透明な成形材料
次の成分：
ａ）部分結晶性コポリアミドおよびｂ）ナノスケールの充填剤およびコポリアミドのカルボキシル末端基と反応しうる金属塩、金属酸化物または金属水酸化物から選択される結晶化助剤の作用量を含有する成形材料は、透明であり、良好に加工することができ、ならびに良好にスクリーン印刷により装飾することができ、但し、この場合このコポリアミドは、次のモノマー組合せ物：
α）ラクタムまたは８、９、１０、１１または１２個のＣ原子を有する相応するω−アミノカルボン酸またはジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物５０〜９９モル％、この場合ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンから選択され、およびジカルボン酸は、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸の群から選択され、および
β）ジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物、但し、この場合ジアミンまたはジカルボン酸、またはこれら双方は、場合によってはα）で使用されたジアミンまたは場合によってはα）で使用されたジカルボン酸とは区別されるものとし、または別のラクタムまたは相応するω−アミノカルボン酸１〜５０モル％から製造可能であるものとする。
ａ）部分結晶性コポリアミドおよびｂ）ナノスケールの充填剤およびコポリアミドのカルボキシル末端基と反応しうる金属塩、金属酸化物または金属水酸化物から選択される結晶化助剤の作用量を含有する成形材料は、透明であり、良好に加工することができ、ならびに良好にスクリーン印刷により装飾することができ、但し、この場合このコポリアミドは、次のモノマー組合せ物：
α）ラクタムまたは８、９、１０、１１または１２個のＣ原子を有する相応するω−アミノカルボン酸またはジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物５０〜９９モル％、この場合ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンから選択され、およびジカルボン酸は、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸の群から選択され、および
β）ジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物、但し、この場合ジアミンまたはジカルボン酸、またはこれら双方は、場合によってはα）で使用されたジアミンまたは場合によってはα）で使用されたジカルボン酸とは区別されるものとし、または別のラクタムまたは相応するω−アミノカルボン酸１〜５０モル％から製造可能であるものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、透明で印刷可能な製品の製造に適した、コポリアミドから成る透明な成形材料である。
【０００２】
ドイツ連邦共和国実用新案登録第２９５１９８６７号明細書Ｕ１には、モノマー単位ラウリンラクタムおよびカプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアミン／ジカルボン酸から構成されているコポリアミドから成る装飾可能なシートが記載されている。
【０００３】
この種のコポリアミドは、実際に一般には透明であり、また僅かな結晶度のために良好にスクリーン印刷によって装飾可能ではあるが、しかし、このようなコポリアミドから成るシートを押出により製造する場合には、繰返し問題が生じる。このシートは、極めて緩徐に低い温度で初めて結晶化し、したがって長い冷却区間が必要であるかまたは僅かな押出速度でのみ可能である。
【０００４】
更に、緩徐な結晶化は、シートの歪みおよび収縮をまねく。この種のシートをスクリーン印刷により印刷する場合には、このシートは、簡単に応力亀裂形成のために脆化する。
【０００５】
この課題の一部は、急速な結晶化を有する、製品、例えば成形部材およびシートのための透明で部分結晶性のコポリアミド組成物を開発することであった。更に、この課題の一部は、透明な部分結晶性のコポリアミド組成物から、歪みを有さずかつ収縮しないような製品を製造することであった。
【０００６】
この課題を常用の結晶化助剤（核化剤）の添加によって解決することは、それ自体容易に推考できることであろう。この種の助剤は、既に久しく公知である。しかし、通常、この助剤は、混濁の形成、場合によっては斑点の形成および僅かなシート強度の場合にシート表面上での粗さをまねく。これは、望ましい使用目的のためには、受け入れることができない。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９３７１１７号明細書Ａ１の記載から、コポリアミドからなる層中に分散されたナノスケールの核化粒子を有するコポリアミドからなる層を有するシートは、公知であり；このコポリアミドは、芳香族モノマーに由来する構成単位を含有し；この構成単位の残基は、ＰＡ６またはＰＡ６／６６をベースとする。核化によって、シートの後収縮は、減少される。更に、この刊行物の記載から、シートを印刷することができることが明らかになり；どのような方法により、これが行なわれるのかは、記載されていない。このシートは、食品用包装品として使用される。
【０００８】
M. BeyerおよびJ. Lohmarによる論文Kunststoffe 90 (2000) 1, 第98 - 101頁には、ＰＡ１２成形材料からなる印刷可能なシートのための例が記載されている。しかし、この種のシートの場合には、透明度およびスクリーン印刷による印刷可能性は、なお改善することが望ましい。
【０００９】
この場合の基礎となる課題の本質的な視点は、スクリーン印刷により良好に印刷可能である製品、例えば成形部材またはシートに加工できるポリアミド成形材料を提供することにある。このためには、ポリアミドの僅かな結晶度が必要とされ、それによって、着色剤は、装飾すべき製品の表面内にポリアミドを溶解することによって固定されうる。
【００１０】
意外なことに、この課題は、次の成分：
ａ）次に記載されたような部分結晶性コポリアミドならびに
ｂ）ナノスケールの充填剤および／または
コポリアミドのカルボキシル末端基と反応しうる金属塩、金属酸化物または金属水酸化物から選択される作用量の結晶化助剤を含有する成形材料によって解決される。
【００１１】
意外なことに、この種の成形材料は、強制された結晶化にも拘わらずスクリーン印刷により良好に装飾することができる。
【００１２】
本発明により使用可能なコポリアミドは、次のモノマー組合せ物から製造可能である：
α）ラクタムまたは８、９、１０、１１または１２個のＣ原子を有する相応するω−アミノカルボン酸またはジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物５０〜９９モル％、有利に６０〜９８モル％、特に有利に７０〜９７モル％、殊に有利に８０〜９６モル％、この場合ジアミンとジカルボン酸は、組成の計算の際にそれぞれ個別的に計算され、ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンから選択され、およびジカルボン酸は、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸の群から選択され、および
