触媒電極層、膜電極接合体、燃料電池セル
【課題】本発明は、燃料電池に用いられる触媒電極層において、プロトン伝導性とガス拡散性の向上を図ることを目的とする。
【解決手段】燃料電池に用いられる触媒電極層は、触媒が担持された導電性粒子と、プロトン伝導性の高分子電解質と、を含み、導電性粒子は、単位重量当たりの酸量である触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）が、ｙ＝０．０３ｘ＋ｚ［式中、ｘは、触媒電極層の厚さ（μｍ）、ｙは、触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．２５≦ｚ≦０．３５］を満たす。
【解決手段】燃料電池に用いられる触媒電極層は、触媒が担持された導電性粒子と、プロトン伝導性の高分子電解質と、を含み、導電性粒子は、単位重量当たりの酸量である触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）が、ｙ＝０．０３ｘ＋ｚ［式中、ｘは、触媒電極層の厚さ（μｍ）、ｙは、触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．２５≦ｚ≦０．３５］を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる触媒電極層、膜電極接合体、および、燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体高分子型燃料電池等の燃料電池は、Ｐｔなどの触媒を担持させた導電性粒子（例えば、カーボン粒子）と、プロトン伝導性の高分子電解質と、を含んで構成される触媒電極層を備えている。
【０００３】
この触媒電極層について、プロトン伝導性やガス拡散性を向上させるための種々の技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８６７９８号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２４９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２３５４６１号公報
【特許文献４】特開２００６−０１２４７６号公報
【特許文献５】特開２００７−２００８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、触媒電極層におけるプロトン伝導性の向上とガス拡散性の向上は両立が難しく、これらを向上させることによって、燃料電池の発電効率の向上を図る技術についてはなお改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池に用いられる触媒電極層において、プロトン伝導性とガス拡散性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
燃料電池に用いられる触媒電極層であって、
触媒が担持された導電性粒子と、
プロトン伝導性の高分子電解質と、を含み、
前記導電性粒子は、単位重量当たりの酸量である触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）が、次式
ｙ＝０．０３ｘ＋ｚ
［式中、ｘは、前記触媒電極層の厚さ（μｍ）、ｙは、前記触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．２５≦ｚ≦０．３５］
を満たす、触媒電極層。
となる触媒電極層。
【０００９】
この構成によれば、導電性粒子の触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ｙ＝０．０３ｘ＋ｚ（ｘは、触媒電極層の厚さ（μｍ）、ｙは、触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．２５≦ｚ≦０．３５）を満たすため、触媒電極層におけるプロトン伝導性とガス拡散性の向上を図ることができる。
【００１０】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、上述した触媒電極層を含む膜電極接合体や燃料電池などによっても実現することができるほか、上述した触媒電極層の製造方法や燃料電池の製造方法などの形態でも実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。
【図２】触媒電極層の厚さが比較的厚い燃料電池の触媒電極層付近を例示した説明図である。
【図３】触媒電極層の厚さが比較的薄い燃料電池の触媒電極層付近を例示した説明図である。
【図４】触媒酸基密度と電圧値との関係を例示した説明図である。
【図５】触媒電極層の厚さと触媒酸基密度との関係を例示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００１３】
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．燃料電池の構成：
図１は、第１実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、本発明の特徴部である触媒電極層を含んで構成されている。触媒電極層の詳細については、後に詳述する。
【００１４】
燃料電池１０は、複数の単セル１４が積層されたスタック構造を有している。単セル１４は、燃料電池１０における発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電を行う。各単セル１４は、電解質膜２１０の各面に触媒電極層２２０（アノード２２０ａおよびカソード２２０ｃ）が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２３０の両側に一対のガス拡散層２４０（アノード側拡散層２４０ａおよびカソード側拡散層２４０ｃ）を配置した発電体２００と、発電体２００を挟持する一対のセパレータ３００（アノード側セパレータ３００ａおよびカソード側セパレータ３００ｃ）によって構成されている。
【００１５】
