透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子において、金属細線による光の乱反射を抑制すると共に、マイグレーションの発生を防止する。
【解決手段】透明導電膜付き基材６は、基材２と、この基材２上に形成されている透明導電膜３と、を備える。透明導電膜３は、導電性を有する金属細線３ａと、バインダとしての透明樹脂層３ｂと、を含む。金属細線３ａは、透明樹脂層３ｂにより基材２上に接着されている。金属細線３ａの表面が酸化又は硫化され、酸化又は硫化された部分３ｃは黒化して金属光沢が失われるので、光の乱反射を抑制することができる。また、酸化又は硫化された部分３ｃは不導体となり化学的に安定するので、マイグレーションの発生を防止することができる。
【解決手段】透明導電膜付き基材６は、基材２と、この基材２上に形成されている透明導電膜３と、を備える。透明導電膜３は、導電性を有する金属細線３ａと、バインダとしての透明樹脂層３ｂと、を含む。金属細線３ａは、透明樹脂層３ｂにより基材２上に接着されている。金属細線３ａの表面が酸化又は硫化され、酸化又は硫化された部分３ｃは黒化して金属光沢が失われるので、光の乱反射を抑制することができる。また、酸化又は硫化された部分３ｃは不導体となり化学的に安定するので、マイグレーションの発生を防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の光学デバイスに用いられる透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子は、一対の電極で挟持された有機発光層が透明な基材上に形成されたものであり、有機発光層からの光は、一方の電極を透過して基材側から取り出される。この種の有機ＥＬ素子において、基材側の電極の材料として、導電性及び透光性を有するものが用いられ、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯという）が広く用いられる。しかし、ＩＴＯを材料として用いた電極は曲げや物理的な応力に対して脆弱で壊れやすい。また、ＩＴＯを用いた電極の導電性を向上させるためには、高い蒸着温度及び／又は高いアニール温度が必要となり、有機ＥＬ素子を用いたデバイスの製造において、コスト高となる虞がある。
【０００３】
そこで、ＩＴＯに代えて、複数の金属細線を含む透明導電膜を電極として用いた技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この種の透明導電膜付き基材の構成例について、図３を参照して説明する。透明導電膜付き基材１０１は、透光性を有する基材１０２と、この基材１０２上に形成される透明導電膜１０３と、を備える。透明導電膜１０３は、細線状の複数の金属細線（銀ナノワイヤ）１０３ａと、バインダとしての透明樹脂層１０３ｂと、を含む。複数の金属細線１０３ａは、透明樹脂層１０３ｂによって、基材１０２上に接着されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような透明導電膜付き基材１０１においては、金属細線１０３ａとして用いられる銀ナノワイヤの反射率が高く、この高反射性の金属細線１０３ａが三次元的に複雑に絡み合うように存在しているので、光の乱反射が起こり易い。そのため、透明導電膜１０３が白濁して見えることがあり、更には有機ＥＬ素子の光取出し効率を低下させることがある。また、金属細線１０３ａはナノオーダーの細い線状の銀から構成されているので、マイグレーションが起こり易い。そのため、銀が溶けて、絶縁不良が発生することがある。有機ＥＬ素子はナノオーダーの薄い層が積層された構成を有するので、上記のマイグレーションにより絶縁不良が発生することがある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、金属細線による光の乱反射を抑制することができると共に、マイグレーションの発生を防止することができる透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の透明導電膜は、基材上に設けられ、金属細線を含む透明樹脂層を備えた透明導電膜であって、前記金属細線の表面が、酸化又は硫化されていることを特徴とする。
【０００８】
この透明導電膜において、前記金属細線は、銀を含むことが好ましい。
【０００９】
この透明導電膜において、前記金属細線の表面が硫化されていることが好ましい。
【００１０】
この透明導電膜において、前記金属細線に含まれる銀元素に対する前記金属細線に含まれる硫黄元素の割合が、１０％を超え、かつ５０％未満であることが好ましい。
【００１１】
この透明導電膜において、前記金属細線は、金属ナノワイヤであることが好ましい。
【００１２】
この透明導電膜が基材上に形成されて、透明導電膜付き基材として構成されることが好ましい。
【００１３】
この透明導電膜付き基材は、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る透明導電膜によれば、金属細線の表面が酸化又は硫化されて黒化して、金属光沢が失われるので、光の乱反射を抑制することができる。また、金属細線の表面が酸化又は硫化されて不導体となり化学的に安定するので、マイグレーションの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る透明導電膜付き基材を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図。
【図２】同透明導電膜付き基材の断面図及び同透明導電膜付き基材に含まれる金属細線の一部拡大断面図。
【図３】従来の透明導電膜付き基材の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る透明導電膜について、図面を参照して説明する。本実施形態の透明導電膜は、透光性を有する基材上に形成され、透明導電膜付き基材として構成され、例えば有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子に用いられる。図１は、有機ＥＬ素子の断面構成を示す。有機ＥＬ素子１は、基材２と、透明導電膜３と、有機発光層４と、導体層５と、を備え、基材２上に透明導電膜３、有機発光層４、及び導体層５が順次積層された構成となっている。基材２と透明導電膜３とが、透明導電膜付き基材６を構成する。透明導電膜３は、有機ＥＬ素子１の陽極として機能し、有機発光層４に正孔（ホール）を注入する。一方、導体層５は、有機ＥＬ素子１の陰極として機能し、有機発光層４に電子を注入する。
【００１７】
有機発光層４は、透明導電膜３からの正孔の注入を促進する正孔注入層が、透明導電膜３との間に設けられることが好ましく、導体層５からの電子の注入を促進する電子注入層が導体層５との間に設けられることが好ましい。さらに、正孔を効率的に輸送する正孔輸送層や、電子を効率的に輸送する電子輸送層が設けられてもよい。
