負電荷酸素原子を包接する物質およびその製造方法
【課題】 比較的低い温度で負電荷酸素原子を放出する物質を提供する。
【解決手段】 負電荷酸素原子を包接する物質において、負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3 以上含有し、カルシウムアルミネートが少なくとも１種の希土類元素を固溶し、粉末Ｘ線回折測定法による格子定数が１．１９８５〜１．２０１０ｎｍの１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を８０体積％以上含んだ負電荷酸素原子を包接する物質。
【解決手段】 負電荷酸素原子を包接する物質において、負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3 以上含有し、カルシウムアルミネートが少なくとも１種の希土類元素を固溶し、粉末Ｘ線回折測定法による格子定数が１．１９８５〜１．２０１０ｎｍの１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を８０体積％以上含んだ負電荷酸素原子を包接する物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性酸素種であるＯ2-やＯ- で表される負電荷酸素原子を高濃度に含むカルシウムアルミネート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
負電荷酸素原子は、活性酸素の１種であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果たすことが知られており、半導体プロセスにおける酸化剤、ディーゼルエンジン排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）燃焼触媒、焼却灰除害触媒、排煙脱硝触媒、ダイオキシン分解触媒、酸化カップリング反応触媒、その他各種酸化触媒、あるいは排気ガス浄化触媒、環境浄化触媒、揮発性有機物質（ＶＯＣ）等を除去する空気清浄剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、脱臭剤、除藻剤、コケ抑制剤などの用途展開が期待されている。
【０００３】
ある種の化合物には、有機物の酸化過程において有用な作用をする活性酸素種であるＯ2-イオンラジカル、Ｏ- イオンラジカルを包接する化合物が知られている。なかでもカルシウムとアルミニウムから合成された、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3 結晶（以下、Ｃ１２Ａ７とも称す）は、結晶中にＯ2-が包接されていることが知られている。
【０００４】
特に、所定の焼成温度において酸化カルシム、酸化アルミニウムの原料物質を焼成した場合には、１０20ｃｍ-3以上の高濃度でＯ2-イオンラジカル、Ｏ- イオンラジカルを包接したものが得られることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
Ｃ１２Ａ７を用いた負電荷酸素原子製造においては、電界の印加によって極めて効率的に負電荷酸素原子の製造が可能であるが、Ｃ１２Ａ７を産業上利用する場合、更に解決すべき課題がある。
すなわち、高濃度の負電荷酸素原を含有するＣ１２Ａ７を、酸化促進材や殺菌材等の用途に適用する場合に、Ｃ１２Ａ７を７００℃以上の高温度での保持が必要となる。
高温度では装置材料も限られ、またＣ１２Ａ７の焼成体あるいはそれを保持する部材等に対する熱的な衝撃も大きなものとなる。よって、より低温度での負電荷酸素原子製造装置が求められていた。
【０００６】
このため、Ｃ１２Ａ７に比べて負電荷酸素原子の放出温度を低下させる試みがなされており、例えば、カルシウムよりもイオン半径が大きいストロンチウム（Ｓｒ）を含む１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3、またはこれとＣ12Ａ7 の混晶化合物である１２（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3（０＜Ｘ＜１）に活性酸素種を包接させた化合物の適用が検討され、これらがＣ１２Ａ７よりも結晶格子定数が大きく、包接された活性酸素種をＣ１２Ａ７よりも低温で放出できることが報告されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１４９号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記した特許文献２の記載によれば、１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3は、１０５０℃以上を超えると化合物が分解し、また包接した活性酸素種の濃度が１０18ｃｍ-3以上のものを製造するためには、１００℃／秒という冷却速度で急冷する必要があり、工業的生産に適するものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題をＣ１２Ａ７に希土類元素を固溶させることによって解決できることを見出したものである。
すなわち、負電荷酸素原子を包接する物質において、負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3 以上含有し、カルシウムアルミネートが少なくとも１種の希土類元素を固溶し、粉末Ｘ線回折測定法による格子定数が１．１９８５〜１．２０１０ｎｍの１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を８０体積％以上含んでなる負電荷酸素原子を包接する物質である。
また、希土類元素がイットリウムまたはランタノイドである前記の負電荷酸素原子を包接する物質である。
希土類元素が、ランタン、セリウム、ユウロピウム、イッテルビウムの少なくともいずれか１種である前記の負電荷酸素原子を包接する物質である。
【０００９】
また、負電荷酸素原子を包接する物質の製造方法において、酸素含有雰囲気において焼成した際に、それぞれの酸化物を形成するカルシウム化合物、アルミニウム化合物及び希土類化合物を、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び希土類元素（Ｒ）のモル比を、（Ｃａ，Ａｌ，Ｒ）の三角座標で表した際に（０．５４，０．４５，０．０１）、（０．３７，０．６２，０．０１）、（０．２８，０．４７，０．２５）及び（０．４１，０．３４，０．２５）の４点で囲まれる領域に入るように混合後、酸素分圧４×１０4 Ｐａ以上の雰囲気で加熱する負電荷酸素原子を包接する物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の負電荷酸素原子を包接する物質は、粉末Ｘ線回折法による結晶格子定数が、従来の活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７に比べて大きいことを特徴としている。すなわちＣ１２Ａ７は１．１９８１〜１．１９８２ｎｍであるのに対し、希土類元素の固溶によって１．１９８５〜１．２０１０ｎｍと大きい。このため、Ｃ１２Ａ７よりも低温で活性酸素原子を放出することができるものとみられる。
【００１１】
