転写材及び成形品の製造方法及び物品の製造方法
【課題】耐指紋性に優れた成形品を低コストで得ることができ、かつ転写時に成形品曲面部においてクラックを発生させない転写材及び前記転写材を使用した成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】離型性を有する基体シート１上に絵柄層保護用の保護層２が配置され、保護層の基体シートとは反対側の面に接着層４が配置され、保護層は、親水性を有する官能基２ｂを少なくとも基体シート側とは反対側に含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物でかつ半ば架橋硬化の状態の熱及び活性エネルギー線架橋反応生成物で構成される。
【解決手段】離型性を有する基体シート１上に絵柄層保護用の保護層２が配置され、保護層の基体シートとは反対側の面に接着層４が配置され、保護層は、親水性を有する官能基２ｂを少なくとも基体シート側とは反対側に含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物でかつ半ば架橋硬化の状態の熱及び活性エネルギー線架橋反応生成物で構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐指紋性に優れた成形品又は耐指紋性物品を低コストで得ることができ、かつ成形品又は物品の曲面部において保護層にクラックを発生させない転写材及び前記転写材を用いた耐指紋性に優れた成形品の製造方法及び耐指紋性物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、成形品表面に耐磨耗性及び耐薬品性及び耐指紋性に優れた保護層を形成する方法としては、離型性を有する基体シート上に、シリコーン系添加剤及びフッ素系添加剤及びワックスなど撥水撥油性の高い添加剤を含有した保護層が形成された転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する転写法がある。また、前記転写材を成形用金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充填させ、冷却して樹脂成形品を得るのと同時にその面に転写材を接着させた後、基体シートを剥離する成形同時転写法がある。例えば、特許文献１を参照。
【０００３】
こうして得られた成形品の最外層は、シリコーン系添加剤及びフッ素系添加剤及びワックスなどの撥水撥油性の高い添加剤を有しており、油脂などがはじかれ付着しにくい、という効果が得られると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５８８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、保護層として、シリコーン系添加剤及びフッ素系添加剤及びワックスなどの油脂との親和性の低い添加剤を含有した光硬化性樹脂が主成分である混合材料を用い、転写箔を作成した場合、保護層中で空気に接する側の面（印刷層形成面）に、これら添加剤が移行してしまうことがあり、移行した添加剤のために、保護層の印刷層形成面の上に、保護層と接して形成される印刷層が、きれいに印刷されない問題が発生した。また、従来の添加剤を印刷インキに含有させるタイプは、そのような印刷インキで印刷して基体シート上に保護層を形成したとき、保護層のフィルム状の基体シート側とは反対側に添加剤が析出し、図１１に示すように、基体シート側すなわち成形品の成形樹脂体８３に接着したとき最外層となる部分８１には添加剤８２が少なくなり、添加剤による油脂との親和性を十分に発揮することができなかった。これら添加剤が、前記のような移動をすることにより、成形品の最外層の表面に添加剤が現れず、最外層での耐指紋性が十分に発揮できないといった問題も発生していた。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、以上のような問題点に鑑み、耐指紋性に優れた成形品又は耐指紋性物品を低コストで得ることができ、かつ転写時に転写対象物である成形品又は物品の曲面部において保護層にクラックを発生させない、転写材及び前記転写材を使用した成形品の製造方法及び耐指紋性物品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、転写材の保護層を形成するに当り、皮脂を含む指紋の成分中の水分と親和性の高い、親水性を有する官能基を含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂で保護層を構成しかつこの樹脂を半ば架橋硬化の状態に保持することで、前記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
【０００９】
本発明の第１態様によれば、離型性を有する基体シートと、
前記基体シート上に配置された、転写後に最外層となる保護層と、
前記保護層上に配置された絵柄層とを少なくとも備え、
前記最外層となる前記保護層は、親水性を有する官能基を、熱及び活性エネルギー線で架橋反応する樹脂の骨格中に前記保護層の厚さ方向の全体にわたって均一に含有した組成物よりなり、半ば架橋硬化状態である熱及び活性エネルギー架橋反応物で構成されている転写材を提供する。
【００１０】
本発明の第２態様によれば、前記保護層の前記親水性を有する官能基は、エーテル基又はカルボキシル基又はヒドロキシル基又はアミド基である、第１の態様に記載の転写材を提供する。
【００１１】
本発明の第３態様によれば、第１又は２の態様に記載の前記転写材を転写対象物の表面に接着させた後、
前記基体シートを、前記転写材の転写層と前記転写対象物とから剥離する工程及び活性エネルギー線を前記保護層に照射する工程を経て、前記保護層が最外層に位置する耐指紋性物品を製造することを特徴とする、転写材を用いた耐指紋性に優れた耐指紋性物品の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の第４態様によれば、第１又は２の態様に記載の前記転写材を成形用金型内に挟み込み、
前記成形用金型のキャビティ内に溶融樹脂を射出充填させ、
成形樹脂体を得るのと同時にその成形樹脂体の表面に前記転写材を接着させた後、
前記基体シートを、前記転写材の転写層と前記成形樹脂体とから剥離する工程及び活性エネルギー線を前記保護層に照射する工程を経て、前記保護層が最外層に位置する成形品を製造することを特徴とする、転写材を用いた耐指紋性に優れた成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる転写材は、皮脂成分などを含む指紋の成分中の水分と親和性の高い、親水性を有する官能基を含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物で転写材の保護層が構成され、かつ、この樹脂を半ば架橋硬化の状態に保持することにより、転写対象物である成形品又は物品の表面の曲面に適応して湾曲することができ、保護層にクラックを生じない程度の可撓性を有することができる。
【００１４】
また、本発明にかかる転写材を使用する成形品又は耐指紋性物品の製造方法は、転写対象物である成形品又は物品の表面に転写された保護層が活性エネルギー線の照射により完全に架橋硬化されるので、耐指紋性（指紋が付くけど、目立たない性質）に優れた成形品又は耐指紋性物品を得ることができ、かつ、前記したように、転写対象物である成形品又は物品の曲面部においても保護層にクラックを発生させることがない。また、転写材作製時に加熱により保護層を半ば架橋硬化させるため、活性エネルギー線照射に際し、巨大な活性エネルギー線照射装置が不要であり、低コストで済む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態に係る転写材を示す模式断面図である。
【図１Ｂ】前記第１実施形態に係る転写材を使用して製造された成形品を示す模式断面図である。
【図２Ａ】前記第１実施形態に係る転写材を使用して製造された前記成形品の表面に指紋が付いた状態を示す平面図である。
【図２Ｂ】前記第１実施形態に係る前記成形品の表面に指紋が付いた状態を示す拡大平面図である。
【図２Ｃ】図２Ｂの前記成形品の表面に指紋が付いた状態での縦断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｃの前記成形品の表面に指紋が付いた状態での拡大縦断面図である。
【図３Ａ】従来の成形品の表面に指紋が付いた状態を示す平面図である。
【図３Ｂ】前記従来の成形品の表面に指紋が付いた状態を示す拡大平面図である。
【図３Ｃ】図３Ｂの前記従来の成形品の表面に指紋が付いた状態での縦断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｃの前記従来の成形品の表面に指紋が付いた状態での拡大縦断面図である。
【図４Ａ】前記第１実施形態の１つの変形例に係る転写材を示す模式断面図である。
【図４Ｂ】前記第１実施形態の前記変形例に係る前記転写材を使用して製造された成形品を示す模式断面図である。
【図５】本発明の前記第１実施形態の別の変形例に係る転写材を示す模式断面図である。
【図６】本発明の前記第１実施形態に係る前記転写材を用いた耐指紋性に優れた前記成形品の製造工程を示す模式図である。
【図７Ａ】本発明の前記第１実施形態に係る前記転写材を用いた耐指紋性に優れた前記成形品の別の製造工程を示す模式図である。
【図７Ｂ】図７Ａの前記別の製造工程において、溶融樹脂が射出された状態を示す模式図である。
【図８Ａ】前記第１実施形態にかかる実施例において、ヘイズ差が小さく、ヘイズ変化が小さいと判断される場合を示す説明図である。
【図８Ｂ】比較例１〜３において、ヘイズ差が大きく、ヘイズ変化が大きいと判断される場合を示す説明図である。
【図９】前記実施例に関して、ヘイズの値と拭き取り回数との関係を示すグラフである。
【図１０】拭き取り後のヘイズの変化量と保護層の構成との関係を示すグラフである。
【図１１】成形品に接着したとき最外層となる部分に添加剤が少なくなっている状態を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明における第１実施形態を詳細に説明する。
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明について詳細に説明する。
【００１８】
図１Ａは本発明の第１実施形態に係る転写材を示す模式断面図、図１Ｂは第１実施形態に係る転写材を使用して製造された成形品を示す模式断面図である。図２Ａ〜図２Ｄは前記成形品の表面に付着した指紋を説明するための説明図、図３Ａ〜図３Ｄは従来の成形品の表面に付着した指紋を説明するための説明図である。図４Ａ及び図４Ｂは、第１実施形態の変形例に係る転写材及びその転写材を使用して製造された成形品を示す模式断面図である。図５は本発明の第１実施形態とは異なる別の実施形態に係る転写材を示す模式断面図、図６は本発明の前記第１実施形態に係る前記転写材を用いて耐指紋性に優れた成形品７を製造する製造工程を示す模式図、図７は本発明の前記第１実施形態に係る前記転写材を用いて耐指紋性に優れた成形品７を製造する別の製造工程を示す模式図、図７Ｂは図７Ａの前記別の製造工程において、溶融樹脂が射出された状態を示す模式図である。
【００１９】
図中、１は離型性を有する基体シート、２は基体シート１上に配置された保護層、３は保護層２上に配置された絵柄層、４は保護層２及び絵柄層３上に配置された接着層、５は保護層２と絵柄層３と接着層４とで構成される転写層、６は基体シート１と転写層５とで構成される転写材、７は転写層５が成形樹脂体７ａに転写されて構成される成形品、８はローラ状の耐熱ゴム状弾性体、９は可動型、１０はキャビティ１２ａを有する固定型、１１は可動型９に連結された射出ノズルから射出される溶融樹脂、１２は可動型９と固定型１０とで構成される成形用金型をそれぞれ示す。
【００２０】
まず、本発明の前記実施形態の転写材６について説明する（図１Ａ参照）。
【００２１】
離型性を有する基体シート１としては、樹脂シート（ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂など）、金属箔（アルミニウム箔若しくは銅箔など）、セルロース系シート（グラシン紙、コート紙、若しくは、セロハンなど）、あるいは、以上の各シートの複合体など、転写材６の基体シートとして通常に用いられるものを使用することができる。
