負極材料の製造方法、および負極材料
【課題】本発明は、電池内の過電圧の増加を抑制可能であり、レート特性を向上させることができる負極材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、非酸化雰囲気下で微細化する微細化工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、非酸化雰囲気下で微細化する微細化工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電池に用いられる負極材料の製造方法、および負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
リチウム電池の負極材料としては、一般にグラファイトをはじめとする炭素材料が用いられている。しかし、グラファイト系炭素材料は放電容量に理論的な限界があり、電池の高容量化には不向きであるとされている。そのため、容量が大きく炭素材料の代替材料となり得る負極活物質が提案されており、例えば、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば非特許文献１および特許文献１に、ＭｇＨ２が開示されている。ここで、ＭｇＨ２を活物質として用いた場合の電気化学的な挙動は、以下の通りである。
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− → Ｍｇ＋２ＬｉＨ （反応式１）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ → ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− （反応式２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.M.Tarascon et al.「Metal hydrides for lithium-ion batteries」Nature materials 2008 p916-p921
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究した結果、ＭｇＨ２を微細化することにより、例えば上記反応式１および２に示すような金属イオンの挿入・脱離反応の可逆性を向上させ、充放電効率が向上するという知見を得た。しかしながら、ＭｇＨ２を乾燥大気雰囲気下で微細化する場合、過電圧が増加し、レート特性が低下するという課題が生じた。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池内の過電圧の増加を抑制可能であり、レート特性を向上させることができる負極材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、非酸化雰囲気下で微細化する微細化工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、ＭｇＨ２を含む原料組成物を微細化する際に、非酸化雰囲気とすることで、ＭｇＨ２と微細化時の雰囲気に含まれる酸素等の酸化ガスとの反応によるＭｇＯの生成を抑制できる。その結果、電池作製時に、電池内の過電圧の増加を抑制することができ、レート特性を向上させることが可能な負極材料を得ることができる。また、本発明によれば、上記原料組成物を微細化することから、原料組成物に含まれるＭｇＨ２の粒径が小さくなり、電池内の過電圧の増加を抑制することができる。その結果、レート特性をさらに向上させることができる負極材料を得ることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記非酸化雰囲気が、還元性雰囲気、不活性雰囲気または減圧雰囲気であることが好ましい。
【００１０】
上記発明においては、上記非酸化雰囲気が、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝６１．８°±０．５０°の位置のＭｇＯのピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３５．８°±０．５０°の位置のＭｇＨ２のピークの回折強度をＩＢとする場合に、ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下となる負極材料を得られる雰囲気であることが好ましい。レート特性をより向上させることが可能な負極材料を得ることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記原料組成物が、導電化材をさらに含有することが好ましい。電子伝導性が良好な負極材料を製造することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記微細化工程が、上記原料組成物をメカニカルミリングにより微細化する工程であることが好ましい。上記原料組成物の粒径を容易に小さくすることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記メカニカルミリングが、ボールミルであることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、ＭｇＨ２を含有する負極材料であって、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝６１．８°±０．５０°の位置のＭｇＯのピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３５．８°±０．５０°の位置のＭｇＨ２のピークの回折強度をＩＢとする場合に、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下であることを特徴とする負極材料を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下であることから、過電圧の増加を抑制でき、レート特性をより向上させることができる電池を作製することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、電池内の過電圧の増加を抑制でき、レート特性を向上させる負極材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。
【図２】従来の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。
【図３】本発明で得られた負極材料のＸＲＤ測定結果である。
【図４】本発明で得られた負極材料の電池特性評価結果である。
【図５】本発明で得られた負極材料の過電圧測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の負極材料の製造方法、および負極材料について、詳細に説明する。
【００１９】
Ａ．負極材料の製造方法
まず、本発明の負極材料の製造方法について説明する。本発明の負極材料の製造方法は、ＭｇＨ２を含む原料組成物を、非酸化雰囲気下で微細化する微細化工程を有することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明によれば、ＭｇＨ２を含む原料組成物を微細化する際の雰囲気を非酸化雰囲気にすることで、電池内の過電圧の増加を抑制することができ、レート特性を向上させることが可能な負極材料を得ることができる。微細化時に非酸化雰囲気とすることで、上記効果を奏する負極材料が得られる理由としては、原料組成物中のＭｇＨ２が、微細化時の雰囲気に含まれる酸素等の酸化ガス（酸素含有ガス）と反応し、ＭｇＯが生成されることを抑制できるからであると考えられる。具体的には、本発明によって得られる負極材料と反応する金属イオンがＬｉイオンである場合、ＭｇＯはＬｉイオンと反応することから、ＭｇＨ２とＬｉイオンとの反応を阻害（反応率が低下）すると考えられる。また、ＭｇＯとＬｉイオンとの反応によって生じる生成物が、電池内において抵抗となると考えられる。そのため、ＭｇＯの生成を抑制することで、ＭｇＨ２とＬｉイオンとの反応率の低下を防ぐことができ、また電池内における抵抗の生成を抑制することができる。その結果、電池内の過電圧の増加を抑制でき、レート特性を向上させることができる。
【００２１】
また、従来、ＭｇＨ２の粒径と、金属イオン挿入・脱離反応の効果との関連性については、十分に知られていなかった。そこで、本発明者等が鋭意研究したところ、ＭｇＨ２を微細化することにより、以下のような効果が得られるとの知見を得た。すなわち、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、例えば金属イオンがＬｉイオンである場合、Ｌｉ挿入反応（上記反応式１）における過電圧の増加を抑制できるため、レート特性を向上させることができる。またＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、ＭｇＨ２の比表面積が大きくなり、Ｌｉ脱離反応（上記反応式２）を促進することができる。そのため、金属イオンの挿入・脱離反応の可逆性が向上し、充放電効率を向上させることができる。さらにＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、金属イオンの拡散パスが短くなり、反応性が向上するという利点も考えられる。
【００２２】