電解質膜２１０は、フッ素系樹脂材料あるいは炭化水素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン導電性を有する。触媒電極層２２０（アノード２２０ａおよびカソード２２０ｃ）は、燃料電池１０において電気化学反応が生じる層であり、構成等については、図２、図３を用いて後述する。ガス拡散層２４０（アノード側拡散層２４０ａおよびカソード側拡散層２４０ｃ）は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材により形成することができる。ガス拡散層２４０は、ＭＥＡ２３０と接触する面に撥水層を備えていても良い。
【００１６】
セパレータ３００（アノード側セパレータ３００ａおよびカソード側セパレータ３００ｃ）は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。セパレータ３００は、表面にガスや液体が流通する流路を形成するための凹凸形状を有している。アノード側セパレータ３００ａは、アノード側拡散層２４０ａとの間に、ガスや液体が流通可能なアノードガス流路ＡＧＣを形成している。カソード側セパレータ３００ｃは、カソード側拡散層２４０ｃとの間に、ガスや液体が流通可能なカソードガス流路ＣＧＣを形成している。
【００１７】
Ａ−２．触媒電極層の構成：
図２および図３は、触媒電極層の概略構成を説明するための説明図である。図２は、触媒電極層の厚さが比較的厚い燃料電池の触媒電極層付近を例示した説明図であり、図３は、触媒電極層の厚さが比較的薄い燃料電池の触媒電極層付近を例示した説明図である。
【００１８】
図２および図３に示すように、触媒電極層２２０（アノード２２０ａおよびカソード２２０ｃ）は、触媒担持カーボン粒子２２１と、プロトン伝導性高分子電解質（以後、単に「電解質」とも呼ぶ）２２２とを含んで構成されている。触媒担持カーボン粒子２２１は、例えば、親水処理により表面にカルボキシル基ｃｏｈなどの親水基が付与されたカーボン粒子ｃｐａに、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば白金）ｃａｔを担持させた構成を備えている。また、プロトン伝導性高分子電解質２２２は、主鎖のポリマー骨格ｐｏｌにフッ素原子を含み、側鎖にスルホン酸基ｓｏｈなどの親水基を含むフッ素系樹脂等により構成されている。触媒電極層２２０の作製方法については後述する。
【００１９】
触媒電極層２２０は、その厚さ（μｍ）によってプロトン伝導性や、ガス拡散性（耐フラッディング性）が異なる。具体的には、図２に示すように、触媒電極層２２０は、厚さが厚くなるほど、内部において生成水の密度が低くなり、ガス拡散性（耐フラッディング性）が向上するが、発電時に電解質２２２を移動するプロトンの移動距離（プロトン移動距離）が長くなり、プロトン伝導性が低下する。一方、図３に示すように、触媒電極層２２０は、厚さが薄くなるほど、発電時に電解質２２２を移動するプロトンの移動距離（プロトン移動距離）が短くなり、プロトン伝導性が向上するが、内部において生成水の密度が高くなり、ガス拡散性（耐フラッディング性）が低下する。
【００２０】
これらのことから、本実施例の触媒電極層２２０は、厚さによって触媒担持カーボン粒子２２１の単位重量当たりの親水基の量（酸量）である触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を変えることで保水性を変化させている。具体的には、本実施例の触媒電極層２２０は、厚さが厚くなるほど、触媒担持カーボン粒子２２１の触媒酸基密度を高くして保水性を向上させることでプロトン伝導性の低下を抑制している。一方、触媒電極層２２０は、厚さが薄くなるほど、触媒担持カーボン粒子２２１の触媒酸基密度を低くして保水性を低下させることでガス拡散性（耐フラッディング性）の低下を抑制している。
【００２１】
本実施例の触媒電極層２２０は、さらに、触媒担持カーボン粒子２２１の触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）と、触媒電極層２２０の厚さ（μｍ）、が以下の式（１）の関係が成り立つように調整されている。
ｙ＝０．０３ｘ＋ｚ ・・・（１）
上記の式（１）において、ｘは、触媒電極層２２０の厚さ（μｍ）、ｙは、触媒担持カーボン粒子２２１の触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）、ｚは、０．２５≦ｚ≦０．３５を満たす値を表している。
【００２２】
触媒電極層の厚さと触媒酸基密度が式（１）を満たすことにより、触媒電極層２２０のプロトン伝導性と、ガス拡散性（耐フラッディング性）がともにバランスの良い状態となり、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。触媒電極層２２０の触媒電極層の厚さと触媒酸基密度が式（１）を満たすことにより燃料電池の発電性能の向上を図ることができる根拠については後述する。なお、式（１）において、切片ｚが０．２５≦ｚ≦０．３５と値に幅があるのは、触媒担持カーボン粒子２２１の単位重量当たりの表面積である比表面積（ｍ２／ｇ）の違いによるものである。すなわち、比表面積の大きい触媒担持カーボン粒子を使用する場合には、同じ触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）であっても、表面積当たりの酸量が減少するため、ｚの値を大きい値（０．３５付近の値）に設定することがより望ましい。一方、比表面積が小さい触媒担持カーボン粒子を使用する場合には、同じ触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）であっても、表面積当たりの酸量が大きくなるため、ｚの値を小さい値（０．２５付近の値）に設定することがより望ましい。
【００２３】
Ａ−３．触媒電極層の評価：