【００２２】
基体シート１からの転写層５の剥離性が良い場合には、基体シート１上に転写層５を直接設ければよい。基体シート１からの転写層５の剥離性が良くない場合には、基体シート１からの転写層５の剥離性を改善するために、基体シート１上に転写層５を設ける前に、基体シート１上の転写層５を形成する予定の面に、離型層を全面的に形成してもよい。離型層は、転写後又は成形同時転写後に基体シート１を剥離した際に、基体シート１とともに転写層５から離型する。離型層の材質としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、又は、これらの複合型離型剤などを用いることができる。離型層の形成方法としては、コート法（グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法など）、グラビア印刷法、又は、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００２３】
保護層２は、転写後又は成形同時転写後に基体シート１を剥離した際に基体シート１又は離型層から剥離して、転写層５の最外層となり、薬品若しくは摩擦から成形品７又は絵柄層３を保護するための層である。さらに、最外層として、耐指紋性（指紋が付くけど、目立たない性質）を持つのも、この保護層２である。さらに、保護層２は、成形品７の最外層として、耐摩耗性及び耐薬品性にも優れたものが好ましい。
【００２４】
保護層２のポリマーは、エーテル基又はカルボキシル基又はヒドロキシル基又はアミド基を、親水性付与を目的として、分子内に含有し（樹脂の骨格中に親水基として含有し）、かつ、エチレン性不飽和基を含有し、熱及び電離放射線（例えば、活性エネルギー線）で架橋反応する樹脂である。言い換えれば、保護層２は、熱及び電離放射線重合性樹脂２ａと、熱及び電離放射線重合性樹脂２ａ内に、エーテル基又はカルボキシル基又はヒドロキシル基又はアミド基で構成されかつ図１Ｂの保護層２の厚さ方向の全体にわたって、かつ、厚さ方向と直交する表面に沿う方向の全面に、均一に分布するように含有された親水性を有する官能基、すなわち、親水基２ｂとで構成されている。そして、転写材６の状態では、保護層２は、親水基２ｂを保護層２の厚さ方向の全体にわたって均一に含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなりかつ半ば架橋硬化の状態（半硬化状態）の熱及び活性エネルギー線架橋反応生成物で構成されている。なお、保護層２のコーティング前に、インキを均一に攪拌することで、均一に官能基を含有させることができ、このような状態で保護層２をコーティングすれば、保護層２の厚さ方向の全体にわたって均一に官能基を含有させることができる。
【００２５】
本発明としては、第１実施形態の変形例において、図４Ａに示す転写材６Ｃ、及び、図４Ｂに示す、その転写材６Ｃを使用して製造された成形品７Ｃのように、保護層が、第１層２ｄと第２層２ｃとの２層で構成され、最外層側の第１層２ｄは、図１Ｂのように、親水基２ｂが、保護層２の第１層の厚さ方向の全体にわたって均一に分布するように構成されるとともに、第２層２ｃは親水基２ｂを含まない樹脂で構成されるようにしてもよい。この樹脂は、第１層２ｄと同じ樹脂でもよいし、他の樹脂でもよい。
【００２６】
前記熱及び電離放射線重合性樹脂２ａの例としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、若しくは、エポキシ系樹脂等の紫外線硬化性樹脂に光重合開始剤を配合したものが挙げられる。よって、保護層２としては、この紫外線硬化性樹脂に光重合開始剤を配合したものを主材として、架橋剤を添加したものを例示することができ、離型層からの剥離性に応じて、適宜、好ましい材料を選択する。保護層２に含ませる架橋剤としては、熱架橋型のイソシアネート、有機酸無水物、若しくは、ポリアミンなどが挙げられる。
【００２７】
保護層２を半硬化状態にする方法は、保護層２を形成する紫外線硬化型のモノマー若しくはオリゴマー等に、熱によって、弱い架橋反応を起こす官能基を部分的に導入し、架橋剤の添加と加熱とによって、モノマー若しくはオリゴマー等を部分的に架橋させる方法があるが、これ以外の方法であっても構わない。
【００２８】
また、前記保護層２の別の例としては、未硬化又は半硬化状態のハードコート層として、前記フィルム基材の外側に紫外線（ＵＶ）若しくは電子線（ＥＢ）等で硬化可能な電離放射線硬化型コーティング剤をコーティングして作製する。未硬化又は半硬化状態のままで完全硬化しないでおくことで、転写材を深い形状にプレフォームするときでもハードコート層にクラックが生じさせることがない。前記未硬化又は半硬化状態のハードコート層としては、ウレタンアクリレート系樹脂、若しくは、シアノアクリレート系樹脂などが使用できる。半硬化状態にする方法としては、イソシアネートなどの添加剤を加えて熱を加えることにより、モノマー又はオリゴマーの一部を架橋させる方法などがある。
【００２９】
より具体的な例としては、親水性のインキとして東洋インキ製造の「リオデュラスEFC−２００」がある。本発明においては、親水基を有する樹脂で保護層２を構成することを基本とするため、撥水撥油剤（株式会社 フロロテクノロジーの商品「フロロサーフ」）、ワニス系溶剤型シリコーン撥水剤（株式会社タナックの商品「ＴＳＷ８１０」）、超撥水材料（ＮＴＴアドバンステクノロジの商品「ＨＩＲＥＣ」(登録商標)）、超撥水のフッ素コート（伊藤光学工業株式会社の商品「ＳＰＬコート」）、超撥水のフッ素コート（有限会社 新昭和コートの商品「エス・エス・コート Ｇ−１００」）、超撥水性撥油性のコート（日本シーマ株式会社の商品「アレスコート」）、撥水撥油性のフッ素コート（菱江化学株式会社の商品「マーベルコート」）、フッ素系撥水撥油剤（ダイキン工業の商品「ユニダイン」）、撥水撥油性のアモルファスフッ素樹脂（旭硝子株式会社の商品「サイトップ」）、撥水撥油性のフッ素樹脂（コニシの商品「フッソコート２０００」）、及び、撥水撥油コート（株式会社ハーベスの商品「ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５４００」）などの撥水撥油機能を有する材料は、親水基を含まないため、好ましくない。
【００３０】
これら親水基２ｂを重合性樹脂２ａ中に含有するため、指先の汗などの水分に対する親和性を保護層２の全体にわたって均一に有することになる。
【００３１】
ここで、指紋とは、成形品７の表面に指が接触したとき、指先の汗と皮脂とが成形品７の表面に付着した模様である。汗の成分は、一例として、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）約０．６５％と、尿素０．０８％と、乳酸０．０３％と、水とで構成されている。また、人の指紋である皮脂の成分は、一例として、オレイン酸４１％、ワックスエステル２５％、皮脂酸１６％、スクワレン１２％、ジクリセライド２．２％、コレステロールエステル２．１％、コレステロール１．４％で構成されている。又は、皮脂の成分は、別の例として、トリグリセライド２５％、遊離不飽和脂肪酸２５％、遊離飽和脂肪酸２０％、炭化水素１５％、脂肪酸エステル１０％、コレステロール５％で構成されている。
【００３２】
このような汗と皮脂との付着物（汚染物質）１３が成形品７の表面に付着すると、その付着物１３のうちの汗である水分と成形品７の表面との間の界面に働く張力により、付着物は最も安定した形態を保持しようとする。このとき、成形品７の表面が、前記したように親水基２ｂを有する保護層２である場合には、図２Ｃ及び図２Ｃの拡大図である図２Ｄに示すように、前記張力が、付着物１３のうちの汗の水分の液体表面に対する接線と、親水基２ｂを含む成形品７の表面とがなす角としての接触角θ１が小さくなるように作用して、図２Ａ及び図２Ａの拡大図である図２Ｂ及び図２Ｃに示すように、汗を含む付着物１３が、成形品７の表面において膜状に薄く広がる傾向にある。この結果、指先の汗と皮脂との付着物（汚染物質）１３が成形品７の表面において視認しにくくなる。
【００３３】
すなわち、保護層２が親水基２ｂを有することにより、保護層２が親水性となる。保護層２が親水性であれば、成形品７の表面において、指紋の皮脂１３の縞状の模様が重なって成形品７の表面に薄く平らに広がるように付着し、汗（水）又は皮脂（オレイン酸）などの付着物１３の成形品７の表面に対する接触角θ１が小さい状態となっている。
【００３４】
このため、成形品７の表面に付着した皮脂１３を布などで拭き取ると、より一層、接触角θ１が小さくなり、皮脂１３が成形品７の表面になじむことになる。
【００３５】
これにより、指紋が成形品７の表面に付着しても、指紋の皮脂１３が成形品７の表面の保護層２の表面になじむため、指紋の輪郭が目立たない。また、指紋を拭き取っても、皮脂１３が保護層２の表面になじむため、拭き取った跡が目立たない。この結果、耐指紋性（指紋が付くけど、目立たない性質）が向上する。
【００３６】
これに対して、成形品７の表面が、前記第１実施形態とは異なり、親水基を含まない従来の保護層２Ｚである場合には、図３Ｃ及び図３Ｃの拡大図である図３Ｄに示すように、成形品７の表面に付着した付着物１３のうちの汗である水分と成形品７の表面との間の界面に働く張力が、付着物のうちの汗の水分の液体表面に対する接線と、親水基を含まない保護層２Ｚの表面とがなす角としての接触角θ２が大きくなるように作用して、図３Ａ及び図３Ａの拡大図である図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、汗を含む付着物１３Ｚが、保護層２Ｚの表面において厚く粗く存在する傾向にある。この結果、指先の汗と皮脂との付着物（汚染物質）１３Ｚが保護層２Ｚの表面において目立つことになり、視認しやすくなる。
【００３７】
なお、保護層２には、必要に応じて、界面活性剤、分散安定剤、体質顔料、レベリング剤、ブロッキング防止剤、又は、可塑剤を添加するようにしてもよい。
【００３８】
界面活性剤は、分子内に水になじみやすい部分（親水基）と、油になじみやすい部分（親油基・疎水基）を持つ物質の総称である。界面活性剤は、両親媒性分子と呼ばれることも多い。界面活性剤は、ミセル若しくはベシクル、ラメラ構造を形成することで、極性物質と非極性物質を均一に混合させる働きをするとともに、表面張力を弱める作用を持っている。一般に、界面近傍では界面自由エネルギーが高くなり不安定化するので、界面はできる限り表面積を小さくしようとする（界面張力）。界面活性剤を保護層２の材料に添加することにより、１つの分子内に親水基と親油基を持つ両親媒性の化学構造をもつ物質が界面上に並ぶことになり、この不安定な状態が緩和される、つまり、界面自由エネルギーが小さくなる。このような特性を持つ物質を界面活性剤という。よって、界面活性剤の機能としては、前記した以外に、以下の機能がある。まず、濡れ性向上、すなわち、インクが染みこみやすく（定着しやすく）なったりする。柔軟、平滑作用、すなわち、圧延油若しくは伸線加工油、又は、プラスチックの滑剤に利用されている。帯電防止作用、すなわち、界面活性剤には表面に水を吸収しやすい膜を作ったり、滑りやすくすることで、静電気の発生を抑える効果が得られるものがある。
【００３９】
また、分散安定剤は、インキに溶かすことによって粘性（粘り気）を生じる物質であり、適度な粘性をインキに持たせたり、顔料などの各種成分がインキ中で分離するのを防ぐために用いられる。
【００４０】
また、体質顔料は、塗膜の補強、及び、増量の目的で用いる屈折率の小さい白類料であって、炭酸カルシウム、若しくは、垂晶石粉などが用いられる。
【００４１】
また、レベリング剤は、界面活性効果があり、インキに混合することで、印刷層を平滑化する働きがある。具体例としては、塗膜のゆず肌防止などが挙げられる。
【００４２】
また、ブロッキング防止剤の具体例としてはシリカが挙げられる。
【００４３】
また、可塑剤としては、柔軟性や耐候性を付与するために使用される。具体例としては、耐衝撃性向上などが挙げられる。
【００４４】