図１は、本発明における負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図１においては、まず、活物質であるＭｇＨ２粉末と、導電助剤であるカーボン粉末とを準備し、これらを所定の割合で混合することにより、原料組成物を得る。次に、例えば水素雰囲気下、アルゴン雰囲気または減圧雰囲気下で原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。これにより、負極材料を得ることができる。
【００２３】
図２は、従来の負極材料の製造方法を説明するフローチャートである。図２（ａ）に示すように、従来は、Ｍｇ粉末にボールミルを行ってＭｇ粉末を微細化し、その後、微細化したＭｇ粉末を、水素雰囲気、高圧下で水素化処理し、ＭｇＨ２を得ていた。このような方法で得られたＭｇＨ２を含む負極材料は、ＭｇＨ２の粒径が大きいため、金属イオンとの反応の進行が良好ではないと考えられる。また図２（ｂ）として、例えば図２（ａ）に示した方法等で生成したＭｇＨ２を含む原料組成物を、一般的な微細化方法を用いて大気中で微細化して負極材料を得る方法を挙げることができる。図２（ｂ）では、大気中でボールミルを行うため、原料組成物に含まれるＭｇＨ２が大気中の酸素等と反応しＭｇＯが形成されていると考えられる。これに対して、本発明では、ＭｇＨ２を含む原料組成物を非酸化雰囲気下で微細化することから、ＭｇＯの生成を抑制することができる。したがって、電池内の過電圧の増加を抑制することができ、レート特性を向上させる負極材料を得ることができる。
【００２４】
本発明における微細化工程は、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、非酸化雰囲気下で微細化するものである。本発明において、非酸化雰囲気とは、原料組成物に含まれるＭｇＨ２の酸化を抑制可能な雰囲気、すなわち、ＭｇＨ２と反応してＭｇＯの生成を抑制可能な雰囲気をいう。このような非酸化雰囲気は、ＭｇＨ２を酸化する酸化ガス（例えば酸素等）が実質的に存在しない雰囲気であれば良く、微量な酸化ガスが雰囲気中に存在していても良い。このような微量な酸化ガスが存在していたとしてもＭｇＨ２は実質的に酸化していないと考えられるからである。非酸化雰囲気における酸化ガス（例えば酸素）の割合としては、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０１ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、上記非酸化雰囲気中の酸化ガス濃度の測定方法としては、非酸化雰囲気に含有される酸素等の酸化ガスの濃度を測定できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガスセンサーを用いて測定する方法等を挙げることができる。
【００２５】
本発明における非酸化雰囲気としては、ＭｇＨ２を酸化する酸化ガスが実質的に存在しない雰囲気であれば特に限定されるものではなく、例えば還元雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気等を挙げることができる。上記還元雰囲気としては、例えば、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気、硫化水素雰囲気、ホルムアルデヒド雰囲気等を挙げることができる。また、上記不活性雰囲気としては、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができる。上記減圧雰囲気としては、例えば、１．０×１０−４ａｔｍ以下であることが好ましく、３．０×１０−５ａｔｍ以下であることがより好ましく、５．０×１０−８ａｔｍ〜８．０×１０−６ａｔｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００２６】
また本発明における非酸化雰囲気は、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝６１．８°±０．５０°の位置のＭｇＯのピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３５．８°±０．５０°の位置のＭｇＨ２のピークの回折強度をＩＢとする場合に、ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下となる負極材料を得られる雰囲気であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢが上記範囲内であることで、微細化工程におけるＭｇＯの生成が、実質的にＭｇＨ２と金属イオンとの反応率が低下しないとみなされる程度に抑制されると考えられるからである。そのため、電池内の過電圧の増加を抑制することが可能な負極材料が得られる。その結果、電池のレート特性を向上させることができる。なお、上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢの算出方法は、２θ＝６１．８°±０．５０°のＭｇＯのピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３５．８°±０．５０°のＭｇＨ２のピークの回折強度ＩＢとをそれぞれ測定して求めることができる。ここで、ＭｇＯおよびＭｇＨ２のピークを示す２θの値は、後述する実施例で得られた実測値であり、材料組成等に応じて結晶格子が若干変化し、ピークの位置が多少前後することが考えられる。そのため、本発明においては、上記ＭｇＯおよびＭｇＨ２のピークの位置を±０．５０°の幅を設けて定義する。
【００２７】
本発明における微細化工程において原料組成物を微細化する方法としては、ＭｇＨ２を含む原料組成物を微細化可能であれば特に限定されるものではなく、例えばメカニカルミリングや、乳鉢粉砕法等を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。なお、本発明におけるメカニカルミリングとは、機械的エネルギーを付与しながら試料を粉砕する方法である。メカニカルミリングすることにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、例えば乳鉢粉砕法等に比べ、より微細化されるからである。また、メカニカルミリングで微細化することにより、導電化材を、ＭｇＨ２粒子の表面に均一に分散させることができるからである。本発明におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、コロイドミル、ディスクミル、振動ミル、ローラーミル、ターボミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００２８】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、原料組成物に含まれる各材料が、所定の平均粒径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００２９】
本発明における原料組成物は、少なくともＭｇＨ２を含有するものである。本発明におけるＭｇＨ２は、通常、活物質として機能するものであり、例えばＬｉイオンと反応することにより、ＬｉＨおよびＭｇが生じる。また、Ｌｉイオンとの反応で生じたＭｇ（０価）は、さらにＬｉイオンと合金化反応を起こし、Ｌｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉを吸蔵する。
【００３０】
上記原料組成物におけるＭｇＨ２の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９８重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
また、本発明における原料組成物は、導電化材をさらに含有するものであっても良い。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。また、導電化材は、ＭｇＨ２に接触していることが好ましく、ＭｇＨ２に担持されていることがより好ましい。電子伝導パスを確保しやすいからである。導電化材としては、特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。
【００３２】
上記原料組成物における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、２重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があり、導電化材の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２の割合が少なくなり、容量が低下する可能性があるからである。
【００３３】
さらに本発明における原料組成物は、ＭｇＨ２に接触し、金属イオンの電気化学的挙動をより促進することができる金属触媒を含有していても良い。なお、上記金属イオンの電気化学的挙動としては、具体的には金属イオンの挿入・脱離反応が考えられる。ここで、例えばＬｉイオンの挿入が促進可能であることを特定する方法としては、例えば、後述する実施例のような評価用電池を作製し、Ｌｉ挿入容量を測定する方法を挙げることができる。また一方、Ｌｉイオンの脱離が促進可能であることを特定する方法としては、例えば、同様に評価用電池を作製し、充放電効率を測定する方法を挙げることができる。なお、上記評価用電池の対極としては、Ｌｉを含有しており、電気化学的にＬｉイオンの脱離が可能であるものであれば特に限定されない。
【００３４】
