過塩素酸イオン含有液の処理方法
【課題】新規で、実用的な過塩素酸イオン含有液の処理方法を提供する。
【解決手段】過塩素酸イオン含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを吸着させ、次に過塩素酸イオンが吸着された前記樹脂に酸を接触させて過塩素酸イオンを脱離し前記樹脂の吸着能力を回復することにより、弱塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返し使用する。
【解決手段】過塩素酸イオン含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを吸着させ、次に過塩素酸イオンが吸着された前記樹脂に酸を接触させて過塩素酸イオンを脱離し前記樹脂の吸着能力を回復することにより、弱塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返し使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過塩素酸イオン含有液の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）は、水に対して高い溶解性を有し、安定で分解されにくいという性質を有する。
【０００３】
かかる過塩素酸イオンの処理方法としては、ＦｅＣｌ４を使用する方法（例えば、特許文献１参照）、第４級アルキルアミン官能基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許６４４８２９９Ｂ１（２００２年９月１０日）
【特許文献２】特開２００４−３４６２９９号公報（２００４年１２月９日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の過塩素酸イオンの処理方法は、以下のような問題があり、実用には至っていない。
【０００６】
具体的には、特許文献１に記載の方法は、処理後にＦｅＣｌ４を除去する必要があり、特許文献２に記載の過塩素酸塩の除去方法は、樹脂が過塩素酸塩を担持した後は樹脂を水処理システムから取り出し、焼却炉に輸送するか、埋め立て地等に廃棄することを前提としている。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、過塩素酸イオン含有液の新規で実用的な処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法は、上記課題を解決するために、過塩素酸イオン含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、過塩素酸イオンが吸着された前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復する脱離工程とを含むことを特徴としている。
【０００９】
上記の構成によれば、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを好適に脱離させて弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができる。それゆえ、弱塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返し用いることができる。
【００１０】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が、０以上４０％以下であることが好ましい。
【００１１】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が、０以上４０％以下である弱塩基性陰イオン交換樹脂であることにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、より好適に脱離することができる。それゆえ、弱塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返して使うことができる。
【００１２】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、前記酸は、硫酸または塩酸であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、前記酸の濃度は、酸の価数をｎとしたときに、１／ｎ ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１４】
前記酸の濃度が、酸の価数をｎとしたときに、１／ｎ ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができる。
【００１５】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、処理前の前記過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオン濃度は、１０μｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１６】
これにより、過塩素酸イオンの濃度が広い範囲において、過塩素酸イオン含有液から過塩素酸イオンの濃度を低減することができる。それゆえ、過塩素酸イオンを大量に含む工業排水等を好適に処理することができるのみでなく、水道水のような飲料用の為の浄水場における水処理にも本発明の処理方法を用いることができる。
【００１７】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、前記脱離工程において、２０℃以上８０℃以下に加熱された前記酸を接触させることがより好ましい。
【００１８】
これにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンをより効率よく脱離することができる。
【００１９】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、過塩素酸イオンを吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させ過塩素酸イオンを脱離後、過塩素酸イオンを再吸着し繰り返し使用することが好ましい。
【００２０】