ここでは、触媒電極層の厚さと触媒酸基密度が式（１）を満たす触媒電極層を使用することにより、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる根拠について説明するため、触媒電極層の厚さ、および、触媒電極層に含まれる触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度の異なる複数の触媒電極層を用いて、燃料電池の発電性能の比較をおこなった。具体的には、触媒電極層の厚さについて、２（μｍ）、６（μｍ）、１０（μｍ）、２０（μｍ）、３０（μｍ）の５通り、触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度について、０．３（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．４５（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．６（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．９（ｍｍｏｌ／ｇ）、１．２（ｍｍｏｌ／ｇ）、１．５（ｍｍｏｌ／ｇ）の６通りとし、これらを組み合わせた３０通りの触媒電極層を用いて、燃料電池の発電性能の比較をおこなった。
【００２４】
発電性能の比較をおこなうために、上記の各触媒電極層を含むＭＥＡの外側に、カーボン基材と撥水層（カーボン＋ＰＴＦＥ）からなるガス拡散層（ＧＤＬ）を配置して発電体（燃料電池）を構成し、アノード側に水素、カソード側に空気を流すことで発電をおこなった。燃料電池の性能評価は、各負荷電流に対する電圧値を検出することによりおこなった。加湿条件は、セル温度８０℃に対して両極とも４０％ＲＨとし、負荷電流は１．０Ａ／ｃｍ２とした。
【００２５】
図４は、触媒酸基密度と電圧値との関係を例示した説明図である。図４の縦軸は、燃料電池の電圧値（Ｖ）を示し、横軸は、触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を示している。図４には、厚さの等しい触媒電極層ごとのプロットの回帰曲線が示されている。図４に示すように、各回帰曲線は、それぞれ山なり形状となっている。これは、触媒電極層は、各厚さにおいて、触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度が、回帰曲線のピーク、すなわち、最も電圧値が高くなるときの触媒酸基密度（以後、「ピーク時触媒酸基密度」とも呼ぶ）より高い場合には、触媒担持カーボン粒子が必要以上に保水性を備えるために、ガス拡散性（耐フラッディング性）が低下することが示されている。また、触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度がピーク時触媒酸基密度より低い場合には、触媒担持カーボン粒子が必要な保水性を備えていないために、プロトン伝導性が低下することが示されている。よって、触媒電極層は、各厚さにおいて、触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度がピーク時触媒酸基密度に近いほど、ガス拡散性（耐フラッディング性）の低下やプロトン伝導性の低下が抑制されて発電性能が向上する。
【００２６】
図４に示されている、ピーク時触媒酸基密度と、各ピーク時触媒酸基密度に対応する触媒電極層の厚さとの関係をプロットしたものが図５に相当する。図５は、触媒電極層の厚さと触媒酸基密度との関係を例示した説明図である。図５の縦軸はピーク時触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を示し、横軸は、ピーク時触媒酸基密度に対応する触媒電極層の厚さ（μｍ）を示している。図５に示すように、触媒電極層の厚さごとのピーク時触媒酸基密度のプロットに対して直線回帰をおこなうと、回帰式は以下の式（２）となる。
ｙ＝０．０３ｘ＋０．３ ・・・（２）
【００２７】
上記の式（２）において、ｘは、触媒電極層の厚さ（μｍ）を示し、ｙは、触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を示している。この直線回帰式（２）と、各プロットとの誤差を考慮すると、上記の式（２）において、切片は、０．３±０．０５の範囲であっても、触媒電極層において、ガス拡散性（耐フラッディング性）の低下やプロトン伝導性の低下が十分に抑制されて発電性能の向上を図ることができる。すなわち、触媒電極層において、厚さ（μｍ）ｘ、触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）ｙが上記の式（１）を満たすことによって、触媒電極層において、ガス拡散性（耐フラッディング性）の低下やプロトン伝導性の低下が十分に抑制されて発電性能が向上する。以上が触媒電極層の評価に関する説明である。
【００２８】
Ａ−４．触媒電極層の作製方法：
以下では、触媒電極層の作製方法について簡単に説明する。以下で説明する作製方法は、本実施例の触媒電極層を作製するための方法の一例であり、本実施例の触媒電極層は、以下の方法以外の方法によっても作製することができる。
【００２９】
＜触媒担持カーボン粒子の作製＞
触媒（Ｐｔ）を担持させるカーボン粒子としてｋｅｔｊｅｎ ＥＣ（商品名；ケッチェンブラックインターナショナル社製）やＶｕｌｃａｎ（商品名；Ｃａｂｏｔ社製）などを用いることができる。ここでは、カーボンブラックＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒを用いた。
【００３０】
このカーボンブラック７ｇを蒸留水に懸濁攪拌し、塩化白金酸等のＰｔ化合物をＰｔ重量３ｇ分滴下した。その後、エタノール等の還元剤を滴下することによりＰｔをカーボン粒子上に析出させた。この混合物をろ過し、固形物を乾燥させることによってＰｔ担持カーボン粒子を得た。このＰｔ担持カーボン粒子に対して逆滴定法により触媒酸基密度を測定したところ、触媒酸基密度は、０．３（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、得られたＰｔ触媒を０．５Ｎの硝酸水溶液に浸し、温度制御しながら攪拌して親水処理をおこなった。硝酸水溶液の温度と、攪拌時間（酸処理時間）を変化させることにより、上述の触媒電極層の評価で使用した触媒酸基密度の異なる複数のＰｔ担持カーボン粒子を得た。なお、親水処理によりＰｔ担持カーボン粒子には主にカルボン酸基が付与される。
【００３１】
