軸受用グリース
【課題】フッ素化合物系冷媒雰囲気下でもグリースの流出が少なく、長期間に渡って軸受の潤滑性を維持できる軸受用グリース、および該グリースにより潤滑される軸受を提供する。
【解決手段】軸受用グリースは、エーテル系基油とウレア増ちょう剤とを含み、フッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用される。この軸受用グリースを使用した軸受は、長期間に渡ってグリースの流出がない。また、潤滑油と異なり回収系が不要であるので軸受の周囲をコンパクトにすることが可能となる。それ故、ランキンサイクルを利用したエネルギー回収装置として自動車や各種産業機械への適用が容易となる。
【解決手段】軸受用グリースは、エーテル系基油とウレア増ちょう剤とを含み、フッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用される。この軸受用グリースを使用した軸受は、長期間に渡ってグリースの流出がない。また、潤滑油と異なり回収系が不要であるので軸受の周囲をコンパクトにすることが可能となる。それ故、ランキンサイクルを利用したエネルギー回収装置として自動車や各種産業機械への適用が容易となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用される軸受用グリースに関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍サイクルや、ランキンサイクルにおいては、フッ素化合物系冷媒雰囲気での潤滑（液冷媒潤滑）が一般に行われている。液冷媒潤滑に適した潤滑油（基油）としてはポリオキシアルキレングリコール、エステル、ポリビニルエーテル、およびアルキルベンゼンなど、冷媒との相溶性のある基油が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
ターボ機械は高速で動作することから、冷却および潤滑性維持を目的に、軸受潤滑には、潤滑油が使用されるのが一般的である。冷凍サイクルやランキンサイクルのように、冷媒の雰囲気環境下での高速軸受を使用する場合には、雰囲気ガスによる粘度低下を見込んだ設計を行い、適正な潤滑油を適用するのが一般的である。
液冷媒潤滑下でグリース潤滑の軸受を使用することができれば、潤滑油の循環システムや、冷媒と潤滑油の分離装置を簡略化でき、小型化・軽量化・効率化に有利である。しかし、グリース潤滑される軸受は、冷媒雰囲気ではグリースが洗い流されてしまうため、グリース潤滑は非常に困難とされてきた。なお、特許文献３には、液冷媒潤滑下において、ＭｏＳ２を含むグリースを使用することが記載されている、ただし、グリースの主成分の組成は不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０９０２８５号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９８１５号公報
【特許文献３】特開平５−５４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３には、ＭｏＳ２を含むグリースという開示しかなくグリースの主成分の組成が不明であるため、実際にはグリースの流出という問題が内在するものと思われる。
【０００５】
本発明の目的は、フッ素化合物系冷媒雰囲気下でもグリースの流出が少なく、長期間に渡って軸受の潤滑性を維持できる軸受用グリースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意研究した結果、特定の基油と特定の増ちょう剤を含んだ組成のグリースを用いると、冷媒雰囲気においても軸受内からグリースが洗い流されないことを見いだした。本発明は、この知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下のような軸受用グリースを提供するものである。
（１）エーテル系基油とウレア増ちょう剤とを含む軸受用グリースであって、フッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用されることを特徴とする軸受用グリース。
（２）（１）に記載の軸受用グリースにおいて、前記基油が芳香族エーテル系基油であることを特徴とする軸受用グリース。
（３）（２）に記載の軸受用グリースにおいて、前記芳香族エーテル系基油がアルキルフェニルエーテル系基油およびジフェニルエーテル系基油のうち少なくともいずれかであることを特徴とする軸受用グリース。
（４）（１）から（３）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、前記ウレア増ちょう剤がメチレンジイソシアネートと炭素数６以上、１２以下の脂肪族モノアミンとの反応物であることを特徴とする軸受用グリース。
（５）（１）から（４）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、該グリースの混和ちょう度が２００以上、３８０以下であることを特徴とする軸受用グリース。
（６）（１）から（５）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、前記フッ素化合物系冷媒が下記分子式（Ａ）で表されるフッ素化合物または飽和フッ化炭化水素化合物であることを特徴とする軸受用グリース。
ＣpＯqＦrＲs （Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを示し、ｐは１〜８、ｑは０〜２、ｒは１〜１８、ｓは０〜１７の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜８であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
（７）（１）から（６）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、前記フッ素化合物系冷媒が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３から選ばれる少なくともいずれか１つの化合物であることを特徴とする軸受用グリース。
（８）（７）に記載の軸受用グリースにおいて、前記フッ素化合物系冷媒が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３から選ばれる少なくともいずれか１つの化合物であることを特徴とする軸受用グリース。
（９）（１）から（８）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、該軸受がランキンサイクルに使用されるものであることを特徴とする軸受用グリース。
（１０）（９）に記載の軸受用グリースにおいて、該軸受がターボ式のランキンサイクルに使用されるものであることを特徴とする軸受用グリース。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の軸受用グリースによれば、グリースがフッ素化合物系冷媒に流出しにくいため、長期間に渡って軸受の潤滑性を維持できる。また、潤滑油と異なり回収系が不要であるので軸受の周囲をコンパクトにすることが可能となる。それ故、ランキンサイクル、あるいは冷凍サイクルなどについて、小型・軽量で効率に優れた液冷媒潤滑システムを設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ランキンサイクルを利用した発電装置の概略を示す図。
【図２】実施例における分離評価装置の概略構成図。
【図３】実施例において、（ａ）は評価試料を分離槽内に保持した状態を示す図、（ｂ）は温度サイクル処理後の評価試料を示す図であって、希釈グリースから基油が分離している状態を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の軸受用グリース（以下、「本グリース」ともいう。）は、エーテル系基油と増ちょう剤とを含んでいる。ただし、エーテル系基油に使用されるエーテル系化合物には、分子内にフッ素原子を含むもの（パーフルオロポリアルキルエーテル（ＰＦＰＥ）など）は含まない。この化合物を基油として用いるとグリースとした場合にフッ素化合物に対する溶解性が大きいため好ましくない。それ故、基油としてエーテル系化合物以外の化合物の混入は基油全量基準で３０質量％以下であることが望まれる。
基油として用いられるエーテル化合物の４０℃動粘度は任意であるが、軸受のトルク損失や、潤滑性の点から２ｍｍ２／ｓ以上、１００００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、１０００ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、４００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００１０】
基油として用いるエーテル系化合物は、冷媒への溶出が少ない点で芳香族エーテル系化合物、特にアルキルフェニルエーテル系化合物かジフェニルエーテル系化合物が好ましい。
アルキルフェニルエーテル系化合物におけるアルキル基としては、炭素数が２以上１４以下であることが粘度特性の点で好ましく、炭素数が６以上１４以下であることがより好ましい。このアルキル基は直鎖でもよく分岐を有していてもよい。また、フェニル基は無置換でもよいがアルキル基が一つあるいは複数置換していてもよい。置換アルキル基を有する場合、その炭素数は２以上、１４以下であることが粘度特性の点で好ましく、炭素数が６以上１４以下であることがより好ましい。置換基が複数ある場合には、その置換基は同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さの点から同一であることが好ましい。
【００１１】
アルキルフェニルエーテル系化合物としては、例えば、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ヘキシルフェニルエーテル、ヘプチルフェニルエーテル、オクチルフェニルエーテル、ノニルフェニルエーテル、デシルフェニルエーテル、ウンデシルフェニルエーテル、ドデシルフェニルエーテル、トリデシルフェニルエーテル、およびテトラデシルフェニルエーテルの各種異性体、さらに、それらのフェニル基にアルキル基が置換されている化合物などが挙げられる。
【００１２】
ジフェニルエーテル系化合物における一方あるいは双方のフェニル基は、無置換でもよいがアルキル基が一つあるいは複数置換していてもよい。置換基が複数ある場合には、その置換基は同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さの点から同一であることが好ましい。また、特に粘度特性の点で、双方のフェニル基にアルキル基が各々２つずつ置換したテトラアルキルジフェニルエーテルが好ましい。軸受の潤滑に適した油膜厚さや、軸受の損失が小さい適度な回転トルクとなる粘度特性の点で、置換アルキル基の炭素数は２以上、１４以下であることが好ましく、炭素数が６以上１４以下であることがより好ましい。また、アルキル基は直鎖でもよく分岐を有していてもよい。
【００１３】
ジフェニルエーテル系化合物としては、例えば、ジフェニルエーテル、ジエチルジフェニルエーテル、ジプロピルジフェニルエーテル、ジブチルジフェニルエーテル、ジペンチルジフェニルエーテル、ジヘキシルジフェニルエーテル、ジヘプチルジフェニルエーテル、ジオクチルジフェニルエーテル、ジノニルジフェニルエーテル、ジデシルジフェニルエーテル、ジウンデシルジフェニルエーテル、ジドデシルジフェニルエーテル。ジトリデシルジフェニルエーテル、ジテトラデシルジフェニルエーテル、ジトリルエーテル、ジキシリルエーテル、テトラエチルジフェニルエーテル、テトラプロピルジフェニルエーテル、テトラブチルジフェニルエーテル、テトラペンチルジフェニルエーテル、テトラヘキシルジフェニルエーテル、テトラヘプチルジフェニルエーテル、テトラオクチルジフェニルエーテル、テトラノニルジフェニルエーテル、およびテトラデシルジフェニルエーテルの各種異性体などが挙げられる。