β）ジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物、但し、この場合ジアミンまたはジカルボン酸、またはこれら双方は、場合によってはα）で使用されたジアミンまたは場合によってはα）で使用されたジカルボン酸とは区別されるものとし、または場合によっては使用されるラクタムまたは成分α）の相応するω−アミノカルボン酸と区別されるラクタムまたは相応するω−アミノカルボン酸１〜５０モル％、有利に２〜４０モル％、特に有利に３〜３０モル％、殊に有利に４〜２０モル％。この場合も、ジアミンとジカルボン酸は、組成の計算の際にそれぞれ個別的に計算される。１つの可能な実施態様において、ジアミンまたはジカルボン酸、または双方は、分枝鎖状または環状である。
【００１３】
成分β）の適当なジアミンは、４〜４０個のＣ原子を有し；この場合には、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンまたは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルネンおよび３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンがこれに該当する。種々のジアミンの混合物を使用することもできる。
【００１４】
成分β）の適当なジカルボン酸は、同様に４〜４０個のＣ原子を有し；このための例は、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸または２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジカルボキシジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジカルボキシジシクロヘキシルプロパンおよび１，４−ビス（カルボキシメチル）シクロヘキサンである。種々のジカルボン酸の混合物を使用することもできる。
【００１５】
適当な別のラクタムまたは相応するω−アミノカルボン酸は、６、７、８、９、１０、１１または１２個のＣ原子を有するものである。
【００１６】
使用されるコポリアミドは、或る程度の結晶度を有し、それによって、応力亀裂安定性の最低限度が保証されている。２０Ｋ／分の加熱速度を有する第２の加熱曲線でＤＩＮ ５３７６５に記載のＤＤＫにより測定された成形材料の溶融エンタルピーは、一般に少なくとも１０Ｊ／ｇ、有利に少なくとも１５Ｊ／ｇ、特に有利に少なくとも２０Ｊ／ｇである。この場合、微結晶融点Ｔmに分類された融点ピークは、一般に１００〜２２０℃、有利に１２０〜２１０℃、特に有利に１４０〜２００℃である。
【００１７】
一般に前記コポリアミドは、約１．５〜約２．５、有利に約１．７〜約２．２の、ＩＳＯ ３０７により２３℃でｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液中で測定された相対溶液粘度ηrelを有する。１つの好ましい実施態様において、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０による機械的分光計（コーンプレート）中で２４０℃及び１００ｓ-1の剪断速度で測定された溶融粘度は、２５０〜１００００Ｐａｓ、有利に３５０〜８０００Ｐａｓ、特に有利に５００〜５０００Ｐａｓを有する。
【００１８】
結晶化助剤は、コポリアミドに一般に０．００１〜５質量％の量で添加される。
【００１９】
ナノスケールの充填剤は、例えば改質された層状珪酸塩である。この層状珪酸塩のアスペクト比（横方向の寸法と層厚との商）は、一般的に少なくとも２０、好ましくは少なくとも３０、特に好ましくは少なくとも５０であり、その際、この層厚は０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３５ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍである。有機親和性化された層状珪酸塩とポリマーとからのポリマーナノ複合材料は、最初に米国特許第２５３１３９６号明細書に記載されている。この層状珪酸塩の有機親和性化は、例えば米国特許第２５３１４７２号明細書、同２９９６５０６号明細書、同４１０５５７８号明細書、同４４１２０１８号明細書、同４４３４０７５号明細書、同４４３４０７６号明細書、同４４５００９５号明細書および同４８７４７２８号明細書からも公知である。層状珪酸塩の題材についての概要は、Anorganischen Chemie, Arnold F. Holleman, Niels Wiberg, 91.-l 00. Auflage, Verlag Walter de Gruyter, Berlin-New York, 1985, 第764〜786頁の教本に見出される。
【００２０】
そうこうするうちに、有機改質された層状珪酸塩は、多岐にわたる企業、例えばＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社（商品名：Ｎａｎｏｆｉｌ）、Ｓｏｕｔｈｅｍ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（商品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）、Ｒｈｅｏｘ ＧｍｂＨ社（商品名：Ｂｅｎｔｏｎｅ）、Ｌａｐｏｒｔｅ社（商品名：Ｌａｐｏｎｉｔｅ）、ＣＯＯＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（商品名：Ｓｏｍａｓｉｆ）およびＴＯＰ社（商品名：Ｐｌａｎｏｍｅｒ）により提供されている。
【００２１】
ポリアミドおよび前処理された層状珪酸塩からなるポリマーナノ複合材料の製造は、公知である。前記の題材に関する概要は、次の出願および刊行物に見出される：米国特許第５７２１３０６号明細書、欧州特許出願公開第０７４７４５１号明細書、ＷＯ ９３／１１１９０、ＷＯ ９３／０４１１８、ＷＯ ９３／０４１１７、欧州特許出願公開第０３９８５５１号明細書、米国特許第４７３９００７号明細書、米国特許第４８１０７３４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１０００６号明細書、米国特許第５３８５７７６号明細書；P. Reichert et al., Acta Polymer. 49, 116-223; A. Usuki et. al., J. Mat. Res., 1993, 8, 1179; Y. Kojimma et al., J. Mat. Res., 1993, 8, 1185; Y. Kojimma et al., J. Appl. Sci., 1993, 49, 1259; L. Lin et al., J. Appl. Pol. Sci., 1999, 71, 1133-1138; B. Hoffmann et al., Colloid Pol. Sci., 2000, 278, 629-636。
【００２２】
欧州特許出願公開第０３５８４１５号明細書には、前処理された層状珪酸塩の存在下でのラクタムの重合によるポリマーナノ複合材料の製造が記載されている。それによって、ガスに対するバリヤー特性、熱成形安定性および剛性の改善が達成される。
【００２３】
