軟質樹脂組成物
【課題】成形体として柔軟性、耐衝撃性、スチレン系樹脂やプロピレン系樹脂との熱融着性に優れ、プロピレン系樹脂とのヒートシール性に優れた軟質樹脂組成物を提供する。
【解決手段】スチレン系重合体(Ａ)２０〜７５質量％、軟質オレフィン系樹脂(Ｂ)２０〜６０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物(Ｃ)５〜２０質量％を含有してなり［(Ａ)〜(Ｃ)合計１００質量％基準］、成分(Ｂ)が非晶性オレフィン系重合体(Ｂ１)３０〜１００質量％及び結晶性オレフィン系重合体(Ｂ２)０〜７０質量％からなり［成分(Ｂ)１００質量％基準］、成分(Ａ)中の分散粒子成分の量と、成分(Ｃ)中の共役ジエン重合体ブロック及び／又はその水素添加物との合計量が１８質量％以上である［成分(Ａ)と成分(Ｃ)の合計１００質量％基準］軟質樹脂組成物。
【解決手段】スチレン系重合体(Ａ)２０〜７５質量％、軟質オレフィン系樹脂(Ｂ)２０〜６０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物(Ｃ)５〜２０質量％を含有してなり［(Ａ)〜(Ｃ)合計１００質量％基準］、成分(Ｂ)が非晶性オレフィン系重合体(Ｂ１)３０〜１００質量％及び結晶性オレフィン系重合体(Ｂ２)０〜７０質量％からなり［成分(Ｂ)１００質量％基準］、成分(Ａ)中の分散粒子成分の量と、成分(Ｃ)中の共役ジエン重合体ブロック及び／又はその水素添加物との合計量が１８質量％以上である［成分(Ａ)と成分(Ｃ)の合計１００質量％基準］軟質樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、耐衝撃性に優れ、スチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂との熱融着性に優れ、さらにはプロピレン系樹脂とのヒートシール性に優れた軟質樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築材料や日用品、電化製品、包装材料等その他様々な分野において、スチレン系樹脂やプロピレン系樹脂を用いた成形品が広く使用されている。これらスチレン系樹脂やプロピレン系樹脂のそれぞれの長所を活かしつつ、その短所を補う目的で、スチレン系樹脂と、プロピレン系樹脂と、スチレン系エラストマーやエチレン系コポリマー等の相溶化剤とを混合してなる樹脂組成物が種々提案されている。例えば、特許文献１ないし特許文献４には、ポリスチレンとポリオレフィンに対し、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等を混合してなる樹脂組成物が挙げられている。また、特許文献５には、ポリオレフィンと、芳香族ビニル重合体と、エチレン−アクリル酸エステル共重合体やエチレン−メタクリル酸エステル共重合体等とを混合してなる樹脂組成物も挙げられている。また、特許文献６には、エチレン−アクリル酸エステル共重合体又はエチレン−メタクリル酸エステル共重合体と、ポリスチレン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂とを混合してなる樹脂組成物を、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂のバインダーとして用いることが提案されている。
【０００３】
また、建築材料や日用品、電化製品、包装材料等その他様々な分野においては、軟質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂といった柔軟性を有する軟質樹脂を用いた成形品が広く使用されている。これら塩化ビニル系の軟質樹脂は、単独で各種成形品に使用されるだけでなく、硬質塩化ビニル樹脂等の硬質樹脂との複合成形体として使用されることも少なくない。近年、環境問題に端を発した軟質塩化ビニル樹脂や半硬質塩化ビニル樹脂から塩化ビニル樹脂以外の軟質樹脂への代替の動きの中で、スチレン系又はオレフィン系の各種軟質樹脂が提案されている。また、これら軟質樹脂と、硬質樹脂としてのスチレン系又はプロピレン系樹脂とからなる複合成形体も提案されている。さらに、これら軟質樹脂は、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂とのバインダーとしての機能を持つことから、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂とからなる複合成形体を得るために用いることも可能である。
【０００４】
スチレン系樹脂と複合成形可能な軟質樹脂としては、例えば、特許文献７には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体より選ばれる少なくとも１つの樹脂；その１つの樹脂とポリスチレン又はポリプロピレンとの組成物；エチレン−プロピレンゴムとポリプロピレンとの組成物；スチレングラフトエチレン−プロピレンゴム；が挙げられている。また、特許文献８、特許文献９には、エラストマーとして、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体とポリスチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体との混合物；スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体とポリスチレンとポリプロピレンとの混合物；スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体とポリスチレンとポリプロピレンと熱可塑性ポリウレタンとの混合物；が挙げられている。また、これら軟質樹脂は、プロピレン系樹脂とも複合成形することが可能である。
【０００５】
これら従来の軟質樹脂は、スチレン系樹脂やプロピレン系樹脂との熱融着性には優れているが、プロピレン系樹脂とのヒートシール性については不足している。具体的には、例えば、スチレン系樹脂からなる成形品とプロピレン系樹脂からなるフィルムのイージーピール製品のシーラント材としては不適である。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−１２８１２号公報
【特許文献２】特開平３−１５７４３６号公報
【特許文献３】特開平５−１８６６６０号公報
【特許文献４】特許第３４７８５５０号公報
【特許文献５】特公昭５３−２７７４４号公報
【特許文献６】特開平５−１２５１３３号公報
【特許文献７】特開平４−２９０７４５号公報
【特許文献８】特開平１０−２７８１７９号公報
【特許文献９】特開平１０−２７８１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、単独成形体又は複合成形体として、柔軟性、耐衝撃性に優れ、スチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂との熱融着性に優れ、さらにはプロピレン系樹脂とのヒートシール性に優れた軟質樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スチレン系重合体（Ａ）２０〜７５質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、並びに、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）５〜２０質量％を含み［成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％基準］、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）が、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）３０〜１００質量％及び結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）０〜７０質量％からなり［成分（Ｂ）１００質量％基準］、スチレン系重合体（Ａ）中の分散粒子成分の量と、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）中の共役ジエン重合体ブロック及び／又はその水素添加物との合計量が１８質量％以上である［成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量％基準］ことを特徴とする軟質樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の軟質樹脂組成物は、スチレン系重合体と特定の構造を有する軟質オレフィン系樹脂、並びに、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物を組み合わせることにより、柔軟性、耐衝撃性に優れ、スチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂との熱融着性に優れ、さらにはプロピレン系樹脂とのヒートシール性に優れた材料としたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において使用されるスチレン系重合体（Ａ）とは、スチレン単量体単位を主体とした重合体１種又は２種以上からなるものである。例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−アクリル酸共重合体（ＳＡｃ）、スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡｃ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡＨ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−非共役ジエン−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）等を使用できる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、加工性や軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性の観点から、ゴム変性スチレン系重合体が好ましく、特に耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。
【００１１】
スチレン系重合体（Ａ）が耐衝撃性ポリスチレン等のゴム変性スチレン系重合体である場合は、成分（Ａ）中の分散粒子成分の量は、成分（Ａ）１００質量％を基準として、１５〜４０質量％が好ましい。この量が１５質量％以上であれば、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性を良好に維持できる。また、４０質量％以下であれば、スチレン系重合体（Ａ）の生産性が優れる。成分（Ａ）中の分散粒子成分の平均粒径は２〜８μｍの範囲内であることがさらに好ましい。この平均粒径が２〜８μｍの範囲内であれば樹脂組成物の衝撃強度が向上する。この平均粒径は、次の方法により測定したものである。濃度が約１重量％となるように、スチレン系重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、分散粒子を含む試料溶液を調製する。この試料溶液にレーザー回折型粒度分布測定装置（島津製作所株式会社製、ＳＡＬＤ１１００）を用いてレーザー光を照射し、発生した回折光および散乱光の像を検出し、像のパターンと強度とにより粒子の大きさ、量を計算する。平均粒径は、積算体積分布において５０％の粒径を用いたものである。
【００１２】
スチレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、好ましくは０.５〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。これら各範囲の下限値は、軟質樹脂組成物としての流動性を向上させる点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性を良好に維持し、その分散径が大きくならないようにする点等において意義がある。