これらのエーテル化合物のうち、例えば、下記式で示されるテトラアルキルジフェニルエーテルが好ましく適用できる。ここでアルキル基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）は、例えばＣ８Ｈ１７、Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２３等である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
基油に配合される増ちょう剤は、軸受の潤滑性に優れ、基油の溶出も抑制できる点でウレア化合物が使用される。ウレア化合物としては、モノウレア化合物、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物などが挙げられるが、軸受の潤滑性の点で、特にジウレア化合物が好ましい。
該ジウレア化合物としては、例えば一般式（１）
Ｒ１ＮＨＣＯＮＨＲ２ＮＨＣＯＮＨＲ３ （１）
［式中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数４から２２までの１価の鎖式炭化水素基、炭素数６から１２までの１価の脂環式炭化水素基、または炭素数６から１２までの１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数６から１５までの２価の芳香族炭化水素基を示す。］
で示される化合物が挙げられる。なお、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、上述のテトラアルキルジフェニルエーテルの置換基とは無関係である。
【００１６】
前記一般式（１）におけるＲ２で示される炭素数６から１５までの２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ジフェニルメタン基、トリレン基などが挙げられる。
また、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３で示される炭素数６から２２までの１価の鎖式炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基が含まれ、例えば、各種へキシル基、各種へプシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種へキサデシル基、各種へプタデシル基、各種オクタデシル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデシル基、各種イコデシル基などの直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基が挙げられる。
【００１７】
また、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３で示される炭素数６から１２までの１価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基または炭素数７から１２までのアルキル基置換シクロヘキシル基が含まれ、例えば、シクロヘキシル基の他に、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、１−メチループロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アミルシクロヘキシル基、アミルーメチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、製造上の理由で、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などが好ましい。
【００１８】
また、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３で示される炭素数６から１２までの１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、エチルフェニル基、メチルベンジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、クメニル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基、ブチルフェニル基、プロピルベンジル基、エチルフェネチル基、ペンチルフェニル基、ブチルベンジル基、プロピルフェネチル基、へキシルフェニル基、ペンチルペンジル基、プチルフェネチル基、へプチルフェニル基、へキシルベンジル基、ペンチルフェネチル基、オクチルフェニル基、ブチルベンジル基、ヘキシルフェネチル基、ノニルフェニル基、オクチルベンジル基が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、前記ジウレア化合物の末端基であるＲ１、Ｒ３の各炭化水素基の割合、すなわち、Ｒ１，Ｒ３を形成する原料アミン（または、混合アミン）の組成は、特に制限はないが、鎖式炭化水素基が主成分であることが好ましい．
【００２０】
上記ジウレア化合物は、通常ジイソシアネー卜とモノアミンを反応させることによって得ることができ、ジイソシアネー卜としては、ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（メチレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート等が挙げられ、有害性が小さい点でジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。モノアミンとしては、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３で示される鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などに対応するアミンが挙げられ、例えば、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミンなどの鎖式炭化水素アミンやシクロヘキシルアミンなどの脂環式炭化水素アミン、アニリン，トルイジンなどの芳香族炭化水素アミン、およびそれらを混合した混合アミンが挙げられる。
【００２１】
このようなジウレア化合物としては、製造に用いるモノアミンのうち、モノアミンの全量に対して、５０質量％以上が炭素数４以上、２２以下の脂肪族アミンであることが冷媒への基油の溶出を防ぐ点で好ましく、炭素数６以上、１２以下がより好ましい。炭素数がこの範囲内である脂肪族モノアミンのより好ましい割合は、７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、前記した脂肪族アミンのうち、炭素数６以上、１２以下の成分が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２２】
増ちょう剤の配合量は、上記基油とともにグリースを形成し維持できる範囲であれば制限はないが、グリースの流動性や低温特性の点から、グリース全量基準で２質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、１６質量％以下であることがより好ましい。
本発明に係るグリースに用いる増ちょう剤は、ちょう度を付与するためのもので配合量が少なすぎると所望のちょう度が得られず、一方配合量が多すぎるとグリースの潤滑性が低下する。
【００２３】
また、本グリースにおいては、混和ちょう度が１５０以上、３７５以下（ＪＩＳ Ｋ２２２０．７準拠）であることが好ましく、２００以上、３４０以下であることがより好ましい。混和ちょう度が１５０以上であると、グリースが硬くないため低温始動性が良好である。一方、混和ちょう度が３７５以下であると、グリースが軟らかすぎることなく潤滑性が良好である。
【００２４】
本グリースは、フッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用される。フッ素化合物系冷媒としては、例えば、下記の分子式（Ａ）のようなフッ素化合物または飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
ＣpＯqＦrＲs （Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを示し、ｐは１〜８、ｑは０〜２、ｒは１〜１８、ｓは０〜１７の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜８であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
【００２５】
前記分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが１〜８のフッ素化合物を表している。炭素数が１〜８のフッ素化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。より好ましい性質とするためには、ｐは１〜６であることが好ましい。
分子式（Ａ）において、Ｃpで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合、炭素―酸素二重結合などが含まれる。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、その数は１以上であるが、１であるものが好ましい。
【００２６】
また、分子式（Ａ）において、Ｏqで表されるｑ個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基またはカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数ｑは、２であってもよく、２個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。
また、Ｏqにおけるｑが０であり分子中に酸素原子を含まない場合は、ｐは２〜８であって、分子中に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有する。すなわち、Ｃpで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合であることが必要である。
【００２７】
また、分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Ｒは、Ｈであることが好ましい。
上記のとおり、分子式（Ａ）で表されるフッ素化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物およびフッ化ケトン化合物などが好適なものとして挙げられる。また、その他のフッ素化合物系冷媒として、飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
以下、これらの化合物について説明する。
【００２８】
［不飽和フッ化炭化水素化合物］
本発明において、冷媒として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜８、ｑが０、ｒが１〜１６、ｓは０〜１５である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２〜６、より好ましくは炭素数３〜５の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ素化物を挙げることができる。