ナノスケールの充填剤から特に０．００１〜２質量％、特に有利に０．０１〜１．５質量％、殊に有利に０．１〜１質量％の量がコポリアミドマトリックス中に導入され、このことは、充填剤の存在下での重縮合によって実現されてもよいし、事後の配合によって実現されてもよい。特に好適なナノスケールの充填剤は、層状珪酸塩のモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトならびに合成層状珪酸塩である。
【００２４】
適当な金属塩、金属酸化物および金属水酸化物は、コポリアミドの末端基と反応し、この場合生じる中和された末端基は、核化作用を有する。この場合、コポリアミドが過剰量のカルボキシル末端基を有することは、好ましい。特に好ましくは、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩を使用することができる。この場合、反応の際に水および二酸化炭素が生成し、これらは、問題なしにコポリアミド溶融液から除去することができる。
【００２５】
金属塩、金属酸化物または金属水酸化物は、コポリアミドに対して有利に０．０１〜５質量％、特に有利に０．１〜４質量％、殊に有利に０．５〜３質量％が使用される。適当なのは、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムである。望ましい透明度を保証するために、一般に最大で、溶融液中でカルボキシル末端基との反応下に溶解しうるように大量が添加される。
【００２６】
勿論、重金属の相応する化合物、例えば炭酸亜鉛が使用されてもよい。しかし、この種の化合物は、生態学的にしばしば懸念されるものとして評価され、しばしば成形材料の老化安定性の劣化をまねく。
【００２７】
前記の成形材料は、助剤および添加剤、例えば安定剤または着色剤をポリアミド成形材料に対して通常の量で含有することができる。
【００２８】
本発明による成形材料は、製品、例えば成形部材またはシートの製造のために使用することができ、この製品も同様に本発明の対象である。このシートは、１つの好ましい実施態様において、０．０５〜１ｍｍ、特に有利に０．１〜０．８ｍｍ、殊に有利に０．２〜０．６ｍｍの厚さを有する。
【００２９】
前記シートは、多層に構成されていてもよく、この場合には、次の実施態様が有利である：
１．多層シートは、ポリアミドエラストマー成形材料、殊にポリエーテルアミドまたはポリエーテルエステルアミド、及び特に６〜１８個、有利に６〜１２個のＣ原子を有する直鎖脂肪族ジアミン、６〜１８個、有利に６〜１２個のＣ原子を有する直鎖脂肪族または芳香族ジカルボン酸および酸素原子１個当たり平均で２、３個を上廻るＣ原子と２００〜２０００の数平均分子量とを有するポリエーテルをベースとするポリエーテルアミドまたはポリエーテルエステルアミドのポリアミドエラストマー成形材料からなる他の層を含む。この層の成形材料は、他の配合成分、例えばカルボキシル基またはカルボン酸無水物基、またはエポキシ基を有するポリアクリレートまたはポリグルタルイミド、官能基を含有するゴムおよび／またはポリアミドを含有することができる。この種の成形材料は、公知技術水準であり；この成形材料は、例えば欧州特許出願公開第１３２９４８１号明細書Ａ２およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３３００５号明細書に記載されており、これらの刊行物は、参考のために引用されている。良好な層付着性を保証するために、ここで、ポリアミドエラストマーのポリアミド含分が、別の層のコポリアミド中でモノマー組み合わせａ）として使用されているのと同一のモノマーから構成されている場合が有利である。
２．この多層のシートは、同一かまたは類似のコポリアミドおよび／またはポリアミドをベースとする成形材料からなるもう１つの層を含み、この層は、有利に、別の層のコポリアミド中でモノマー組合せ物ａ）として使用されているのと同一のモノマーから構成されている。
３．多層シートは、支持体への結合または多層シート構造の内部の結合のための付着助剤層、例えばカルボキシル基または酸無水物基、またはエポキシ基で官能化されたポリオレフィン、最下層の材料と支持体材料とからなる配合物または熱可塑性ポリウレタンを含む。
【００３０】
前記の実施態様は相互に組み合わせることもできる。全ての場合において、本発明により使用される成形材料からなる層が被覆層を形成することは有利である。しかし、本発明により使用される成形材料からなる層は、中間層または下方層として使用されてもよい。必要な場合、例えば耐引掻性に対する要求が高い場合には、この被覆層に場合によってはなお保護層、例えばポリウレタンベースのクリヤラッカーが備えられていてよい。被覆層は場合により取付けシート(Montagefolie)で被覆されていてもよく、この取付けシートは完成部材の製造の後に剥離される。
【００３１】
透明な被覆層と組み合わせた特別な設計変法を創作することができるように、第２の下方層、または２つより多い層の場合には下方層のうちの１つは、無色透明、透明、また更には不透明に着色されていてよい。このような場合、透明の被覆層は付加的に上側から印刷することができる。
【００３２】
シートは、例えば汚染、ＵＶ線、気候の影響、化学薬品または摩擦に抗する保護シートとして使用することができ、車両、家庭内、床、トンネル、テントおよび建築物におけるバリヤシートとして、または例えばスポーツ用品、自動車の内装または外装、ボート、家庭内または建築物における上部被覆のための装飾支持体として使用することができる。この使用法は、成形材料が不透明に着色されている場合にも当てはまる。シートと支持体との素材結合は、例えば接着、圧縮、貼合せ、同時押出成形または背面射出成形により製造することができる。改善された付着性を達成するために、シートを予め例えば火炎処理またはプラズマ処理することができる。
【００３３】
次に、本発明を例示的に説明する。
【００３４】
比較例１：
ラウリンラクタム８０モル％とカプロラクタム２０モル％からなるコポリアミドを使用する。ηrel＝１．９；アミノ基の濃度３０ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル基の濃度６０ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００３５】
比較例２：
ラウリンラクタム８０モル％とヘキサメチレンジアミンおよびドデカン二酸からなる等モル量の混合物２０モル％とからなるコポリアミドを使用する。ηrel＝１．８９；アミノ基の濃度３７ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル基の濃度６０ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００３６】
比較例３：
ラウリンラクタム８５モル％とイソホロンジアミン７．５モル％と１，１２−ドデカン二酸７．５モル％とからなるコポリアミドを使用する。ηrel＝１．８５；アミノ基の濃度４５ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル基の濃度４２ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００３７】
実施例１：
比較例１と同じコポリアミドを、NANOFIL（登録商標）804 ０．１質量％、Suedchemie AG, D-85368 Moosburgのベントナイト型の有機改質された層状珪酸塩、と一緒に二軸押出機中で溶融混合し、ストランドに圧縮し、かつ造粒した。ηrel＝１．９。
【００３８】
実施例２：