【００１３】
本発明において使用される軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）は、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）３０〜１００質量％（好ましくは５０〜９０質量％）、及び、結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）０〜７０質量％（好ましくは１０〜５０質量％）からなる。これら各範囲における成分（Ｂ１）の含有量の下限値及び成分（Ｂ２）の含有量の上限値は、軟質樹脂組成物としての柔軟性や耐衝撃性又はプロピレン系樹脂とのヒートシール性を向上させる点等において意義がある。
【００１４】
非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）は、オレフィン単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量が１０Ｊ／ｇ以下が好ましく、融解ピーク熱量が観測されないものがさらに好ましい。この結晶融解ピーク熱量については、示差走査熱量計、例えばセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃを用い、以下の条件にて実施することにより得られるものである。試料約１０ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持する。次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その際に観察されるピーク面積から結晶融解ピーク熱量を求める。
【００１５】
非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）におけるα−オレフィン単量体単位の含有量は、成分（Ｂ１）中の全単量体単位を１００モル％として、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。これら含有量の下限値は、耐熱性の点等において意義がある。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が例示される。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましく、プロピレン、１−ブテンが特に好ましい。
【００１６】
非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）は、α−オレフィン以外の単量体単位を含有していてもよい。そのような単量体単位を構成する単量体としては、例えば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。その単量体単位の含有量は、成分（Ｂ１）中の全単量体単位を１００モル％として、７０モル％以下が好ましい。
【００１７】
非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）の好ましい具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体がより好ましく、特に、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体が極めて好ましい。
【００１８】
結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）としては、オレフィン単量体の単独重合体や共重合体を挙げることができ、単独重合体と共重合体を併用してもよい。オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、α−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。特に、結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体が好ましい。中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体がより好ましい。
【００１９】
本発明において、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）と結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）は、具体的には、その重合体の物性である示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量により区別される。すなわち、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）の結晶融解ピーク熱量が１０Ｊ／ｇ以下、さらには融解ピーク熱量が観測されないものが好ましいのに対し、結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）の結晶融解ピーク熱量は３０Ｊ／ｇ以上、さらには６０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００２０】
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２１.２Ｎ）は、好ましくは０.５〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。上記各範囲の下限値は、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性を良好に維持し、その分散径が大きくならないようにする点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、軟質樹脂組成物表面への低分子量成分のブリードアウトを抑制する点等において意義がある。
【００２１】
本発明において使用される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としては、例えば、芳香族ビニル重合体ブロックＤと共役ジエン重合体ブロックＥからなり、ブロック構造が（Ｄ−Ｅ）ｎ−Ｄ型もしくは（Ｄ−Ｅ）ｎ型（ｎは１〜１０の整数）であるものが好ましい。成分（Ｃ）中の芳香族ビニル重合体ブロックＤの含有量は、成分（Ｃ）１００質量％を基準として、３０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。上記各範囲の下限値は、スチレン系樹脂（Ａ）との親和性の点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、プロピレン系樹脂（Ｂ）との親和性の点等において意義がある。
【００２２】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、４,５−ジメチル−１,３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、１,３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２４】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）は、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有させてなる官能基変性共重合体でもよい。また、変性共重合体と未変性共重合体との混合物を用いることもできる。
【００２５】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）において、共役ジエン重合体ブロックＥ中の不飽和結合の水素添加率は、共役ジエン重合体ブロックＥ中の単量体単位１００モル％を基準として、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。上記各範囲の下限値は、押出機内の熱滞留やリサイクル時の熱履歴による未溶融の架橋ゲルの発生を防止する点等において意義がある。
【００２６】
本発明の軟質樹脂組成物において、スチレン系重合体（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、２０〜７５質量％であり、好ましくは４０〜７０質量％である。上記各範囲の下限値は、軟質樹脂組成物の成形加工性を向上させる点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、軟質樹脂組成物としての柔軟性を向上させる点等において意義がある。
【００２７】
本発明の軟質樹脂組成物において、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、２０〜６０質量％であり、好ましくは２５〜５０質量％である。上記各範囲の下限値は、軟質樹脂組成物としての柔軟性を向上させる点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、軟質樹脂組成物の成形加工性を向上させる点等において意義がある。
【００２８】
本発明の軟質樹脂組成物において、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、５〜２０質量％である。この下限値である５質量％は、スチレン系重合体（Ａ）と軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の相溶化能を向上し、組成物中の分散径が大きくならないようにする点等において意義がある。また、上限値である２０質量％は、十分な相溶化改善効果を維持しつつ原料コストを低減する点等において意義がある。
【００２９】
本発明の軟質樹脂組成物においては、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計量１００質量％を基準として、スチレン系重合体（Ａ）中の分散粒子成分の量と、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）中の共役ジエン重合体ブロック及び／又はその水素添加物との合計量が、１８質量％以上である。この合計量の下限値である１８質量％は、樹脂組成物としての柔軟性や耐衝撃性、又は軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性の点等において意義がある。
【００３０】
本発明の軟質樹脂組成物には、上述した主成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、必要に応じてその他の樹脂成分、例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クロマン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸等を配合してもよい。また、更に必要に応じて、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、発泡剤、発泡核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、抗菌剤、着色剤、分散剤、有機顔料、無機顔料等を配合してもよい。
【００３１】
