反応の発電性能が向上することが知られている。そのため、電解質膜を研磨等により膜表面に凹凸を施す方法（特許文献１）、電解質膜に凹凸を有する金属箔を圧着し、次いで金属箔を溶解除去して膜表面に凹凸を施す方法（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
また、ガスを拡散させるカーボン製基材に触媒層を塗工した触媒層付電極（ＧＤＥ）に凹凸処理をする方法（特許文献３及び特許文献４）も提案されている。
【０００５】
しかしながら、高分子電解質膜を物理的にもしくは化学的に処理する方法では、凹凸を制御しにくく、表面に均一に形成することが困難であり、また電解質膜にピンホールが発生したり、電解質膜が破損し易いという問題を有している。また、化学的な処理を行なうことによって電解質膜の性能低下を引き起こしやすく、さらにその都度、電解質膜に適応した化学的処理を選択しなればならず、多大の労力、時間及びコストを要する。
【０００６】
また、ＧＤＥを用いたＭＥＡは電極基材であるカーボンペーパーの電解質膜への食い込み具合がホットプレス時の圧力や温度分布によって大きく変化し、またカーボンペーパー自身の凹凸にもばらつきがあるため、電極基材間の距離が部分的に近接し過ぎて、電極基材相互が接触し、短絡電流が発生するという問題点を有している。
【０００７】
さらには、触媒層と電解質膜間の凹凸が狭すぎると、電解質膜と電極層とが剥離しやすくなって電池性能が低下したり、また、触媒層と電解質膜間の凹凸が広すぎると、接触面積は増大するものの、電流分布（単位面積あたりの触媒層にかかる電流の大きさ）が偏在し、電解質膜に偏って電流が流れるため、電解質膜に局所的な負荷がかかり、膜破れ等が発生し、耐久性が低下する問題が生ずる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１３９９７４号公報
【特許文献２】特開２００１−６８３２８号公報
【特許文献３】特開平３−１６７７５２号
【特許文献４】特開２００１−３６８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、固体電解質膜への物理的及び化学的なダメージを軽減し、圧力分布や凹凸面の不均一化による電池性能低下の諸問題点を解消しながらも、高効率な燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けて来た。その結果、基材フィルムに触媒層を形成し、該触媒層の表面に適度な大きさの凹凸を均一に形成することによって、圧力分布の不均一化（ホットプレス時の圧力の不均一化）や凹凸面の不均一化による電池性能低下の問題点を解消しながらも、電池性能が高く、耐久性に優れた燃料電池を提供できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
本発明は、下記項１〜８に示す、触媒転写フィルム及びその製造方法、該転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池並びに触媒層の判別方法を提供する。
【００１２】
項１．基材フィルムの一方面に触媒層が形成された触媒転写フィルムであって、前記触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である触媒転写フィルム。
【００１３】
項２．触媒層の表面粗さが０．５〜１．２、かつ８５度における光沢度が８〜２６である項１に記載の触媒転写フィルム。
【００１４】
項３．触媒層の表面粗さが１．３〜３．２、かつ８５度における光沢度が０．１〜５．６である項１に記載の触媒転写フィルム。
【００１５】
項４．項１〜３のいずれかに記載の触媒転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
【００１６】
項５．項４に記載の触媒層−電解質膜積層体を用いて製造される高分子電解質膜−電極接合体。
【００１７】
項６．項５に記載の電解質膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【００１８】
項７．基材フィルムの一方面に触媒層が形成され、該触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である触媒転写フィルムを製造する方法であって、 ０．１〜２５ｋｇｆの張力を付与しながら長尺の基材フィルムを搬送・支持する第１工程、触媒粒子を含有する塗工液を前記基材フィルム上に塗工する第２工程、及び前記基材フィルム上に塗工した触媒粒子を含有する塗工液を乾燥させる第３工程を備えた、触媒転写フィルムの製造方法。
【００１９】
項８．項７に記載の方法で製造した触媒転写フィルムにおける触媒層の表面粗さ及び光沢度を表面粗さ測定装置及び光沢度測定装置を用いて測定し、転写フィルム上に所望の表面粗さ及び光沢度を備えた触媒層が形成されているかどうかを判別する方法。
【００２０】
本発明の触媒転写フィルムは、基材フィルムの一方面に触媒層が形成されたものである。本発明の触媒転写フィルム上に形成されている触媒層は、表面粗さが０．３〜３．５、８５度における光沢度が０．１〜２６である。
【００２１】
触媒層の凹凸、即ち、触媒層表面の粗さや平滑さは、表面粗さ（Ｒａ）を測定することで数値化される。触媒層の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、表面粗さ形状測定機（Ｈａｎｄｙ ｓｕｒｆ Ｅ−３５Ａ、東精エンジニアリング製）を用いることにより測定される。本発明では、触媒層表面の粗さは０．３〜３．５μｍの範囲であることが必須である。
【００２２】
