計測器の校正方法
【課題】 装置構造やシーケンス動作を簡易なものとすることができ、かつ標準液の消費量が小さい計測器の校正方法を提供する。
【解決手段】 空中に保持した電極に標準液を吹きつけながら、該電極からの出力電位を校正信号として取得する計測器の校正方法であって、標準液の吹きつけ開始から校正信号の取得までの間に、標準液の吹きつけを中断する中断期間を設ける。
【解決手段】 空中に保持した電極に標準液を吹きつけながら、該電極からの出力電位を校正信号として取得する計測器の校正方法であって、標準液の吹きつけ開始から校正信号の取得までの間に、標準液の吹きつけを中断する中断期間を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空中に保持した電極に標準液を吹きつけて校正する計測器の校正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、標準液による校正を完全に自動化した工業用ｐＨ計が用いられている。このような自動校正機能付きｐＨ計では、電極を、試料液が混入しない状態で標準液に接触させる必要があり、種々の手法が採用されている。
例えば、試料液から引き上げて空中に保持した電極に標準液を吹きつけ、電極の先端に標準液の滴端を形成する方法（特許文献１参照）、電極を校正用空間に引き込み、試料液空間との間に蓋をする方法（特許文献２参照）、試料液から引き上げた電極の電極ホルダ下端を底蓋で塞ぎ、電極ホルダ内に標準液を供給する方法（特許文献３参照）、試料液から引き上げた電極を標準液を入れるバスケット内に収容できるよう、可動式のバスケットを用いる方法（特許文献４参照）等が知られている。
【特許文献１】特公昭５６−３８９０３号公報
【特許文献２】特許第２９６４３４２号公報
【特許文献３】特許第３０６４７２３号公報
【特許文献４】特許第３５０２５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１の方法は、電極を試料液から引き上げるだけで標準液校正が可能であり、装置構造やシーケンス動作を非常に簡易なものとすることができる。しかしながら、この方法の場合、各標準液のｐＨ値にガラス膜等が応答して安定するまでの間、標準液を毎分１００ｍＬ程度流し続けるため、標準液の消費量が多い。特に、周囲温度が低い等の悪条件下では安定するまでに３分以上かかり、１回の校正に３００ｍＬ以上の標準液を消費してしまう。そのため、標準液を頻繁に補充しなければならず、ランニングコストが高くなると共にメンテナンスも煩雑である。
【０００４】
これに対して、特許文献２〜４の方法では、バスケット等に標準液をためた状態で使用するため、標準液の消費量を少なくすることができる。しかしながら、標準液をためるために、蓋やバスケット等の可動部材が必要であり、装置構造とシーケンスが複雑化してコストも高い。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、装置構造やシーケンス動作を簡易なものとすることができ、かつ標準液の消費量が小さい計測器の校正方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］空中に保持した電極に標準液を吹きつけながら、該電極からの出力電位を校正信号として取得する計測器の校正方法であって、標準液の吹きつけ開始から校正信号の取得までの間に、標準液の吹きつけを中断する中断期間を設けたことを特徴とする計測器の校正方法。