本発明の軟質樹脂組成物を得る方法としては、例えば、各成分を公知の混練技術に従いブレンドする方法が挙げられる。具体的には、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機や、単軸押出機、二軸混練押出機等の連続式混練機等を用いて、加熱溶融混練を行うことにより軟質樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明の軟質樹脂組成物を成形材料として使用し、公知の成形技術に従い成形することにより、様々な成形品を得ることができる。成形法としては、例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、カレンダ成形、パイプ成形、異形押出成形、中空成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、射出発泡成形、押出発泡成形、型物発泡成形等が挙げられる。また、スチレン系樹脂やプロピレン系樹脂と複合成形することもできる。複合成形法としては、例えば、２色射出成形、多色射出成形、インサート成形、多層押出成形、ラミネート成形等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３４】
実施例及び比較例においては、以下の各成分を使用した。
（Ａ）スチレン系重合体：
（Ａ−１）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−１）：
ゴム状重合体であるローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：０.１７Ｐａ・ｓ、１,４−シス結合含量：３５質量％）７.２質量％をスチレン９２.８質量％に溶解した原料混合液１００質量部に対して、エチルベンゼン５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン（ＴＤＭ）２００質量ｐｐｍを添加して溶解し、原料液を調製した。
この原料液を、１４Ｌ／ｈｒの供給速度で、内容積２０Ｌの完全混合型反応器（５０回転／分）である第１の反応器に連続的に供給し、１３５℃で重合した。その後、引き続き、内容積３０Ｌの攪拌機付きプラグフロー型反応器である第２、第３の反応器に重合液を連続的に装入し、重合した。第２の反応器出口の重合温度、第３の反応器出口の重合温度は、それぞれ、１４０℃、１５０℃となるように調節した。次いで、内容積３０Ｌのプラグフロー型反応器である第４の反応器に重合液を連続的に装入し、出口重合温度が１６０℃となるように調節して、スチレンの重合転化率８０質量％になるまで重合を進行させた。この重合液を２４０℃、０.５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００質量部に対して流動パラフィン（４０℃での粘度＝７×１０-5ｍ2／ｓ）２.０質量部を添加し、これをペレット化した。
このようにして分散粒子成分量が２９質量％、分散粒子成分の平均粒径が８μｍである耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−１）を得た。
（Ａ−２）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−２）：
ゴム状重合体であるローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：０.１７Ｐａ・ｓ、１,４−シス結合含量：３５質量％）５.２質量％をスチレン９４.８質量％に溶解した原料混合液１００質量部に対して、エチルベンゼン５質量部を添加して溶解し、原料液を調製した。
この原料液を、１４Ｌ／ｈｒの供給速度で、内容積２０Ｌの完全混合型反応器（１２０回転／分）である第１の反応器に連続的に供給し、１３５℃で重合した。その後は前記ＨＩＰＳ−１の場合と同様にして重合を進行させ、得られた重合液をペレット化した。
このようにして分散粒子成分量が１８質量％、分散粒子成分の平均粒径が３μｍである耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−２）を得た。
（Ａ−３）汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）：
日本ポリスチレン（株）製、商品名：日本ポリスチＧ７９７Ｎ（比重＝１.０５、ＭＦＲ（温度２００℃、４９Ｎ荷重）＝１.３ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ）軟質オレフィン系樹脂：
（Ｂ−１）軟質オレフィン系樹脂（ＳＯＰ−１）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友タフセレンＴ３７１２（比重＝０.８６、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝３ｇ／１０分、非晶性オレフィン系重合体／結晶性オレフィン系重合体質量比８５／１５）を用いた。
（Ｂ−２）軟質オレフィン系樹脂（ＳＯＰ−２）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友タフセレンＴ１７１２（比重＝０.８６、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝０.６ｇ／１０分、非晶性オレフィン系重合体／結晶性オレフィン系重合体質量比８５／１５）を用いた。
（Ｂ−３）軟質オレフィン系樹脂（ＳＯＰ−３）：
大日精化工業（株）製、商品名：ペリコンＣＡＰ３５０（比重＝０.８８、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝１１.７ｇ／１０分、非晶性オレフィン系重合体／結晶性オレフィン系重合体質量比５０／５０、非晶性オレフィン系重合体中のプロピレン／１−ブテン質量比６５／３５）を用いた。
（Ｂ−４）エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友アクリフトＷＭ４０３（比重＝０.９５、ＭＦＲ（温度１９０℃、２１.２Ｎ荷重）＝１５ｇ／１０分、ＭＭＡ含量＝３８質量％）を用いた。
（Ｂ−５）ランダムポリプロピレン（ＰＰ−１）：
グランドポリマー（株）製、商品名：グランドポリプロＳ２３５ＷＣ（比重＝０.８９、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝１１ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ−６）ホモポリプロピレン（ＰＰ−２）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友ノーブレンＦＳ７０１１（比重＝０.９１、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝７.５ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ−７）ホモポリプロピレン（ＰＰ−３）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友ノーブレンＦＳ２０１１Ｃ（比重＝０.９０、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝２.５ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ−８）ランダムポリプロピレン（ＰＰ−４）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友ノーブレンＷＦ５８７Ｇ（比重＝０.９０、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝３ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ−９）ランダムポリプロピレン（ＰＰ−５）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友ノーブレンＦＬ６６３２Ｇ（比重＝０.９０、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝６ｇ／１０分）を用いた。
（Ｃ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物：
（Ｃ−１）スチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ−１）：
ＪＳＲ（株）製、商品名：ダイナロン９９０１Ｐ（ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝３ｇ／１０分、スチレン含量＝５３質量％、共役ジエンの水素添加物量＝４７質量％）を用いた。
（Ｃ−２）スチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ−２）：
旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：タフテックＨ１０４３（比重＝０.９７、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝２ｇ／１０分、スチレン含量６７質量％、共役ジエンの水素添加物量＝３３質量％）を用いた。
（Ｃ−３）スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）：
ＪＳＲ（株）製、商品名：ＴＲ２０００（比重＝０.９６、ＭＦＲ（温度１９０℃、２１.２Ｎ荷重）＝３ｇ／１０分、スチレン含量＝４０質量％、共役ジエン量＝６０質量％）を用いた。
【００３５】
実施例及び比較例における物性測定は、以下の方法にて行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件にて測定した。ただし比重換算は１.０として算出した。
（２）曲げ弾性率：
ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い、長さ１２７ｍｍ×幅１２.７ｍｍ×厚み３.２ｍｍの射出成形試験片を作製し、３点曲げ試験機を使用して、支点間距離５０.８ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分、温度２３℃の条件下にて測定した。
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度：
ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、長さ６３ｍｍ×幅６.４ｍｍ×厚み１２.７ｍｍで、ノッチ部の深さが２.５４ｍｍ、先端Ｒが０.２５ｍｍの成形ノッチを有する射出成形試験片を作製し、Ｉｚｏｄインパクトテスターを使用して、温度２３℃の条件下にて測定した。
（４）ロックウェル硬さ：
ＪＩＳ Ｋ７２０２に従い、５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの射出成形試験片を作製し、ロックウェル硬度計（Ｌスケール圧子）を使用して、温度２３℃の条件下にて測定した。
（５）デュロメータ硬さ：
ＪＩＳ Ｋ７２１５に従い、５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの射出成形試験片を作製し、デュロメータ硬度計（タイプＤデュロメータ圧子）を使用して、温度２３℃の条件下にて測定した。
（６）シート引張弾性率：
Ｔダイシート成形にて０.５ｍｍ厚みのシートを作製し、そのシートから打抜き型を用いてＪＩＳ１号型ダンベル試験片を打抜き、引張試験機を使用して、標線間距離１１５ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分、温度２３℃の条件下にて測定した。
（７）落錘衝撃強度（全吸収エネルギー、破壊形態）：
Ｔダイシート成形にて０.５ｍｍ厚みのシートを作製し、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍに切り出し、東洋精機製グラフィックインパクトテスターを使用して、錘重さ７３.５Ｎ、落下高さ８００ｍｍ、荷重アンプ２Ｋ Ｕｎｉｔ、サンプリングタイム５μ秒、入力感度１０Ｖ、温度２３℃の条件にて試験を行い、得られた変位−エネルギー波形から全吸収エネルギーを求めた。
また破壊状態を観察し、亀裂を生じずに錘による穴のみの破壊であったものを「延性」、錘による穴からシートＭＤ方向に１筋の亀裂が走ったのみのものを「半延性」、錘による穴から放射状に亀裂が走り破片が発生したものを「脆性」とそれぞれ判定した。
（８）ＰＳ又はＰＰとの熱融着性：