比較例２と同じコポリアミドを製造する場合、製造すべきコポリアミドに対してNANOFIL（登録商標）804 ０．１質量％をラウリンラクタムと混合し、次に、残りのモノマーの添加後に、全部の混合物を重合した。生成物を溶融液ストランドとして搬出し、造粒した。ηrel＝１．７６；アミノ基の濃度３５ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル基の濃度６７ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００３９】
実施例３：
比較例３と同じコポリアミドを製造する場合、製造すべきコポリアミドに対してNANOFIL（登録商標）804 ０．１質量％をラウリンラクタムと混合し、次に、残りのモノマーの添加後に、全部の混合物を重合した。生成物を溶融液ストランドとして搬出し、造粒した。ηrel＝１．７３；アミノ基の濃度２２ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル基の濃度３７ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００４０】
実施例４：
比較例１と同じコポリアミドを製造する場合、重合の最初から６０ｍｍｏｌ／ｋｇの達成すべきカルボキシル基含量と等価である量の炭酸ナトリウムを添加した。生成物を溶融液ストランドとして押出し、造粒した。ηrel＝１．９。
【００４１】
実施例５：
比較例１と同じコポリアミドを製造する場合、重合の最初から７５ｍｍｏｌ／ｋｇの達成すべきカルボキシル基含量と等価である量の炭酸ナトリウムを添加した。生成物を溶融液ストランドとして押出し、造粒した。ηrel＝１．７６。
【００４２】
実施例６：
比較例３と同じコポリアミドを製造する場合、製造すべきコポリアミドに対して層状珪酸塩BENTONE38 ０．１質量％（Rheox GmbH社, D-51307 Leverkusen在の有機改質されたHectorit）をラウリンラクタムと混合し、残りのモノマーの添加後に、全部の混合物を重合した。生成物を溶融液ストランドとして搬出し、造粒した。ηrel＝１．７６；アミノ基の濃度２５ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル基の濃度３１ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００４３】
比較例４：
比較例１と同じコポリアミドを核化剤Mikrotalkum IT ０．１質量％と一緒に極めて微細に二軸押出機中で溶融混合し、ストランドに圧縮し、かつ造粒した。ηrel＝１．９。
【００４４】
実施例１〜６の生成物ならびに比較例１〜４の生成物から、０．４ｍｍの厚さのシートを押出し、評価した。結果を以下の表に示す。
【００４５】
劣悪な加工性を有する成形材料の場合、緩慢な後結晶化により強度の反りが認められた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
全てのシートは、スクリーン印刷により良好に装飾することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、透明で印刷可能な製品の製造に適した、コポリアミドから成る透明な成形材料である。
【０００２】
ドイツ連邦共和国実用新案登録第２９５１９８６７号明細書Ｕ１には、モノマー単位ラウリンラクタムおよびカプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアミン／ジカルボン酸から構成されているコポリアミドから成る装飾可能なシートが記載されている。
【０００３】
この種のコポリアミドは、実際に一般には透明であり、また僅かな結晶度のために良好にスクリーン印刷によって装飾可能ではあるが、しかし、このようなコポリアミドから成るシートを押出により製造する場合には、繰返し問題が生じる。このシートは、極めて緩徐に低い温度で初めて結晶化し、したがって長い冷却区間が必要であるかまたは僅かな押出速度でのみ可能である。
【０００４】
更に、緩徐な結晶化は、シートの歪みおよび収縮をまねく。この種のシートをスクリーン印刷により印刷する場合には、このシートは、簡単に応力亀裂形成のために脆化する。
【０００５】
この課題の一部は、急速な結晶化を有する、製品、例えば成形部材およびシートのための透明で部分結晶性のコポリアミド組成物を開発することであった。更に、この課題の一部は、透明な部分結晶性のコポリアミド組成物から、歪みを有さずかつ収縮しないような製品を製造することであった。
【０００６】
この課題を常用の結晶化助剤（核化剤）の添加によって解決することは、それ自体容易に推考できることであろう。この種の助剤は、既に久しく公知である。しかし、通常、この助剤は、混濁の形成、場合によっては斑点の形成および僅かなシート強度の場合にシート表面上での粗さをまねく。これは、望ましい使用目的のためには、受け入れることができない。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９３７１１７号明細書Ａ１の記載から、コポリアミドからなる層中に分散されたナノスケールの核化粒子を有するコポリアミドからなる層を有するシートは、公知であり；このコポリアミドは、芳香族モノマーに由来する構成単位を含有し；この構成単位の残基は、ＰＡ６またはＰＡ６／６６をベースとする。核化によって、シートの後収縮は、減少される。更に、この刊行物の記載から、シートを印刷することができることが明らかになり；どのような方法により、これが行なわれるのかは、記載されていない。このシートは、食品用包装品として使用される。
【０００８】
M. BeyerおよびJ. Lohmarによる論文Kunststoffe 90 (2000) 1, 第98 - 101頁には、ＰＡ１２成形材料からなる印刷可能なシートのための例が記載されている。しかし、この種のシートの場合には、透明度およびスクリーン印刷による印刷可能性は、なお改善することが望ましい。
【０００９】
この場合の基礎となる課題の本質的な視点は、スクリーン印刷により良好に印刷可能である製品、例えば成形部材またはシートに加工できるポリアミド成形材料を提供することにある。このためには、ポリアミドの僅かな結晶度が必要とされ、それによって、着色剤は、装飾すべき製品の表面内にポリアミドを溶解することによって固定されうる。
【００１０】
意外なことに、この課題は、次の成分：
ａ）次に記載されたような部分結晶性コポリアミドならびに
ｂ）ナノスケールの充填剤および／または
コポリアミドのカルボキシル末端基と反応しうる金属塩、金属酸化物または金属水酸化物から選択される作用量の結晶化助剤を含有する成形材料によって解決される。
【００１１】
意外なことに、この種の成形材料は、強制された結晶化にも拘わらずスクリーン印刷により良好に装飾することができる。
【００１２】
本発明により使用可能なコポリアミドは、次のモノマー組合せ物から製造可能である：
α）ラクタムまたは８、９、１０、１１または１２個のＣ原子を有する相応するω−アミノカルボン酸またはジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物５０〜９９モル％、有利に６０〜９８モル％、特に有利に７０〜９７モル％、殊に有利に８０〜９６モル％、この場合ジアミンとジカルボン酸は、組成の計算の際にそれぞれ個別的に計算され、ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンから選択され、およびジカルボン酸は、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸の群から選択され、および
