調節可能な力学的弾性率ＧＵＶを有する感光性ポリマー組成物
本発明の対象は、調節可能な力学的弾性率ＧＵＶを有する感光性ポリマー組成物含有露光済みホログラフィック媒体の製造方法である。本発明の別の対象は、本発明の方法によって得ることができる露光済みホログラフィック媒体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ポリマー組成物を含有する露光済みホログラフィック媒体の製造方法に関する。本発明は更に、本発明の方法によって得ることができる露光済みホログラフィック媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１は、ホログラフィック媒体の製造に使用できる感光性ポリマー組成物を記載している。開示されている感光性ポリマー組成物は、ポリウレタン系マトリックスポリマー、アクリレート系書込モノマー、および光開始剤を含んでなる。感光性ポリマー組成物を用いて得ることができるホログラフィック媒体は、高輝度により区別され、このことは、高い屈折率コントラスト（Δｎ）によって物理的に示されている。
【０００３】
既知の方法では、Δｎを実質的に一定に保ったまま、得られる露光済みホログラフィック媒体の機械的性質を変えることができない。例えば、化学組成を変えることにより機械的性質を変えると、Δｎ値も変わってしまう。しかしながら、屈折率コントラストの有意な変化を伴わずに、機械的性質を変えることは、多くの場合望ましい。なぜなら、使用分野に応じて、ホログラフィック媒体は、機械的性質について全く異なる要求を満たさなければならないからである。例えば、０．７ＭＰａ未満の力学的弾性率を有する媒体は、追加の接着剤を用いずに基材に貼合わせることができる。一方、外的影響による損傷に影響を受けない媒体を得ることが望ましい場合もある。このことは、媒体が１５ＭＰａ以上の高い弾性率を有する場合に確実となり得る。
【０００４】
また、特にホログラムを安全対策に使用する場合、Δｎ値の同時の有意な変化を伴わずに、随意に機械的性質を調節できることは決定的に重要である。例えば、身分証明書のような身分確認品から、破壊を伴わずに露光済みホログラフィック媒体を取り除けないことが特に望ましい場合がある。この目的には、０．７ＭＰａ未満の相応に低い弾性率を有し、軟質ゴム様コンシステンシーを有する媒体が適している。しかしながら逆に、特に破壊を伴わない交換が必要とされる場合もある。この場合、媒体は比較的高い剛性を有すべきであり、この剛性は、１５ＭＰａ以上の弾性率に相当する。これらの様々な態様は、先行技術で知られている方法によって実現することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、０．１〜１６０ＭＰａの範囲の弾性率ＧＵＶおよび０．００８以上のΔｎを有する媒体を得ることができる、露光済みホログラフィック媒体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、
ｉ）Ａ）非晶質網状構造としてのマトリックスポリマー、
Ｂ）単官能性書込モノマーと多官能性書込モノマーとの組み合わせ、
Ｃ）光開始剤組成物、
Ｄ）任意に非光重合性成分、
Ｅ）任意に、触媒、ラジカル安定剤、溶媒、添加剤、並びに他の助剤および／または添加剤
を含んでなる感光性ポリマー組成物を供給し、
ｉｉ）感光性ポリマー組成物を媒体形状にし、
ｉｉｉ）ホログラムを書込むために、媒体をホログラフィック露光処理に付し、
ｉｖ）ホログラムを固定するために、媒体全体を紫外線露光する
方法であって、書込モノマーがアクリレート官能化化合物および／またはメタクリレート官能化化合物であり、感光性ポリマー組成物中の書込モノマーの総量が３０重量％〜４５重量％であり、未露光感光性ポリマー組成物が０．７ＭＰａ未満の弾性率Ｇ０を有し、書込モノマー総含量に対して、多官能性書込モノマーの高い相対的割合によって高い弾性率を得、単官能性書込モノマーの高い相対的割合によって低い弾性率を得るというように、書込モノマー総含量に基づいた単官能性書込モノマーの相対的割合と多官能性書込モノマーの相対的割合の比により、露光済み感光性ポリマー組成物の弾性率ＧＵＶが、意図した範囲０．１〜１６０ＭＰａに調節される
方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法を用いると、紫外線露光後に０．１〜１６０ＭＰａの範囲の力学的弾性率ＧＵＶを有するホログラフィック媒体を得ることができる。従って、所望の使用形態に応じて、前記範囲内の所定の弾性率を有し、屈折率コントラストΔｎがほとんど異ならない、媒体を製造することができる。感光性ポリマー組成物のメーカーにとって、このことは、限られた数の適当な成分を用いて、エンドユーザーがホログラムの明るさに妥協する必要性を伴わずに力学的弾性率が決定要因となる応用および使用に関する様々な要求を満たす感光性ポリマー組成物を製造できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す。
【図２】図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従ったブラッグ曲線η（破線）、測定回折効率（黒丸）、および透過出力（実線）を示す。
【図３】図３は、貯蔵弾性率Ｇ’に基づく、マトリックス網状構造の硬化曲線（左側）および続くＵＶ架橋曲線（右側）を示す。
【図４】図４は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）、Δｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝５３２ｎｍで書込んだホログラム、半黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図５】図５は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図６】図６は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図７】図７は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図８】図８は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図９】図９は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１０】図１０は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１１】図１１は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１２】図１２は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１３】図１３は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１４】図１４は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１５】図１５は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝５３２ｎｍで書込んだホログラム、半黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１６】図１６は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１７】図１７は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１８】図Ａは、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝５３２ｎｍで書込んだホログラム、半黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１９】図Ｂは、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図２０】図Ｃは、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図２１】図Ｄは、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に、露光済みホログラフィック媒体は、０．３〜４０ＭＰａ、好ましくは０．７〜１５ＭＰａの範囲の弾性率ＧＵＶを有してよい。
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、２種の書込モノマーそれぞれの屈折率が、マトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位大きくなるように、またはマトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位小さくなるように、書込モノマーおよびマトリックスポリマーを選択することが意図される。
【００１２】
マトリックスポリマーは、好ましくはポリウレタンであってよい。ポリウレタンは特に、ＮＣＯ基含有成分とＮＣＯ反応性成分との反応により調製することができ、２つの成分の少なくとも１つは２００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ超の当量を有し、更に好ましくはポリマー主鎖に環式構造は生じない。反応した状態で−４５℃未満のガラス転移温度ＴＧを有するポリウレタンが特に好ましい。
【００１３】
マトリックスポリマーＡ）は好ましくは、特にイソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応によって得ることができるポリウレタンであってよい。
【００１４】
イソシアネート成分ａ）は、好ましくはポリイソシアネートを包含する。使用してよいポリイソシアネートは、一分子あたり平均して２つ以上のＮＣＯ官能基を有する当業者に既知の化合物の全てまたはその混合物である。ポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式であってよい。少ない量でなら、付随的に、不飽和基を有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを使用することもできる。
【００１５】
例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが適している。
【００１６】
ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの誘導体を使用することも適している。
【００１７】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１８】
成分ａ）のポリイソシアネートは、特に好ましくは、二量化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００１９】
ＨＤＩおよび１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンに基づく、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン或いはそれらの混合物が特に好ましい。
【００２０】
ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを成分ａ）として使用することもできる。成分ａ）としてのプレポリマーは、場合により触媒および溶媒を使用した、適当な化学量論量での、モノイソシアネート、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応により、当業者によく知られている方法で得られる。
【００２１】
適当なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体知られている、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートであって、それらがホスゲン法によって得られたのかまたはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、当業者に自体よく知られており、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの高分子量二次生成物を、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することもできる。
【００２２】
成分ａ１）として使用することができる適当なモノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００２３】
プレポリマーの合成に関するイソシアネート反応性化合物ａ２）として、ＯＨ官能性化合物を使用することが好ましい。これらは、後の成分ｂ）についての記載に示されているようなＯＨ官能性化合物と類似している。
【００２４】
ａ２）の好ましいＯＨ官能性化合物は、２００〜６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。エチレングリコールおよびプロピレングリコールに基づき、プロピレングリコールの割合が少なくとも４０重量％を占める二官能性ポリエーテルポリオール、２００〜４１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するテトラヒドロフランのポリマー、および２００〜３１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００２５】
エチレングリコールおよびプロピレングリコールに基づき、プロピレングリコールの割合が少なくとも８０重量％を占める二官能性ポリエーテルポリオール（特に純ポリプロピレングリコール）、および２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するテトラヒドロフランのポリマーがとりわけ好ましい。２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性アルコールによる（特に３〜１２個の炭素原子を含有する二官能性脂肪族アルコールによる）ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の付加物もまた特に好ましい。これらの付加物は、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００２６】
アロファネートを、別のプレポリマーとのまたは成分ａ１）のオリゴマーとの混合物として使用することもできる。そのような場合、１〜３．１の官能価を有するＯＨ官能性化合物を使用することが有利である。３〜２０個の炭素原子を含有する単官能性アルコールを使用することが好ましい。
【００２７】
プレポリマーを調製するために、アミンを使用することもできる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばJeffamine（登録商標）、１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアミン末端ポリマー、および互いの所望の混合物が適している。
【００２８】
ビウレット基を有するプレポリマーを調製するためには、イソシアネートをアミンと過剰に反応させてビウレット基を形成する。前記したタイプのオリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級の二官能性アミンの全てが、先に記載したジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートとの反応の際のアミンとして適している。脂肪族アミンおよび脂肪族イソシアネートに基づく脂肪族ビウレットが好ましい。２０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有し、脂肪族ジアミンまたは二官能性ポリアミンおよび脂肪族ジイソシアネート（特にＨＤＩおよびＴＭＤＩ）に基づく低分子量ビウレットが好ましい。
【００２９】
好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化合物とから得られた、ウレタン、アロファネートまたはビウレットであり；脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオールまたは３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する（ポリ）アミンとから得られた、ウレタン、アロファネートまたはビウレットが特に好ましく；ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）とから得られたアロファネート、ＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られ、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性のＣ２〜２０アルコール（特に二官能性脂肪族Ｃ３〜１２アルコール）によるブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の（５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する）付加物に基づく（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）ウレタン、或いはＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られ、２０００〜６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する三官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）に基づくウレタン、およびＨＤＩまたはＴＭＤＩと二官能性アミンまたは２００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアミンとから得られた（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）ビウレットがとりわけ好ましい。
【００３０】
先に記載したプレポリマーは、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残留含量を有する。
【００３１】
記載したプレポリマーに加えて、イソシアネート成分はもちろん、別のイソシアネート成分をある割合で含有してもよい。芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートがこの目的に適している。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、またはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。オリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づき、適当な方法によって過剰ジイソシアネートを除去したポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づく前記ポリイソシアネートが好ましい。ＨＤＩに基づくオリゴマーのイソシアヌレート、ウレトジオンおよびイミノオキサジアジンジオン、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【００３２】
場合により、イソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートをある割合で含有することも可能である。本発明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、並びにジシクロペンタジエニル単位および少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物を使用することが好ましい。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物は、特に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、アクリレートおよびメタクリレートである。適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標） M100（Dow、米国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートのような化合物、またはそれらの工業用混合物である。また、単独のまたは前記モノマー化合物と組み合わせた、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物も適している。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートの割合は、イソシアネート成分ａ）に基づいて、０〜９９％、好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２５％、とりわけ好ましくは０〜１５％である。
【００３３】
場合により、先に記載したイソシアネート成分ａ）に関して、完全にまたはある割合で、被覆技術から当業者に知られているブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを含有することも可能である。ブロック剤の例として、以下を挙げることができる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらブロック剤の所望の混合物。
【００３４】
平均して一分子あたり少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを、成分ｂ）として使用することができる。
【００３５】
本発明において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはチオール基であり、ヒドロキシ化合物が特に好ましい。
【００３６】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００３７】
加えて、低分子量（即ち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量）および短鎖（即ち２〜２０個の炭素原子）を有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式、二官能性、三官能性または多官能性のアルコールもまた、成分ｂ）の要素としての多官能性イソシアネート反応性化合物として適している。
【００３８】
そのようなアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）であってよい。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高官能性のアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００３９】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物と２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。
【００４０】
そのようなジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００４１】
そのような適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００４２】
好ましいポリエステルポリオールは、脂肪族アルコールと、脂肪族酸および芳香族酸の混合物とに基づいており、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．８〜６．１の官能価を有する。
【００４３】
特に好ましいポリエステルポリオールは、脂肪族のジカルボン酸またはポリカルボン酸（例えば、アジピン酸および／またはコハク酸）または無水物、或いは前記脂肪族ポリカルボン酸または無水物と芳香族ポリカルボン酸（例えばテレフタル酸および／またはイソフタル酸）または無水物との混合物［ここで、芳香族ポリカルボン酸または無水物の割合は、使用するポリカルボン酸または無水物の総量に基づいて、好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満を占める］と組み合わせた、脂肪族ジオール（例えば、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、エタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよび／またはテトラプロピレングリコール）、または前記ジオールとより高い官能価を有する脂肪族アルコール（例えば、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトール）との混合物［ここで、より高い官能価を有する脂肪族アルコールの割合は、使用するアルコールの総量に基づいて、好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満を占める］に基づく。特に好ましいポリエステルポリオールは、１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９〜３．３の官能価を有する。
【００４４】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばひまし油に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、開環ラクトン重合におけるヒドロキシ官能性化合物（例えば、２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、または１．８より大きい官能価を有するポリオール、例えば先に記載したタイプのもの）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加反応によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００４５】
本発明において使用される好ましいポリオールは、１．８〜３．１の官能価および２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールであり、１．９〜２．２の官能価および５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ（特に６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）が特に好ましい。ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンおよびε−カプロラクトンの付加物が特に好ましい。
【００４６】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。そのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは１．９〜２．２である。
【００４７】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応により自体既知の方法で得ることができる。
【００４８】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００４９】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。即ち、ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換してもよい。
【００５０】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．２、特に好ましくは１．９〜３．０である。
【００５１】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性スターター分子またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、重付加物は場合により、ブロック構造を有する。
【００５２】
適当な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。
【００５３】
使用してよいスターターは、ポリエステルポリオールに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールである。