本発明の軟質樹脂組成物又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−２）を４０ｍｍφシート成形機を用いて温度２１０℃の条件にて厚み０.５ｍｍのシートを作製した。また、ランダムポリプロピレン（ＰＰ−４）を熱プレス成形機を用いて温度２３０℃、圧力４.９ＭＰａの条件にて５分間圧縮成形を行ない、厚み０.５ｍｍのシートを作製した。これらのシートを長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍで切り出し、本発明の軟質樹脂組成物とＨＩＰＳ−２の厚み０.５ｍｍシート、また同様に本発明の軟質樹脂組成物とＰＰ−４の厚み０.５ｍｍシートを重ね合わせ、それを１ｍｍのＳＵＳ板の上に乗せ、１ｍｍのサンプル部に穴の空いたスペーサーを重ね、さらに１ｍｍのＳＵＳ板を重ねた状態でセットし、温度２３０℃、圧力０.９８ＭＰａの条件にて２分間熱融着させ、その後急速に冷却し、積層サンプルを作製した。
これら積層サンプルの熱融着性評価については、手で剥離する官能試験を行い、以下の基準で判定した。
「◎」：非常に良好に融着している（剥離できない）。
「○」：良好に融着している（剥離は可能だが困難であり、剥離面が白化する）。
「△」：接着感は有るが融着していない（綺麗に剥離できる）。
「×」：接着感が無い（簡単に剥離できる）。
（９）ＰＰとのヒートシール性：
本発明の軟質樹脂組成物を４０ｍｍφシート成形機を用いて上記と同様に厚み０.５ｍｍのシートを作製した。また、ランダムポリプロピレン（ＰＰ−５）をＴダイフィルム成形機を用いて温度２５０℃の条件にて厚み６０μｍのフィルムを作製した。これら作製した本発明の軟質樹脂組成物のシートとＰＰ−５のフィルムを重ね合わせ、さらにＰＰフィルムとシールプレートとの融着を防ぐために厚み６０μｍのブロックポリプロピレンフィルムを挟み、安田精機製ＹＳＳ式ヒートシーラーにてフィルム側シールプレート温度１２０℃、シート側シールプレート温度１００℃、圧力０.５１ＭＰａの条件にて３秒間ヒートシールを行い、その後急速に冷却し、積層サンプルを作製した。
これら積層サンプルのヒートシール性評価については、手で剥離する官能試験を行い、以下の基準で判定した。
「◎」：非常に強く接着しており綺麗に剥離できる。
「○」：良好に接着しており綺麗に剥離できる。
「△」：接着感を有するが比較的簡単に剥離する。
「×」：殆ど接着しておらず簡単に剥離する。
「××」：全く接着していない。
【００３６】
＜実施例１＞
スチレン系重合体（Ａ）として耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−１）を６０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＳＯＰ−１を３０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−１を１０質量％の割合で配合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ型二軸混練押出機を使用して、温度２１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、フィーダー回転数２５ｒｐｍの条件にて溶融混練し、押出されたストランドを水冷してペレタイザーに通し、ペレットを得た。得られたペレットのメルトフローレートは５.５ｇ／１０分であった。
このペレットを、日精樹脂工業（株）製ＰＳ８０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を使用して、温度１８０℃、冷却温度５０℃、冷却時間４０秒の条件にて射出成形し、所定形状の試験片を作製した。この試験片を用いて、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ロックウェル硬さ、デュロメータ硬さを測定した。その結果を表１に示す。
また、ＨＩＰＳ−１を６０質量％、ＳＯＰ−１を３０質量％、ＳＥＢＳ−１を１０質量％の割合で配合し、シンコーマリナリー製ＶＳＶ４０−２８型シート成形機（４００ｍｍ幅Ｔダイ）を使用して、温度２１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、Ｔダイリップ開度１.０ｍｍの条件にて溶融膜を押出し、６０℃に加温した縦型３本ロールにて賦形し、引取速度を調整して厚み０.５ｍｍのシートを得た。このシートから試験片を切り出し、引張弾性率、落錘衝撃全吸収エネルギーを測定し、ＰＳやＰＰとの熱融着性、ＰＰとのヒートシール性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例２＞
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）をＳＯＰ−３に変更した以外は実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
＜実施例３＞
スチレン系重合体（Ａ）をＨＩＰＳ−２に変更した以外は実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
＜実施例４＞
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）をＳＯＰ−２に変更した以外は実施例３と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例５＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−２を６０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＳＯＰ−１を１５質量％及びＰＰ−１を１５質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−１を１０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例６＞
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）をＳＥＢＳ−２に変更した以外は実施例１と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例７＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−１を３０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＳＯＰ−１を６０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−２を１０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例８＞
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）をＳＥＢＳ−２に変更した以外は実施例３と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
＜比較例１＞
ＨＩＰＳ−１が１００質量％のペレットを用いて実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例２＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−１を６０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＢＳを４０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例３＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−１を６０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＥＭＭＡを３０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−２を１０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例４＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−２を６０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＰＰ−２を３０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−１を１０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例５＞
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）をＰＰ−３に変更した以外は比較例４と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例６＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−１を８０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＳＯＰ−１を１５質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−２を５質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例７＞
スチレン系重合体（Ａ）をＧＰＰＳに変更した以外は実施例６と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
＜比較例８＞
スチレン系重合体（Ａ）について、ＨＩＰＳ−２を２０質量％及びＧＰＰＳを４０質量％に変更した以外は実施例６と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例９＞
スチレン系重合体（Ａ）について、ＨＩＰＳ−２を４０質量％及びＧＰＰＳを２０質量％に変更した以外は実施例６と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の軟質樹脂組成物は、その優れた特徴を利用して、例えば、建築材料として、階段すべり止めや、傷つき防止保護シート付き壁、目地材等、また日用品として、デスクの縁周りや、玩具、プラスチック消しゴム等、また包装材料として、イージーピール容器等に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、耐衝撃性に優れ、スチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂との熱融着性に優れ、さらにはプロピレン系樹脂とのヒートシール性に優れた軟質樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築材料や日用品、電化製品、包装材料等その他様々な分野において、スチレン系樹脂やプロピレン系樹脂を用いた成形品が広く使用されている。これらスチレン系樹脂やプロピレン系樹脂のそれぞれの長所を活かしつつ、その短所を補う目的で、スチレン系樹脂と、プロピレン系樹脂と、スチレン系エラストマーやエチレン系コポリマー等の相溶化剤とを混合してなる樹脂組成物が種々提案されている。例えば、特許文献１ないし特許文献４には、ポリスチレンとポリオレフィンに対し、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等を混合してなる樹脂組成物が挙げられている。また、特許文献５には、ポリオレフィンと、芳香族ビニル重合体と、エチレン−アクリル酸エステル共重合体やエチレン−メタクリル酸エステル共重合体等とを混合してなる樹脂組成物も挙げられている。また、特許文献６には、エチレン−アクリル酸エステル共重合体又はエチレン−メタクリル酸エステル共重合体と、ポリスチレン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂とを混合してなる樹脂組成物を、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂のバインダーとして用いることが提案されている。