【００１８】
このように構成された有機ＥＬ素子１において、透明導電膜３と導体層５との間に透明導電膜３側を＋電位として電圧が印加されると、正孔が透明導電膜３から有機発光層４に注入され、電子が導体層５から有機発光層４に注入される。そして、有機発光層４に注入された正孔と電子とが、有機発光層４内で再結合することにより、有機発光層４が発光する。有機発光層４から発せられた光は、透明導電膜付き基材６（透明導電膜３及び基材２）を透過して、有機ＥＬ素子１の外へ取り出される。なお、導体層５に照射された光は、導体層５の表面で反射され、透明導電膜付き基材６を透過して、有機ＥＬ素子１の外へ取り出される。
【００１９】
なお、基材２の材料は、透光性を有していれば、特に限定されない。このような基材２としては、例えばソーダガラス若しくは無アルカリガラス等のリジッドな透明ガラス板、又はポリカーボネイト若しくはエチレンテレフタレート等のフレキシブルな透明プラスチック板等が用いられる。基材２としてリジッドな透明ガラス板が用いられた場合、この基材２を用いたデバイスの強度が優れると共に、基材２上への透明導電膜３の形成を容易にすることができる。基材２としてフレキシブルな透明プラスチック板が用いられた場合、基材２を用いたデバイスを軽量化できると共に、柔軟性を有するデバイスとすることができる。
【００２０】
また、有機発光層４の材料としては、例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、若しくはこれらの誘導体、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、又はこれらの発光性化合物からなる基を分子の一部分に有する化合物若しくは高分子等が用いられる。また、例えばイリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体若しくはユーロピウム錯体等の発光材料、又はこれらを分子内に有する化合物若しくは高分子等の燐光発光材料も用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いることができる。
【００２１】
また、導体層５の材料としては、例えばアルミニウム等が用いられる。また、アルミニウムと他の材料とを組み合わせて積層構造としてもよい。このような組み合わせとしては、アルカリ金属とアルミニウムとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムとの積層体、アルカリ金属の酸化物とアルミニウムとの積層体、アルカリ土類金属若しくは希土類金属とアルミニウムとの積層体、又はこれらの金属種と他の金属との合金などが挙げられる。具体的には、ナトリウム、ナトリウムとカリウムとの合金、リチウム、若しくはマグネシウム等とアルミニウムとの積層体、マグネシウムと銀との混合物、マグネシウムとインジウムとの混合物、アルミニウムとリチウムとの合金、フッ化リチウムとアルミニウムの混合物との積層体、又はアルミニウムと酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の混合物との積層体等が挙げられる。
【００２２】
次に、透明導電膜付き基材６の詳細について、図２を参照して説明する。透明導電膜付き基材６は、基材２と、この基材２上に形成されている透明導電膜３と、を備える。透明導電膜３は、導電性を有する複数の金属細線３ａと、バインダとしての透明樹脂層３ｂと、を含む。それら金属細線３ａは、その一部が透明樹脂層３ｂから突出した状態で、透明樹脂層３ｂによって基材２上に接着されている。このため、基材２上では、複数の金属細線３ａの三次元的な導電ネットワークが形成されている。これにより、透明導電膜３は導電性を有するようになっている。ここで、複数の金属細線３ａの三次元的な導電ネットワークとは、複数の金属細線３ａが三次元的に互いに接触又は近接し合った状態を示す。
【００２３】
透明導電膜付き基材６が有機ＥＬ素子１に用いられた場合、透明樹脂層３ｂから突出した複数の金属細線３ａは有機発光層４と接触し、有機ＥＬ素子１に電圧が印加されると、複数の金属細線３ａから有機発光層４へ正孔が注入される。
【００２４】
本実施形態においては、透明導電膜付き基材６の表面が酸化又は硫化され、複数の金属細線３ａの表面が酸化又は硫化される。この場合、透明樹脂層３ｂから突出した金属細線３ａの表面だけでなく、透明樹脂層３ｂ内の金属細線３ａの表面も酸化又は硫化される。そのため、酸化又は硫化された部分３ｃが黒化し、不導体となっている。透明導電膜付き基材６の表面を硫化する方法としては、例えば透明導電膜付き基材６を水中に配置して、この水中に硫化鉄と塩酸とにより発生した硫化水素を通す方法が挙げられる。また、透明導電膜付き基材６の表面を酸化する方法としては、例えば卓上型光表面処理装置を用いて、透明導電膜付き基材６の表面を酸化するための表面処理を施す方法が挙げられる。
【００２５】
これらの処理時間及び濃度を調整することにより、金属細線３ａの表面における酸化又は硫化の度合いを制御することができる。なお、本実施形態においては、金属細線３ａの表面における所定割合の部分が酸化又は硫化されればよい。銀ナノワイヤを用いた金属細線３ａは、ＩＴＯ等に比べて導電性が極めて高いので、その表面の所定割合の部分が酸化又は硫化されても、酸化又は硫化されていない部分により十分な導電性を保持することができる。
【００２６】
金属細線３ａは、数ｎｍから数十μｍの線幅を有する繊維状金属、金属、又は金属微粒子から成る。金属細線３ａの長さは、金属細線３ａの長さ方向に垂直な断面の直径よりも十分に長い。基材２上に接着される金属細線３ａの量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。金属細線３ａのそれぞれの長さは、透明導電膜３の透光性を考慮して、３００ｎｍ以下であることが好ましく、金属細線３ａの平均直径は、０．３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。また同様に、金属細線３ａの平均アスペクト比は、１０以上１００００以下であることが好ましい。さらに、透明樹脂層３ｂの厚さは、透明導電膜３の導電性を考慮して、金属細線３ａの平均直径以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
金属細線３ａの材料としては、例えば金属メッシュ、金属ナノワイヤ、又は金属微粒子の集合体等が用いられる。このような金属細線３ａに用いられる金属として、例えば金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、又はタングステン等が挙げられる。このような金属の中でも、導電率が高い金、銀、又は銅を用いることが好ましく、導電率が最も高い銀を用いることがより好ましい。