【００５４】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとに基づく（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーに基づく、先に記載したタイプのポリエーテルポリオールである。プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが特に好ましく、全てのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンはそれぞれ、直鎖および分岐のＣ３異性体の全て並びに直鎖および分岐のＣ４異性体の全てを包含する。
【００５５】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．１、とりわけ好ましくは１．９〜２．２である。
【００５６】
好ましく使用される特定のポリエーテルポリオールは、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎタイプのヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーを含んでなるイソシアネート反応性成分からなるポリエーテルポリオールである。ここで、ｉ＝１〜１０、ｎ＝２〜８であり、数平均分子量は１５００ｇ／ｍｏｌより大きく、Ｘｉセグメントはおのおの式（Ｉ）：
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ− 式（Ｉ）
［式中、Ｒは、水素、置換されていてもよくまたはヘテロ原子（例えばエーテル酸素）によって中断されていてもよいアルキル基またはアリール基である］
で示されるオキシアルキレン単位からなり、Ｙは基礎となるスターターであり、Ｘｉセグメントの割合は、ＸｉセグメントおよびＹセグメントの総量に基づいて少なくとも５０重量％を占める。
【００５７】
外部ブロックＸｉは、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎの総分子量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは６６重量％を占め、式（Ｉ）で示されるモノマー単位からなる。Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎにおいて、ｎは、好ましくは２〜６の数、特に好ましくは２または３、とりわけ好ましくは２である。Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎにおいて、ｉは、好ましくは１〜６の数、特に好ましくは１〜３の数、とりわけ好ましくは１である。
【００５８】
式（Ｉ）において、Ｒは好ましくは、水素、メチル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基、或いはエーテル基含有アルキル基である。好ましいエーテル基含有アルキル基は、オキシアルキレン単位に基づくエーテル基含有アルキル基である。
【００５９】
マルチブロックコポリマーＹ（Ｘｉ−Ｈ）ｎは、好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ超、特に好ましくは１９５０ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するが、好ましくは１２０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。
【００６０】
Ｘｉブロックは、同じオキシアルキレン反復単位のみを含んでなるホモポリマーであってよい。Ｘｉブロックは、異なったオキシアルキレン単位からランダムになるか、またはブロック構造で異なったオキシアルキレン単位からなってもよい。
【００６１】
Ｘｉセグメントは、好ましくは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとの（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダム混合物またはブロック様混合物に基づく。
【００６２】
特に好ましいセグメントＸｉは、プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位を有する（全てのオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、特に好ましくは４０重量％を占める）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００６３】
後に記載するように、Ｘｉブロックは、先に記載したアルキレンオキシドの開環重合によって、ｎヒドロキシ官能性またはｎアミノ官能性のスターターブロックＹ（Ｈ）ｎに付加される。
【００６４】
Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎ中に５０重量％未満、好ましくは３４重量％未満の量で存在する内部ブロックＹは、環式エーテルに基づいたジヒドロキシ官能性ポリマー構造および／またはより高いヒドロキシ官能価を有するポリマー構造からなるか、或いはジヒドロキシ官能性のおよび／またはより高いヒドロキシ官能価を有する、ポリカーボネート構成単位、ポリエステル構成単位、ポリ（メタ）アクリレート構成単位、エポキシ樹脂構成単位および／またはポリウレタン構成単位、または対応するハイブリッドからなる。
【００６５】
適当なポリエステルポリオールは、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸、ポリカルボン酸またはそれらの無水物（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物）或いはそれらの混合物と、多価アルコール（例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール）またはそれらの混合物とから、場合により高官能性ポリオール（例えば、トリメチロールプロパンまたはグリセロール）の使用を伴って、既知の方法で調製され得るような、直鎖ポリエステルジオールまたは分枝ポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールの調製に適した多価アルコールはもちろん、脂環式および／または芳香族のジヒドロキシ化合物およびポリヒドロキシ化合物であってもよい。ポリエステルの調製に、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル或いはそれらの混合物を使用することも可能である。
【００６６】
ポリエステルポリオールは、ひまし油のような天然原料に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ官能性化合物（例えば、好ましくは２のヒドロキシ官能価を有する多価アルコール、例えば前記タイプのもの）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加反応によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００６７】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００６８】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によって、それ自体既知の方法で得ることができる。
【００６９】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００７０】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルポリオールに関する記載に示された２のヒドロキシ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。ポリエステルポリオールを、ポリカーボネートポリオールに変換してもよい。ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを前記アルコールのポリカーボネートポリオールへの転化に使用することが特に好ましい。
【００７１】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００７２】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、この重付加物は、場合によりブロック構造を有する。例えば、ポリエーテルポリオールとして以下を挙げることができる：スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加物並びにそれらの混合付加物およびグラフト生成物、並びに多価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られたポリエーテルポリオール、並びに多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルポリオール。
【００７３】
適当な環式エーテルのポリマーは、特に、テトラヒドロフラン重合体である。
【００７４】
ポリエステルポリオールに関する記載に示された多価アルコール、並びに２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３、とりわけ好ましくは２のＯＨ官能価またはＮＨ官能価を有する第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールを、スターターとして使用してよい。
【００７５】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００７６】
テトラヒドロフラン重合体を、スターターに使用するポリエーテルポリオールとして使用することが好ましい。
【００７７】
もちろん、前記成分の混合物を、内部ブロックＹに使用することもできる。
【００７８】
内部ブロックＹに好ましい成分は、３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、テトラヒドロフラン重合体、脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトン重合体である。
【００７９】
内部ブロックＹに特に好ましい成分は、３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、テトラヒドロフラン二官能性重合体、二官能性脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトン重合体である。
【００８０】
とりわけ好ましくは、スターターセグメントＹは、５００ｇ／ｍｏｌ超〜２１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、二官能性脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）、またはテトラヒドロフラン重合体に基づく。
【００８１】
構造Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎで示され、好ましく使用されるブロックコポリマーは、本発明に従った前記ブロックＸｉを５０重量％超含んでなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の全体の数平均分子量を有する。
【００８２】
特に好ましいブロックコポリマーは、５０重量％以下の脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはポリ−ＴＨＦ、および５０重量％以上の本発明に従った前記ブロックＸｉを含んでなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。特に好ましいブロックコポリマーは、５０重量％以下の脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリ−ＴＨＦ、および５０重量％以上の本発明に従った前記ブロックＸｉを含んでなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。
【００８３】
とりわけ好ましいブロックコポリマーは、３４重量％以下の脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリ−ＴＨＦ、および６６重量％以上の本発明に従った前記ブロックＸｉを含んでなり、１９５０ｇ／ｍｏｌ超〜９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する。
【００８４】
前記ブロックコポリマーは、アルキレンオキシド付加方法によって調製される。第一に、ツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物Ｙ（Ｈ）ｎによるアルキレンオキシドの塩基触媒付加反応が工業的に重要であり、第二に、この反応の実施のための複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ触媒）の使用がますます重要となってきている。ツェレビチノフによって発見された方法によりヨウ化メチルマグネシウムとの反応によってメタンを生成するならば、Ｎ、ＯまたはＳと結合した水素は、ツェレビチノフ活性水素と称される（時には単に「活性水素」とも称される）。ツェレビチノフ活性水素含有化合物の典型的な例は、官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基またはチオール基を含有する化合物である。ツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物によるアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）の塩基触媒付加反応は、アルカリ金属水酸化物の存在下で実施されるが、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物を使用することもできる。アルキレンオキシド付加反応の完了後、例えば希釈した無機酸（例えば、硫酸またはリン酸）での中和および得られた塩の除去によって、ポリエーテル鎖上の重合活性中心を失活させなければならない。本発明の方法では、ＤＭＣ触媒を使用することが好ましい。例えば、ＵＳ−Ａ ５ ４７０ ８１３、ＥＰ−Ａ ７００ ９４９、ＥＰ−Ａ ７４３ ０９３、ＥＰ−Ａ ７６１ ７０８、ＷＯ ９７／４００８６、ＷＯ ９８／１６３１０およびＷＯ ００／４７６４９に記載されている高活性ＤＭＣ触媒を使用することが特に好ましい。典型的な例は、ＥＰ−Ａ ７００ ９４９に記載され、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ））および有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて５００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するポリエーテルも含有する、高活性ＤＭＣ触媒である。これらの触媒は、高活性の故に、ポリエーテルポリオールの更なる後処理が不要になるほどの少量で使用することができる。調製方法を、以下に詳細に記載する。ブロックコポリマー中に５０重量％未満の量で存在するＯＨ官能性前駆体Ｙを「スターターポリオール」として使用し、そこへアルキレンオキシドを重合させると、最終的にマルチブロックコポリマーが得られる。好ましく使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の合成は、例えば、１種の単量体エポキシドのみを使用して、或いは複数の異なった単量体エポキシドをランダムにまたはブロック様で使用して実施してよい。
【００８５】
マトリックスポリマーの調製における成分ａ）およびｂ）の好ましい組み合わせは、以下のものである。
【００８６】
Ａ）ＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと；１．８〜３．１の官能価および２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールによるブチロカプロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンの付加物との組み合わせ。特に好ましくは、ＨＤＩに基づくオリゴマー、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオンと；１．９〜２．２の官能価および５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ（特に６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）によるε−カプロラクトンの付加物（全体の数平均分子量は８００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである）との組み合わせ。
【００８７】
Ｂ）脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物とから得られたウレタン、アロファネートまたはビウレットと；５００〜８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．８〜３．２のＯＨ官能価を有し、ポリプロピレンオキシドのみに基づくかまたはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づく（エチレンオキシドの割合は６０重量％以下である）ランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーに基づく、ポリエーテルポリオールとの組み合わせ。ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）とから得られたアロファネートと；１８００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９〜２．２のＯＨ官能価を有するプロピレンオキシドホモポリマーとの組み合わせが特に好ましい。
【００８８】
Ｃ）脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物とから得られたウレタン、アロファネートまたはビウレット；またはＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと；式（Ｉ）［式中、Ｙは、いずれの場合も１．８〜３．１のＯＨ官能価および４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する純脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはテトラヒドロフラン重合体であり、ｎは２であり、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨである］で示され、１９５０〜９０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１９５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの全体の数平均分子量を有するポリエーテルブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーとの組み合わせ。ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）とから得られたアロファネート；または脂肪族ジアミンまたはポリアミンと脂肪族ジイソシアネート（特にＨＤＩおよびＴＭＤＩ）とに基づき（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）２００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するビウレット；または脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性Ｃ２〜２０アルコールによる（特に二官能性脂肪族Ｃ３〜１２アルコールによる）ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の（２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する）付加物に基づき、ＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られた（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）ウレタン；またはＨＤＩに基づくイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他オリゴマーと；式（Ｉ）［式中、Ｙは、１．８〜２．２のＯＨ官能価および６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ（特に１０００ｇ／ｍｏｌまで）の数平均分子量を有する、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートとに基づく純脂肪族ポリカーボネートポリオール、或いはテトラヒドロフラン重合体であり、ｎは２であり、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨであり、エチレンオキシドの単位はＸｉの総量に基づいて６０重量％以下である］で示されるポリエーテルブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーとの組み合わせが特に好ましい。
【００８９】
単官能性書込モノマー（成分Ｂ））は好ましくは、一般式（ＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示されてよい。単官能性書込モノマーが１５℃未満のガラス転移温度ＴＧを有することが特に好ましい。
【００９０】
多官能性書込モノマー（成分Ｂ））は特に、一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
［式中、ｎは２以上４以下であり、Ｒ３、Ｒ４は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示される化合物であってよい。多官能性書込モノマーが１．５０超の屈折率ｎＤ２０を有することが更に好ましい。
【００９１】
アクリレート系α，β−不飽和カルボン酸誘導体のような化合物（例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸）の混合物を、本発明に必須の書込コモノマーとして使用することができる。アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【００９２】
一般に、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルは、それぞれアクリレートまたはメタクリレートと称される。使用できるアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびそれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートであるが、これらは例示にすぎない。
【００９３】
１．４５０より大きい屈折率ｎＤ２０を有するアクリレートおよびメタクリレートを使用することが好ましい。少なくとも１個の芳香族構成単位を有し、１．５０より大きい屈折率ｎＤ２０を有するアクリレートを使用することが特に好ましい。この目的に特に適した例として、ビスフェノールＡに基づくアクリレートおよびメタクリレートまたはそれらの誘導体、更にはチオアリール基を有するアクリレートおよびメタクリレートを挙げることができる。
【００９４】
ウレタンアクリレートを書込コモノマーとして使用することが好ましい場合もある。ウレタンアクリレートは、少なくとも１個のアクリル酸エステル基を有し、更に少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。ヒドロキシ官能性アクリル酸エステルとイソシアネート官能性化合物との反応によって、そのような化合物が得られることが知られている。
【００９５】
このために使用できるイソシアネートの例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、或いはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが好ましい。
【００９６】
ウレタンアクリレートの調製に適したヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、Tone（登録商標） M100（Dow、ドイツ国シュヴァルバハ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノアクリレート、ジアクリレートまたはテトラアクリレートのような化合物、またはそれらの工業用混合物である。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物を単独でまたは前記モノマー化合物と組み合わせることも適している。ヒドロキシル基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する自体既知のエポキシ（メタ）アクリレート、またはヒドロキシル基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、およびそれらの互いの混合物、およびそれらとヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物、およびそれらとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することもできる。ヒドロキシル基を有し、所定のヒドロキシ官能価を有するエポキシアクリレートが好ましい。ヒドロキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートは特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオール或いはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体のエポキシド（グリシジル化合物）との反応生成物に基づく。アクリル酸および／またはメタクリル酸並びにグリシジル（メタ）アクリレートの既知の反応から得ることができるような、所定の官能価を有するエポキシアクリレートが更に好ましい。
【００９７】
（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましく、少なくとも１つの芳香族構成単位を有する（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートの混合物を使用することが特に好ましい。
【００９８】
書込コモノマーとして使用される特に好ましい化合物は、芳香族イソシアネートと、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートとに基づく、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの混合物である。
【００９９】
特に好ましい態様では、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートによる芳香族トリイソシアネート（特に好ましくは、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオホスフェート、または芳香族ジイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネート）の三量体）の付加物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートによる３−チオメチルフェニルイソシアネートの付加物との混合物を、書込コモノマーとして使用する（ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１および特許出願ＥＰ ０９００９６５１．２に記載）。
【０１００】
また、書込モノマーとして、グリシジルエーテルアクリレートウレタンを使用することが好ましい。グリシジルエーテルアクリレートウレタンは、一般式（ＩＶａ）または一般式（ＩＶｂ）で示される化合物、或いは一般式（ＩＶａ）で示される化合物と一般式（ＩＶｂ）で示される化合物との混合物である。
【化３】
式中、ｎは２〜６の自然数であり、
Ｒ５は、芳香族基を有し、４〜３６個の炭素原子を含有する単核有機基または多核有機基であり、
Ｒ６は、３〜３０個の炭素原子を含有するオレフィン性不飽和基であり、
Ｒ７は、脂肪族または芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートに由来し、２〜３０個の炭素原子を含有する有機基である。
【０１０１】