本発明に係る過塩素酸イオンの脱離方法は、過塩素酸イオンが吸着された弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離させて弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができる。それゆえ、弱塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返し用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法は、以上のように、過塩素酸イオン含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、過塩素酸イオンが吸着された前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復する脱離工程とを含む構成を備えているという過塩素酸イオンを処理する効率的かつ新規な方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明で用いる過塩素酸イオン含有液処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施例において、過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を行うにあたり、脱離工程の通液方法の検討を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
従来のイオン交換樹脂を用いる過塩素酸イオンの処理方法における、イオン交換樹脂を使い捨てにすることによる問題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、過塩素酸イオンを吸着させた後、前記樹脂に吸着された過塩素酸イオンに酸を接触させたところ、前記樹脂から過塩素酸イオンを好適に脱離することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２５】
以下、本発明の一実施形態について、（Ｉ）過塩素酸イオン含有液の処理方法、（ＩＩ）過塩素酸イオン含有液処理装置の順に説明する。
【００２６】
（Ｉ）過塩素酸イオン含有液の処理方法
過塩素酸イオン含有液は、本発明に係る処理方法の処理対象であり、過塩素酸イオンを含有している液であれば特に限定されるものではない。過塩素酸イオン含有液としては、例えば、過塩素酸イオンを含有する、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、河川水等を挙げることができる。特に高濃度の過塩素酸イオンを含有する、固形ロケット燃料、花火、自動車発煙筒等の工場の排水を有効に処理することができる。
【００２７】
また、本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法は、過塩素酸イオン濃度が高い処理対象から低い処理対象まで、広い濃度範囲で、好適に過塩素酸イオンを除去することができる。処理対象である過塩素酸イオン含有液の、過塩素酸イオン濃度は、特に限定されるものではないが、より好ましくは、１０μｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２８】
なお、本発明において、過塩素酸イオン含有液の処理とは、過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンを低減または除去するように処理することをいう。
【００２９】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法は、過塩素酸イオン含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、過塩素酸イオンが吸着された前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復する脱離工程とを含んでいればよい。
【００３０】
（Ｉ−１）吸着工程
本発明において吸着工程は、過塩素酸イオン含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる工程であればよい。
【００３１】
本発明において弱塩基性陰イオン交換樹脂とは、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合、言い換えれば、（中性塩分解容量／総交換容量）×１００により算出される値が、０以上４０％以下である塩基性陰イオン交換樹脂をいい、中性塩分解容量は、４級アンモニウム基のもつ容量であり、４級アンモニウム基が増加すれば、中性塩分解容量も増加する。なお、ここで、中性塩分解容量および総交換容量は後述する実施例に記載の「（ｉｉ）弱塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量、総交換容量の測定」に示す方法により決定される値をいう。すなわち、本発明においては、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が０以上４０％以下の塩基性陰イオン交換樹脂であれば、たとえ強塩基性陰イオン交換樹脂として市販されている樹脂であっても、弱塩基性陰イオン交換樹脂に含める。
【００３２】
本発明で用いられる弱塩基性陰イオン交換樹脂は、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が０以上４０％以下であるイオン交換樹脂であることにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができ、それゆえ前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返し使用することができる。なお、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合はより好ましくは１％以上２０％以下であり、さらに好ましくは３％以上１５％以下である。
【００３３】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、主として３級アミノ基、２級アミノ基、および１級アミノ基から選択される少なくとも１種類を交換基として有するものである。また、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が０以上４０％以下である限りにおいて、さらに４級アンモニウム基を交換基として有していることがより好ましい。
【００３４】
前記３級アミノ基は、−ＮＲ１Ｒ２で表される構造を有し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、有機基であれば特に限定されるものではない。中でも、前記３級アミノ基は、より好ましくは、ジアルキルアミノ基である。ジアルキルアミノ基としては、−ＮＲ１Ｒ２で表される構造を有し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基であれば特に限定されるものではないが、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。ジアルキルアミノ基のより具体的な一例としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等を挙げることができる。