【００２８】
金属細線３ａとして金属ナノワイヤを用いた場合、金属ナノワイヤの長さは、透明導電膜３の導電性を考慮して、３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。また、金属ナノワイヤの平均直径は、透明導電膜３の透光性及び導電性を考慮して、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。金属ナノワイヤの製造方法は、特に限定されることなく、例えば液相法又は気相法等の公知の方法が用いられる。
【００２９】
金属細線３ａに用いられる金属として銀が用いられた場合、金属細線３ａの表面は硫化されることが好ましい。銀は化学的に酸化されるよりも硫化され易いので、硫化させる方が、金属細線３ａの表面処理を容易とすることができる。また、金属細線３ａの表面が硫化される場合、金属細線３ａに含まれる銀元素に対する金属細線３ａに含まれる硫黄元素の割合が１０％以下であると、光の乱反射が発生し、金属細線３ａに含まれる銀元素に対する金属細線３ａに含まれる硫黄元素の割合が５０％以上であると、金属細線３ａが電気を通さなくなる。したがって、金属細線３ａに含まれる銀元素に対する金属細線３ａに含まれる硫黄元素の割合が、１０％を超え、かつ５０％未満であることが好ましく、具体的には、１５％〜４５％であることが好ましい。
【００３０】
透明樹脂層３ｂの材料としては、例えばポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその部分又は全部ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル重合体、それらの共重合体や他の共重合成分を加えた（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられる。
【００３１】
また、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、又はポリシロキサン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。さらに、これらの熱硬化性樹脂に必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、又は溶剤を加えてもよい。
【００３２】
また、電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー、プレポリマー、及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものを使用することができる。さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、電離放射線硬化型樹脂の中に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、又はチオキサントン類等が用いられる。また、光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、又はチオキサントン等が用いられる。
【００３３】
透明導電膜３の塗工法としては、特に限定されることなく、例えばスピンコート、スクリーン印刷、ディップコート、ダイコート、キャスト、スプレーコート、又はグラビアコート等の公知の塗工法が用いられる。また、透明導電膜３の表面を平滑化すると共に透明導電膜３の表面抵抗値を安定化するために、例えばローラープレス等による加圧工程を行ってもよい。
【００３４】
本実施形態の透明導電膜付き基材６によれば、金属細線３ａの表面の酸化又は硫化された部分３ｃが黒化して、金属光沢が失われているので光の乱反射を抑制することができる。また、この透明導電膜付き基材６が有機ＥＬ素子１の基板として用いられることにより、有機ＥＬ素子１の光取出し効率を向上させることができる。また、金属細線３ａの表面の酸化又は硫化された部分３ｃが不導体となり化学的に安定しているので、マイグレーションの発生を防止することができる。また、この透明導電膜付き基材６が有機ＥＬ素子１の基板として用いられることにより、有機ＥＬ素子１の絶縁不良の発生を防止することができ、信頼性の高いデバイスを実現することができる。
【００３５】
次に、実施例１乃至５及び比較例１乃至４について説明する。
【００３６】
以下に示すように、まず金属細線として銀ナノワイヤを作製した後、実施例１乃至５及び比較例１乃至４のサンプルを作製した。
【００３７】
（金属細線）
金属細線として、公知論文「Materials Chemistry and Physics vol.114 p333-338 “Preparation of Ag nanorods with high yield by polyol process”」に準じて銀ナノワイヤを作製した。この場合、銀ナノワイヤの平均直径を５０ｎｍとし、銀ナノワイヤの平均長さを５μｍとした。
【００３８】
（実施例１）
シグマアルドリッチ社製メチルセルロース（Ｍ７１４０）３質量部を水２００質量部に溶解して、メチルセルロース溶液を作製した。次に、金属細線として上記の銀ナノワイヤを、水を分散媒として固形分３．０質量％で分散した分散液を作製した。次に、メチルセルロース溶液にこの分散液１００質量部を加えてよく混合した。それにより、コーティング剤組成物を作製した。
【００３９】
続いて、寸法が縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、及び高さ０．７ｍｍであるガラス基材（ＢＫ７）上にコーティング剤組成物を厚さ１００ｎｍとなるようにスピンコーターにより塗布した。そして、このコーティング剤組成物が塗布されたガラス基材を２３℃の常温で３分間乾燥させた後、１２０℃で５分間加熱して乾燥させた。それにより、ガラス基材上に透明導電膜を形成し、透明導電膜付き基材を作製した。
【００４０】
次に、この透明導電膜付き基材を水溶液中に配置して、硫化鉄と塩酸とにより発生した硫化水素を、この水溶液中に２０分間通した。それにより、銀ナノワイヤの表面を硫化させた。こうして、実施例１のサンプルを作製した。
【００４１】
（実施例２）
硫化水素を通す時間を３０分とした点を除いて、上記実施例１と同様にして、実施例２のサンプルを作製した。
【００４２】
（実施例３）
硫化水素を通す時間を４０分とした点を除いて、上記実施例１と同様にして、実施例３のサンプルを作製した。
【００４３】
（実施例４）
銀ナノワイヤを硫化させる代わりに、セン特殊光源株式会社製ＰＬ１６−１１０を用いて、透明導電膜付き基材を酸化させるための表面処理を３０分間行い、銀ナノワイヤの表面を酸化させた点を除いて、上記実施例１と同様にして実施例４のサンプルを作製した。