また、本発明の負電荷酸素原子を包接する物質は、Ｃ１２Ａ７よりも低温で活性酸素原子を放出することができるものとして提案されている１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3、もしくは１２（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3とは異なり、製造工程において急冷が不要であって商業的な生産も容易であると共に、包接する酸素原子濃度も大きなものであって、比較的低い温度において高濃度の活性酸素原子を放出するので、半導体プロセスにおける酸化剤の製造、酸素が関与する反応の酸化剤あるいは触媒、空気清浄剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、脱臭剤、除藻剤、コケ抑制剤などへの適用が期待されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、負電荷酸素原子の包接化合物として知られている１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3 は、負電荷酸素原子が結晶中のケージ内の空間の存在と関係があるものと考えられていることに着目し、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3と固溶する物質を導入することにより１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の基本的な構造を維持した状態で、格子定数を大きくすることにより、高濃度の負電荷酸素原子の包接と１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3に比べて低温度での負電荷酸素原子の放出が可能であることを見出したものである。
【００１３】
そして、実験等を行い確認したところ、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3に対しては、希土類元素の固溶すると格子定数が大きくなるとともに、低温度での負電荷酸素原子の放出を実現する物質であることを見出したものである。
希土類元素の固溶が有効な理由は、イットリウム、ランタン、セリウム等の希土類元素は酸化物結晶中においては、カルシウムアルミネートの構成成分であるアルミニウムと同様に３価として作用し、カルシウムアルミネートのアルミニウムの位置に置換固溶しやすいためであると推察される。
【００１４】
なお、希土類元素のうちセリウムは、大気中等の酸素分圧が高い環境下においては３価よりも４価のほうが相対的に安定であるため、酸化物としては４価の酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ2 ）が一般的であるが、Ｃ１２Ａ７結晶格子内においてＡｌに置換固溶する場合は、他の希土類元素と同様に固溶するものと推察される。
【００１５】
一方、固溶する希土類元素を希土類酸化物等の形態で配合量を増加すると、カルシウムアルミネートのうち、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3として存在しているものの量が相対的に低下し、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ３Ａ）、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（ＣＡ）、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3（ＣＡ２）、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3（ＣＡ６）などの鉱物相も生じるが、これらの物質は高濃度の負電荷酸素原子を包接する性質を有さないので、Ｃ１２Ａ７以外の物質の量が相対的に多くなると、包接される負電荷酸素原子の濃度が小さくなるのでＣ１２Ａ７を８０体積％以上含むものとすることが好ましい。
Ｃ１２Ａ７を８０体積％以上含むものとするためには、配合する原料中に含まれるカルシウムとアルミニウムのモル比を、０．６：１〜１．２：１とすることが好ましい。
【００１６】
本発明のカルシウムアルミネートは、種々の原料から得ることができるが、カルシウム源の物質としては、酸化カルシウム等の酸化物、もしくは酸素雰囲気中で焼成することによって酸化カルシウムを生成する各種の化合物を挙げることができる。水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウム等が挙げられる。
またアルミニウム源の物質としては、酸化アルミニウム等の酸化物、もしくは酸素雰囲気中において焼成することによって酸化アルミニウムを生成する物質、例えば、水酸化アルミニウム、ボーキサイトまたはアルミ残灰などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明におけるカルシウムアルミネートに固溶する希土類元素は、周期律表における３Ａ族遷移元素のうち、第４〜第６周期に属する元素であり、具体的にはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５種類のランタノイドからなる、１７種類の元素を意味するが、これらのなかでも、ランタン、セリウム、ユウロピウム、イッテルビウムの少なくともいずれか一種が好ましく、これらの酸化物あるいは酸素雰囲気中で焼成した際に酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩等が好ましい。
【００１８】
また、本発明の負電荷酸素原子を包接する物質は、希土類元素をカルシウムアルミネートに固溶したものであって、粉末Ｘ線回折法によって測定した格子定数が１．１９８５〜１．２０１０ｎｍのＣ１２Ａ７であって、希土類元素を固溶しないＣ１２Ａ７の格子定数が１．１９８２ｎｍであるのに対し、これよりも大きく、負電荷酸素原子を包接するケージの大きさが大きくなったいるものとみられる。本発明のＣ１２Ａ７の格子定数が大きいのは、アルミニウムの位置に置換固溶した希土類元素がアルミニウムよりも大きなイオン半径を有しており、置換固溶することによって結晶格子が膨張するためであると推察される。
【００１９】
Ｃ１２Ａ７の結晶格子を大きくする希土類元素は、イオン半径が大きなものが好ましく、ランタノイドが好ましい。さらにはランタノイドの中でもイオン半径が大きくしかも入手が容易なランタン又はセリウムが特に好ましい。これらの希土類元素は一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を同時に用いてもよい。
【００２０】
本発明の物質における希土類元素（Ｒ）の含有量は、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び希土類元素（Ｒ）のモル比を、（Ｃａ，Ａｌ，Ｒ）の三角座標で表した図１に示す三成分組成図において、（０．５４，０．４５，０．０１）、（０．３７，０．６２，０．０１）、（０．２８，０．４７，０．２５）及び（０．４１，０．３４，０．２５）の４点で囲まれる領域に入るように混合後、酸素分圧４×１０4 Ｐａ以上の雰囲気で焼成したものが好ましい。
【００２１】
希土類元素のモル比が０．０１よりも小さいと、粉末Ｘ線回折法による格子定数が、希土類元素を固溶していないＣ１２Ａ７と大差がなくなり、希土類元素を添加した効果が充分なものとはならないので好ましくない。
またモル比を０．２５より大きくしても、希土類元素添加の実質的な効果は増大せず、本発明の負電荷酸素原子を包接する物質中のＣ１２Ａ７の割合が少なくなるために包接する負電荷酸素原子の濃度が小さくなくなるので好ましくない。
【００２２】
本発明の負電荷酸素原子を包接する物質は、原料を所定の割合で混合後、酸素分圧４×１０4Ｐａ 以上の雰囲気及び温度を制御した条件下で加熱し、所定の温度において一定の時間保持して直接固相反応させることによって、あるいは固相反応後に酸素分圧４×１０4Ｐａ 以上の雰囲気及び温度を制御した条件下で加熱し、所定の温度で一定の時間保持することによって、負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3 以上の高濃度で包接するカルシウムアルミネートを含む物質が得られる。
また、加熱温度や所定の温度で保持する時間は原料化合物の種類、希土類元素の種類や、原料の形態等によって異なるが、加熱温度は１０００〜１４００℃が好ましく、更に１１００〜１３００℃が好ましい。また、保持時間は１〜３時間が好ましい。
【００２３】
加熱焼成する原料の形態は、混合粉末のままでもよいが、金型プレス成形、冷間静水圧プレス成形、鋳込み成形、押出し成形またはドクターブレード成形等の各種成形法によって混合粉末を成形した後、上記と同様の条件で加熱して所定の時間を保持し焼結体、シート、膜等として用いてもよい。