【００２９】
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテン類、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテン類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、炭素数２〜３の不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、トリフルオロエチレンなどのエチレンのフッ化物および各種プロペンのフッ化物が挙げられるが、プロペンのフッ化物がより好ましい。このプロペンのフッ化物としては、例えばペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）および１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）などを挙げることができるが、特に、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ１２２５ｙｅ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ１２３４ｙｆ）が好適である。
本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
［フッ化エーテル化合物］
本発明において、冷媒として用いられるフッ化エーテル化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜８、ｑが１〜２、ｒが１〜１８、ｓは０〜１７であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
このようなフッ化エーテル化合物として好ましくは、例えば、炭素数が２〜６で、１〜２個のエーテル結合を有し、アルキル基が直鎖状又は分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ素化物や、炭素数が３〜６で、１〜２個のエーテル結合を有する環状脂肪族エーテルのフッ素化物、フッ素化プロピレンオキシドの重合体、フッ素化エチレンオキシドの重合体、フッ素化プロピレンオキシドとフッ素化エチレンオキシドの共重合体を挙げることができる。
【００３２】
具体的には、１〜６個のフッ素原子が導入されたジメチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルエーテル、１〜１０個のフッ素原子が導入されたジエチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたジメトキシメタン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルエーテル類、１〜１２個のフッ素原子が導入されたメチルブチルエーテル類、１〜１２個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルエーテル類、１〜６個のフッ素原子が導入されたオキセタン、１〜６個のフッ素原子が導入された１，３−ジオキソラン、１〜８個のフッ素原子が導入されたテトラヒドロフラン、パーフルオロプロピレンオキシドの重合体、パーフルオロエチレンオキシドの重合体、パーフルオロプロピレンオキシドとパーフルオロエチレンオキシドの共重合体などを挙げることができる。
【００３３】
これらのフッ化エーテル化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルエーテル、ペンタフルオロジメチルエーテル、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（沸点５６℃）（旭硝子社製 アサヒクリン ＡＥ３０００）、ペルフルオロジメトキシメタン、１−トリフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエタン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（沸点６１℃）（３Ｍ社製 ＨＦＥ７１００）、ペルフルオロオキセタン、ペルフルオロ−１，３−ジオキソラン、ペンタフルオロオキセタンの各種異性体、テトラフルオロオキセタンの各種異性体、およびＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３（沸点５５℃）（ソルベイソレクシス社製 ガルデン ＨＴ５５）などが挙げられる。
このうち、適度な沸点を有するという観点より、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３が好ましい。
本発明においては、このフッ化エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
［フッ化アルコール化合物］
本発明において、冷媒として用いられる一般式（Ａ）で表されるフッ化アルコール化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが１〜８、ｑが１〜２、ｒが１〜１７、ｓは１〜１６であるフッ化アルコール化合物が挙げられる。
このようなフッ化アルコール化合物として好ましくは、例えば、炭素数が１〜８、好ましくは１〜６で、１〜２個の水酸基を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族アルコールのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたメチルアルコール、１〜５個のフッ素原子が導入されたエチルアルコール、１〜７個のフッ素原子が導入されたプロピルアルコール類、１〜９個のフッ素原子が導入されたブチルアルコール類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたペンチルアルコール類、１〜４個のフッ素原子が導入されたエチレングリコール、１〜６個のフッ素原子が導入されたプロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００３５】
これらのフッ化アルコール化合物としては、例えばモノフルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、ジフルオロエチルアルコールの各種異性体、トリフルオロエチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロエチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロエチルアルコール、ジフルオロプロピルアルコールの各種異性体、トリフルオロプロピルアルコールの各種異性体、テトラフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロプロピルアルコール、ジフルオロブチルアルコールの各種異性体、トリフルオロブチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロブチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロブチルアルコールの各種異性体、オクタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ノナフルオロブチルアルコール、ジフルオロエチレングリコールの各種異性体、トリフルオロエチレングリコール、テトラフルオロエチレングリコール、さらにはジフルオロプロピレングリコールの各種異性体、トリフルオロプロピレングリコールの各種異性体、テトラフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ化プロピレングリコール、およびこのフッ化プロピレングリコールに対応するフッ化トリメチレングリコールなどが挙げられる。
本発明においては、これらのフッ化アルコール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３６】
［フッ化ケトン化合物］
本発明において、冷媒として用いられるフッ化ケトン化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜８、ｑが１〜２、ｒが１〜１６、ｓは０〜１５であるフッ化ケトン化合物が挙げられる。
このようなフッ化ケトン化合物として好ましくは、例えば、炭素数が３〜８、好ましくは３〜６で、アルキル基が直鎖状又は分岐状の脂肪族ケトンのフッ素化物を挙げることができる。
【００３７】
具体的には、１〜６個のフッ素原子が導入されたアセトン、１〜８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたジエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルケトン、１〜１２個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルケトン類などが挙げられる。
これらのフッ化ケトン化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルケトン、ペンタフルオロジメチルケトン、ビス（ジフルオロメチル）ケトン、フルオロメチルトリフルオロメチルケトン、トリフルオロメチルメチルケトン、ペルフルオロメチルエチルケトン、トリフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチルペンタフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルケトン、およびＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２（沸点４９℃）（３Ｍ社製 ＮＯＶＥＣ６４９）などが挙げられる。
このうち、適度な沸点を有するという観点より、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２が好ましい。
本発明においては、これらのフッ化ケトン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
［飽和フッ化炭化水素化合物］
本発明において、冷媒として用いられる飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数１〜４のアルカンのフッ化物が好ましく、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３（沸点５５℃）（三井・デュポンフロロケミカル社製 バートレルＸＦ）、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（沸点４０℃）（ソルベイソレクシス社製 ソルカン ３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
このうち、適度な沸点を有するという観点より、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３が好ましい。
本発明においては、これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、上述した各種冷媒（式（Ａ）の化合物および飽和フッ化炭化水素化合物）は、１種を用いてもよくまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
ここで、本グリースが適用される軸受としては、アンギュラ玉軸受、深溝玉軸受、自動調心玉軸受、およびスラスト玉軸受などが挙げられるが、小型化・高速化に有利であり、ターボ機器軸受として一般的なアンギュラ玉軸受が好ましい。