【００３５】
前記２級アミノ基は、−ＮＨＲ３で表される構造を有し、Ｒ３は、有機基であれば特に限定されるものではない。中でも、前記２級アミノ基は、より好ましくは、モノアルキルアミノ基である。モノアルキルアミノ基としては、−ＮＨＲ３で表される構造を有し、Ｒ３は、アルキル基であれば特に限定されるものではないが、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。モノアルキルアミノ基のより具体的な一例としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等を挙げることができる。あるいは、Ｒ３は、ポリアミンであってもよい。
【００３６】
前記４級アンモニウム基は、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表される構造を有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、有機基であれば特に限定されるものではない。中でも、前記４級アンモニウム基は、より好ましくは、トリアルキルアンモニウム基である。トリアルキルアンモニウム基としては、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表される構造を有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基であれば特に限定されるものではないが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。トリアルキルアンモニウム基のより具体的な一例としては、例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基等を挙げることができる。
【００３７】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、上述したように、３級アミノ基、２級アミノ基、および１級アミノ基から選択される少なくとも１種類を交換基として含み、さらに４級アンモニウム基を交換基として含んでいてもよいが、これらの交換基は、樹脂母体に直接または２価の有機基を介して結合されている。ここで、２価の有機基は特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基を挙げることができる。
【００３８】
本発明者らは、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂として、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、およびアミノ基から選択される少なくとも１種類の基を交換基として有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる場合には、驚くべきことに、吸着工程と脱離工程を繰り返して行った後にも、樹脂の吸着能力の低下が殆ど起こらないことを見出した。
【００３９】
すなわち、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂として、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、およびアミノ基から選択される少なくとも１種類の基を交換基として有する樹脂を用いる場合には、前記樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離することができるだけでなく、繰り返して過塩素酸イオンを吸着し脱離しても、過塩素酸イオンを吸着する吸着能力が維持されるという効果を奏する。それゆえ、前記樹脂を、繰り返して用いることができる。
【００４０】
また、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いれば、初期においてたとえ吸着工程と脱離工程を繰り返して行った後に樹脂の吸着能力の低下が起こる場合でも、一定回数吸着工程と脱離工程を繰り返し行う間に吸着能力の低下が止まり一定の吸着能力が維持される。
【００４１】
すなわち、過塩素酸イオン含有液の処理において弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる場合には、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離することができるだけでなく、繰り返して過塩素酸イオンを吸着し脱離しても、過塩素酸イオンを吸着する吸着能力が維持されるという効果を奏する。それゆえ、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を、繰り返して用いることができる。
【００４２】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の樹脂母体は特に限定されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂等を好適に用いることができる。スチレン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。また、アクリル系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、および／またはこれらのエステルと、ジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。また、フェノール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールホルマリン共重合体等を挙げることができる。中でも、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の樹脂母体は、過塩素酸イオンを吸着する吸着能力の観点から、スチレン系樹脂であることがより好ましい。
【００４３】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、より具体的には、例えば、ロームアンドハース社のデュオライト（登録商標）Ａ３６８Ｓ、Ａ３７８Ｄ、Ａ３７５ＬＦ、Ａ５６１、Ａ５６８、ＰＷＡ７、Ａ１３４ＬＦ；アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ６８、ＩＲＡ９３、Ａ２１、ＩＲＡ４７８ＲＦＣｌ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＴ６０５０ＲＦ、ＸＥ５８３；三菱化学株式会社のダイヤイオン（登録商標）ＷＡ１０、ＷＡ１１、ＷＡ２０、ＷＡ２１、ＷＡ３０；ランクセス社のレバチット（登録商標）ＭＰ６２、ＭＰ６４、ＡＰ４９、ＣＡ９２２２；ピュロライト社のピュロライト（登録商標）Ａ１０５、Ａ１００、Ａ１０３Ｓ、Ａ１２３Ｓ、Ａ８３０、Ａ８３０Ｗ、Ａ８４５、Ａ８４７、Ａ８７０；ダウケミカルカンパニー社のダウエックス（登録商標）６６、ＭＷＡ−１、Ｄ−３、マラソンＷＢＡ、モノスフィア−７７；住化ケムテックス株式会社のスミキレート（登録商標）ＭＣ３００等を挙げることができる。