【００４４】
（実施例５）
寸法が縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、及び高さ０．７ｍｍであるガラス基材（ＢＫ７）上に蒸着法により、寸法が幅５０ｍｍ及び高さ１００ｎｍである複数の金属細線から成るメッシュを形成し、透明導電膜付き基材を作製した。この場合、金属細線の材料として、銀を用い、メッシュの矩形状の孔部の大きさの寸法を、縦２５０μｍ及び横２５０μｍとした。これらの点を除いて、上記実施例１と同様にして、実施例５のサンプルを作製した。
【００４５】
（比較例１）
透明導電膜付き基材を硫化しなかった点を除いて、上記実施例１と同様にして、比較例１のサンプルを作製した。
【００４６】
（比較例２）
透明導電膜付き基材が配置された水溶液中に硫化水素を１０分間通した点を除いて、上記実施例１と同様にして、比較例２のサンプルを作製した。
【００４７】
（比較例３）
透明導電膜付き基材が配置された水溶液中に硫化水素を５０分間通した点を除いて、上記実施例１と同様にして、比較例３のサンプルを作製した。
【００４８】
（比較例４）
透明導電膜付き基材を硫化しなかった点を除いて、上記実施例５と同様にして、比較例４のサンプルを作製した。
【００４９】
上記実施例１乃至５及び比較例１乃至４のサンプルについて、ヘイズ値、透過率、表面抵抗値、硫化度及び酸化度、並びにマイグレーションの測定を行った。以下、これらの測定について順に説明する。
【００５０】
（ヘイズ値の測定）
日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を用いて各サンプルのヘイズ値を測定した。
【００５１】
（透過率の測定）
日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を用いて各サンプルの透過率を測定した。
【００５２】
（表面抵抗値の測定）
三菱化学株式会社製ロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０を用いて各サンプルの表面抵抗値を測定した。
【００５３】
（硫化度又は酸化度の測定）
透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）により取得した各サンプルの表面の画像（以下、ＴＥＭ像という）に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、ＥＤＸという）による元素分析を行った。ＥＤＸでは、各サンプルの表面の元素の分布を示す画像（以下、ＥＤＸマッピング像という）を取得した。ＴＥＭ像とＥＤＸマッピング像とにおいて、金属細線に含まれる元素が検出される範囲内で、薄膜定量法による定量分析を行った。それにより、金属細線に含まれる銀元素の数に対する金属細線に含まれる硫黄元素の数の比率、又はその銀元素の数に対する金属細線に含まれる酸素元素の数の比率を計算し、各サンプルの硫化又は酸化の度合いを測定した。
【００５４】
（マイグレーションの測定）
作製した各サンプルの透明導電膜上に株式会社同人化学研究所製Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス３−メチル−フェニル−１，１−ジフェニル−４，４ジアミンを厚さ５０ｎｍで真空蒸着した。これにより、各サンプルの透明導電膜上に正孔輸送層を形成した。次に、正孔輸送層上に株式会社同人化学研究所製アルミキノリノール錯体（トリス（８−ヒドロキノリン）アルミニウム）を厚さ５０ｎｍで真空蒸着した。これにより、正孔輸送層上に有機発光層を形成した。次に、有機発光層上にアルミニウムを厚さ１５０ｎｍで真空蒸着した。これにより、有機発光層上にアルミニウムから成る導体層を形成した。こうして、各サンプルを備えた有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。続いて、これらの有機ＥＬ素子に５Ｖの定常電圧を５００時間印加し続けた。そして、５Ｖの電圧をかける前と上記の状態を保持した後とにおけるその有機ＥＬ素子に流れる電流値とＴＥＭ像とにより、マイグレーションの有無を確認した。
【００５５】
上記の測定の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示すように、硫化又は酸化の度合いが１０％を超え、かつ５０％未満である実施例１乃至５は、ヘーズ値が低く、マイグレーションが発生しなかった。また、実施例１乃至５の表面抵抗値は低く、実施例１乃至５の透過率は高かった。これに対して、金属細線に酸化又は硫化の表面処理が施されなかった比較例１及び比較例４、並びに硫化の度合いが１０％である比較例２は、ヘーズ値が高く、マイグレーションが発生した。硫化の度合いが５０％である比較例３は、表面抵抗値が１２０Ω／□と非常に高かった。この結果は、硫化又は酸化の度合いが、１０％を超え、かつ５０％未満であることが好ましいことを示す。具体的には、実施例１と比較例２との対比、及実施例３と比較例３との対比から、硫化又は酸化の度合いは、１５％〜４５％であることが好ましい。
【００５８】
本発明は上記実施形態の構成に限られず、発明の趣旨を変更しない範囲で種々の変更が
可能である。例えば、透明導電膜３は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、又は太陽有機電池等の透明電極として用いることができる。また、金属細線３ａの材料として、カーボンナノチューブを用いてもよく、透明樹脂層３ｂの材料として、導電性を有する高分子を用いてもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１ 有機ＥＬ素子
２ 基材
３ 透明導電膜
３ａ 金属細線（金属ナノワイヤ）
３ｂ 透明樹脂層
６ 透明導電膜付き基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の光学デバイスに用いられる透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子は、一対の電極で挟持された有機発光層が透明な基材上に形成されたものであり、有機発光層からの光は、一方の電極を透過して基材側から取り出される。この種の有機ＥＬ素子において、基材側の電極の材料として、導電性及び透光性を有するものが用いられ、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯという）が広く用いられる。しかし、ＩＴＯを材料として用いた電極は曲げや物理的な応力に対して脆弱で壊れやすい。また、ＩＴＯを用いた電極の導電性を向上させるためには、高い蒸着温度及び／又は高いアニール温度が必要となり、有機ＥＬ素子を用いたデバイスの製造において、コスト高となる虞がある。
【０００３】