触媒層表面の粗さが０．３〜３．５μｍの場合に、電解質膜への密着性が良好となり、電池性能の向上を図ることができる。触媒層表面の粗さが０．３μｍより小さい場合は（平滑すぎる場合）、電解質膜への密着性が低下し、そのため、電解質膜及び触媒層間の抵抗が高くなり、電池性能が低下する。逆に、触媒層表面の粗さが３．５μｍより大きくなる場合は（粗すぎる場合）、触媒層の電解質膜への食い込みが増大し、その結果、電流分布が偏在することになって優れた電池性能を安定して発現できなくなると共に、耐久性が低下するのが避けられない。
【００２３】
また、触媒層表面の緻密性及び多孔質性は、触媒層表面の光沢度によって数値化される。光沢度は、例えば、光沢度計（ＰＧ−１Ｍ、日本電色工業製）を用いることにより測定される。本発明では、触媒層表面の光沢度は０．１〜２６の範囲であることが必要である。
【００２４】
触媒層が緻密に形成されている場合、触媒層表面で光が乱反射せず光沢度が高くなる。一方、触媒層が多孔質に形成されている場合、触媒層表面で光が乱反射するため、光沢度が低くなる。燃料電池では、燃料にガスや液体が使用されるため、触媒層としては多孔質に形成されている必要がある。つまり、光沢度が高すぎる場合、表面が緻密になりすぎ、必要な燃料を十分に拡散できず、電池としての性能が悪くなる。逆に、光沢度が低すぎる場合、多孔質になりすぎるため、触媒層のネットワークが不十分となり、電池としての性能が悪くなる。
【００２５】
本発明において、触媒層は、表面粗さが０．５〜１．２、かつ８５度における光沢度が８〜２６であるのが好ましい。表面粗さ及び光沢度がこの範囲にある場合、特に初期電池性能に一段と優れた燃料電池とすることができる。
【００２６】
また、本発明において、触媒層は、表面粗さが１．３〜３．２、かつ８５度における光沢度が０．１〜５．６であるのが好ましい。表面粗さ及び光沢度がこの範囲にある場合、特に初期電池性能に一段と優れた燃料電池とすることができる。
【００２７】
本発明において、触媒層は、基材フィルム上の一方面に積層されている。
【００２８】
本発明の触媒層は、固体高分子形燃料電池の触媒層として使用できるものであればよく、一般的には、（１）触媒担持粒子（触媒を担持させた粒子）及び（２）イオン伝導性高分子電解質を成分とする。
【００２９】
触媒担持粒子及びイオン伝導性高分子電解質は公知又は市販のものを使用することができる。
【００３０】
触媒としては、触媒作用を有する材料粒子と導電性担体からなる微粒子であり、燃料の酸化能もしくは還元剤の還元能を有する材料あればよく、特に限定されるものではない。例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金の具体例としては、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群より選択される少なくとも１種の金属と白金との合金が挙げられる。
【００３１】
上記導電性担体は、特に限定されず、例えば、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素材料を１種単独又は２種以上で用いることができる。
【００３２】
イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、特に、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。このような電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【００３３】
触媒層には、必要に応じて、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンワイヤー等の公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００３４】
触媒層形成用ペースト組成物は、触媒担持粒子及びイオン伝導性高分子電解質が所定の割合となるように配合される。例えば、触媒担持粒子１重量部に対して、イオン伝導性高分子電解質（固形分）が０．１〜５重量部（特に０．２〜４重量部）、溶媒が５〜５０重量部（特に５〜３０重量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒担持粒子に対して、等重量〜２０倍重量である。
【００３５】
溶媒は、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの分散媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
触媒層形成用ペースト組成物の成分割合は、上記に限定されるものではなく、ペースト組成物の塗工方法及び乾燥方法により適宜選択することができる。
【００３７】
触媒層形成用ペースト組成物は、前記の各種成分を混合することにより製造される。成分の混合順序は特に限定されない。例えば、触媒担持粒子及びイオン伝導性高分子電解質及び溶媒及び水を順次、または同時に混合し、分散させることによりペースト組成物を調製できる。混合及び分散には、公知の混合手段を広く適用できる。
【００３８】
混合及び分散後の触媒層形成用ペースト組成物のメジアン径は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍである。なお、上記メジアン径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定できる。分散方法は特に限定しないが、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波分散等が挙げられる。これらの分散方法は、１種のみを行ってもよいし、２種以上を組み合わせて行ってもよいが、好ましくはビーズミルがよい。例えば、０．２μｍのジルコニアビーズを用い、前記ペースト成分を配合、分散させることで均一な触媒層形成用ペースト組成物を作製できる。