【００４０】
本グリースを使用した場合、グリースのフッ素化合物系冷媒への流出が少ないので長期間に渡って軸受の潤滑性を維持することができる。また、グリースであるため潤滑油と違って回収系や貯留タンクを不要とできる場合も多く、軸受の周囲をコンパクトにすることができるので、ランキンサイクル（ターボ式等）を用いたエネルギー回収装置への適用も容易である。このようなエネルギー回収装置は、各種産業機械（化学プラント、石油精製プラント、製鉄所、機械製造工場、および熱処理工場など）や自動車に好適に用いられる。
【００４１】
以下に、本グリースを使用した軸受の一適用例を示す。
図１は、ランキンサイクルを利用した発電装置１００の概略を示す図である。このランキンサイクルでは、エンジンや各種産業機械の廃熱源１０からの熱を用いて蒸発器２０で冷媒蒸気を発生させ、発電タービン３０の回転翼を回転させる。発電タービン３０を通った冷媒は、凝縮器４０で液化され、ポンプ５０により再び蒸発器２０に導入され再び系内を循環する。発電タービン３０の回転翼にはシャフト６０が連接されて回転し、発電機７０により発電を行う。シャフト６０は軸受８０により回転可能に保持されている。本グリースは、この軸受８０に使用されている。
【００４２】
本グリースには、本発明の目的が達成される範囲内で必要に応じて、酸化防止剤、防錆剤、固体潤滑剤、充填剤、油性剤、金属不活性化剤、耐水剤、極圧剤、耐摩耗剤、粘度指数向上剤、着色剤等の添加剤を配合してもよい。
極圧剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛，ジアルキルジチオリン酸モリブデン，無灰系ジチオカーバメートや亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメートなどのチオカルバミン酸類、硫黄化合物（硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、硫化鉱油、チオリン酸類、チオテルペン類、ジアルキルチオジピロピオネート類等）、リン酸エステル、亜リン酸エステル、（トリクレジルホスフェート、トリフェニルフォスファイト等）などが挙げられる。油性剤としては、アルコール類、カルボン酸類、グリセライド類、エステル類などが挙げられる。これらの配合量としては、０．１質量％以上、５質量％以下程度（グリース全量基準）が好ましい。
【００４３】
酸化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、硫黄系・ＺｎＤＴＰなどの過酸化物分解剤等が挙げられ、これらは、通常０．０５質量％以上１０質量％以下の割合で使用される。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸亜鉛、コハク酸エステル、コハク酸誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、亜硝酸ナトリウム、石油スルホネート、ソルビタンモノオレエート、脂肪酸石けん、およびアミン化合物等が挙げられる。
固体潤滑剤としては、ポリイミド、ＰＴＦＥ、黒鉛、金属酸化物、窒化硼素、メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）、および二硫化モリブデン等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの記載内容に何ら制限されるものではない。
〔実施例１から３まで、比較例１から３まで〕
実施例および比較例の各グリースを、以下の表１、表２に示す配合で調製し、４種のフッ素化合物系冷媒に接触した状態でグリースからの基油の流出特性を評価した。評価結果も表１、表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
※１ テトラアルキルジフェニルエーテル：アルキル基は炭素数８〜１２の混合物，４０℃動粘度１００ｍｍ２／ｓ
※２ ポリアルファオレフィン：４０℃動粘度４６．７ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度７．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１３７
※３ ウレアＡ（脂環式）：シクロヘキシルアミンとメチレンジイソシアネートの反応物
※４ ウレアＢ（脂肪族）：ステアリルアミンとメチレンジイソシアネートの反応物
※５ ウレアＣ（脂肪族）：オクチルアミンとメチレンジイソシアネートの反応物
なお、上記各ウレア（ジウレア）は、以下のようにして製造した（グリースの製造も兼ねている）。
まず、基油の半量にアミンを溶解したもの（ａ）を調製し、次に基油の残りの半量にメチレンジイソシアネートを溶解したもの（ｂ）を調製した。そして、（ａ）と（ｂ）を混合して反応させた。その後、１６０℃から１７０℃程度になるまで加熱撹拌し、温度を保持しながらさらに１時間攪拌した。その後、冷却して酸化防止剤および防錆剤を添加し、さらにミリング処理・脱泡処理を行ってグリースを得た。
※６ 冷媒Ａ：Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（沸点６１℃）（３Ｍ社製 ＨＦＥ７１００）
※７ 冷媒Ｂ：ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２（沸点４９℃）（３Ｍ社製 ＮＯＶＥＣ６４９）
※８ 冷媒Ｃ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（沸点５６℃）（旭硝子社製 アサヒクリン ＡＥ３０００）
※９ 冷媒Ｄ：ＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３（沸点５５℃）（ソルベイソレクシス社製 ガルデン ＨＴ５５）
※１０ 冷媒Ｅ：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（沸点４０℃）（ソルベイソレクシス社製 ソルカン ３６５ｍｆｃ）
【００４８】
〔評価方法〕
（１）ちょう度
ＪＩＳ Ｋ ２２２０．７に準拠して測定した。
（２）グリースの流出特性（冷媒接触試験）
上述の各表に示す基油と増ちょう剤および添加剤を用いて各グリースを調製した後、特願２０１０−１５１０１６号「グリース評価方法」に準拠して、各グリース中の基油の冷媒への流出性を評価した。具体的には以下の通りである。
評価対象となる各グリースに対して、該グリースの成分として用いた基油を別途用意した。該グリースと該基油を質量比１：２０となるように採取し、ホモジナイザーによって十分に混合した。次に、予め内部を洗浄した透明容器（図２）内に前記希釈グリース５０ｇと前記評価対象冷媒９ｇとを入れ、蓋２ｂによって内部を気密に覆った。この時点では、図３(ａ)に示すように、評価試料Ｓは、評価対象冷媒Ｒからなる層と希釈グリースＧからなる層とに分離するものの、希釈グリースＧの成分中の基油は分離することなく、希釈グリースＧからなる層中に存在していた。なお、蓋２ｂに設けられた配管６のバルブ８については、これらを共に閉じておく。次いで、撹枠翼３ｃで分離槽２内を撹枠し、希釈グリースと評価対象冷媒とを均一に混合して、評価試料とした。そして、攪拌しながら室温２時間、１１０℃２時間のサイクル運転を６回繰り返し、合計２４時間の実験を行った。その後、室温状態で２４時間静置し、評価試料を安定化させた。すると、図３(ｂ)に示すように、基油Ｂと評価対象冷媒Ｒが分離した。
そこで、希釈グリースＧから分離した基油Ｂの層の割合を測定し、基油分離率を求めた。具体的には、図３（ｂ）で示される透明な分離槽２の外側から、分離した基油Ｂの層の高さＨ１と希釈グリースＧの層の高さＨ２とをメジャー等によって直接測定した。そして、得られた測定値から、以下の式に基づいて、基油分離率を求めた。
基油分離率＝{Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２）｝×１００
実用上は、この基油分離率が２５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。理想的には０％である。
【００４９】
〔評価結果〕
表１に示す結果より、各実施例における本発明のグリースは、所定の基油と増ちょう剤を含んで製造されているので、いずれも基油分離率が低い。それ故、本発明の基油をフッ素化合物系冷媒雰囲気下で軸受に使用しても長期間に渡って潤滑性を維持できることが理解できる。これに対して、表２に示す結果より、各比較例におけるグリースは、基油がエーテル系化合物ではないので、いずれも基油分離率が高い。それ故、各比較例のグリースをフッ素化合物系冷媒雰囲気中で軸受に使用することは困難である。
【符号の説明】
【００５０】
１…分離評価装置
２…分離槽（分離容器）
３…攪拌機
４…ヒータ
５…制御装置
Ｓ…評価試料
Ｒ…評価対象冷媒
Ｇ…希釈グリース
Ｂ…基油
１０…廃熱源
２０…蒸発器
３０…発電タービン
４０…凝縮器
５０…ポンプ
６０…シャフト
７０…発電機
８０…軸受
１００…発電装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用される軸受用グリースに関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍サイクルや、ランキンサイクルにおいては、フッ素化合物系冷媒雰囲気での潤滑（液冷媒潤滑）が一般に行われている。液冷媒潤滑に適した潤滑油（基油）としてはポリオキシアルキレングリコール、エステル、ポリビニルエーテル、およびアルキルベンゼンなど、冷媒との相溶性のある基油が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
ターボ機械は高速で動作することから、冷却および潤滑性維持を目的に、軸受潤滑には、潤滑油が使用されるのが一般的である。冷凍サイクルやランキンサイクルのように、冷媒の雰囲気環境下での高速軸受を使用する場合には、雰囲気ガスによる粘度低下を見込んだ設計を行い、適正な潤滑油を適用するのが一般的である。
液冷媒潤滑下でグリース潤滑の軸受を使用することができれば、潤滑油の循環システムや、冷媒と潤滑油の分離装置を簡略化でき、小型化・軽量化・効率化に有利である。しかし、グリース潤滑される軸受は、冷媒雰囲気ではグリースが洗い流されてしまうため、グリース潤滑は非常に困難とされてきた。なお、特許文献３には、液冷媒潤滑下において、ＭｏＳ２を含むグリースを使用することが記載されている、ただし、グリースの主成分の組成は不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０９０２８５号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９８１５号公報
【特許文献３】特開平５−５４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３には、ＭｏＳ２を含むグリースという開示しかなくグリースの主成分の組成が不明であるため、実際にはグリースの流出という問題が内在するものと思われる。
【０００５】
本発明の目的は、フッ素化合物系冷媒雰囲気下でもグリースの流出が少なく、長期間に渡って軸受の潤滑性を維持できる軸受用グリースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意研究した結果、特定の基油と特定の増ちょう剤を含んだ組成のグリースを用いると、冷媒雰囲気においても軸受内からグリースが洗い流されないことを見いだした。本発明は、この知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下のような軸受用グリースを提供するものである。