【００２４】
加熱と所定の時間の保持によって得られた物質は、その後粉末Ｘ線回折法によって、Ｃ１２Ａ７の格子定数測定及びＣ１２Ａ７を含む割合が同定される。Ｃ１２Ａ７の格子定数は、物質を粉砕後、内部標準としてシリコン粉末を添加した試料を用いた精密化測定によってなされる。
Ｃ１２Ａ７を含む割合は、通常の粉末Ｘ線回折測定における他のＣ３Ａ、ＣＡ、ＣＡ２、ＣＡ６等のカルシウムアルミネートとの回折ピークの強度比から求められる。
【００２５】
本発明の物質は、加熱保持後に粉砕を行い粉末として使用してもよい。粉砕機としては、スタンプミル、トップグラインダー、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー等の粗粉砕機や、粉砕ボール等の粉砕メディアを用いて粉砕するボールミル、振動ミル、アトリッションミル等の微粉砕機を用いることができる。粉砕メディアを用いる場合は乾式で粉砕してもよいが、さらに微粉にする場合は液体マトリックスを用いた湿式粉砕を行ってもよい。この時用いる液体として、メタノール、エタノール、ヘキサン、メチルエチルケトンまたはアセトン等の有機溶剤、特に低粘度であり微粉が得やすいアセトンが好ましい。水はＣ１２Ａ７と反応するため適さない。
【００２６】
本発明の物質は、種々の形状を有する成形体として使用してもよい。成形体は、例えば原料の混合粉末または上記で得た本発明の物質からなる粉末からグリーン成形体を作製した後、雰囲気及び温度を制御した条件下で加熱し、所定の温度に保持して作製することができる。
酸素分圧４×１０4Ｐａ 以上の雰囲気及び温度を制御した条件下で加熱して、所定の温度に保持して作製することができる。加熱温度や保持時間は原料化合物の種類、希土類元素の種類や、原料の形態等によって異なるが、加熱温度は１０００〜１４００℃が好ましく、さらに１１００〜１３００℃が好ましい。そして、これらの温度における保持時間は１〜５時間、さらに２〜３時間が好ましい。
【００２７】
塊状、筒状、容器状等の自立型の成形体を作製する場合、グリーン成形体は粉末をそのままプレス成形機や冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）機を用いて作製しても良いが、グリーン成形体に強度を付与して取り扱いやすくするため、バインダーを配合しても良い。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸エステルあるいはエチルセルロース、メチルセルロース等の粉体とは反応せず、また酸素雰囲気における焼成によって分解する物質が用いられる。
【００２８】
これらのバインダーは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤、あるいは水に混合した溶液として用いられる。
【００２９】
また、自立型でも複雑な形状のグリーン成形体を作製する際には、上記有機溶剤や水の量を増やした、粘土状やスラリー状の成形用原料を用いると良い。特にハニカム構造のグリーン成形体は、粘土状原料を用い押し出し法によって成形すると良いし、筒状や容器状でも複雑形状のグリーン成形体は、スラリー状原料を用い鋳込み成形法によって成形すると良い。さらに膜状のグリーン成形体はスラリー状の原料を用い、ディップコート法、ドクターブレード法等によって基材に塗布する形で成形すると良い。
【００３０】
これらのグリーン成形体の加熱雰囲気は酸素分圧４×１０4Ｐａ 以上であり、加熱温度や保持時間は原料化合物の種類、希土類元素の種類や、原料の形態等によって異なるが、加熱温度としては１０００〜１４００℃が好ましく、さらに１１００〜１３００℃が好ましい。一方保持時間としては１〜５時間、さらに２〜３時間が好ましい。
【００３１】
また、膜状成形体の場合は上記の他に本発明の物質からなる粉末を、プラズマ溶射、フレーム溶射、爆発溶射あるいはレーザー溶射等の溶射法によって、基材上に直接噴霧して成膜させる方法も有効である。この場合、膜の均一性や膜と基材の密着性が良好であり、安全性や経済性にも優れたプラズマ溶射法が特に好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に説明する。
【実施例１】
【００３２】
炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）、酸化アルミニウム粉末（大明化学工業製、ＴＭ−ＤＡＲ）及び酸化セリウム（ＩＶ）粉末（信越化学工業製）を、カルシウム、アルミニウム及びセリウムのモル比が０．４６：０．５１：０．０３になるように、乾式ボールミルを用いて混合した。
混合粉末を、金型成形機を用いて３０ＭＰａの圧力を加えて、幅５１ｍｍ、奥行３６ｍｍ、高さ１０ｍｍの直方体状のグリーン成形体とした。
【００３３】
これを酸素分圧９×１０4Ｐａ の雰囲気中、１２５０℃に加熱して２時間保持して反応させ、得られた成形体を乳鉢を用いて粉砕し粉末とし、試料１を得た。試料１の２５℃及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度から Ｏ-イオンラジカルすなわち負電荷酸素原子及びＯ2-イオンラジカルの濃度を求めたところ、それぞれ６×１０20個／ｃｍ3であった。
【００３４】
また、粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス製ＭＸＰ３）を用い、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、発散スリット：１ｄｅｇ、散乱スリット：１ｄｅｇ、受光スリット：０．１５ｍｍ、ステップ：０．０２゜、計数時間：１ｓｅｃ、走査範囲：１０゜〜１００゜の条件で、シリコン粉末試料（ＮＩＳＴ製 Ｘ線回折用標準試料ＳＲＭ６４０ｃ）を標準試料にして測定し、回折角に対するＸ線の強度を測定するとともに解析プログラム（マック・サイエンス製 ：ＸＰＲＥＳＳ）を用いて格子定数等を求めた。
【００３５】
Ｘ線回折結果からは、カルシウムアルミネートのピークがみられ、セリウムが固溶していることが確認できた。
また、得られた物質の格子定数は１．１９９７ｎｍであった。粉末Ｘ線回折測定における回折ピークの強度比に基づいて測定したところ、その体積の８５％が１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3であった。
【実施例２】
【００３６】
（試料２〜５の調製と測定）
実施例１の酸化セリウム（ＩＶ）に代えて、希土類酸化物を酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を用いた試料２、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を用いた試料３、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を用いた試料４、および酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）（いずれも信越化学工業製）を用いた試料５を、それぞれの希土類酸化物が異なる点を除き実施例１と同様にして、カルシウム、アルミニウム及び希土類を含んだ焼成体の粉末を調製し、得られた試料２〜試料５について実施例１と同様にして負電荷酸素原子、Ｘ線回折測定を行い、得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【実施例３】
【００３８】
実施例１における試料１とは、カルシウム、アルミニウム及びセリウムのモル比を０．３７：０．５２：０．１１となるように、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、および酸化セリウムの配合割合を変えた点を除き実施例１と同様にして混合した粉末を３０ＭＰａの圧力を加えて、直径１５ｍｍ、厚さ４ｍｍのグリーン成形体とした。
得られた成形体を酸素分圧８×１０4 Ｐａの雰囲気中で、１３５０℃において２時間加熱し、粉砕して粉末として試料６を得た。