【００３９】
基材フィルム
基材フィルムは特に制限されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリありレート、ポリエチレンナフタレート、ポリサルホン等の高分子フィルムを用いることができる。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート樹脂からなる高分子フィルム等が好ましい。
【００４０】
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００４１】
基材フィルムの厚みは限定的でないが、例えば、取り扱い性及び経済性の観点からは、２．５μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは５μｍ〜５０μｍ程度、さらには１０μｍ〜３０μｍ程度とすればよい。
【００４２】
また、剥離性を向上させるために、基材フィルムと触媒層との間に、５〜１００ｎｍのシリカ層やアルミナ、酸化チタン等の無機酸化物による離型層を形成させてもよいし、触媒層と接する固体電解質面上をプラズマ処理等により離型処理してもよい。
【００４３】
塗工・乾燥方法
本発明の触媒転写フィルムは、上記基材フィルムの一方面上に、触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥させることにより、触媒層を形成して製造される。
【００４４】
基材フィルムの一方面に触媒層が形成され、該触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である触媒転写フィルムは、
長尺の基材フィルムを搬送・支持する第１工程、
触媒粒子を含有する塗工液を前記基材フィルム上に塗工する第２工程、及び
前記基材フィルム上に塗工した触媒粒子含有塗工液を乾燥させる第３工程
を経て製造される。
【００４５】
ここで、長尺フィルムとは、一般的には１ｍ以上の連続的なフィルムを意味するが、該フィルムは製造機械の最低パス長よりも長いことが必要なことは勿論である。
【００４６】
基材フィルムの幅は、５０〜１０００ｍｍが適当であり、好ましくは１００〜５００ｍｍ、より好ましくは１５０〜３００ｍｍである。
【００４７】
長尺の基材フィルムに連続的に触媒層を形成する場合、基材に張力を付与することができる。
【００４８】
基材フィルムに付与する張力の大きさは、基材フィルムの材質、幅、巻き径等によって適宜選択することができる。
【００４９】
巻き径等により張力の大きさが異なるが、基材フィルムに付与する張力の大きさは０．１〜２５ｋｇｆが適当であり、好ましくは０．１〜２０ｋｇｆ、より好ましくは０．５〜１０ｋｇｆである。
【００５０】
基材を搬送する際の速度は０．１ｍ／分〜１００ｍ／分が適当であり、好ましくは０．５ｍ／分〜５０ｍ／分、より好ましくは１ｍ／分〜１０ｍ／分である。
【００５１】
触媒層形成用ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、アプリケーター、スプレーコート、ディップコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。塗工方法は前記記載した方法で、特に限定しないが、好ましくはアプリケーターによる塗工がよい。アプリケーターを使用することで簡便、安価、かつ均一にペースト組成物を塗工することが可能である。
【００５２】
触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより基材フィルム上に触媒層が形成される。乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃である。乾燥時間は乾燥温度にもよるが、通常１分から１時間程度、好ましくは３〜３０分である。
【００５３】
乾燥後の触媒層の厚みは限定的でなく、固体高分子形燃料電池の触媒層として一般的に採用されている範囲とすればよい。乾燥後の触媒層の厚みは、一般的には、１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜８０μｍ程度、更に好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００５４】
上記に記載の方法により、基材フィルムの一方面に触媒層が形成された触媒転写フィルムであって、前記触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である触媒転写フィルムが製造される。
【００５５】
また、上記の方法のうち、張力を０．１〜８ｋｇｆにすることによって、触媒層の表面粗さが０．５〜１．２、かつ８５度における光沢度が８〜２６である触媒転写フィルムを製造することができる。
【００５６】
また、上記の方法のうち、張力を８．５〜２５ｋｇｆにすることによって、触媒層の表面粗さが１．３〜３．２、かつ８５度における光沢度が０．１〜５．６である触媒転写フィルムを製造することができる。
【００５７】
上記の方法で製造した触媒転写フィルムにおける触媒層の表面粗さ及び光沢度を、表面粗さ測定装置及び光沢度測定装置を用いて測定し、転写フィルム上に所望の表面粗さ及び光沢度を備えた触媒層が形成されているかどうかをチェックすることができる。これにより、上記方法で製造した所望の表面粗さ及び光沢度を備えた触媒層が基材フィルム上に形成されていることを確認できるので、触媒転写フィルムを用いてＭＥＡ、ひいては燃料電池を製造する労力や製造材料を無駄にしない観点から極めて有益である。
【００５８】