（１）エーテル系基油とウレア増ちょう剤とを含む軸受用グリースであって、フッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用されることを特徴とする軸受用グリース。
（２）（１）に記載の軸受用グリースにおいて、前記基油が芳香族エーテル系基油であることを特徴とする軸受用グリース。
（３）（２）に記載の軸受用グリースにおいて、前記芳香族エーテル系基油がアルキルフェニルエーテル系基油およびジフェニルエーテル系基油のうち少なくともいずれかであることを特徴とする軸受用グリース。
（４）（１）から（３）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、前記ウレア増ちょう剤がメチレンジイソシアネートと炭素数６以上、１２以下の脂肪族モノアミンとの反応物であることを特徴とする軸受用グリース。
（５）（１）から（４）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、該グリースの混和ちょう度が２００以上、３８０以下であることを特徴とする軸受用グリース。
（６）（１）から（５）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、前記フッ素化合物系冷媒が下記分子式（Ａ）で表されるフッ素化合物または飽和フッ化炭化水素化合物であることを特徴とする軸受用グリース。
ＣpＯqＦrＲs （Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを示し、ｐは１〜８、ｑは０〜２、ｒは１〜１８、ｓは０〜１７の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜８であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
（７）（１）から（６）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、前記フッ素化合物系冷媒が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３から選ばれる少なくともいずれか１つの化合物であることを特徴とする軸受用グリース。
（８）（７）に記載の軸受用グリースにおいて、前記フッ素化合物系冷媒が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３から選ばれる少なくともいずれか１つの化合物であることを特徴とする軸受用グリース。
（９）（１）から（８）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、該軸受がランキンサイクルに使用されるものであることを特徴とする軸受用グリース。
（１０）（９）に記載の軸受用グリースにおいて、該軸受がターボ式のランキンサイクルに使用されるものであることを特徴とする軸受用グリース。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の軸受用グリースによれば、グリースがフッ素化合物系冷媒に流出しにくいため、長期間に渡って軸受の潤滑性を維持できる。また、潤滑油と異なり回収系が不要であるので軸受の周囲をコンパクトにすることが可能となる。それ故、ランキンサイクル、あるいは冷凍サイクルなどについて、小型・軽量で効率に優れた液冷媒潤滑システムを設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ランキンサイクルを利用した発電装置の概略を示す図。
【図２】実施例における分離評価装置の概略構成図。
【図３】実施例において、（ａ）は評価試料を分離槽内に保持した状態を示す図、（ｂ）は温度サイクル処理後の評価試料を示す図であって、希釈グリースから基油が分離している状態を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の軸受用グリース（以下、「本グリース」ともいう。）は、エーテル系基油と増ちょう剤とを含んでいる。ただし、エーテル系基油に使用されるエーテル系化合物には、分子内にフッ素原子を含むもの（パーフルオロポリアルキルエーテル（ＰＦＰＥ）など）は含まない。この化合物を基油として用いるとグリースとした場合にフッ素化合物に対する溶解性が大きいため好ましくない。それ故、基油としてエーテル系化合物以外の化合物の混入は基油全量基準で３０質量％以下であることが望まれる。
基油として用いられるエーテル化合物の４０℃動粘度は任意であるが、軸受のトルク損失や、潤滑性の点から２ｍｍ２／ｓ以上、１００００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、１０００ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、４００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００１０】
基油として用いるエーテル系化合物は、冷媒への溶出が少ない点で芳香族エーテル系化合物、特にアルキルフェニルエーテル系化合物かジフェニルエーテル系化合物が好ましい。
アルキルフェニルエーテル系化合物におけるアルキル基としては、炭素数が２以上１４以下であることが粘度特性の点で好ましく、炭素数が６以上１４以下であることがより好ましい。このアルキル基は直鎖でもよく分岐を有していてもよい。また、フェニル基は無置換でもよいがアルキル基が一つあるいは複数置換していてもよい。置換アルキル基を有する場合、その炭素数は２以上、１４以下であることが粘度特性の点で好ましく、炭素数が６以上１４以下であることがより好ましい。置換基が複数ある場合には、その置換基は同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さの点から同一であることが好ましい。
【００１１】
アルキルフェニルエーテル系化合物としては、例えば、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ヘキシルフェニルエーテル、ヘプチルフェニルエーテル、オクチルフェニルエーテル、ノニルフェニルエーテル、デシルフェニルエーテル、ウンデシルフェニルエーテル、ドデシルフェニルエーテル、トリデシルフェニルエーテル、およびテトラデシルフェニルエーテルの各種異性体、さらに、それらのフェニル基にアルキル基が置換されている化合物などが挙げられる。
【００１２】
ジフェニルエーテル系化合物における一方あるいは双方のフェニル基は、無置換でもよいがアルキル基が一つあるいは複数置換していてもよい。置換基が複数ある場合には、その置換基は同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さの点から同一であることが好ましい。また、特に粘度特性の点で、双方のフェニル基にアルキル基が各々２つずつ置換したテトラアルキルジフェニルエーテルが好ましい。軸受の潤滑に適した油膜厚さや、軸受の損失が小さい適度な回転トルクとなる粘度特性の点で、置換アルキル基の炭素数は２以上、１４以下であることが好ましく、炭素数が６以上１４以下であることがより好ましい。また、アルキル基は直鎖でもよく分岐を有していてもよい。
【００１３】
ジフェニルエーテル系化合物としては、例えば、ジフェニルエーテル、ジエチルジフェニルエーテル、ジプロピルジフェニルエーテル、ジブチルジフェニルエーテル、ジペンチルジフェニルエーテル、ジヘキシルジフェニルエーテル、ジヘプチルジフェニルエーテル、ジオクチルジフェニルエーテル、ジノニルジフェニルエーテル、ジデシルジフェニルエーテル、ジウンデシルジフェニルエーテル、ジドデシルジフェニルエーテル。ジトリデシルジフェニルエーテル、ジテトラデシルジフェニルエーテル、ジトリルエーテル、ジキシリルエーテル、テトラエチルジフェニルエーテル、テトラプロピルジフェニルエーテル、テトラブチルジフェニルエーテル、テトラペンチルジフェニルエーテル、テトラヘキシルジフェニルエーテル、テトラヘプチルジフェニルエーテル、テトラオクチルジフェニルエーテル、テトラノニルジフェニルエーテル、およびテトラデシルジフェニルエーテルの各種異性体などが挙げられる。
これらのエーテル化合物のうち、例えば、下記式で示されるテトラアルキルジフェニルエーテルが好ましく適用できる。ここでアルキル基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）は、例えばＣ８Ｈ１７、Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２３等である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
基油に配合される増ちょう剤は、軸受の潤滑性に優れ、基油の溶出も抑制できる点でウレア化合物が使用される。ウレア化合物としては、モノウレア化合物、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物などが挙げられるが、軸受の潤滑性の点で、特にジウレア化合物が好ましい。
該ジウレア化合物としては、例えば一般式（１）
Ｒ１ＮＨＣＯＮＨＲ２ＮＨＣＯＮＨＲ３ （１）
［式中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数４から２２までの１価の鎖式炭化水素基、炭素数６から１２までの１価の脂環式炭化水素基、または炭素数６から１２までの１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数６から１５までの２価の芳香族炭化水素基を示す。］
で示される化合物が挙げられる。なお、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、上述のテトラアルキルジフェニルエーテルの置換基とは無関係である。
【００１６】
前記一般式（１）におけるＲ２で示される炭素数６から１５までの２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ジフェニルメタン基、トリレン基などが挙げられる。
また、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３で示される炭素数６から２２までの１価の鎖式炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基が含まれ、例えば、各種へキシル基、各種へプシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種へキサデシル基、各種へプタデシル基、各種オクタデシル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデシル基、各種イコデシル基などの直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基が挙げられる。
【００１７】
また、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３で示される炭素数６から１２までの１価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基または炭素数７から１２までのアルキル基置換シクロヘキシル基が含まれ、例えば、シクロヘキシル基の他に、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、１−メチループロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アミルシクロヘキシル基、アミルーメチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、製造上の理由で、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などが好ましい。
