近赤外線吸収色素及び近赤外線遮断フィルター
【課題】質量吸光係数の大きいジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素と該色素を用いて作製した耐湿熱性に優れる近赤外線遮断フィルターを提供すること。
【解決手段】フルオロアルキル基が置換したホウ酸アニオン又はリン酸アニオンを用いたジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素及び該色素を用いた近赤外線遮断フィルターである。該色素を用いた近赤外線遮断フィルターは耐湿熱性に優れるため、長期にわたって近赤外線吸収能力が低下しないものである。
【解決手段】フルオロアルキル基が置換したホウ酸アニオン又はリン酸アニオンを用いたジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素及び該色素を用いた近赤外線遮断フィルターである。該色素を用いた近赤外線遮断フィルターは耐湿熱性に優れるため、長期にわたって近赤外線吸収能力が低下しないものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外光領域に吸収を有するジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素と該色素を用いた近赤外線遮断フィルターに関し、さらに詳細には、近赤外線吸収効果に優れた近赤外吸収色素及び耐湿熱性に優れた近赤外線遮断フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの大型化、薄型化の要求が高まる中、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略記する）が一般に広く普及し始めている。
【０００３】
ＰＤＰからは近赤外線が放出され、近赤外線リモコンを使用した電子機器が誤動作を起こしてしまうことから、近赤外線吸収色素を用いたフィルターで近赤外線を遮断する必要がある。また、光学レンズ、自動車用ガラス、建材用ガラス等の用途にも近赤外線遮断フィルターが広く利用されている。
【０００４】
これらの用途に用いられる、近赤外線遮断フィルターは、可視光領域を透過しつつ、効果的に近赤外光領域を吸収し、更に、耐湿熱性の高い特性が求められる。従来では、ジイモニウム塩を含有する各種近赤外線遮断フィルターが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
該公報には、ジイモニウム塩系の近赤外線吸収色素が各種例示されているが、アニオン成分がビス（ヘキサフルオロアンチモン酸）であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム塩が一般的に用いられている。
【０００６】
しかしながら、該色素を用いた近赤外線遮断フィルターは、耐湿熱性が不十分である。これはアニオンであるヘキサフルオロアンチモン酸イオンが水分の影響を受けやすく、ジイモニウム塩の安定性が悪いためである。これにより、ジイモニウム塩が分解して近赤外線吸収能力が低下する欠点があった。さらに、分解により生成したアミニウム塩が可視光線領域に吸収を生じることから、可視光透過率が低下し、黄色に呈色して色調を損なってしまう欠点があった。
【０００７】
これらの欠点は、特にジイモニウム塩のアニオンが無機系イオンである近赤外吸収色素において顕著に見られるため、例えば、特許文献２では有機系イオンであるスルホンイミドをアニオン成分としたジイモニウム塩が開示されている。
【０００８】
しかしながら、スルホンイミド等の有機系イオンは分子量が大きいため、質量吸光係数が小さくなる。その結果、近赤外線遮断フィルターなどに使用する際、十分な近赤外線遮断能を得るには色素使用量が多くなり、コストが掛かるといった欠点があった。
【０００９】
特許文献３には、アニオンにアリール基とハロゲン原子が置換したホウ素アニオンとジイモニウムカチオンからなる近赤外吸収色素の記載がある。これは無機系イオンであるホウ素酸アニオンに、有機基であるアリール基を導入することで、耐湿熱性を改善している。しかし、スルホンイミドイオンと同様にアニオンの分子量が大きいため、十分な質量吸光係数が得られない欠点があった。
【００１０】
以上より、質量吸光係数の大きい近赤外線吸収色素と該色素を用いて作製した耐湿熱性に優れる近赤外線遮断フィルターが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１８０９２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３６７４号公報
【特許文献３】特開２００８−２２４９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、質量吸光係数の大きい近赤外線吸収色素と該色素を用いて作製した耐湿熱性に優れる近赤外線遮断フィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、フルオロアルキル基が置換したホウ酸アニオン又はリン酸アニオンであるジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素及び該色素を用いた近赤外線遮断フィルターが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１５】
第一の発明は、下記一般式（１）又は（２）で表されるジイモニウム塩からなることを特徴とする近赤外線吸収色素である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
（式（１）又は（２）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を示し、Ｘ−はＲａｍＢＦ４−ｍ−、ＲｂｎＰＦ６−ｎ−を示す。Ｒａ又はＲｂはフルオロアルキル基を示す。ｍは１〜４、ｎは１〜６の整数である。）
【００１８】
第二の発明は、Ｒａ又はＲｂが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることを特徴とする第一の発明に記載の近赤外線吸収色素である。
【００１９】
第三の発明は、Ｒａ又はＲｂがトリフルオロメチル基であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の近赤外線吸収色素である。
【００２０】
第四の発明は、第一から第三の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収色素を含有させてなることを特徴とする近赤外線遮断フィルターである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素は質量吸光係数が大きく、該色素を用いた近赤外線遮断フィルターは耐湿熱性に優れるものであり、長期にわたって高い近赤外線吸収能力を維持することが可能な近赤外線遮断フィルターを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のジイモニウム塩について説明する。
【００２３】