ＭＥＡの作製方法
本発明の触媒転写フィルムを使用することにより、触媒層と高分子電解質膜との密着性及び耐久性に優れたＭＥＡを製造することができる。
【００５９】
転写方法は、常法に従って行えばよく、例えば、高分子電解質膜、電極基材等の転写対象物質に、触媒転写フィルムの触媒層を接触し、加圧することにより行えばよい。高分子電解質膜に触媒層を転写させると、触媒層−電解質膜積層体を製造できる。
【００６０】
加圧の程度は、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは５〜１５ＭＰａ程度がよい。また、加圧操作の際は、転写不良をより一段と避けるために、加圧面を加圧することが好ましい。加圧温度は、電解質膜の破損、変形等を避ける観点から、２００℃以下程度、特に１００〜２００℃程度が好ましい。
【００６１】
高分子電解質膜及び電極基材は、固体高分子形燃料電池用として使用されているものを使用すればよく、公知又は市販のものを使用できる。高分子電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。
【００６２】
本発明の電解質膜−電極接合体は、例えば、本発明の触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、前記電極基材を、触媒層と電極基材とが対面するように配置し、熱プレスすることにより、作製することができる。
【００６３】
また、本発明の電解質膜−電極接合体は、前記電解質膜の片面又は両面に、前記電極基材を、電解質膜と触媒層とが対面するように配置し、熱プレスすることによっても、作製することができる。
【００６４】
本発明の電解質膜−電極接合体に公知又は市販のガスケット及びセパレータを設けることにより、本発明の固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明の方法に従い触媒層形成用ペースト組成物を、連続的に基材フィルムに塗工することにより、安価でかつ簡便に凹凸のある触媒層を形成させることができる。このようにして得られた触媒転写フィルムを使用すれば、高分子電解質膜や導電性多孔質基材にピンホール等の物理的な損傷をつけることなく、触媒層を積層することができる。
【００６６】
本発明の方法によれば、電解質膜との食いつきがよく、密着性の良好な触媒転写フィルムを容易に製造することができる。
【００６７】
本発明の触媒転写フィルムを用いて製造されたＭＥＡは、固体電解質膜と触媒層との密着性及びガス拡散性に優れている。
【００６８】
本発明によれば、触媒層表面の表面粗さ及び光沢度を特定の範囲とすることで、電流分布に偏りがなく、耐久性に優れた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて、本発明を一層明らかにする。
【００７０】
実施例１
(1) 触媒層形成用ペースト組成物の作製
Ｐｔ触媒担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）１．０ｇに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ、Ｄｕｐｏｎｔ製）１０．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触媒層形成用ペースト組成物１を調製した。
【００７１】
(2) 触媒転写フィルムの製造
幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチのＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を、基材を搬送する送り出しロールの張力０．１ｋｇ、巻き取りロールの張力０．３ｋｇで張力を付与しながら、ライン速度３ｍ／分で搬送しながらアプリケーター（タクミ技研製）にて、上記(1)で調製した触媒層形成用ペースト組成物１を２４ｇ／ｍ２、乾燥後の触媒層の厚みが２８μｍとなるように塗工した。塗工後に７０℃で乾燥炉を通過させ（乾燥炉の通過時間：１０分）、インクを乾燥させた後、巻き取りロールで巻き取ることでロール状の触媒転写フィルムを製造した。
【００７２】
(3) 算術平均粗さ（Ｒａ）の測定
算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、表面粗さ形状測定機（Ｈａｎｄｙ ｓｕｒｆ Ｅ−３５Ａ、東精エンジニアリング製）を用いて測定した（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１）。測定条件は、いずれもカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ４．０ｍｍで測定した。
【００７３】
平行な台に厚み５ｍｍのガラス基板を起き、基板の表面を測定した。結果、表面粗さ（以下Ｒａ）の測定平均値は０．０３４μｍであった。以下、本ガラス基板を測定前に超音波洗浄器で洗浄後、蒸留水ですすぎ乾燥させ、実施例及び比較例の触媒転写フィルムを測定するための冶具とした。表面粗さの測定は、冶具に触媒転写フィルムを取り付けてから行った。
【００７４】
実施例１で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．５４μｍであった。
【００７５】
(4) 光沢度の測定
光沢度の測定は光沢度計（ＰＧ−１Ｍ、日本電色工業製）を用い、測定角度８５度で測定した。実施例１で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の光沢度は２４．４であった。
【００７６】
(5) 電池性能評価