β）ジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物、但し、この場合ジアミンまたはジカルボン酸、またはこれら双方は、場合によってはα）で使用されたジアミンまたは場合によってはα）で使用されたジカルボン酸とは区別されるものとし、または場合によっては使用されるラクタムまたは成分α）の相応するω−アミノカルボン酸と区別されるラクタムまたは相応するω−アミノカルボン酸１〜５０モル％、有利に２〜４０モル％、特に有利に３〜３０モル％、殊に有利に４〜２０モル％。この場合も、ジアミンとジカルボン酸は、組成の計算の際にそれぞれ個別的に計算される。１つの可能な実施態様において、ジアミンまたはジカルボン酸、または双方は、分枝鎖状または環状である。
【００１３】
成分β）の適当なジアミンは、４〜４０個のＣ原子を有し；この場合には、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンまたは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルネンおよび３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンがこれに該当する。種々のジアミンの混合物を使用することもできる。
【００１４】
成分β）の適当なジカルボン酸は、同様に４〜４０個のＣ原子を有し；このための例は、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸または２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジカルボキシジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジカルボキシジシクロヘキシルプロパンおよび１，４−ビス（カルボキシメチル）シクロヘキサンである。種々のジカルボン酸の混合物を使用することもできる。
【００１５】
適当な別のラクタムまたは相応するω−アミノカルボン酸は、６、７、８、９、１０、１１または１２個のＣ原子を有するものである。
【００１６】
使用されるコポリアミドは、或る程度の結晶度を有し、それによって、応力亀裂安定性の最低限度が保証されている。２０Ｋ／分の加熱速度を有する第２の加熱曲線でＤＩＮ ５３７６５に記載のＤＤＫにより測定された成形材料の溶融エンタルピーは、一般に少なくとも１０Ｊ／ｇ、有利に少なくとも１５Ｊ／ｇ、特に有利に少なくとも２０Ｊ／ｇである。この場合、微結晶融点Ｔmに分類された融点ピークは、一般に１００〜２２０℃、有利に１２０〜２１０℃、特に有利に１４０〜２００℃である。
【００１７】
一般に前記コポリアミドは、約１．５〜約２．５、有利に約１．７〜約２．２の、ＩＳＯ ３０７により２３℃でｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液中で測定された相対溶液粘度ηrelを有する。１つの好ましい実施態様において、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０による機械的分光計（コーンプレート）中で２４０℃及び１００ｓ-1の剪断速度で測定された溶融粘度は、２５０〜１００００Ｐａｓ、有利に３５０〜８０００Ｐａｓ、特に有利に５００〜５０００Ｐａｓを有する。
【００１８】
結晶化助剤は、コポリアミドに一般に０．００１〜５質量％の量で添加される。
【００１９】
ナノスケールの充填剤は、例えば改質された層状珪酸塩である。この層状珪酸塩のアスペクト比（横方向の寸法と層厚との商）は、一般的に少なくとも２０、好ましくは少なくとも３０、特に好ましくは少なくとも５０であり、その際、この層厚は０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３５ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍである。有機親和性化された層状珪酸塩とポリマーとからのポリマーナノ複合材料は、最初に米国特許第２５３１３９６号明細書に記載されている。この層状珪酸塩の有機親和性化は、例えば米国特許第２５３１４７２号明細書、同２９９６５０６号明細書、同４１０５５７８号明細書、同４４１２０１８号明細書、同４４３４０７５号明細書、同４４３４０７６号明細書、同４４５００９５号明細書および同４８７４７２８号明細書からも公知である。層状珪酸塩の題材についての概要は、Anorganischen Chemie, Arnold F. Holleman, Niels Wiberg, 91.-l 00. Auflage, Verlag Walter de Gruyter, Berlin-New York, 1985, 第764〜786頁の教本に見出される。
【００２０】
そうこうするうちに、有機改質された層状珪酸塩は、多岐にわたる企業、例えばＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社（商品名：Ｎａｎｏｆｉｌ）、Ｓｏｕｔｈｅｍ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（商品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）、Ｒｈｅｏｘ ＧｍｂＨ社（商品名：Ｂｅｎｔｏｎｅ）、Ｌａｐｏｒｔｅ社（商品名：Ｌａｐｏｎｉｔｅ）、ＣＯＯＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（商品名：Ｓｏｍａｓｉｆ）およびＴＯＰ社（商品名：Ｐｌａｎｏｍｅｒ）により提供されている。
【００２１】
ポリアミドおよび前処理された層状珪酸塩からなるポリマーナノ複合材料の製造は、公知である。前記の題材に関する概要は、次の出願および刊行物に見出される：米国特許第５７２１３０６号明細書、欧州特許出願公開第０７４７４５１号明細書、ＷＯ ９３／１１１９０、ＷＯ ９３／０４１１８、ＷＯ ９３／０４１１７、欧州特許出願公開第０３９８５５１号明細書、米国特許第４７３９００７号明細書、米国特許第４８１０７３４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１０００６号明細書、米国特許第５３８５７７６号明細書；P. Reichert et al., Acta Polymer. 49, 116-223; A. Usuki et. al., J. Mat. Res., 1993, 8, 1179; Y. Kojimma et al., J. Mat. Res., 1993, 8, 1185; Y. Kojimma et al., J. Appl. Sci., 1993, 49, 1259; L. Lin et al., J. Appl. Pol. Sci., 1999, 71, 1133-1138; B. Hoffmann et al., Colloid Pol. Sci., 2000, 278, 629-636。
【００２２】
欧州特許出願公開第０３５８４１５号明細書には、前処理された層状珪酸塩の存在下でのラクタムの重合によるポリマーナノ複合材料の製造が記載されている。それによって、ガスに対するバリヤー特性、熱成形安定性および剛性の改善が達成される。