本発明の近赤外線吸収色素は、下記一般式（１）又は（２）で表されるジイモニウム塩である。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記一般式（１）又は（２）中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を示し、Ｘ−はＲａｍＢＦ４−ｍ−、ＲｂｎＰＦ６−ｎ−を示す。Ｒａ又はＲｂはフルオロアルキル基を示す。ｍは１〜４、ｎは１〜６の整数である。
【００２７】
前期ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。前期有機基は、フェニル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基、シクロアルキル環を有するアルキル基が挙げられる。
【００２８】
置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
【００２９】
置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のフッ化アルキル基は下記一般式（３）で表される。
【００３０】
【化５】
【００３１】
上記一般式（３）中、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは１〜１２の整数、ｑは１〜２５の整数を示す。
【００３２】
上記ハロゲン原子としては特に限定はないが、一般式（１）又は（２）を用いた近赤外線遮断フィルターの耐湿熱性を向上させる効果に優れる点から、特にフッ素原子、すなわちフッ化アルキル基が好ましい。
【００３３】
上記フッ化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、２−トリフルオロメチル−ペルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
上記置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基としては特に限定はないが、例えばプロピオニトリル基、ブチロニトリル基、ペンチルニトリル基、１−メチルプロピオニトリル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノニトリル基であり、置換されているシアノ基の数は１〜３個が好ましい。
【００３５】
上記置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２-メトキシエトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシヘキシル基、メトキシオクチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシヘキシル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシヘキシル基、ブトキシエチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基である。
【００３６】
上記置換基を有してもよい直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基としては、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニル−α−メチルプロピル基、フェニル−β−メチルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、また、フェニル基にアルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。
【００３７】
上記シクロアルキル環を有するアルキル基は下記一般式（４）で表わされる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
上記一般式（４）中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、ｒは３〜１２の整数を示す。
【００４０】
上記一般式（４）中、Ａは炭素数１〜４が好ましく、ｒは５〜８が好ましく、特に５又は６が好ましく挙げられる。具体的には、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基、４−シクロヘキシルブチル基等が挙げられる。特に好ましくはシクロヘキシルメチル基である。
【００４１】
上記一般式（１）又は（２）中のＸ−はＲａｍＢＦ４−ｍ−、ＲｂｎＰＦ６−ｎ−を示す。ｍは１〜４、ｎは１〜６の整数である。耐湿熱性より、ＲａｍＢＦ４−ｍ−が好ましく挙げられる。また、質量吸光係数よりｎ及びｍが１又は２であるものが好ましく、特にｎ及びｍが１であるものが好ましく挙げられる。
【００４２】
Ｒａ又はＲｂはフルオロアルキル基であり、炭素数１〜４のフルオロ基がより好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１又は２のパーフルオロアルキル基が特に好ましく挙げられる。Ｒａ又はＲｂの具体例としては、トリフルオロメチル基（ＣＦ３基）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５基）、ヘプタフルオロプロピル基（Ｃ３Ｆ７基）、ノナフルオロブチル基（Ｃ４Ｆ９基）等が挙げられ、トリフルオロメチル基（ＣＦ３基）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５基）が好ましく挙げられ、トリフルオロメチル基（ＣＦ３基）が特に好ましく挙げられる。
【００４３】
Ｒａ又はＲｂがアルキル基では、耐水性に劣り、また、電気陰性度が低いため、ジイモニウム塩が得られにくくなる。これに対し、フッ素が置換しているアルキル基では、耐水性に優れ、かつ、電子吸引性のフッ化アルキルにより電気陰性度が高くなるため、２価のジイモニウム塩が得られやすくなる。
【００４４】
Ｘ−の具体例としては、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、Ｃ３Ｆ７ＢＦ３−、（ＣＦ３）２ＢＦ２−、（ＣＦ３）３ＢＦ−、（ＣＦ３）４−Ｂ、ＣＦ３ＰＦ５−、Ｃ２Ｆ５ＰＦ５−、Ｃ３Ｆ７ＰＦ５−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ−、（ＣＦ３）５−Ｐ等が挙げられ、質量吸光係数に優れる点よりＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＣＦ３ＰＦ５−、Ｃ２Ｆ５ＰＦ５−、が好ましく挙げられ、ＣＦ３ＢＦ３−が特に好ましく挙げられる。
【００４５】
アニオンとして本発明のＲａｍＢＦ４−ｍ−、ＲｂｎＰＦ６−ｎ−を有するジイモニウム塩を用いた近赤外遮断フィルターの耐湿熱性が向上する理由として、従来、近赤外遮断フィルムに用いるジイモニウム塩のアニオンは、主にＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等の無機アニオンが用いられているが、これらのアニオンは水分の影響を受けやすいため、ジイモニウム塩の安定性が悪くなる。これに対し、本発明で用いられるアニオンは電子吸引性のフッ化アルキル基を置換した無機アニオンであり、アニオンの耐水性を向上させたことで、優れた耐湿熱性を有する近赤外遮断フィルターが得られる。さらに、置換する有機基の分子量を小さくすることで、質量吸光係数の優れた近赤外線吸収色素が得られ、より安価な近赤外線遮断フィルターの製造に資するものである。
【００４６】