【００１８】
また、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３で示される炭素数６から１２までの１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、エチルフェニル基、メチルベンジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、クメニル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基、ブチルフェニル基、プロピルベンジル基、エチルフェネチル基、ペンチルフェニル基、ブチルベンジル基、プロピルフェネチル基、へキシルフェニル基、ペンチルペンジル基、プチルフェネチル基、へプチルフェニル基、へキシルベンジル基、ペンチルフェネチル基、オクチルフェニル基、ブチルベンジル基、ヘキシルフェネチル基、ノニルフェニル基、オクチルベンジル基が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、前記ジウレア化合物の末端基であるＲ１、Ｒ３の各炭化水素基の割合、すなわち、Ｒ１，Ｒ３を形成する原料アミン（または、混合アミン）の組成は、特に制限はないが、鎖式炭化水素基が主成分であることが好ましい．
【００２０】
上記ジウレア化合物は、通常ジイソシアネー卜とモノアミンを反応させることによって得ることができ、ジイソシアネー卜としては、ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（メチレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート等が挙げられ、有害性が小さい点でジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。モノアミンとしては、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３で示される鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などに対応するアミンが挙げられ、例えば、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミンなどの鎖式炭化水素アミンやシクロヘキシルアミンなどの脂環式炭化水素アミン、アニリン，トルイジンなどの芳香族炭化水素アミン、およびそれらを混合した混合アミンが挙げられる。
【００２１】
このようなジウレア化合物としては、製造に用いるモノアミンのうち、モノアミンの全量に対して、５０質量％以上が炭素数４以上、２２以下の脂肪族アミンであることが冷媒への基油の溶出を防ぐ点で好ましく、炭素数６以上、１２以下がより好ましい。炭素数がこの範囲内である脂肪族モノアミンのより好ましい割合は、７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、前記した脂肪族アミンのうち、炭素数６以上、１２以下の成分が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２２】
増ちょう剤の配合量は、上記基油とともにグリースを形成し維持できる範囲であれば制限はないが、グリースの流動性や低温特性の点から、グリース全量基準で２質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、１６質量％以下であることがより好ましい。
本発明に係るグリースに用いる増ちょう剤は、ちょう度を付与するためのもので配合量が少なすぎると所望のちょう度が得られず、一方配合量が多すぎるとグリースの潤滑性が低下する。
【００２３】
また、本グリースにおいては、混和ちょう度が１５０以上、３７５以下（ＪＩＳ Ｋ２２２０．７準拠）であることが好ましく、２００以上、３４０以下であることがより好ましい。混和ちょう度が１５０以上であると、グリースが硬くないため低温始動性が良好である。一方、混和ちょう度が３７５以下であると、グリースが軟らかすぎることなく潤滑性が良好である。
【００２４】
本グリースは、フッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用される。フッ素化合物系冷媒としては、例えば、下記の分子式（Ａ）のようなフッ素化合物または飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
ＣpＯqＦrＲs （Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを示し、ｐは１〜８、ｑは０〜２、ｒは１〜１８、ｓは０〜１７の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜８であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
【００２５】
前記分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが１〜８のフッ素化合物を表している。炭素数が１〜８のフッ素化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。より好ましい性質とするためには、ｐは１〜６であることが好ましい。
分子式（Ａ）において、Ｃpで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合、炭素―酸素二重結合などが含まれる。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、その数は１以上であるが、１であるものが好ましい。
【００２６】
また、分子式（Ａ）において、Ｏqで表されるｑ個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基またはカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数ｑは、２であってもよく、２個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。
また、Ｏqにおけるｑが０であり分子中に酸素原子を含まない場合は、ｐは２〜８であって、分子中に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有する。すなわち、Ｃpで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合であることが必要である。
【００２７】
また、分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Ｒは、Ｈであることが好ましい。
上記のとおり、分子式（Ａ）で表されるフッ素化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物およびフッ化ケトン化合物などが好適なものとして挙げられる。また、その他のフッ素化合物系冷媒として、飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
以下、これらの化合物について説明する。
【００２８】
［不飽和フッ化炭化水素化合物］
本発明において、冷媒として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜８、ｑが０、ｒが１〜１６、ｓは０〜１５である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２〜６、より好ましくは炭素数３〜５の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ素化物を挙げることができる。
【００２９】
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテン類、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテン類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、炭素数２〜３の不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、トリフルオロエチレンなどのエチレンのフッ化物および各種プロペンのフッ化物が挙げられるが、プロペンのフッ化物がより好ましい。このプロペンのフッ化物としては、例えばペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）および１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）などを挙げることができるが、特に、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ１２２５ｙｅ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ１２３４ｙｆ）が好適である。
本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
［フッ化エーテル化合物］
本発明において、冷媒として用いられるフッ化エーテル化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜８、ｑが１〜２、ｒが１〜１８、ｓは０〜１７であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
このようなフッ化エーテル化合物として好ましくは、例えば、炭素数が２〜６で、１〜２個のエーテル結合を有し、アルキル基が直鎖状又は分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ素化物や、炭素数が３〜６で、１〜２個のエーテル結合を有する環状脂肪族エーテルのフッ素化物、フッ素化プロピレンオキシドの重合体、フッ素化エチレンオキシドの重合体、フッ素化プロピレンオキシドとフッ素化エチレンオキシドの共重合体を挙げることができる。
【００３２】
具体的には、１〜６個のフッ素原子が導入されたジメチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルエーテル、１〜１０個のフッ素原子が導入されたジエチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたジメトキシメタン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルエーテル類、１〜１２個のフッ素原子が導入されたメチルブチルエーテル類、１〜１２個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルエーテル類、１〜６個のフッ素原子が導入されたオキセタン、１〜６個のフッ素原子が導入された１，３−ジオキソラン、１〜８個のフッ素原子が導入されたテトラヒドロフラン、パーフルオロプロピレンオキシドの重合体、パーフルオロエチレンオキシドの重合体、パーフルオロプロピレンオキシドとパーフルオロエチレンオキシドの共重合体などを挙げることができる。
【００３３】