【００４４】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の形状も粒子状であれば特に限定されるものではないが、例えば、球形、破砕状等である。また、平均粒子径も特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の弱塩基性陰イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
【００４５】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、上述したような市販の塩基性陰イオン交換樹脂を用いてもよいし、従来公知の弱塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法により製造してもよい。例えば、スチレン系樹脂を樹脂母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂は、樹脂母体に例えばクロロメチル基等のハロアルキル基を導入し、これに公知の方法で１級アミンおよび２級アミンの少なくともいずれかを反応させる方法により製造することができる。かかる製造方法により得られる弱塩基性陰イオン交換樹脂は、一部４級アンモニウム基を含む場合があり、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が０以上４０％以下となる弱塩基性陰イオン交換樹脂を製造することができる。
【００４６】
また、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が０以上４０％以下となる範囲で、樹脂母体にハロアルキル基を導入し、これに１級アミンおよび２級アミンに加えて３級アミンを反応させてもよい。
【００４７】
本工程は、過塩素酸イオン含有液を、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる工程であれば特に限定されるものではない。例えば、過塩素酸イオン含有液に前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を浸漬して過塩素酸イオンを吸着させてもよいし、過塩素酸イオン含有液に前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を添加し、攪拌又は振とうして過塩素酸イオンを吸着させてもよい。あるいは、過塩素酸イオン含有液の前記弱塩基性陰イオン交換樹脂との接触はカラム法により、行ってもよい。すなわち、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した吸着塔に、過塩素酸イオン含有液を通液することにより、過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させてもよい。
【００４８】
中でも、簡便且つ効率よく過塩素酸イオンを吸着させることができる点から、過塩素酸イオン含有液の前記弱塩基性陰イオン交換樹脂との接触はカラム法により行うことがより好ましい。
【００４９】
また、吸着工程で前記弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させる過塩素酸イオン含有液のｐＨは、２〜１２であることがより好ましい。過塩素酸イオン含有液のｐＨが上記範囲内であることにより、過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に好適に吸着させることができる。過塩素酸イオン含有液のｐＨを上記範囲内に調整するｐＨ調整工程が必要な場合は、ｐＨ調整工程は、吸着工程の前に行えばよい。過塩素酸イオン含有液のｐＨを上記範囲内に調整する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いればよい。
【００５０】
本工程を、カラム法を用いて行う場合には、吸着塔に過塩素酸イオン含有液を通液する流速についても、特に限定されるものではなく、適宜最適な流速を決定すればよいが、ＳＶ＝５〜２０にて通液することがより好ましい。なお、ここでＳＶとは、１時間当たり樹脂容積の何倍量を通液するかを示す単位である。また、本工程を、カラム法を用いて行う場合に、吸着塔に過塩素酸イオン含有液を通液する方向についても、特に限定されるものではなく、下向流であっても、上向流であってもよい。
【００５１】
（Ｉ−２）脱離工程
本発明において脱離工程は、前記吸着工程で過塩素酸イオンが吸着された前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復する工程であればよい。
【００５２】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、過塩素酸イオンが吸着された前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを好適に脱離させることができる。
【００５３】
前記酸は、特に限定されるものではないが、無機酸であることがより好ましく、硫酸または塩酸であることがさらに好ましい。
【００５４】
本工程において用いる酸の濃度は、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、好適には、前記酸の濃度は、５重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。なお、前記酸の濃度の上限は９８重量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
前記酸の濃度が５重量％以上であることにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができる。
【００５６】