また上記金属触媒による金属イオンの電気化学的挙動を促進する推定メカニズムは、以下の通りである。ＭｇＨ２および金属イオンの電気化学反応において、まず水素ガスが発生し、その発生した水素ガスを金属触媒が解離吸着した後、解離吸着した水素が金属イオンと反応することで、金属水素化物が生じていると考えられる。よって、推定メカニズムでは、金属触媒がＭｇＨ２への金属イオン挿入反応を促進させている。なお、上述した説明では、金属触媒が、発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒はＭｇＨ２から脱離した水素が水素ガスになる前に水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒はＭｇＨ２の解離反応自体を促進している可能性も考えられる。
【００３５】
また、例えば本発明により得られる負極材料をリチウム二次電池に用いる場合、上記反応式２についても同様に、発生した水素ガスを、金属触媒が解離吸着し、その解離吸着した水素がＭｇ元素と反応することで、ＭｇＨ２が生じていると考えられる。すなわち、この推定メカニズムでは、金属触媒がＭｇ元素への水素付加反応を促進させている。また、この推定メカニズムは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えられる。なお、上述した説明では、金属触媒が発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒は、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒は、ＬｉＨの解離反応自体を促進している可能性も考えられる。
【００３６】
また、上記金属触媒は、ＭｇＨ２に接触していれば良いが、ＭｇＨ２に担持されたものであることが好ましい。また、上述したように、金属触媒は、ＭｇＨ２からの水素脱離反応およびＭｇＨ２への金属イオン挿入反応（例えばＬｉ挿入反応）の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応およびＭｇＨ２への金属イオン挿入反応の少なくとも一方が、例えば上記反応式１の律速である可能性があるからである。さらに、上述したように、本発明における金属触媒は、例えばＬｉＨからの水素脱離反応およびＭｇ元素単体への水素付加反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応およびＭｇ元素単体への水素付加反応の少なくとも一方が、例えば上記反応式２の律速である可能性があるからである。
【００３７】
本発明における金属触媒は、金属イオンの電気化学的挙動を促進可能であれば特に限定されるものではないが、例えばＭｇＨ２から水素を解離する触媒、または水素ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。上記反応式１を促進することができるからである。また、上記金属触媒としては、例えばＬｉＨから水素を解離する触媒、または、水素ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。例えば、上記反応式２を促進することができるからである。なお、「水素ガスを解離吸着できる触媒」とは、水素ガスを解離吸着する触媒、および、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着する触媒の両方を意味する。
【００３８】
また本発明における金属触媒は、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、上述した金属イオンの電気化学的挙動を促進させると考えられるからである。また、金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げる場合、これらの軌道が、ＭｇＨ２からの水素の解離および水素ガスの解離吸着、ならびに、ＬｉＨからの水素の解離および水素ガスの解離吸着に大きく寄与している可能性も考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記金属触媒の効果をより発揮することができるからである。また、本発明における金属触媒の種類としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物等を挙げることができる。具体的には、上記金属触媒に用いられる金属単体としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ等を挙げることができ、また上記金属触媒に用いられる合金としては、ＮｉＴｉ、Ｍｇ２Ｎｉ、ＮｉＰｔ、ＡｌＮｉ、ＮｉＳｉ等を挙げることができ、さらに上記金属触媒に用いられる金属酸化物としては、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２等を挙げることができる。特に、本発明における金属触媒は、Ｎｉ単体またはＮｉ合金であることが好ましく、Ｎｉ単体であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明における金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径を小さくすることで、上記金属イオンの電気化学的挙動をさらに促進することができるからである。金属触媒の平均粒径は、例えば、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００４０】
原料組成物中のＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、特に限定されるものではない。上記割合としては、例えば金属触媒を用いない場合に比べて、上述した反応式１を促進可能な割合であることが好ましい。Ｌｉ挿入容量の増加を図ることができるからである。また上記割合としては、例えば金属触媒を用いない場合に比べて、上述した反応式２を促進可能な割合であることが好ましい。例えば二次電池を作製する際に、充放電効率を向上することができるからである。具体的なＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内であることがより好ましく、２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることが特に好ましい。金属触媒の割合が小さ過ぎる場合、触媒効果が阻害され、Ｌｉイオンの電気化学的挙動を十分に促進させることができない可能性があり、また一方、金属触媒の割合が大き過ぎる場合、相対的にＭｇＨ２の割合が小さくなるため、Ｌｉ拡散パスが阻害される可能性があり、容量が低下するからである。なお、ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。
【００４１】
本発明により得られる負極材料に含まれるＭｇＨ２の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、ＭｇＨ２の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、ＭｇＨ２粒子（ｎ＝１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出することができる。また、ＭｇＨ２の平均粒径と、後述する導電化材の平均粒径とが、大きく異なる場合には、粒度分布測定により、ＭｇＨ２の平均粒径（ｄ５０）を求めても良い。
【００４２】
また本発明により得られる負極材料に含まれる導電化材は、より微細化されたものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材の平均粒径は、上記ＭｇＨ２と同様に、ＳＥＭ観察、流動分布測定により決定することができる。
【００４３】
本発明により得られる負極材料は、通常、電池に用いられるものであり、一次電池に用いられるものであっても良く、二次電池に用いられるものであっても良いが、中でも二次電池に用いられることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、上記一次電池とは、例えば、一次電池的利用が可能な電池、すなわち、まず十分に充電を行い、その後放電を行う電池等をいう。
【００４４】
また、上述した反応式１および２のようなＬｉイオンの挿入・脱離反応は、リチウム電池を対象としたものであるが、上記Ｌｉイオンの挿入・脱離反応におけるＭｇＨ２の挙動は、リチウム以外の金属でも同様であると考えられる。そのため、本発明によって製造される負極材料は、リチウム電池以外の電池に対しても用いることができる。上記電池としては、例えば、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。
【００４５】
Ｂ．負極材料
次に、本発明の負極材料について説明する。本発明の負極材料は、ＭｇＨ２を含有する負極材料であって、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝６１．８°±０．５０°の位置のＭｇＯのピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３５．８°±０．５０°の位置のＭｇＨ２のピークの回折強度をＩＢとする場合に、上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下であることを特徴とするものであり、中でも上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢの値は、０．１５以下であることが好ましい。なお、上記ピーク強度比の測定方法については、上記「Ａ．負極材料の製造方法」の項の記載と同様であることから、ここでの記載は省略する。