式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で示される不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタンは、２段階合成法で調製することができる。第一の反応では、不飽和カルボン酸をエポキシドと反応させて、２種のアルコールの混合物を生成する。第二の反応段階では、このアルコール混合物を、ジイソシアネートまたは官能価ｎのポリイソシアネートＲ７（ＮＣＯ）ｎによりウレタン化して、グリシジルエーテルアクリレートウレタンを生成する（特許出願ＥＰ ０９００２１８０．９に記載）。好ましくは、メタクリル酸およびアクリル酸またはそれらの誘導体を、エポキシド、好ましくは芳香族エポキシド、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルまたはビフェニルグリシジルエーテルとして使用し、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはトリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）をイソシアネート成分として使用することが好ましい。
【０１０２】
特に好ましい態様では、「アクリル酸、ビフェニルグリシジルエーテルおよびＴＤＩ」の組み合わせ、「アクリル酸、フェニルグリシジルエーテルおよびＴＤＩ」の組み合わせ、および「アクリル酸、ビフェニルグリシジルエーテルおよびＨＤＩ」の組み合わせを使用する。
【０１０３】
更に、一般式ＶａおよびＶｂ：
【化４】
［式中、Ｒ８およびＲ９は互いに独立して、置換フェニル基、置換および／または未置換ナフチル基である］
で示される特定のメタクリレートを使用してもよい。好ましくは、Ｒ８および／またはＲ９は、６〜２４個の炭素原子、０〜５個のイオウ原子および０〜５個のハロゲン原子を含んでよい。
【０１０４】
好ましい態様によれば、Ｒ８および／またはＲ９は、チオエーテル基、フェニル基および／またはハロゲン原子によって置換されていてよい。
【０１０５】
Ｒ８および／またはＲ９が、ナフチル、３−メチルチオフェニル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、２−ブロモフェニルであることが特に好ましい。
【０１０６】
メタクリレートの調製は、２段階合成で実施する。第一の反応では、酸Ｒ９−ＣＯＯＨをグリシジルメタクリレートと反応させ、２種のアルコールの混合物を生成する。第二の反応段階では、アルコール混合物をモノイソシアネートＲ８−ＮＣＯによりウレタン化してメタクリレート混合物を生成する。
【０１０７】
特に好ましい態様では、「グリシジルメタアクリレート、ナフトエ酸および３−チオメチルフェニルイソシアネート」の組み合わせを使用する。
【０１０８】
成分Ｃ）として、１種以上の光開始剤を使用する。光開始剤は通常、化学線によって活性化されて、相応の重合性基の重合を開始することができる開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。更に、化学的性質に依存して、これらの開始剤は、ラジカル重合、アニオン重合（または）カチオン（または混合）重合に使用される。
【０１０９】
ラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミンと組み合わせた芳香族ケトン化合物（例えばベンゾフェノン）、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。適当な共開始剤（例えば、メルカプトベンゾキサゾールおよびα−ヒドロキシアルキルフェノン）を伴った、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、種々に置換されたヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）もまた適している。ＥＰ−Ａ ０２２３５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤組成物を、光開始剤として使用することもできる。アリールホウ酸アンモニウムとして、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジフェニルジフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートが適している。適当な染料は、例えば、ニューメチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡ（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）である。
【０１１０】
アニオン重合に使用される光開始剤は、概して（Ｉ型）系であり、第一系列遷移金属錯体から誘導される。本発明では、クロム塩、例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Kutalら、Macromolecules 1991, 24, 6872）またはフェロセン化合物（Yamaguchiら、Macromolecules 2000, 33, 1152）が適している。アニオン重合の別の可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合できる、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルのような染料の使用にある（Neckersら、Macromolecules 2000, 33, 7761）。しかしながら、発色団がポリマーに組み込まれるので、得られるポリマーは全体に着色される。
【０１１１】
カチオン重合に使用される光開始剤は、実質上、以下の３種類を包含する：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびセレノニウム塩）および有機金属化合物。露光すると、水素供与体の存在下および不存在下、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じることができる。系全体の有効性は、ジアゾニウム化合物に使用された対イオンの性質によって決まる。ここでは、それほど反応性ではないが極めて高価なＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が適している。薄膜被覆への使用には、これらの化合物は概して適当ではない。なぜなら、露光後に遊離される窒素が、薄膜表面の品質を低下させる（ピンホール）からである（Liら、Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、極めて広範囲で使用され、多くの形態で市販されている。これら化合物の光化学は、長い間研究されてきた。ヨードニウム塩は励起後まず均等開裂し、それによってラジカルおよびラジカルアニオンを生じ、ラジカルおよびラジカルアニオンは、Ｈ引き抜きにより安定化され、プロトンを遊離し、次いでカチオン重合を開始する（Dektarら、J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838）。このメカニズムは、ヨードニウム塩のラジカル光重合への使用も可能にする。ここでも、対イオンの選択が再び重要であり、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が同様に好ましい。他の点では、この構造分類において、芳香族の置換基の選択は完全に自由であり、合成に適した出発構成単位の利用可能性によって実質的に決定される。スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型反応に従って分解する化合物である（Crivelloら、Macromolecules, 2000, 33, 825）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択が重要であり、この選択が実質的にポリマーの硬化速度に現れる。ＳｂＦ６−塩を使用した場合に概して最良の結果が得られる。ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収が３００ｎｍ未満で起こるので、これらの化合物は、近紫外線または短波長可視光での光重合に対して適当に増感させなければならない。これは、より高吸収性の芳香族、例えば、アントラセンおよびその誘導体（Guら、Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）またはフェノチアジンまたはその誘導体（Huaら、Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）を使用することによって達成される。
【０１１２】
これらの化合物の混合物を使用することが有利な場合もある。硬化に使用される線源に応じて、当業者に既知の方法で、光開始剤のタイプおよび濃度を適合させなければならない。詳細は、例えばP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, London, 第６１〜３２８頁に記載されている。
【０１１３】
好ましい光開始剤は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。
【０１１４】
使用される光開始剤組成物は、好ましくは、アニオン染料、カチオン染料または中性染料、および共開始剤を含んでなる。
【０１１５】
感光性ポリマー組成物は、可塑剤として、非光重合性成分Ｄ）を更に含有してよい。この可塑剤は好ましくは、両方の書込モノマーがマトリックスポリマーより大きい屈折率を有するならば、可塑剤の屈折率がマトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位小さくなるように、また、両方の書込モノマーがマトリックスポリマーより小さい屈折率を有するならば、可塑剤の屈折率がマトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位大きくなるように選択する。
【０１１６】
使用してよい可塑剤は特に、一般式（ＶＩ）：
【化５】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示されるウレタンである。好ましくは、基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、特に好ましくは、基Ｒ１０は、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である。
【０１１７】
感光性ポリマー組成物の更なる成分Ｅ）は、ラジカル安定剤、任意に触媒並びに他の助剤および／または添加剤であってよい。
【０１１８】
例えば“Methoden der organic Chemie” (Houben-Weyl), 第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁など、Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961に記載されているような、重合禁止剤および酸化防止剤が、ラジカル安定剤の例として適している。適当な物質の例は、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロール、場合によりキノン、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン、場合により芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンである。
【０１１９】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２−メトキシ−ｐ−ヒドロキノンおよびベンズヒドロールが好ましい。
【０１２０】
場合により、１種以上の触媒を使用してよい。触媒は、ウレタン生成を促進する触媒である。このために知られている触媒は、例えば、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジカルボン酸ジメチルスズ、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネート、または第三級アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。
【０１２１】
ジラウリン酸ジブチルスズ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジカルボン酸ジメチルスズ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンが好ましい。
【０１２２】
もちろん、場合により、別の助剤または添加剤を使用してもよい。これらは、例えば、被覆技術の分野で常套の添加剤、例えば、溶媒、可塑剤、均展剤または接着促進剤であってよい。１つのタイプの添加剤を複数種、同時に使用することが有利な場合もある。もちろん、色々なタイプの添加剤を複数種使用することが有利な場合もある。
【０１２３】
別の好ましい態様によれば、様々な割合の単官能性書込モノマーおよび多官能性書込モノマーを有する個々の露光済みホログラフィック媒体の屈折率コントラストΔｎは５５％未満の差で異なることが意図され、この差は下記式：
【数１】
に従って計算される。
【０１２４】
工程ｉｉ）における感光性ポリマー組成物層を基材に結合させることも可能である。また、感光性ポリマー組成物層を別の基材に結合させてもよい。
【０１２５】
貼合わせまたは接着により、被膜と基材を互いに結合させることが好ましい。
【０１２６】
本発明は更に、本発明の方法によって得ることができる露光済みホログラフィック媒体に関する。
【実施例】
【０１２７】
実施例を参照して、本発明を以下でより詳細に説明する。
【０１２８】
以下で使用する用語：
以下を含んでなる感光性ポリマー組成物：
・マトリックスとしての三次元架橋有機ポリマーＡ）［特に好ましい三次元架橋有機ポリマーは、イソシアネート成分ａ）と前駆体としてのイソシアネート反応性成分ｂ）とからなり、一般に溶液に添加されている触媒成分Ｅ）を用いて架橋されたポリマーである］、
・化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合を伴いながら反応する基（放射線硬化性基）を有し、マトリックス中に溶解または分散した状態で存在する化合物Ｂ）、
・少なくとも１種の光開始剤Ｃ）、
・任意に非光重合性成分Ｄ）、
・任意に、触媒、ラジカル安定剤、溶媒、添加剤、並びに他の助剤および／または添加剤Ｅ）。
Ｆは、ＵＶ開始剤Ｃ４）としてのDarocur TPOを０．１重量％含有する感光性ポリマー組成物を示し、ＵＶ弾性率ＧＵＶを測定するために使用した。
Ｍは、Darocur TPOを対応する可視領域用光開始剤Ｃ）に置き換えた、対応する感光性ポリマー組成物Ｆを含んでなるホログラフィック媒体を示す。
【０１２９】
測定方法：
特に記載のない限り、記載したパーセントは全て、重量パーセントに基づく。
【０１３０】
光重合性書込モノマーＢ）の屈折率と非光重合性成分Ｄ）の屈折率の測定
透過スペクトルおよび反射スペクトルから、試料の波長の関数としての屈折率ｎを得た。そのために、試料の約１００〜３００ｎｍ厚さフィルムを、酢酸ブチル中希釈溶液から、石英ガラス基材に回転塗布によって適用した。STEAG ETA-Optikの分光計CD-Measurement System ETA-RTを用いて、この層パケットの透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定し、次いで、層厚さとｎのスペクトル曲線とを、測定した透過スペクトルおよび反射スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて実施し、更に、ブランク測定において予め測定した石英ガラス基材の屈折率データを必要とした。光重合性モノマーＢ）の屈折率ｎＭｏまたは非重合性成分Ｄ）の屈折率ｎＣＡは、５８９ｎｍのナトリウム灯の波長に基づき、従って、ｎＤ２０に相当する。得られた屈折率を表１に示す。
【０１３１】
重合体ウレタン網状構造に基づくマトリックス成分Ａ）の屈折率の測定
屈折率ｎＭａを測定するための感光性ポリマーマトリックスを調製するため、イソシアネート反応性成分ｂ）を場合により６０℃に加熱した。次いで、イソシアネート成分ａ）を添加し、Speedmixer（Hauschild）で１分間混合した。続いて、成分Ｅ）の溶液を添加し、再びSpeedmixerで１分間混合した。成分Ｅ）の溶液は、ｎ−エチルピロリドン中１０重量％溶液であった。相応の溶液使用量と得られた屈折率とを表１に示す。なお液体である組成物を、ガラス板に、所望の厚さでナイフ塗布によって適用した。
重合体網状構造に基づくマトリックスを、ガラス基材上に、厚さ約５００μｍ〜１０００μｍの層として製造した。この試料について、５８９ｎｍのナトリウム灯の波長での屈折率ｎＭａを、Abbe屈折率測定器を用いてＤＩＮ ５１４２３−２と同様に測定した。その値はｎＤ２０に相当する。
【０１３２】
種々の成分のガラス転移温度ＴＧの測定
ガラス転移温度ＴＧを測定するために、約１０ｍｇの物質をアルミニウム製るつぼに量りとり、有孔蓋で閉じた。次いで、このように調製した試料について、示差走査熱量計（Mettler-Toledo製DSC822e/400）を用いてガラス転移温度を測定した。２０Ｋ／分の加熱速度で３回加熱サイクルを実施した。第一サイクルの開始温度と終了温度はそれぞれ、−１００℃および８０℃であった。第二サイクルおよび第三サイクルの開始温度と終了温度はそれぞれ、−１００℃および１５０℃であった。対応する冷却速度は５０Ｋ／分であった。熱量計の炉および試料を、２０ｍＬ／分の流量を有する窒素流でフラッシした。第三加熱サイクルにおけるガラス転移温度を、試料のＴＧとして測定した。
【０１３３】
反射装置における二光束干渉によるホログラフィック媒体のホログラム特性ＤＥおよびΔｎの測定
「性能パラメーターＤＥおよびΔｎを測定するための、光開始剤含有感光性ポリマー組成物に基づくホログラフィック媒体の製造」の部に記載されているように製造した媒体を、以下のような図１の測定装置を用いて、そのホログラム特性について試験した。
【０１３４】
空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（発光波長６３３ｎｍ）を平行均一光に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光と参照光の最終断面を確立した。虹彩絞りの開口径は０．４ｃｍであった。偏光感受型ビームスプリッター（ＰＢＳ）により、レーザー光は２つの均一偏光コヒーレント光に分けられた。λ／２プレートによって、参照光の出力を０．５ｍＷに調節し、信号光の出力を０．６５ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光の入射角（α０）は−２１．８°、信号光の入射角（β０）は４１．８°であった。光方向に垂直な試料から出発して角度を測定した。従って、図１によれば、α０は負号（−）を有し、β０は正号（＋）を有する。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光の干渉場は、試料に入射する２つの光の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子を生じた（反射型ホログラム）。格子周期とも称される、媒体における縞間隔Λは、約２２５ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．５０４と考えられる）。
【０１３５】
図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り。α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°は試料の外（媒体の外）で測定したコヒーレント光の入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの基準方向。
【０１３６】
図１に示したようなホログラフィー実験装置を用いて、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定した。
【０１３７】
以下の方法で、媒体にホログラムを書込んだ。
・露光時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。
・その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書込モノマーを拡散させた。
【０１３８】
書込んだホログラムを、以下の方法で読み取った。信号光のシャッターは閉じたままにした。参照光のシャッターを開放した。参照光の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにおいて、光が、先に書込んだホログラムに常に完全に存在することが確実となった。コンピューター制御の下、ターンテーブルは、０．０５°の角度ステップ幅でΩ最小からΩ最大までの角度範囲をカバーした。Ωは、ターンテーブルの基準方向に垂直な試料から測定した。ホログラムの書込み中に参照光および信号光の入射角が等しくなったとき、即ちα０＝−３１．８°、β０＝３１．８°になったときを、ターンテーブルの基準方向とした。このときΩ書込は０°である。従って、α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°については、Ω書込は１０°である。以下は一般に、ホログラムの書込み中の干渉場にあてはまる。
【数２】
θ０は媒体外の実験系における半角であり、ホログラムの書込み中は以下があてはまる。
【数３】
従って、この場合、θ０は−３１．８°である。接近したそれぞれの回転角Ωで、相応の検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過された光の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光の出力を測定した。接近したそれぞれの角度Ωで、下記式の商として回折効率を得た。
【数４】
ＰＤは回折光の検出器での出力であり、ＰＴは透過光の検出器での出力である。
【０１３９】
前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書込んだホログラムの回転角Ωの関数として示す）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過強度を、回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。
【０１４０】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η最大）、即ちピーク値をΩ再生で測定した。この最大値を測定するために、場合により、回折光の検出器の位置を変える必要があった。
【０１４１】
次に、測定したブラッグ曲線と透過強度の角度変化とから、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性ポリマー層の屈折率コントラストΔｎおよび厚さｄを決定した。光重合の結果生じる厚さの収縮の故に、ホログラムストリップ間隔Λ’およびストリップ配向（傾き）が、干渉縞ストリップ間隔Λおよびその配向から逸脱し得ることに留意しなければならない。従って、α０’または最大回折効率が得られるターンテーブルの対応角度Ω再生もまた、α０または対応するΩ書込からそれぞれ逸脱するであろう。その結果、ブラッグ条件は変わる。この変化は、評価方法において考慮されなければならない。評価方法を以下に記載する：書込ホログラムに関連し、干渉縞に関連しない幾何学的量の全てを、破線により示す量として表す。
【０１４２】
Kogelnikによれば、反射型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について、以下の式があてはまる。
【数５】
ここで、
【数６】
である。
【０１４３】
ホログラムを読み取る（「再生」する）とき、先の記載と同様に、以下があてはまる：
【数７】
【０１４４】
ブラッグ条件下では、「位相のずれ」ＤＰは０である。従って、以下の式があてはまる。
【数８】
【０１４５】
なお未知の角度β’は、厚さ収縮しか生じないと仮定した、ホログラムの書込み中のブラッグ条件と、ホログラムの書込み中の干渉場のブラッグ条件との比較から決定することができる。このとき、以下の式があてはまる。
【数９】
νは回折格子厚さであり、ξは離調パラメータであり、Ψ’は書込んだ屈折率格子の配向（傾き）である。α’およびβ’は、ホログラムの書込み中の干渉場の角度α０およびβ０に相当するが、媒体において測定され、（厚さ収縮後）ホログラムの回折格子に適用することができる。ｎは、感光性ポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空でのレーザー光の波長である。
【０１４６】
ξ＝０に対する最大回折効率（ＤＥ＝η最大）は以下である：
【数１０】
【０１４７】
図２は、角度離調ΔΩに対してプロットした測定透過出力ＰＴ（実線、右側のｙ軸）、（検出器の測定可能範囲で）角度離調ΔΩに対してプロットした測定回折効率（黒丸、左側のｙ軸）、およびKogelnik理論に適合させたもの（破線、左側のｙ軸）を示す。
【０１４８】
回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データを、角度離調とも称される中心回転角：
【数１１】
に対してプロットし、図２に示す。
【０１４９】
ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、感光性ポリマー層厚さｄ’のみによって決まる。次いで、ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄ’に対し、ＤＥを介してΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小の角度位置が透過強度の第一二次極大の角度位置と一致し、加えて、理論ブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄ’を調整する。
【０１５０】
反射型ホログラムの方向はΩスキャンによる再生時に付随して回転するが、回折光の検出器は測定可能な角度範囲でしか検出できないので、幅広のホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、適当に検出器の位置を調節しても、Ωスキャンで完全には記録されず、中心領域しか記録されない。従って、層厚さｄ’を調整するために、ブラッグ曲線に相補的である透過強度の形状を付加的に使用する。
【０１５１】
図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従ったブラッグ曲線ηのプロット（破線）、測定回折効率のプロット（黒丸）、および透過出力（実線）を示す。
【０１５２】
ホログラムの書込み中にＤＥが飽和値に達する、入射レーザー光の平均エネルギー線量を測定するため、１つの組成物について、この手順を、様々な媒体で、様々な露光時間ｔに対して、場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは、角度α０およびβ０に調整された２つの部分光（Ｐｒ＝０．５０ｍＷの参照光およびＰｓ＝０．６５ｍＷの信号光）の出力、露光時間ｔおよび虹彩絞り直径（０．４ｃｍ）から、下記式に従って得られる。
【数１２】
【０１５３】
使用される角度α０およびβ０で、媒体において同じ出力密度が達成されるように、部分光の出力を調節した。
【０１５４】
態様として、５３２ｎｍの放射波長λを有する緑色レーザーを用いて、図１に示した装置に相当する試験も実施した。ここで、α０＝−１１．５°、β０＝３３．５°、Ｐｒ＝１．８４ｍＷ、Ｐｓ＝２．１６ｍＷ。
【０１５５】
本発明における振動レオメーターによるＵＶ架橋後の感光性ポリマーの弾性率ＧＵＶの測定
なお液体である組成物（Ｆ）を、（５０℃に予熱した）レオメーターのプレート・プレート測定システム（炉モデルCTD 450L+R+L+PP/GLを備え、プレート・プレート測定システムに透明基板を備えたAnton Paar製PhysicaモデルMCR 301）に導入した。次いで、以下の条件で、初期には時間の関数として、感光性ポリマー組成物のマトリックスの硬化を測定した：
・プレート間隔２５０μｍ、プレート直径１２ｍｍ、
・一定角振動数ω０６２．８ｒａｄ／秒および制御された対数変形振幅勾配１０％〜０．０１％での振動測定モード、
・温度５０℃、０ニュートンに設定された法線力調整。
・少なくとも２時間の測定時間にわたって、または一定値Ｇ’に達するまで、貯蔵弾性率Ｇ’を記録した。この値をＧ０と称する。
【０１５６】
感光性ポリマーのＵＶ硬化には、標準フィルター３２０ｎｍ〜５００ｎｍを備えた１００Ｗ高圧水銀灯OmniCure Series 1000を用いた。