本発明の一般式（１）で表されるジイモニウム塩は、例えば特許文献（特公昭４３−２５３３５）に記載された方法に準じた方法で製造することができる。即ち、ｐ−フェニレンジアミンと１−クロロ−４−ニトロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより下記一般式（５）であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンを得ることができる。
【００４７】
【化７】
【００４８】
上記一般式（５）で表されるアミノ体をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する）等の極性溶媒中、Ｒ１〜Ｒ１４に対応するヨウ化物と、脱ヨウ素化剤としてアルキル金属の炭酸塩を加え、３０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。得られたものにＸ−の銀塩を加え、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル等の有機溶媒中、温度３０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で反応させ、析出した銀を濾別した後、水、酢酸エチル、ヘキサン等の溶媒を加え生じた沈殿を濾別して、ジイモニウム塩を得ることができる。
【００４９】
Ｘ−の銀塩の合成方法は、Ｘ−のカリウム塩（ＫＸ）とＡｇＮＯ３との塩交換で得ることができる。Ｘ−のカリウム塩（ＫＸ）は例えば文献（Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０，８２，５２９８−５３０１）に記載された方法に準じた方法で製造することができる。
即ち、（ＣＨ３）３Ｓｎ−Ｓｎ（ＣＨ３）３とＣＦ３Ｉをモル比１：１で混合し、−１９６℃から２０℃まで６時間かけて徐々に温度を上げて撹拌しながら反応させ、（ＣＨ３）３ＳｎＣＦ３を得る。得られた（ＣＨ３）３ＳｎＣＦ３とＢＦ３をモル比１：１で混合させて反応し、（ＣＨ３）３Ｓｎ＋［ＣＦ３ＢＦ３］−を得る。（ＣＨ３）３Ｓｎ＋［ＣＦ３ＢＦ３］−とフッ化カリウムを反応させて、Ｋ［ＣＦ３ＢＦ３］を得る。
これより得られたＫ［ＣＦ３ＢＦ３］とＡｇＮＯ３を用いて塩交換することで、Ａｇ［ＣＦ３ＢＦ３］を得ることができる。
同様の方法により、ＢＦ３をＰＦ５に代えることで、Ａｇ［ＣＦ３ＰＦ５］を得ることができ、ＣＦ３ＩをＣ２Ｆ５Ｉに代えることで、Ａｇ［Ｃ２Ｆ５ＢＦ３］、Ａｇ［Ｃ２Ｆ５ＰＦ５］を得ることができる。また、ＢＦ３をＫ［ＣＦ３ＢＦ３］等とすることで、Ｋ［（ＣＦ３）２ＢＦ２］、Ｋ［（ＣＦ３）３ＢＦ］、Ｋ［（ＣＦ３）４Ｂ］を得ることができる。
【００５０】
本発明のジイモニウム塩は、アニオンにＲａｍＢＦ４−ｍ−、ＲｂｎＰＦ６−ｎ−を用いることで、質量吸光係数が大きい近赤外線吸収色素が得られ、それを用いた近赤外線遮断フィルターは耐湿熱性に優れる特徴を有する。
【００５１】
本発明のジイモニウム塩は、近赤外線吸収色素として有用であり、これを利用し、キャスト法や溶融押し出し法等の公知の方法により、近赤外線遮断フィルターを作製することができる。
【００５２】
このうちキャスト法は、本発明のジイモニウム塩を高分子樹脂及び溶剤を混合させた後、ポリエステルやポリカーボネート等の透明なフィルム、パネル又はガラス基板上に該溶液を塗布、乾燥させてフィルム状に成膜させる方法である。
【００５３】
上記樹脂としては、透明な樹脂が用いられ、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイソシアネート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また、上記溶媒としては、樹脂を溶解することが可能であれば特に限定はされないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶剤又はこれらを混合させた溶媒を用いることができる。
【００５５】
溶融押し出し法は、本発明のジイモニウム塩を高分子樹脂中に、溶融、混錬させた後、押し出し成型によりパネル状に成型させるものである。
【００５６】
上記樹脂としては、透明な樹脂が用いられ、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００５７】
近赤外層の厚みは、０．３〜５０．０μｍの範囲にすることが好ましい。０．３μｍ未満では、近赤外線吸収能が不十分であり、５０．０μｍ超では、成形時における有機溶媒が残留してしまう欠点がある。
【００５８】
本発明のジイモニウム塩は、近赤外線吸収色素としてこれを単独で用いるか、或いは、波長８５０ｎｍ付近の近赤外線吸収性能を補うため、フタロシアニン類、ジチオール系金属錯体、スクアリリウム系金属錯体等の公知色素を添加させて用いることもできる。また、耐光性を向上させるためにベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収色素を添加して用いてもよい。
【００５９】
特に８５０nm付近に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する色素を配合すると、ジイモニウム塩の最大吸収波長（λｍａｘ）が１０００ｎｍ付近にあることから、幅広い領域の近赤外を効率よく吸収でき、使用する色素量を少なくすることができる。そのため、コストが低減できる、色素の劣化が生じにくくなる、近赤外遮断フィルムを製造する際に色素を有機溶媒に十分溶解させることができる等の利点がある。
【００６０】
本発明の近赤外線遮断フィルターの近赤外線透過率は、近赤外線吸収色素であるジイモニウム塩の高分子樹脂に対する混合率を変えることで制御でき、該色素の高分子樹脂に対する混合率は０．０１〜３０％の範囲である。混合率が０．０１％未満の場合は近赤外線遮断能力が不十分であり、３０％以上の場合は可視光線透過率が低下する欠点がある。
【００６１】
本発明のジイモニウム塩である近赤外線吸収色素は、そのアニオン成分が、分子量の小さい有機基を置換した無機アニオンであり、該色素を用いた近赤外線遮断フィルターは、耐湿熱性に優れ、長期にわたって高い赤外線吸収能力を有する特徴がある。
【実施例】
【００６２】
以下、発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
ジメチルホルムアミド２００部に、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）を１０部及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部を加え、６０℃で３時間反応させて、生成した銀をろ別した。
ついで、得られたろ液に水２００部を添加し、生成した沈殿物をろ過後、乾燥を行い、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンを２７．０部得た。
【００６４】
次に、アクリルラッカー系樹脂（綜研化学（株）登録商標フォレットＧＳ−１０００）３０部にメチルエチルケトン４３部及びトルエン２３部を加えた溶液に、該ジイモニウム塩３部を溶解させた。この溶液を、隙間寸法２００μｍのバーコーターを使用して、市販のポリエステル樹脂フィルム（厚み５０μｍ）上に塗布した。得られたフィルムを温度１００℃で３分乾燥させて、近赤外線遮断フィルターを得た。
【００６５】