実施例１で作製した２枚の触媒転写フィルムを用い、２つの触媒層面が固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、Ｄｕｐｏｎｔ製）を挟むようにして貼り合わせ、１５０℃、３分、６．５ＭＰａで熱圧着し、触媒転写フィルムのフィルム基材を剥離することでＣＣＭを作製した。このＣＣＭに、電極と同じサイズにカットした導電性多孔質基材を積層し、電池性能評価を行った。結果、最大出力密度５３１ｍＷ／ｃｍ２と、極めて高い性能を示した。
【００７７】
実施例２
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチの酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を使用し、基材を搬送する送り出しロールの張力２ｋｇ、巻き取りロールの張力３ｋｇで張力を付与する以外は全て実施例１と同様にして、触媒層の膜厚が２１μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００７８】
実施例２で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．６３μｍ、光沢度は１４．９であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５４６ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００７９】
実施例３
Ｐｔ触媒担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属工業製）１．０ｇに、ＩＰＡ １０．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ、Ｄｕｐｏｎｔ製）１０．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触触媒層形成用ペースト組成物２を調製した。
【００８０】
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチののＯＰＰフィルム（東洋紡製、パイレンフィルムＯＴ、Ｐ２１０２、厚さ２０μｍ）を用いし、基材を搬送する送り出しロールの張力２ｋｇ、巻き取りロールの張力３ｋｇで張力を付与した以外は全て実施例１の(2)と同様にして触媒層の膜厚が２４μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００８１】
実施例３で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．７９μｍ、光沢度は９．３３であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５３１ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００８２】
実施例４
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチの酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を使用する以外は全て実施例３と同様にして触媒層の膜厚が２３μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００８３】
実施例４で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．７３μｍ、光沢度は１０．９であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５４２ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００８４】
実施例５
Ｐｔ−Ｒｕ触媒担持カーボン（ＴＥＣ６６Ｅ５０、田中貴金属工業製）１．０ｇに、ＩＰＡ ５．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ、Ｄｕｐｏｎｔ製）３．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触触媒層形成用ペースト組成物３を作製した。
【００８５】
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチのＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を用い、基材を搬送する送り出しロールの張力２ｋｇ、巻き取りロールの張力３ｋｇで張力を付与した以外は全て実施例１の(2)と同様にして触媒層の膜厚が２２μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００８６】
実施例５で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．７９μｍ、光沢度は１０．９であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５２８ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００８７】
実施例６
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチの酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を使用し、基材を搬送する送り出しロールの張力３ｋｇ、巻き取りロールの張力５ｋｇで張力を付与する以外は全て実施例５と触媒層の膜厚が２０μｍの同様にして触媒転写フィルムを作製した。
【００８８】