［２］前記電極が複合電極式ｐＨ電極であり、ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されている［１］に記載の計測器の校正方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の校正方法によれば、装置構造やシーケンス動作を簡易なものとすることができ、かつ標準液の消費量を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の校正方法を、ｐＨ計の測定方法を例にとって説明する。図１は、本発明の測定方法を実施するためのｐＨ計の検出部１である。検出部１は、電極ホルダ１０と、下端部を露出させて電極ホルダ１０に内挿されたｐＨ電極２０と、電極ホルダ１０の下端側に固定され、ｐＨ電極２０の露出部分を保護する保護筒３０と、電極ホルダ１０を昇降させるエアシリンダ４０と、エアシリンダ４０による上昇時（図１において、破線で示した状態の時）に、保護筒３０を包囲するように配置された洗浄校正槽５０とを備えている。また、電極ホルダ１０の頂部から導出されたリード線６０を備えている。
本発明の測定方法を実施するためのｐＨ計は、検出部１のリード線６０を経由してｐＨ電極２０の信号を取り込み所定のデータ処理を行うと共に、全体のシーケンスを制御する指示変換器（図示せず）を備えている。
【０００８】
図２に示すように、ｐＨ電極２０は、電極本体２１の下端面２１ａに、ガラス電極のガラス膜２２、比較電極の液絡部２３、２３、温度補償素子２４が、各々露出して配置された構成となっている。
保護筒３０は、略円筒の部材に切り欠き３１が設けられており、この切り欠き３１を通過させて、標準液等をｐＨ電極２０に吹き付けられるようになっている。
洗浄校正槽５０は円筒状で底蓋等はなく、ｐＨ電極２０が保護筒３０と共に、上下動のみで出入可能となっている。
【０００９】
図１に示すように、洗浄校正槽５０には、標準液Ａを送液する送液管７１のジョイント８１、標準液Ｂを送液する送液管７２のジョイント８２、洗浄水を送液する送液管７３のジョイント８３、薬液を送液する送液管７４のジョイント８４が取り付けられている。
ジョイント８１とジョイント８２とは水平方向に隣り合って取り付けられており、それらの取付位置は、電極ホルダ１０の上昇時における電極本体２１の露出部分とほぼ同等の高さとされている。
また、ジョイント８３とジョイント８４とは水平方向に隣り合って取り付けられており、それらの取付位置は、電極ホルダ１０の上昇時における保護筒３０の下端側とほぼ同等の高さとされている。
【００１０】
図３に示すように、ジョイント８１及び洗浄校正槽５０の周面に、略水平に貫通するノズルＮ１が形成されており、このノズルＮ１から標準液Ａが電極本体２１の周面に向けて噴出されるようになっている。
同様に、ジョイント８２及び洗浄校正槽５０の周面を略水平に貫通するノズルＮ２が形成されており、このノズルＮ２から標準液Ｂが電極本体２１の周面に向けて噴出されるようになっている。
【００１１】
また、ジョイント８３及び洗浄校正槽５０の周面を斜めに貫通するノズルＮ３が形成されており、このノズルＮ３から洗浄水が電極本体２１の下端面２１ａに向けて噴出されるようになっている。
同様に、ジョイント８４及び洗浄校正槽５０の周面を斜めに貫通するノズルＮ４が形成されており、このノズルＮ４から薬液が電極本体２１の下端面２１ａに向けて噴出されるようになっている。
【００１２】
検出部１を備えるｐＨ計で試料液ＷのｐＨを測定する際は、エアシリンダ４０により電極ホルダ１０を下降させる。図１に実線で示すように、下降時にはｐＨ電極２０が試料液Ｗの中に浸漬され、試料液ＷのｐＨに応じた出力電位を発生する。
一方、校正または洗浄を行う際は、エアシリンダ４０により電極ホルダ１０を上昇させる。そして、図１に破線で示すように、ｐＨ電極２０が洗浄校正槽５０内において、空中に保持された状態とする。
【００１３】
校正は、ｐＨ電極２０を空中に保持した状態で、電極本体２１の周面に向けて各標準液を吹きつけ、その際にｐＨ電極２０から得られる校正信号を指示変換器が取得することによって行う。
本発明の校正方法では、標準液の吹きつけ開始から校正信号の取得までの間に、標準液の吹きつけを中断する中断期間を設ける。
【００１４】