保護層２の形成方法としては、コート法（グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法など）、グラビア印刷法、又は、スクリーン印刷法などの印刷法がある。一般に、保護層２は、０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜６μｍの厚さに形成する。保護層２の厚さが０．５μｍ未満であると、耐摩耗性及び耐薬品性が弱くなる結果、耐指紋性を保持する時間が短くなる。逆に、保護層２の厚さが３０μｍを超えると、コスト高となり、また箔切れが悪くなり、不必要な部分に保護層２が残ってバリとなる。好ましくは１〜６μｍの厚さに形成することの理由として、１μｍ未満であると、耐摩耗性及び耐薬品性が弱くなる可能性がある結果、耐指紋性を保持する時間が短くなる可能性がある。逆に、保護層２の厚さが６μｍを超えると、コスト高となる可能性があり、また箔切れが悪くなり、不必要な部分に保護層２が残ってバリとなる可能性がある。
【００４５】
以上のようにして形成された保護層２を完全には架橋硬化していない状態まで加熱することにより、保護層２は、親水基２ｂと、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂２ａとの組成物で構成される熱架橋反応生成物となる。
この熱架橋反応生成物はタックフリーの状態（触っても粘着性が無い状態）にあるため、保護層２上に他の層を印刷で刷り重ねたり、又は、この保護層２を有する転写材６を巻き取ったりすることが容易になる。この加熱しただけの段階（すなわち、熱架橋反応生成物になった状態）では、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和基は架橋されていないので、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、完全には架橋硬化していない状態（硬化すれば本来得られるべき硬度にまだ達していない状態）、換言すれば、半ば架橋硬化の状態となる。したがって、保護層２は、半ば架橋硬化の状態であるため、成形品７の表面の曲面に適応して湾曲することができ、クラックを生じない程度の可撓性を有する。加熱による架橋反応は、活性エネルギー線照射による架橋反応に比して、制御が容易である。したがって、保護層２を架橋させる程度は、用いる熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類、及び、成形品７の表面の曲面の曲率等に応じて適宜定めうる。
【００４６】
保護層２は、半ば架橋硬化の状態であるため、成形品７の表面の曲面に適応して湾曲させたのち、活性エネルギー線を保護層２に照射して完全に架橋反応させて、最終の成形品７の最外層を構成する。
【００４７】
絵柄層３は、保護層２の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、若しくは、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料又は染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層３の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、若しくは、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷り若しくは階調表現を行うには、オフセット印刷法若しくはグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、若しくは、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層３は、表現したい絵柄に応じて、保護層２の上に、全面的に設ける場合若しくは部分的に設ける場合もある。また、絵柄層３は、金属蒸着層から構成される層、あるいは、印刷層と金属蒸着層との組み合わせから構成される層であってもよい。
【００４８】
接着層４は、成形品７の成形樹脂体７ａの表面に、前記の各層（基体シート１と保護層２と絵柄層３）を接着するものである。接着層４は、保護層２又は絵柄層３上の、成形樹脂体７ａの表面に対して接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら、接着層４を保護層２又は絵柄層３上に全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら、接着層４を保護層２又は絵柄層３上に部分的に形成する。接着層４としては、成形品７の成形樹脂体７ａの素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。たとえば、成形品７の成形樹脂体７ａの材質がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品７の成形樹脂体７ａの材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、若しくは、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、若しくは、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品７の成形樹脂体７ａの材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、若しくは、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層４の形成方法としては、コート法（グラビアコート法、ロールコート法、若しくは、コンマコート法など）、グラビア印刷法、又は、スクリーン印刷法などの印刷法がある。なお、保護層２若しくは絵柄層３が成形品７の成形樹脂体７ａに対して充分に接着性を有する場合には、接着層４を設けなくてもよい。
【００４９】
なお、転写層５の構成は、前記した態様に限定されるものではなく、たとえば、成形品７の成形樹脂体７ａの地模様若しくは透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写材６を用いる場合には、前記第１実施形態の別の変形例として、基体シート１の上に、保護層２及び接着層４を、上述のように順次形成して、転写層５から絵柄層３を省略することができる（図５参照）。
【００５０】
また、転写層５が複数の層で構成される場合、隣接する層間に、アンカー層を設けてもよい。アンカー層は、転写層５の隣接する層間の密着性を高めたり、薬品から成形品７の成形樹脂体７ａ若しくは絵柄層３を保護するための樹脂層であり、たとえば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系若しくはエポキシ系などの熱硬化性樹脂、又は、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、コート法（グラビアコート法、ロールコート法、若しくは、コンマコート法など）、グラビア印刷法、又は、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００５１】
以下、前記した層構成の転写材６を用い、本発明の第１実施形態に係る耐指紋性に優れた成形品７の製造方法について、図６を参照しながら説明する。なお、この製造方法は、成形品７に限らず、成形品７Ｂ，７Ｃについても同様に適用できるため、以下の説明では簡略化の観点から、成形品７のみを使用して前記製造方法を説明する。
【００５２】
まず、転写材６の接着層４側を下にして、成形品７の本体である成形樹脂体７ａの上に転写材６を配置する（図６参照）。次に、ロール状の耐熱ゴム状弾性体８、例えば、シリコンラバーを備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２６０℃程度、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ２程度の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体８を介して転写材６の基体シート１側から熱又は／及び圧力を転写材６及び成形樹脂体７ａに加える。こうすることにより、転写材６の接着層４を成形樹脂体７ａの表面に接着する。
【００５３】
次いで、転写材６の接着層４が表面に接着された成形樹脂体７ａを冷却した後に、転写材６の基体シート１を、成形樹脂体７ａに接着された転写層５から剥がすと、基体シート１と転写層５の保護層２との境界面で剥離が起こる。また、基体シート１上に離型層を設けた場合は、基体シート１を、成形樹脂体７ａに接着された転写層５から剥がすと、離型層と転写層５の保護層２との境界面で剥離が起こる。基体シート１が剥がされると、転写材６の転写層５のみが成形樹脂体７ａの表面に接着層４で接着された成形品７となる。
【００５４】
最後に、活性エネルギー線を前記成形品７の保護層２に照射することにより、成形品７の成形樹脂体７ａに転写された保護層２を完全に架橋硬化させて、成形品７が完成する。なお、活性エネルギー線を保護層２に照射する工程を、基体シート１を剥離する工程の前に行なってもよい。
【００５５】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、又は、γ線などを挙げることができる。照射条件は、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。
【００５６】
成形品７の成形樹脂体７ａとしては、材質が限定されることはないが、転写対象物として、特に樹脂成形品７に限定されることなく、木工製品もしくはこれらの複合製品などの物品を挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品７の成形樹脂体７ａは、着色されていても、着色されていなくてもよい。成形樹脂体７ａの樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、若しくは、ＡＮ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、成形樹脂体７ａの別の樹脂として、汎用エンジニアリング樹脂（ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、若しくは、超高分子量ポリエチレン樹脂など）、又は、スーパーエンジニアリング樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、若しくは、ポリアリル系耐熱樹脂など）を使用することもできる。成形樹脂体７ａのさらに別の樹脂として、ガラス繊維若しくは無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。
【００５７】
次に、前記成形品の別の製造方法として、前記した転写材６を用い、射出成形による成形同時転写法を利用して成形品７の成形樹脂体７ａの表面に耐指紋性を付与する方法について説明する（図７Ａ及び図７Ｂ参照）。なお、この製造方法も、成形品７に限らず、成形品７Ｂ，７Ｃについても同様に適用できるため、以下の説明では簡略化の観点から、成形品７のみを使用して前記製造方法を説明する。
【００５８】
まず、可動型９と固定型１０とで構成される成形用金型１２のキャビティ１２ａ内に転写層５を内側にして、つまり、基体シート１が固定型１０に接するように、転写材６をキャビティ１２ａ内に送り込む（図７Ａ参照）。この際、枚葉の転写材６をキャビティ１２ａ内に１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の転写材６の必要部分をキャビティ１２ａ内に間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材６を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材６の絵柄層３と成形用金型１２のキャビティ１２ａとの見当が一致するようにするとよい。また、転写材６を間欠的に送り込む際に、転写材６の位置をセンサーで検出した後に転写材６を可動型９と固定型１０とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材６を固定することができ、絵柄層３の位置ずれが生じないので便利である。