具体的には、硝酸水溶液の温度を５０℃、攪拌時間（酸処理時間）を０．５時間として酸基密度０．４５（ｍｍｏｌ／ｇ）のＰｔ担持カーボン粒子を得た。また、硝酸水溶液の温度を８０℃、攪拌時間（酸処理時間）を０．５時間として酸基密度０．６（ｍｍｏｌ／ｇ）のＰｔ担持カーボン粒子を得た。また、硝酸水溶液の温度を８０℃、攪拌時間（酸処理時間）を２４時間として酸基密度０．９（ｍｍｏｌ／ｇ）のＰｔ担持カーボン粒子を得た。また、硝酸水溶液の温度を９０℃、攪拌時間（酸処理時間）を２４時間として酸基密度１．２（ｍｍｏｌ／ｇ）のＰｔ担持カーボン粒子を得た。また、硝酸水溶液の温度を９０℃、攪拌時間（酸処理時間）を４８時間として酸基密度１．５（ｍｍｏｌ／ｇ）のＰｔ担持カーボン粒子を得た。
【００３２】
＜触媒インク作製＞
親水処理をおこなったＰｔ担持カーボン粒子に蒸留水を加えた後、エタノールもしくは１−プロパノール等の溶媒を加えた。プロトン伝導性高分子電解質として、市販のナフィオン溶液（デュポン社製 ＥＷ１０００）等をさらに加えた。このときの投入量は、スルホン酸密度がＰｔ担持カーボン粒子に対して重量比０．８になるように調製した。これらの混合物を十分に攪拌し、粒子の微粒化や均一分散のため、超音波照射やビーズミルなどによる分散処理をおこない触媒インクを作製した。
【００３３】
＜ＭＥＡの作製＞
上記で作製した触媒インクをスプレー方式により電解質膜（ナフィオン１１２）上に両極塗布することでＭＥＡを形成した。触媒電極層の厚さはスプレーの塗り重ね層数により制御し、２〜３０μｍの触媒電極層を得た。以上が触媒電極層の作製方法の説明である。
【００３４】
以上説明したように、本実施例の触媒電極層２２０によれば、触媒電極層の厚さ（μｍ）をｘ、導電性粒子の触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）をｙとしたときに、触媒電極層の厚さと触媒酸基密度は、ｙ＝０．０３ｘ＋ｚ（０．２５≦ｚ≦０．３５）となるように調整されているため、触媒電極層におけるプロトン伝導性とガス拡散性の向上を図ることができる。
【００３５】
具体的には、図４に示すように、燃料電池の電圧値（Ｖ）と触媒酸基密度との関係を示す回帰曲線は、厚さの等しい触媒電極層ごとにそれぞれ山なり形状となっている。すなわち、触媒電極層は、触媒酸基密度を回帰曲線のピークの触媒酸基密度（ピーク時触媒酸基密度）に近づけることによって、燃料電池の電圧値をより高くすることができる。これは、触媒電極層の触媒酸基密度を、ピーク時触媒酸基密度に近づけることによって触媒電極層２２０のプロトン伝導性とガス拡散性（耐フラッディング性）ともにバランスの良い状態となるためである。
【００３６】
よって、触媒電極層は、触媒電極層の厚さと触媒酸基密度が、図５に示すように、触媒電極層の各厚さにおけるピーク時触媒酸基密度と、対応する触媒電極層の厚さとの関係から算出された直線回帰式である式（２）や触媒担持カーボン粒子の比表面積の違いを考慮した式（１）を満たすことにより、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。
【００３７】
従来から、燃料電池の高性能化のためには、触媒電極層におけるプロトン伝導性およびガス拡散性（耐フラッディング性）を向上させる必要があることが知られている。通常、触媒電極層は、通常２〜３０μｍの厚さで構成される。本発明は、触媒電極層の厚さの違いによりプロトン伝導性や耐フラディング性が異なることに着目し、触媒電極層の厚さに応じて触媒酸基密度を最適化することにより、プロトン伝導性やガス拡散性の向上を図るところに特徴がある。
【００３８】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３９】
Ｂ１．変形例１：
本実施例では、燃料電池１０は、図２および図３で説明した本発明に係る触媒電極層２２０をアノード２２０ａおよびカソード２２０ｃの両方に備えているものとして説明したが、燃料電池１０は、図２および図３で説明した本発明に係る触媒電極層２２０をアノード２２０ａおよびカソード２２０ｃのいずれか一方にのみ備え、他方には、本発明の触媒電極層２２０と異なる構成の触媒電極層を備えていてもよい。この構成であっても、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。なお、燃料電池１０のアノード２２０ａおよびカソード２２０ｃのいずれか一方にのみ本発明に係る触媒電極層２２０を使用する場合には、カソード２２０ｃに使用することがより望ましい。
【００４０】
Ｂ２．変形例２：
本実施例では、触媒電極層２２０に含まれる触媒金属ｃａｔとして、白金が使用されるものとして説明したが、触媒金属ｃａｔは、白金に限定されず、例えば、コバルト、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどの金属や、上記金属の２種以上からなる合金であってもよいし、金属と有機化合物や無機化合物との錯体や、金属酸化物などであってもよい。
【００４１】
Ｂ３．変形例３：
本実施例では、触媒を担持させる担体として、カーボンブラックが使用されるもとして説明したが、触媒を担持させる担体はカーボンブラックの他に、黒鉛、炭素繊維、活性炭、カーボンナノチューブやアセチレンブラック等であってもよい。
【符号の説明】
【００４２】
１０…燃料電池
１４…単セル
１１２…ナフィオン
２００…発電体
２１０…電解質膜
２２０…触媒電極層
２２１…触媒担持カーボン粒子
２２２…プロトン伝導性高分子電解質
２４０…ガス拡散層
３００…セパレータ
ＡＧＣ…アノードガス流路
ＣＧＣ…カソードガス流路
ｃｐａ…カーボン粒子
ｃａｔ…触媒金属
ｃｏｈ…カルボキシル基
ｓｏｈ…スルホン酸基
ｐｏｌ…ポリマー骨格
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる触媒電極層、膜電極接合体、および、燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体高分子型燃料電池等の燃料電池は、Ｐｔなどの触媒を担持させた導電性粒子（例えば、カーボン粒子）と、プロトン伝導性の高分子電解質と、を含んで構成される触媒電極層を備えている。
【０００３】