そこで、ＩＴＯに代えて、複数の金属細線を含む透明導電膜を電極として用いた技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この種の透明導電膜付き基材の構成例について、図３を参照して説明する。透明導電膜付き基材１０１は、透光性を有する基材１０２と、この基材１０２上に形成される透明導電膜１０３と、を備える。透明導電膜１０３は、細線状の複数の金属細線（銀ナノワイヤ）１０３ａと、バインダとしての透明樹脂層１０３ｂと、を含む。複数の金属細線１０３ａは、透明樹脂層１０３ｂによって、基材１０２上に接着されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような透明導電膜付き基材１０１においては、金属細線１０３ａとして用いられる銀ナノワイヤの反射率が高く、この高反射性の金属細線１０３ａが三次元的に複雑に絡み合うように存在しているので、光の乱反射が起こり易い。そのため、透明導電膜１０３が白濁して見えることがあり、更には有機ＥＬ素子の光取出し効率を低下させることがある。また、金属細線１０３ａはナノオーダーの細い線状の銀から構成されているので、マイグレーションが起こり易い。そのため、銀が溶けて、絶縁不良が発生することがある。有機ＥＬ素子はナノオーダーの薄い層が積層された構成を有するので、上記のマイグレーションにより絶縁不良が発生することがある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、金属細線による光の乱反射を抑制することができると共に、マイグレーションの発生を防止することができる透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の透明導電膜は、基材上に設けられ、金属細線を含む透明樹脂層を備えた透明導電膜であって、前記金属細線の表面が、酸化又は硫化されていることを特徴とする。
【０００８】
この透明導電膜において、前記金属細線は、銀を含むことが好ましい。
【０００９】
この透明導電膜において、前記金属細線の表面が硫化されていることが好ましい。
【００１０】
この透明導電膜において、前記金属細線に含まれる銀元素に対する前記金属細線に含まれる硫黄元素の割合が、１０％を超え、かつ５０％未満であることが好ましい。
【００１１】
この透明導電膜において、前記金属細線は、金属ナノワイヤであることが好ましい。
【００１２】
この透明導電膜が基材上に形成されて、透明導電膜付き基材として構成されることが好ましい。
【００１３】
この透明導電膜付き基材は、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る透明導電膜によれば、金属細線の表面が酸化又は硫化されて黒化して、金属光沢が失われるので、光の乱反射を抑制することができる。また、金属細線の表面が酸化又は硫化されて不導体となり化学的に安定するので、マイグレーションの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る透明導電膜付き基材を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図。
【図２】同透明導電膜付き基材の断面図及び同透明導電膜付き基材に含まれる金属細線の一部拡大断面図。
【図３】従来の透明導電膜付き基材の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る透明導電膜について、図面を参照して説明する。本実施形態の透明導電膜は、透光性を有する基材上に形成され、透明導電膜付き基材として構成され、例えば有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子に用いられる。図１は、有機ＥＬ素子の断面構成を示す。有機ＥＬ素子１は、基材２と、透明導電膜３と、有機発光層４と、導体層５と、を備え、基材２上に透明導電膜３、有機発光層４、及び導体層５が順次積層された構成となっている。基材２と透明導電膜３とが、透明導電膜付き基材６を構成する。透明導電膜３は、有機ＥＬ素子１の陽極として機能し、有機発光層４に正孔（ホール）を注入する。一方、導体層５は、有機ＥＬ素子１の陰極として機能し、有機発光層４に電子を注入する。
【００１７】
有機発光層４は、透明導電膜３からの正孔の注入を促進する正孔注入層が、透明導電膜３との間に設けられることが好ましく、導体層５からの電子の注入を促進する電子注入層が導体層５との間に設けられることが好ましい。さらに、正孔を効率的に輸送する正孔輸送層や、電子を効率的に輸送する電子輸送層が設けられてもよい。
【００１８】
このように構成された有機ＥＬ素子１において、透明導電膜３と導体層５との間に透明導電膜３側を＋電位として電圧が印加されると、正孔が透明導電膜３から有機発光層４に注入され、電子が導体層５から有機発光層４に注入される。そして、有機発光層４に注入された正孔と電子とが、有機発光層４内で再結合することにより、有機発光層４が発光する。有機発光層４から発せられた光は、透明導電膜付き基材６（透明導電膜３及び基材２）を透過して、有機ＥＬ素子１の外へ取り出される。なお、導体層５に照射された光は、導体層５の表面で反射され、透明導電膜付き基材６を透過して、有機ＥＬ素子１の外へ取り出される。
【００１９】
なお、基材２の材料は、透光性を有していれば、特に限定されない。このような基材２としては、例えばソーダガラス若しくは無アルカリガラス等のリジッドな透明ガラス板、又はポリカーボネイト若しくはエチレンテレフタレート等のフレキシブルな透明プラスチック板等が用いられる。基材２としてリジッドな透明ガラス板が用いられた場合、この基材２を用いたデバイスの強度が優れると共に、基材２上への透明導電膜３の形成を容易にすることができる。基材２としてフレキシブルな透明プラスチック板が用いられた場合、基材２を用いたデバイスを軽量化できると共に、柔軟性を有するデバイスとすることができる。
【００２０】
また、有機発光層４の材料としては、例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、若しくはこれらの誘導体、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、又はこれらの発光性化合物からなる基を分子の一部分に有する化合物若しくは高分子等が用いられる。また、例えばイリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体若しくはユーロピウム錯体等の発光材料、又はこれらを分子内に有する化合物若しくは高分子等の燐光発光材料も用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いることができる。
【００２１】