標準液を電極本体２１の周面に向けて吹きつけると、図３に示すように、電極本体２１を伝わって落下した標準液が、電極本体２１の下端面２１ａで滴端Ｄを形成する。この滴端Ｄは、図４に示すように、ｐＨ電極２０のガラス膜２２、液絡部２３、２３、温度補償素子２４を総て覆った状態となる。換言すれば、ｐＨ電極２０のガラス膜２２、液絡部２３、２３、温度補償素子２４を滴端Ｄの中に浸漬した状態となる。そのため、ｐＨ電極２０は、空中に保持されているにもかかわらず、標準液のｐＨに応じた出力電位を発生することができる。
【００１５】
この滴端Ｄは、いずれは落下して消滅するものである。しかし、本発明者は、連続的な吹きつけを中断しても、一旦形成された滴端Ｄがしばらくの間維持されることを見いだした。すなわち、滴端Ｄ形成後標準液の吹きつけを中断しても、ガラス膜２２、液絡部２３、２３、温度補償素子２４を滴端Ｄの中に浸漬した状態を継続することができ、その間標準液を消費することなく、電極の応答を進めることが可能である。
滴端Ｄ形成までの時間は、吹きつける標準液の流量や電極本体２１の径等にもよるが、直径１５ｍｍ程度の標準的な電極に毎分１００ｍＬ程度の標準液を吹きつける場合、３０〜６０秒吹きつければ充分である。また、吹きつけを中断する期間としては、３０〜６０秒とすることが好ましい。なお、中断期間は、１回でも複数回でもよい。
【００１６】
中断期間の後（複数回の中断の場合、最後の中断の後）、再度標準液を吹きつけて校正信号を取得し、校正を行う。具体的には、ｐＨ電極２０から得られる出力電位を指示変換器が取得して、当該出力電位と標準液のｐＨとの関係をとることによって行う。また、温度補償素子２４の信号も同時に取得し、温度の影響を補正した校正を行う。
校正信号取得は、再吹きつけ開始後、出力電位が充分に安定すると予想される所定時間経過後に行っても良いが、出力電位を継続的にモニターし、安定したか否かを自動的に判別する安定判別を行うことが好ましい。これにより、適切なタイミングで校正信号を取得して直ちに標準液の吹きつけを中止できるので、標準液の無駄な使用を避けつつ、正確な校正をすることができる。
なお、安定判別の結果、長時間経過しても安定状態を検知できない場合は、標準液の吹きつけを中止し、警報出力等を行うことが好ましい。
【００１７】
標準液Ａ、標準液Ｂの種類に限定はないが、ＪＩＳＺ８８０２に規定されるｐＨ７の標準液と、ｐＨ４またはｐＨ９の標準液とを組み合わせて、標準液Ａ及び標準液Ｂとすることが好ましい。
標準液校正は、洗浄後に行うことが好ましい。また、標準液Ａによる校正と標準液Ｂによる校正の間にも簡単な洗浄を行うことが好ましい。
【００１８】
検出部１の洗浄は、電極本体２１の下端面２１ａに向けて洗浄水と薬液とを吹き付けることによって行う。洗浄水としては、水道水、工業用水等を使用できる。薬液としては、酸溶液、特に塩酸溶液が好ましい。
洗浄水と薬液を吹きつける順番や時間は、電極の汚れ具合等を考慮して適宜設定すればよいが、薬液を使用する場合、洗浄水で予洗浄をした後、薬液を吹きつけ、その後再度洗浄水を吹きつけて、薬液による不安定状態を修復することが好ましい。この場合、予洗浄の時間を２０〜６０秒の範囲で、薬液洗浄の時間３０〜９０秒の範囲で、薬液洗浄後の洗浄水による洗浄時間を３０〜６００秒の範囲で、適宜設定することができる。
なお、標準液Ａによる校正と標準液Ｂによる校正の間に行う洗浄は、洗浄水による洗浄を短時間行うだけで通常充分である。
【００１９】
なお、本発明の校正方法は、標準液Ａ、Ｂの２種類を使用する２点校正に限定されず、例えば試料液のｐＨ値に近い標準液（例えばｐＨ４の標準液）のみで行なう１点校正でもよい。
また、本発明の校正方法で校正する計測器はｐＨ計に限定されず、たとえば、イオン濃度計であってもよい。
【実施例】
【００２０】
図５のタイムチャートに従って図１の検出部１を有するｐＨ計の校正を実施した。各標準液吹きつけの流量は１００ｍＬ／分とした。また、薬液吹きつけの流量は１００ｍＬ／分とし、洗浄水吹きつけの流量は約１０Ｌ／分とした。図５における符号の意味は以下のとおりである。
ｗ１：洗浄水吹きつけによる洗浄工程（２０秒に設定）
ｗ２：薬液（５％塩酸）吹きつけによる洗浄工程（５０秒に設定）
ｗ３：洗浄水吹きつけによる再洗浄工程（１２０秒に設定）