【００４６】
本発明によれば、上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下であることから、ＭｇＯの含有量が、実質的にＭｇＨ２と金属イオンとの反応を阻害しない程度であると考えられる。そのため、過電圧の増加を抑制でき、レート特性をより向上させることができる電池を作製することができる。
【００４７】
本発明の負極材料は、ＭｇＨ２を含有していれば良く、さらに導電化材、金属触媒等を含有していても良い。上記導電化材および上記金属触媒としては、上記「Ａ．負極材料の製造方法」の項に記載したものと同様のものを用いることができる。
【００４８】
本発明の負極材料の製造方法としては、上述するピーク強度比を有する負極材料が得られる製造方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＭｇＨ２含有する原料組成物を非酸化雰囲気下で微細化する微細化工程を有する方法等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の負極材料は、通常電池に用いられるものである。このような電池としては、少なくとも正極活物質層と、本発明の負極材料を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層に形成される電解質層と、を有するものであれば良い。また、上記電池は一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、例えば車載用電池として有用であることから、中でも二次電池であることが好ましい。
【００５０】
上記電池における負極活物質層としては、少なくとも本発明の負極材料を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質層における負極材料の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、上記結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
【００５１】
また、上記電池に用いられる正極活物質層としては、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
上記電池に用いられる電解質層としては、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層であり、電解質層に含まれる電解質を介して、金属イオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、例えば液体電解質層、固体電解質層、ゲル電解質層等を挙げることができる。
【００５３】
また、上記電池としては、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル等を挙げることができ、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル等を挙げることができる。また上記電池に用いられる電池ケースとしては、一般的な電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５６】
［実施例１］
ＭｇＨ２粉末（平均粒径３０μｍ）とカーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径１μｍ）とを用意した。なお、このカーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星型ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより、得られたものである。次に、ＭｇＨ２粉末と、カーボン粉末とを、ＭｇＨ２粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。次に、水素雰囲気（含有酸化ガス濃度０．０４ｐｐｍ）中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置（Fritsch社製、Premium Line P-7）に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行い、負極材料を得た。負極材料中のＭｇＨ２粉末の平均粒径は３００ｎｍであり、カーボン粉末の平均粒径は８ｎｍであった。
【００５７】
［実施例２］
微細化を行う際にＡｒ雰囲気（含有酸化ガス濃度０．３ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にした。負極材料中のＭｇＨ２粉末の平均粒径は３００ｎｍであり、カーボン粉末の平均粒径は８ｎｍであった。
【００５８】
［比較例１］
微細化を行う際に乾燥大気雰囲気としたこと以外は、実施例１と同様にして微細化し、負極材料を得た。負極材料中のＭｇＨ２粉末の平均粒径は３００ｎｍであり、カーボン粉末の平均粒径は８ｎｍであった。
【００５９】
［評価１］
実施例１、実施例２および比較例１で得られた負極材料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、測定を行った。その結果を、図３に示す。実施例１、実施例２および比較例１で得られる負極材料のＸＲＤ結果から、ＭｇＯのピークである２θ＝６１．８°±０．５０°のピークの回折強度ＩＡを求めた。また、同様にＭｇＨ２のピークである２θ＝３５．８°±０．５０°におけるピーク強度ＩＢを求めた。さらに、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢを算出した。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（評価用電池の作製）
上述した負極材料と、導電化材（ＭＣＭＢ）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、負極材料：導電化材：結着材＝４５：４０：１５の重量比で混合し、負極合剤を得た。次に、分散剤としてN-methylpyrrolidone（キシダ化学製）を用いて負極合剤を混練することにより、スラリーを得た。次に、得られたスラリーを、集電体である銅箔上に塗布、乾燥した後、圧延して試験電極を得た。
【００６２】
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属箔を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ/Ｌで溶解させたものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。
【００６３】
［評価２］
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レート１／１０Ｃにて評価した。電圧範囲は、０．０１Ｖ〜３．０Ｖとした。その結果を図４に示す。また、上記電池評価により得られた結果から、過電圧を算出した。なお、過電圧は、理論電位（０．５４Ｖ）−電極電位より算出できる。その結果を、表１および図５に示す。
【００６４】
表１および図５に示されるように、非酸化雰囲気下でメカニカルミリングによる微細化を行うことにより、ＭｇＯの生成を抑制することができることが確認された。その結果、過電圧の増加を抑制可能であることが示唆された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電池に用いられる負極材料の製造方法、および負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
リチウム電池の負極材料としては、一般にグラファイトをはじめとする炭素材料が用いられている。しかし、グラファイト系炭素材料は放電容量に理論的な限界があり、電池の高容量化には不向きであるとされている。そのため、容量が大きく炭素材料の代替材料となり得る負極活物質が提案されており、例えば、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば非特許文献１および特許文献１に、ＭｇＨ２が開示されている。ここで、ＭｇＨ２を活物質として用いた場合の電気化学的な挙動は、以下の通りである。
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− → Ｍｇ＋２ＬｉＨ （反応式１）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ → ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− （反応式２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.M.Tarascon et al.「Metal hydrides for lithium-ion batteries」Nature materials 2008 p916-p921