実施例６で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは１．１１μｍ、光沢度は８．４３であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５４０ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００８９】
実施例７
Ｐｔ触媒担持カーボン（Ｐｔ／Ｘｃ７２Ｒ ＪＭ Ｈｉｓｐｅｃ２０００、ジョンソンマッセイ製）１．０ｇに、ＩＰＡ ５．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ Ｄｕｐｏｎｔ製）１０．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触触媒層層形成用ペースト組成物４を作製した。
【００９０】
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチの酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を用い、基材を搬送する送り出しロールの張力８ｋｇ、巻き取りロールの張力１２ｋｇで張力を付与した以外は全て実施例１の(2)と同様にして触媒層の膜厚が２４μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００９１】
実施例７で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは２．５０μｍ、光沢度は５．３５であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５１５ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００９２】
実施例８
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチのＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を使用し、基材を搬送する送り出しロールの張力１１ｋｇ、巻き取りロールの張力１４ｋｇで張力を付与し触媒層層形成用ペースト組成物４を高粘度スプレーガン（アネスト岩田製）を使用し、乾燥後の触媒層厚みが１８μｍになるように塗工して、触媒転写フィルムを作製した。
【００９３】
実施例８で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは３．１５μｍ、光沢度は０．４６であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５００ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００９４】
実施例９
触媒層形成用ペースト組成物２を使用し、基材を搬送する送り出しロールの張力３ｋｇ、巻き取りロールの張力５ｋｇで張力を付与する以外は実施例８と同様にして、触媒層の膜厚が１７μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００９５】
実施例９で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．９４μｍ、光沢度は１９．１であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５１１ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００９６】
実施例１０
基材フィルムとして幅２０ｃｍ、長さ１０００ｍ、コア径３インチの酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）とした以外は全て実施例９と同様にして触媒層の膜厚が１９μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００９７】
実施例１０で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは１．１１μｍ、光沢度は１５．７であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５２２ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【００９８】
実施例１１
Ｐｔ−Ｃｏ触媒担持カーボン（ＴＥＣ３６Ｅ５２、田中貴金属工業製）１．０ｇに、ＩＰＡ ５．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ、Ｄｕｐｏｎｔ製）２．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触触媒層形成用ペースト組成物５を調製した。以下、基材を搬送する送り出しロールの張力８ｋｇ、巻き取りロールの張力１２ｋｇで張力を付与した以外は実施例２と同様にして触媒層の膜厚が２１μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【００９９】
実施例１１で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは１．９７μｍ、光沢度は２．８８であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５０１ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【０１００】
実施例１２