ｓ１：ｐＨ７標準液の吹きつけ工程（６０秒に設定）
ｓ２：ｐＨ７標準液の吹きつけ中断工程（６０秒に設定）
ｓ３：ｐＨ７標準液の再吹きつけ工程（安定判別後校正信号を取得して終了）
ｗ４：ｓ３とｓ４との間に行う洗浄水による洗浄工程（１０秒に設定）
ｓ４：ｐＨ４標準液の吹きつけ工程（６０秒に設定）
ｓ５：ｐＨ４標準液の吹きつけ中断工程（６０秒に設定）
ｓ６：ｐＨ４標準液の再吹きつけ工程（安定判別後校正信号を取得して終了）
ｗ５：ｓ６の後に行う洗浄水による洗浄工程（１０秒に設定）
【００２１】
なお、各再吹きつけ工程における安定判別は、継続的にｐＨ出力値を検知し、１秒あたりのｐＨ出力値変化が０．００３ｐＨ以下となったときに安定したとみなし、校正信号を取得した。ｓ３、ｓ６のいずれの工程においても安定判別に要した時間は３０秒未満であった。すなわち、ｓ３、ｓ６のいずれの工程も３０秒未満で終了した。
【００２２】
図５に示した工程（１回目の洗浄・校正工程）と、これに続く２回目の洗浄・校正工程を行い、その後ビーカーの中にためた標準液の測定を行った。これら全工程におけるｐＨ出力チャートを図６に示す。なお、全工程における洗浄水、薬液、各標準液の温度は約１５〜１７℃であったが、ｐＨ出力値は、温度補償により２５℃の値に換算されたものである。
【００２３】
図６において、図５に示した工程と同じ工程については、図５と同一の符号を付した。その他の符号の意味は以下のとおりである。
Ｗ−１：１回目の洗浄（ｗ１〜ｗ３）
ｐＨ７−１：ｐＨ７標準液による１回目の校正（ｓ１〜ｓ３）
ｐＨ４−１：ｐＨ４標準液による１回目の校正（ｓ４〜ｓ６）
Ｗ−２：２回目の洗浄（ｗ５及びｗ２〜ｗ３と同じ工程）
ｐＨ７−２：ｐＨ７標準液による２回目の校正（ｐＨ７−１と同じ工程）
ｐＨ４−２：ｐＨ４標準液による２回目の校正（ｐＨ４−１と同じ工程）
ｐＨ７−３：ビーカーに入れたｐＨ７標準液の測定
ｐＨ４−３：ビーカーに入れたｐＨ４標準液の測定
なお、ｐＨ７−２とｐＨ４−２との間には、ｗ４と同じ工程を行った。
【００２４】
図６に示すように、１回目と２回目の校正における校正信号取得時の出力ｐＨは一致しており、本発明の校正方法によって高い再現性が得られることが確認できた。
また、２回目の校正後ビーカーの標準液を測定したところ、ｐＨ７標準液については、６．８６ｐＨの測定値が得られた。また、ｐＨ４の標準液については、３．９６ｐＨの測定値が得られた。したがって、本発明の方法によって正確な校正が可能であることが確認できた。
また、各標準液の吹きつけ時間は、いずれも合計して約１分半であった（ｓ１＋ｓ３、ｓ４＋ｓ６）。すなわち、各標準液による１回の校正あたりの標準液使用量は約１５０ｍＬであり、従来（流量１００ｍＬ／分で３分間連続して吹きつけ）の約半量に削減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の測定方法を実施するためのｐＨ計の検出部である。
【図２】図１の検出部の要部を拡大した斜視図である。
【図３】標準液吹きつけの状態を示す一部切り欠き断面図である。
【図４】標準液吹きつけにより形成される滴端の説明図である。
【図５】本発明の実施例に係るタイムチャートである。
【図６】本発明の実施例に係るｐＨ出力チャートである。
【符号の説明】
【００２６】
１…検出部、１０…電極ホルダ、２０…ｐＨ電極、２１…電極本体、
２２…ガラス膜、２３…液絡部、２４…温度補償素子、３０…保護筒、
４０…エアシリンダ、５０…洗浄校正槽、６０…リード線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空中に保持した電極に標準液を吹きつけて校正する計測器の校正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、標準液による校正を完全に自動化した工業用ｐＨ計が用いられている。このような自動校正機能付きｐＨ計では、電極を、試料液が混入しない状態で標準液に接触させる必要があり、種々の手法が採用されている。