この触媒電極層について、プロトン伝導性やガス拡散性を向上させるための種々の技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８６７９８号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２４９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２３５４６１号公報
【特許文献４】特開２００６−０１２４７６号公報
【特許文献５】特開２００７−２００８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、触媒電極層におけるプロトン伝導性の向上とガス拡散性の向上は両立が難しく、これらを向上させることによって、燃料電池の発電効率の向上を図る技術についてはなお改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池に用いられる触媒電極層において、プロトン伝導性とガス拡散性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
燃料電池に用いられる触媒電極層であって、
触媒が担持された導電性粒子と、
プロトン伝導性の高分子電解質と、を含み、
前記導電性粒子は、単位重量当たりの酸量である触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）が、次式
ｙ＝０．０３ｘ＋ｚ
［式中、ｘは、前記触媒電極層の厚さ（μｍ）、ｙは、前記触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．２５≦ｚ≦０．３５］
を満たす、触媒電極層。
となる触媒電極層。
【０００９】
この構成によれば、導電性粒子の触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ｙ＝０．０３ｘ＋ｚ（ｘは、触媒電極層の厚さ（μｍ）、ｙは、触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．２５≦ｚ≦０．３５）を満たすため、触媒電極層におけるプロトン伝導性とガス拡散性の向上を図ることができる。
【００１０】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、上述した触媒電極層を含む膜電極接合体や燃料電池などによっても実現することができるほか、上述した触媒電極層の製造方法や燃料電池の製造方法などの形態でも実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。
【図２】触媒電極層の厚さが比較的厚い燃料電池の触媒電極層付近を例示した説明図である。
【図３】触媒電極層の厚さが比較的薄い燃料電池の触媒電極層付近を例示した説明図である。
【図４】触媒酸基密度と電圧値との関係を例示した説明図である。
【図５】触媒電極層の厚さと触媒酸基密度との関係を例示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００１３】
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．燃料電池の構成：
図１は、第１実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、本発明の特徴部である触媒電極層を含んで構成されている。触媒電極層の詳細については、後に詳述する。
【００１４】
燃料電池１０は、複数の単セル１４が積層されたスタック構造を有している。単セル１４は、燃料電池１０における発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電を行う。各単セル１４は、電解質膜２１０の各面に触媒電極層２２０（アノード２２０ａおよびカソード２２０ｃ）が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２３０の両側に一対のガス拡散層２４０（アノード側拡散層２４０ａおよびカソード側拡散層２４０ｃ）を配置した発電体２００と、発電体２００を挟持する一対のセパレータ３００（アノード側セパレータ３００ａおよびカソード側セパレータ３００ｃ）によって構成されている。
【００１５】
電解質膜２１０は、フッ素系樹脂材料あるいは炭化水素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン導電性を有する。触媒電極層２２０（アノード２２０ａおよびカソード２２０ｃ）は、燃料電池１０において電気化学反応が生じる層であり、構成等については、図２、図３を用いて後述する。ガス拡散層２４０（アノード側拡散層２４０ａおよびカソード側拡散層２４０ｃ）は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材により形成することができる。ガス拡散層２４０は、ＭＥＡ２３０と接触する面に撥水層を備えていても良い。
【００１６】
セパレータ３００（アノード側セパレータ３００ａおよびカソード側セパレータ３００ｃ）は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。セパレータ３００は、表面にガスや液体が流通する流路を形成するための凹凸形状を有している。アノード側セパレータ３００ａは、アノード側拡散層２４０ａとの間に、ガスや液体が流通可能なアノードガス流路ＡＧＣを形成している。カソード側セパレータ３００ｃは、カソード側拡散層２４０ｃとの間に、ガスや液体が流通可能なカソードガス流路ＣＧＣを形成している。
【００１７】
Ａ−２．触媒電極層の構成：
図２および図３は、触媒電極層の概略構成を説明するための説明図である。図２は、触媒電極層の厚さが比較的厚い燃料電池の触媒電極層付近を例示した説明図であり、図３は、触媒電極層の厚さが比較的薄い燃料電池の触媒電極層付近を例示した説明図である。
【００１８】