Ｐｔ−Ｃｏ触媒担持カーボン（ＴＥＣ３１Ｅ５１、田中貴金属工業製）１．０ｇに、ＩＰＡ ５．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ、Ｄｕｐｏｎｔ製）２．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触触媒層形成用ペースト組成物６を調製した。以下、基材を搬送する送り出しロールの張力８ｋｇ、巻き取りロールの張力１２ｋｇで張力を付与した以外は実施例２と同様にして触媒層の膜厚が２４μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１０１】
実施例１２で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは１．４４μｍ、光沢度は２．４７であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５０８ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【０１０２】
実施例１３
Ｐｔ−Ｃｏ触媒担持カーボン（ＴＥＣ３１Ｅ５１、田中貴金属工業（株）製）１．０ｇに、ＩＰＡ １０．０ｇ、水５．０ｇ及びフッ素バインダー（Ｎａｆｉｏｎ５２０ＣＳ Ｄｕｐｏｎｔ製）６．０ｇを加え、直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、卓上ボールミル（ＢＭ−１０、セイワ技研製)で２７０ｒｐｍで２４時間攪拌、混合し、触触媒層形成用ペースト組成物７を調製した。以下、基材を搬送する送り出しロールの張力８ｋｇ、巻き取りロールの張力１２ｋｇで張力を付与した以外は実施例２と同様にして触媒層の膜厚が２７μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１０３】
実施例１３で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは１．６９μｍ、光沢度は１．７２であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５０３ｍＷ／ｃｍ２であり、極めて高い電池性能を示した。
【０１０４】
比較例１
ＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、このＰＥＴフィルムの全面上に触媒層形成用ペースト組成物１を塗工し、オーブンにて７０℃で２０分乾燥させて触媒層の膜厚が２１μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１０５】
比較例１で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．３９μｍ、光沢度は３３．０であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は３１．０Ｗ／ｃｍ２であり、電池性能が著しく劣っていた。
【０１０６】
比較例２
基材フィルムとして酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を使用する以外は全て比較例１と同様にして触媒層の膜厚が２２μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１０７】
比較例２で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．３１μｍ、光沢度は４１．６であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は３０．８Ｗ／ｃｍ２であり、電池性能が著しく劣っていた。
【０１０８】
比較例３
比較例１で作製した触媒転写フィルムの触媒層表面を研削材として粒子径が５０μｍのガラスビーズを用い、サンドブラスト装置(ＭＹ−３０Ｂ、新東工業株式会社製)で３秒間の吹き付け処理を行い、触媒層の膜厚が２０μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１０９】
比較例３で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは３．６９μｍ、光沢度は１．４４であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は５８．６Ｗ／ｃｍ２であり、電池性能が著しく劣っていた。
【０１１０】
比較例４
比較例２で作製した触媒転写フィルムの触媒層表面を比較例３と同様にサンドブラスト装置にて粗し、触媒層の膜厚が２２μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１１１】
比較例４で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは３．６６μｍ、光沢度は１．４５であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は６６．０Ｗ／ｃｍ２であり、電池性能が著しく劣っていた。
【０１１２】
比較例５
酸化ケイ素で蒸着したＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、このＰＥＴフィルムの全面上に触媒層形成用ペースト組成物６を塗工し、オーブンにて７０℃で２０分乾燥させて触媒層の膜厚が２１μｍの触媒転写フィルムを作製した。
【０１１３】
比較例５で得られる触媒転写フィルムの触媒層表面の算術平均粗さは０．４６μｍ、光沢度は３２．２であった。また、実施例１の(5)と同様にして作製したＣＣＭと導電性多孔質基材を積層したものの電池性能を評価したところ、最大出力密度は３２．６Ｗ／ｃｍ２であり、電池性能が著しく劣っていた。