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究した結果、ＭｇＨ２を微細化することにより、例えば上記反応式１および２に示すような金属イオンの挿入・脱離反応の可逆性を向上させ、充放電効率が向上するという知見を得た。しかしながら、ＭｇＨ２を乾燥大気雰囲気下で微細化する場合、過電圧が増加し、レート特性が低下するという課題が生じた。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池内の過電圧の増加を抑制可能であり、レート特性を向上させることができる負極材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、非酸化雰囲気下で微細化する微細化工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、ＭｇＨ２を含む原料組成物を微細化する際に、非酸化雰囲気とすることで、ＭｇＨ２と微細化時の雰囲気に含まれる酸素等の酸化ガスとの反応によるＭｇＯの生成を抑制できる。その結果、電池作製時に、電池内の過電圧の増加を抑制することができ、レート特性を向上させることが可能な負極材料を得ることができる。また、本発明によれば、上記原料組成物を微細化することから、原料組成物に含まれるＭｇＨ２の粒径が小さくなり、電池内の過電圧の増加を抑制することができる。その結果、レート特性をさらに向上させることができる負極材料を得ることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記非酸化雰囲気が、還元性雰囲気、不活性雰囲気または減圧雰囲気であることが好ましい。
【００１０】
上記発明においては、上記非酸化雰囲気が、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝６１．８°±０．５０°の位置のＭｇＯのピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３５．８°±０．５０°の位置のＭｇＨ２のピークの回折強度をＩＢとする場合に、ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下となる負極材料を得られる雰囲気であることが好ましい。レート特性をより向上させることが可能な負極材料を得ることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記原料組成物が、導電化材をさらに含有することが好ましい。電子伝導性が良好な負極材料を製造することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記微細化工程が、上記原料組成物をメカニカルミリングにより微細化する工程であることが好ましい。上記原料組成物の粒径を容易に小さくすることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記メカニカルミリングが、ボールミルであることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、ＭｇＨ２を含有する負極材料であって、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝６１．８°±０．５０°の位置のＭｇＯのピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３５．８°±０．５０°の位置のＭｇＨ２のピークの回折強度をＩＢとする場合に、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下であることを特徴とする負極材料を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下であることから、過電圧の増加を抑制でき、レート特性をより向上させることができる電池を作製することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、電池内の過電圧の増加を抑制でき、レート特性を向上させる負極材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。
【図２】従来の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。
【図３】本発明で得られた負極材料のＸＲＤ測定結果である。
【図４】本発明で得られた負極材料の電池特性評価結果である。
【図５】本発明で得られた負極材料の過電圧測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の負極材料の製造方法、および負極材料について、詳細に説明する。
【００１９】
Ａ．負極材料の製造方法
まず、本発明の負極材料の製造方法について説明する。本発明の負極材料の製造方法は、ＭｇＨ２を含む原料組成物を、非酸化雰囲気下で微細化する微細化工程を有することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明によれば、ＭｇＨ２を含む原料組成物を微細化する際の雰囲気を非酸化雰囲気にすることで、電池内の過電圧の増加を抑制することができ、レート特性を向上させることが可能な負極材料を得ることができる。微細化時に非酸化雰囲気とすることで、上記効果を奏する負極材料が得られる理由としては、原料組成物中のＭｇＨ２が、微細化時の雰囲気に含まれる酸素等の酸化ガス（酸素含有ガス）と反応し、ＭｇＯが生成されることを抑制できるからであると考えられる。具体的には、本発明によって得られる負極材料と反応する金属イオンがＬｉイオンである場合、ＭｇＯはＬｉイオンと反応することから、ＭｇＨ２とＬｉイオンとの反応を阻害（反応率が低下）すると考えられる。また、ＭｇＯとＬｉイオンとの反応によって生じる生成物が、電池内において抵抗となると考えられる。そのため、ＭｇＯの生成を抑制することで、ＭｇＨ２とＬｉイオンとの反応率の低下を防ぐことができ、また電池内における抵抗の生成を抑制することができる。その結果、電池内の過電圧の増加を抑制でき、レート特性を向上させることができる。
【００２１】
また、従来、ＭｇＨ２の粒径と、金属イオン挿入・脱離反応の効果との関連性については、十分に知られていなかった。そこで、本発明者等が鋭意研究したところ、ＭｇＨ２を微細化することにより、以下のような効果が得られるとの知見を得た。すなわち、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、例えば金属イオンがＬｉイオンである場合、Ｌｉ挿入反応（上記反応式１）における過電圧の増加を抑制できるため、レート特性を向上させることができる。またＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、ＭｇＨ２の比表面積が大きくなり、Ｌｉ脱離反応（上記反応式２）を促進することができる。そのため、金属イオンの挿入・脱離反応の可逆性が向上し、充放電効率を向上させることができる。さらにＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、金属イオンの拡散パスが短くなり、反応性が向上するという利点も考えられる。
【００２２】
図１は、本発明における負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図１においては、まず、活物質であるＭｇＨ２粉末と、導電助剤であるカーボン粉末とを準備し、これらを所定の割合で混合することにより、原料組成物を得る。次に、例えば水素雰囲気下、アルゴン雰囲気または減圧雰囲気下で原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。これにより、負極材料を得ることができる。
【００２３】
図２は、従来の負極材料の製造方法を説明するフローチャートである。図２（ａ）に示すように、従来は、Ｍｇ粉末にボールミルを行ってＭｇ粉末を微細化し、その後、微細化したＭｇ粉末を、水素雰囲気、高圧下で水素化処理し、ＭｇＨ２を得ていた。このような方法で得られたＭｇＨ２を含む負極材料は、ＭｇＨ２の粒径が大きいため、金属イオンとの反応の進行が良好ではないと考えられる。また図２（ｂ）として、例えば図２（ａ）に示した方法等で生成したＭｇＨ２を含む原料組成物を、一般的な微細化方法を用いて大気中で微細化して負極材料を得る方法を挙げることができる。図２（ｂ）では、大気中でボールミルを行うため、原料組成物に含まれるＭｇＨ２が大気中の酸素等と反応しＭｇＯが形成されていると考えられる。これに対して、本発明では、ＭｇＨ２を含む原料組成物を非酸化雰囲気下で微細化することから、ＭｇＯの生成を抑制することができる。したがって、電池内の過電圧の増加を抑制することができ、レート特性を向上させる負極材料を得ることができる。
【００２４】
本発明における微細化工程は、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、非酸化雰囲気下で微細化するものである。本発明において、非酸化雰囲気とは、原料組成物に含まれるＭｇＨ２の酸化を抑制可能な雰囲気、すなわち、ＭｇＨ２と反応してＭｇＯの生成を抑制可能な雰囲気をいう。このような非酸化雰囲気は、ＭｇＨ２を酸化する酸化ガス（例えば酸素等）が実質的に存在しない雰囲気であれば良く、微量な酸化ガスが雰囲気中に存在していても良い。このような微量な酸化ガスが存在していたとしてもＭｇＨ２は実質的に酸化していないと考えられるからである。非酸化雰囲気における酸化ガス（例えば酸素）の割合としては、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０１ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、上記非酸化雰囲気中の酸化ガス濃度の測定方法としては、非酸化雰囲気に含有される酸素等の酸化ガスの濃度を測定できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガスセンサーを用いて測定する方法等を挙げることができる。