【００５９】
成形用金型１２の可動型９と固定型１０とを閉じた後、可動型９に設けたゲート９ａより溶融樹脂１１を成形用金型１２のキャビティ１２ａ内に射出充填させ、成形品７の成形樹脂体７ａを形成するのと同時にその成形樹脂体７ａの表面に転写材６を接着させる（図７Ｂ参照）。転写材６が接着された成形樹脂体７ａを冷却した後、成形用金型１２を開いて、転写材６が接着された成形樹脂体７ａを取り出す。
【００６０】
最後に、転写材６の基体シート１を、成形樹脂体７ａに接着された転写層５から剥がして、転写層５のみを成形樹脂体７ａに接着した後、活性エネルギー線を、転写層５のみが接着された成形樹脂体７ａの保護層２に照射することにより、転写層５の保護層２を完全に架橋硬化させて、成形品７が完成する。また、活性エネルギー線を保護層２に照射した後、基体シート１を、成形樹脂体７ａに接着された転写層５から剥がしてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下に、第１実施形態の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」は重量基準である。
【００６２】
実施例１
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に、親水基を含有する東洋インキ製造製のＬＩＯＤＵＲＡＳ ＥＦＣ−２００に界面活性剤、分散安定剤、体質顔料、及び、レベリング剤を添加した保護層を、グラビア印刷法にて形成し、ＵＶ照射を行った。照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。保護層の厚さは５μｍとした。次に、アンカー層としてウレタンインキ、絵柄層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得た。
【００６３】
この転写材を用い、成形同時転写法を利用して成形樹脂体の表面に転写層を転写した後、基体シートを剥がし、成形品を得た。なお、成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力約３００ｋｇ／ｃｍ２とした。成形品の成形樹脂体は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状に成形した。
【００６４】
比較例１
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビアコート法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上、親水基を含有しないＤＩＣ株式会社製のユニディックに界面活性剤、分散安定剤、体質顔料、及び、レベリング剤を添加した保護層をリップコート法にて順次形成した。保護層の厚さは５μｍとし、ＵＶ照射を行った。照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。保護層の厚さは５μｍとした。次に、アンカー層としてウレタンインキ、絵柄層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得た。ここで、保護層のコーティングのために調整した混合物として混合ワニスを使用した。
【００６５】
この転写材を用い、成形同時転写法を利用して成形樹脂体の表面に転写層を転写した後、基体シートを剥がし、成形品を得た。なお、成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力約３００ｋｇ／ｃｍ２とした。成形品の成形樹脂体は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状に成形した。この比較例１で形成される成形樹脂体の最外層の保護層は、通常使用されるハードコート層に相当する。ここで、通常使用されるハードコート層とは、携帯機器、パーソナルコンピュータ、家電製品、自動車、又は、ヘルスケアなどのプラスチック部品の表面保護層として、通常使用される層を意味し、耐指紋性を有さず、耐摩耗性を有している保護層を意味している。
【００６６】
比較例２
比較例１にて保護層のコーティングのために調整した混合物としての混合ワニスにシリコン系樹脂（東芝シリコーン株式会社製「ＴＰＲ６７０１」）２０部を添加した外は、実施例１と同様に実施した。
【００６７】
比較例３
比較例１にて保護層のコーティングのために調整した混合物としての混合ワニスにワックス（ビックケミー・ジャパン株式会社製のCERACOL（登録商標） 603）２０部を添加した外は、実施例１と同様に実施した。
【００６８】
前記の実施例及び比較例１〜３について、それぞれクラックの有無、耐薬品性、耐磨耗性、及び、耐指紋性の性能評価を行なった（表１参照）。
【００６９】
クラックの有無は、成形品の表面（保護層）の曲面の状態を観察し、目視判定により、○：クラックの発生なし、△：クラックがやや発生、×：クラックがかなり発生、のいずれかで評価した。
【００７０】
耐薬品性は、ガーゼにメタノールを含浸させ、成形品の表面（保護層）を５０往復して擦った後の成形品の表面の状態を観察し、目視判定により、○クラックの発生なし、△クラックがやや発生、×クラックがかなり発生、のいずれかで評価した。
【００７１】
耐磨耗性は、１ｃｍ角の等級＃０００（極細）のスチールウールに、１００ｇの荷重、及び、３００ｇの荷重をそれぞれかけ、それぞれ、可動距離２ｃｍ、２往復／秒で、２００往復後の表面の傷つき程度を観察し、目視判定により、○傷つき程度は良好、△傷つき程度はやや不良、×傷つき程度は不良、のいずれかで評価した。
【００７２】
耐指紋性の評価手法としては、指紋付着性の評価と、指紋拭き取り性の評価との二つがある。
【００７３】
まず、指紋付着性の評価の方法としては、
（１）実際に指紋を付着させる、
（２）次いで、指紋の目立ち易さを目視確認する、
（３）次いで、相対評価による判定を付与する。
【００７４】
次に、指紋拭き取り性の評価の方法としては、
（１）評価テスト前の評価対象物の表面のヘイズを測定する、
（２）次いで、指紋成分を模したオレイン酸を評価対象物に滴下する、
（３）次いで、布で１０往復拭き取り後、ヘイズを測定する、
（４）次いで、更に５０往復拭き取るが、１０往復ごとにヘイズを測定する。
【００７５】
指紋拭き取り性の評価は、少ない拭き取り回数での、拭き取る前と拭き取った後とのヘイズ差が少ないほうが、拭き取り性に優れると判断する。例えば、図８Ａは、実施例において、ヘイズ差が小さく、ヘイズ変化が小さいと判断される場合を示す。
【００７６】
また、実施例に関して、ヘイズの値と拭き取り回数との関係を図９に示す。図９より、拭き取り回数に関係なく、ヘイズの値は小さくかつ一定であることがわかる。すなわち、実施例の「親水性保護層」では、拭き取り回数に関係無くヘイズの値が小さく一定であるため、拭き取り前後でほとんど変化がなく、指紋が付いても目立たないことがわかる。
【００７７】
また、指紋成分を模したオレイン酸を保護層上に滴下したとき、拭き取り後のヘイズの変化量（相対値）と保護層の構成との関係を図１０に示す。図１０において、「通常保護層」とは比較例１〜３の従来の保護層を意味し、「親水性保護層」とは前記実施例の保護層を意味する。「通常保護層」では、拭き取り後のヘイズの変化量が１６と大きいのに対して、「親水性保護層」では、拭き取り後のヘイズの変化量が１程度である。すなわち、「親水性保護層」では、変化量が小さいため、拭き取り前後でほとんど変化がなく、指紋が付いても目立たないことがわかる。これに対して、「通常保護層」では、変化量が大きいため、拭き取り前後で大きく変化し、指紋が付いている場合と指紋が付いていない場合とで大きな差があり、指紋が目立たつことを示している。
【００７８】
一方、図８Ｂは、比較例１〜３において、ヘイズ差が大きく、ヘイズ変化が大きいと判断される場合を示す。図８Ａ及び図８Ｂ中、１３及び１３Ｚは実施例と比較例１〜３における拭き取る前の汗と皮脂との付着物（汚染物質）、２３及び２３Ｚは実施例と比較例１〜３における拭き取った後の汗と皮脂との付着物（汚染物質）である。
【００７９】
これらの２つの評価の結果、表１の「○」とは、指紋の輪郭がほとんど確認できないこと（良好）を意味する。「△」とは、指紋の輪郭が確認できること（やや不良）を意味する。「×」とは、指紋の輪郭がくっきりと確認できること（不良）を意味する。
（表１）
【００８０】
表１の評価結果から、次のことが明らかである。
【００８１】
すなわち、実施例は耐指紋性が良いのに対して、比較例１、比較例２、比較例３は耐指紋性が悪い。なお、クラックの有無、耐薬品性、及び、耐磨耗性については、実施例、比較例１、比較例２、及び、比較例３においては、良好であった。
【００８２】
なお、前記様々な実施形態又は変形例のうちの任意の実施形態又は変形例を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明にかかる転写材及び成形品又は耐指紋性物品の製造方法は、耐指紋性に優れた成形品又は耐指紋性物品を低コストで得ることができ、かつ転写時に転写対象物である成形品又は物品の曲面部において保護層にクラックを発生させないといった効果を有し、以下の用途等として有用である。すなわち、本発明の用途としては、以下のような用途が例示できる。指紋認証装置の指紋認識部位パネル、レンズパーツ、冷蔵庫、洗濯機、エアーコンディショナー、家具、キャビネット、建具、音響映像機器、若しくは家具製品のフロントパネル、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ、携帯ゲーム機部材、自動車部材、車両部材、家電用品部材、携帯電話部材、パーソナルコンピューター部材、オーディオ製品部材、カーナビゲーション部材、事務用品部材、スポーツ用品部材、雑貨部材、メガネ・サングラス部材、カメラ部材、光学用品部材、計測機器部材等の用途など、人が手で触る可能性のある部材又は物品などの転写対象物全般の用途に適用可能である。
【符号の説明】
【００８４】
１ 基体シート
２ 保護層
２ａ 熱及び電離放射線重合性樹脂
２ｂ 親水基
２ｃ 第２層
２ｄ 第１層
２Ｚ 従来の保護層
３ 絵柄層
４ 接着層
５ 転写層
６，６Ｂ，６Ｃ 転写材
７，７Ｂ，７Ｃ 成形品
７ａ 成形樹脂体
８ 耐熱ゴム状弾性体
９ 可動型
１０ 固定型
１１ 溶融樹脂
１２ 成形用金型
１２ａ キャビティ
１３ 付着物
１３Ｚ 付着物
θ１ 接触角
θ２ 接触角
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐指紋性に優れた成形品又は耐指紋性物品を低コストで得ることができ、かつ成形品又は物品の曲面部において保護層にクラックを発生させない転写材及び前記転写材を用いた耐指紋性に優れた成形品の製造方法及び耐指紋性物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、成形品表面に耐磨耗性及び耐薬品性及び耐指紋性に優れた保護層を形成する方法としては、離型性を有する基体シート上に、シリコーン系添加剤及びフッ素系添加剤及びワックスなど撥水撥油性の高い添加剤を含有した保護層が形成された転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する転写法がある。また、前記転写材を成形用金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充填させ、冷却して樹脂成形品を得るのと同時にその面に転写材を接着させた後、基体シートを剥離する成形同時転写法がある。例えば、特許文献１を参照。
【０００３】