・透明な下板を通して感光性ポリマーを水銀灯で露光した。（測定室に導入されており、透明ガラス板に光を導く）導波管の出口での（EXFO Radiometer R2000を用いて測定される）出力密度が６００ｍＷ／ｃｍ２となるように、水銀灯出口の開口部を調節した。
・一定角振動数ω０６２．８ｒａｄ／秒および制御された対数変形振幅勾配０．０１％〜０．００１％での振動測定モード、
・温度５０℃、０ニュートンに設定された法線力調整。
・少なくとも１５分間の測定時間にわたって、または一定値Ｇ’に達するまで、ＵＶ露光中の貯蔵弾性率Ｇ’を記録した。この値をＧＵＶと称する。
【０１５７】
典型的な測定曲線の例を図３に示す。図３は、貯蔵弾性率Ｇ’に基づく、マトリックス網状構造の硬化曲線（左側）および続くＵＶ架橋曲線（右側）を示す。
【０１５８】
実施例に使用した組成物成分の説明：
使用したイソシアネート（成分ａ））
Desmodur（登録商標） XP 2599は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品であって、Acclaim 4200へのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネートである。ＮＣＯ含量：５．６〜６．４％（成分ａ１））。
Desmodur（登録商標） XP 2747は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品であって、約２８０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールへのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネートである。ＮＣＯ含量：１６．５〜１７．３％（成分ａ２））。
Desmodur（登録商標） XP 2410は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品であって、イミノオキサジアジンジオンの割合が少なくとも３０％のヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネートである。ＮＣＯ含量：２３．５％（成分ａ３））。
Desmodur（登録商標） XP 2580は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品であって、ヘキサンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。ＮＣＯ含量：約２０％（成分ａ４））。
【０１５９】
使用したイソシアネート反応性成分（成分ｂ））
Acclaim（登録商標） 4200は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品であって、４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレンオキシドである（ポリオールｂ１））。
【０１６０】
ポリオールｂ２）は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物であって、その調製方法を以下に示す。
【０１６１】
ポリオールｂ２）の調製：
撹拌機を備えた２０Ｌ容の反応槽に、２４７５ｇのTerathane（登録商標） 650（６５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン、BASF SE（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）の製品）を計量添加し、４５２．６ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に加熱した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素に置き換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に５７分間流通させた。続いて、窒素を用いて０．５ｂａｒの圧力にし、１００ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）および１５０ｇのＰＯを同時に添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．０７ｂａｒに上昇した。１０分後、圧力は０．６８ｂａｒに低下し、更に５．１１６ｋｇのＥＯおよび７．５５８ｋｇのＰＯを混合物として、２．３４ｂａｒで１時間５３分にわたって計量添加した。エポキシドの計量添加が完了してから３１分後、残圧２．１６ｂａｒで減圧を適用し、完全に脱気した。７．５ｇのIrganox 1076を添加することにより生成物を安定化させた。僅かに濁った（ＴＥ（Ｆ）値３３０）粘性液体として生成物（ＯＨ価：２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１６３６ｍＰａｓ）を得た。
【０１６２】
ポリオールｂ３）は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物であって、Terathane（登録商標） 1000（１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール、BASF SE（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）の製品）およびε−カプロラクトンのブロックコポリマーである。その調製方法を以下に示す。
【０１６３】
ポリオールｂ３）の調製：
１Ｌ容のフラスコに、まず、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌＯＨ）を導入し、１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で保った。次いで冷却し、ワックス状固体として生成物を得た。
【０１６４】
ポリオールｂ４）は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物である。その調製方法を以下に示す。
【０１６５】
ポリオールｂ４）の調製：
撹拌機を備えた２０Ｌ容の反応槽に、２４６５ｇのTerathane（登録商標） 650を計量添加し、４５０．５ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に加熱した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素に置き換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に７２分間流通させた。続いて、窒素を用いて０．３ｂａｒの圧力にし、２４２ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．０３ｂａｒに上昇した。８分後、圧力は０．５ｂａｒに低下し、更に１２．５３８ｋｇのＰＯを、２．３４ｂａｒで２時間１１分にわたって計量添加した。ＰＯの計量添加が完了してから１７分後、残圧１．２９ｂａｒで減圧を適用し、完全に脱気した。７．５ｇのIrganox 1076を添加することにより生成物を安定化させた。無色の粘性液体として生成物（ＯＨ価：２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１１６５ｍＰａｓ）を得た。
【０１６６】
使用した触媒（成分Ｅ））
Fomrez（登録商標） UL28：ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品、Ｎ−エチルピロリドン中１０％濃度溶液として使用（成分Ｅ１））。
【０１６７】
使用した放射線硬化性化合物（成分Ｂ））
成分Ｂ１）：ホスホロチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート
【化６】
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇ、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの酢酸エチル中２７％濃度溶液（Desmodur RFE、Bayer MaterialScience AGの製品）２１３．０７ｇを導入し、６０℃に加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却し、酢酸エチルを完全に真空除去した。半結晶性固体として、生成物を得た。屈折率ｎＭｏは１．５７９であった。
【０１６８】
成分Ｂ２）：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート
【化７】
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのDesmorapid Z、および１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。無色液体として、生成物を得た。屈折率ｎＭｏは１．５７６であった。
【０１６９】
成分Ｂ３）：Sartomer（登録商標） SR349、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート
【化８】
Sartomer（登録商標） SR349は、Sartomer Company（米国１９３４１ペンシルヴェニア州トーマスジョーンズウェイエクストン５０２）の製品である。屈折率ｎＤ２０＝ｎＭｏは１．５４３（メーカーのデータシートにおけるデータ）であった。
【０１７０】
成分Ｂ４）：３−［（２−メチルアクリロイル）オキシ］−２−［（３−メチルチオフェニルカルバモイル）オキシ］−プロピルナフタレン−１−カルボキシレート
【化９】
と２−［（２−メチルアクリロイル）オキシ］−１−｛［（３−メチルチオフェニルカルバモイル）オキシ］メチル｝エチルナフタレン−１−カルボキシレート
【化１０】
との混合物
撹拌機および還流冷却器を備えた三ッ口フラスコに、６０℃で、まず、９．４ｇの実施例１．１の生成物、および１ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを導入し、空気をゆっくりと流通させた。発熱条件下、５．０ｇのｍ−メチルチオフェニルイソシアネートを２５分間にわたって滴加した。２１時間撹拌し、０％のＮＣＯ含量を有する透明な黄色の生成物を得た。屈折率ｎＭｏは１．６１７であった。
【０１７１】
成分Ｂ５）：｛［４−（｛［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）フェノキシ］ホスホロチオイル｝ビス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
【化１１】
２Ｌ容の丸底フラスコに、まず、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））０．２５ｇ、およびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの酢酸エチル中２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標） RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品）１．００ｋｇを導入し、６０℃に加熱した。次いで、９５．３ｇのヘキサフルオロイソプロパノールを滴加し、８時間この温度を保った。続いて、１３３．５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。その後冷却し、酢酸エチルを完全に真空除去した。無色の油状物として、生成物を得た。屈折率ｎＭｏは１．５８４であった。
【０１７２】
成分Ｂ６）：（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２，１−ジイル］ビスアクリレートと（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］ビスアクリレートと類似異性体の混合物
【化１２】
前駆体成分Ｂ６．１：還流冷却器および撹拌機を備えた三ッ口フラスコに、まず、４３０．２ｇのDenacol EX 142（Nagase-Chemtex（日本国））、１２９．７ｇのアクリル酸、１．１８ｇのトリフェニルホスフィン、および０．００５６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを導入した。次いで、空気をゆっくりと流通させ、サーモスタットを用いて６０℃に調節した。続いて、９０℃で２４時間撹拌した。１５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する透明な液体を得た。
還流冷却器および撹拌機を備えた三ッ口フラスコに、まず、前駆体成分Ｂ６．１の２１．３ｇ、および２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物（Desmodur T80、Bayer Material Science AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））の５．２ｇを導入した。次いで、空気をゆっくりと流通させ、サーモスタットを用いて６０℃に調節した。初期の発熱反応後、生成物を６０℃で２４時間撹拌した。０％のＮＣＯ含量を有し、光沢のある無色透明の生成物を得た。屈折率ｎＭｏは１．６１１であった。
【０１７３】
使用した光開始剤組成物（成分Ｃ））
組成物ニューメチレンブルー＋CGI 909（成分Ｃ１））の説明：
ビーカーにおいて、０．１ｇのニューメチレンブルー、および１．００ｇのCGI 909（（テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシル）ボレート、［1147315-11-4］、Ciba Inc.（スイス国バーゼル）によって調製された実験生成物）を、暗闇または適当な照明の下で、３．５０ｇのＮ−エチルピロリドンに溶解した。この溶液の相応の重量パーセントを、実施例の媒体を製造するために使用した。
【０１７４】
組成物サフラニンＯ＋CGI（成分Ｃ２））の説明：
ビーカーにおいて、０．１ｇのサフラニンＯ、および１．００ｇのCGI 909（（テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシル）ボレート、［1147315-11-4］、Ciba Inc.（スイス国バーゼル）によって調製された実験生成物）を、暗闇または適当な照明の下で、３．５０ｇのＮ−エチルピロリドンに溶解した。この溶液の相応の重量パーセントを、実施例の媒体を製造するために使用した。
【０１７５】
組成物ニューメチレンブルー＋サフラニンＯ＋CGI 909（成分Ｃ３））の説明：
成分Ｃ３は、成分Ｃ１と成分Ｃ２の１：１混合物である。この溶液の相応の重量パーセントを、実施例の媒体を製造するために使用した。
【０１７６】
ＵＶ開始剤TPO（成分Ｃ４））の説明：
Darocur（登録商標） TPO（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）は、Ciba Inc.（スイス国バーゼル）の製品である。実施例の媒体を製造するために、この製品の相応の重量パーセントを、暗闇または適当な照明の下で計量添加した。
【０１７７】
使用した非光重合性成分（成分Ｄ））
成分Ｄ１）ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメートの説明：
５０ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０２ｇのDesmorapid Z、および３．６ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を導入し、６０℃に加熱した。次いで、１１．９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。無色の油状物として、生成物を得た。屈折率ｎＤ２０＝ｎＣＡは１．３８４であった。
【０１７８】
成分Ｄ２）２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルブチルカルバメートの説明：
１Ｌ容の丸底フラスコに、まず、０．５０ｇのDesmorapid Z、および１８６ｇのｎ−ブチルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、８１３ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。無色の油状物として、生成物を得た。屈折率ｎＤ２０＝ｎＣＡは１．３５６であった。
【０１７９】
試料および実施例の媒体の組成および製造
屈折率およびガラス転移温度を測定するための試料の製造
屈折率ｎＭａを測定するために、感光性ポリマー組成物のマトリックス成分Ａ）として下記三次元架橋ポリマーを調製し、先に記載した方法に従って測定した。同様に、光重合性モノマー成分Ｂ）または非光重合性成分Ｄ）の屈折率ｎＭｏまたはｎＣＡを、先に記載したように実験的に測定した。表１に、厳密な組成、および結果を示す。ＮＣＯ：ＯＨは、それぞれの成分Ａ）における成分ａ）と成分ｂ）の官能基の当量比を意味する。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
ＵＶ架橋前およびＵＶ架橋後の感光性ポリマーの弾性率Ｇ０およびＧＵＶを測定するための、ＵＶ開始剤含有感光性ポリマー組成物の調製
ＵＶ架橋後の感光性ポリマーの弾性率ＧＵＶを測定するための感光性ポリマー組成物を調製するため、成分Ｂ）、成分Ｃ４）（成分Ｂ）中に既に予備溶解させておいてもよい）、および任意に添加剤を、場合により６０℃で、イソシアネート反応性成分ｂ）に溶解した。場合により、乾燥炉において６０℃で１０分以下の時間加熱した。次いで、イソシアネート成分ａ）を添加し、Speedmixerで１分間混合した。続いて、成分Ｅ１）の酢酸ブチル中溶液を添加し、Speedmixerで再び１分間混合した。酢酸ブチル中の成分Ｅ１）の濃度は１０重量％であった。この溶液を、表２に記載した量で使用した。
【０１８２】
表２は、ＵＶ架橋後の感光性ポリマーの弾性率ＧＵＶを測定するための感光性ポリマー組成物の検討した例を示す。これらの例には、組成における限定的な特徴はない。これらの感光性ポリマー組成物は、「振動レオメーターによるＵＶ架橋後の感光性ポリマーの弾性率ＧＵＶの測定」の部に記載した方法に従って調製した。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
屈折率コントラストΔｎを測定するための、光開始剤含有感光性ポリマー組成物に基づくホログラフィック媒体の製造
厚さ１ｍｍのガラス板の間に感光性ポリマーが層として存在するホログラフィック媒体（表３参照）を、感光性ポリマー組成物から製造した。このタイプのホログラフィック媒体は特に、「反射装置における二光束干渉によるホログラフィック媒体のホログラム特性ＤＥおよびΔｎの測定」の部に記載した方法に従って、その特性を測定するのに適しているにすぎず、従って、特許請求の範囲において、このタイプのホログラフィック媒体に限定することを意味しているわけではない。ただし、使用した感光性ポリマー組成物は、ＵＶ架橋後の感光性ポリマーの弾性率ＧＵＶ、およびΔｎの最大変化については特許請求した特性を満たす。
【０１８５】
ホログラフィック媒体の例示的な製造
ホログラフィック媒体を製造するため、成分Ｂ）、成分Ｃ）（成分Ｂ）中に既に予備溶解させておいてもよい）並びに任意に助剤および添加剤を、場合により６０℃で、暗闇の中でイソシアネート反応性成分ｂ）に溶解し、次いで、２０μｍまたは１０μｍの寸法を有するガラスビーズ（例えばWhitehouse Scientific Ltd（英国CH3 7PBチェスター市ワバートン））を添加し、十分混合した（Speedmixer）。場合により、乾燥炉において６０℃で１０分以下の時間加熱した。続いて、イソシアネート成分ａ）を添加し、Speedmixerで再び１分間混合した。その後、成分Ｅ１）の溶液を添加し、Speedmixerで再び１分間混合した。得られた混合物を１ｍｂａｒ未満で撹拌しながら３０秒以下の時間脱気し、その後、５０×７５ｍｍ寸法のガラス板に分配し、別のガラス板でそれぞれ覆った。１５ｋｇの重さを数時間（通常一晩）かけて、ＰＵ組成物を硬化させた。一部については、媒体を、光を通さないパッケージの中で、６０℃で更に２時間、後硬化させた。マトリックスの出発粘度および硬化速度が異なる種々の組成物は、同じ感光性ポリマー層厚さｄ’を常にはもたらさないので、ｄ’は、書込んだホログラムの特性に基づいて、試料ごとに独立して測定した。
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
組み合わせたＧＵＶおよびΔｎ変化の結果
線量Ｅ（ｍＪ／ｃｍ２）での、Ｇ０（ＭＰａ）、ＧＵＶ（ＭＰａ）、ΔｎおよびΔｎ変化（％）について以下の測定値を得た。それらを表４ａおよび表４ｂに示す。＊印付きのΔｎ値は、λ＝６３３ｎｍに代えてλ＝５３２ｎｍで測定した。
【０１８８】
【表４ａ】
【０１８９】
【表４ｂ】
【０１９０】
印象深いことに、単官能性モノマー（成分Ｂ））含有混合物における多官能性モノマーの相対含量を変化させた際の、ホログラフィック媒体のΔｎ変化値およびＵＶ架橋後の感光性ポリマー組成物の弾性率ＧＵＶ値から、どのようにすれば、ホログラム特性Δｎに有意な影響を与えずに、ＵＶ露光後の感光性ポリマーの機械的性質を、軟質ゴム様コンシステンシーから高機械的硬度まで調節できるのかがわかる。多官能性書込モノマーのみを含有する混合物では、力学的弾性率の柔軟な設定を実現することはできなかった。
【０１９１】
得られた結果を、図４〜図１９および図Ａ〜Ｄにも示す。これらの図は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）、Δｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）および／またはΔｎ（λ＝５３２ｎｍで書込んだホログラム、半黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。組成物全体に基づいた多官能性成分Ｂおよび単官能性成分Ｂの総割合は、表４ａおよび表４ｂに示す。
【符号の説明】
【０１９２】
Ｍ ミラー
Ｓ シャッター
ＳＦ 空間フィルター
ＣＬ コリメーターレンズ
λ／２ λ／２プレート
ＰＢＳ 偏光感受型ビームスプリッター
Ｄ 検出器
Ｉ 虹彩絞り
α０ −２１．８°
β０ ４１．８°
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ポリマー組成物を含有する露光済みホログラフィック媒体の製造方法に関する。本発明は更に、本発明の方法によって得ることができる露光済みホログラフィック媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１は、ホログラフィック媒体の製造に使用できる感光性ポリマー組成物を記載している。開示されている感光性ポリマー組成物は、ポリウレタン系マトリックスポリマー、アクリレート系書込モノマー、および光開始剤を含んでなる。感光性ポリマー組成物を用いて得ることができるホログラフィック媒体は、高輝度により区別され、このことは、高い屈折率コントラスト（Δｎ）によって物理的に示されている。
【０００３】
既知の方法では、Δｎを実質的に一定に保ったまま、得られる露光済みホログラフィック媒体の機械的性質を変えることができない。例えば、化学組成を変えることにより機械的性質を変えると、Δｎ値も変わってしまう。しかしながら、屈折率コントラストの有意な変化を伴わずに、機械的性質を変えることは、多くの場合望ましい。なぜなら、使用分野に応じて、ホログラフィック媒体は、機械的性質について全く異なる要求を満たさなければならないからである。例えば、０．７ＭＰａ未満の力学的弾性率を有する媒体は、追加の接着剤を用いずに基材に貼合わせることができる。一方、外的影響による損傷に影響を受けない媒体を得ることが望ましい場合もある。このことは、媒体が１５ＭＰａ以上の高い弾性率を有する場合に確実となり得る。
【０００４】
また、特にホログラムを安全対策に使用する場合、Δｎ値の同時の有意な変化を伴わずに、随意に機械的性質を調節できることは決定的に重要である。例えば、身分証明書のような身分確認品から、破壊を伴わずに露光済みホログラフィック媒体を取り除けないことが特に望ましい場合がある。この目的には、０．７ＭＰａ未満の相応に低い弾性率を有し、軟質ゴム様コンシステンシーを有する媒体が適している。しかしながら逆に、特に破壊を伴わない交換が必要とされる場合もある。この場合、媒体は比較的高い剛性を有すべきであり、この剛性は、１５ＭＰａ以上の弾性率に相当する。これらの様々な態様は、先行技術で知られている方法によって実現することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、０．１〜１６０ＭＰａの範囲の弾性率ＧＵＶおよび０．００８以上のΔｎを有する媒体を得ることができる、露光済みホログラフィック媒体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、
ｉ）Ａ）非晶質網状構造としてのマトリックスポリマー、
Ｂ）単官能性書込モノマーと多官能性書込モノマーとの組み合わせ、
Ｃ）光開始剤組成物、
Ｄ）任意に非光重合性成分、
Ｅ）任意に、触媒、ラジカル安定剤、溶媒、添加剤、並びに他の助剤および／または添加剤
を含んでなる感光性ポリマー組成物を供給し、
ｉｉ）感光性ポリマー組成物を媒体形状にし、
ｉｉｉ）ホログラムを書込むために、媒体をホログラフィック露光処理に付し、
ｉｖ）ホログラムを固定するために、媒体全体を紫外線露光する
方法であって、書込モノマーがアクリレート官能化化合物および／またはメタクリレート官能化化合物であり、感光性ポリマー組成物中の書込モノマーの総量が３０重量％〜４５重量％であり、未露光感光性ポリマー組成物が０．７ＭＰａ未満の弾性率Ｇ０を有し、書込モノマー総含量に対して、多官能性書込モノマーの高い相対的割合によって高い弾性率を得、単官能性書込モノマーの高い相対的割合によって低い弾性率を得るというように、書込モノマー総含量に基づいた単官能性書込モノマーの相対的割合と多官能性書込モノマーの相対的割合の比により、露光済み感光性ポリマー組成物の弾性率ＧＵＶが、意図した範囲０．１〜１６０ＭＰａに調節される
方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法を用いると、紫外線露光後に０．１〜１６０ＭＰａの範囲の力学的弾性率ＧＵＶを有するホログラフィック媒体を得ることができる。従って、所望の使用形態に応じて、前記範囲内の所定の弾性率を有し、屈折率コントラストΔｎがほとんど異ならない、媒体を製造することができる。感光性ポリマー組成物のメーカーにとって、このことは、限られた数の適当な成分を用いて、エンドユーザーがホログラムの明るさに妥協する必要性を伴わずに力学的弾性率が決定要因となる応用および使用に関する様々な要求を満たす感光性ポリマー組成物を製造できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す。
【図２】図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従ったブラッグ曲線η（破線）、測定回折効率（黒丸）、および透過出力（実線）を示す。
【図３】図３は、貯蔵弾性率Ｇ’に基づく、マトリックス網状構造の硬化曲線（左側）および続くＵＶ架橋曲線（右側）を示す。