【００２３】
ナノスケールの充填剤から特に０．００１〜２質量％、特に有利に０．０１〜１．５質量％、殊に有利に０．１〜１質量％の量がコポリアミドマトリックス中に導入され、このことは、充填剤の存在下での重縮合によって実現されてもよいし、事後の配合によって実現されてもよい。特に好適なナノスケールの充填剤は、層状珪酸塩のモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトならびに合成層状珪酸塩である。
【００２４】
適当な金属塩、金属酸化物および金属水酸化物は、コポリアミドの末端基と反応し、この場合生じる中和された末端基は、核化作用を有する。この場合、コポリアミドが過剰量のカルボキシル末端基を有することは、好ましい。特に好ましくは、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩を使用することができる。この場合、反応の際に水および二酸化炭素が生成し、これらは、問題なしにコポリアミド溶融液から除去することができる。
【００２５】
金属塩、金属酸化物または金属水酸化物は、コポリアミドに対して有利に０．０１〜５質量％、特に有利に０．１〜４質量％、殊に有利に０．５〜３質量％が使用される。適当なのは、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムである。望ましい透明度を保証するために、一般に最大で、溶融液中でカルボキシル末端基との反応下に溶解しうるように大量が添加される。
【００２６】
勿論、重金属の相応する化合物、例えば炭酸亜鉛が使用されてもよい。しかし、この種の化合物は、生態学的にしばしば懸念されるものとして評価され、しばしば成形材料の老化安定性の劣化をまねく。
【００２７】
前記の成形材料は、助剤および添加剤、例えば安定剤または着色剤をポリアミド成形材料に対して通常の量で含有することができる。
【００２８】
本発明による成形材料は、製品、例えば成形部材またはシートの製造のために使用することができ、この製品も同様に本発明の対象である。このシートは、１つの好ましい実施態様において、０．０５〜１ｍｍ、特に有利に０．１〜０．８ｍｍ、殊に有利に０．２〜０．６ｍｍの厚さを有する。
【００２９】
前記シートは、多層に構成されていてもよく、この場合には、次の実施態様が有利である：
１．多層シートは、ポリアミドエラストマー成形材料、殊にポリエーテルアミドまたはポリエーテルエステルアミド、及び特に６〜１８個、有利に６〜１２個のＣ原子を有する直鎖脂肪族ジアミン、６〜１８個、有利に６〜１２個のＣ原子を有する直鎖脂肪族または芳香族ジカルボン酸および酸素原子１個当たり平均で２、３個を上廻るＣ原子と２００〜２０００の数平均分子量とを有するポリエーテルをベースとするポリエーテルアミドまたはポリエーテルエステルアミドのポリアミドエラストマー成形材料からなる他の層を含む。この層の成形材料は、他の配合成分、例えばカルボキシル基またはカルボン酸無水物基、またはエポキシ基を有するポリアクリレートまたはポリグルタルイミド、官能基を含有するゴムおよび／またはポリアミドを含有することができる。この種の成形材料は、公知技術水準であり；この成形材料は、例えば欧州特許出願公開第１３２９４８１号明細書Ａ２およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３３００５号明細書に記載されており、これらの刊行物は、参考のために引用されている。良好な層付着性を保証するために、ここで、ポリアミドエラストマーのポリアミド含分が、別の層のコポリアミド中でモノマー組み合わせａ）として使用されているのと同一のモノマーから構成されている場合が有利である。
２．この多層のシートは、同一かまたは類似のコポリアミドおよび／またはポリアミドをベースとする成形材料からなるもう１つの層を含み、この層は、有利に、別の層のコポリアミド中でモノマー組合せ物ａ）として使用されているのと同一のモノマーから構成されている。
３．多層シートは、支持体への結合または多層シート構造の内部の結合のための付着助剤層、例えばカルボキシル基または酸無水物基、またはエポキシ基で官能化されたポリオレフィン、最下層の材料と支持体材料とからなる配合物または熱可塑性ポリウレタンを含む。
【００３０】
前記の実施態様は相互に組み合わせることもできる。全ての場合において、本発明により使用される成形材料からなる層が被覆層を形成することは有利である。しかし、本発明により使用される成形材料からなる層は、中間層または下方層として使用されてもよい。必要な場合、例えば耐引掻性に対する要求が高い場合には、この被覆層に場合によってはなお保護層、例えばポリウレタンベースのクリヤラッカーが備えられていてよい。被覆層は場合により取付けシート(Montagefolie)で被覆されていてもよく、この取付けシートは完成部材の製造の後に剥離される。
【００３１】
透明な被覆層と組み合わせた特別な設計変法を創作することができるように、第２の下方層、または２つより多い層の場合には下方層のうちの１つは、無色透明、透明、また更には不透明に着色されていてよい。このような場合、透明の被覆層は付加的に上側から印刷することができる。
【００３２】
シートは、例えば汚染、ＵＶ線、気候の影響、化学薬品または摩擦に抗する保護シートとして使用することができ、車両、家庭内、床、トンネル、テントおよび建築物におけるバリヤシートとして、または例えばスポーツ用品、自動車の内装または外装、ボート、家庭内または建築物における上部被覆のための装飾支持体として使用することができる。この使用法は、成形材料が不透明に着色されている場合にも当てはまる。シートと支持体との素材結合は、例えば接着、圧縮、貼合せ、同時押出成形または背面射出成形により製造することができる。改善された付着性を達成するために、シートを予め例えば火炎処理またはプラズマ処理することができる。
【００３３】
次に、本発明を例示的に説明する。
【００３４】
比較例１：
ラウリンラクタム８０モル％とカプロラクタム２０モル％からなるコポリアミドを使用する。ηrel＝１．９；アミノ基の濃度３０ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル基の濃度６０ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００３５】
比較例２：
ラウリンラクタム８０モル％とヘキサメチレンジアミンおよびドデカン二酸からなる等モル量の混合物２０モル％とからなるコポリアミドを使用する。ηrel＝１．８９；アミノ基の濃度３７ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル基の濃度６０ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００３６】
比較例３：
ラウリンラクタム８５モル％とイソホロンジアミン７．５モル％と１，１２−ドデカン二酸７．５モル％とからなるコポリアミドを使用する。ηrel＝１．８５；アミノ基の濃度４５ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル基の濃度４２ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００３７】
実施例１：
比較例１と同じコポリアミドを、NANOFIL（登録商標）804 ０．１質量％、Suedchemie AG, D-85368 Moosburgのベントナイト型の有機改質された層状珪酸塩、と一緒に二軸押出機中で溶融混合し、ストランドに圧縮し、かつ造粒した。ηrel＝１．９。