また、本工程において用いる酸の濃度は、酸の価数をｎとしたときに、１／ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましく、１５／ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがより好ましく、２０／ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがさらに好ましい。例えば、１価の酸では１（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましく、１５（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがより好ましく、２０（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがさらに好ましい。また、２価の酸では０．５（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましく、７．５（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがより好ましく、１０（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがさらに好ましい。酸の濃度が、１／ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができる。
【００５７】
また、脱離工程において用いる酸の濃度は、一定であってもよいし、適宜変化させてもよい。例えば、吸着工程と脱離工程とを長期間繰り返すことにより、過塩素酸イオンの吸着量が低下、または、カラムを通過した過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンの量（リーク量）が増加するときには、より高濃度の酸を用いて脱離工程を少なくとも１回行うことにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着量を回復、または、リークを防止することができる。ここで、より高濃度の酸とは、例えば、２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。
【００５８】
本工程は、前記吸着工程で過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に、酸を接触させることによって、吸着された過塩素酸イオンを脱離させる。ここで、過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に、酸を接触させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を、前記酸に浸漬して過塩素酸イオンを脱離させてもよいし、過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に前記酸を添加し、攪拌又は振とうして過塩素酸イオンを脱離させてもよい。あるいは、過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の前記酸との接触は、カラム法によって行ってもよい。すなわち、過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されている吸着塔に、前記酸を通液することにより、過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂から脱離させてもよい。
【００５９】
また、脱離工程で、過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる酸の温度は、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、３５℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。これにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、より効率よく脱離することができる。
【００６０】
本工程を、カラム法を用いて行う場合の吸着塔に酸を通液する流速は、特に限定されるものではなく、適宜最適な流速を決定すればよいが、ＳＶ＝５〜２０にて通液することがより好ましい。
【００６１】
また、本工程を、カラム法を用いて行う場合の、吸着塔に過塩素酸イオン含有液を通液する方向についても、特に限定されるものではなく、吸着工程における通液方向と同じ方向に酸を通液する並流再生であってもよいし、吸着工程における通液方向と反対の方向に酸を通液する向流再生であってもよい。しかし、過塩素酸イオンのリークを防止するという観点からは、向流再生がより好ましい。
【００６２】
（ＩＩ）過塩素酸イオン含有液処理装置
本発明で用いる過塩素酸イオン含有液処理装置の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本発明で用いる過塩素酸イオン含有液処理装置の一例を示す概略構成図である。
【００６３】
図１に示すように、過塩素酸イオン含有液処理装置は、吸着塔１および脱離剤タンク２を備えており、脱離剤タンク２に貯留された酸は、脱離剤タンク２から吸着塔１に供給可能となっている。
【００６４】
吸着塔１には、図示しない前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されている。この吸着塔１には、処理対象である過塩素酸イオン含有液が上部から供給される管路、脱離剤である酸が脱離剤タンク２から供給される管路、過塩素酸イオン含有液を通液して前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより処理した後の処理水を放流する管路、脱離剤タンク２から供給される酸が、吸着塔１内の過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を通過した後外部に排出される液を排出する管路が接続されている。脱離剤タンク２から供給される酸が、吸着塔１内の弱塩基性陰イオン交換樹脂を通過した後の液を排出する管路は、排水タンク３に接続されている。
【００６５】
脱離剤タンク２には、吸着された過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂から脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復するための酸が貯留されている。
【００６６】
吸着塔１は、過塩素酸イオン含有液を、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、過塩素酸イオンが吸着された前期弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復する脱離工程とを行う装置である。なお、図１に示す例では、吸着工程は下向流で行われ、脱離工程は上向流により行われるようになっている。
【００６７】
脱離剤タンク２に貯留されている酸は、ポンプ付の管路を介して、吸着塔１に供給されるようになっており、その管路には、温度調節器４が備えられている。脱離剤タンク２に貯留されている酸は、温度調節器４により所望の温度に加熱されて、吸着塔１に供給される。また、ポンプ付の管路には、上水を供給する管路が接続されており、酸の濃度を調節することができるようになっている。