試料６について実施例１と同様に負電荷酸素原子濃度、カルシウムアルミネートの存否、カルシウムアルミネート中のＣ１２Ａ７含有率及びＣ１２Ａ７格子定数の測定を行い、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００３９】
カルシウム、アルミニウム及びランタンのモル比が０．３３：０．４５：０．２２とした試料７、および０．４５：０．４０：０．１５とした試料８を、実施例３と同様にして調製し、実施例１と同様にして、負電荷酸素原子濃度、カルシウムアルミネートの存否、カルシウムアルミネート中のＣ１２Ａ７含有率及びＣ１２Ａ７格子定数の測定を行い、結果を表１に示した。
【００４０】
比較例１
カルシウム、アルミニウム及びセリウムのモル比を０．５０：０．４１：０．０９となるように、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、および酸化セリウムの配合割合を変えた点を除き実施例３と同様にして粉末状態の比較試料１を調製し、実施例１と同様にして負電荷酸素原子濃度を測定したところ、５×１０18個／ｃｍ3 であった。
また、粉末Ｘ線回折によって、この粉末がカルシウムアルミネートを含むことを確認したが、回折線の強度から求めたカルシウムアルミネート中のＣ１２Ａ７含有率は２０％であり、その格子定数は１．１９８２ｎｍであった。これらの結果を表１に示した。
【００４１】
比較例２
カルシウム、アルミニウム及びセリウムのモル比を０．３２：０．５８：０．１０となるように、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、および酸化セリウムの配合割合を変えた点を除き比較例１と同様にして粉末状態の比較試料２を調製し、実施例１と同様に負電荷酸素原子濃度、カルシウムアルミネートの存否、カルシウムアルミネート中のＣ１２Ａ７含有率及びＣ１２Ａ７格子定数の測定を行い、結果を表１に示した。
【００４２】
比較例３
酸化セリウム（ＩＶ）に代えて酸化ランタン粉末を用い、カルシウム、アルミニウム及びランタンのモル比を０．３４：０．４０：０．２６になるようにした以外は、比較例１と同様にして粉末状態の比較試料３を調製し、粉末の負電荷酸素原子濃度、カルシウムアルミネートの存否、カルシウムアルミネート中のＣ１２Ａ７含有率及びＣ１２Ａ７格子定数の測定を行い、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００４３】
試料６と同様の組成、すなわちカルシウム、アルミニウム及びセリウムのモル比を０．３７：０．５２：０．１１となるように、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、および酸化セリウムの配合割合を変えた点を除き実施例１と同様にして混合した粉末を３０ＭＰａの圧力を加えて、直径１５ｍｍ、厚さ４ｍｍのグリーン成形体とした。
得られた成形体を酸素分圧８×１０4 Ｐａの雰囲気中で、１３５０℃において２時間加熱して、直径１４ｍｍ、厚さ３．５ｍｍの成形体を得た。成形体の一方の円盤面に、白金ペースト（フルヤ金属製、＃８１０３）を塗布後、酸素分圧９×１０4 Ｐａの雰囲気中、加熱して１２５０℃で２時間保持して白金ペーストを焼き付けて白金電極が形成して電極付成形体を作製した。
【００４４】
得られた電極付成形体を試験装置の保持部に装着し、電極付成形体の電極を形成していない面から５０ｍｍの間隔を設けて、電極付成形体の平板面と平行に直径５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのタングステン製電極を配置し、試験装置内を１．３×１０-4Ｐａの圧力に保持し、白金電極を負極、タングステン電極を正極として、１０００Ｖの直流電圧を印加した後、成形体を徐々に加熱したところ、６００℃において成形体からの負電荷酸素原子の放出によるものとみられる両極間を流れる電流が急増した。
【００４５】
比較例４
比較試料１と同様の組成、すなわちカルシウム、アルミニウム及びセリウムのモル比を０．５０：０．４１：０．０９となるように、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、および酸化セリウムの配合した粉末を３０ＭＰａの圧力を加えて、直径１５ｍｍ、厚さ４ｍｍのグリーン成形体とした。
得られた成形体を実施例５と同様にして電極付成形体を作製して、電流の変化を測定したところ、７００℃において成形体からの負電荷酸素原子の放出によるものとみられる両極間を流れる電流が急増した。
【００４６】
比較例５
５×１０20個／ｃｍ3 の負電荷酸素原子を含み、格子定数が１．１９８１ｎｍである直径１３．５ｍｍ、厚さ３．３ｍｍの１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3成形体を用いた点を除き、実施例５と同様にして電極付成形体を作製して、電流の変化を測定したところ、７００℃において成形体からの負電荷酸素原子の放出によるものとみられる両極間を流れる電流が急増した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の負電荷酸素原子を包接するカルシウムアルミニウムネートは、負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3 以上含有し、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3で表されるカルシウムアルミネートに少なくとも１種の希土類元素を固溶したものであって、格子定数が１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3よりも大きいために負電荷酸素原子を従来のものよりも低温度で放出することができる。
また、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3中の酸化カルシウムの少なくとも一部分を酸化ストロンチウムに置換した負電荷酸素原子を包接する物質のように急冷等の特殊な製造方法は不要であるので、商業的生産にも好適であって、負電荷酸素原子による酸化作用を利用する各種の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の負電荷酸素原子を包接する物質における実施例、比較例のカルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び希土類元素（Ｒ）のモル比を説明する三成分組成図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性酸素種であるＯ2-やＯ- で表される負電荷酸素原子を高濃度に含むカルシウムアルミネート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
負電荷酸素原子は、活性酸素の１種であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果たすことが知られており、半導体プロセスにおける酸化剤、ディーゼルエンジン排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）燃焼触媒、焼却灰除害触媒、排煙脱硝触媒、ダイオキシン分解触媒、酸化カップリング反応触媒、その他各種酸化触媒、あるいは排気ガス浄化触媒、環境浄化触媒、揮発性有機物質（ＶＯＣ）等を除去する空気清浄剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、脱臭剤、除藻剤、コケ抑制剤などの用途展開が期待されている。
【０００３】
ある種の化合物には、有機物の酸化過程において有用な作用をする活性酸素種であるＯ2-イオンラジカル、Ｏ- イオンラジカルを包接する化合物が知られている。なかでもカルシウムとアルミニウムから合成された、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3 結晶（以下、Ｃ１２Ａ７とも称す）は、結晶中にＯ2-が包接されていることが知られている。
【０００４】