【０００３】
また、建築材料や日用品、電化製品、包装材料等その他様々な分野においては、軟質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂といった柔軟性を有する軟質樹脂を用いた成形品が広く使用されている。これら塩化ビニル系の軟質樹脂は、単独で各種成形品に使用されるだけでなく、硬質塩化ビニル樹脂等の硬質樹脂との複合成形体として使用されることも少なくない。近年、環境問題に端を発した軟質塩化ビニル樹脂や半硬質塩化ビニル樹脂から塩化ビニル樹脂以外の軟質樹脂への代替の動きの中で、スチレン系又はオレフィン系の各種軟質樹脂が提案されている。また、これら軟質樹脂と、硬質樹脂としてのスチレン系又はプロピレン系樹脂とからなる複合成形体も提案されている。さらに、これら軟質樹脂は、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂とのバインダーとしての機能を持つことから、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂とからなる複合成形体を得るために用いることも可能である。
【０００４】
スチレン系樹脂と複合成形可能な軟質樹脂としては、例えば、特許文献７には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体より選ばれる少なくとも１つの樹脂；その１つの樹脂とポリスチレン又はポリプロピレンとの組成物；エチレン−プロピレンゴムとポリプロピレンとの組成物；スチレングラフトエチレン−プロピレンゴム；が挙げられている。また、特許文献８、特許文献９には、エラストマーとして、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体とポリスチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−エチルアクリレート共重合体との混合物；スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体とポリスチレンとポリプロピレンとの混合物；スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体とポリスチレンとポリプロピレンと熱可塑性ポリウレタンとの混合物；が挙げられている。また、これら軟質樹脂は、プロピレン系樹脂とも複合成形することが可能である。
【０００５】
これら従来の軟質樹脂は、スチレン系樹脂やプロピレン系樹脂との熱融着性には優れているが、プロピレン系樹脂とのヒートシール性については不足している。具体的には、例えば、スチレン系樹脂からなる成形品とプロピレン系樹脂からなるフィルムのイージーピール製品のシーラント材としては不適である。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−１２８１２号公報
【特許文献２】特開平３−１５７４３６号公報
【特許文献３】特開平５−１８６６６０号公報
【特許文献４】特許第３４７８５５０号公報
【特許文献５】特公昭５３−２７７４４号公報
【特許文献６】特開平５−１２５１３３号公報
【特許文献７】特開平４−２９０７４５号公報
【特許文献８】特開平１０−２７８１７９号公報
【特許文献９】特開平１０−２７８１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、単独成形体又は複合成形体として、柔軟性、耐衝撃性に優れ、スチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂との熱融着性に優れ、さらにはプロピレン系樹脂とのヒートシール性に優れた軟質樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スチレン系重合体（Ａ）２０〜７５質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、並びに、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）５〜２０質量％を含み［成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％基準］、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）が、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）３０〜１００質量％及び結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）０〜７０質量％からなり［成分（Ｂ）１００質量％基準］、スチレン系重合体（Ａ）中の分散粒子成分の量と、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）中の共役ジエン重合体ブロック及び／又はその水素添加物との合計量が１８質量％以上である［成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量％基準］ことを特徴とする軟質樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の軟質樹脂組成物は、スチレン系重合体と特定の構造を有する軟質オレフィン系樹脂、並びに、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物を組み合わせることにより、柔軟性、耐衝撃性に優れ、スチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂との熱融着性に優れ、さらにはプロピレン系樹脂とのヒートシール性に優れた材料としたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において使用されるスチレン系重合体（Ａ）とは、スチレン単量体単位を主体とした重合体１種又は２種以上からなるものである。例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−アクリル酸共重合体（ＳＡｃ）、スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡｃ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡＨ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−非共役ジエン−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）等を使用できる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、加工性や軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性の観点から、ゴム変性スチレン系重合体が好ましく、特に耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。
【００１１】
スチレン系重合体（Ａ）が耐衝撃性ポリスチレン等のゴム変性スチレン系重合体である場合は、成分（Ａ）中の分散粒子成分の量は、成分（Ａ）１００質量％を基準として、１５〜４０質量％が好ましい。この量が１５質量％以上であれば、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性を良好に維持できる。また、４０質量％以下であれば、スチレン系重合体（Ａ）の生産性が優れる。成分（Ａ）中の分散粒子成分の平均粒径は２〜８μｍの範囲内であることがさらに好ましい。この平均粒径が２〜８μｍの範囲内であれば樹脂組成物の衝撃強度が向上する。この平均粒径は、次の方法により測定したものである。濃度が約１重量％となるように、スチレン系重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、分散粒子を含む試料溶液を調製する。この試料溶液にレーザー回折型粒度分布測定装置（島津製作所株式会社製、ＳＡＬＤ１１００）を用いてレーザー光を照射し、発生した回折光および散乱光の像を検出し、像のパターンと強度とにより粒子の大きさ、量を計算する。平均粒径は、積算体積分布において５０％の粒径を用いたものである。
【００１２】
スチレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、好ましくは０.５〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。これら各範囲の下限値は、軟質樹脂組成物としての流動性を向上させる点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性を良好に維持し、その分散径が大きくならないようにする点等において意義がある。
【００１３】
本発明において使用される軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）は、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）３０〜１００質量％（好ましくは５０〜９０質量％）、及び、結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）０〜７０質量％（好ましくは１０〜５０質量％）からなる。これら各範囲における成分（Ｂ１）の含有量の下限値及び成分（Ｂ２）の含有量の上限値は、軟質樹脂組成物としての柔軟性や耐衝撃性又はプロピレン系樹脂とのヒートシール性を向上させる点等において意義がある。
【００１４】
非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）は、オレフィン単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量が１０Ｊ／ｇ以下が好ましく、融解ピーク熱量が観測されないものがさらに好ましい。この結晶融解ピーク熱量については、示差走査熱量計、例えばセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃを用い、以下の条件にて実施することにより得られるものである。試料約１０ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持する。次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その際に観察されるピーク面積から結晶融解ピーク熱量を求める。
【００１５】
非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）におけるα−オレフィン単量体単位の含有量は、成分（Ｂ１）中の全単量体単位を１００モル％として、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。これら含有量の下限値は、耐熱性の点等において意義がある。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が例示される。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましく、プロピレン、１−ブテンが特に好ましい。
【００１６】
非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）は、α−オレフィン以外の単量体単位を含有していてもよい。そのような単量体単位を構成する単量体としては、例えば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。その単量体単位の含有量は、成分（Ｂ１）中の全単量体単位を１００モル％として、７０モル％以下が好ましい。