【００２５】
本発明における非酸化雰囲気としては、ＭｇＨ２を酸化する酸化ガスが実質的に存在しない雰囲気であれば特に限定されるものではなく、例えば還元雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気等を挙げることができる。上記還元雰囲気としては、例えば、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気、硫化水素雰囲気、ホルムアルデヒド雰囲気等を挙げることができる。また、上記不活性雰囲気としては、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができる。上記減圧雰囲気としては、例えば、１．０×１０−４ａｔｍ以下であることが好ましく、３．０×１０−５ａｔｍ以下であることがより好ましく、５．０×１０−８ａｔｍ〜８．０×１０−６ａｔｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００２６】
また本発明における非酸化雰囲気は、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝６１．８°±０．５０°の位置のＭｇＯのピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３５．８°±０．５０°の位置のＭｇＨ２のピークの回折強度をＩＢとする場合に、ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下となる負極材料を得られる雰囲気であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢが上記範囲内であることで、微細化工程におけるＭｇＯの生成が、実質的にＭｇＨ２と金属イオンとの反応率が低下しないとみなされる程度に抑制されると考えられるからである。そのため、電池内の過電圧の増加を抑制することが可能な負極材料が得られる。その結果、電池のレート特性を向上させることができる。なお、上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢの算出方法は、２θ＝６１．８°±０．５０°のＭｇＯのピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３５．８°±０．５０°のＭｇＨ２のピークの回折強度ＩＢとをそれぞれ測定して求めることができる。ここで、ＭｇＯおよびＭｇＨ２のピークを示す２θの値は、後述する実施例で得られた実測値であり、材料組成等に応じて結晶格子が若干変化し、ピークの位置が多少前後することが考えられる。そのため、本発明においては、上記ＭｇＯおよびＭｇＨ２のピークの位置を±０．５０°の幅を設けて定義する。
【００２７】
本発明における微細化工程において原料組成物を微細化する方法としては、ＭｇＨ２を含む原料組成物を微細化可能であれば特に限定されるものではなく、例えばメカニカルミリングや、乳鉢粉砕法等を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。なお、本発明におけるメカニカルミリングとは、機械的エネルギーを付与しながら試料を粉砕する方法である。メカニカルミリングすることにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、例えば乳鉢粉砕法等に比べ、より微細化されるからである。また、メカニカルミリングで微細化することにより、導電化材を、ＭｇＨ２粒子の表面に均一に分散させることができるからである。本発明におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、コロイドミル、ディスクミル、振動ミル、ローラーミル、ターボミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００２８】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、原料組成物に含まれる各材料が、所定の平均粒径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００２９】
本発明における原料組成物は、少なくともＭｇＨ２を含有するものである。本発明におけるＭｇＨ２は、通常、活物質として機能するものであり、例えばＬｉイオンと反応することにより、ＬｉＨおよびＭｇが生じる。また、Ｌｉイオンとの反応で生じたＭｇ（０価）は、さらにＬｉイオンと合金化反応を起こし、Ｌｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉを吸蔵する。
【００３０】
上記原料組成物におけるＭｇＨ２の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９８重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
また、本発明における原料組成物は、導電化材をさらに含有するものであっても良い。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。また、導電化材は、ＭｇＨ２に接触していることが好ましく、ＭｇＨ２に担持されていることがより好ましい。電子伝導パスを確保しやすいからである。導電化材としては、特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。
【００３２】
上記原料組成物における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、２重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があり、導電化材の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２の割合が少なくなり、容量が低下する可能性があるからである。
【００３３】
さらに本発明における原料組成物は、ＭｇＨ２に接触し、金属イオンの電気化学的挙動をより促進することができる金属触媒を含有していても良い。なお、上記金属イオンの電気化学的挙動としては、具体的には金属イオンの挿入・脱離反応が考えられる。ここで、例えばＬｉイオンの挿入が促進可能であることを特定する方法としては、例えば、後述する実施例のような評価用電池を作製し、Ｌｉ挿入容量を測定する方法を挙げることができる。また一方、Ｌｉイオンの脱離が促進可能であることを特定する方法としては、例えば、同様に評価用電池を作製し、充放電効率を測定する方法を挙げることができる。なお、上記評価用電池の対極としては、Ｌｉを含有しており、電気化学的にＬｉイオンの脱離が可能であるものであれば特に限定されない。
【００３４】
また上記金属触媒による金属イオンの電気化学的挙動を促進する推定メカニズムは、以下の通りである。ＭｇＨ２および金属イオンの電気化学反応において、まず水素ガスが発生し、その発生した水素ガスを金属触媒が解離吸着した後、解離吸着した水素が金属イオンと反応することで、金属水素化物が生じていると考えられる。よって、推定メカニズムでは、金属触媒がＭｇＨ２への金属イオン挿入反応を促進させている。なお、上述した説明では、金属触媒が、発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒はＭｇＨ２から脱離した水素が水素ガスになる前に水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒はＭｇＨ２の解離反応自体を促進している可能性も考えられる。
【００３５】
また、例えば本発明により得られる負極材料をリチウム二次電池に用いる場合、上記反応式２についても同様に、発生した水素ガスを、金属触媒が解離吸着し、その解離吸着した水素がＭｇ元素と反応することで、ＭｇＨ２が生じていると考えられる。すなわち、この推定メカニズムでは、金属触媒がＭｇ元素への水素付加反応を促進させている。また、この推定メカニズムは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えられる。なお、上述した説明では、金属触媒が発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒は、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒は、ＬｉＨの解離反応自体を促進している可能性も考えられる。
【００３６】
また、上記金属触媒は、ＭｇＨ２に接触していれば良いが、ＭｇＨ２に担持されたものであることが好ましい。また、上述したように、金属触媒は、ＭｇＨ２からの水素脱離反応およびＭｇＨ２への金属イオン挿入反応（例えばＬｉ挿入反応）の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応およびＭｇＨ２への金属イオン挿入反応の少なくとも一方が、例えば上記反応式１の律速である可能性があるからである。さらに、上述したように、本発明における金属触媒は、例えばＬｉＨからの水素脱離反応およびＭｇ元素単体への水素付加反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応およびＭｇ元素単体への水素付加反応の少なくとも一方が、例えば上記反応式２の律速である可能性があるからである。
【００３７】