例えば、試料液から引き上げて空中に保持した電極に標準液を吹きつけ、電極の先端に標準液の滴端を形成する方法（特許文献１参照）、電極を校正用空間に引き込み、試料液空間との間に蓋をする方法（特許文献２参照）、試料液から引き上げた電極の電極ホルダ下端を底蓋で塞ぎ、電極ホルダ内に標準液を供給する方法（特許文献３参照）、試料液から引き上げた電極を標準液を入れるバスケット内に収容できるよう、可動式のバスケットを用いる方法（特許文献４参照）等が知られている。
【特許文献１】特公昭５６−３８９０３号公報
【特許文献２】特許第２９６４３４２号公報
【特許文献３】特許第３０６４７２３号公報
【特許文献４】特許第３５０２５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１の方法は、電極を試料液から引き上げるだけで標準液校正が可能であり、装置構造やシーケンス動作を非常に簡易なものとすることができる。しかしながら、この方法の場合、各標準液のｐＨ値にガラス膜等が応答して安定するまでの間、標準液を毎分１００ｍＬ程度流し続けるため、標準液の消費量が多い。特に、周囲温度が低い等の悪条件下では安定するまでに３分以上かかり、１回の校正に３００ｍＬ以上の標準液を消費してしまう。そのため、標準液を頻繁に補充しなければならず、ランニングコストが高くなると共にメンテナンスも煩雑である。
【０００４】
これに対して、特許文献２〜４の方法では、バスケット等に標準液をためた状態で使用するため、標準液の消費量を少なくすることができる。しかしながら、標準液をためるために、蓋やバスケット等の可動部材が必要であり、装置構造とシーケンスが複雑化してコストも高い。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、装置構造やシーケンス動作を簡易なものとすることができ、かつ標準液の消費量が小さい計測器の校正方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］空中に保持した電極に標準液を吹きつけながら、該電極からの出力電位を校正信号として取得する計測器の校正方法であって、標準液の吹きつけ開始から校正信号の取得までの間に、標準液の吹きつけを中断する中断期間を設けたことを特徴とする計測器の校正方法。
［２］前記電極が複合電極式ｐＨ電極であり、ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されている［１］に記載の計測器の校正方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の校正方法によれば、装置構造やシーケンス動作を簡易なものとすることができ、かつ標準液の消費量を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の校正方法を、ｐＨ計の測定方法を例にとって説明する。図１は、本発明の測定方法を実施するためのｐＨ計の検出部１である。検出部１は、電極ホルダ１０と、下端部を露出させて電極ホルダ１０に内挿されたｐＨ電極２０と、電極ホルダ１０の下端側に固定され、ｐＨ電極２０の露出部分を保護する保護筒３０と、電極ホルダ１０を昇降させるエアシリンダ４０と、エアシリンダ４０による上昇時（図１において、破線で示した状態の時）に、保護筒３０を包囲するように配置された洗浄校正槽５０とを備えている。また、電極ホルダ１０の頂部から導出されたリード線６０を備えている。
本発明の測定方法を実施するためのｐＨ計は、検出部１のリード線６０を経由してｐＨ電極２０の信号を取り込み所定のデータ処理を行うと共に、全体のシーケンスを制御する指示変換器（図示せず）を備えている。
【０００８】
図２に示すように、ｐＨ電極２０は、電極本体２１の下端面２１ａに、ガラス電極のガラス膜２２、比較電極の液絡部２３、２３、温度補償素子２４が、各々露出して配置された構成となっている。
保護筒３０は、略円筒の部材に切り欠き３１が設けられており、この切り欠き３１を通過させて、標準液等をｐＨ電極２０に吹き付けられるようになっている。