【図４】図４は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）、Δｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝５３２ｎｍで書込んだホログラム、半黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図５】図５は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図６】図６は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図７】図７は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図８】図８は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図９】図９は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１０】図１０は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１１】図１１は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１２】図１２は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１３】図１３は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１４】図１４は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１５】図１５は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝５３２ｎｍで書込んだホログラム、半黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１６】図１６は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１７】図１７は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１８】図Ａは、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝５３２ｎｍで書込んだホログラム、半黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図１９】図Ｂは、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図２０】図Ｃは、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【図２１】図Ｄは、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）およびΔｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に、露光済みホログラフィック媒体は、０．３〜４０ＭＰａ、好ましくは０．７〜１５ＭＰａの範囲の弾性率ＧＵＶを有してよい。
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、２種の書込モノマーそれぞれの屈折率が、マトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位大きくなるように、またはマトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位小さくなるように、書込モノマーおよびマトリックスポリマーを選択することが意図される。
【００１２】
マトリックスポリマーは、好ましくはポリウレタンであってよい。ポリウレタンは特に、ＮＣＯ基含有成分とＮＣＯ反応性成分との反応により調製することができ、２つの成分の少なくとも１つは２００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ超の当量を有し、更に好ましくはポリマー主鎖に環式構造は生じない。反応した状態で−４５℃未満のガラス転移温度ＴＧを有するポリウレタンが特に好ましい。
【００１３】
マトリックスポリマーＡ）は好ましくは、特にイソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応によって得ることができるポリウレタンであってよい。
【００１４】
イソシアネート成分ａ）は、好ましくはポリイソシアネートを包含する。使用してよいポリイソシアネートは、一分子あたり平均して２つ以上のＮＣＯ官能基を有する当業者に既知の化合物の全てまたはその混合物である。ポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式であってよい。少ない量でなら、付随的に、不飽和基を有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを使用することもできる。
【００１５】
例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが適している。
【００１６】
ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの誘導体を使用することも適している。
【００１７】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１８】
成分ａ）のポリイソシアネートは、特に好ましくは、二量化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００１９】
ＨＤＩおよび１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンに基づく、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン或いはそれらの混合物が特に好ましい。
【００２０】
ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを成分ａ）として使用することもできる。成分ａ）としてのプレポリマーは、場合により触媒および溶媒を使用した、適当な化学量論量での、モノイソシアネート、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応により、当業者によく知られている方法で得られる。
【００２１】
適当なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体知られている、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートであって、それらがホスゲン法によって得られたのかまたはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、当業者に自体よく知られており、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの高分子量二次生成物を、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することもできる。
【００２２】
成分ａ１）として使用することができる適当なモノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００２３】
プレポリマーの合成に関するイソシアネート反応性化合物ａ２）として、ＯＨ官能性化合物を使用することが好ましい。これらは、後の成分ｂ）についての記載に示されているようなＯＨ官能性化合物と類似している。
【００２４】
ａ２）の好ましいＯＨ官能性化合物は、２００〜６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。エチレングリコールおよびプロピレングリコールに基づき、プロピレングリコールの割合が少なくとも４０重量％を占める二官能性ポリエーテルポリオール、２００〜４１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するテトラヒドロフランのポリマー、および２００〜３１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００２５】
エチレングリコールおよびプロピレングリコールに基づき、プロピレングリコールの割合が少なくとも８０重量％を占める二官能性ポリエーテルポリオール（特に純ポリプロピレングリコール）、および２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するテトラヒドロフランのポリマーがとりわけ好ましい。２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性アルコールによる（特に３〜１２個の炭素原子を含有する二官能性脂肪族アルコールによる）ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の付加物もまた特に好ましい。これらの付加物は、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００２６】
アロファネートを、別のプレポリマーとのまたは成分ａ１）のオリゴマーとの混合物として使用することもできる。そのような場合、１〜３．１の官能価を有するＯＨ官能性化合物を使用することが有利である。３〜２０個の炭素原子を含有する単官能性アルコールを使用することが好ましい。
【００２７】
プレポリマーを調製するために、アミンを使用することもできる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばJeffamine（登録商標）、１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアミン末端ポリマー、および互いの所望の混合物が適している。
【００２８】
ビウレット基を有するプレポリマーを調製するためには、イソシアネートをアミンと過剰に反応させてビウレット基を形成する。前記したタイプのオリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級の二官能性アミンの全てが、先に記載したジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートとの反応の際のアミンとして適している。脂肪族アミンおよび脂肪族イソシアネートに基づく脂肪族ビウレットが好ましい。２０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有し、脂肪族ジアミンまたは二官能性ポリアミンおよび脂肪族ジイソシアネート（特にＨＤＩおよびＴＭＤＩ）に基づく低分子量ビウレットが好ましい。
【００２９】
好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化合物とから得られた、ウレタン、アロファネートまたはビウレットであり；脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオールまたは３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する（ポリ）アミンとから得られた、ウレタン、アロファネートまたはビウレットが特に好ましく；ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）とから得られたアロファネート、ＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られ、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性のＣ２〜２０アルコール（特に二官能性脂肪族Ｃ３〜１２アルコール）によるブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の（５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する）付加物に基づく（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）ウレタン、或いはＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られ、２０００〜６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する三官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）に基づくウレタン、およびＨＤＩまたはＴＭＤＩと二官能性アミンまたは２００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアミンとから得られた（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）ビウレットがとりわけ好ましい。
【００３０】
先に記載したプレポリマーは、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残留含量を有する。
【００３１】
記載したプレポリマーに加えて、イソシアネート成分はもちろん、別のイソシアネート成分をある割合で含有してもよい。芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートがこの目的に適している。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、またはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。オリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づき、適当な方法によって過剰ジイソシアネートを除去したポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づく前記ポリイソシアネートが好ましい。ＨＤＩに基づくオリゴマーのイソシアヌレート、ウレトジオンおよびイミノオキサジアジンジオン、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【００３２】
場合により、イソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートをある割合で含有することも可能である。本発明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、並びにジシクロペンタジエニル単位および少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物を使用することが好ましい。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物は、特に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、アクリレートおよびメタクリレートである。適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標） M100（Dow、米国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートのような化合物、またはそれらの工業用混合物である。また、単独のまたは前記モノマー化合物と組み合わせた、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物も適している。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートの割合は、イソシアネート成分ａ）に基づいて、０〜９９％、好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２５％、とりわけ好ましくは０〜１５％である。
【００３３】
場合により、先に記載したイソシアネート成分ａ）に関して、完全にまたはある割合で、被覆技術から当業者に知られているブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを含有することも可能である。ブロック剤の例として、以下を挙げることができる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらブロック剤の所望の混合物。
【００３４】
平均して一分子あたり少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを、成分ｂ）として使用することができる。
【００３５】
本発明において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはチオール基であり、ヒドロキシ化合物が特に好ましい。
【００３６】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００３７】
加えて、低分子量（即ち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量）および短鎖（即ち２〜２０個の炭素原子）を有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式、二官能性、三官能性または多官能性のアルコールもまた、成分ｂ）の要素としての多官能性イソシアネート反応性化合物として適している。
【００３８】
そのようなアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）であってよい。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高官能性のアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００３９】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物と２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。
【００４０】
そのようなジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００４１】
そのような適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００４２】
好ましいポリエステルポリオールは、脂肪族アルコールと、脂肪族酸および芳香族酸の混合物とに基づいており、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．８〜６．１の官能価を有する。
【００４３】
特に好ましいポリエステルポリオールは、脂肪族のジカルボン酸またはポリカルボン酸（例えば、アジピン酸および／またはコハク酸）または無水物、或いは前記脂肪族ポリカルボン酸または無水物と芳香族ポリカルボン酸（例えばテレフタル酸および／またはイソフタル酸）または無水物との混合物［ここで、芳香族ポリカルボン酸または無水物の割合は、使用するポリカルボン酸または無水物の総量に基づいて、好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満を占める］と組み合わせた、脂肪族ジオール（例えば、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、エタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよび／またはテトラプロピレングリコール）、または前記ジオールとより高い官能価を有する脂肪族アルコール（例えば、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトール）との混合物［ここで、より高い官能価を有する脂肪族アルコールの割合は、使用するアルコールの総量に基づいて、好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満を占める］に基づく。特に好ましいポリエステルポリオールは、１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９〜３．３の官能価を有する。
【００４４】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばひまし油に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、開環ラクトン重合におけるヒドロキシ官能性化合物（例えば、２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、または１．８より大きい官能価を有するポリオール、例えば先に記載したタイプのもの）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加反応によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００４５】
本発明において使用される好ましいポリオールは、１．８〜３．１の官能価および２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールであり、１．９〜２．２の官能価および５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ（特に６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）が特に好ましい。ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンおよびε−カプロラクトンの付加物が特に好ましい。
【００４６】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。そのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは１．９〜２．２である。
【００４７】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応により自体既知の方法で得ることができる。
【００４８】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００４９】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。即ち、ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換してもよい。
【００５０】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．２、特に好ましくは１．９〜３．０である。
【００５１】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性スターター分子またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、重付加物は場合により、ブロック構造を有する。
【００５２】
適当な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。
【００５３】
使用してよいスターターは、ポリエステルポリオールに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールである。
【００５４】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとに基づく（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーに基づく、先に記載したタイプのポリエーテルポリオールである。プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが特に好ましく、全てのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンはそれぞれ、直鎖および分岐のＣ３異性体の全て並びに直鎖および分岐のＣ４異性体の全てを包含する。
【００５５】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．１、とりわけ好ましくは１．９〜２．２である。
【００５６】
好ましく使用される特定のポリエーテルポリオールは、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎタイプのヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーを含んでなるイソシアネート反応性成分からなるポリエーテルポリオールである。ここで、ｉ＝１〜１０、ｎ＝２〜８であり、数平均分子量は１５００ｇ／ｍｏｌより大きく、Ｘｉセグメントはおのおの式（Ｉ）：
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ− 式（Ｉ）
［式中、Ｒは、水素、置換されていてもよくまたはヘテロ原子（例えばエーテル酸素）によって中断されていてもよいアルキル基またはアリール基である］
で示されるオキシアルキレン単位からなり、Ｙは基礎となるスターターであり、Ｘｉセグメントの割合は、ＸｉセグメントおよびＹセグメントの総量に基づいて少なくとも５０重量％を占める。
【００５７】
外部ブロックＸｉは、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎの総分子量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは６６重量％を占め、式（Ｉ）で示されるモノマー単位からなる。Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎにおいて、ｎは、好ましくは２〜６の数、特に好ましくは２または３、とりわけ好ましくは２である。Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎにおいて、ｉは、好ましくは１〜６の数、特に好ましくは１〜３の数、とりわけ好ましくは１である。
【００５８】
式（Ｉ）において、Ｒは好ましくは、水素、メチル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基、或いはエーテル基含有アルキル基である。好ましいエーテル基含有アルキル基は、オキシアルキレン単位に基づくエーテル基含有アルキル基である。
【００５９】
マルチブロックコポリマーＹ（Ｘｉ−Ｈ）ｎは、好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ超、特に好ましくは１９５０ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するが、好ましくは１２０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。
【００６０】
Ｘｉブロックは、同じオキシアルキレン反復単位のみを含んでなるホモポリマーであってよい。Ｘｉブロックは、異なったオキシアルキレン単位からランダムになるか、またはブロック構造で異なったオキシアルキレン単位からなってもよい。
【００６１】
Ｘｉセグメントは、好ましくは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとの（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダム混合物またはブロック様混合物に基づく。
【００６２】
特に好ましいセグメントＸｉは、プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位を有する（全てのオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、特に好ましくは４０重量％を占める）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００６３】
後に記載するように、Ｘｉブロックは、先に記載したアルキレンオキシドの開環重合によって、ｎヒドロキシ官能性またはｎアミノ官能性のスターターブロックＹ（Ｈ）ｎに付加される。
【００６４】
Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎ中に５０重量％未満、好ましくは３４重量％未満の量で存在する内部ブロックＹは、環式エーテルに基づいたジヒドロキシ官能性ポリマー構造および／またはより高いヒドロキシ官能価を有するポリマー構造からなるか、或いはジヒドロキシ官能性のおよび／またはより高いヒドロキシ官能価を有する、ポリカーボネート構成単位、ポリエステル構成単位、ポリ（メタ）アクリレート構成単位、エポキシ樹脂構成単位および／またはポリウレタン構成単位、または対応するハイブリッドからなる。
【００６５】
適当なポリエステルポリオールは、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸、ポリカルボン酸またはそれらの無水物（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物）或いはそれらの混合物と、多価アルコール（例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール）またはそれらの混合物とから、場合により高官能性ポリオール（例えば、トリメチロールプロパンまたはグリセロール）の使用を伴って、既知の方法で調製され得るような、直鎖ポリエステルジオールまたは分枝ポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールの調製に適した多価アルコールはもちろん、脂環式および／または芳香族のジヒドロキシ化合物およびポリヒドロキシ化合物であってもよい。ポリエステルの調製に、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル或いはそれらの混合物を使用することも可能である。
【００６６】