図２および図３に示すように、触媒電極層２２０（アノード２２０ａおよびカソード２２０ｃ）は、触媒担持カーボン粒子２２１と、プロトン伝導性高分子電解質（以後、単に「電解質」とも呼ぶ）２２２とを含んで構成されている。触媒担持カーボン粒子２２１は、例えば、親水処理により表面にカルボキシル基ｃｏｈなどの親水基が付与されたカーボン粒子ｃｐａに、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば白金）ｃａｔを担持させた構成を備えている。また、プロトン伝導性高分子電解質２２２は、主鎖のポリマー骨格ｐｏｌにフッ素原子を含み、側鎖にスルホン酸基ｓｏｈなどの親水基を含むフッ素系樹脂等により構成されている。触媒電極層２２０の作製方法については後述する。
【００１９】
触媒電極層２２０は、その厚さ（μｍ）によってプロトン伝導性や、ガス拡散性（耐フラッディング性）が異なる。具体的には、図２に示すように、触媒電極層２２０は、厚さが厚くなるほど、内部において生成水の密度が低くなり、ガス拡散性（耐フラッディング性）が向上するが、発電時に電解質２２２を移動するプロトンの移動距離（プロトン移動距離）が長くなり、プロトン伝導性が低下する。一方、図３に示すように、触媒電極層２２０は、厚さが薄くなるほど、発電時に電解質２２２を移動するプロトンの移動距離（プロトン移動距離）が短くなり、プロトン伝導性が向上するが、内部において生成水の密度が高くなり、ガス拡散性（耐フラッディング性）が低下する。
【００２０】
これらのことから、本実施例の触媒電極層２２０は、厚さによって触媒担持カーボン粒子２２１の単位重量当たりの親水基の量（酸量）である触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を変えることで保水性を変化させている。具体的には、本実施例の触媒電極層２２０は、厚さが厚くなるほど、触媒担持カーボン粒子２２１の触媒酸基密度を高くして保水性を向上させることでプロトン伝導性の低下を抑制している。一方、触媒電極層２２０は、厚さが薄くなるほど、触媒担持カーボン粒子２２１の触媒酸基密度を低くして保水性を低下させることでガス拡散性（耐フラッディング性）の低下を抑制している。
【００２１】
本実施例の触媒電極層２２０は、さらに、触媒担持カーボン粒子２２１の触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）と、触媒電極層２２０の厚さ（μｍ）、が以下の式（１）の関係が成り立つように調整されている。
ｙ＝０．０３ｘ＋ｚ ・・・（１）
上記の式（１）において、ｘは、触媒電極層２２０の厚さ（μｍ）、ｙは、触媒担持カーボン粒子２２１の触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）、ｚは、０．２５≦ｚ≦０．３５を満たす値を表している。
【００２２】
触媒電極層の厚さと触媒酸基密度が式（１）を満たすことにより、触媒電極層２２０のプロトン伝導性と、ガス拡散性（耐フラッディング性）がともにバランスの良い状態となり、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。触媒電極層２２０の触媒電極層の厚さと触媒酸基密度が式（１）を満たすことにより燃料電池の発電性能の向上を図ることができる根拠については後述する。なお、式（１）において、切片ｚが０．２５≦ｚ≦０．３５と値に幅があるのは、触媒担持カーボン粒子２２１の単位重量当たりの表面積である比表面積（ｍ２／ｇ）の違いによるものである。すなわち、比表面積の大きい触媒担持カーボン粒子を使用する場合には、同じ触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）であっても、表面積当たりの酸量が減少するため、ｚの値を大きい値（０．３５付近の値）に設定することがより望ましい。一方、比表面積が小さい触媒担持カーボン粒子を使用する場合には、同じ触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）であっても、表面積当たりの酸量が大きくなるため、ｚの値を小さい値（０．２５付近の値）に設定することがより望ましい。
【００２３】
Ａ−３．触媒電極層の評価：
ここでは、触媒電極層の厚さと触媒酸基密度が式（１）を満たす触媒電極層を使用することにより、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる根拠について説明するため、触媒電極層の厚さ、および、触媒電極層に含まれる触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度の異なる複数の触媒電極層を用いて、燃料電池の発電性能の比較をおこなった。具体的には、触媒電極層の厚さについて、２（μｍ）、６（μｍ）、１０（μｍ）、２０（μｍ）、３０（μｍ）の５通り、触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度について、０．３（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．４５（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．６（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．９（ｍｍｏｌ／ｇ）、１．２（ｍｍｏｌ／ｇ）、１．５（ｍｍｏｌ／ｇ）の６通りとし、これらを組み合わせた３０通りの触媒電極層を用いて、燃料電池の発電性能の比較をおこなった。
【００２４】
発電性能の比較をおこなうために、上記の各触媒電極層を含むＭＥＡの外側に、カーボン基材と撥水層（カーボン＋ＰＴＦＥ）からなるガス拡散層（ＧＤＬ）を配置して発電体（燃料電池）を構成し、アノード側に水素、カソード側に空気を流すことで発電をおこなった。燃料電池の性能評価は、各負荷電流に対する電圧値を検出することによりおこなった。加湿条件は、セル温度８０℃に対して両極とも４０％ＲＨとし、負荷電流は１．０Ａ／ｃｍ２とした。
【００２５】