本発明における金属触媒は、金属イオンの電気化学的挙動を促進可能であれば特に限定されるものではないが、例えばＭｇＨ２から水素を解離する触媒、または水素ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。上記反応式１を促進することができるからである。また、上記金属触媒としては、例えばＬｉＨから水素を解離する触媒、または、水素ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。例えば、上記反応式２を促進することができるからである。なお、「水素ガスを解離吸着できる触媒」とは、水素ガスを解離吸着する触媒、および、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着する触媒の両方を意味する。
【００３８】
また本発明における金属触媒は、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、上述した金属イオンの電気化学的挙動を促進させると考えられるからである。また、金属イオンの一例としてＬｉイオンを挙げる場合、これらの軌道が、ＭｇＨ２からの水素の解離および水素ガスの解離吸着、ならびに、ＬｉＨからの水素の解離および水素ガスの解離吸着に大きく寄与している可能性も考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記金属触媒の効果をより発揮することができるからである。また、本発明における金属触媒の種類としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物等を挙げることができる。具体的には、上記金属触媒に用いられる金属単体としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ等を挙げることができ、また上記金属触媒に用いられる合金としては、ＮｉＴｉ、Ｍｇ２Ｎｉ、ＮｉＰｔ、ＡｌＮｉ、ＮｉＳｉ等を挙げることができ、さらに上記金属触媒に用いられる金属酸化物としては、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２等を挙げることができる。特に、本発明における金属触媒は、Ｎｉ単体またはＮｉ合金であることが好ましく、Ｎｉ単体であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明における金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径を小さくすることで、上記金属イオンの電気化学的挙動をさらに促進することができるからである。金属触媒の平均粒径は、例えば、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００４０】
原料組成物中のＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、特に限定されるものではない。上記割合としては、例えば金属触媒を用いない場合に比べて、上述した反応式１を促進可能な割合であることが好ましい。Ｌｉ挿入容量の増加を図ることができるからである。また上記割合としては、例えば金属触媒を用いない場合に比べて、上述した反応式２を促進可能な割合であることが好ましい。例えば二次電池を作製する際に、充放電効率を向上することができるからである。具体的なＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内であることがより好ましく、２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることが特に好ましい。金属触媒の割合が小さ過ぎる場合、触媒効果が阻害され、Ｌｉイオンの電気化学的挙動を十分に促進させることができない可能性があり、また一方、金属触媒の割合が大き過ぎる場合、相対的にＭｇＨ２の割合が小さくなるため、Ｌｉ拡散パスが阻害される可能性があり、容量が低下するからである。なお、ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。
【００４１】
本発明により得られる負極材料に含まれるＭｇＨ２の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、ＭｇＨ２の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、ＭｇＨ２粒子（ｎ＝１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出することができる。また、ＭｇＨ２の平均粒径と、後述する導電化材の平均粒径とが、大きく異なる場合には、粒度分布測定により、ＭｇＨ２の平均粒径（ｄ５０）を求めても良い。
【００４２】
また本発明により得られる負極材料に含まれる導電化材は、より微細化されたものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材の平均粒径は、上記ＭｇＨ２と同様に、ＳＥＭ観察、流動分布測定により決定することができる。
【００４３】
本発明により得られる負極材料は、通常、電池に用いられるものであり、一次電池に用いられるものであっても良く、二次電池に用いられるものであっても良いが、中でも二次電池に用いられることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、上記一次電池とは、例えば、一次電池的利用が可能な電池、すなわち、まず十分に充電を行い、その後放電を行う電池等をいう。
【００４４】
また、上述した反応式１および２のようなＬｉイオンの挿入・脱離反応は、リチウム電池を対象としたものであるが、上記Ｌｉイオンの挿入・脱離反応におけるＭｇＨ２の挙動は、リチウム以外の金属でも同様であると考えられる。そのため、本発明によって製造される負極材料は、リチウム電池以外の電池に対しても用いることができる。上記電池としては、例えば、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。
【００４５】
Ｂ．負極材料
次に、本発明の負極材料について説明する。本発明の負極材料は、ＭｇＨ２を含有する負極材料であって、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝６１．８°±０．５０°の位置のＭｇＯのピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３５．８°±０．５０°の位置のＭｇＨ２のピークの回折強度をＩＢとする場合に、上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下であることを特徴とするものであり、中でも上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢの値は、０．１５以下であることが好ましい。なお、上記ピーク強度比の測定方法については、上記「Ａ．負極材料の製造方法」の項の記載と同様であることから、ここでの記載は省略する。
【００４６】
本発明によれば、上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下であることから、ＭｇＯの含有量が、実質的にＭｇＨ２と金属イオンとの反応を阻害しない程度であると考えられる。そのため、過電圧の増加を抑制でき、レート特性をより向上させることができる電池を作製することができる。
【００４７】
本発明の負極材料は、ＭｇＨ２を含有していれば良く、さらに導電化材、金属触媒等を含有していても良い。上記導電化材および上記金属触媒としては、上記「Ａ．負極材料の製造方法」の項に記載したものと同様のものを用いることができる。
【００４８】
本発明の負極材料の製造方法としては、上述するピーク強度比を有する負極材料が得られる製造方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＭｇＨ２含有する原料組成物を非酸化雰囲気下で微細化する微細化工程を有する方法等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の負極材料は、通常電池に用いられるものである。このような電池としては、少なくとも正極活物質層と、本発明の負極材料を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層に形成される電解質層と、を有するものであれば良い。また、上記電池は一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、例えば車載用電池として有用であることから、中でも二次電池であることが好ましい。
【００５０】
上記電池における負極活物質層としては、少なくとも本発明の負極材料を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質層における負極材料の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、上記結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
【００５１】
また、上記電池に用いられる正極活物質層としては、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
上記電池に用いられる電解質層としては、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層であり、電解質層に含まれる電解質を介して、金属イオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、例えば液体電解質層、固体電解質層、ゲル電解質層等を挙げることができる。