【００１７】
非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）の好ましい具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体がより好ましく、特に、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体が極めて好ましい。
【００１８】
結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）としては、オレフィン単量体の単独重合体や共重合体を挙げることができ、単独重合体と共重合体を併用してもよい。オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、α−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。特に、結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体が好ましい。中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体がより好ましい。
【００１９】
本発明において、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）と結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）は、具体的には、その重合体の物性である示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量により区別される。すなわち、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）の結晶融解ピーク熱量が１０Ｊ／ｇ以下、さらには融解ピーク熱量が観測されないものが好ましいのに対し、結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）の結晶融解ピーク熱量は３０Ｊ／ｇ以上、さらには６０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００２０】
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２１.２Ｎ）は、好ましくは０.５〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。上記各範囲の下限値は、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性を良好に維持し、その分散径が大きくならないようにする点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、軟質樹脂組成物表面への低分子量成分のブリードアウトを抑制する点等において意義がある。
【００２１】
本発明において使用される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としては、例えば、芳香族ビニル重合体ブロックＤと共役ジエン重合体ブロックＥからなり、ブロック構造が（Ｄ−Ｅ）ｎ−Ｄ型もしくは（Ｄ−Ｅ）ｎ型（ｎは１〜１０の整数）であるものが好ましい。成分（Ｃ）中の芳香族ビニル重合体ブロックＤの含有量は、成分（Ｃ）１００質量％を基準として、３０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。上記各範囲の下限値は、スチレン系樹脂（Ａ）との親和性の点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、プロピレン系樹脂（Ｂ）との親和性の点等において意義がある。
【００２２】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、４,５−ジメチル−１,３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、１,３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２４】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）は、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有させてなる官能基変性共重合体でもよい。また、変性共重合体と未変性共重合体との混合物を用いることもできる。
【００２５】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）において、共役ジエン重合体ブロックＥ中の不飽和結合の水素添加率は、共役ジエン重合体ブロックＥ中の単量体単位１００モル％を基準として、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。上記各範囲の下限値は、押出機内の熱滞留やリサイクル時の熱履歴による未溶融の架橋ゲルの発生を防止する点等において意義がある。
【００２６】
本発明の軟質樹脂組成物において、スチレン系重合体（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、２０〜７５質量％であり、好ましくは４０〜７０質量％である。上記各範囲の下限値は、軟質樹脂組成物の成形加工性を向上させる点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、軟質樹脂組成物としての柔軟性を向上させる点等において意義がある。
【００２７】
本発明の軟質樹脂組成物において、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、２０〜６０質量％であり、好ましくは２５〜５０質量％である。上記各範囲の下限値は、軟質樹脂組成物としての柔軟性を向上させる点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、軟質樹脂組成物の成形加工性を向上させる点等において意義がある。
【００２８】
本発明の軟質樹脂組成物において、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、５〜２０質量％である。この下限値である５質量％は、スチレン系重合体（Ａ）と軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の相溶化能を向上し、組成物中の分散径が大きくならないようにする点等において意義がある。また、上限値である２０質量％は、十分な相溶化改善効果を維持しつつ原料コストを低減する点等において意義がある。
【００２９】
本発明の軟質樹脂組成物においては、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計量１００質量％を基準として、スチレン系重合体（Ａ）中の分散粒子成分の量と、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）中の共役ジエン重合体ブロック及び／又はその水素添加物との合計量が、１８質量％以上である。この合計量の下限値である１８質量％は、樹脂組成物としての柔軟性や耐衝撃性、又は軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性の点等において意義がある。
【００３０】
本発明の軟質樹脂組成物には、上述した主成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、必要に応じてその他の樹脂成分、例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クロマン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸等を配合してもよい。また、更に必要に応じて、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、発泡剤、発泡核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、抗菌剤、着色剤、分散剤、有機顔料、無機顔料等を配合してもよい。
【００３１】
本発明の軟質樹脂組成物を得る方法としては、例えば、各成分を公知の混練技術に従いブレンドする方法が挙げられる。具体的には、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機や、単軸押出機、二軸混練押出機等の連続式混練機等を用いて、加熱溶融混練を行うことにより軟質樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明の軟質樹脂組成物を成形材料として使用し、公知の成形技術に従い成形することにより、様々な成形品を得ることができる。成形法としては、例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、カレンダ成形、パイプ成形、異形押出成形、中空成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、射出発泡成形、押出発泡成形、型物発泡成形等が挙げられる。また、スチレン系樹脂やプロピレン系樹脂と複合成形することもできる。複合成形法としては、例えば、２色射出成形、多色射出成形、インサート成形、多層押出成形、ラミネート成形等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３４】
実施例及び比較例においては、以下の各成分を使用した。
（Ａ）スチレン系重合体：
（Ａ−１）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−１）：
ゴム状重合体であるローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：０.１７Ｐａ・ｓ、１,４−シス結合含量：３５質量％）７.２質量％をスチレン９２.８質量％に溶解した原料混合液１００質量部に対して、エチルベンゼン５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン（ＴＤＭ）２００質量ｐｐｍを添加して溶解し、原料液を調製した。
この原料液を、１４Ｌ／ｈｒの供給速度で、内容積２０Ｌの完全混合型反応器（５０回転／分）である第１の反応器に連続的に供給し、１３５℃で重合した。その後、引き続き、内容積３０Ｌの攪拌機付きプラグフロー型反応器である第２、第３の反応器に重合液を連続的に装入し、重合した。第２の反応器出口の重合温度、第３の反応器出口の重合温度は、それぞれ、１４０℃、１５０℃となるように調節した。次いで、内容積３０Ｌのプラグフロー型反応器である第４の反応器に重合液を連続的に装入し、出口重合温度が１６０℃となるように調節して、スチレンの重合転化率８０質量％になるまで重合を進行させた。この重合液を２４０℃、０.５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００質量部に対して流動パラフィン（４０℃での粘度＝７×１０-5ｍ2／ｓ）２.０質量部を添加し、これをペレット化した。
このようにして分散粒子成分量が２９質量％、分散粒子成分の平均粒径が８μｍである耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−１）を得た。
（Ａ−２）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−２）：
ゴム状重合体であるローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：０.１７Ｐａ・ｓ、１,４−シス結合含量：３５質量％）５.２質量％をスチレン９４.８質量％に溶解した原料混合液１００質量部に対して、エチルベンゼン５質量部を添加して溶解し、原料液を調製した。