また、導体層５の材料としては、例えばアルミニウム等が用いられる。また、アルミニウムと他の材料とを組み合わせて積層構造としてもよい。このような組み合わせとしては、アルカリ金属とアルミニウムとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムとの積層体、アルカリ金属の酸化物とアルミニウムとの積層体、アルカリ土類金属若しくは希土類金属とアルミニウムとの積層体、又はこれらの金属種と他の金属との合金などが挙げられる。具体的には、ナトリウム、ナトリウムとカリウムとの合金、リチウム、若しくはマグネシウム等とアルミニウムとの積層体、マグネシウムと銀との混合物、マグネシウムとインジウムとの混合物、アルミニウムとリチウムとの合金、フッ化リチウムとアルミニウムの混合物との積層体、又はアルミニウムと酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の混合物との積層体等が挙げられる。
【００２２】
次に、透明導電膜付き基材６の詳細について、図２を参照して説明する。透明導電膜付き基材６は、基材２と、この基材２上に形成されている透明導電膜３と、を備える。透明導電膜３は、導電性を有する複数の金属細線３ａと、バインダとしての透明樹脂層３ｂと、を含む。それら金属細線３ａは、その一部が透明樹脂層３ｂから突出した状態で、透明樹脂層３ｂによって基材２上に接着されている。このため、基材２上では、複数の金属細線３ａの三次元的な導電ネットワークが形成されている。これにより、透明導電膜３は導電性を有するようになっている。ここで、複数の金属細線３ａの三次元的な導電ネットワークとは、複数の金属細線３ａが三次元的に互いに接触又は近接し合った状態を示す。
【００２３】
透明導電膜付き基材６が有機ＥＬ素子１に用いられた場合、透明樹脂層３ｂから突出した複数の金属細線３ａは有機発光層４と接触し、有機ＥＬ素子１に電圧が印加されると、複数の金属細線３ａから有機発光層４へ正孔が注入される。
【００２４】
本実施形態においては、透明導電膜付き基材６の表面が酸化又は硫化され、複数の金属細線３ａの表面が酸化又は硫化される。この場合、透明樹脂層３ｂから突出した金属細線３ａの表面だけでなく、透明樹脂層３ｂ内の金属細線３ａの表面も酸化又は硫化される。そのため、酸化又は硫化された部分３ｃが黒化し、不導体となっている。透明導電膜付き基材６の表面を硫化する方法としては、例えば透明導電膜付き基材６を水中に配置して、この水中に硫化鉄と塩酸とにより発生した硫化水素を通す方法が挙げられる。また、透明導電膜付き基材６の表面を酸化する方法としては、例えば卓上型光表面処理装置を用いて、透明導電膜付き基材６の表面を酸化するための表面処理を施す方法が挙げられる。
【００２５】
これらの処理時間及び濃度を調整することにより、金属細線３ａの表面における酸化又は硫化の度合いを制御することができる。なお、本実施形態においては、金属細線３ａの表面における所定割合の部分が酸化又は硫化されればよい。銀ナノワイヤを用いた金属細線３ａは、ＩＴＯ等に比べて導電性が極めて高いので、その表面の所定割合の部分が酸化又は硫化されても、酸化又は硫化されていない部分により十分な導電性を保持することができる。
【００２６】
金属細線３ａは、数ｎｍから数十μｍの線幅を有する繊維状金属、金属、又は金属微粒子から成る。金属細線３ａの長さは、金属細線３ａの長さ方向に垂直な断面の直径よりも十分に長い。基材２上に接着される金属細線３ａの量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。金属細線３ａのそれぞれの長さは、透明導電膜３の透光性を考慮して、３００ｎｍ以下であることが好ましく、金属細線３ａの平均直径は、０．３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。また同様に、金属細線３ａの平均アスペクト比は、１０以上１００００以下であることが好ましい。さらに、透明樹脂層３ｂの厚さは、透明導電膜３の導電性を考慮して、金属細線３ａの平均直径以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
金属細線３ａの材料としては、例えば金属メッシュ、金属ナノワイヤ、又は金属微粒子の集合体等が用いられる。このような金属細線３ａに用いられる金属として、例えば金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、又はタングステン等が挙げられる。このような金属の中でも、導電率が高い金、銀、又は銅を用いることが好ましく、導電率が最も高い銀を用いることがより好ましい。
【００２８】
金属細線３ａとして金属ナノワイヤを用いた場合、金属ナノワイヤの長さは、透明導電膜３の導電性を考慮して、３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。また、金属ナノワイヤの平均直径は、透明導電膜３の透光性及び導電性を考慮して、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。金属ナノワイヤの製造方法は、特に限定されることなく、例えば液相法又は気相法等の公知の方法が用いられる。
【００２９】
金属細線３ａに用いられる金属として銀が用いられた場合、金属細線３ａの表面は硫化されることが好ましい。銀は化学的に酸化されるよりも硫化され易いので、硫化させる方が、金属細線３ａの表面処理を容易とすることができる。また、金属細線３ａの表面が硫化される場合、金属細線３ａに含まれる銀元素に対する金属細線３ａに含まれる硫黄元素の割合が１０％以下であると、光の乱反射が発生し、金属細線３ａに含まれる銀元素に対する金属細線３ａに含まれる硫黄元素の割合が５０％以上であると、金属細線３ａが電気を通さなくなる。したがって、金属細線３ａに含まれる銀元素に対する金属細線３ａに含まれる硫黄元素の割合が、１０％を超え、かつ５０％未満であることが好ましく、具体的には、１５％〜４５％であることが好ましい。
【００３０】
透明樹脂層３ｂの材料としては、例えばポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその部分又は全部ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル重合体、それらの共重合体や他の共重合成分を加えた（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられる。
【００３１】
また、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、又はポリシロキサン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。さらに、これらの熱硬化性樹脂に必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、又は溶剤を加えてもよい。