（実施例２）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３）２ＢＦ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００６６】
（実施例３）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３）３ＢＦ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００６７】
（実施例４）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３）４Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００６８】
（実施例５）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（ＡｇＣＦ３ＰＦ５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００６９】
（実施例６）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７０】
（実施例７）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３）２ＢＦ２）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７１】
（実施例８）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３）３ＢＦ）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７２】
（実施例９）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３）４Ｂ）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７３】
（実施例１０）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（ＡｇＣＦ３ＰＦ５）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７４】
（比較例１）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７５】
（比較例２）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７６】
（比較例３）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀（ＡｇＢ（Ｃ６Ｆ５）４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７７】
（比較例４）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７８】
（比較例５）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、
ビス（フルオロスルホニル）イミド酸銀（Ａｇ（ＦＳＯ２）２Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７９】
（比較例６）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００８０】
（比較例７）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００８１】
（比較例８）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀（ＡｇＢ（Ｃ６Ｆ５）４）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
（比較例９）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００８２】
（比較例１０）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、
ビス（フルオロスルホニル）イミド酸銀（Ａｇ（ＦＳＯ２）２Ｎ）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００８３】
実施例１〜１０、比較例１〜１０より得られたジイモニウム塩の極大吸収波長（λｍａｘ）（溶媒：アセトニトリル）における質量吸光係数を測定した。質量吸光係数（ｌ／ｇ・ｃｍ）は、１グラム当たりの吸光度を表し、吸光度を濃度（ｇ／ｌ）で割って求めた。
また、得られた近赤外線遮断フィルターを温度６０℃、湿度９５％の雰囲気下に保存して耐湿熱性試験を行い、波長９５０ｎｍ及び４８０ｎｍにおける透過率を測定した。耐湿熱性の評価は、試験前後の透過率の差が３％未満の場合は◎、３％以上〜６％未満の場合は○、６％以上〜９％未満の場合は△、９％以上の場合は×とした。質量吸光係数と耐湿熱性試験の結果を表１，２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１より、実施例１〜５において、質量吸光係数は有機基が置換した無機アニオンを用いた比較例３より３０〜４０程度大きく、無機アニオンを用いた比較例１，２や分子量の小さい有機アニオンを用いた比較例４，５と同等に大きく、かつ、耐湿熱性は比較例１〜５よりも優れていることがわかる。
表２より、実施例６〜１０において、質量吸光係数は有機基が置換した無機アニオンを用いた比較例８より３０〜４０程度大きく、無機アニオンを用いた比較例６，７や分子量の小さい有機アニオンを用いた比較例９，１０と同等に大きく、かつ、耐湿熱性は比較例６〜１０よりも優れていることがわかる。
以上のように、本発明の近赤外線色素は質量吸光係数が大きく、かつ、該色素を用いた近赤外線遮断フィルターは耐湿熱性に優れていることが明らかになった。特にアニオンにＣＦ３ＢＦ３アニオンを用いたものでは質量吸光係数が大きく、耐湿熱性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素を用いた近赤外線遮断フィルターは耐湿熱性に優れ、長期にわたって近赤外線吸収能力が低下しないものであり、ＰＤＰ用、自動車ガラス用、建材ガラス用等種々の用途に用いることが可能であり、特にＰＤＰ用近赤外線遮断フィルターとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１で作製した近赤外線遮断フィルターの透過率を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外光領域に吸収を有するジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素と該色素を用いた近赤外線遮断フィルターに関し、さらに詳細には、近赤外線吸収効果に優れた近赤外吸収色素及び耐湿熱性に優れた近赤外線遮断フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの大型化、薄型化の要求が高まる中、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略記する）が一般に広く普及し始めている。
【０００３】