こうして得られた成形品の最外層は、シリコーン系添加剤及びフッ素系添加剤及びワックスなどの撥水撥油性の高い添加剤を有しており、油脂などがはじかれ付着しにくい、という効果が得られると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５８８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、保護層として、シリコーン系添加剤及びフッ素系添加剤及びワックスなどの油脂との親和性の低い添加剤を含有した光硬化性樹脂が主成分である混合材料を用い、転写箔を作成した場合、保護層中で空気に接する側の面（印刷層形成面）に、これら添加剤が移行してしまうことがあり、移行した添加剤のために、保護層の印刷層形成面の上に、保護層と接して形成される印刷層が、きれいに印刷されない問題が発生した。また、従来の添加剤を印刷インキに含有させるタイプは、そのような印刷インキで印刷して基体シート上に保護層を形成したとき、保護層のフィルム状の基体シート側とは反対側に添加剤が析出し、図１１に示すように、基体シート側すなわち成形品の成形樹脂体８３に接着したとき最外層となる部分８１には添加剤８２が少なくなり、添加剤による油脂との親和性を十分に発揮することができなかった。これら添加剤が、前記のような移動をすることにより、成形品の最外層の表面に添加剤が現れず、最外層での耐指紋性が十分に発揮できないといった問題も発生していた。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、以上のような問題点に鑑み、耐指紋性に優れた成形品又は耐指紋性物品を低コストで得ることができ、かつ転写時に転写対象物である成形品又は物品の曲面部において保護層にクラックを発生させない、転写材及び前記転写材を使用した成形品の製造方法及び耐指紋性物品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、転写材の保護層を形成するに当り、皮脂を含む指紋の成分中の水分と親和性の高い、親水性を有する官能基を含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂で保護層を構成しかつこの樹脂を半ば架橋硬化の状態に保持することで、前記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
【０００９】
本発明の第１態様によれば、離型性を有する基体シートと、
前記基体シート上に配置された、転写後に最外層となる保護層と、
前記保護層上に配置された絵柄層とを少なくとも備え、
前記最外層となる前記保護層は、親水性を有する官能基を、熱及び活性エネルギー線で架橋反応する樹脂の骨格中に前記保護層の厚さ方向の全体にわたって均一に含有した組成物よりなり、半ば架橋硬化状態である熱及び活性エネルギー架橋反応物で構成されている転写材を提供する。
【００１０】
本発明の第２態様によれば、前記保護層の前記親水性を有する官能基は、エーテル基又はカルボキシル基又はヒドロキシル基又はアミド基である、第１の態様に記載の転写材を提供する。
【００１１】
本発明の第３態様によれば、第１又は２の態様に記載の前記転写材を転写対象物の表面に接着させた後、
前記基体シートを、前記転写材の転写層と前記転写対象物とから剥離する工程及び活性エネルギー線を前記保護層に照射する工程を経て、前記保護層が最外層に位置する耐指紋性物品を製造することを特徴とする、転写材を用いた耐指紋性に優れた耐指紋性物品の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の第４態様によれば、第１又は２の態様に記載の前記転写材を成形用金型内に挟み込み、
前記成形用金型のキャビティ内に溶融樹脂を射出充填させ、
成形樹脂体を得るのと同時にその成形樹脂体の表面に前記転写材を接着させた後、
前記基体シートを、前記転写材の転写層と前記成形樹脂体とから剥離する工程及び活性エネルギー線を前記保護層に照射する工程を経て、前記保護層が最外層に位置する成形品を製造することを特徴とする、転写材を用いた耐指紋性に優れた成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる転写材は、皮脂成分などを含む指紋の成分中の水分と親和性の高い、親水性を有する官能基を含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物で転写材の保護層が構成され、かつ、この樹脂を半ば架橋硬化の状態に保持することにより、転写対象物である成形品又は物品の表面の曲面に適応して湾曲することができ、保護層にクラックを生じない程度の可撓性を有することができる。
【００１４】
また、本発明にかかる転写材を使用する成形品又は耐指紋性物品の製造方法は、転写対象物である成形品又は物品の表面に転写された保護層が活性エネルギー線の照射により完全に架橋硬化されるので、耐指紋性（指紋が付くけど、目立たない性質）に優れた成形品又は耐指紋性物品を得ることができ、かつ、前記したように、転写対象物である成形品又は物品の曲面部においても保護層にクラックを発生させることがない。また、転写材作製時に加熱により保護層を半ば架橋硬化させるため、活性エネルギー線照射に際し、巨大な活性エネルギー線照射装置が不要であり、低コストで済む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態に係る転写材を示す模式断面図である。
【図１Ｂ】前記第１実施形態に係る転写材を使用して製造された成形品を示す模式断面図である。
【図２Ａ】前記第１実施形態に係る転写材を使用して製造された前記成形品の表面に指紋が付いた状態を示す平面図である。
【図２Ｂ】前記第１実施形態に係る前記成形品の表面に指紋が付いた状態を示す拡大平面図である。
【図２Ｃ】図２Ｂの前記成形品の表面に指紋が付いた状態での縦断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｃの前記成形品の表面に指紋が付いた状態での拡大縦断面図である。
【図３Ａ】従来の成形品の表面に指紋が付いた状態を示す平面図である。
【図３Ｂ】前記従来の成形品の表面に指紋が付いた状態を示す拡大平面図である。
【図３Ｃ】図３Ｂの前記従来の成形品の表面に指紋が付いた状態での縦断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｃの前記従来の成形品の表面に指紋が付いた状態での拡大縦断面図である。
【図４Ａ】前記第１実施形態の１つの変形例に係る転写材を示す模式断面図である。
【図４Ｂ】前記第１実施形態の前記変形例に係る前記転写材を使用して製造された成形品を示す模式断面図である。
【図５】本発明の前記第１実施形態の別の変形例に係る転写材を示す模式断面図である。
【図６】本発明の前記第１実施形態に係る前記転写材を用いた耐指紋性に優れた前記成形品の製造工程を示す模式図である。
【図７Ａ】本発明の前記第１実施形態に係る前記転写材を用いた耐指紋性に優れた前記成形品の別の製造工程を示す模式図である。
【図７Ｂ】図７Ａの前記別の製造工程において、溶融樹脂が射出された状態を示す模式図である。
【図８Ａ】前記第１実施形態にかかる実施例において、ヘイズ差が小さく、ヘイズ変化が小さいと判断される場合を示す説明図である。
【図８Ｂ】比較例１〜３において、ヘイズ差が大きく、ヘイズ変化が大きいと判断される場合を示す説明図である。
【図９】前記実施例に関して、ヘイズの値と拭き取り回数との関係を示すグラフである。
【図１０】拭き取り後のヘイズの変化量と保護層の構成との関係を示すグラフである。
【図１１】成形品に接着したとき最外層となる部分に添加剤が少なくなっている状態を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明における第１実施形態を詳細に説明する。
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明について詳細に説明する。
【００１８】
図１Ａは本発明の第１実施形態に係る転写材を示す模式断面図、図１Ｂは第１実施形態に係る転写材を使用して製造された成形品を示す模式断面図である。図２Ａ〜図２Ｄは前記成形品の表面に付着した指紋を説明するための説明図、図３Ａ〜図３Ｄは従来の成形品の表面に付着した指紋を説明するための説明図である。図４Ａ及び図４Ｂは、第１実施形態の変形例に係る転写材及びその転写材を使用して製造された成形品を示す模式断面図である。図５は本発明の第１実施形態とは異なる別の実施形態に係る転写材を示す模式断面図、図６は本発明の前記第１実施形態に係る前記転写材を用いて耐指紋性に優れた成形品７を製造する製造工程を示す模式図、図７は本発明の前記第１実施形態に係る前記転写材を用いて耐指紋性に優れた成形品７を製造する別の製造工程を示す模式図、図７Ｂは図７Ａの前記別の製造工程において、溶融樹脂が射出された状態を示す模式図である。
【００１９】
図中、１は離型性を有する基体シート、２は基体シート１上に配置された保護層、３は保護層２上に配置された絵柄層、４は保護層２及び絵柄層３上に配置された接着層、５は保護層２と絵柄層３と接着層４とで構成される転写層、６は基体シート１と転写層５とで構成される転写材、７は転写層５が成形樹脂体７ａに転写されて構成される成形品、８はローラ状の耐熱ゴム状弾性体、９は可動型、１０はキャビティ１２ａを有する固定型、１１は可動型９に連結された射出ノズルから射出される溶融樹脂、１２は可動型９と固定型１０とで構成される成形用金型をそれぞれ示す。
【００２０】
まず、本発明の前記実施形態の転写材６について説明する（図１Ａ参照）。
【００２１】
離型性を有する基体シート１としては、樹脂シート（ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂など）、金属箔（アルミニウム箔若しくは銅箔など）、セルロース系シート（グラシン紙、コート紙、若しくは、セロハンなど）、あるいは、以上の各シートの複合体など、転写材６の基体シートとして通常に用いられるものを使用することができる。
【００２２】
基体シート１からの転写層５の剥離性が良い場合には、基体シート１上に転写層５を直接設ければよい。基体シート１からの転写層５の剥離性が良くない場合には、基体シート１からの転写層５の剥離性を改善するために、基体シート１上に転写層５を設ける前に、基体シート１上の転写層５を形成する予定の面に、離型層を全面的に形成してもよい。離型層は、転写後又は成形同時転写後に基体シート１を剥離した際に、基体シート１とともに転写層５から離型する。離型層の材質としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、又は、これらの複合型離型剤などを用いることができる。離型層の形成方法としては、コート法（グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法など）、グラビア印刷法、又は、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００２３】
保護層２は、転写後又は成形同時転写後に基体シート１を剥離した際に基体シート１又は離型層から剥離して、転写層５の最外層となり、薬品若しくは摩擦から成形品７又は絵柄層３を保護するための層である。さらに、最外層として、耐指紋性（指紋が付くけど、目立たない性質）を持つのも、この保護層２である。さらに、保護層２は、成形品７の最外層として、耐摩耗性及び耐薬品性にも優れたものが好ましい。
【００２４】
保護層２のポリマーは、エーテル基又はカルボキシル基又はヒドロキシル基又はアミド基を、親水性付与を目的として、分子内に含有し（樹脂の骨格中に親水基として含有し）、かつ、エチレン性不飽和基を含有し、熱及び電離放射線（例えば、活性エネルギー線）で架橋反応する樹脂である。言い換えれば、保護層２は、熱及び電離放射線重合性樹脂２ａと、熱及び電離放射線重合性樹脂２ａ内に、エーテル基又はカルボキシル基又はヒドロキシル基又はアミド基で構成されかつ図１Ｂの保護層２の厚さ方向の全体にわたって、かつ、厚さ方向と直交する表面に沿う方向の全面に、均一に分布するように含有された親水性を有する官能基、すなわち、親水基２ｂとで構成されている。そして、転写材６の状態では、保護層２は、親水基２ｂを保護層２の厚さ方向の全体にわたって均一に含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなりかつ半ば架橋硬化の状態（半硬化状態）の熱及び活性エネルギー線架橋反応生成物で構成されている。なお、保護層２のコーティング前に、インキを均一に攪拌することで、均一に官能基を含有させることができ、このような状態で保護層２をコーティングすれば、保護層２の厚さ方向の全体にわたって均一に官能基を含有させることができる。