【００３２】
また、電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー、プレポリマー、及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものを使用することができる。さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、電離放射線硬化型樹脂の中に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、又はチオキサントン類等が用いられる。また、光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、又はチオキサントン等が用いられる。
【００３３】
透明導電膜３の塗工法としては、特に限定されることなく、例えばスピンコート、スクリーン印刷、ディップコート、ダイコート、キャスト、スプレーコート、又はグラビアコート等の公知の塗工法が用いられる。また、透明導電膜３の表面を平滑化すると共に透明導電膜３の表面抵抗値を安定化するために、例えばローラープレス等による加圧工程を行ってもよい。
【００３４】
本実施形態の透明導電膜付き基材６によれば、金属細線３ａの表面の酸化又は硫化された部分３ｃが黒化して、金属光沢が失われているので光の乱反射を抑制することができる。また、この透明導電膜付き基材６が有機ＥＬ素子１の基板として用いられることにより、有機ＥＬ素子１の光取出し効率を向上させることができる。また、金属細線３ａの表面の酸化又は硫化された部分３ｃが不導体となり化学的に安定しているので、マイグレーションの発生を防止することができる。また、この透明導電膜付き基材６が有機ＥＬ素子１の基板として用いられることにより、有機ＥＬ素子１の絶縁不良の発生を防止することができ、信頼性の高いデバイスを実現することができる。
【００３５】
次に、実施例１乃至５及び比較例１乃至４について説明する。
【００３６】
以下に示すように、まず金属細線として銀ナノワイヤを作製した後、実施例１乃至５及び比較例１乃至４のサンプルを作製した。
【００３７】
（金属細線）
金属細線として、公知論文「Materials Chemistry and Physics vol.114 p333-338 “Preparation of Ag nanorods with high yield by polyol process”」に準じて銀ナノワイヤを作製した。この場合、銀ナノワイヤの平均直径を５０ｎｍとし、銀ナノワイヤの平均長さを５μｍとした。
【００３８】
（実施例１）
シグマアルドリッチ社製メチルセルロース（Ｍ７１４０）３質量部を水２００質量部に溶解して、メチルセルロース溶液を作製した。次に、金属細線として上記の銀ナノワイヤを、水を分散媒として固形分３．０質量％で分散した分散液を作製した。次に、メチルセルロース溶液にこの分散液１００質量部を加えてよく混合した。それにより、コーティング剤組成物を作製した。
【００３９】
続いて、寸法が縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、及び高さ０．７ｍｍであるガラス基材（ＢＫ７）上にコーティング剤組成物を厚さ１００ｎｍとなるようにスピンコーターにより塗布した。そして、このコーティング剤組成物が塗布されたガラス基材を２３℃の常温で３分間乾燥させた後、１２０℃で５分間加熱して乾燥させた。それにより、ガラス基材上に透明導電膜を形成し、透明導電膜付き基材を作製した。
【００４０】
次に、この透明導電膜付き基材を水溶液中に配置して、硫化鉄と塩酸とにより発生した硫化水素を、この水溶液中に２０分間通した。それにより、銀ナノワイヤの表面を硫化させた。こうして、実施例１のサンプルを作製した。
【００４１】
（実施例２）
硫化水素を通す時間を３０分とした点を除いて、上記実施例１と同様にして、実施例２のサンプルを作製した。
【００４２】
（実施例３）
硫化水素を通す時間を４０分とした点を除いて、上記実施例１と同様にして、実施例３のサンプルを作製した。
【００４３】
（実施例４）
銀ナノワイヤを硫化させる代わりに、セン特殊光源株式会社製ＰＬ１６−１１０を用いて、透明導電膜付き基材を酸化させるための表面処理を３０分間行い、銀ナノワイヤの表面を酸化させた点を除いて、上記実施例１と同様にして実施例４のサンプルを作製した。
【００４４】
（実施例５）
寸法が縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、及び高さ０．７ｍｍであるガラス基材（ＢＫ７）上に蒸着法により、寸法が幅５０ｍｍ及び高さ１００ｎｍである複数の金属細線から成るメッシュを形成し、透明導電膜付き基材を作製した。この場合、金属細線の材料として、銀を用い、メッシュの矩形状の孔部の大きさの寸法を、縦２５０μｍ及び横２５０μｍとした。これらの点を除いて、上記実施例１と同様にして、実施例５のサンプルを作製した。
【００４５】
（比較例１）
透明導電膜付き基材を硫化しなかった点を除いて、上記実施例１と同様にして、比較例１のサンプルを作製した。
【００４６】
（比較例２）
透明導電膜付き基材が配置された水溶液中に硫化水素を１０分間通した点を除いて、上記実施例１と同様にして、比較例２のサンプルを作製した。
【００４７】
（比較例３）
透明導電膜付き基材が配置された水溶液中に硫化水素を５０分間通した点を除いて、上記実施例１と同様にして、比較例３のサンプルを作製した。
【００４８】
（比較例４）
透明導電膜付き基材を硫化しなかった点を除いて、上記実施例５と同様にして、比較例４のサンプルを作製した。
【００４９】
上記実施例１乃至５及び比較例１乃至４のサンプルについて、ヘイズ値、透過率、表面抵抗値、硫化度及び酸化度、並びにマイグレーションの測定を行った。以下、これらの測定について順に説明する。
【００５０】
（ヘイズ値の測定）
日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を用いて各サンプルのヘイズ値を測定した。
【００５１】
（透過率の測定）
日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を用いて各サンプルの透過率を測定した。
【００５２】
（表面抵抗値の測定）
三菱化学株式会社製ロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０を用いて各サンプルの表面抵抗値を測定した。
【００５３】
（硫化度又は酸化度の測定）