【００６８】
なお、図１に示す例では、過塩素酸イオン含有液処理装置は、吸着塔１を２系統備えている。これにより、吸着塔１の一方において、脱離工程を行っている場合には、脱離工程を行っていない吸着塔１のみが使用されるように切替えて、連続して過塩素酸イオン含有液の処理を行うことができる。
【００６９】
図１に示す例では、吸着塔１を２系統備えているが、本発明で用いる過塩素酸イオン含有液処理装置は、かかる構成に限定されるものではなく、吸着塔１を１系統のみ備えているものであってもよい。また、本発明で用いる過塩素酸イオン含有液処理装置は、過塩素酸イオン含有液を吸着塔１の上方から供給される構成に限定されるものではなく、過塩素酸イオン含有液を吸着塔１の下方から供給するものであってもよい。さらに、脱離工程は並流再生により行われるようになっていてもよい。また、温度調節器４は必須ではなく、加熱されない状態の酸が、吸着塔１に供給されるようになっていてもよい。脱離工程の効率の観点から、前記吸着塔に供給される酸を加熱するための温度調節器を備えていてもよい。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
実施例および比較例において用いた塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量および総交換容量の測定方法を以下に示す。
【００７２】
（ｉ）強塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量、総交換容量の測定
後述する比較例で用いた強塩基性陰イオン交換樹脂デュオライトＡ１１３ＬＦおよびデュオライトＡ１１６ＬＦの中性塩分解容量、総交換容量は以下の方法により決定した。
【００７３】
＜中性塩分解容量の測定＞
塩基性陰イオン交換樹脂を約６０ｍｌはかりカラムに充填した。２ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ １ＬをＳＶ＝８（２時間）で通液した後、イオン交換水 １Ｌ をＳＶ＝８（２時間）で通液し、続いて流出水が中性付近（ｐＨ＝＜８）になるまで水洗を続けた。
【００７４】
５％ＮａＣｌ １．５ＬをＳＶ＝１６（１．５時間）で通液し、流出水全量をビーカーに受け、イオン交換水を加えて全量を２．０Ｌに調整した。
【００７５】
イオン交換水０．４ＬをＳＶ＝１６（０．３３時間）で通液し、その後、カラムから塩基性陰イオン交換樹脂を取り出した。取り出した塩基性陰イオン交換樹脂と水とをメスシリンダーに入れ、バイブレータを用いて１分間振動を与えた後の塩基性陰イオン交換樹脂の体積を測定し、この体積を最小体積量Ｖとした。
【００７６】
全量を２．０Ｌに調整した前記流出水から、１００ｍｌをはかり取り、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌで中和滴定し、下記式（１）により、中性塩分解容量を計算した。なお、式（１）中、Ｎ１＝ＨＣｌの濃度（単位：ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｖ１＝滴定量（単位：ｍｌ）である。また、ＲはＣｌ型の湿潤樹脂を表す。
【００７７】
中性塩分解容量（単位：ｅｑ／Ｌ−Ｒ）
＝（Ｎ１×（Ｖ１×２０００／１００））／Ｖ ・・・式（１）
＜総交換容量の測定＞
次に、中性塩分解容量を測定後の塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填した。０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ ４００ｍｌをＳＶ＝１２（０．５時間）で通液し、流出水全量をビーカーに受けとった。このときの、ＨＣｌの濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）をＮ２とし、使用量をＶ２とする。
【００７８】
イオン交換水０．１ＬをＳＶ＝１６（０．１時間）で通液し、流出水を上記のビーカーに受け、イオン交換水を加えて全量を０．６Ｌに調整した。カラムから塩基性陰イオン交換樹脂を取り出し、塩基性陰イオン交換樹脂と水をメスシリンダーに入れて最小体積量Ｖ０を測定した。
【００７９】
全量を０．６Ｌに調整した前記流出水から１００ｍｌをはかり取り、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨで中和滴定し、下記式（２）により、弱塩基容量を計算した。なお、式（２）中、Ｎ３＝ＮａＯＨの濃度（単位：１ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｖ３＝滴定量（単位：ｍｌ）である。
【００８０】
弱塩基容量（単位：ｅｑ／Ｌ−Ｒ）
＝（Ｎ２×Ｖ２−（Ｎ３×Ｖ３×６００／１００））／Ｖ０ ・・・式（２）
また下記式（３）により、総交換容量を計算した。
【００８１】
総交換容量＝中性塩分解容量＋弱塩基容量 ・・・式（３）
なお、中和滴定は、平沼製のＣＯＭＴＩＴ ５００を用い、電極ＧＥ−１０１およびＲＥ−２０１を用い、終点をｐＨ＝７．０として行った。
【００８２】
（ｉｉ）弱塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量、総交換容量の測定
以下の実施例で用いた弱塩基性陰イオン交換樹脂であるスミキレートＭＣ３００およびピュロライトＡ８７０の中性塩分解容量、総交換容量は以下の方法により決定した。
【００８３】
＜中性塩分解容量の測定＞
上記（ｉ）と同様にして、中性塩分解容量の測定を行った。
【００８４】
＜総交換容量の測定＞
弱塩基性陰イオン交換樹脂を約６０ｍｌはかりカラムに充填した。２ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ ０．２ＬをＳＶ＝７（０．５時間）で通液した後、イオン交換水０．６ＬをＳＶ＝１５（０．７時間）で通液し、続いて流出水ｐＨが８〜９になるまで水洗を続けた。
【００８５】
カラムから弱塩基性陰イオン交換樹脂を取り出し、弱塩基性陰イオン交換樹脂と水とをメスシリンダーに入れ、バイブレータを用いて１分間振動を与えた後の塩基性陰イオン交換樹脂の体積を測定し、この体積を最小体積量Ｖとした。
【００８６】
０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ １．５ＬをＳＶ＝１２（２時間）で通液し、流出水全量をビーカーに受けた。このときの、ＨＣｌの濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）をＮ１とし、使用量をＶ１とする。
【００８７】
エタノール０．１Ｌ をＳＶ＝６（０．２時間）で通液し、流出水全量を上記のビーカーに受け、全量をイオン交換水を加えて２．０Ｌに調整した。