これらのフッ化エーテル化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルエーテル、ペンタフルオロジメチルエーテル、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（沸点５６℃）（旭硝子社製 アサヒクリン ＡＥ３０００）、ペルフルオロジメトキシメタン、１−トリフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエタン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（沸点６１℃）（３Ｍ社製 ＨＦＥ７１００）、ペルフルオロオキセタン、ペルフルオロ−１，３−ジオキソラン、ペンタフルオロオキセタンの各種異性体、テトラフルオロオキセタンの各種異性体、およびＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３（沸点５５℃）（ソルベイソレクシス社製 ガルデン ＨＴ５５）などが挙げられる。
このうち、適度な沸点を有するという観点より、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３が好ましい。
本発明においては、このフッ化エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
［フッ化アルコール化合物］
本発明において、冷媒として用いられる一般式（Ａ）で表されるフッ化アルコール化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが１〜８、ｑが１〜２、ｒが１〜１７、ｓは１〜１６であるフッ化アルコール化合物が挙げられる。
このようなフッ化アルコール化合物として好ましくは、例えば、炭素数が１〜８、好ましくは１〜６で、１〜２個の水酸基を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族アルコールのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたメチルアルコール、１〜５個のフッ素原子が導入されたエチルアルコール、１〜７個のフッ素原子が導入されたプロピルアルコール類、１〜９個のフッ素原子が導入されたブチルアルコール類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたペンチルアルコール類、１〜４個のフッ素原子が導入されたエチレングリコール、１〜６個のフッ素原子が導入されたプロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００３５】
これらのフッ化アルコール化合物としては、例えばモノフルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、ジフルオロエチルアルコールの各種異性体、トリフルオロエチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロエチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロエチルアルコール、ジフルオロプロピルアルコールの各種異性体、トリフルオロプロピルアルコールの各種異性体、テトラフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロプロピルアルコール、ジフルオロブチルアルコールの各種異性体、トリフルオロブチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロブチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロブチルアルコールの各種異性体、オクタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ノナフルオロブチルアルコール、ジフルオロエチレングリコールの各種異性体、トリフルオロエチレングリコール、テトラフルオロエチレングリコール、さらにはジフルオロプロピレングリコールの各種異性体、トリフルオロプロピレングリコールの各種異性体、テトラフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ化プロピレングリコール、およびこのフッ化プロピレングリコールに対応するフッ化トリメチレングリコールなどが挙げられる。
本発明においては、これらのフッ化アルコール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３６】
［フッ化ケトン化合物］
本発明において、冷媒として用いられるフッ化ケトン化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜８、ｑが１〜２、ｒが１〜１６、ｓは０〜１５であるフッ化ケトン化合物が挙げられる。
このようなフッ化ケトン化合物として好ましくは、例えば、炭素数が３〜８、好ましくは３〜６で、アルキル基が直鎖状又は分岐状の脂肪族ケトンのフッ素化物を挙げることができる。
【００３７】
具体的には、１〜６個のフッ素原子が導入されたアセトン、１〜８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたジエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルケトン、１〜１２個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルケトン類などが挙げられる。
これらのフッ化ケトン化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルケトン、ペンタフルオロジメチルケトン、ビス（ジフルオロメチル）ケトン、フルオロメチルトリフルオロメチルケトン、トリフルオロメチルメチルケトン、ペルフルオロメチルエチルケトン、トリフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチルペンタフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルケトン、およびＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２（沸点４９℃）（３Ｍ社製 ＮＯＶＥＣ６４９）などが挙げられる。
このうち、適度な沸点を有するという観点より、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２が好ましい。
本発明においては、これらのフッ化ケトン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
［飽和フッ化炭化水素化合物］
本発明において、冷媒として用いられる飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数１〜４のアルカンのフッ化物が好ましく、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３（沸点５５℃）（三井・デュポンフロロケミカル社製 バートレルＸＦ）、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（沸点４０℃）（ソルベイソレクシス社製 ソルカン ３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
このうち、適度な沸点を有するという観点より、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３が好ましい。
本発明においては、これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、上述した各種冷媒（式（Ａ）の化合物および飽和フッ化炭化水素化合物）は、１種を用いてもよくまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
ここで、本グリースが適用される軸受としては、アンギュラ玉軸受、深溝玉軸受、自動調心玉軸受、およびスラスト玉軸受などが挙げられるが、小型化・高速化に有利であり、ターボ機器軸受として一般的なアンギュラ玉軸受が好ましい。
【００４０】
本グリースを使用した場合、グリースのフッ素化合物系冷媒への流出が少ないので長期間に渡って軸受の潤滑性を維持することができる。また、グリースであるため潤滑油と違って回収系や貯留タンクを不要とできる場合も多く、軸受の周囲をコンパクトにすることができるので、ランキンサイクル（ターボ式等）を用いたエネルギー回収装置への適用も容易である。このようなエネルギー回収装置は、各種産業機械（化学プラント、石油精製プラント、製鉄所、機械製造工場、および熱処理工場など）や自動車に好適に用いられる。
【００４１】
以下に、本グリースを使用した軸受の一適用例を示す。
図１は、ランキンサイクルを利用した発電装置１００の概略を示す図である。このランキンサイクルでは、エンジンや各種産業機械の廃熱源１０からの熱を用いて蒸発器２０で冷媒蒸気を発生させ、発電タービン３０の回転翼を回転させる。発電タービン３０を通った冷媒は、凝縮器４０で液化され、ポンプ５０により再び蒸発器２０に導入され再び系内を循環する。発電タービン３０の回転翼にはシャフト６０が連接されて回転し、発電機７０により発電を行う。シャフト６０は軸受８０により回転可能に保持されている。本グリースは、この軸受８０に使用されている。
【００４２】
本グリースには、本発明の目的が達成される範囲内で必要に応じて、酸化防止剤、防錆剤、固体潤滑剤、充填剤、油性剤、金属不活性化剤、耐水剤、極圧剤、耐摩耗剤、粘度指数向上剤、着色剤等の添加剤を配合してもよい。
極圧剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛，ジアルキルジチオリン酸モリブデン，無灰系ジチオカーバメートや亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメートなどのチオカルバミン酸類、硫黄化合物（硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、硫化鉱油、チオリン酸類、チオテルペン類、ジアルキルチオジピロピオネート類等）、リン酸エステル、亜リン酸エステル、（トリクレジルホスフェート、トリフェニルフォスファイト等）などが挙げられる。油性剤としては、アルコール類、カルボン酸類、グリセライド類、エステル類などが挙げられる。これらの配合量としては、０．１質量％以上、５質量％以下程度（グリース全量基準）が好ましい。
【００４３】
酸化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、硫黄系・ＺｎＤＴＰなどの過酸化物分解剤等が挙げられ、これらは、通常０．０５質量％以上１０質量％以下の割合で使用される。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸亜鉛、コハク酸エステル、コハク酸誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、亜硝酸ナトリウム、石油スルホネート、ソルビタンモノオレエート、脂肪酸石けん、およびアミン化合物等が挙げられる。
固体潤滑剤としては、ポリイミド、ＰＴＦＥ、黒鉛、金属酸化物、窒化硼素、メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）、および二硫化モリブデン等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの記載内容に何ら制限されるものではない。
〔実施例１から３まで、比較例１から３まで〕
実施例および比較例の各グリースを、以下の表１、表２に示す配合で調製し、４種のフッ素化合物系冷媒に接触した状態でグリースからの基油の流出特性を評価した。評価結果も表１、表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
※１ テトラアルキルジフェニルエーテル：アルキル基は炭素数８〜１２の混合物，４０℃動粘度１００ｍｍ２／ｓ