透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）により取得した各サンプルの表面の画像（以下、ＴＥＭ像という）に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、ＥＤＸという）による元素分析を行った。ＥＤＸでは、各サンプルの表面の元素の分布を示す画像（以下、ＥＤＸマッピング像という）を取得した。ＴＥＭ像とＥＤＸマッピング像とにおいて、金属細線に含まれる元素が検出される範囲内で、薄膜定量法による定量分析を行った。それにより、金属細線に含まれる銀元素の数に対する金属細線に含まれる硫黄元素の数の比率、又はその銀元素の数に対する金属細線に含まれる酸素元素の数の比率を計算し、各サンプルの硫化又は酸化の度合いを測定した。
【００５４】
（マイグレーションの測定）
作製した各サンプルの透明導電膜上に株式会社同人化学研究所製Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス３−メチル−フェニル−１，１−ジフェニル−４，４ジアミンを厚さ５０ｎｍで真空蒸着した。これにより、各サンプルの透明導電膜上に正孔輸送層を形成した。次に、正孔輸送層上に株式会社同人化学研究所製アルミキノリノール錯体（トリス（８−ヒドロキノリン）アルミニウム）を厚さ５０ｎｍで真空蒸着した。これにより、正孔輸送層上に有機発光層を形成した。次に、有機発光層上にアルミニウムを厚さ１５０ｎｍで真空蒸着した。これにより、有機発光層上にアルミニウムから成る導体層を形成した。こうして、各サンプルを備えた有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。続いて、これらの有機ＥＬ素子に５Ｖの定常電圧を５００時間印加し続けた。そして、５Ｖの電圧をかける前と上記の状態を保持した後とにおけるその有機ＥＬ素子に流れる電流値とＴＥＭ像とにより、マイグレーションの有無を確認した。
【００５５】
上記の測定の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示すように、硫化又は酸化の度合いが１０％を超え、かつ５０％未満である実施例１乃至５は、ヘーズ値が低く、マイグレーションが発生しなかった。また、実施例１乃至５の表面抵抗値は低く、実施例１乃至５の透過率は高かった。これに対して、金属細線に酸化又は硫化の表面処理が施されなかった比較例１及び比較例４、並びに硫化の度合いが１０％である比較例２は、ヘーズ値が高く、マイグレーションが発生した。硫化の度合いが５０％である比較例３は、表面抵抗値が１２０Ω／□と非常に高かった。この結果は、硫化又は酸化の度合いが、１０％を超え、かつ５０％未満であることが好ましいことを示す。具体的には、実施例１と比較例２との対比、及実施例３と比較例３との対比から、硫化又は酸化の度合いは、１５％〜４５％であることが好ましい。
【００５８】
本発明は上記実施形態の構成に限られず、発明の趣旨を変更しない範囲で種々の変更が
可能である。例えば、透明導電膜３は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、又は太陽有機電池等の透明電極として用いることができる。また、金属細線３ａの材料として、カーボンナノチューブを用いてもよく、透明樹脂層３ｂの材料として、導電性を有する高分子を用いてもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１ 有機ＥＬ素子
２ 基材
３ 透明導電膜
３ａ 金属細線（金属ナノワイヤ）
３ｂ 透明樹脂層
６ 透明導電膜付き基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に設けられ、金属細線を含む透明樹脂層を備えた透明導電膜であって、
前記金属細線の表面が、酸化又は硫化されていることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記金属細線は、銀を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記金属細線の表面が、硫化されていることを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記金属細線に含まれる銀元素に対する前記金属細線に含まれる硫黄元素の割合が、１０％を超え、かつ５０％未満であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記金属細線は、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項６】
基材上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の透明導電膜が形成されていることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項７】
請求項６に記載の透明導電膜付き基材を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
基材上に設けられ、金属細線を含む透明樹脂層を備えた透明導電膜であって、
前記金属細線の表面が、酸化又は硫化されていることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記金属細線は、銀を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記金属細線の表面が、硫化されていることを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記金属細線に含まれる銀元素に対する前記金属細線に含まれる硫黄元素の割合が、１０％を超え、かつ５０％未満であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記金属細線は、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項６】
基材上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の透明導電膜が形成されていることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項７】
請求項６に記載の透明導電膜付き基材を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１９０６５９（Ｐ２０１２−１９０６５９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３４１４（Ｐ２０１１−５３４１４）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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