特に、所定の焼成温度において酸化カルシム、酸化アルミニウムの原料物質を焼成した場合には、１０20ｃｍ-3以上の高濃度でＯ2-イオンラジカル、Ｏ- イオンラジカルを包接したものが得られることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
Ｃ１２Ａ７を用いた負電荷酸素原子製造においては、電界の印加によって極めて効率的に負電荷酸素原子の製造が可能であるが、Ｃ１２Ａ７を産業上利用する場合、更に解決すべき課題がある。
すなわち、高濃度の負電荷酸素原を含有するＣ１２Ａ７を、酸化促進材や殺菌材等の用途に適用する場合に、Ｃ１２Ａ７を７００℃以上の高温度での保持が必要となる。
高温度では装置材料も限られ、またＣ１２Ａ７の焼成体あるいはそれを保持する部材等に対する熱的な衝撃も大きなものとなる。よって、より低温度での負電荷酸素原子製造装置が求められていた。
【０００６】
このため、Ｃ１２Ａ７に比べて負電荷酸素原子の放出温度を低下させる試みがなされており、例えば、カルシウムよりもイオン半径が大きいストロンチウム（Ｓｒ）を含む１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3、またはこれとＣ12Ａ7 の混晶化合物である１２（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3（０＜Ｘ＜１）に活性酸素種を包接させた化合物の適用が検討され、これらがＣ１２Ａ７よりも結晶格子定数が大きく、包接された活性酸素種をＣ１２Ａ７よりも低温で放出できることが報告されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１４９号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記した特許文献２の記載によれば、１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3は、１０５０℃以上を超えると化合物が分解し、また包接した活性酸素種の濃度が１０18ｃｍ-3以上のものを製造するためには、１００℃／秒という冷却速度で急冷する必要があり、工業的生産に適するものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題をＣ１２Ａ７に希土類元素を固溶させることによって解決できることを見出したものである。
すなわち、負電荷酸素原子を包接する物質において、負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3 以上含有し、カルシウムアルミネートが少なくとも１種の希土類元素を固溶し、粉末Ｘ線回折測定法による格子定数が１．１９８５〜１．２０１０ｎｍの１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を８０体積％以上含んでなる負電荷酸素原子を包接する物質である。
また、希土類元素がイットリウムまたはランタノイドである前記の負電荷酸素原子を包接する物質である。
希土類元素が、ランタン、セリウム、ユウロピウム、イッテルビウムの少なくともいずれか１種である前記の負電荷酸素原子を包接する物質である。
【０００９】
また、負電荷酸素原子を包接する物質の製造方法において、酸素含有雰囲気において焼成した際に、それぞれの酸化物を形成するカルシウム化合物、アルミニウム化合物及び希土類化合物を、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び希土類元素（Ｒ）のモル比を、（Ｃａ，Ａｌ，Ｒ）の三角座標で表した際に（０．５４，０．４５，０．０１）、（０．３７，０．６２，０．０１）、（０．２８，０．４７，０．２５）及び（０．４１，０．３４，０．２５）の４点で囲まれる領域に入るように混合後、酸素分圧４×１０4 Ｐａ以上の雰囲気で加熱する負電荷酸素原子を包接する物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の負電荷酸素原子を包接する物質は、粉末Ｘ線回折法による結晶格子定数が、従来の活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７に比べて大きいことを特徴としている。すなわちＣ１２Ａ７は１．１９８１〜１．１９８２ｎｍであるのに対し、希土類元素の固溶によって１．１９８５〜１．２０１０ｎｍと大きい。このため、Ｃ１２Ａ７よりも低温で活性酸素原子を放出することができるものとみられる。
【００１１】
また、本発明の負電荷酸素原子を包接する物質は、Ｃ１２Ａ７よりも低温で活性酸素原子を放出することができるものとして提案されている１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3、もしくは１２（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3とは異なり、製造工程において急冷が不要であって商業的な生産も容易であると共に、包接する酸素原子濃度も大きなものであって、比較的低い温度において高濃度の活性酸素原子を放出するので、半導体プロセスにおける酸化剤の製造、酸素が関与する反応の酸化剤あるいは触媒、空気清浄剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、脱臭剤、除藻剤、コケ抑制剤などへの適用が期待されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、負電荷酸素原子の包接化合物として知られている１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3 は、負電荷酸素原子が結晶中のケージ内の空間の存在と関係があるものと考えられていることに着目し、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3と固溶する物質を導入することにより１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の基本的な構造を維持した状態で、格子定数を大きくすることにより、高濃度の負電荷酸素原子の包接と１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3に比べて低温度での負電荷酸素原子の放出が可能であることを見出したものである。
【００１３】
そして、実験等を行い確認したところ、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3に対しては、希土類元素の固溶すると格子定数が大きくなるとともに、低温度での負電荷酸素原子の放出を実現する物質であることを見出したものである。
希土類元素の固溶が有効な理由は、イットリウム、ランタン、セリウム等の希土類元素は酸化物結晶中においては、カルシウムアルミネートの構成成分であるアルミニウムと同様に３価として作用し、カルシウムアルミネートのアルミニウムの位置に置換固溶しやすいためであると推察される。
【００１４】
なお、希土類元素のうちセリウムは、大気中等の酸素分圧が高い環境下においては３価よりも４価のほうが相対的に安定であるため、酸化物としては４価の酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ2 ）が一般的であるが、Ｃ１２Ａ７結晶格子内においてＡｌに置換固溶する場合は、他の希土類元素と同様に固溶するものと推察される。
【００１５】
一方、固溶する希土類元素を希土類酸化物等の形態で配合量を増加すると、カルシウムアルミネートのうち、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3として存在しているものの量が相対的に低下し、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ３Ａ）、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（ＣＡ）、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3（ＣＡ２）、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3（ＣＡ６）などの鉱物相も生じるが、これらの物質は高濃度の負電荷酸素原子を包接する性質を有さないので、Ｃ１２Ａ７以外の物質の量が相対的に多くなると、包接される負電荷酸素原子の濃度が小さくなるのでＣ１２Ａ７を８０体積％以上含むものとすることが好ましい。