洗浄校正槽５０は円筒状で底蓋等はなく、ｐＨ電極２０が保護筒３０と共に、上下動のみで出入可能となっている。
【０００９】
図１に示すように、洗浄校正槽５０には、標準液Ａを送液する送液管７１のジョイント８１、標準液Ｂを送液する送液管７２のジョイント８２、洗浄水を送液する送液管７３のジョイント８３、薬液を送液する送液管７４のジョイント８４が取り付けられている。
ジョイント８１とジョイント８２とは水平方向に隣り合って取り付けられており、それらの取付位置は、電極ホルダ１０の上昇時における電極本体２１の露出部分とほぼ同等の高さとされている。
また、ジョイント８３とジョイント８４とは水平方向に隣り合って取り付けられており、それらの取付位置は、電極ホルダ１０の上昇時における保護筒３０の下端側とほぼ同等の高さとされている。
【００１０】
図３に示すように、ジョイント８１及び洗浄校正槽５０の周面に、略水平に貫通するノズルＮ１が形成されており、このノズルＮ１から標準液Ａが電極本体２１の周面に向けて噴出されるようになっている。
同様に、ジョイント８２及び洗浄校正槽５０の周面を略水平に貫通するノズルＮ２が形成されており、このノズルＮ２から標準液Ｂが電極本体２１の周面に向けて噴出されるようになっている。
【００１１】
また、ジョイント８３及び洗浄校正槽５０の周面を斜めに貫通するノズルＮ３が形成されており、このノズルＮ３から洗浄水が電極本体２１の下端面２１ａに向けて噴出されるようになっている。
同様に、ジョイント８４及び洗浄校正槽５０の周面を斜めに貫通するノズルＮ４が形成されており、このノズルＮ４から薬液が電極本体２１の下端面２１ａに向けて噴出されるようになっている。
【００１２】
検出部１を備えるｐＨ計で試料液ＷのｐＨを測定する際は、エアシリンダ４０により電極ホルダ１０を下降させる。図１に実線で示すように、下降時にはｐＨ電極２０が試料液Ｗの中に浸漬され、試料液ＷのｐＨに応じた出力電位を発生する。
一方、校正または洗浄を行う際は、エアシリンダ４０により電極ホルダ１０を上昇させる。そして、図１に破線で示すように、ｐＨ電極２０が洗浄校正槽５０内において、空中に保持された状態とする。
【００１３】
校正は、ｐＨ電極２０を空中に保持した状態で、電極本体２１の周面に向けて各標準液を吹きつけ、その際にｐＨ電極２０から得られる校正信号を指示変換器が取得することによって行う。
本発明の校正方法では、標準液の吹きつけ開始から校正信号の取得までの間に、標準液の吹きつけを中断する中断期間を設ける。
【００１４】
標準液を電極本体２１の周面に向けて吹きつけると、図３に示すように、電極本体２１を伝わって落下した標準液が、電極本体２１の下端面２１ａで滴端Ｄを形成する。この滴端Ｄは、図４に示すように、ｐＨ電極２０のガラス膜２２、液絡部２３、２３、温度補償素子２４を総て覆った状態となる。換言すれば、ｐＨ電極２０のガラス膜２２、液絡部２３、２３、温度補償素子２４を滴端Ｄの中に浸漬した状態となる。そのため、ｐＨ電極２０は、空中に保持されているにもかかわらず、標準液のｐＨに応じた出力電位を発生することができる。
【００１５】
この滴端Ｄは、いずれは落下して消滅するものである。しかし、本発明者は、連続的な吹きつけを中断しても、一旦形成された滴端Ｄがしばらくの間維持されることを見いだした。すなわち、滴端Ｄ形成後標準液の吹きつけを中断しても、ガラス膜２２、液絡部２３、２３、温度補償素子２４を滴端Ｄの中に浸漬した状態を継続することができ、その間標準液を消費することなく、電極の応答を進めることが可能である。
滴端Ｄ形成までの時間は、吹きつける標準液の流量や電極本体２１の径等にもよるが、直径１５ｍｍ程度の標準的な電極に毎分１００ｍＬ程度の標準液を吹きつける場合、３０〜６０秒吹きつければ充分である。また、吹きつけを中断する期間としては、３０〜６０秒とすることが好ましい。なお、中断期間は、１回でも複数回でもよい。
【００１６】