ＰＤＰからは近赤外線が放出され、近赤外線リモコンを使用した電子機器が誤動作を起こしてしまうことから、近赤外線吸収色素を用いたフィルターで近赤外線を遮断する必要がある。また、光学レンズ、自動車用ガラス、建材用ガラス等の用途にも近赤外線遮断フィルターが広く利用されている。
【０００４】
これらの用途に用いられる、近赤外線遮断フィルターは、可視光領域を透過しつつ、効果的に近赤外光領域を吸収し、更に、耐湿熱性の高い特性が求められる。従来では、ジイモニウム塩を含有する各種近赤外線遮断フィルターが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
該公報には、ジイモニウム塩系の近赤外線吸収色素が各種例示されているが、アニオン成分がビス（ヘキサフルオロアンチモン酸）であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム塩が一般的に用いられている。
【０００６】
しかしながら、該色素を用いた近赤外線遮断フィルターは、耐湿熱性が不十分である。これはアニオンであるヘキサフルオロアンチモン酸イオンが水分の影響を受けやすく、ジイモニウム塩の安定性が悪いためである。これにより、ジイモニウム塩が分解して近赤外線吸収能力が低下する欠点があった。さらに、分解により生成したアミニウム塩が可視光線領域に吸収を生じることから、可視光透過率が低下し、黄色に呈色して色調を損なってしまう欠点があった。
【０００７】
これらの欠点は、特にジイモニウム塩のアニオンが無機系イオンである近赤外吸収色素において顕著に見られるため、例えば、特許文献２では有機系イオンであるスルホンイミドをアニオン成分としたジイモニウム塩が開示されている。
【０００８】
しかしながら、スルホンイミド等の有機系イオンは分子量が大きいため、質量吸光係数が小さくなる。その結果、近赤外線遮断フィルターなどに使用する際、十分な近赤外線遮断能を得るには色素使用量が多くなり、コストが掛かるといった欠点があった。
【０００９】
特許文献３には、アニオンにアリール基とハロゲン原子が置換したホウ素アニオンとジイモニウムカチオンからなる近赤外吸収色素の記載がある。これは無機系イオンであるホウ素酸アニオンに、有機基であるアリール基を導入することで、耐湿熱性を改善している。しかし、スルホンイミドイオンと同様にアニオンの分子量が大きいため、十分な質量吸光係数が得られない欠点があった。
【００１０】
以上より、質量吸光係数の大きい近赤外線吸収色素と該色素を用いて作製した耐湿熱性に優れる近赤外線遮断フィルターが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１８０９２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３６７４号公報
【特許文献３】特開２００８−２２４９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、質量吸光係数の大きい近赤外線吸収色素と該色素を用いて作製した耐湿熱性に優れる近赤外線遮断フィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、フルオロアルキル基が置換したホウ酸アニオン又はリン酸アニオンであるジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素及び該色素を用いた近赤外線遮断フィルターが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１５】
第一の発明は、下記一般式（１）又は（２）で表されるジイモニウム塩からなることを特徴とする近赤外線吸収色素である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
（式（１）又は（２）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を示し、Ｘ−はＲａｍＢＦ４−ｍ−、ＲｂｎＰＦ６−ｎ−を示す。Ｒａ又はＲｂはフルオロアルキル基を示す。ｍは１〜４、ｎは１〜６の整数である。）
【００１８】
第二の発明は、Ｒａ又はＲｂが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることを特徴とする第一の発明に記載の近赤外線吸収色素である。
【００１９】
第三の発明は、Ｒａ又はＲｂがトリフルオロメチル基であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の近赤外線吸収色素である。
【００２０】
第四の発明は、第一から第三の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収色素を含有させてなることを特徴とする近赤外線遮断フィルターである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素は質量吸光係数が大きく、該色素を用いた近赤外線遮断フィルターは耐湿熱性に優れるものであり、長期にわたって高い近赤外線吸収能力を維持することが可能な近赤外線遮断フィルターを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のジイモニウム塩について説明する。
【００２３】
本発明の近赤外線吸収色素は、下記一般式（１）又は（２）で表されるジイモニウム塩である。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記一般式（１）又は（２）中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を示し、Ｘ−はＲａｍＢＦ４−ｍ−、ＲｂｎＰＦ６−ｎ−を示す。Ｒａ又はＲｂはフルオロアルキル基を示す。ｍは１〜４、ｎは１〜６の整数である。
【００２７】
前期ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。前期有機基は、フェニル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基、シクロアルキル環を有するアルキル基が挙げられる。
【００２８】
置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
【００２９】
置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のフッ化アルキル基は下記一般式（３）で表される。
【００３０】
【化５】
【００３１】
上記一般式（３）中、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは１〜１２の整数、ｑは１〜２５の整数を示す。
【００３２】
上記ハロゲン原子としては特に限定はないが、一般式（１）又は（２）を用いた近赤外線遮断フィルターの耐湿熱性を向上させる効果に優れる点から、特にフッ素原子、すなわちフッ化アルキル基が好ましい。
【００３３】
上記フッ化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、２−トリフルオロメチル−ペルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