ポリエステルポリオールは、ひまし油のような天然原料に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ官能性化合物（例えば、好ましくは２のヒドロキシ官能価を有する多価アルコール、例えば前記タイプのもの）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加反応によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００６７】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００６８】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によって、それ自体既知の方法で得ることができる。
【００６９】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００７０】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルポリオールに関する記載に示された２のヒドロキシ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。ポリエステルポリオールを、ポリカーボネートポリオールに変換してもよい。ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを前記アルコールのポリカーボネートポリオールへの転化に使用することが特に好ましい。
【００７１】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００７２】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、この重付加物は、場合によりブロック構造を有する。例えば、ポリエーテルポリオールとして以下を挙げることができる：スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加物並びにそれらの混合付加物およびグラフト生成物、並びに多価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られたポリエーテルポリオール、並びに多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルポリオール。
【００７３】
適当な環式エーテルのポリマーは、特に、テトラヒドロフラン重合体である。
【００７４】
ポリエステルポリオールに関する記載に示された多価アルコール、並びに２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３、とりわけ好ましくは２のＯＨ官能価またはＮＨ官能価を有する第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールを、スターターとして使用してよい。
【００７５】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００７６】
テトラヒドロフラン重合体を、スターターに使用するポリエーテルポリオールとして使用することが好ましい。
【００７７】
もちろん、前記成分の混合物を、内部ブロックＹに使用することもできる。
【００７８】
内部ブロックＹに好ましい成分は、３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、テトラヒドロフラン重合体、脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトン重合体である。
【００７９】
内部ブロックＹに特に好ましい成分は、３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、テトラヒドロフラン二官能性重合体、二官能性脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトン重合体である。
【００８０】
とりわけ好ましくは、スターターセグメントＹは、５００ｇ／ｍｏｌ超〜２１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、二官能性脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）、またはテトラヒドロフラン重合体に基づく。
【００８１】
構造Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎで示され、好ましく使用されるブロックコポリマーは、本発明に従った前記ブロックＸｉを５０重量％超含んでなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の全体の数平均分子量を有する。
【００８２】
特に好ましいブロックコポリマーは、５０重量％以下の脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはポリ−ＴＨＦ、および５０重量％以上の本発明に従った前記ブロックＸｉを含んでなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。特に好ましいブロックコポリマーは、５０重量％以下の脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリ−ＴＨＦ、および５０重量％以上の本発明に従った前記ブロックＸｉを含んでなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。
【００８３】
とりわけ好ましいブロックコポリマーは、３４重量％以下の脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリ−ＴＨＦ、および６６重量％以上の本発明に従った前記ブロックＸｉを含んでなり、１９５０ｇ／ｍｏｌ超〜９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する。
【００８４】
前記ブロックコポリマーは、アルキレンオキシド付加方法によって調製される。第一に、ツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物Ｙ（Ｈ）ｎによるアルキレンオキシドの塩基触媒付加反応が工業的に重要であり、第二に、この反応の実施のための複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ触媒）の使用がますます重要となってきている。ツェレビチノフによって発見された方法によりヨウ化メチルマグネシウムとの反応によってメタンを生成するならば、Ｎ、ＯまたはＳと結合した水素は、ツェレビチノフ活性水素と称される（時には単に「活性水素」とも称される）。ツェレビチノフ活性水素含有化合物の典型的な例は、官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基またはチオール基を含有する化合物である。ツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物によるアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）の塩基触媒付加反応は、アルカリ金属水酸化物の存在下で実施されるが、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物を使用することもできる。アルキレンオキシド付加反応の完了後、例えば希釈した無機酸（例えば、硫酸またはリン酸）での中和および得られた塩の除去によって、ポリエーテル鎖上の重合活性中心を失活させなければならない。本発明の方法では、ＤＭＣ触媒を使用することが好ましい。例えば、ＵＳ−Ａ ５ ４７０ ８１３、ＥＰ−Ａ ７００ ９４９、ＥＰ−Ａ ７４３ ０９３、ＥＰ−Ａ ７６１ ７０８、ＷＯ ９７／４００８６、ＷＯ ９８／１６３１０およびＷＯ ００／４７６４９に記載されている高活性ＤＭＣ触媒を使用することが特に好ましい。典型的な例は、ＥＰ−Ａ ７００ ９４９に記載され、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ））および有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて５００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するポリエーテルも含有する、高活性ＤＭＣ触媒である。これらの触媒は、高活性の故に、ポリエーテルポリオールの更なる後処理が不要になるほどの少量で使用することができる。調製方法を、以下に詳細に記載する。ブロックコポリマー中に５０重量％未満の量で存在するＯＨ官能性前駆体Ｙを「スターターポリオール」として使用し、そこへアルキレンオキシドを重合させると、最終的にマルチブロックコポリマーが得られる。好ましく使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の合成は、例えば、１種の単量体エポキシドのみを使用して、或いは複数の異なった単量体エポキシドをランダムにまたはブロック様で使用して実施してよい。
【００８５】
マトリックスポリマーの調製における成分ａ）およびｂ）の好ましい組み合わせは、以下のものである。
【００８６】
Ａ）ＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと；１．８〜３．１の官能価および２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールによるブチロカプロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンの付加物との組み合わせ。特に好ましくは、ＨＤＩに基づくオリゴマー、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオンと；１．９〜２．２の官能価および５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ（特に６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）によるε−カプロラクトンの付加物（全体の数平均分子量は８００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである）との組み合わせ。
【００８７】
Ｂ）脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物とから得られたウレタン、アロファネートまたはビウレットと；５００〜８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．８〜３．２のＯＨ官能価を有し、ポリプロピレンオキシドのみに基づくかまたはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づく（エチレンオキシドの割合は６０重量％以下である）ランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーに基づく、ポリエーテルポリオールとの組み合わせ。ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）とから得られたアロファネートと；１８００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９〜２．２のＯＨ官能価を有するプロピレンオキシドホモポリマーとの組み合わせが特に好ましい。
【００８８】
Ｃ）脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物とから得られたウレタン、アロファネートまたはビウレット；またはＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと；式（Ｉ）［式中、Ｙは、いずれの場合も１．８〜３．１のＯＨ官能価および４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する純脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはテトラヒドロフラン重合体であり、ｎは２であり、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨである］で示され、１９５０〜９０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１９５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの全体の数平均分子量を有するポリエーテルブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーとの組み合わせ。ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）とから得られたアロファネート；または脂肪族ジアミンまたはポリアミンと脂肪族ジイソシアネート（特にＨＤＩおよびＴＭＤＩ）とに基づき（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）２００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するビウレット；または脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性Ｃ２〜２０アルコールによる（特に二官能性脂肪族Ｃ３〜１２アルコールによる）ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の（２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する）付加物に基づき、ＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られた（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）ウレタン；またはＨＤＩに基づくイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他オリゴマーと；式（Ｉ）［式中、Ｙは、１．８〜２．２のＯＨ官能価および６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ（特に１０００ｇ／ｍｏｌまで）の数平均分子量を有する、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートとに基づく純脂肪族ポリカーボネートポリオール、或いはテトラヒドロフラン重合体であり、ｎは２であり、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨであり、エチレンオキシドの単位はＸｉの総量に基づいて６０重量％以下である］で示されるポリエーテルブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーとの組み合わせが特に好ましい。
【００８９】
単官能性書込モノマー（成分Ｂ））は好ましくは、一般式（ＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示されてよい。単官能性書込モノマーが１５℃未満のガラス転移温度ＴＧを有することが特に好ましい。
【００９０】
多官能性書込モノマー（成分Ｂ））は特に、一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
［式中、ｎは２以上４以下であり、Ｒ３、Ｒ４は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示される化合物であってよい。多官能性書込モノマーが１．５０超の屈折率ｎＤ２０を有することが更に好ましい。
【００９１】
アクリレート系α，β−不飽和カルボン酸誘導体のような化合物（例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸）の混合物を、本発明に必須の書込コモノマーとして使用することができる。アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【００９２】
一般に、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルは、それぞれアクリレートまたはメタクリレートと称される。使用できるアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびそれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートであるが、これらは例示にすぎない。
【００９３】
１．４５０より大きい屈折率ｎＤ２０を有するアクリレートおよびメタクリレートを使用することが好ましい。少なくとも１個の芳香族構成単位を有し、１．５０より大きい屈折率ｎＤ２０を有するアクリレートを使用することが特に好ましい。この目的に特に適した例として、ビスフェノールＡに基づくアクリレートおよびメタクリレートまたはそれらの誘導体、更にはチオアリール基を有するアクリレートおよびメタクリレートを挙げることができる。
【００９４】
ウレタンアクリレートを書込コモノマーとして使用することが好ましい場合もある。ウレタンアクリレートは、少なくとも１個のアクリル酸エステル基を有し、更に少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。ヒドロキシ官能性アクリル酸エステルとイソシアネート官能性化合物との反応によって、そのような化合物が得られることが知られている。
【００９５】
このために使用できるイソシアネートの例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、或いはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが好ましい。
【００９６】
ウレタンアクリレートの調製に適したヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、Tone（登録商標） M100（Dow、ドイツ国シュヴァルバハ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノアクリレート、ジアクリレートまたはテトラアクリレートのような化合物、またはそれらの工業用混合物である。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物を単独でまたは前記モノマー化合物と組み合わせることも適している。ヒドロキシル基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する自体既知のエポキシ（メタ）アクリレート、またはヒドロキシル基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、およびそれらの互いの混合物、およびそれらとヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物、およびそれらとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することもできる。ヒドロキシル基を有し、所定のヒドロキシ官能価を有するエポキシアクリレートが好ましい。ヒドロキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートは特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオール或いはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体のエポキシド（グリシジル化合物）との反応生成物に基づく。アクリル酸および／またはメタクリル酸並びにグリシジル（メタ）アクリレートの既知の反応から得ることができるような、所定の官能価を有するエポキシアクリレートが更に好ましい。
【００９７】
（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましく、少なくとも１つの芳香族構成単位を有する（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートの混合物を使用することが特に好ましい。
【００９８】
書込コモノマーとして使用される特に好ましい化合物は、芳香族イソシアネートと、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートとに基づく、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの混合物である。
【００９９】
特に好ましい態様では、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートによる芳香族トリイソシアネート（特に好ましくは、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオホスフェート、または芳香族ジイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネート）の三量体）の付加物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートによる３−チオメチルフェニルイソシアネートの付加物との混合物を、書込コモノマーとして使用する（ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１および特許出願ＥＰ ０９００９６５１．２に記載）。
【０１００】
また、書込モノマーとして、グリシジルエーテルアクリレートウレタンを使用することが好ましい。グリシジルエーテルアクリレートウレタンは、一般式（ＩＶａ）または一般式（ＩＶｂ）で示される化合物、或いは一般式（ＩＶａ）で示される化合物と一般式（ＩＶｂ）で示される化合物との混合物である。
【化３】
式中、ｎは２〜６の自然数であり、
Ｒ５は、芳香族基を有し、４〜３６個の炭素原子を含有する単核有機基または多核有機基であり、
Ｒ６は、３〜３０個の炭素原子を含有するオレフィン性不飽和基であり、
Ｒ７は、脂肪族または芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートに由来し、２〜３０個の炭素原子を含有する有機基である。
【０１０１】
式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で示される不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタンは、２段階合成法で調製することができる。第一の反応では、不飽和カルボン酸をエポキシドと反応させて、２種のアルコールの混合物を生成する。第二の反応段階では、このアルコール混合物を、ジイソシアネートまたは官能価ｎのポリイソシアネートＲ７（ＮＣＯ）ｎによりウレタン化して、グリシジルエーテルアクリレートウレタンを生成する（特許出願ＥＰ ０９００２１８０．９に記載）。好ましくは、メタクリル酸およびアクリル酸またはそれらの誘導体を、エポキシド、好ましくは芳香族エポキシド、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルまたはビフェニルグリシジルエーテルとして使用し、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはトリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）をイソシアネート成分として使用することが好ましい。
【０１０２】
特に好ましい態様では、「アクリル酸、ビフェニルグリシジルエーテルおよびＴＤＩ」の組み合わせ、「アクリル酸、フェニルグリシジルエーテルおよびＴＤＩ」の組み合わせ、および「アクリル酸、ビフェニルグリシジルエーテルおよびＨＤＩ」の組み合わせを使用する。
【０１０３】
更に、一般式ＶａおよびＶｂ：
【化４】
［式中、Ｒ８およびＲ９は互いに独立して、置換フェニル基、置換および／または未置換ナフチル基である］
で示される特定のメタクリレートを使用してもよい。好ましくは、Ｒ８および／またはＲ９は、６〜２４個の炭素原子、０〜５個のイオウ原子および０〜５個のハロゲン原子を含んでよい。
【０１０４】
好ましい態様によれば、Ｒ８および／またはＲ９は、チオエーテル基、フェニル基および／またはハロゲン原子によって置換されていてよい。
【０１０５】
Ｒ８および／またはＲ９が、ナフチル、３−メチルチオフェニル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、２−ブロモフェニルであることが特に好ましい。
【０１０６】
メタクリレートの調製は、２段階合成で実施する。第一の反応では、酸Ｒ９−ＣＯＯＨをグリシジルメタクリレートと反応させ、２種のアルコールの混合物を生成する。第二の反応段階では、アルコール混合物をモノイソシアネートＲ８−ＮＣＯによりウレタン化してメタクリレート混合物を生成する。
【０１０７】
特に好ましい態様では、「グリシジルメタアクリレート、ナフトエ酸および３−チオメチルフェニルイソシアネート」の組み合わせを使用する。
【０１０８】
成分Ｃ）として、１種以上の光開始剤を使用する。光開始剤は通常、化学線によって活性化されて、相応の重合性基の重合を開始することができる開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。更に、化学的性質に依存して、これらの開始剤は、ラジカル重合、アニオン重合（または）カチオン（または混合）重合に使用される。
【０１０９】
ラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミンと組み合わせた芳香族ケトン化合物（例えばベンゾフェノン）、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。適当な共開始剤（例えば、メルカプトベンゾキサゾールおよびα−ヒドロキシアルキルフェノン）を伴った、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、種々に置換されたヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）もまた適している。ＥＰ−Ａ ０２２３５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤組成物を、光開始剤として使用することもできる。アリールホウ酸アンモニウムとして、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジフェニルジフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートが適している。適当な染料は、例えば、ニューメチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡ（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）である。
【０１１０】
アニオン重合に使用される光開始剤は、概して（Ｉ型）系であり、第一系列遷移金属錯体から誘導される。本発明では、クロム塩、例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Kutalら、Macromolecules 1991, 24, 6872）またはフェロセン化合物（Yamaguchiら、Macromolecules 2000, 33, 1152）が適している。アニオン重合の別の可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合できる、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルのような染料の使用にある（Neckersら、Macromolecules 2000, 33, 7761）。しかしながら、発色団がポリマーに組み込まれるので、得られるポリマーは全体に着色される。
【０１１１】