【００５３】
また、上記電池としては、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル等を挙げることができ、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル等を挙げることができる。また上記電池に用いられる電池ケースとしては、一般的な電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５６】
［実施例１］
ＭｇＨ２粉末（平均粒径３０μｍ）とカーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径１μｍ）とを用意した。なお、このカーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星型ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより、得られたものである。次に、ＭｇＨ２粉末と、カーボン粉末とを、ＭｇＨ２粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。次に、水素雰囲気（含有酸化ガス濃度０．０４ｐｐｍ）中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置（Fritsch社製、Premium Line P-7）に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行い、負極材料を得た。負極材料中のＭｇＨ２粉末の平均粒径は３００ｎｍであり、カーボン粉末の平均粒径は８ｎｍであった。
【００５７】
［実施例２］
微細化を行う際にＡｒ雰囲気（含有酸化ガス濃度０．３ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にした。負極材料中のＭｇＨ２粉末の平均粒径は３００ｎｍであり、カーボン粉末の平均粒径は８ｎｍであった。
【００５８】
［比較例１］
微細化を行う際に乾燥大気雰囲気としたこと以外は、実施例１と同様にして微細化し、負極材料を得た。負極材料中のＭｇＨ２粉末の平均粒径は３００ｎｍであり、カーボン粉末の平均粒径は８ｎｍであった。
【００５９】
［評価１］
実施例１、実施例２および比較例１で得られた負極材料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、測定を行った。その結果を、図３に示す。実施例１、実施例２および比較例１で得られる負極材料のＸＲＤ結果から、ＭｇＯのピークである２θ＝６１．８°±０．５０°のピークの回折強度ＩＡを求めた。また、同様にＭｇＨ２のピークである２θ＝３５．８°±０．５０°におけるピーク強度ＩＢを求めた。さらに、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢを算出した。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（評価用電池の作製）
上述した負極材料と、導電化材（ＭＣＭＢ）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、負極材料：導電化材：結着材＝４５：４０：１５の重量比で混合し、負極合剤を得た。次に、分散剤としてN-methylpyrrolidone（キシダ化学製）を用いて負極合剤を混練することにより、スラリーを得た。次に、得られたスラリーを、集電体である銅箔上に塗布、乾燥した後、圧延して試験電極を得た。
【００６２】
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属箔を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ/Ｌで溶解させたものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。
【００６３】
［評価２］
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レート１／１０Ｃにて評価した。電圧範囲は、０．０１Ｖ〜３．０Ｖとした。その結果を図４に示す。また、上記電池評価により得られた結果から、過電圧を算出した。なお、過電圧は、理論電位（０．５４Ｖ）−電極電位より算出できる。その結果を、表１および図５に示す。
【００６４】
表１および図５に示されるように、非酸化雰囲気下でメカニカルミリングによる微細化を行うことにより、ＭｇＯの生成を抑制することができることが確認された。その結果、過電圧の増加を抑制可能であることが示唆された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、非酸化雰囲気下で微細化する微細化工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記非酸化雰囲気が、還元性雰囲気、不活性雰囲気または減圧雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記非酸化雰囲気が、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝６１．８°±０．５０°の位置のＭｇＯのピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３５．８°±０．５０°の位置のＭｇＨ２のピークの回折強度をＩＢとする場合に、ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下となる負極材料を得られる雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記原料組成物が、導電化材をさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記微細化工程が、前記原料組成物をメカニカルミリングにより微細化する工程であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記メカニカルミリングが、ボールミルであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項７】
ＭｇＨ２を含有する負極材料であって、
ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝６１．８°±０．５０°の位置のＭｇＯのピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３５．８°±０．５０°の位置のＭｇＨ２のピークの回折強度をＩＢとする場合に、ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下であることを特徴とする負極材料。
【請求項１】
ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、非酸化雰囲気下で微細化する微細化工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記非酸化雰囲気が、還元性雰囲気、不活性雰囲気または減圧雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記非酸化雰囲気が、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝６１．８°±０．５０°の位置のＭｇＯのピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３５．８°±０．５０°の位置のＭｇＨ２のピークの回折強度をＩＢとする場合に、ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下となる負極材料を得られる雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記原料組成物が、導電化材をさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記微細化工程が、前記原料組成物をメカニカルミリングにより微細化する工程であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記メカニカルミリングが、ボールミルであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項７】
ＭｇＨ２を含有する負極材料であって、
ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝６１．８°±０．５０°の位置のＭｇＯのピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３５．８°±０．５０°の位置のＭｇＨ２のピークの回折強度をＩＢとする場合に、ＩＡ／ＩＢの値が０．２０以下であることを特徴とする負極材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１１０００７（Ｐ２０１３−１１０００７Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５４９５１（Ｐ２０１１−２５４９５１）
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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