図４は、触媒酸基密度と電圧値との関係を例示した説明図である。図４の縦軸は、燃料電池の電圧値（Ｖ）を示し、横軸は、触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を示している。図４には、厚さの等しい触媒電極層ごとのプロットの回帰曲線が示されている。図４に示すように、各回帰曲線は、それぞれ山なり形状となっている。これは、触媒電極層は、各厚さにおいて、触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度が、回帰曲線のピーク、すなわち、最も電圧値が高くなるときの触媒酸基密度（以後、「ピーク時触媒酸基密度」とも呼ぶ）より高い場合には、触媒担持カーボン粒子が必要以上に保水性を備えるために、ガス拡散性（耐フラッディング性）が低下することが示されている。また、触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度がピーク時触媒酸基密度より低い場合には、触媒担持カーボン粒子が必要な保水性を備えていないために、プロトン伝導性が低下することが示されている。よって、触媒電極層は、各厚さにおいて、触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度がピーク時触媒酸基密度に近いほど、ガス拡散性（耐フラッディング性）の低下やプロトン伝導性の低下が抑制されて発電性能が向上する。
【００２６】
図４に示されている、ピーク時触媒酸基密度と、各ピーク時触媒酸基密度に対応する触媒電極層の厚さとの関係をプロットしたものが図５に相当する。図５は、触媒電極層の厚さと触媒酸基密度との関係を例示した説明図である。図５の縦軸はピーク時触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を示し、横軸は、ピーク時触媒酸基密度に対応する触媒電極層の厚さ（μｍ）を示している。図５に示すように、触媒電極層の厚さごとのピーク時触媒酸基密度のプロットに対して直線回帰をおこなうと、回帰式は以下の式（２）となる。
ｙ＝０．０３ｘ＋０．３ ・・・（２）
【００２７】
上記の式（２）において、ｘは、触媒電極層の厚さ（μｍ）を示し、ｙは、触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を示している。この直線回帰式（２）と、各プロットとの誤差を考慮すると、上記の式（２）において、切片は、０．３±０．０５の範囲であっても、触媒電極層において、ガス拡散性（耐フラッディング性）の低下やプロトン伝導性の低下が十分に抑制されて発電性能の向上を図ることができる。すなわち、触媒電極層において、厚さ（μｍ）ｘ、触媒担持カーボン粒子の触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）ｙが上記の式（１）を満たすことによって、触媒電極層において、ガス拡散性（耐フラッディング性）の低下やプロトン伝導性の低下が十分に抑制されて発電性能が向上する。以上が触媒電極層の評価に関する説明である。
【００２８】
Ａ−４．触媒電極層の作製方法：
以下では、触媒電極層の作製方法について簡単に説明する。以下で説明する作製方法は、本実施例の触媒電極層を作製するための方法の一例であり、本実施例の触媒電極層は、以下の方法以外の方法によっても作製することができる。
【００２９】
＜触媒担持カーボン粒子の作製＞
触媒（Ｐｔ）を担持させるカーボン粒子としてｋｅｔｊｅｎ ＥＣ（商品名；ケッチェンブラックインターナショナル社製）やＶｕｌｃａｎ（商品名；Ｃａｂｏｔ社製）などを用いることができる。ここでは、カーボンブラックＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒを用いた。
【００３０】
このカーボンブラック７ｇを蒸留水に懸濁攪拌し、塩化白金酸等のＰｔ化合物をＰｔ重量３ｇ分滴下した。その後、エタノール等の還元剤を滴下することによりＰｔをカーボン粒子上に析出させた。この混合物をろ過し、固形物を乾燥させることによってＰｔ担持カーボン粒子を得た。このＰｔ担持カーボン粒子に対して逆滴定法により触媒酸基密度を測定したところ、触媒酸基密度は、０．３（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、得られたＰｔ触媒を０．５Ｎの硝酸水溶液に浸し、温度制御しながら攪拌して親水処理をおこなった。硝酸水溶液の温度と、攪拌時間（酸処理時間）を変化させることにより、上述の触媒電極層の評価で使用した触媒酸基密度の異なる複数のＰｔ担持カーボン粒子を得た。なお、親水処理によりＰｔ担持カーボン粒子には主にカルボン酸基が付与される。
【００３１】
具体的には、硝酸水溶液の温度を５０℃、攪拌時間（酸処理時間）を０．５時間として酸基密度０．４５（ｍｍｏｌ／ｇ）のＰｔ担持カーボン粒子を得た。また、硝酸水溶液の温度を８０℃、攪拌時間（酸処理時間）を０．５時間として酸基密度０．６（ｍｍｏｌ／ｇ）のＰｔ担持カーボン粒子を得た。また、硝酸水溶液の温度を８０℃、攪拌時間（酸処理時間）を２４時間として酸基密度０．９（ｍｍｏｌ／ｇ）のＰｔ担持カーボン粒子を得た。また、硝酸水溶液の温度を９０℃、攪拌時間（酸処理時間）を２４時間として酸基密度１．２（ｍｍｏｌ／ｇ）のＰｔ担持カーボン粒子を得た。また、硝酸水溶液の温度を９０℃、攪拌時間（酸処理時間）を４８時間として酸基密度１．５（ｍｍｏｌ／ｇ）のＰｔ担持カーボン粒子を得た。
【００３２】
＜触媒インク作製＞
親水処理をおこなったＰｔ担持カーボン粒子に蒸留水を加えた後、エタノールもしくは１−プロパノール等の溶媒を加えた。プロトン伝導性高分子電解質として、市販のナフィオン溶液（デュポン社製 ＥＷ１０００）等をさらに加えた。このときの投入量は、スルホン酸密度がＰｔ担持カーボン粒子に対して重量比０．８になるように調製した。これらの混合物を十分に攪拌し、粒子の微粒化や均一分散のため、超音波照射やビーズミルなどによる分散処理をおこない触媒インクを作製した。
【００３３】
＜ＭＥＡの作製＞
上記で作製した触媒インクをスプレー方式により電解質膜（ナフィオン１１２）上に両極塗布することでＭＥＡを形成した。触媒電極層の厚さはスプレーの塗り重ね層数により制御し、２〜３０μｍの触媒電極層を得た。以上が触媒電極層の作製方法の説明である。
【００３４】
以上説明したように、本実施例の触媒電極層２２０によれば、触媒電極層の厚さ（μｍ）をｘ、導電性粒子の触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）をｙとしたときに、触媒電極層の厚さと触媒酸基密度は、ｙ＝０．０３ｘ＋ｚ（０．２５≦ｚ≦０．３５）となるように調整されているため、触媒電極層におけるプロトン伝導性とガス拡散性の向上を図ることができる。