【００３８】
実施例２：
比較例２と同じコポリアミドを製造する場合、製造すべきコポリアミドに対してNANOFIL（登録商標）804 ０．１質量％をラウリンラクタムと混合し、次に、残りのモノマーの添加後に、全部の混合物を重合した。生成物を溶融液ストランドとして搬出し、造粒した。ηrel＝１．７６；アミノ基の濃度３５ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル基の濃度６７ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００３９】
実施例３：
比較例３と同じコポリアミドを製造する場合、製造すべきコポリアミドに対してNANOFIL（登録商標）804 ０．１質量％をラウリンラクタムと混合し、次に、残りのモノマーの添加後に、全部の混合物を重合した。生成物を溶融液ストランドとして搬出し、造粒した。ηrel＝１．７３；アミノ基の濃度２２ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル基の濃度３７ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００４０】
実施例４：
比較例１と同じコポリアミドを製造する場合、重合の最初から６０ｍｍｏｌ／ｋｇの達成すべきカルボキシル基含量と等価である量の炭酸ナトリウムを添加した。生成物を溶融液ストランドとして押出し、造粒した。ηrel＝１．９。
【００４１】
実施例５：
比較例１と同じコポリアミドを製造する場合、重合の最初から７５ｍｍｏｌ／ｋｇの達成すべきカルボキシル基含量と等価である量の炭酸ナトリウムを添加した。生成物を溶融液ストランドとして押出し、造粒した。ηrel＝１．７６。
【００４２】
実施例６：
比較例３と同じコポリアミドを製造する場合、製造すべきコポリアミドに対して層状珪酸塩BENTONE38 ０．１質量％（Rheox GmbH社, D-51307 Leverkusen在の有機改質されたHectorit）をラウリンラクタムと混合し、残りのモノマーの添加後に、全部の混合物を重合した。生成物を溶融液ストランドとして搬出し、造粒した。ηrel＝１．７６；アミノ基の濃度２５ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル基の濃度３１ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００４３】
比較例４：
比較例１と同じコポリアミドを核化剤Mikrotalkum IT ０．１質量％と一緒に極めて微細に二軸押出機中で溶融混合し、ストランドに圧縮し、かつ造粒した。ηrel＝１．９。
【００４４】
実施例１〜６の生成物ならびに比較例１〜４の生成物から、０．４ｍｍの厚さのシートを押出し、評価した。結果を以下の表に示す。
【００４５】
劣悪な加工性を有する成形材料の場合、緩慢な後結晶化により強度の反りが認められた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
全てのシートは、スクリーン印刷により良好に装飾することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
ａ）部分結晶性コポリアミドおよび
ｂ）コポリアミドのカルボキシル末端基と反応することができる金属塩、金属酸化物または金属水酸化物から選択されている結晶化助剤０．００１〜５質量％を含有する成形材料において、前記のコポリアミドは、次のモノマー組合せ物：
α）ラクタムまたは８、９、１０、１１または１２個のＣ原子を有する相応するω−アミノカルボン酸またはジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物５０〜９９モル％、この場合ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンから選択され、およびジカルボン酸は、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸の群から選択され、および
β）ジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物、但し、この場合ジアミンまたはジカルボン酸、またはこれら双方は、場合によってはα）で使用されたジアミンまたは場合によってはα）で使用されたジカルボン酸とは区別されるものとし、または場合によっては使用されるラクタムまたは成分α）の相応するω−アミノカルボン酸と区別されるラクタムまたは相応するω−アミノカルボン酸１〜５０モル％から製造可能であることを特徴とする、成形材料。
【請求項２】
成形材料の溶融エンタルピーは、一般に少なくとも１０Ｊ／ｇである、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
成形材料の溶融エンタルピーは、少なくとも１５Ｊ／ｇである、請求項１または２記載の成形材料。
【請求項４】
成形材料の溶融エンタルピーは、少なくとも２０Ｊ／ｇである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項５】
成形材料の微結晶融点Ｔmは、１００〜２２０℃である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項６】
成形材料の微結晶融点Ｔmは、１２０〜２１０℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項７】
成形材料の微結晶融点Ｔmは、１４０〜２００℃である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項８】
結晶化助剤がコポリアミドに０．００１〜５質量％の量で添加されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項９】
次の成分：
ａ）部分結晶性コポリアミドおよび
ｂ）ナノスケールの充填剤および/またはコポリアミドのカルボキシル末端基と反応しうる金属塩、金属酸化物または金属水酸化物から選択される結晶化助剤の作用量を含有する成形材料の、該成形材料からなる表面上で被覆されている製品を製造するための使用において、
前記のコポリアミドは、次のモノマー組合せ物：
α）ラクタムまたは８、９、１０、１１または１２個のＣ原子を有する相応するω−アミノカルボン酸またはジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物５０〜９９モル％、この場合ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンから選択され、およびジカルボン酸は、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸の群から選択され、および
β）ジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物、但し、この場合ジアミンまたはジカルボン酸、またはこれら双方は、場合によってはα）で使用されたジアミンまたは場合によってはα）で使用されたジカルボン酸とは区別されるものとし、または場合によっては使用されるラクタムまたは成分α）の相応するω−アミノカルボン酸と区別されるラクタムまたは相応するω−アミノカルボン酸１〜５０モル％から製造可能であることを特徴とする、前記成形材料の、該成形材料からなる表面上で被覆されている製品を製造するための使用。