【００２５】
本発明としては、第１実施形態の変形例において、図４Ａに示す転写材６Ｃ、及び、図４Ｂに示す、その転写材６Ｃを使用して製造された成形品７Ｃのように、保護層が、第１層２ｄと第２層２ｃとの２層で構成され、最外層側の第１層２ｄは、図１Ｂのように、親水基２ｂが、保護層２の第１層の厚さ方向の全体にわたって均一に分布するように構成されるとともに、第２層２ｃは親水基２ｂを含まない樹脂で構成されるようにしてもよい。この樹脂は、第１層２ｄと同じ樹脂でもよいし、他の樹脂でもよい。
【００２６】
前記熱及び電離放射線重合性樹脂２ａの例としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、若しくは、エポキシ系樹脂等の紫外線硬化性樹脂に光重合開始剤を配合したものが挙げられる。よって、保護層２としては、この紫外線硬化性樹脂に光重合開始剤を配合したものを主材として、架橋剤を添加したものを例示することができ、離型層からの剥離性に応じて、適宜、好ましい材料を選択する。保護層２に含ませる架橋剤としては、熱架橋型のイソシアネート、有機酸無水物、若しくは、ポリアミンなどが挙げられる。
【００２７】
保護層２を半硬化状態にする方法は、保護層２を形成する紫外線硬化型のモノマー若しくはオリゴマー等に、熱によって、弱い架橋反応を起こす官能基を部分的に導入し、架橋剤の添加と加熱とによって、モノマー若しくはオリゴマー等を部分的に架橋させる方法があるが、これ以外の方法であっても構わない。
【００２８】
また、前記保護層２の別の例としては、未硬化又は半硬化状態のハードコート層として、前記フィルム基材の外側に紫外線（ＵＶ）若しくは電子線（ＥＢ）等で硬化可能な電離放射線硬化型コーティング剤をコーティングして作製する。未硬化又は半硬化状態のままで完全硬化しないでおくことで、転写材を深い形状にプレフォームするときでもハードコート層にクラックが生じさせることがない。前記未硬化又は半硬化状態のハードコート層としては、ウレタンアクリレート系樹脂、若しくは、シアノアクリレート系樹脂などが使用できる。半硬化状態にする方法としては、イソシアネートなどの添加剤を加えて熱を加えることにより、モノマー又はオリゴマーの一部を架橋させる方法などがある。
【００２９】
より具体的な例としては、親水性のインキとして東洋インキ製造の「リオデュラスEFC−２００」がある。本発明においては、親水基を有する樹脂で保護層２を構成することを基本とするため、撥水撥油剤（株式会社 フロロテクノロジーの商品「フロロサーフ」）、ワニス系溶剤型シリコーン撥水剤（株式会社タナックの商品「ＴＳＷ８１０」）、超撥水材料（ＮＴＴアドバンステクノロジの商品「ＨＩＲＥＣ」(登録商標)）、超撥水のフッ素コート（伊藤光学工業株式会社の商品「ＳＰＬコート」）、超撥水のフッ素コート（有限会社 新昭和コートの商品「エス・エス・コート Ｇ−１００」）、超撥水性撥油性のコート（日本シーマ株式会社の商品「アレスコート」）、撥水撥油性のフッ素コート（菱江化学株式会社の商品「マーベルコート」）、フッ素系撥水撥油剤（ダイキン工業の商品「ユニダイン」）、撥水撥油性のアモルファスフッ素樹脂（旭硝子株式会社の商品「サイトップ」）、撥水撥油性のフッ素樹脂（コニシの商品「フッソコート２０００」）、及び、撥水撥油コート（株式会社ハーベスの商品「ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５４００」）などの撥水撥油機能を有する材料は、親水基を含まないため、好ましくない。
【００３０】
これら親水基２ｂを重合性樹脂２ａ中に含有するため、指先の汗などの水分に対する親和性を保護層２の全体にわたって均一に有することになる。
【００３１】
ここで、指紋とは、成形品７の表面に指が接触したとき、指先の汗と皮脂とが成形品７の表面に付着した模様である。汗の成分は、一例として、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）約０．６５％と、尿素０．０８％と、乳酸０．０３％と、水とで構成されている。また、人の指紋である皮脂の成分は、一例として、オレイン酸４１％、ワックスエステル２５％、皮脂酸１６％、スクワレン１２％、ジクリセライド２．２％、コレステロールエステル２．１％、コレステロール１．４％で構成されている。又は、皮脂の成分は、別の例として、トリグリセライド２５％、遊離不飽和脂肪酸２５％、遊離飽和脂肪酸２０％、炭化水素１５％、脂肪酸エステル１０％、コレステロール５％で構成されている。
【００３２】
このような汗と皮脂との付着物（汚染物質）１３が成形品７の表面に付着すると、その付着物１３のうちの汗である水分と成形品７の表面との間の界面に働く張力により、付着物は最も安定した形態を保持しようとする。このとき、成形品７の表面が、前記したように親水基２ｂを有する保護層２である場合には、図２Ｃ及び図２Ｃの拡大図である図２Ｄに示すように、前記張力が、付着物１３のうちの汗の水分の液体表面に対する接線と、親水基２ｂを含む成形品７の表面とがなす角としての接触角θ１が小さくなるように作用して、図２Ａ及び図２Ａの拡大図である図２Ｂ及び図２Ｃに示すように、汗を含む付着物１３が、成形品７の表面において膜状に薄く広がる傾向にある。この結果、指先の汗と皮脂との付着物（汚染物質）１３が成形品７の表面において視認しにくくなる。
【００３３】
すなわち、保護層２が親水基２ｂを有することにより、保護層２が親水性となる。保護層２が親水性であれば、成形品７の表面において、指紋の皮脂１３の縞状の模様が重なって成形品７の表面に薄く平らに広がるように付着し、汗（水）又は皮脂（オレイン酸）などの付着物１３の成形品７の表面に対する接触角θ１が小さい状態となっている。
【００３４】
このため、成形品７の表面に付着した皮脂１３を布などで拭き取ると、より一層、接触角θ１が小さくなり、皮脂１３が成形品７の表面になじむことになる。
【００３５】
これにより、指紋が成形品７の表面に付着しても、指紋の皮脂１３が成形品７の表面の保護層２の表面になじむため、指紋の輪郭が目立たない。また、指紋を拭き取っても、皮脂１３が保護層２の表面になじむため、拭き取った跡が目立たない。この結果、耐指紋性（指紋が付くけど、目立たない性質）が向上する。
【００３６】
これに対して、成形品７の表面が、前記第１実施形態とは異なり、親水基を含まない従来の保護層２Ｚである場合には、図３Ｃ及び図３Ｃの拡大図である図３Ｄに示すように、成形品７の表面に付着した付着物１３のうちの汗である水分と成形品７の表面との間の界面に働く張力が、付着物のうちの汗の水分の液体表面に対する接線と、親水基を含まない保護層２Ｚの表面とがなす角としての接触角θ２が大きくなるように作用して、図３Ａ及び図３Ａの拡大図である図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、汗を含む付着物１３Ｚが、保護層２Ｚの表面において厚く粗く存在する傾向にある。この結果、指先の汗と皮脂との付着物（汚染物質）１３Ｚが保護層２Ｚの表面において目立つことになり、視認しやすくなる。
【００３７】
なお、保護層２には、必要に応じて、界面活性剤、分散安定剤、体質顔料、レベリング剤、ブロッキング防止剤、又は、可塑剤を添加するようにしてもよい。
【００３８】
界面活性剤は、分子内に水になじみやすい部分（親水基）と、油になじみやすい部分（親油基・疎水基）を持つ物質の総称である。界面活性剤は、両親媒性分子と呼ばれることも多い。界面活性剤は、ミセル若しくはベシクル、ラメラ構造を形成することで、極性物質と非極性物質を均一に混合させる働きをするとともに、表面張力を弱める作用を持っている。一般に、界面近傍では界面自由エネルギーが高くなり不安定化するので、界面はできる限り表面積を小さくしようとする（界面張力）。界面活性剤を保護層２の材料に添加することにより、１つの分子内に親水基と親油基を持つ両親媒性の化学構造をもつ物質が界面上に並ぶことになり、この不安定な状態が緩和される、つまり、界面自由エネルギーが小さくなる。このような特性を持つ物質を界面活性剤という。よって、界面活性剤の機能としては、前記した以外に、以下の機能がある。まず、濡れ性向上、すなわち、インクが染みこみやすく（定着しやすく）なったりする。柔軟、平滑作用、すなわち、圧延油若しくは伸線加工油、又は、プラスチックの滑剤に利用されている。帯電防止作用、すなわち、界面活性剤には表面に水を吸収しやすい膜を作ったり、滑りやすくすることで、静電気の発生を抑える効果が得られるものがある。
【００３９】
また、分散安定剤は、インキに溶かすことによって粘性（粘り気）を生じる物質であり、適度な粘性をインキに持たせたり、顔料などの各種成分がインキ中で分離するのを防ぐために用いられる。
【００４０】
また、体質顔料は、塗膜の補強、及び、増量の目的で用いる屈折率の小さい白類料であって、炭酸カルシウム、若しくは、垂晶石粉などが用いられる。
【００４１】
また、レベリング剤は、界面活性効果があり、インキに混合することで、印刷層を平滑化する働きがある。具体例としては、塗膜のゆず肌防止などが挙げられる。
【００４２】
また、ブロッキング防止剤の具体例としてはシリカが挙げられる。
【００４３】
また、可塑剤としては、柔軟性や耐候性を付与するために使用される。具体例としては、耐衝撃性向上などが挙げられる。
【００４４】
保護層２の形成方法としては、コート法（グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法など）、グラビア印刷法、又は、スクリーン印刷法などの印刷法がある。一般に、保護層２は、０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜６μｍの厚さに形成する。保護層２の厚さが０．５μｍ未満であると、耐摩耗性及び耐薬品性が弱くなる結果、耐指紋性を保持する時間が短くなる。逆に、保護層２の厚さが３０μｍを超えると、コスト高となり、また箔切れが悪くなり、不必要な部分に保護層２が残ってバリとなる。好ましくは１〜６μｍの厚さに形成することの理由として、１μｍ未満であると、耐摩耗性及び耐薬品性が弱くなる可能性がある結果、耐指紋性を保持する時間が短くなる可能性がある。逆に、保護層２の厚さが６μｍを超えると、コスト高となる可能性があり、また箔切れが悪くなり、不必要な部分に保護層２が残ってバリとなる可能性がある。
【００４５】
以上のようにして形成された保護層２を完全には架橋硬化していない状態まで加熱することにより、保護層２は、親水基２ｂと、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂２ａとの組成物で構成される熱架橋反応生成物となる。
この熱架橋反応生成物はタックフリーの状態（触っても粘着性が無い状態）にあるため、保護層２上に他の層を印刷で刷り重ねたり、又は、この保護層２を有する転写材６を巻き取ったりすることが容易になる。この加熱しただけの段階（すなわち、熱架橋反応生成物になった状態）では、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和基は架橋されていないので、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、完全には架橋硬化していない状態（硬化すれば本来得られるべき硬度にまだ達していない状態）、換言すれば、半ば架橋硬化の状態となる。したがって、保護層２は、半ば架橋硬化の状態であるため、成形品７の表面の曲面に適応して湾曲することができ、クラックを生じない程度の可撓性を有する。加熱による架橋反応は、活性エネルギー線照射による架橋反応に比して、制御が容易である。したがって、保護層２を架橋させる程度は、用いる熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類、及び、成形品７の表面の曲面の曲率等に応じて適宜定めうる。
【００４６】
保護層２は、半ば架橋硬化の状態であるため、成形品７の表面の曲面に適応して湾曲させたのち、活性エネルギー線を保護層２に照射して完全に架橋反応させて、最終の成形品７の最外層を構成する。
【００４７】