【００３５】
具体的には、図４に示すように、燃料電池の電圧値（Ｖ）と触媒酸基密度との関係を示す回帰曲線は、厚さの等しい触媒電極層ごとにそれぞれ山なり形状となっている。すなわち、触媒電極層は、触媒酸基密度を回帰曲線のピークの触媒酸基密度（ピーク時触媒酸基密度）に近づけることによって、燃料電池の電圧値をより高くすることができる。これは、触媒電極層の触媒酸基密度を、ピーク時触媒酸基密度に近づけることによって触媒電極層２２０のプロトン伝導性とガス拡散性（耐フラッディング性）ともにバランスの良い状態となるためである。
【００３６】
よって、触媒電極層は、触媒電極層の厚さと触媒酸基密度が、図５に示すように、触媒電極層の各厚さにおけるピーク時触媒酸基密度と、対応する触媒電極層の厚さとの関係から算出された直線回帰式である式（２）や触媒担持カーボン粒子の比表面積の違いを考慮した式（１）を満たすことにより、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。
【００３７】
従来から、燃料電池の高性能化のためには、触媒電極層におけるプロトン伝導性およびガス拡散性（耐フラッディング性）を向上させる必要があることが知られている。通常、触媒電極層は、通常２〜３０μｍの厚さで構成される。本発明は、触媒電極層の厚さの違いによりプロトン伝導性や耐フラディング性が異なることに着目し、触媒電極層の厚さに応じて触媒酸基密度を最適化することにより、プロトン伝導性やガス拡散性の向上を図るところに特徴がある。
【００３８】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３９】
Ｂ１．変形例１：
本実施例では、燃料電池１０は、図２および図３で説明した本発明に係る触媒電極層２２０をアノード２２０ａおよびカソード２２０ｃの両方に備えているものとして説明したが、燃料電池１０は、図２および図３で説明した本発明に係る触媒電極層２２０をアノード２２０ａおよびカソード２２０ｃのいずれか一方にのみ備え、他方には、本発明の触媒電極層２２０と異なる構成の触媒電極層を備えていてもよい。この構成であっても、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。なお、燃料電池１０のアノード２２０ａおよびカソード２２０ｃのいずれか一方にのみ本発明に係る触媒電極層２２０を使用する場合には、カソード２２０ｃに使用することがより望ましい。
【００４０】
Ｂ２．変形例２：
本実施例では、触媒電極層２２０に含まれる触媒金属ｃａｔとして、白金が使用されるものとして説明したが、触媒金属ｃａｔは、白金に限定されず、例えば、コバルト、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどの金属や、上記金属の２種以上からなる合金であってもよいし、金属と有機化合物や無機化合物との錯体や、金属酸化物などであってもよい。
【００４１】
Ｂ３．変形例３：
本実施例では、触媒を担持させる担体として、カーボンブラックが使用されるもとして説明したが、触媒を担持させる担体はカーボンブラックの他に、黒鉛、炭素繊維、活性炭、カーボンナノチューブやアセチレンブラック等であってもよい。
【符号の説明】
【００４２】
１０…燃料電池
１４…単セル
１１２…ナフィオン
２００…発電体
２１０…電解質膜
２２０…触媒電極層
２２１…触媒担持カーボン粒子
２２２…プロトン伝導性高分子電解質
２４０…ガス拡散層
３００…セパレータ
ＡＧＣ…アノードガス流路
ＣＧＣ…カソードガス流路
ｃｐａ…カーボン粒子
ｃａｔ…触媒金属
ｃｏｈ…カルボキシル基
ｓｏｈ…スルホン酸基
ｐｏｌ…ポリマー骨格
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる触媒電極層であって、
触媒が担持された導電性粒子と、
プロトン伝導性の高分子電解質と、を含み、
前記導電性粒子は、単位重量当たりの酸量である触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）が、次式
ｙ＝０．０３ｘ＋ｚ
［式中、ｘは、前記触媒電極層の厚さ（μｍ）、ｙは、前記触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．２５≦ｚ≦０．３５］
を満たす、触媒電極層。
【請求項２】
燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
電解質膜と、
請求項１に記載された触媒電極層と、を備える膜電極接合体。
【請求項３】
燃料電池セルであって、
請求項２に記載された膜電極接合体を備える燃料電池セル。
【請求項１】
燃料電池に用いられる触媒電極層であって、
触媒が担持された導電性粒子と、
プロトン伝導性の高分子電解質と、を含み、
前記導電性粒子は、単位重量当たりの酸量である触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）が、次式
ｙ＝０．０３ｘ＋ｚ
［式中、ｘは、前記触媒電極層の厚さ（μｍ）、ｙは、前記触媒酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）、０．２５≦ｚ≦０．３５］
を満たす、触媒電極層。
【請求項２】
燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
電解質膜と、
請求項１に記載された触媒電極層と、を備える膜電極接合体。
【請求項３】
燃料電池セルであって、
請求項２に記載された膜電極接合体を備える燃料電池セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１４６４３８（Ｐ２０１２−１４６４３８Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９３３（Ｐ２０１１−２９３３）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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