※２ ポリアルファオレフィン：４０℃動粘度４６．７ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度７．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１３７
※３ ウレアＡ（脂環式）：シクロヘキシルアミンとメチレンジイソシアネートの反応物
※４ ウレアＢ（脂肪族）：ステアリルアミンとメチレンジイソシアネートの反応物
※５ ウレアＣ（脂肪族）：オクチルアミンとメチレンジイソシアネートの反応物
なお、上記各ウレア（ジウレア）は、以下のようにして製造した（グリースの製造も兼ねている）。
まず、基油の半量にアミンを溶解したもの（ａ）を調製し、次に基油の残りの半量にメチレンジイソシアネートを溶解したもの（ｂ）を調製した。そして、（ａ）と（ｂ）を混合して反応させた。その後、１６０℃から１７０℃程度になるまで加熱撹拌し、温度を保持しながらさらに１時間攪拌した。その後、冷却して酸化防止剤および防錆剤を添加し、さらにミリング処理・脱泡処理を行ってグリースを得た。
※６ 冷媒Ａ：Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（沸点６１℃）（３Ｍ社製 ＨＦＥ７１００）
※７ 冷媒Ｂ：ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２（沸点４９℃）（３Ｍ社製 ＮＯＶＥＣ６４９）
※８ 冷媒Ｃ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（沸点５６℃）（旭硝子社製 アサヒクリン ＡＥ３０００）
※９ 冷媒Ｄ：ＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３（沸点５５℃）（ソルベイソレクシス社製 ガルデン ＨＴ５５）
※１０ 冷媒Ｅ：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（沸点４０℃）（ソルベイソレクシス社製 ソルカン ３６５ｍｆｃ）
【００４８】
〔評価方法〕
（１）ちょう度
ＪＩＳ Ｋ ２２２０．７に準拠して測定した。
（２）グリースの流出特性（冷媒接触試験）
上述の各表に示す基油と増ちょう剤および添加剤を用いて各グリースを調製した後、特願２０１０−１５１０１６号「グリース評価方法」に準拠して、各グリース中の基油の冷媒への流出性を評価した。具体的には以下の通りである。
評価対象となる各グリースに対して、該グリースの成分として用いた基油を別途用意した。該グリースと該基油を質量比１：２０となるように採取し、ホモジナイザーによって十分に混合した。次に、予め内部を洗浄した透明容器（図２）内に前記希釈グリース５０ｇと前記評価対象冷媒９ｇとを入れ、蓋２ｂによって内部を気密に覆った。この時点では、図３(ａ)に示すように、評価試料Ｓは、評価対象冷媒Ｒからなる層と希釈グリースＧからなる層とに分離するものの、希釈グリースＧの成分中の基油は分離することなく、希釈グリースＧからなる層中に存在していた。なお、蓋２ｂに設けられた配管６のバルブ８については、これらを共に閉じておく。次いで、撹枠翼３ｃで分離槽２内を撹枠し、希釈グリースと評価対象冷媒とを均一に混合して、評価試料とした。そして、攪拌しながら室温２時間、１１０℃２時間のサイクル運転を６回繰り返し、合計２４時間の実験を行った。その後、室温状態で２４時間静置し、評価試料を安定化させた。すると、図３(ｂ)に示すように、基油Ｂと評価対象冷媒Ｒが分離した。
そこで、希釈グリースＧから分離した基油Ｂの層の割合を測定し、基油分離率を求めた。具体的には、図３（ｂ）で示される透明な分離槽２の外側から、分離した基油Ｂの層の高さＨ１と希釈グリースＧの層の高さＨ２とをメジャー等によって直接測定した。そして、得られた測定値から、以下の式に基づいて、基油分離率を求めた。
基油分離率＝{Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２）｝×１００
実用上は、この基油分離率が２５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。理想的には０％である。
【００４９】
〔評価結果〕
表１に示す結果より、各実施例における本発明のグリースは、所定の基油と増ちょう剤を含んで製造されているので、いずれも基油分離率が低い。それ故、本発明の基油をフッ素化合物系冷媒雰囲気下で軸受に使用しても長期間に渡って潤滑性を維持できることが理解できる。これに対して、表２に示す結果より、各比較例におけるグリースは、基油がエーテル系化合物ではないので、いずれも基油分離率が高い。それ故、各比較例のグリースをフッ素化合物系冷媒雰囲気中で軸受に使用することは困難である。
【符号の説明】
【００５０】
１…分離評価装置
２…分離槽（分離容器）
３…攪拌機
４…ヒータ
５…制御装置
Ｓ…評価試料
Ｒ…評価対象冷媒
Ｇ…希釈グリース
Ｂ…基油
１０…廃熱源
２０…蒸発器
３０…発電タービン
４０…凝縮器
５０…ポンプ
６０…シャフト
７０…発電機
８０…軸受
１００…発電装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル系基油とウレア増ちょう剤とを含む軸受用グリースであって、
フッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用されることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項２】
請求項１に記載の軸受用グリースにおいて、
前記基油が芳香族エーテル系基油であることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項３】
請求項２に記載の軸受用グリースにおいて、
前記芳香族エーテル系基油がアルキルフェニルエーテル系基油およびジフェニルエーテル系基油のうち少なくともいずれかであることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
前記ウレア増ちょう剤がメチレンジイソシアネートと炭素数６以上、１２以下の脂肪族モノアミンとの反応物であることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
該グリースの混和ちょう度が２００以上、３８０以下であることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
前記フッ素化合物系冷媒が下記分子式（Ａ）で表されるフッ素化合物または飽和フッ化炭化水素化合物である
ことを特徴とする軸受用グリース。
ＣpＯqＦrＲs （Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを示し、ｐは１〜８、ｑは０〜２、ｒは１〜１８、ｓは０〜１７の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜８であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
前記フッ素化合物系冷媒が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３から選ばれる少なくともいずれか１つの化合物であることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項８】
請求項７に記載の軸受用グリースにおいて、
前記フッ素化合物系冷媒が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３から選ばれる少なくともいずれか１つの化合物であることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
該軸受がランキンサイクルに使用されるものであることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項１０】
請求項９に記載の軸受用グリースにおいて、
該軸受がターボ式のランキンサイクルに使用されるものであることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項１】
エーテル系基油とウレア増ちょう剤とを含む軸受用グリースであって、
フッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用されることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項２】
請求項１に記載の軸受用グリースにおいて、
前記基油が芳香族エーテル系基油であることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項３】
請求項２に記載の軸受用グリースにおいて、
前記芳香族エーテル系基油がアルキルフェニルエーテル系基油およびジフェニルエーテル系基油のうち少なくともいずれかであることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
前記ウレア増ちょう剤がメチレンジイソシアネートと炭素数６以上、１２以下の脂肪族モノアミンとの反応物であることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
該グリースの混和ちょう度が２００以上、３８０以下であることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
前記フッ素化合物系冷媒が下記分子式（Ａ）で表されるフッ素化合物または飽和フッ化炭化水素化合物である
ことを特徴とする軸受用グリース。
ＣpＯqＦrＲs （Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを示し、ｐは１〜８、ｑは０〜２、ｒは１〜１８、ｓは０〜１７の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜８であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
前記フッ素化合物系冷媒が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３から選ばれる少なくともいずれか１つの化合物であることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項８】
請求項７に記載の軸受用グリースにおいて、
前記フッ素化合物系冷媒が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３−（ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３から選ばれる少なくともいずれか１つの化合物であることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
該軸受がランキンサイクルに使用されるものであることを特徴とする軸受用グリース。
【請求項１０】
請求項９に記載の軸受用グリースにおいて、
該軸受がターボ式のランキンサイクルに使用されるものであることを特徴とする軸受用グリース。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１３６６５１（Ｐ２０１２−１３６６５１Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９０７１５（Ｐ２０１０−２９０７１５）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
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