カチオン重合に使用される光開始剤は、実質上、以下の３種類を包含する：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびセレノニウム塩）および有機金属化合物。露光すると、水素供与体の存在下および不存在下、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じることができる。系全体の有効性は、ジアゾニウム化合物に使用された対イオンの性質によって決まる。ここでは、それほど反応性ではないが極めて高価なＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が適している。薄膜被覆への使用には、これらの化合物は概して適当ではない。なぜなら、露光後に遊離される窒素が、薄膜表面の品質を低下させる（ピンホール）からである（Liら、Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、極めて広範囲で使用され、多くの形態で市販されている。これら化合物の光化学は、長い間研究されてきた。ヨードニウム塩は励起後まず均等開裂し、それによってラジカルおよびラジカルアニオンを生じ、ラジカルおよびラジカルアニオンは、Ｈ引き抜きにより安定化され、プロトンを遊離し、次いでカチオン重合を開始する（Dektarら、J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838）。このメカニズムは、ヨードニウム塩のラジカル光重合への使用も可能にする。ここでも、対イオンの選択が再び重要であり、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が同様に好ましい。他の点では、この構造分類において、芳香族の置換基の選択は完全に自由であり、合成に適した出発構成単位の利用可能性によって実質的に決定される。スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型反応に従って分解する化合物である（Crivelloら、Macromolecules, 2000, 33, 825）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択が重要であり、この選択が実質的にポリマーの硬化速度に現れる。ＳｂＦ６−塩を使用した場合に概して最良の結果が得られる。ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収が３００ｎｍ未満で起こるので、これらの化合物は、近紫外線または短波長可視光での光重合に対して適当に増感させなければならない。これは、より高吸収性の芳香族、例えば、アントラセンおよびその誘導体（Guら、Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）またはフェノチアジンまたはその誘導体（Huaら、Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）を使用することによって達成される。
【０１１２】
これらの化合物の混合物を使用することが有利な場合もある。硬化に使用される線源に応じて、当業者に既知の方法で、光開始剤のタイプおよび濃度を適合させなければならない。詳細は、例えばP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, London, 第６１〜３２８頁に記載されている。
【０１１３】
好ましい光開始剤は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。
【０１１４】
使用される光開始剤組成物は、好ましくは、アニオン染料、カチオン染料または中性染料、および共開始剤を含んでなる。
【０１１５】
感光性ポリマー組成物は、可塑剤として、非光重合性成分Ｄ）を更に含有してよい。この可塑剤は好ましくは、両方の書込モノマーがマトリックスポリマーより大きい屈折率を有するならば、可塑剤の屈折率がマトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位小さくなるように、また、両方の書込モノマーがマトリックスポリマーより小さい屈折率を有するならば、可塑剤の屈折率がマトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位大きくなるように選択する。
【０１１６】
使用してよい可塑剤は特に、一般式（ＶＩ）：
【化５】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示されるウレタンである。好ましくは、基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、特に好ましくは、基Ｒ１０は、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である。
【０１１７】
感光性ポリマー組成物の更なる成分Ｅ）は、ラジカル安定剤、任意に触媒並びに他の助剤および／または添加剤であってよい。
【０１１８】
例えば“Methoden der organic Chemie” (Houben-Weyl), 第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁など、Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961に記載されているような、重合禁止剤および酸化防止剤が、ラジカル安定剤の例として適している。適当な物質の例は、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロール、場合によりキノン、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン、場合により芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンである。
【０１１９】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２−メトキシ−ｐ−ヒドロキノンおよびベンズヒドロールが好ましい。
【０１２０】
場合により、１種以上の触媒を使用してよい。触媒は、ウレタン生成を促進する触媒である。このために知られている触媒は、例えば、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジカルボン酸ジメチルスズ、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネート、または第三級アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。
【０１２１】
ジラウリン酸ジブチルスズ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジカルボン酸ジメチルスズ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンが好ましい。
【０１２２】
もちろん、場合により、別の助剤または添加剤を使用してもよい。これらは、例えば、被覆技術の分野で常套の添加剤、例えば、溶媒、可塑剤、均展剤または接着促進剤であってよい。１つのタイプの添加剤を複数種、同時に使用することが有利な場合もある。もちろん、色々なタイプの添加剤を複数種使用することが有利な場合もある。
【０１２３】
別の好ましい態様によれば、様々な割合の単官能性書込モノマーおよび多官能性書込モノマーを有する個々の露光済みホログラフィック媒体の屈折率コントラストΔｎは５５％未満の差で異なることが意図され、この差は下記式：
【数１】
に従って計算される。
【０１２４】
工程ｉｉ）における感光性ポリマー組成物層を基材に結合させることも可能である。また、感光性ポリマー組成物層を別の基材に結合させてもよい。
【０１２５】
貼合わせまたは接着により、被膜と基材を互いに結合させることが好ましい。
【０１２６】
本発明は更に、本発明の方法によって得ることができる露光済みホログラフィック媒体に関する。
【実施例】
【０１２７】
実施例を参照して、本発明を以下でより詳細に説明する。
【０１２８】
以下で使用する用語：
以下を含んでなる感光性ポリマー組成物：
・マトリックスとしての三次元架橋有機ポリマーＡ）［特に好ましい三次元架橋有機ポリマーは、イソシアネート成分ａ）と前駆体としてのイソシアネート反応性成分ｂ）とからなり、一般に溶液に添加されている触媒成分Ｅ）を用いて架橋されたポリマーである］、
・化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合を伴いながら反応する基（放射線硬化性基）を有し、マトリックス中に溶解または分散した状態で存在する化合物Ｂ）、
・少なくとも１種の光開始剤Ｃ）、
・任意に非光重合性成分Ｄ）、
・任意に、触媒、ラジカル安定剤、溶媒、添加剤、並びに他の助剤および／または添加剤Ｅ）。
Ｆは、ＵＶ開始剤Ｃ４）としてのDarocur TPOを０．１重量％含有する感光性ポリマー組成物を示し、ＵＶ弾性率ＧＵＶを測定するために使用した。
Ｍは、Darocur TPOを対応する可視領域用光開始剤Ｃ）に置き換えた、対応する感光性ポリマー組成物Ｆを含んでなるホログラフィック媒体を示す。
【０１２９】
測定方法：
特に記載のない限り、記載したパーセントは全て、重量パーセントに基づく。
【０１３０】
光重合性書込モノマーＢ）の屈折率と非光重合性成分Ｄ）の屈折率の測定
透過スペクトルおよび反射スペクトルから、試料の波長の関数としての屈折率ｎを得た。そのために、試料の約１００〜３００ｎｍ厚さフィルムを、酢酸ブチル中希釈溶液から、石英ガラス基材に回転塗布によって適用した。STEAG ETA-Optikの分光計CD-Measurement System ETA-RTを用いて、この層パケットの透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定し、次いで、層厚さとｎのスペクトル曲線とを、測定した透過スペクトルおよび反射スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて実施し、更に、ブランク測定において予め測定した石英ガラス基材の屈折率データを必要とした。光重合性モノマーＢ）の屈折率ｎＭｏまたは非重合性成分Ｄ）の屈折率ｎＣＡは、５８９ｎｍのナトリウム灯の波長に基づき、従って、ｎＤ２０に相当する。得られた屈折率を表１に示す。
【０１３１】
重合体ウレタン網状構造に基づくマトリックス成分Ａ）の屈折率の測定
屈折率ｎＭａを測定するための感光性ポリマーマトリックスを調製するため、イソシアネート反応性成分ｂ）を場合により６０℃に加熱した。次いで、イソシアネート成分ａ）を添加し、Speedmixer（Hauschild）で１分間混合した。続いて、成分Ｅ）の溶液を添加し、再びSpeedmixerで１分間混合した。成分Ｅ）の溶液は、ｎ−エチルピロリドン中１０重量％溶液であった。相応の溶液使用量と得られた屈折率とを表１に示す。なお液体である組成物を、ガラス板に、所望の厚さでナイフ塗布によって適用した。
重合体網状構造に基づくマトリックスを、ガラス基材上に、厚さ約５００μｍ〜１０００μｍの層として製造した。この試料について、５８９ｎｍのナトリウム灯の波長での屈折率ｎＭａを、Abbe屈折率測定器を用いてＤＩＮ ５１４２３−２と同様に測定した。その値はｎＤ２０に相当する。
【０１３２】
種々の成分のガラス転移温度ＴＧの測定
ガラス転移温度ＴＧを測定するために、約１０ｍｇの物質をアルミニウム製るつぼに量りとり、有孔蓋で閉じた。次いで、このように調製した試料について、示差走査熱量計（Mettler-Toledo製DSC822e/400）を用いてガラス転移温度を測定した。２０Ｋ／分の加熱速度で３回加熱サイクルを実施した。第一サイクルの開始温度と終了温度はそれぞれ、−１００℃および８０℃であった。第二サイクルおよび第三サイクルの開始温度と終了温度はそれぞれ、−１００℃および１５０℃であった。対応する冷却速度は５０Ｋ／分であった。熱量計の炉および試料を、２０ｍＬ／分の流量を有する窒素流でフラッシした。第三加熱サイクルにおけるガラス転移温度を、試料のＴＧとして測定した。
【０１３３】
反射装置における二光束干渉によるホログラフィック媒体のホログラム特性ＤＥおよびΔｎの測定
「性能パラメーターＤＥおよびΔｎを測定するための、光開始剤含有感光性ポリマー組成物に基づくホログラフィック媒体の製造」の部に記載されているように製造した媒体を、以下のような図１の測定装置を用いて、そのホログラム特性について試験した。
【０１３４】
空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（発光波長６３３ｎｍ）を平行均一光に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光と参照光の最終断面を確立した。虹彩絞りの開口径は０．４ｃｍであった。偏光感受型ビームスプリッター（ＰＢＳ）により、レーザー光は２つの均一偏光コヒーレント光に分けられた。λ／２プレートによって、参照光の出力を０．５ｍＷに調節し、信号光の出力を０．６５ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光の入射角（α０）は−２１．８°、信号光の入射角（β０）は４１．８°であった。光方向に垂直な試料から出発して角度を測定した。従って、図１によれば、α０は負号（−）を有し、β０は正号（＋）を有する。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光の干渉場は、試料に入射する２つの光の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子を生じた（反射型ホログラム）。格子周期とも称される、媒体における縞間隔Λは、約２２５ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．５０４と考えられる）。
【０１３５】
図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り。α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°は試料の外（媒体の外）で測定したコヒーレント光の入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの基準方向。
【０１３６】
図１に示したようなホログラフィー実験装置を用いて、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定した。
【０１３７】
以下の方法で、媒体にホログラムを書込んだ。
・露光時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。
・その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書込モノマーを拡散させた。
【０１３８】
書込んだホログラムを、以下の方法で読み取った。信号光のシャッターは閉じたままにした。参照光のシャッターを開放した。参照光の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにおいて、光が、先に書込んだホログラムに常に完全に存在することが確実となった。コンピューター制御の下、ターンテーブルは、０．０５°の角度ステップ幅でΩ最小からΩ最大までの角度範囲をカバーした。Ωは、ターンテーブルの基準方向に垂直な試料から測定した。ホログラムの書込み中に参照光および信号光の入射角が等しくなったとき、即ちα０＝−３１．８°、β０＝３１．８°になったときを、ターンテーブルの基準方向とした。このときΩ書込は０°である。従って、α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°については、Ω書込は１０°である。以下は一般に、ホログラムの書込み中の干渉場にあてはまる。
【数２】
θ０は媒体外の実験系における半角であり、ホログラムの書込み中は以下があてはまる。
【数３】
従って、この場合、θ０は−３１．８°である。接近したそれぞれの回転角Ωで、相応の検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過された光の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光の出力を測定した。接近したそれぞれの角度Ωで、下記式の商として回折効率を得た。
【数４】
ＰＤは回折光の検出器での出力であり、ＰＴは透過光の検出器での出力である。
【０１３９】
前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書込んだホログラムの回転角Ωの関数として示す）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過強度を、回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。
【０１４０】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η最大）、即ちピーク値をΩ再生で測定した。この最大値を測定するために、場合により、回折光の検出器の位置を変える必要があった。
【０１４１】
次に、測定したブラッグ曲線と透過強度の角度変化とから、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性ポリマー層の屈折率コントラストΔｎおよび厚さｄを決定した。光重合の結果生じる厚さの収縮の故に、ホログラムストリップ間隔Λ’およびストリップ配向（傾き）が、干渉縞ストリップ間隔Λおよびその配向から逸脱し得ることに留意しなければならない。従って、α０’または最大回折効率が得られるターンテーブルの対応角度Ω再生もまた、α０または対応するΩ書込からそれぞれ逸脱するであろう。その結果、ブラッグ条件は変わる。この変化は、評価方法において考慮されなければならない。評価方法を以下に記載する：書込ホログラムに関連し、干渉縞に関連しない幾何学的量の全てを、破線により示す量として表す。
【０１４２】
Kogelnikによれば、反射型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について、以下の式があてはまる。
【数５】
ここで、
【数６】
である。
【０１４３】
ホログラムを読み取る（「再生」する）とき、先の記載と同様に、以下があてはまる：
【数７】
【０１４４】
ブラッグ条件下では、「位相のずれ」ＤＰは０である。従って、以下の式があてはまる。
【数８】
【０１４５】
なお未知の角度β’は、厚さ収縮しか生じないと仮定した、ホログラムの書込み中のブラッグ条件と、ホログラムの書込み中の干渉場のブラッグ条件との比較から決定することができる。このとき、以下の式があてはまる。
【数９】
νは回折格子厚さであり、ξは離調パラメータであり、Ψ’は書込んだ屈折率格子の配向（傾き）である。α’およびβ’は、ホログラムの書込み中の干渉場の角度α０およびβ０に相当するが、媒体において測定され、（厚さ収縮後）ホログラムの回折格子に適用することができる。ｎは、感光性ポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空でのレーザー光の波長である。
【０１４６】
ξ＝０に対する最大回折効率（ＤＥ＝η最大）は以下である：
【数１０】
【０１４７】
図２は、角度離調ΔΩに対してプロットした測定透過出力ＰＴ（実線、右側のｙ軸）、（検出器の測定可能範囲で）角度離調ΔΩに対してプロットした測定回折効率（黒丸、左側のｙ軸）、およびKogelnik理論に適合させたもの（破線、左側のｙ軸）を示す。
【０１４８】
回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データを、角度離調とも称される中心回転角：
【数１１】
に対してプロットし、図２に示す。
【０１４９】
ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、感光性ポリマー層厚さｄ’のみによって決まる。次いで、ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄ’に対し、ＤＥを介してΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小の角度位置が透過強度の第一二次極大の角度位置と一致し、加えて、理論ブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄ’を調整する。
【０１５０】
反射型ホログラムの方向はΩスキャンによる再生時に付随して回転するが、回折光の検出器は測定可能な角度範囲でしか検出できないので、幅広のホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、適当に検出器の位置を調節しても、Ωスキャンで完全には記録されず、中心領域しか記録されない。従って、層厚さｄ’を調整するために、ブラッグ曲線に相補的である透過強度の形状を付加的に使用する。
【０１５１】
図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従ったブラッグ曲線ηのプロット（破線）、測定回折効率のプロット（黒丸）、および透過出力（実線）を示す。
【０１５２】
ホログラムの書込み中にＤＥが飽和値に達する、入射レーザー光の平均エネルギー線量を測定するため、１つの組成物について、この手順を、様々な媒体で、様々な露光時間ｔに対して、場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは、角度α０およびβ０に調整された２つの部分光（Ｐｒ＝０．５０ｍＷの参照光およびＰｓ＝０．６５ｍＷの信号光）の出力、露光時間ｔおよび虹彩絞り直径（０．４ｃｍ）から、下記式に従って得られる。
【数１２】
【０１５３】
使用される角度α０およびβ０で、媒体において同じ出力密度が達成されるように、部分光の出力を調節した。
【０１５４】
態様として、５３２ｎｍの放射波長λを有する緑色レーザーを用いて、図１に示した装置に相当する試験も実施した。ここで、α０＝−１１．５°、β０＝３３．５°、Ｐｒ＝１．８４ｍＷ、Ｐｓ＝２．１６ｍＷ。
【０１５５】
本発明における振動レオメーターによるＵＶ架橋後の感光性ポリマーの弾性率ＧＵＶの測定
なお液体である組成物（Ｆ）を、（５０℃に予熱した）レオメーターのプレート・プレート測定システム（炉モデルCTD 450L+R+L+PP/GLを備え、プレート・プレート測定システムに透明基板を備えたAnton Paar製PhysicaモデルMCR 301）に導入した。次いで、以下の条件で、初期には時間の関数として、感光性ポリマー組成物のマトリックスの硬化を測定した：
・プレート間隔２５０μｍ、プレート直径１２ｍｍ、
・一定角振動数ω０６２．８ｒａｄ／秒および制御された対数変形振幅勾配１０％〜０．０１％での振動測定モード、
・温度５０℃、０ニュートンに設定された法線力調整。
・少なくとも２時間の測定時間にわたって、または一定値Ｇ’に達するまで、貯蔵弾性率Ｇ’を記録した。この値をＧ０と称する。
【０１５６】
感光性ポリマーのＵＶ硬化には、標準フィルター３２０ｎｍ〜５００ｎｍを備えた１００Ｗ高圧水銀灯OmniCure Series 1000を用いた。
・透明な下板を通して感光性ポリマーを水銀灯で露光した。（測定室に導入されており、透明ガラス板に光を導く）導波管の出口での（EXFO Radiometer R2000を用いて測定される）出力密度が６００ｍＷ／ｃｍ２となるように、水銀灯出口の開口部を調節した。
・一定角振動数ω０６２．８ｒａｄ／秒および制御された対数変形振幅勾配０．０１％〜０．００１％での振動測定モード、
・温度５０℃、０ニュートンに設定された法線力調整。
・少なくとも１５分間の測定時間にわたって、または一定値Ｇ’に達するまで、ＵＶ露光中の貯蔵弾性率Ｇ’を記録した。この値をＧＵＶと称する。
【０１５７】
典型的な測定曲線の例を図３に示す。図３は、貯蔵弾性率Ｇ’に基づく、マトリックス網状構造の硬化曲線（左側）および続くＵＶ架橋曲線（右側）を示す。
【０１５８】
実施例に使用した組成物成分の説明：
使用したイソシアネート（成分ａ））
Desmodur（登録商標） XP 2599は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品であって、Acclaim 4200へのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネートである。ＮＣＯ含量：５．６〜６．４％（成分ａ１））。
Desmodur（登録商標） XP 2747は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品であって、約２８０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールへのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネートである。ＮＣＯ含量：１６．５〜１７．３％（成分ａ２））。
Desmodur（登録商標） XP 2410は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品であって、イミノオキサジアジンジオンの割合が少なくとも３０％のヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネートである。ＮＣＯ含量：２３．５％（成分ａ３））。
Desmodur（登録商標） XP 2580は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品であって、ヘキサンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。ＮＣＯ含量：約２０％（成分ａ４））。
【０１５９】
使用したイソシアネート反応性成分（成分ｂ））
Acclaim（登録商標） 4200は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品であって、４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレンオキシドである（ポリオールｂ１））。
【０１６０】
ポリオールｂ２）は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物であって、その調製方法を以下に示す。
【０１６１】
ポリオールｂ２）の調製：
撹拌機を備えた２０Ｌ容の反応槽に、２４７５ｇのTerathane（登録商標） 650（６５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン、BASF SE（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）の製品）を計量添加し、４５２．６ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に加熱した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素に置き換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に５７分間流通させた。続いて、窒素を用いて０．５ｂａｒの圧力にし、１００ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）および１５０ｇのＰＯを同時に添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．０７ｂａｒに上昇した。１０分後、圧力は０．６８ｂａｒに低下し、更に５．１１６ｋｇのＥＯおよび７．５５８ｋｇのＰＯを混合物として、２．３４ｂａｒで１時間５３分にわたって計量添加した。エポキシドの計量添加が完了してから３１分後、残圧２．１６ｂａｒで減圧を適用し、完全に脱気した。７．５ｇのIrganox 1076を添加することにより生成物を安定化させた。僅かに濁った（ＴＥ（Ｆ）値３３０）粘性液体として生成物（ＯＨ価：２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１６３６ｍＰａｓ）を得た。
【０１６２】
ポリオールｂ３）は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物であって、Terathane（登録商標） 1000（１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール、BASF SE（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）の製品）およびε−カプロラクトンのブロックコポリマーである。その調製方法を以下に示す。
【０１６３】
ポリオールｂ３）の調製：
１Ｌ容のフラスコに、まず、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌＯＨ）を導入し、１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で保った。次いで冷却し、ワックス状固体として生成物を得た。
【０１６４】
ポリオールｂ４）は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物である。その調製方法を以下に示す。
【０１６５】
ポリオールｂ４）の調製：