Ｃ１２Ａ７を８０体積％以上含むものとするためには、配合する原料中に含まれるカルシウムとアルミニウムのモル比を、０．６：１〜１．２：１とすることが好ましい。
【００１６】
本発明のカルシウムアルミネートは、種々の原料から得ることができるが、カルシウム源の物質としては、酸化カルシウム等の酸化物、もしくは酸素雰囲気中で焼成することによって酸化カルシウムを生成する各種の化合物を挙げることができる。水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウム等が挙げられる。
またアルミニウム源の物質としては、酸化アルミニウム等の酸化物、もしくは酸素雰囲気中において焼成することによって酸化アルミニウムを生成する物質、例えば、水酸化アルミニウム、ボーキサイトまたはアルミ残灰などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明におけるカルシウムアルミネートに固溶する希土類元素は、周期律表における３Ａ族遷移元素のうち、第４〜第６周期に属する元素であり、具体的にはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５種類のランタノイドからなる、１７種類の元素を意味するが、これらのなかでも、ランタン、セリウム、ユウロピウム、イッテルビウムの少なくともいずれか一種が好ましく、これらの酸化物あるいは酸素雰囲気中で焼成した際に酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩等が好ましい。
【００１８】
また、本発明の負電荷酸素原子を包接する物質は、希土類元素をカルシウムアルミネートに固溶したものであって、粉末Ｘ線回折法によって測定した格子定数が１．１９８５〜１．２０１０ｎｍのＣ１２Ａ７であって、希土類元素を固溶しないＣ１２Ａ７の格子定数が１．１９８２ｎｍであるのに対し、これよりも大きく、負電荷酸素原子を包接するケージの大きさが大きくなったいるものとみられる。本発明のＣ１２Ａ７の格子定数が大きいのは、アルミニウムの位置に置換固溶した希土類元素がアルミニウムよりも大きなイオン半径を有しており、置換固溶することによって結晶格子が膨張するためであると推察される。
【００１９】
Ｃ１２Ａ７の結晶格子を大きくする希土類元素は、イオン半径が大きなものが好ましく、ランタノイドが好ましい。さらにはランタノイドの中でもイオン半径が大きくしかも入手が容易なランタン又はセリウムが特に好ましい。これらの希土類元素は一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を同時に用いてもよい。
【００２０】
本発明の物質における希土類元素（Ｒ）の含有量は、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び希土類元素（Ｒ）のモル比を、（Ｃａ，Ａｌ，Ｒ）の三角座標で表した図１に示す三成分組成図において、（０．５４，０．４５，０．０１）、（０．３７，０．６２，０．０１）、（０．２８，０．４７，０．２５）及び（０．４１，０．３４，０．２５）の４点で囲まれる領域に入るように混合後、酸素分圧４×１０4 Ｐａ以上の雰囲気で焼成したものが好ましい。
【００２１】
希土類元素のモル比が０．０１よりも小さいと、粉末Ｘ線回折法による格子定数が、希土類元素を固溶していないＣ１２Ａ７と大差がなくなり、希土類元素を添加した効果が充分なものとはならないので好ましくない。
またモル比を０．２５より大きくしても、希土類元素添加の実質的な効果は増大せず、本発明の負電荷酸素原子を包接する物質中のＣ１２Ａ７の割合が少なくなるために包接する負電荷酸素原子の濃度が小さくなくなるので好ましくない。
【００２２】
本発明の負電荷酸素原子を包接する物質は、原料を所定の割合で混合後、酸素分圧４×１０4Ｐａ 以上の雰囲気及び温度を制御した条件下で加熱し、所定の温度において一定の時間保持して直接固相反応させることによって、あるいは固相反応後に酸素分圧４×１０4Ｐａ 以上の雰囲気及び温度を制御した条件下で加熱し、所定の温度で一定の時間保持することによって、負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3 以上の高濃度で包接するカルシウムアルミネートを含む物質が得られる。
また、加熱温度や所定の温度で保持する時間は原料化合物の種類、希土類元素の種類や、原料の形態等によって異なるが、加熱温度は１０００〜１４００℃が好ましく、更に１１００〜１３００℃が好ましい。また、保持時間は１〜３時間が好ましい。
【００２３】
加熱焼成する原料の形態は、混合粉末のままでもよいが、金型プレス成形、冷間静水圧プレス成形、鋳込み成形、押出し成形またはドクターブレード成形等の各種成形法によって混合粉末を成形した後、上記と同様の条件で加熱して所定の時間を保持し焼結体、シート、膜等として用いてもよい。
【００２４】
加熱と所定の時間の保持によって得られた物質は、その後粉末Ｘ線回折法によって、Ｃ１２Ａ７の格子定数測定及びＣ１２Ａ７を含む割合が同定される。Ｃ１２Ａ７の格子定数は、物質を粉砕後、内部標準としてシリコン粉末を添加した試料を用いた精密化測定によってなされる。
Ｃ１２Ａ７を含む割合は、通常の粉末Ｘ線回折測定における他のＣ３Ａ、ＣＡ、ＣＡ２、ＣＡ６等のカルシウムアルミネートとの回折ピークの強度比から求められる。
【００２５】
本発明の物質は、加熱保持後に粉砕を行い粉末として使用してもよい。粉砕機としては、スタンプミル、トップグラインダー、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー等の粗粉砕機や、粉砕ボール等の粉砕メディアを用いて粉砕するボールミル、振動ミル、アトリッションミル等の微粉砕機を用いることができる。粉砕メディアを用いる場合は乾式で粉砕してもよいが、さらに微粉にする場合は液体マトリックスを用いた湿式粉砕を行ってもよい。この時用いる液体として、メタノール、エタノール、ヘキサン、メチルエチルケトンまたはアセトン等の有機溶剤、特に低粘度であり微粉が得やすいアセトンが好ましい。水はＣ１２Ａ７と反応するため適さない。
【００２６】
本発明の物質は、種々の形状を有する成形体として使用してもよい。成形体は、例えば原料の混合粉末または上記で得た本発明の物質からなる粉末からグリーン成形体を作製した後、雰囲気及び温度を制御した条件下で加熱し、所定の温度に保持して作製することができる。
酸素分圧４×１０4Ｐａ 以上の雰囲気及び温度を制御した条件下で加熱して、所定の温度に保持して作製することができる。加熱温度や保持時間は原料化合物の種類、希土類元素の種類や、原料の形態等によって異なるが、加熱温度は１０００〜１４００℃が好ましく、さらに１１００〜１３００℃が好ましい。そして、これらの温度における保持時間は１〜５時間、さらに２〜３時間が好ましい。
【００２７】
塊状、筒状、容器状等の自立型の成形体を作製する場合、グリーン成形体は粉末をそのままプレス成形機や冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）機を用いて作製しても良いが、グリーン成形体に強度を付与して取り扱いやすくするため、バインダーを配合しても良い。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸エステルあるいはエチルセルロース、メチルセルロース等の粉体とは反応せず、また酸素雰囲気における焼成によって分解する物質が用いられる。
【００２８】