【００８８】
全量を２．０Ｌに調整した前記流出水から、１００ｍｌをはかり取り、１ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨで中和滴定し、下式（４）により総交換容量を計算した。なお、式（４）中、Ｎ１＝ＮａＯＨの濃度（単位：１ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｖ２＝滴定量（単位：ｍｌ）である。
【００８９】
総交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）
＝（Ｎ１×Ｖ１−（Ｎ２×Ｖ２×２０００／１００））／Ｖ ・・・（４）
なお、中和滴定は、平沼製のＣＯＭＴＩＴ ５００を用い、電極ＧＥ−１０１およびＲＥ−２０１を用い、終点をｐＨ＝７．０として行った。
【００９０】
〔実施例１：１当量硫酸で脱離後の吸着試験による原液中の過塩素酸イオン濃度低下率の検討〕
スチレン系の弱塩基性陰イオン交換樹脂であるスミキレートＭＣ３００（販売元：住化ケムテックス株式会社）を用い、過塩素酸イオン含有液のバッチ吸着脱離試験を行った。なお、スミキレートＭＣ３００の総交換容量は１．４ｅｑ／Ｌ−Ｒ、中性塩分解容量は０．０９ｅｑ／Ｌ−Ｒ、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は６．４％であった。
【００９１】
まず、１０重量％Ｈ２ＳＯ４にて、スミキレートＭＣ３００をＳＯ４型に調整した。ＳＯ４型に調整した樹脂０．２ｍＬと、過塩素酸イオン含有液（過塩素酸イオン濃度：４２４ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：９．２）５０ｍＬとを、１００ｍＬの容器に入れ、室温（２０〜２５℃）にて２０時間振とうし、樹脂に過塩素酸イオンを吸着させた。
【００９２】
この１００ｍＬの容器から、樹脂を取り出し、イオン交換水１０ｍＬにて水洗した。次に５０ｍＬの容器に、水洗した樹脂と、０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液２０ｍＬとを入れ、室温（２０〜２５℃）にて２０時間振とうした。この５０ｍＬの容器から樹脂を取り出しイオン交換水１００ｍＬで水洗した。
【００９３】
水洗した樹脂を１００ｍＬの容器に入れ、過塩素酸イオン含有液（過塩素酸イオン濃度：４２４ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：９．２）５０ｍＬを加え、室温（２０〜２５℃）にて２０時間振とうし、樹脂に過塩素酸イオンを吸着させた。その後、当該容器中の上澄み液中の過塩素酸イオン濃度を測定し、原液からの過塩素酸イオン濃度低下率を求めた。原液からの過塩素酸イオン濃度低下率は２１％であった。かかる結果より、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンは、硫酸と接触させることで脱離することが判った。表１に、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンの酸との接触による脱離の状況を示す。表１中、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンが酸との接触により脱離する場合を「○」、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンが酸との接触により非常によく脱離する場合を「◎」で示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
〔実施例２：２当量硫酸で脱離後の吸着試験による原液中の過塩素酸イオン濃度低下率の検討〕
脱離剤として、１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして過塩素酸イオン含有液のバッチ吸着脱離試験を行った。
【００９６】
原液からの過塩素酸イオン濃度低下率は４３％であった。よく脱離出来たと判定し結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例３：４当量塩酸で脱離後の吸着試験による原液中の過塩素酸イオン濃度低下率の検討〕
脱離剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして過塩素酸イオン含有液のバッチ吸着脱離試験を行った。
【００９８】
原液からの過塩素酸イオン濃度低下率は５２％であった。よく脱離出来たと判定し結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例４：過塩素酸イオン含有液の通液吸着と脱離リサイクル試験〕
スミキレートＭＣ３００（販売元：住化ケムテックス株式会社）を用い、過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を繰り返し行った。
【０１００】
まず、外筒付のカラム（内径６ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に、ＭＣ３００（フリー型）１０ｍＬを充填した。
【０１０１】
＜１サイクル目の通液吸着脱離試験＞
過塩素酸イオン含有液（過塩素酸イオン濃度：１８０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：８．１）を、下向流ＳＶ＝５、室温（２０〜２５℃）でブレークするまで通液した（吸着工程）。通液した過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンの全負荷量と、カラムを通過した過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンの量（リーク量）とから、樹脂への過塩素酸イオンの吸着量を求めた。
【０１０２】
過塩素酸イオン吸着後のカラムに、５０℃の２０重量％Ｈ２ＳＯ４を、上向流ＳＶ＝２にて１０ＢＶ流した（脱離工程）。なお、ここで「ＢＶ」は、樹脂量に対して通液された原水の流量倍数である。
【０１０３】
続いて、２０重量％Ｈ２ＳＯ４通液後のカラムに、イオン交換水を、下向流ＳＶ＝１０、室温（２０〜２５℃）で１０ＢＶ通液し水洗した。
【０１０４】
＜通液吸着脱離試験の繰り返し＞
水洗された樹脂を使用して、上記１サイクル目の通液吸着脱離試験と同様の通液吸着脱離試験を５サイクル目まで繰り返し行った。また、上記１サイクル目の樹脂への過塩素酸イオンの吸着量に対する、各サイクルにおける吸着量の割合を、吸着量の保持率として算出した。結果を表２に示す。３サイクル目、５サイクル目の吸着量は同等であり、１０サイクル行っても吸着量は保持されると予想される。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