上記置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基としては特に限定はないが、例えばプロピオニトリル基、ブチロニトリル基、ペンチルニトリル基、１−メチルプロピオニトリル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノニトリル基であり、置換されているシアノ基の数は１〜３個が好ましい。
【００３５】
上記置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２-メトキシエトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシヘキシル基、メトキシオクチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシヘキシル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシヘキシル基、ブトキシエチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基である。
【００３６】
上記置換基を有してもよい直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基としては、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニル−α−メチルプロピル基、フェニル−β−メチルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、また、フェニル基にアルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。
【００３７】
上記シクロアルキル環を有するアルキル基は下記一般式（４）で表わされる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
上記一般式（４）中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、ｒは３〜１２の整数を示す。
【００４０】
上記一般式（４）中、Ａは炭素数１〜４が好ましく、ｒは５〜８が好ましく、特に５又は６が好ましく挙げられる。具体的には、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基、４−シクロヘキシルブチル基等が挙げられる。特に好ましくはシクロヘキシルメチル基である。
【００４１】
上記一般式（１）又は（２）中のＸ−はＲａｍＢＦ４−ｍ−、ＲｂｎＰＦ６−ｎ−を示す。ｍは１〜４、ｎは１〜６の整数である。耐湿熱性より、ＲａｍＢＦ４−ｍ−が好ましく挙げられる。また、質量吸光係数よりｎ及びｍが１又は２であるものが好ましく、特にｎ及びｍが１であるものが好ましく挙げられる。
【００４２】
Ｒａ又はＲｂはフルオロアルキル基であり、炭素数１〜４のフルオロ基がより好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１又は２のパーフルオロアルキル基が特に好ましく挙げられる。Ｒａ又はＲｂの具体例としては、トリフルオロメチル基（ＣＦ３基）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５基）、ヘプタフルオロプロピル基（Ｃ３Ｆ７基）、ノナフルオロブチル基（Ｃ４Ｆ９基）等が挙げられ、トリフルオロメチル基（ＣＦ３基）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５基）が好ましく挙げられ、トリフルオロメチル基（ＣＦ３基）が特に好ましく挙げられる。
【００４３】
Ｒａ又はＲｂがアルキル基では、耐水性に劣り、また、電気陰性度が低いため、ジイモニウム塩が得られにくくなる。これに対し、フッ素が置換しているアルキル基では、耐水性に優れ、かつ、電子吸引性のフッ化アルキルにより電気陰性度が高くなるため、２価のジイモニウム塩が得られやすくなる。
【００４４】
Ｘ−の具体例としては、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、Ｃ３Ｆ７ＢＦ３−、（ＣＦ３）２ＢＦ２−、（ＣＦ３）３ＢＦ−、（ＣＦ３）４−Ｂ、ＣＦ３ＰＦ５−、Ｃ２Ｆ５ＰＦ５−、Ｃ３Ｆ７ＰＦ５−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ−、（ＣＦ３）５−Ｐ等が挙げられ、質量吸光係数に優れる点よりＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＣＦ３ＰＦ５−、Ｃ２Ｆ５ＰＦ５−、が好ましく挙げられ、ＣＦ３ＢＦ３−が特に好ましく挙げられる。
【００４５】
アニオンとして本発明のＲａｍＢＦ４−ｍ−、ＲｂｎＰＦ６−ｎ−を有するジイモニウム塩を用いた近赤外遮断フィルターの耐湿熱性が向上する理由として、従来、近赤外遮断フィルムに用いるジイモニウム塩のアニオンは、主にＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等の無機アニオンが用いられているが、これらのアニオンは水分の影響を受けやすいため、ジイモニウム塩の安定性が悪くなる。これに対し、本発明で用いられるアニオンは電子吸引性のフッ化アルキル基を置換した無機アニオンであり、アニオンの耐水性を向上させたことで、優れた耐湿熱性を有する近赤外遮断フィルターが得られる。さらに、置換する有機基の分子量を小さくすることで、質量吸光係数の優れた近赤外線吸収色素が得られ、より安価な近赤外線遮断フィルターの製造に資するものである。
【００４６】
本発明の一般式（１）で表されるジイモニウム塩は、例えば特許文献（特公昭４３−２５３３５）に記載された方法に準じた方法で製造することができる。即ち、ｐ−フェニレンジアミンと１−クロロ−４−ニトロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより下記一般式（５）であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンを得ることができる。
【００４７】
【化７】
【００４８】
上記一般式（５）で表されるアミノ体をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する）等の極性溶媒中、Ｒ１〜Ｒ１４に対応するヨウ化物と、脱ヨウ素化剤としてアルキル金属の炭酸塩を加え、３０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。得られたものにＸ−の銀塩を加え、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル等の有機溶媒中、温度３０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で反応させ、析出した銀を濾別した後、水、酢酸エチル、ヘキサン等の溶媒を加え生じた沈殿を濾別して、ジイモニウム塩を得ることができる。
【００４９】
Ｘ−の銀塩の合成方法は、Ｘ−のカリウム塩（ＫＸ）とＡｇＮＯ３との塩交換で得ることができる。Ｘ−のカリウム塩（ＫＸ）は例えば文献（Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０，８２，５２９８−５３０１）に記載された方法に準じた方法で製造することができる。