これらのバインダーは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤、あるいは水に混合した溶液として用いられる。
【００２９】
また、自立型でも複雑な形状のグリーン成形体を作製する際には、上記有機溶剤や水の量を増やした、粘土状やスラリー状の成形用原料を用いると良い。特にハニカム構造のグリーン成形体は、粘土状原料を用い押し出し法によって成形すると良いし、筒状や容器状でも複雑形状のグリーン成形体は、スラリー状原料を用い鋳込み成形法によって成形すると良い。さらに膜状のグリーン成形体はスラリー状の原料を用い、ディップコート法、ドクターブレード法等によって基材に塗布する形で成形すると良い。
【００３０】
これらのグリーン成形体の加熱雰囲気は酸素分圧４×１０4Ｐａ 以上であり、加熱温度や保持時間は原料化合物の種類、希土類元素の種類や、原料の形態等によって異なるが、加熱温度としては１０００〜１４００℃が好ましく、さらに１１００〜１３００℃が好ましい。一方保持時間としては１〜５時間、さらに２〜３時間が好ましい。
【００３１】
また、膜状成形体の場合は上記の他に本発明の物質からなる粉末を、プラズマ溶射、フレーム溶射、爆発溶射あるいはレーザー溶射等の溶射法によって、基材上に直接噴霧して成膜させる方法も有効である。この場合、膜の均一性や膜と基材の密着性が良好であり、安全性や経済性にも優れたプラズマ溶射法が特に好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に説明する。
【実施例１】
【００３２】
炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）、酸化アルミニウム粉末（大明化学工業製、ＴＭ−ＤＡＲ）及び酸化セリウム（ＩＶ）粉末（信越化学工業製）を、カルシウム、アルミニウム及びセリウムのモル比が０．４６：０．５１：０．０３になるように、乾式ボールミルを用いて混合した。
混合粉末を、金型成形機を用いて３０ＭＰａの圧力を加えて、幅５１ｍｍ、奥行３６ｍｍ、高さ１０ｍｍの直方体状のグリーン成形体とした。
【００３３】
これを酸素分圧９×１０4Ｐａ の雰囲気中、１２５０℃に加熱して２時間保持して反応させ、得られた成形体を乳鉢を用いて粉砕し粉末とし、試料１を得た。試料１の２５℃及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度から Ｏ-イオンラジカルすなわち負電荷酸素原子及びＯ2-イオンラジカルの濃度を求めたところ、それぞれ６×１０20個／ｃｍ3であった。
【００３４】
また、粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス製ＭＸＰ３）を用い、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、発散スリット：１ｄｅｇ、散乱スリット：１ｄｅｇ、受光スリット：０．１５ｍｍ、ステップ：０．０２゜、計数時間：１ｓｅｃ、走査範囲：１０゜〜１００゜の条件で、シリコン粉末試料（ＮＩＳＴ製 Ｘ線回折用標準試料ＳＲＭ６４０ｃ）を標準試料にして測定し、回折角に対するＸ線の強度を測定するとともに解析プログラム（マック・サイエンス製 ：ＸＰＲＥＳＳ）を用いて格子定数等を求めた。
【００３５】
Ｘ線回折結果からは、カルシウムアルミネートのピークがみられ、セリウムが固溶していることが確認できた。
また、得られた物質の格子定数は１．１９９７ｎｍであった。粉末Ｘ線回折測定における回折ピークの強度比に基づいて測定したところ、その体積の８５％が１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3であった。
【実施例２】
【００３６】
（試料２〜５の調製と測定）
実施例１の酸化セリウム（ＩＶ）に代えて、希土類酸化物を酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を用いた試料２、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を用いた試料３、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を用いた試料４、および酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）（いずれも信越化学工業製）を用いた試料５を、それぞれの希土類酸化物が異なる点を除き実施例１と同様にして、カルシウム、アルミニウム及び希土類を含んだ焼成体の粉末を調製し、得られた試料２〜試料５について実施例１と同様にして負電荷酸素原子、Ｘ線回折測定を行い、得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【実施例３】
【００３８】
実施例１における試料１とは、カルシウム、アルミニウム及びセリウムのモル比を０．３７：０．５２：０．１１となるように、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、および酸化セリウムの配合割合を変えた点を除き実施例１と同様にして混合した粉末を３０ＭＰａの圧力を加えて、直径１５ｍｍ、厚さ４ｍｍのグリーン成形体とした。
得られた成形体を酸素分圧８×１０4 Ｐａの雰囲気中で、１３５０℃において２時間加熱し、粉砕して粉末として試料６を得た。
試料６について実施例１と同様に負電荷酸素原子濃度、カルシウムアルミネートの存否、カルシウムアルミネート中のＣ１２Ａ７含有率及びＣ１２Ａ７格子定数の測定を行い、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００３９】
カルシウム、アルミニウム及びランタンのモル比が０．３３：０．４５：０．２２とした試料７、および０．４５：０．４０：０．１５とした試料８を、実施例３と同様にして調製し、実施例１と同様にして、負電荷酸素原子濃度、カルシウムアルミネートの存否、カルシウムアルミネート中のＣ１２Ａ７含有率及びＣ１２Ａ７格子定数の測定を行い、結果を表１に示した。
【００４０】
比較例１
カルシウム、アルミニウム及びセリウムのモル比を０．５０：０．４１：０．０９となるように、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、および酸化セリウムの配合割合を変えた点を除き実施例３と同様にして粉末状態の比較試料１を調製し、実施例１と同様にして負電荷酸素原子濃度を測定したところ、５×１０18個／ｃｍ3 であった。
また、粉末Ｘ線回折によって、この粉末がカルシウムアルミネートを含むことを確認したが、回折線の強度から求めたカルシウムアルミネート中のＣ１２Ａ７含有率は２０％であり、その格子定数は１．１９８２ｎｍであった。これらの結果を表１に示した。
【００４１】
比較例２
カルシウム、アルミニウム及びセリウムのモル比を０．３２：０．５８：０．１０となるように、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、および酸化セリウムの配合割合を変えた点を除き比較例１と同様にして粉末状態の比較試料２を調製し、実施例１と同様に負電荷酸素原子濃度、カルシウムアルミネートの存否、カルシウムアルミネート中のＣ１２Ａ７含有率及びＣ１２Ａ７格子定数の測定を行い、結果を表１に示した。
【００４２】
比較例３
酸化セリウム（ＩＶ）に代えて酸化ランタン粉末を用い、カルシウム、アルミニウム及びランタンのモル比を０．３４：０．４０：０．２６になるようにした以外は、比較例１と同様にして粉末状態の比較試料３を調製し、粉末の負電荷酸素原子濃度、カルシウムアルミネートの存否、カルシウムアルミネート中のＣ１２Ａ７含有率及びＣ１２Ａ７格子定数の測定を行い、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００４３】
試料６と同様の組成、すなわちカルシウム、アルミニウム及びセリウムのモル比を０．３７：０．５２：０．１１となるように、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、および酸化セリウムの配合割合を変えた点を除き実施例１と同様にして混合した粉末を３０ＭＰａの圧力を加えて、直径１５ｍｍ、厚さ４ｍｍのグリーン成形体とした。