この原料液を、１４Ｌ／ｈｒの供給速度で、内容積２０Ｌの完全混合型反応器（１２０回転／分）である第１の反応器に連続的に供給し、１３５℃で重合した。その後は前記ＨＩＰＳ−１の場合と同様にして重合を進行させ、得られた重合液をペレット化した。
このようにして分散粒子成分量が１８質量％、分散粒子成分の平均粒径が３μｍである耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−２）を得た。
（Ａ−３）汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）：
日本ポリスチレン（株）製、商品名：日本ポリスチＧ７９７Ｎ（比重＝１.０５、ＭＦＲ（温度２００℃、４９Ｎ荷重）＝１.３ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ）軟質オレフィン系樹脂：
（Ｂ−１）軟質オレフィン系樹脂（ＳＯＰ−１）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友タフセレンＴ３７１２（比重＝０.８６、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝３ｇ／１０分、非晶性オレフィン系重合体／結晶性オレフィン系重合体質量比８５／１５）を用いた。
（Ｂ−２）軟質オレフィン系樹脂（ＳＯＰ−２）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友タフセレンＴ１７１２（比重＝０.８６、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝０.６ｇ／１０分、非晶性オレフィン系重合体／結晶性オレフィン系重合体質量比８５／１５）を用いた。
（Ｂ−３）軟質オレフィン系樹脂（ＳＯＰ−３）：
大日精化工業（株）製、商品名：ペリコンＣＡＰ３５０（比重＝０.８８、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝１１.７ｇ／１０分、非晶性オレフィン系重合体／結晶性オレフィン系重合体質量比５０／５０、非晶性オレフィン系重合体中のプロピレン／１−ブテン質量比６５／３５）を用いた。
（Ｂ−４）エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友アクリフトＷＭ４０３（比重＝０.９５、ＭＦＲ（温度１９０℃、２１.２Ｎ荷重）＝１５ｇ／１０分、ＭＭＡ含量＝３８質量％）を用いた。
（Ｂ−５）ランダムポリプロピレン（ＰＰ−１）：
グランドポリマー（株）製、商品名：グランドポリプロＳ２３５ＷＣ（比重＝０.８９、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝１１ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ−６）ホモポリプロピレン（ＰＰ−２）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友ノーブレンＦＳ７０１１（比重＝０.９１、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝７.５ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ−７）ホモポリプロピレン（ＰＰ−３）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友ノーブレンＦＳ２０１１Ｃ（比重＝０.９０、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝２.５ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ−８）ランダムポリプロピレン（ＰＰ−４）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友ノーブレンＷＦ５８７Ｇ（比重＝０.９０、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝３ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ−９）ランダムポリプロピレン（ＰＰ−５）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友ノーブレンＦＬ６６３２Ｇ（比重＝０.９０、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝６ｇ／１０分）を用いた。
（Ｃ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物：
（Ｃ−１）スチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ−１）：
ＪＳＲ（株）製、商品名：ダイナロン９９０１Ｐ（ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝３ｇ／１０分、スチレン含量＝５３質量％、共役ジエンの水素添加物量＝４７質量％）を用いた。
（Ｃ−２）スチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ−２）：
旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：タフテックＨ１０４３（比重＝０.９７、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１.２Ｎ荷重）＝２ｇ／１０分、スチレン含量６７質量％、共役ジエンの水素添加物量＝３３質量％）を用いた。
（Ｃ−３）スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）：
ＪＳＲ（株）製、商品名：ＴＲ２０００（比重＝０.９６、ＭＦＲ（温度１９０℃、２１.２Ｎ荷重）＝３ｇ／１０分、スチレン含量＝４０質量％、共役ジエン量＝６０質量％）を用いた。
【００３５】
実施例及び比較例における物性測定は、以下の方法にて行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件にて測定した。ただし比重換算は１.０として算出した。
（２）曲げ弾性率：
ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い、長さ１２７ｍｍ×幅１２.７ｍｍ×厚み３.２ｍｍの射出成形試験片を作製し、３点曲げ試験機を使用して、支点間距離５０.８ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分、温度２３℃の条件下にて測定した。
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度：
ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、長さ６３ｍｍ×幅６.４ｍｍ×厚み１２.７ｍｍで、ノッチ部の深さが２.５４ｍｍ、先端Ｒが０.２５ｍｍの成形ノッチを有する射出成形試験片を作製し、Ｉｚｏｄインパクトテスターを使用して、温度２３℃の条件下にて測定した。
（４）ロックウェル硬さ：
ＪＩＳ Ｋ７２０２に従い、５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの射出成形試験片を作製し、ロックウェル硬度計（Ｌスケール圧子）を使用して、温度２３℃の条件下にて測定した。
（５）デュロメータ硬さ：
ＪＩＳ Ｋ７２１５に従い、５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの射出成形試験片を作製し、デュロメータ硬度計（タイプＤデュロメータ圧子）を使用して、温度２３℃の条件下にて測定した。
（６）シート引張弾性率：
Ｔダイシート成形にて０.５ｍｍ厚みのシートを作製し、そのシートから打抜き型を用いてＪＩＳ１号型ダンベル試験片を打抜き、引張試験機を使用して、標線間距離１１５ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分、温度２３℃の条件下にて測定した。
（７）落錘衝撃強度（全吸収エネルギー、破壊形態）：
Ｔダイシート成形にて０.５ｍｍ厚みのシートを作製し、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍに切り出し、東洋精機製グラフィックインパクトテスターを使用して、錘重さ７３.５Ｎ、落下高さ８００ｍｍ、荷重アンプ２Ｋ Ｕｎｉｔ、サンプリングタイム５μ秒、入力感度１０Ｖ、温度２３℃の条件にて試験を行い、得られた変位−エネルギー波形から全吸収エネルギーを求めた。
また破壊状態を観察し、亀裂を生じずに錘による穴のみの破壊であったものを「延性」、錘による穴からシートＭＤ方向に１筋の亀裂が走ったのみのものを「半延性」、錘による穴から放射状に亀裂が走り破片が発生したものを「脆性」とそれぞれ判定した。
（８）ＰＳ又はＰＰとの熱融着性：
本発明の軟質樹脂組成物又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−２）を４０ｍｍφシート成形機を用いて温度２１０℃の条件にて厚み０.５ｍｍのシートを作製した。また、ランダムポリプロピレン（ＰＰ−４）を熱プレス成形機を用いて温度２３０℃、圧力４.９ＭＰａの条件にて５分間圧縮成形を行ない、厚み０.５ｍｍのシートを作製した。これらのシートを長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍで切り出し、本発明の軟質樹脂組成物とＨＩＰＳ−２の厚み０.５ｍｍシート、また同様に本発明の軟質樹脂組成物とＰＰ−４の厚み０.５ｍｍシートを重ね合わせ、それを１ｍｍのＳＵＳ板の上に乗せ、１ｍｍのサンプル部に穴の空いたスペーサーを重ね、さらに１ｍｍのＳＵＳ板を重ねた状態でセットし、温度２３０℃、圧力０.９８ＭＰａの条件にて２分間熱融着させ、その後急速に冷却し、積層サンプルを作製した。
これら積層サンプルの熱融着性評価については、手で剥離する官能試験を行い、以下の基準で判定した。
「◎」：非常に良好に融着している（剥離できない）。
「○」：良好に融着している（剥離は可能だが困難であり、剥離面が白化する）。
「△」：接着感は有るが融着していない（綺麗に剥離できる）。
「×」：接着感が無い（簡単に剥離できる）。
（９）ＰＰとのヒートシール性：
本発明の軟質樹脂組成物を４０ｍｍφシート成形機を用いて上記と同様に厚み０.５ｍｍのシートを作製した。また、ランダムポリプロピレン（ＰＰ−５）をＴダイフィルム成形機を用いて温度２５０℃の条件にて厚み６０μｍのフィルムを作製した。これら作製した本発明の軟質樹脂組成物のシートとＰＰ−５のフィルムを重ね合わせ、さらにＰＰフィルムとシールプレートとの融着を防ぐために厚み６０μｍのブロックポリプロピレンフィルムを挟み、安田精機製ＹＳＳ式ヒートシーラーにてフィルム側シールプレート温度１２０℃、シート側シールプレート温度１００℃、圧力０.５１ＭＰａの条件にて３秒間ヒートシールを行い、その後急速に冷却し、積層サンプルを作製した。
これら積層サンプルのヒートシール性評価については、手で剥離する官能試験を行い、以下の基準で判定した。
「◎」：非常に強く接着しており綺麗に剥離できる。
「○」：良好に接着しており綺麗に剥離できる。
「△」：接着感を有するが比較的簡単に剥離する。
「×」：殆ど接着しておらず簡単に剥離する。
「××」：全く接着していない。
【００３６】
＜実施例１＞
スチレン系重合体（Ａ）として耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−１）を６０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＳＯＰ−１を３０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−１を１０質量％の割合で配合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ型二軸混練押出機を使用して、温度２１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、フィーダー回転数２５ｒｐｍの条件にて溶融混練し、押出されたストランドを水冷してペレタイザーに通し、ペレットを得た。得られたペレットのメルトフローレートは５.５ｇ／１０分であった。