【０１１４】
実施例１〜１３及び比較例１〜５で得られる触媒転写フィルムについての、触媒層表面の算術平均粗さ及び光沢度並びに最大出力密度まとめて下記表に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
上記実施例１〜１３に見られるように、触媒転写フィルムを連続で作製することによって、塗工乾燥時に基材フィルムが収縮、膨張し、基材フィルム上の触媒層がそれに追従することによって、触媒層に適度な凹凸、緻密性及び多孔質性を付与できた。
【０１１７】
以上より、実施例１〜１３では、触媒層表面の粗さが０．３〜３．５μｍと適度な凹凸を有するによって電解質膜への、食い込み、つまり密着性が良好となり、更に、触媒層表面の緻密性及び、多孔質性の指標となる触媒層表面の光沢度が０．１〜２６の範囲であることで、燃料の拡散性が良く、かつ触媒層とのネットワークが優れいていたため、電池性能の向上を図ることができた。
【０１１８】
一方、比較例１〜４では触媒層表面の粗さが０．３μｍより小さい場合は、電解質膜への密着性が低下し、そのため、電解質膜及び触媒層間の抵抗が高くなり、電池性能が低下した。触媒層表面の粗さが３．５μｍより大きくなる場合は、触媒層の電解質膜への食い込みが増大し、その結果、電流分布が偏在することになって優れた電池性能を発現できなくなった。
【０１１９】
更に、光沢度が２６度より高くなる場合は、触媒層表面で光が乱反射せず触媒層が緻密に形成されているため、表面が緻密になりすぎ、必要な燃料を十分に拡散できず、電池性能が低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方面に触媒層が形成された触媒転写フィルムであって、
前記触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である触媒転写フィルム。
【請求項２】
触媒層の表面粗さが０．５〜１．２、かつ８５度における光沢度が８〜２６である請求項１に記載の触媒転写フィルム。
【請求項３】
触媒層の表面粗さが１．３〜３．２、かつ８５度における光沢度が０．１〜５．６である請求項１に記載の触媒転写フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒層−電解質膜積層体を用いて製造される膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の電解質膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
基材フィルムの一方面に触媒層が形成され、該触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である触媒転写フィルムを製造する方法であって、
０．１〜２５ｋｇｆの張力を付与しながら長尺の基材フィルムを搬送・支持する第１工程、
触媒粒子を含有する塗工液を前記基材フィルム上に塗工する第２工程、及び
前記基材フィルム上に塗工した触媒粒子を含有する塗工液を乾燥させる第３工程
を備えた、触媒転写フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で製造した触媒転写フィルムにおける触媒層の表面粗さ及び光沢度を表面粗さ測定装置及び光沢度測定装置を用いて測定し、転写フィルム上に所望の表面粗さ及び光沢度を備えた触媒層が形成されているかどうかを判別する方法。
【請求項１】
基材フィルムの一方面に触媒層が形成された触媒転写フィルムであって、
前記触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である触媒転写フィルム。
【請求項２】
触媒層の表面粗さが０．５〜１．２、かつ８５度における光沢度が８〜２６である請求項１に記載の触媒転写フィルム。
【請求項３】
触媒層の表面粗さが１．３〜３．２、かつ８５度における光沢度が０．１〜５．６である請求項１に記載の触媒転写フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒層−電解質膜積層体を用いて製造される膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の電解質膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
基材フィルムの一方面に触媒層が形成され、該触媒層の表面粗さが０．３〜３．５、かつ８５度における光沢度が０．１〜２６である触媒転写フィルムを製造する方法であって、
０．１〜２５ｋｇｆの張力を付与しながら長尺の基材フィルムを搬送・支持する第１工程、
触媒粒子を含有する塗工液を前記基材フィルム上に塗工する第２工程、及び
前記基材フィルム上に塗工した触媒粒子を含有する塗工液を乾燥させる第３工程
を備えた、触媒転写フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で製造した触媒転写フィルムにおける触媒層の表面粗さ及び光沢度を表面粗さ測定装置及び光沢度測定装置を用いて測定し、転写フィルム上に所望の表面粗さ及び光沢度を備えた触媒層が形成されているかどうかを判別する方法。
【公開番号】特開２０１１−７６９０７（Ｐ２０１１−７６９０７Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８０２８（Ｐ２００９−２２８０２８）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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