得られた成形体を酸素分圧８×１０4 Ｐａの雰囲気中で、１３５０℃において２時間加熱して、直径１４ｍｍ、厚さ３．５ｍｍの成形体を得た。成形体の一方の円盤面に、白金ペースト（フルヤ金属製、＃８１０３）を塗布後、酸素分圧９×１０4 Ｐａの雰囲気中、加熱して１２５０℃で２時間保持して白金ペーストを焼き付けて白金電極が形成して電極付成形体を作製した。
【００４４】
得られた電極付成形体を試験装置の保持部に装着し、電極付成形体の電極を形成していない面から５０ｍｍの間隔を設けて、電極付成形体の平板面と平行に直径５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのタングステン製電極を配置し、試験装置内を１．３×１０-4Ｐａの圧力に保持し、白金電極を負極、タングステン電極を正極として、１０００Ｖの直流電圧を印加した後、成形体を徐々に加熱したところ、６００℃において成形体からの負電荷酸素原子の放出によるものとみられる両極間を流れる電流が急増した。
【００４５】
比較例４
比較試料１と同様の組成、すなわちカルシウム、アルミニウム及びセリウムのモル比を０．５０：０．４１：０．０９となるように、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、および酸化セリウムの配合した粉末を３０ＭＰａの圧力を加えて、直径１５ｍｍ、厚さ４ｍｍのグリーン成形体とした。
得られた成形体を実施例５と同様にして電極付成形体を作製して、電流の変化を測定したところ、７００℃において成形体からの負電荷酸素原子の放出によるものとみられる両極間を流れる電流が急増した。
【００４６】
比較例５
５×１０20個／ｃｍ3 の負電荷酸素原子を含み、格子定数が１．１９８１ｎｍである直径１３．５ｍｍ、厚さ３．３ｍｍの１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3成形体を用いた点を除き、実施例５と同様にして電極付成形体を作製して、電流の変化を測定したところ、７００℃において成形体からの負電荷酸素原子の放出によるものとみられる両極間を流れる電流が急増した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の負電荷酸素原子を包接するカルシウムアルミニウムネートは、負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3 以上含有し、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3で表されるカルシウムアルミネートに少なくとも１種の希土類元素を固溶したものであって、格子定数が１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3よりも大きいために負電荷酸素原子を従来のものよりも低温度で放出することができる。
また、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3中の酸化カルシウムの少なくとも一部分を酸化ストロンチウムに置換した負電荷酸素原子を包接する物質のように急冷等の特殊な製造方法は不要であるので、商業的生産にも好適であって、負電荷酸素原子による酸化作用を利用する各種の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の負電荷酸素原子を包接する物質における実施例、比較例のカルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び希土類元素（Ｒ）のモル比を説明する三成分組成図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負電荷酸素原子を包接する物質において、負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3 以上含有し、カルシウムアルミネートが少なくとも１種の希土類元素を固溶し、粉末Ｘ線回折測定法による格子定数が１．１９８５〜１．２０１０ｎｍの１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を８０体積％以上含んでなることを特徴とする負電荷酸素原子を包接する物質。
【請求項２】
希土類元素がイットリウムまたはランタノイドであることを特徴とする請求項１記載の負電荷酸素原子を包接する物質。
【請求項３】
希土類元素が、ランタン、セリウム、ユウロピウム、イッテルビウムの少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１または２記載の負電荷酸素原子を包接する物質。
【請求項４】
負電荷酸素原子を包接する物質の製造方法において、酸素含有雰囲気において焼成した際に、それぞれの酸化物を形成するカルシウム化合物、アルミニウム化合物及び希土類化合物を、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び希土類元素（Ｒ）のモル比を、（Ｃａ，Ａｌ，Ｒ）の三角座標で表した際に（０．５４，０．４５，０．０１）、（０．３７，０．６２，０．０１）、（０．２８，０．４７，０．２５）及び（０．４１，０．３４，０．２５）の４点で囲まれる領域に入るように混合後、酸素分圧４×１０4 Ｐａ以上の雰囲気で加熱することを特徴とする負電荷酸素原子を包接する物質の製造方法。
【請求項１】
負電荷酸素原子を包接する物質において、負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3 以上含有し、カルシウムアルミネートが少なくとも１種の希土類元素を固溶し、粉末Ｘ線回折測定法による格子定数が１．１９８５〜１．２０１０ｎｍの１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を８０体積％以上含んでなることを特徴とする負電荷酸素原子を包接する物質。
【請求項２】
希土類元素がイットリウムまたはランタノイドであることを特徴とする請求項１記載の負電荷酸素原子を包接する物質。
【請求項３】
希土類元素が、ランタン、セリウム、ユウロピウム、イッテルビウムの少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１または２記載の負電荷酸素原子を包接する物質。
【請求項４】
負電荷酸素原子を包接する物質の製造方法において、酸素含有雰囲気において焼成した際に、それぞれの酸化物を形成するカルシウム化合物、アルミニウム化合物及び希土類化合物を、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び希土類元素（Ｒ）のモル比を、（Ｃａ，Ａｌ，Ｒ）の三角座標で表した際に（０．５４，０．４５，０．０１）、（０．３７，０．６２，０．０１）、（０．２８，０．４７，０．２５）及び（０．４１，０．３４，０．２５）の４点で囲まれる領域に入るように混合後、酸素分圧４×１０4 Ｐａ以上の雰囲気で加熱することを特徴とする負電荷酸素原子を包接する物質の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３１２４８（Ｐ２００７−３１２４８Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２０８４３（Ｐ２００５−２２０８４３）
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（５０３２１０７４０）株式会社Ｏｘｙ Ｊａｐａｎ (12)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（５０３２１０７４０）株式会社Ｏｘｙ Ｊａｐａｎ (12)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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