このペレットを、日精樹脂工業（株）製ＰＳ８０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を使用して、温度１８０℃、冷却温度５０℃、冷却時間４０秒の条件にて射出成形し、所定形状の試験片を作製した。この試験片を用いて、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ロックウェル硬さ、デュロメータ硬さを測定した。その結果を表１に示す。
また、ＨＩＰＳ−１を６０質量％、ＳＯＰ−１を３０質量％、ＳＥＢＳ−１を１０質量％の割合で配合し、シンコーマリナリー製ＶＳＶ４０−２８型シート成形機（４００ｍｍ幅Ｔダイ）を使用して、温度２１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、Ｔダイリップ開度１.０ｍｍの条件にて溶融膜を押出し、６０℃に加温した縦型３本ロールにて賦形し、引取速度を調整して厚み０.５ｍｍのシートを得た。このシートから試験片を切り出し、引張弾性率、落錘衝撃全吸収エネルギーを測定し、ＰＳやＰＰとの熱融着性、ＰＰとのヒートシール性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例２＞
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）をＳＯＰ−３に変更した以外は実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
＜実施例３＞
スチレン系重合体（Ａ）をＨＩＰＳ−２に変更した以外は実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
＜実施例４＞
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）をＳＯＰ−２に変更した以外は実施例３と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例５＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−２を６０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＳＯＰ−１を１５質量％及びＰＰ−１を１５質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−１を１０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例６＞
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）をＳＥＢＳ−２に変更した以外は実施例１と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例７＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−１を３０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＳＯＰ−１を６０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−２を１０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例８＞
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）をＳＥＢＳ−２に変更した以外は実施例３と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
＜比較例１＞
ＨＩＰＳ−１が１００質量％のペレットを用いて実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例２＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−１を６０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＢＳを４０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例３＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−１を６０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＥＭＭＡを３０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−２を１０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例４＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−２を６０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＰＰ−２を３０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−１を１０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例５＞
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）をＰＰ−３に変更した以外は比較例４と同様の方法にてペレット及びシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例６＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−１を８０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＳＯＰ−１を１５質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−２を５質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例７＞
スチレン系重合体（Ａ）をＧＰＰＳに変更した以外は実施例６と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
＜比較例８＞
スチレン系重合体（Ａ）について、ＨＩＰＳ−２を２０質量％及びＧＰＰＳを４０質量％に変更した以外は実施例６と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例９＞
スチレン系重合体（Ａ）について、ＨＩＰＳ−２を４０質量％及びＧＰＰＳを２０質量％に変更した以外は実施例６と同様の方法にてペレットを作製し、射出成形物性について同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の軟質樹脂組成物は、その優れた特徴を利用して、例えば、建築材料として、階段すべり止めや、傷つき防止保護シート付き壁、目地材等、また日用品として、デスクの縁周りや、玩具、プラスチック消しゴム等、また包装材料として、イージーピール容器等に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体（Ａ）２０〜７５質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、並びに、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）５〜２０質量％を含有してなり［成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％基準］、
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）が、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）３０〜１００質量％及び結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）０〜７０質量％からなり［成分（Ｂ）１００質量％基準］、
スチレン系重合体（Ａ）中の分散粒子成分の量と、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）中の共役ジエン重合体ブロック及び／又はその水素添加物との合計量が１８質量％以上である［成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量％基準］ことを特徴とする軟質樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系重合体（Ａ）が、耐衝撃性ポリスチレンである請求項１項に記載の軟質樹脂組成物。
【請求項３】
耐衝撃性ポリスチレン中の分散粒子成分の量が１５〜４０質量％であり［成分（Ａ）１００質量％基準］、その分散粒子成分の平均粒径が２〜８μｍである請求項２項に記載の軟質樹脂組成物。
【請求項１】
スチレン系重合体（Ａ）２０〜７５質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、並びに、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）５〜２０質量％を含有してなり［成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％基準］、
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）が、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）３０〜１００質量％及び結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）０〜７０質量％からなり［成分（Ｂ）１００質量％基準］、
スチレン系重合体（Ａ）中の分散粒子成分の量と、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）中の共役ジエン重合体ブロック及び／又はその水素添加物との合計量が１８質量％以上である［成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量％基準］ことを特徴とする軟質樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系重合体（Ａ）が、耐衝撃性ポリスチレンである請求項１項に記載の軟質樹脂組成物。
【請求項３】
耐衝撃性ポリスチレン中の分散粒子成分の量が１５〜４０質量％であり［成分（Ａ）１００質量％基準］、その分散粒子成分の平均粒径が２〜８μｍである請求項２項に記載の軟質樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−８３２２３（Ｐ２００６−８３２２３Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６７０６７（Ｐ２００４−２６７０６７）
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（５９８０７３１４３）日本ポリスチレン株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（５９８０７３１４３）日本ポリスチレン株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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