即ち、（ＣＨ３）３Ｓｎ−Ｓｎ（ＣＨ３）３とＣＦ３Ｉをモル比１：１で混合し、−１９６℃から２０℃まで６時間かけて徐々に温度を上げて撹拌しながら反応させ、（ＣＨ３）３ＳｎＣＦ３を得る。得られた（ＣＨ３）３ＳｎＣＦ３とＢＦ３をモル比１：１で混合させて反応し、（ＣＨ３）３Ｓｎ＋［ＣＦ３ＢＦ３］−を得る。（ＣＨ３）３Ｓｎ＋［ＣＦ３ＢＦ３］−とフッ化カリウムを反応させて、Ｋ［ＣＦ３ＢＦ３］を得る。
これより得られたＫ［ＣＦ３ＢＦ３］とＡｇＮＯ３を用いて塩交換することで、Ａｇ［ＣＦ３ＢＦ３］を得ることができる。
同様の方法により、ＢＦ３をＰＦ５に代えることで、Ａｇ［ＣＦ３ＰＦ５］を得ることができ、ＣＦ３ＩをＣ２Ｆ５Ｉに代えることで、Ａｇ［Ｃ２Ｆ５ＢＦ３］、Ａｇ［Ｃ２Ｆ５ＰＦ５］を得ることができる。また、ＢＦ３をＫ［ＣＦ３ＢＦ３］等とすることで、Ｋ［（ＣＦ３）２ＢＦ２］、Ｋ［（ＣＦ３）３ＢＦ］、Ｋ［（ＣＦ３）４Ｂ］を得ることができる。
【００５０】
本発明のジイモニウム塩は、アニオンにＲａｍＢＦ４−ｍ−、ＲｂｎＰＦ６−ｎ−を用いることで、質量吸光係数が大きい近赤外線吸収色素が得られ、それを用いた近赤外線遮断フィルターは耐湿熱性に優れる特徴を有する。
【００５１】
本発明のジイモニウム塩は、近赤外線吸収色素として有用であり、これを利用し、キャスト法や溶融押し出し法等の公知の方法により、近赤外線遮断フィルターを作製することができる。
【００５２】
このうちキャスト法は、本発明のジイモニウム塩を高分子樹脂及び溶剤を混合させた後、ポリエステルやポリカーボネート等の透明なフィルム、パネル又はガラス基板上に該溶液を塗布、乾燥させてフィルム状に成膜させる方法である。
【００５３】
上記樹脂としては、透明な樹脂が用いられ、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイソシアネート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また、上記溶媒としては、樹脂を溶解することが可能であれば特に限定はされないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶剤又はこれらを混合させた溶媒を用いることができる。
【００５５】
溶融押し出し法は、本発明のジイモニウム塩を高分子樹脂中に、溶融、混錬させた後、押し出し成型によりパネル状に成型させるものである。
【００５６】
上記樹脂としては、透明な樹脂が用いられ、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００５７】
近赤外層の厚みは、０．３〜５０．０μｍの範囲にすることが好ましい。０．３μｍ未満では、近赤外線吸収能が不十分であり、５０．０μｍ超では、成形時における有機溶媒が残留してしまう欠点がある。
【００５８】
本発明のジイモニウム塩は、近赤外線吸収色素としてこれを単独で用いるか、或いは、波長８５０ｎｍ付近の近赤外線吸収性能を補うため、フタロシアニン類、ジチオール系金属錯体、スクアリリウム系金属錯体等の公知色素を添加させて用いることもできる。また、耐光性を向上させるためにベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収色素を添加して用いてもよい。
【００５９】
特に８５０nm付近に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する色素を配合すると、ジイモニウム塩の最大吸収波長（λｍａｘ）が１０００ｎｍ付近にあることから、幅広い領域の近赤外を効率よく吸収でき、使用する色素量を少なくすることができる。そのため、コストが低減できる、色素の劣化が生じにくくなる、近赤外遮断フィルムを製造する際に色素を有機溶媒に十分溶解させることができる等の利点がある。
【００６０】
本発明の近赤外線遮断フィルターの近赤外線透過率は、近赤外線吸収色素であるジイモニウム塩の高分子樹脂に対する混合率を変えることで制御でき、該色素の高分子樹脂に対する混合率は０．０１〜３０％の範囲である。混合率が０．０１％未満の場合は近赤外線遮断能力が不十分であり、３０％以上の場合は可視光線透過率が低下する欠点がある。
【００６１】
本発明のジイモニウム塩である近赤外線吸収色素は、そのアニオン成分が、分子量の小さい有機基を置換した無機アニオンであり、該色素を用いた近赤外線遮断フィルターは、耐湿熱性に優れ、長期にわたって高い赤外線吸収能力を有する特徴がある。
【実施例】
【００６２】
以下、発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
ジメチルホルムアミド２００部に、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）を１０部及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部を加え、６０℃で３時間反応させて、生成した銀をろ別した。
ついで、得られたろ液に水２００部を添加し、生成した沈殿物をろ過後、乾燥を行い、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンを２７．０部得た。
【００６４】
次に、アクリルラッカー系樹脂（綜研化学（株）登録商標フォレットＧＳ−１０００）３０部にメチルエチルケトン４３部及びトルエン２３部を加えた溶液に、該ジイモニウム塩３部を溶解させた。この溶液を、隙間寸法２００μｍのバーコーターを使用して、市販のポリエステル樹脂フィルム（厚み５０μｍ）上に塗布した。得られたフィルムを温度１００℃で３分乾燥させて、近赤外線遮断フィルターを得た。
【００６５】
（実施例２）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３）２ＢＦ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００６６】
（実施例３）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３）３ＢＦ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００６７】
（実施例４）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３）４Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００６８】
（実施例５）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（ＡｇＣＦ３ＰＦ５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００６９】
（実施例６）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７０】
（実施例７）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３）２ＢＦ２）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７１】
（実施例８）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３）３ＢＦ）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７２】