絵柄層３は、保護層２の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、若しくは、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料又は染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層３の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、若しくは、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷り若しくは階調表現を行うには、オフセット印刷法若しくはグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、若しくは、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層３は、表現したい絵柄に応じて、保護層２の上に、全面的に設ける場合若しくは部分的に設ける場合もある。また、絵柄層３は、金属蒸着層から構成される層、あるいは、印刷層と金属蒸着層との組み合わせから構成される層であってもよい。
【００４８】
接着層４は、成形品７の成形樹脂体７ａの表面に、前記の各層（基体シート１と保護層２と絵柄層３）を接着するものである。接着層４は、保護層２又は絵柄層３上の、成形樹脂体７ａの表面に対して接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら、接着層４を保護層２又は絵柄層３上に全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら、接着層４を保護層２又は絵柄層３上に部分的に形成する。接着層４としては、成形品７の成形樹脂体７ａの素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。たとえば、成形品７の成形樹脂体７ａの材質がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品７の成形樹脂体７ａの材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、若しくは、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、若しくは、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品７の成形樹脂体７ａの材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、若しくは、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層４の形成方法としては、コート法（グラビアコート法、ロールコート法、若しくは、コンマコート法など）、グラビア印刷法、又は、スクリーン印刷法などの印刷法がある。なお、保護層２若しくは絵柄層３が成形品７の成形樹脂体７ａに対して充分に接着性を有する場合には、接着層４を設けなくてもよい。
【００４９】
なお、転写層５の構成は、前記した態様に限定されるものではなく、たとえば、成形品７の成形樹脂体７ａの地模様若しくは透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写材６を用いる場合には、前記第１実施形態の別の変形例として、基体シート１の上に、保護層２及び接着層４を、上述のように順次形成して、転写層５から絵柄層３を省略することができる（図５参照）。
【００５０】
また、転写層５が複数の層で構成される場合、隣接する層間に、アンカー層を設けてもよい。アンカー層は、転写層５の隣接する層間の密着性を高めたり、薬品から成形品７の成形樹脂体７ａ若しくは絵柄層３を保護するための樹脂層であり、たとえば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系若しくはエポキシ系などの熱硬化性樹脂、又は、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、コート法（グラビアコート法、ロールコート法、若しくは、コンマコート法など）、グラビア印刷法、又は、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００５１】
以下、前記した層構成の転写材６を用い、本発明の第１実施形態に係る耐指紋性に優れた成形品７の製造方法について、図６を参照しながら説明する。なお、この製造方法は、成形品７に限らず、成形品７Ｂ，７Ｃについても同様に適用できるため、以下の説明では簡略化の観点から、成形品７のみを使用して前記製造方法を説明する。
【００５２】
まず、転写材６の接着層４側を下にして、成形品７の本体である成形樹脂体７ａの上に転写材６を配置する（図６参照）。次に、ロール状の耐熱ゴム状弾性体８、例えば、シリコンラバーを備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２６０℃程度、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ２程度の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体８を介して転写材６の基体シート１側から熱又は／及び圧力を転写材６及び成形樹脂体７ａに加える。こうすることにより、転写材６の接着層４を成形樹脂体７ａの表面に接着する。
【００５３】
次いで、転写材６の接着層４が表面に接着された成形樹脂体７ａを冷却した後に、転写材６の基体シート１を、成形樹脂体７ａに接着された転写層５から剥がすと、基体シート１と転写層５の保護層２との境界面で剥離が起こる。また、基体シート１上に離型層を設けた場合は、基体シート１を、成形樹脂体７ａに接着された転写層５から剥がすと、離型層と転写層５の保護層２との境界面で剥離が起こる。基体シート１が剥がされると、転写材６の転写層５のみが成形樹脂体７ａの表面に接着層４で接着された成形品７となる。
【００５４】
最後に、活性エネルギー線を前記成形品７の保護層２に照射することにより、成形品７の成形樹脂体７ａに転写された保護層２を完全に架橋硬化させて、成形品７が完成する。なお、活性エネルギー線を保護層２に照射する工程を、基体シート１を剥離する工程の前に行なってもよい。
【００５５】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、又は、γ線などを挙げることができる。照射条件は、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。
【００５６】
成形品７の成形樹脂体７ａとしては、材質が限定されることはないが、転写対象物として、特に樹脂成形品７に限定されることなく、木工製品もしくはこれらの複合製品などの物品を挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品７の成形樹脂体７ａは、着色されていても、着色されていなくてもよい。成形樹脂体７ａの樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、若しくは、ＡＮ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、成形樹脂体７ａの別の樹脂として、汎用エンジニアリング樹脂（ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、若しくは、超高分子量ポリエチレン樹脂など）、又は、スーパーエンジニアリング樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、若しくは、ポリアリル系耐熱樹脂など）を使用することもできる。成形樹脂体７ａのさらに別の樹脂として、ガラス繊維若しくは無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。
【００５７】
次に、前記成形品の別の製造方法として、前記した転写材６を用い、射出成形による成形同時転写法を利用して成形品７の成形樹脂体７ａの表面に耐指紋性を付与する方法について説明する（図７Ａ及び図７Ｂ参照）。なお、この製造方法も、成形品７に限らず、成形品７Ｂ，７Ｃについても同様に適用できるため、以下の説明では簡略化の観点から、成形品７のみを使用して前記製造方法を説明する。
【００５８】
まず、可動型９と固定型１０とで構成される成形用金型１２のキャビティ１２ａ内に転写層５を内側にして、つまり、基体シート１が固定型１０に接するように、転写材６をキャビティ１２ａ内に送り込む（図７Ａ参照）。この際、枚葉の転写材６をキャビティ１２ａ内に１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の転写材６の必要部分をキャビティ１２ａ内に間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材６を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材６の絵柄層３と成形用金型１２のキャビティ１２ａとの見当が一致するようにするとよい。また、転写材６を間欠的に送り込む際に、転写材６の位置をセンサーで検出した後に転写材６を可動型９と固定型１０とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材６を固定することができ、絵柄層３の位置ずれが生じないので便利である。
【００５９】
成形用金型１２の可動型９と固定型１０とを閉じた後、可動型９に設けたゲート９ａより溶融樹脂１１を成形用金型１２のキャビティ１２ａ内に射出充填させ、成形品７の成形樹脂体７ａを形成するのと同時にその成形樹脂体７ａの表面に転写材６を接着させる（図７Ｂ参照）。転写材６が接着された成形樹脂体７ａを冷却した後、成形用金型１２を開いて、転写材６が接着された成形樹脂体７ａを取り出す。
【００６０】
最後に、転写材６の基体シート１を、成形樹脂体７ａに接着された転写層５から剥がして、転写層５のみを成形樹脂体７ａに接着した後、活性エネルギー線を、転写層５のみが接着された成形樹脂体７ａの保護層２に照射することにより、転写層５の保護層２を完全に架橋硬化させて、成形品７が完成する。また、活性エネルギー線を保護層２に照射した後、基体シート１を、成形樹脂体７ａに接着された転写層５から剥がしてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下に、第１実施形態の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」は重量基準である。
【００６２】
実施例１
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に、親水基を含有する東洋インキ製造製のＬＩＯＤＵＲＡＳ ＥＦＣ−２００に界面活性剤、分散安定剤、体質顔料、及び、レベリング剤を添加した保護層を、グラビア印刷法にて形成し、ＵＶ照射を行った。照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。保護層の厚さは５μｍとした。次に、アンカー層としてウレタンインキ、絵柄層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得た。
【００６３】
この転写材を用い、成形同時転写法を利用して成形樹脂体の表面に転写層を転写した後、基体シートを剥がし、成形品を得た。なお、成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力約３００ｋｇ／ｃｍ２とした。成形品の成形樹脂体は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状に成形した。
【００６４】
比較例１