撹拌機を備えた２０Ｌ容の反応槽に、２４６５ｇのTerathane（登録商標） 650を計量添加し、４５０．５ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に加熱した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素に置き換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に７２分間流通させた。続いて、窒素を用いて０．３ｂａｒの圧力にし、２４２ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．０３ｂａｒに上昇した。８分後、圧力は０．５ｂａｒに低下し、更に１２．５３８ｋｇのＰＯを、２．３４ｂａｒで２時間１１分にわたって計量添加した。ＰＯの計量添加が完了してから１７分後、残圧１．２９ｂａｒで減圧を適用し、完全に脱気した。７．５ｇのIrganox 1076を添加することにより生成物を安定化させた。無色の粘性液体として生成物（ＯＨ価：２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１１６５ｍＰａｓ）を得た。
【０１６６】
使用した触媒（成分Ｅ））
Fomrez（登録商標） UL28：ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品、Ｎ−エチルピロリドン中１０％濃度溶液として使用（成分Ｅ１））。
【０１６７】
使用した放射線硬化性化合物（成分Ｂ））
成分Ｂ１）：ホスホロチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート
【化６】
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇ、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの酢酸エチル中２７％濃度溶液（Desmodur RFE、Bayer MaterialScience AGの製品）２１３．０７ｇを導入し、６０℃に加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却し、酢酸エチルを完全に真空除去した。半結晶性固体として、生成物を得た。屈折率ｎＭｏは１．５７９であった。
【０１６８】
成分Ｂ２）：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート
【化７】
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのDesmorapid Z、および１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。無色液体として、生成物を得た。屈折率ｎＭｏは１．５７６であった。
【０１６９】
成分Ｂ３）：Sartomer（登録商標） SR349、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート
【化８】
Sartomer（登録商標） SR349は、Sartomer Company（米国１９３４１ペンシルヴェニア州トーマスジョーンズウェイエクストン５０２）の製品である。屈折率ｎＤ２０＝ｎＭｏは１．５４３（メーカーのデータシートにおけるデータ）であった。
【０１７０】
成分Ｂ４）：３−［（２−メチルアクリロイル）オキシ］−２−［（３−メチルチオフェニルカルバモイル）オキシ］−プロピルナフタレン−１−カルボキシレート
【化９】
と２−［（２−メチルアクリロイル）オキシ］−１−｛［（３−メチルチオフェニルカルバモイル）オキシ］メチル｝エチルナフタレン−１−カルボキシレート
【化１０】
との混合物
撹拌機および還流冷却器を備えた三ッ口フラスコに、６０℃で、まず、９．４ｇの実施例１．１の生成物、および１ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを導入し、空気をゆっくりと流通させた。発熱条件下、５．０ｇのｍ−メチルチオフェニルイソシアネートを２５分間にわたって滴加した。２１時間撹拌し、０％のＮＣＯ含量を有する透明な黄色の生成物を得た。屈折率ｎＭｏは１．６１７であった。
【０１７１】
成分Ｂ５）：｛［４−（｛［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）フェノキシ］ホスホロチオイル｝ビス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
【化１１】
２Ｌ容の丸底フラスコに、まず、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））０．２５ｇ、およびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの酢酸エチル中２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標） RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品）１．００ｋｇを導入し、６０℃に加熱した。次いで、９５．３ｇのヘキサフルオロイソプロパノールを滴加し、８時間この温度を保った。続いて、１３３．５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。その後冷却し、酢酸エチルを完全に真空除去した。無色の油状物として、生成物を得た。屈折率ｎＭｏは１．５８４であった。
【０１７２】
成分Ｂ６）：（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２，１−ジイル］ビスアクリレートと（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］ビスアクリレートと類似異性体の混合物
【化１２】
前駆体成分Ｂ６．１：還流冷却器および撹拌機を備えた三ッ口フラスコに、まず、４３０．２ｇのDenacol EX 142（Nagase-Chemtex（日本国））、１２９．７ｇのアクリル酸、１．１８ｇのトリフェニルホスフィン、および０．００５６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを導入した。次いで、空気をゆっくりと流通させ、サーモスタットを用いて６０℃に調節した。続いて、９０℃で２４時間撹拌した。１５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する透明な液体を得た。
還流冷却器および撹拌機を備えた三ッ口フラスコに、まず、前駆体成分Ｂ６．１の２１．３ｇ、および２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物（Desmodur T80、Bayer Material Science AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））の５．２ｇを導入した。次いで、空気をゆっくりと流通させ、サーモスタットを用いて６０℃に調節した。初期の発熱反応後、生成物を６０℃で２４時間撹拌した。０％のＮＣＯ含量を有し、光沢のある無色透明の生成物を得た。屈折率ｎＭｏは１．６１１であった。
【０１７３】
使用した光開始剤組成物（成分Ｃ））
組成物ニューメチレンブルー＋CGI 909（成分Ｃ１））の説明：
ビーカーにおいて、０．１ｇのニューメチレンブルー、および１．００ｇのCGI 909（（テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシル）ボレート、［1147315-11-4］、Ciba Inc.（スイス国バーゼル）によって調製された実験生成物）を、暗闇または適当な照明の下で、３．５０ｇのＮ−エチルピロリドンに溶解した。この溶液の相応の重量パーセントを、実施例の媒体を製造するために使用した。
【０１７４】
組成物サフラニンＯ＋CGI（成分Ｃ２））の説明：
ビーカーにおいて、０．１ｇのサフラニンＯ、および１．００ｇのCGI 909（（テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシル）ボレート、［1147315-11-4］、Ciba Inc.（スイス国バーゼル）によって調製された実験生成物）を、暗闇または適当な照明の下で、３．５０ｇのＮ−エチルピロリドンに溶解した。この溶液の相応の重量パーセントを、実施例の媒体を製造するために使用した。
【０１７５】
組成物ニューメチレンブルー＋サフラニンＯ＋CGI 909（成分Ｃ３））の説明：
成分Ｃ３は、成分Ｃ１と成分Ｃ２の１：１混合物である。この溶液の相応の重量パーセントを、実施例の媒体を製造するために使用した。
【０１７６】
ＵＶ開始剤TPO（成分Ｃ４））の説明：
Darocur（登録商標） TPO（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）は、Ciba Inc.（スイス国バーゼル）の製品である。実施例の媒体を製造するために、この製品の相応の重量パーセントを、暗闇または適当な照明の下で計量添加した。
【０１７７】
使用した非光重合性成分（成分Ｄ））
成分Ｄ１）ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメートの説明：
５０ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０２ｇのDesmorapid Z、および３．６ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を導入し、６０℃に加熱した。次いで、１１．９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。無色の油状物として、生成物を得た。屈折率ｎＤ２０＝ｎＣＡは１．３８４であった。
【０１７８】
成分Ｄ２）２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルブチルカルバメートの説明：
１Ｌ容の丸底フラスコに、まず、０．５０ｇのDesmorapid Z、および１８６ｇのｎ−ブチルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、８１３ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。無色の油状物として、生成物を得た。屈折率ｎＤ２０＝ｎＣＡは１．３５６であった。
【０１７９】
試料および実施例の媒体の組成および製造
屈折率およびガラス転移温度を測定するための試料の製造
屈折率ｎＭａを測定するために、感光性ポリマー組成物のマトリックス成分Ａ）として下記三次元架橋ポリマーを調製し、先に記載した方法に従って測定した。同様に、光重合性モノマー成分Ｂ）または非光重合性成分Ｄ）の屈折率ｎＭｏまたはｎＣＡを、先に記載したように実験的に測定した。表１に、厳密な組成、および結果を示す。ＮＣＯ：ＯＨは、それぞれの成分Ａ）における成分ａ）と成分ｂ）の官能基の当量比を意味する。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
ＵＶ架橋前およびＵＶ架橋後の感光性ポリマーの弾性率Ｇ０およびＧＵＶを測定するための、ＵＶ開始剤含有感光性ポリマー組成物の調製
ＵＶ架橋後の感光性ポリマーの弾性率ＧＵＶを測定するための感光性ポリマー組成物を調製するため、成分Ｂ）、成分Ｃ４）（成分Ｂ）中に既に予備溶解させておいてもよい）、および任意に添加剤を、場合により６０℃で、イソシアネート反応性成分ｂ）に溶解した。場合により、乾燥炉において６０℃で１０分以下の時間加熱した。次いで、イソシアネート成分ａ）を添加し、Speedmixerで１分間混合した。続いて、成分Ｅ１）の酢酸ブチル中溶液を添加し、Speedmixerで再び１分間混合した。酢酸ブチル中の成分Ｅ１）の濃度は１０重量％であった。この溶液を、表２に記載した量で使用した。
【０１８２】
表２は、ＵＶ架橋後の感光性ポリマーの弾性率ＧＵＶを測定するための感光性ポリマー組成物の検討した例を示す。これらの例には、組成における限定的な特徴はない。これらの感光性ポリマー組成物は、「振動レオメーターによるＵＶ架橋後の感光性ポリマーの弾性率ＧＵＶの測定」の部に記載した方法に従って調製した。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
屈折率コントラストΔｎを測定するための、光開始剤含有感光性ポリマー組成物に基づくホログラフィック媒体の製造
厚さ１ｍｍのガラス板の間に感光性ポリマーが層として存在するホログラフィック媒体（表３参照）を、感光性ポリマー組成物から製造した。このタイプのホログラフィック媒体は特に、「反射装置における二光束干渉によるホログラフィック媒体のホログラム特性ＤＥおよびΔｎの測定」の部に記載した方法に従って、その特性を測定するのに適しているにすぎず、従って、特許請求の範囲において、このタイプのホログラフィック媒体に限定することを意味しているわけではない。ただし、使用した感光性ポリマー組成物は、ＵＶ架橋後の感光性ポリマーの弾性率ＧＵＶ、およびΔｎの最大変化については特許請求した特性を満たす。
【０１８５】
ホログラフィック媒体の例示的な製造
ホログラフィック媒体を製造するため、成分Ｂ）、成分Ｃ）（成分Ｂ）中に既に予備溶解させておいてもよい）並びに任意に助剤および添加剤を、場合により６０℃で、暗闇の中でイソシアネート反応性成分ｂ）に溶解し、次いで、２０μｍまたは１０μｍの寸法を有するガラスビーズ（例えばWhitehouse Scientific Ltd（英国CH3 7PBチェスター市ワバートン））を添加し、十分混合した（Speedmixer）。場合により、乾燥炉において６０℃で１０分以下の時間加熱した。続いて、イソシアネート成分ａ）を添加し、Speedmixerで再び１分間混合した。その後、成分Ｅ１）の溶液を添加し、Speedmixerで再び１分間混合した。得られた混合物を１ｍｂａｒ未満で撹拌しながら３０秒以下の時間脱気し、その後、５０×７５ｍｍ寸法のガラス板に分配し、別のガラス板でそれぞれ覆った。１５ｋｇの重さを数時間（通常一晩）かけて、ＰＵ組成物を硬化させた。一部については、媒体を、光を通さないパッケージの中で、６０℃で更に２時間、後硬化させた。マトリックスの出発粘度および硬化速度が異なる種々の組成物は、同じ感光性ポリマー層厚さｄ’を常にはもたらさないので、ｄ’は、書込んだホログラムの特性に基づいて、試料ごとに独立して測定した。
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
組み合わせたＧＵＶおよびΔｎ変化の結果
線量Ｅ（ｍＪ／ｃｍ２）での、Ｇ０（ＭＰａ）、ＧＵＶ（ＭＰａ）、ΔｎおよびΔｎ変化（％）について以下の測定値を得た。それらを表４ａおよび表４ｂに示す。＊印付きのΔｎ値は、λ＝６３３ｎｍに代えてλ＝５３２ｎｍで測定した。
【０１８８】
【表４ａ】
【０１８９】
【表４ｂ】
【０１９０】
印象深いことに、単官能性モノマー（成分Ｂ））含有混合物における多官能性モノマーの相対含量を変化させた際の、ホログラフィック媒体のΔｎ変化値およびＵＶ架橋後の感光性ポリマー組成物の弾性率ＧＵＶ値から、どのようにすれば、ホログラム特性Δｎに有意な影響を与えずに、ＵＶ露光後の感光性ポリマーの機械的性質を、軟質ゴム様コンシステンシーから高機械的硬度まで調節できるのかがわかる。多官能性書込モノマーのみを含有する混合物では、力学的弾性率の柔軟な設定を実現することはできなかった。
【０１９１】
得られた結果を、図４〜図１９および図Ａ〜Ｄにも示す。これらの図は、組成物全体に基づいた光重合性多官能性成分Ｂの割合を有する媒体Ｍについての、ＵＶ開始剤含有組成物ＦのＧＵＶ変化（白抜き記号、左側のｙ軸）、Δｎ（λ＝６３３ｎｍで書込んだホログラム、黒塗り記号、右側のｙ軸）および／またはΔｎ（λ＝５３２ｎｍで書込んだホログラム、半黒塗り記号、右側のｙ軸）を示す。組成物全体に基づいた多官能性成分Ｂおよび単官能性成分Ｂの総割合は、表４ａおよび表４ｂに示す。
【符号の説明】
【０１９２】
Ｍ ミラー
Ｓ シャッター
ＳＦ 空間フィルター
ＣＬ コリメーターレンズ
λ／２ λ／２プレート
ＰＢＳ 偏光感受型ビームスプリッター
Ｄ 検出器
Ｉ 虹彩絞り
α０ −２１．８°
β０ ４１．８°
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜１６０ＭＰａの範囲の弾性率ＧＵＶおよび０．００８以上のΔｎを有する感光性ポリマー組成物含有露光済みホログラフィック媒体の製造方法であって、
ｉ）Ａ）非晶質網状構造としてのマトリックスポリマー、
Ｂ）単官能性書込モノマーと多官能性書込モノマーとの組み合わせ、
Ｃ）光開始剤組成物、
Ｄ）任意に非光重合性成分、
Ｅ）任意に、触媒、ラジカル安定剤、溶媒、添加剤、並びに他の助剤および／または添加剤
を含んでなる感光性ポリマー組成物を供給し、
ｉｉ）感光性ポリマー組成物を媒体形状にし、
ｉｉｉ）ホログラムを書込むために、媒体をホログラフィック露光処理に付し、
ｉｖ）ホログラムを固定するために、媒体全体を紫外線露光し、
書込モノマーがアクリレート官能化化合物および／またはメタクリレート官能化化合物であり、感光性ポリマー組成物中の書込モノマーの総量が３０重量％〜４５重量％であり、未露光感光性ポリマー組成物が０．７ＭＰａ未満の弾性率Ｇ０を有し、書込モノマー総含量に対して、多官能性書込モノマーの高い相対的割合によって高い弾性率を得、単官能性書込モノマーの高い相対的割合によって低い弾性率を得るというように、書込モノマー総含量に基づいた単官能性書込モノマーの相対的割合と多官能性書込モノマーの相対的割合の比により、露光済み感光性ポリマー組成物の弾性率ＧＵＶが、意図した範囲０．１〜１６０ＭＰａに調節される
方法。
【請求項２】
露光済みホログラフィック媒体が、０．３〜４０ＭＰａ、好ましくは０．７〜１５ＭＰａの範囲の弾性率ＧＵＶを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２種の書込モノマーそれぞれの屈折率が、マトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位大きくなるように、またはマトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位小さくなるように、書込モノマーおよびマトリックスポリマーを選択することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
マトリックスポリマーが特にＮＣＯ基含有成分とＮＣＯ反応性成分との反応によるポリウレタンであり、２つの成分の少なくとも１つが２００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ超の当量を有し、更に好ましくはポリマー主鎖に環式構造が生じないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応した状態のポリウレタンが、−４５℃未満のガラス転移温度ＴＧを有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
単官能性書込モノマーが、一般式（ＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示され、好ましくは１５℃未満のガラス転移温度ＴＧを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
多官能性書込モノマーが、一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
［式中、ｎは２以上４以下であり、Ｒ３、Ｒ４は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示され、好ましくは１．５０超の屈折率ｎＤ２０を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
感光性ポリマー組成物が可塑剤を更に含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
両方の書込モノマーがマトリックスポリマーより大きい屈折率を有するならば、可塑剤の屈折率がマトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位小さくなるように、両方の書込モノマーがマトリックスポリマーより小さい屈折率を有するならば、可塑剤の屈折率がマトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位大きくなるように、可塑剤を選択することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
使用される可塑剤が、一般式（ＶＩ）：
【化３】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、好ましくは基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、特に好ましくはＲ１０が少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示されるウレタンであることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
光開始剤組成物が、アニオン性染料、カチオン性染料または中性染料、および共開始剤を含んでなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
様々な割合の単官能性書込モノマーおよび多官能性書込モノマーを有する個々の露光済みホログラフィック媒体のΔｎが５５％未満の差で異なり、この差が下記式：
【数１】
に従って計算されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉｉ）における感光性ポリマー組成物層を基材に結合させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
感光性ポリマー組成物層を別の基材に結合させることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
貼合わせまたは接着により、被膜と基材を互いに結合させることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかの方法によって得ることができる露光済みホログラフィック媒体。
【請求項１】
０．１〜１６０ＭＰａの範囲の弾性率ＧＵＶおよび０．００８以上のΔｎを有する感光性ポリマー組成物含有露光済みホログラフィック媒体の製造方法であって、
ｉ）Ａ）非晶質網状構造としてのマトリックスポリマー、
Ｂ）単官能性書込モノマーと多官能性書込モノマーとの組み合わせ、
Ｃ）光開始剤組成物、
Ｄ）任意に非光重合性成分、
Ｅ）任意に、触媒、ラジカル安定剤、溶媒、添加剤、並びに他の助剤および／または添加剤
を含んでなる感光性ポリマー組成物を供給し、
ｉｉ）感光性ポリマー組成物を媒体形状にし、
ｉｉｉ）ホログラムを書込むために、媒体をホログラフィック露光処理に付し、
ｉｖ）ホログラムを固定するために、媒体全体を紫外線露光し、
書込モノマーがアクリレート官能化化合物および／またはメタクリレート官能化化合物であり、感光性ポリマー組成物中の書込モノマーの総量が３０重量％〜４５重量％であり、未露光感光性ポリマー組成物が０．７ＭＰａ未満の弾性率Ｇ０を有し、書込モノマー総含量に対して、多官能性書込モノマーの高い相対的割合によって高い弾性率を得、単官能性書込モノマーの高い相対的割合によって低い弾性率を得るというように、書込モノマー総含量に基づいた単官能性書込モノマーの相対的割合と多官能性書込モノマーの相対的割合の比により、露光済み感光性ポリマー組成物の弾性率ＧＵＶが、意図した範囲０．１〜１６０ＭＰａに調節される
方法。
【請求項２】
露光済みホログラフィック媒体が、０．３〜４０ＭＰａ、好ましくは０．７〜１５ＭＰａの範囲の弾性率ＧＵＶを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２種の書込モノマーそれぞれの屈折率が、マトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位大きくなるように、またはマトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位小さくなるように、書込モノマーおよびマトリックスポリマーを選択することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
マトリックスポリマーが特にＮＣＯ基含有成分とＮＣＯ反応性成分との反応によるポリウレタンであり、２つの成分の少なくとも１つが２００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ超の当量を有し、更に好ましくはポリマー主鎖に環式構造が生じないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応した状態のポリウレタンが、−４５℃未満のガラス転移温度ＴＧを有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
単官能性書込モノマーが、一般式（ＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示され、好ましくは１５℃未満のガラス転移温度ＴＧを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
多官能性書込モノマーが、一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
［式中、ｎは２以上４以下であり、Ｒ３、Ｒ４は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示され、好ましくは１．５０超の屈折率ｎＤ２０を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
感光性ポリマー組成物が可塑剤を更に含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
両方の書込モノマーがマトリックスポリマーより大きい屈折率を有するならば、可塑剤の屈折率がマトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位小さくなるように、両方の書込モノマーがマトリックスポリマーより小さい屈折率を有するならば、可塑剤の屈折率がマトリックスポリマーの屈折率より少なくとも０．０５単位大きくなるように、可塑剤を選択することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
使用される可塑剤が、一般式（ＶＩ）：
【化３】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、好ましくは基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、特に好ましくはＲ１０が少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示されるウレタンであることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
光開始剤組成物が、アニオン性染料、カチオン性染料または中性染料、および共開始剤を含んでなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
様々な割合の単官能性書込モノマーおよび多官能性書込モノマーを有する個々の露光済みホログラフィック媒体のΔｎが５５％未満の差で異なり、この差が下記式：
【数１】
に従って計算されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉｉ）における感光性ポリマー組成物層を基材に結合させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
感光性ポリマー組成物層を別の基材に結合させることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
貼合わせまたは接着により、被膜と基材を互いに結合させることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかの方法によって得ることができる露光済みホログラフィック媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公表番号】特表２０１３−５１０３３３（Ｐ２０１３−５１０３３３Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３７３５２（Ｐ２０１２−５３７３５２）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６４５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４７４９
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６４５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４７４９
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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