中断期間の後（複数回の中断の場合、最後の中断の後）、再度標準液を吹きつけて校正信号を取得し、校正を行う。具体的には、ｐＨ電極２０から得られる出力電位を指示変換器が取得して、当該出力電位と標準液のｐＨとの関係をとることによって行う。また、温度補償素子２４の信号も同時に取得し、温度の影響を補正した校正を行う。
校正信号取得は、再吹きつけ開始後、出力電位が充分に安定すると予想される所定時間経過後に行っても良いが、出力電位を継続的にモニターし、安定したか否かを自動的に判別する安定判別を行うことが好ましい。これにより、適切なタイミングで校正信号を取得して直ちに標準液の吹きつけを中止できるので、標準液の無駄な使用を避けつつ、正確な校正をすることができる。
なお、安定判別の結果、長時間経過しても安定状態を検知できない場合は、標準液の吹きつけを中止し、警報出力等を行うことが好ましい。
【００１７】
標準液Ａ、標準液Ｂの種類に限定はないが、ＪＩＳＺ８８０２に規定されるｐＨ７の標準液と、ｐＨ４またはｐＨ９の標準液とを組み合わせて、標準液Ａ及び標準液Ｂとすることが好ましい。
標準液校正は、洗浄後に行うことが好ましい。また、標準液Ａによる校正と標準液Ｂによる校正の間にも簡単な洗浄を行うことが好ましい。
【００１８】
検出部１の洗浄は、電極本体２１の下端面２１ａに向けて洗浄水と薬液とを吹き付けることによって行う。洗浄水としては、水道水、工業用水等を使用できる。薬液としては、酸溶液、特に塩酸溶液が好ましい。
洗浄水と薬液を吹きつける順番や時間は、電極の汚れ具合等を考慮して適宜設定すればよいが、薬液を使用する場合、洗浄水で予洗浄をした後、薬液を吹きつけ、その後再度洗浄水を吹きつけて、薬液による不安定状態を修復することが好ましい。この場合、予洗浄の時間を２０〜６０秒の範囲で、薬液洗浄の時間３０〜９０秒の範囲で、薬液洗浄後の洗浄水による洗浄時間を３０〜６００秒の範囲で、適宜設定することができる。
なお、標準液Ａによる校正と標準液Ｂによる校正の間に行う洗浄は、洗浄水による洗浄を短時間行うだけで通常充分である。
【００１９】
なお、本発明の校正方法は、標準液Ａ、Ｂの２種類を使用する２点校正に限定されず、例えば試料液のｐＨ値に近い標準液（例えばｐＨ４の標準液）のみで行なう１点校正でもよい。
また、本発明の校正方法で校正する計測器はｐＨ計に限定されず、たとえば、イオン濃度計であってもよい。
【実施例】
【００２０】
図５のタイムチャートに従って図１の検出部１を有するｐＨ計の校正を実施した。各標準液吹きつけの流量は１００ｍＬ／分とした。また、薬液吹きつけの流量は１００ｍＬ／分とし、洗浄水吹きつけの流量は約１０Ｌ／分とした。図５における符号の意味は以下のとおりである。
ｗ１：洗浄水吹きつけによる洗浄工程（２０秒に設定）
ｗ２：薬液（５％塩酸）吹きつけによる洗浄工程（５０秒に設定）
ｗ３：洗浄水吹きつけによる再洗浄工程（１２０秒に設定）
ｓ１：ｐＨ７標準液の吹きつけ工程（６０秒に設定）
ｓ２：ｐＨ７標準液の吹きつけ中断工程（６０秒に設定）
ｓ３：ｐＨ７標準液の再吹きつけ工程（安定判別後校正信号を取得して終了）
ｗ４：ｓ３とｓ４との間に行う洗浄水による洗浄工程（１０秒に設定）
ｓ４：ｐＨ４標準液の吹きつけ工程（６０秒に設定）
ｓ５：ｐＨ４標準液の吹きつけ中断工程（６０秒に設定）
ｓ６：ｐＨ４標準液の再吹きつけ工程（安定判別後校正信号を取得して終了）
ｗ５：ｓ６の後に行う洗浄水による洗浄工程（１０秒に設定）
【００２１】
なお、各再吹きつけ工程における安定判別は、継続的にｐＨ出力値を検知し、１秒あたりのｐＨ出力値変化が０．００３ｐＨ以下となったときに安定したとみなし、校正信号を取得した。ｓ３、ｓ６のいずれの工程においても安定判別に要した時間は３０秒未満であった。すなわち、ｓ３、ｓ６のいずれの工程も３０秒未満で終了した。
【００２２】
図５に示した工程（１回目の洗浄・校正工程）と、これに続く２回目の洗浄・校正工程を行い、その後ビーカーの中にためた標準液の測定を行った。これら全工程におけるｐＨ出力チャートを図６に示す。なお、全工程における洗浄水、薬液、各標準液の温度は約１５〜１７℃であったが、ｐＨ出力値は、温度補償により２５℃の値に換算されたものである。