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビアコート法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上、親水基を含有しないＤＩＣ株式会社製のユニディックに界面活性剤、分散安定剤、体質顔料、及び、レベリング剤を添加した保護層をリップコート法にて順次形成した。保護層の厚さは５μｍとし、ＵＶ照射を行った。照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。保護層の厚さは５μｍとした。次に、アンカー層としてウレタンインキ、絵柄層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得た。ここで、保護層のコーティングのために調整した混合物として混合ワニスを使用した。
【００６５】
この転写材を用い、成形同時転写法を利用して成形樹脂体の表面に転写層を転写した後、基体シートを剥がし、成形品を得た。なお、成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力約３００ｋｇ／ｃｍ２とした。成形品の成形樹脂体は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状に成形した。この比較例１で形成される成形樹脂体の最外層の保護層は、通常使用されるハードコート層に相当する。ここで、通常使用されるハードコート層とは、携帯機器、パーソナルコンピュータ、家電製品、自動車、又は、ヘルスケアなどのプラスチック部品の表面保護層として、通常使用される層を意味し、耐指紋性を有さず、耐摩耗性を有している保護層を意味している。
【００６６】
比較例２
比較例１にて保護層のコーティングのために調整した混合物としての混合ワニスにシリコン系樹脂（東芝シリコーン株式会社製「ＴＰＲ６７０１」）２０部を添加した外は、実施例１と同様に実施した。
【００６７】
比較例３
比較例１にて保護層のコーティングのために調整した混合物としての混合ワニスにワックス（ビックケミー・ジャパン株式会社製のCERACOL（登録商標） 603）２０部を添加した外は、実施例１と同様に実施した。
【００６８】
前記の実施例及び比較例１〜３について、それぞれクラックの有無、耐薬品性、耐磨耗性、及び、耐指紋性の性能評価を行なった（表１参照）。
【００６９】
クラックの有無は、成形品の表面（保護層）の曲面の状態を観察し、目視判定により、○：クラックの発生なし、△：クラックがやや発生、×：クラックがかなり発生、のいずれかで評価した。
【００７０】
耐薬品性は、ガーゼにメタノールを含浸させ、成形品の表面（保護層）を５０往復して擦った後の成形品の表面の状態を観察し、目視判定により、○クラックの発生なし、△クラックがやや発生、×クラックがかなり発生、のいずれかで評価した。
【００７１】
耐磨耗性は、１ｃｍ角の等級＃０００（極細）のスチールウールに、１００ｇの荷重、及び、３００ｇの荷重をそれぞれかけ、それぞれ、可動距離２ｃｍ、２往復／秒で、２００往復後の表面の傷つき程度を観察し、目視判定により、○傷つき程度は良好、△傷つき程度はやや不良、×傷つき程度は不良、のいずれかで評価した。
【００７２】
耐指紋性の評価手法としては、指紋付着性の評価と、指紋拭き取り性の評価との二つがある。
【００７３】
まず、指紋付着性の評価の方法としては、
（１）実際に指紋を付着させる、
（２）次いで、指紋の目立ち易さを目視確認する、
（３）次いで、相対評価による判定を付与する。
【００７４】
次に、指紋拭き取り性の評価の方法としては、
（１）評価テスト前の評価対象物の表面のヘイズを測定する、
（２）次いで、指紋成分を模したオレイン酸を評価対象物に滴下する、
（３）次いで、布で１０往復拭き取り後、ヘイズを測定する、
（４）次いで、更に５０往復拭き取るが、１０往復ごとにヘイズを測定する。
【００７５】
指紋拭き取り性の評価は、少ない拭き取り回数での、拭き取る前と拭き取った後とのヘイズ差が少ないほうが、拭き取り性に優れると判断する。例えば、図８Ａは、実施例において、ヘイズ差が小さく、ヘイズ変化が小さいと判断される場合を示す。
【００７６】
また、実施例に関して、ヘイズの値と拭き取り回数との関係を図９に示す。図９より、拭き取り回数に関係なく、ヘイズの値は小さくかつ一定であることがわかる。すなわち、実施例の「親水性保護層」では、拭き取り回数に関係無くヘイズの値が小さく一定であるため、拭き取り前後でほとんど変化がなく、指紋が付いても目立たないことがわかる。
【００７７】
また、指紋成分を模したオレイン酸を保護層上に滴下したとき、拭き取り後のヘイズの変化量（相対値）と保護層の構成との関係を図１０に示す。図１０において、「通常保護層」とは比較例１〜３の従来の保護層を意味し、「親水性保護層」とは前記実施例の保護層を意味する。「通常保護層」では、拭き取り後のヘイズの変化量が１６と大きいのに対して、「親水性保護層」では、拭き取り後のヘイズの変化量が１程度である。すなわち、「親水性保護層」では、変化量が小さいため、拭き取り前後でほとんど変化がなく、指紋が付いても目立たないことがわかる。これに対して、「通常保護層」では、変化量が大きいため、拭き取り前後で大きく変化し、指紋が付いている場合と指紋が付いていない場合とで大きな差があり、指紋が目立たつことを示している。
【００７８】
一方、図８Ｂは、比較例１〜３において、ヘイズ差が大きく、ヘイズ変化が大きいと判断される場合を示す。図８Ａ及び図８Ｂ中、１３及び１３Ｚは実施例と比較例１〜３における拭き取る前の汗と皮脂との付着物（汚染物質）、２３及び２３Ｚは実施例と比較例１〜３における拭き取った後の汗と皮脂との付着物（汚染物質）である。
【００７９】
これらの２つの評価の結果、表１の「○」とは、指紋の輪郭がほとんど確認できないこと（良好）を意味する。「△」とは、指紋の輪郭が確認できること（やや不良）を意味する。「×」とは、指紋の輪郭がくっきりと確認できること（不良）を意味する。
（表１）
【００８０】
表１の評価結果から、次のことが明らかである。
【００８１】
すなわち、実施例は耐指紋性が良いのに対して、比較例１、比較例２、比較例３は耐指紋性が悪い。なお、クラックの有無、耐薬品性、及び、耐磨耗性については、実施例、比較例１、比較例２、及び、比較例３においては、良好であった。
【００８２】
なお、前記様々な実施形態又は変形例のうちの任意の実施形態又は変形例を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明にかかる転写材及び成形品又は耐指紋性物品の製造方法は、耐指紋性に優れた成形品又は耐指紋性物品を低コストで得ることができ、かつ転写時に転写対象物である成形品又は物品の曲面部において保護層にクラックを発生させないといった効果を有し、以下の用途等として有用である。すなわち、本発明の用途としては、以下のような用途が例示できる。指紋認証装置の指紋認識部位パネル、レンズパーツ、冷蔵庫、洗濯機、エアーコンディショナー、家具、キャビネット、建具、音響映像機器、若しくは家具製品のフロントパネル、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ、携帯ゲーム機部材、自動車部材、車両部材、家電用品部材、携帯電話部材、パーソナルコンピューター部材、オーディオ製品部材、カーナビゲーション部材、事務用品部材、スポーツ用品部材、雑貨部材、メガネ・サングラス部材、カメラ部材、光学用品部材、計測機器部材等の用途など、人が手で触る可能性のある部材又は物品などの転写対象物全般の用途に適用可能である。
【符号の説明】
【００８４】
１ 基体シート
２ 保護層
２ａ 熱及び電離放射線重合性樹脂
２ｂ 親水基
２ｃ 第２層
２ｄ 第１層
２Ｚ 従来の保護層
３ 絵柄層
４ 接着層
５ 転写層
６，６Ｂ，６Ｃ 転写材
７，７Ｂ，７Ｃ 成形品
７ａ 成形樹脂体
８ 耐熱ゴム状弾性体
９ 可動型
１０ 固定型
１１ 溶融樹脂
１２ 成形用金型
１２ａ キャビティ
１３ 付着物
１３Ｚ 付着物
θ１ 接触角
θ２ 接触角
【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性を有する基体シート（１）と、
前記基体シート上に配置された、転写後に最外層となる保護層（２）と、
前記保護層上に配置された絵柄層（３）とを少なくとも備え、
前記最外層となる前記保護層（２）は、親水性を有する官能基（２ｂ）を、熱及び活性エネルギー線で架橋反応する樹脂（２ａ）の骨格中に前記保護層の厚さ方向の全体にわたって均一に含有した組成物よりなり、半ば架橋硬化状態である熱及び活性エネルギー架橋反応物で構成されている転写材。
【請求項２】
前記保護層の前記親水性を有する官能基（２ｂ）は、エーテル基又はカルボキシル基又はヒドロキシル基又はアミド基である、請求項１に記載の転写材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の前記転写材（６，６Ｂ，６Ｃ）を転写対象物（７ａ）の表面に接着させた後、
前記基体シートを、前記転写材の転写層（５）と前記転写対象物とから剥離する工程及び活性エネルギー線を前記保護層に照射する工程を経て、前記保護層が最外層に位置する耐指紋性物品（７，７Ｂ，７Ｃ）を製造することを特徴とする、転写材を用いた耐指紋性に優れた耐指紋性物品の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の前記転写材（６，６Ｂ，６Ｃ）を成形用金型（１２）内に挟み込み、
前記成形用金型のキャビティ（１２ａ）内に溶融樹脂（１１）を射出充填させ、
成形樹脂体（７ａ）を得るのと同時にその成形樹脂体の表面に前記転写材を接着させた後、
前記基体シートを、前記転写材の転写層（５）と前記成形樹脂体とから剥離する工程及び活性エネルギー線を前記保護層に照射する工程を経て、前記保護層が最外層に位置する成形品（７，７Ｂ，７Ｃ）を製造することを特徴とする、転写材を用いた耐指紋性に優れた成形品の製造方法。
【請求項１】
離型性を有する基体シート（１）と、
前記基体シート上に配置された、転写後に最外層となる保護層（２）と、
前記保護層上に配置された絵柄層（３）とを少なくとも備え、
前記最外層となる前記保護層（２）は、親水性を有する官能基（２ｂ）を、熱及び活性エネルギー線で架橋反応する樹脂（２ａ）の骨格中に前記保護層の厚さ方向の全体にわたって均一に含有した組成物よりなり、半ば架橋硬化状態である熱及び活性エネルギー架橋反応物で構成されている転写材。
【請求項２】
前記保護層の前記親水性を有する官能基（２ｂ）は、エーテル基又はカルボキシル基又はヒドロキシル基又はアミド基である、請求項１に記載の転写材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の前記転写材（６，６Ｂ，６Ｃ）を転写対象物（７ａ）の表面に接着させた後、
前記基体シートを、前記転写材の転写層（５）と前記転写対象物とから剥離する工程及び活性エネルギー線を前記保護層に照射する工程を経て、前記保護層が最外層に位置する耐指紋性物品（７，７Ｂ，７Ｃ）を製造することを特徴とする、転写材を用いた耐指紋性に優れた耐指紋性物品の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の前記転写材（６，６Ｂ，６Ｃ）を成形用金型（１２）内に挟み込み、
前記成形用金型のキャビティ（１２ａ）内に溶融樹脂（１１）を射出充填させ、
成形樹脂体（７ａ）を得るのと同時にその成形樹脂体の表面に前記転写材を接着させた後、
前記基体シートを、前記転写材の転写層（５）と前記成形樹脂体とから剥離する工程及び活性エネルギー線を前記保護層に照射する工程を経て、前記保護層が最外層に位置する成形品（７，７Ｂ，７Ｃ）を製造することを特徴とする、転写材を用いた耐指紋性に優れた成形品の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−２０６９５１（Ｐ２０１１−２０６９５１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４８５３（Ｐ２０１０−７４８５３）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００２３１３６１）日本写真印刷株式会社 (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００２３１３６１）日本写真印刷株式会社 (477)
【Ｆターム（参考）】
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