（実施例９）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３）４Ｂ）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７３】
（実施例１０）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメチルペンタフルオロリン酸銀（ＡｇＣＦ３ＰＦ５）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７４】
（比較例１）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７５】
（比較例２）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７６】
（比較例３）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀（ＡｇＢ（Ｃ６Ｆ５）４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７７】
（比較例４）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７８】
（比較例５）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、
ビス（フルオロスルホニル）イミド酸銀（Ａｇ（ＦＳＯ２）２Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００７９】
（比較例６）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００８０】
（比較例７）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００８１】
（比較例８）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀（ＡｇＢ（Ｃ６Ｆ５）４）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
（比較例９）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００８２】
（比較例１０）
実施例１のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸銀（ＡｇＣＦ３ＢＦ３）に代えて、
ビス（フルオロスルホニル）イミド酸銀（Ａｇ（ＦＳＯ２）２Ｎ）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、トリス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジイモニウム塩と近赤外線遮断フィルターを得た。
【００８３】
実施例１〜１０、比較例１〜１０より得られたジイモニウム塩の極大吸収波長（λｍａｘ）（溶媒：アセトニトリル）における質量吸光係数を測定した。質量吸光係数（ｌ／ｇ・ｃｍ）は、１グラム当たりの吸光度を表し、吸光度を濃度（ｇ／ｌ）で割って求めた。
また、得られた近赤外線遮断フィルターを温度６０℃、湿度９５％の雰囲気下に保存して耐湿熱性試験を行い、波長９５０ｎｍ及び４８０ｎｍにおける透過率を測定した。耐湿熱性の評価は、試験前後の透過率の差が３％未満の場合は◎、３％以上〜６％未満の場合は○、６％以上〜９％未満の場合は△、９％以上の場合は×とした。質量吸光係数と耐湿熱性試験の結果を表１，２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１より、実施例１〜５において、質量吸光係数は有機基が置換した無機アニオンを用いた比較例３より３０〜４０程度大きく、無機アニオンを用いた比較例１，２や分子量の小さい有機アニオンを用いた比較例４，５と同等に大きく、かつ、耐湿熱性は比較例１〜５よりも優れていることがわかる。
表２より、実施例６〜１０において、質量吸光係数は有機基が置換した無機アニオンを用いた比較例８より３０〜４０程度大きく、無機アニオンを用いた比較例６，７や分子量の小さい有機アニオンを用いた比較例９，１０と同等に大きく、かつ、耐湿熱性は比較例６〜１０よりも優れていることがわかる。
以上のように、本発明の近赤外線色素は質量吸光係数が大きく、かつ、該色素を用いた近赤外線遮断フィルターは耐湿熱性に優れていることが明らかになった。特にアニオンにＣＦ３ＢＦ３アニオンを用いたものでは質量吸光係数が大きく、耐湿熱性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素を用いた近赤外線遮断フィルターは耐湿熱性に優れ、長期にわたって近赤外線吸収能力が低下しないものであり、ＰＤＰ用、自動車ガラス用、建材ガラス用等種々の用途に用いることが可能であり、特にＰＤＰ用近赤外線遮断フィルターとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１で作製した近赤外線遮断フィルターの透過率を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表されるジイモニウム塩からなることを特徴とする近赤外線吸収色素。
【化１】
【化２】
（式（１）又は（２）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を示し、Ｘ−はＲａｍＢＦ４−ｍ−、ＲｂｎＰＦ６−ｎ−を示す。Ｒａ又はＲｂはフルオロアルキル基を示す。ｍは１〜４、ｎは１〜６の整数である。）
【請求項２】
Ｒａ又はＲｂが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項３】
Ｒａ又はＲｂがトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線吸収色素を含有させてなることを特徴とする近赤外線遮断フィルター。
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表されるジイモニウム塩からなることを特徴とする近赤外線吸収色素。
【化１】
【化２】
（式（１）又は（２）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を示し、Ｘ−はＲａｍＢＦ４−ｍ−、ＲｂｎＰＦ６−ｎ−を示す。Ｒａ又はＲｂはフルオロアルキル基を示す。ｍは１〜４、ｎは１〜６の整数である。）
【請求項２】
Ｒａ又はＲｂが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項３】
Ｒａ又はＲｂがトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線吸収色素を含有させてなることを特徴とする近赤外線遮断フィルター。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２６３７７（Ｐ２０１１−２６３７７Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７０６６６（Ｐ２００９−１７０６６６）
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
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