【請求項１０】
印刷された製品が成形部材またはシートである、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
請求項９により使用された成形部材から製造された、印刷された製品。
【請求項１２】
印刷された製品が成形部材またはシートである、請求項１１記載の印刷された製品。
【請求項１３】
シートが０．０５〜１ｍｍの厚さである、請求項１２記載のシート。
【請求項１４】
シートが０．１〜０．８ｍｍの厚さである、請求項１２または１３記載のシート。
【請求項１５】
シートが０．２〜０．６ｍｍの厚さである、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１６】
シートが多層に形成されている、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１】
次の成分：
ａ）部分結晶性コポリアミドおよび
ｂ）コポリアミドのカルボキシル末端基と反応することができる金属塩、金属酸化物または金属水酸化物から選択されている結晶化助剤０．００１〜５質量％を含有する成形材料において、前記のコポリアミドは、次のモノマー組合せ物：
α）ラクタムまたは８、９、１０、１１または１２個のＣ原子を有する相応するω−アミノカルボン酸またはジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物５０〜９９モル％、この場合ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンから選択され、およびジカルボン酸は、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸の群から選択され、および
β）ジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物、但し、この場合ジアミンまたはジカルボン酸、またはこれら双方は、場合によってはα）で使用されたジアミンまたは場合によってはα）で使用されたジカルボン酸とは区別されるものとし、または場合によっては使用されるラクタムまたは成分α）の相応するω−アミノカルボン酸と区別されるラクタムまたは相応するω−アミノカルボン酸１〜５０モル％から製造可能であることを特徴とする、成形材料。
【請求項２】
成形材料の溶融エンタルピーは、一般に少なくとも１０Ｊ／ｇである、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
成形材料の溶融エンタルピーは、少なくとも１５Ｊ／ｇである、請求項１または２記載の成形材料。
【請求項４】
成形材料の溶融エンタルピーは、少なくとも２０Ｊ／ｇである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項５】
成形材料の微結晶融点Ｔmは、１００〜２２０℃である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項６】
成形材料の微結晶融点Ｔmは、１２０〜２１０℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項７】
成形材料の微結晶融点Ｔmは、１４０〜２００℃である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項８】
結晶化助剤がコポリアミドに０．００１〜５質量％の量で添加されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項９】
次の成分：
ａ）部分結晶性コポリアミドおよび
ｂ）ナノスケールの充填剤および/またはコポリアミドのカルボキシル末端基と反応しうる金属塩、金属酸化物または金属水酸化物から選択される結晶化助剤の作用量を含有する成形材料の、該成形材料からなる表面上で被覆されている製品を製造するための使用において、
前記のコポリアミドは、次のモノマー組合せ物：
α）ラクタムまたは８、９、１０、１１または１２個のＣ原子を有する相応するω−アミノカルボン酸またはジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物５０〜９９モル％、この場合ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンから選択され、およびジカルボン酸は、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸の群から選択され、および
β）ジアミンとジカルボン酸との本質的に等モル量の混合物、但し、この場合ジアミンまたはジカルボン酸、またはこれら双方は、場合によってはα）で使用されたジアミンまたは場合によってはα）で使用されたジカルボン酸とは区別されるものとし、または場合によっては使用されるラクタムまたは成分α）の相応するω−アミノカルボン酸と区別されるラクタムまたは相応するω−アミノカルボン酸１〜５０モル％から製造可能であることを特徴とする、前記成形材料の、該成形材料からなる表面上で被覆されている製品を製造するための使用。
【請求項１０】
印刷された製品が成形部材またはシートである、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
請求項９により使用された成形部材から製造された、印刷された製品。
【請求項１２】
印刷された製品が成形部材またはシートである、請求項１１記載の印刷された製品。
【請求項１３】
シートが０．０５〜１ｍｍの厚さである、請求項１２記載のシート。
【請求項１４】
シートが０．１〜０．８ｍｍの厚さである、請求項１２または１３記載のシート。
【請求項１５】
シートが０．２〜０．６ｍｍの厚さである、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１６】
シートが多層に形成されている、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載のシート。
【公表番号】特表２００８−５３０３２５（Ｐ２００８−５３０３２５Ａ）
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５５５６２（Ｐ２００７−５５５５６２）
【出願日】平成１８年１月４日（２００６．１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５００３６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８７２４８
【国際公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月４日（２００６．１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５００３６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８７２４８
【国際公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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