【００２３】
図６において、図５に示した工程と同じ工程については、図５と同一の符号を付した。その他の符号の意味は以下のとおりである。
Ｗ−１：１回目の洗浄（ｗ１〜ｗ３）
ｐＨ７−１：ｐＨ７標準液による１回目の校正（ｓ１〜ｓ３）
ｐＨ４−１：ｐＨ４標準液による１回目の校正（ｓ４〜ｓ６）
Ｗ−２：２回目の洗浄（ｗ５及びｗ２〜ｗ３と同じ工程）
ｐＨ７−２：ｐＨ７標準液による２回目の校正（ｐＨ７−１と同じ工程）
ｐＨ４−２：ｐＨ４標準液による２回目の校正（ｐＨ４−１と同じ工程）
ｐＨ７−３：ビーカーに入れたｐＨ７標準液の測定
ｐＨ４−３：ビーカーに入れたｐＨ４標準液の測定
なお、ｐＨ７−２とｐＨ４−２との間には、ｗ４と同じ工程を行った。
【００２４】
図６に示すように、１回目と２回目の校正における校正信号取得時の出力ｐＨは一致しており、本発明の校正方法によって高い再現性が得られることが確認できた。
また、２回目の校正後ビーカーの標準液を測定したところ、ｐＨ７標準液については、６．８６ｐＨの測定値が得られた。また、ｐＨ４の標準液については、３．９６ｐＨの測定値が得られた。したがって、本発明の方法によって正確な校正が可能であることが確認できた。
また、各標準液の吹きつけ時間は、いずれも合計して約１分半であった（ｓ１＋ｓ３、ｓ４＋ｓ６）。すなわち、各標準液による１回の校正あたりの標準液使用量は約１５０ｍＬであり、従来（流量１００ｍＬ／分で３分間連続して吹きつけ）の約半量に削減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の測定方法を実施するためのｐＨ計の検出部である。
【図２】図１の検出部の要部を拡大した斜視図である。
【図３】標準液吹きつけの状態を示す一部切り欠き断面図である。
【図４】標準液吹きつけにより形成される滴端の説明図である。
【図５】本発明の実施例に係るタイムチャートである。
【図６】本発明の実施例に係るｐＨ出力チャートである。
【符号の説明】
【００２６】
１…検出部、１０…電極ホルダ、２０…ｐＨ電極、２１…電極本体、
２２…ガラス膜、２３…液絡部、２４…温度補償素子、３０…保護筒、
４０…エアシリンダ、５０…洗浄校正槽、６０…リード線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空中に保持した電極に標準液を吹きつけながら、該電極からの出力電位を校正信号として取得する計測器の校正方法であって、
標準液の吹きつけ開始から校正信号の取得までの間に、標準液の吹きつけを中断する中断期間を設けたことを特徴とする計測器の校正方法。
【請求項２】
前記電極が複合電極式ｐＨ電極であり、ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されている請求項１に記載の計測器の校正方法。
【請求項１】
空中に保持した電極に標準液を吹きつけながら、該電極からの出力電位を校正信号として取得する計測器の校正方法であって、
標準液の吹きつけ開始から校正信号の取得までの間に、標準液の吹きつけを中断する中断期間を設けたことを特徴とする計測器の校正方法。
【請求項２】
前記電極が複合電極式ｐＨ電極であり、ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されている請求項１に記載の計測器の校正方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−３２２７３６（Ｐ２００６−３２２７３６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４４０２７（Ｐ２００５−１４４０２７）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
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