〔実施例５：過塩素酸イオン含有液の通液吸着と脱離リサイクル試験〕
弱塩基性陰イオン交換樹脂として、ピュロライト社のピュロライトＡ８７０を用い、過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオン濃度が１１８ｍｇ／Ｌであった以外は実施例４と同様にして、過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を行った。なお、ピュロライトＡ８７０の総交換容量は１．２ｅｑ／Ｌ、中性塩分解容量は０．４４ｅｑ／Ｌ、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は３６．７％であった。結果を表２に示す。４サイクル目、５サイクル目の吸着量は同等であり、１０サイクル行っても吸着量は保持されると予想される。
【０１０７】
〔実施例６〕
弱塩基性陰イオン交換樹脂である、ランクセス社のレバチットＭＰ６２の総交換容量は１．６ｅｑ／Ｌ−Ｒ、中性塩分解容量は０．０５ｅｑ／Ｌ−Ｒ、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は３．１％であった。この樹脂を用いて、過塩素酸イオン含有液のバッチ吸着試験を行ったところ、除去率は２５％であった。なお、バッチ吸着試験は、過塩素酸イオン濃度が１７４ｍｇ／Ｌの過塩素酸イオン含有液５０ｍｌにＯＨ型のレバチットＭＰ６２を添加して室温で２０時間振とうすることにより行った。総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は３．１％で、除去率が２５％であったことから、この樹脂を用いて実施例４と同様の処理を１０サイクル繰り返しても吸着量は保持されると予想される。
【０１０８】
〔実施例７〕
弱塩基性陰イオン交換樹脂である、ランクセス社のレバチットＭＰ６４の総交換容量は１．３ｅｑ／Ｌ−Ｒ、中性塩分解容量は０．１８ｅｑ／Ｌ−Ｒ、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は１３．８％であった。この樹脂を用いて、実施例６と同様にして過塩素酸イオン含有液のバッチ吸着試験を行ったところ、除去率は２９％であった。総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は１３．８％で、除去率が２９％であったことから、この樹脂を用いて実施例４と同様の処理を１０サイクル繰り返しても吸着量は保持されると予想される。
【０１０９】
〔比較例１：過塩素酸イオン含有液の通液吸着と脱離リサイクル試験〕
塩基性陰イオン交換樹脂として、強塩基性陰イオン交換樹脂であるデュオライト（登録商標）Ａ１１３ＬＦ（販売元：住化ケムテックス株式会社）を用いた以外は実施例４と同様にして、過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を行った。なお、デュオライトＡ１１３ＬＦの総交換容量は１．２ｅｑ／Ｌ−Ｒ、中性塩分解容量は１．２ｅｑ／Ｌ−Ｒ、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は１００％であった。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔比較例２：過塩素酸イオン含有液の通液吸着と脱離リサイクル試験〕
塩基性陰イオン交換樹脂として、強塩基性陰イオン交換樹脂であるデュオライト（登録商標）Ａ１１６ＬＦ（販売元：住化ケムテックス株式会社）を用いた以外は実施例４と同様にして、過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を行った。なお、デュオライトＡ１１６ＬＦの総交換容量は１．３ｅｑ／Ｌ−Ｒ、中性塩分解容量は１．３ｅｑ／Ｌ−Ｒ、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は１００％であった。結果を表２に示す。
【０１１１】
表２中、「吸着量の保持率」とは、上記方法で算出された１サイクル目の吸着量に対する保持率であり、表２に示されるように、デュオライトＡ１１３ＬＦとＡ１１６ＬＦにおいては、１サイクル目から５サイクル目と繰り返し使用するにつれて、吸着量が急激に減少し続けることが判る。これに比べ、スミキレートＭＣ３００では、３サイクル目からは吸着量の減少は殆どなく、５サイクル目においても吸着量の保持率は７０％を超えていた。かかる結果から、スミキレートＭＣ３００ではデュオライトＡ１１３ＬＦやＡ１１６ＬＦと比較して吸着量が顕著に高く維持されることが判る。また、ピュロライトＡ８７０においては、吸着量が減少する傾向が、４サイクル目で止まることが判った。
【０１１２】
さらに、スミキレートＭＣ３００を用い、より大きなスケールで行った通液吸着脱離試験の結果でも、一日一回の脱離工程を行い、５ヶ月後でも、過塩素酸イオンの吸着量が大きく変化しないことが確認された。
【０１１３】
〔実施例８：実機における過塩素酸イオン含有液の過塩素酸除去確認〕
スミキレートＭＣ３００（販売元：住化ケムテックス株式会社）を実機に１５００Ｌ充填し、向流再生方式による過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を繰り返し行った。脱離工程は一日一回行い、過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオン濃度は１００〜２５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１１４】
カラムを通過した過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンの濃度（以下、出口濃度と称する）を確認しながら、定体積処理による吸着脱離試験を繰り返し行った。脱離剤として２３重量％のＨ２ＳＯ４を用い、５０℃で脱離を行った。出口濃度は５ヶ月間は、０．１ｍｇ／Ｌ未満で定常状態を示したが、６ヶ月後に過塩素酸イオンの出口濃度が２ｍｇ／Ｌに上昇した。
【０１１５】
そこで、再生条件を変更し、一回だけ、２９重量％、Ｈ２ＳＯ４、５５℃で脱離を行ったところ、吸着工程での過塩素酸イオンの出口濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満の定常状態に復帰した。
【０１１６】
〔実施例９：低濃度過塩素酸イオン含有液の過塩素酸除去試験〕
スミキレートＭＣ３００を用い、過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンが低濃度の場合における、過塩素酸イオンの除去について検討を行った。
【０１１７】
まず、外筒付のカラム（内径９ｍｍ、高さ１５００ｍｍ）にスミキレートＭＣ３００（フリー型）８０ｍＬを充填した。
【０１１８】
Ｈ２ＳＯ４（２．５ｍｏｌ／Ｌ）を、５０℃にて１０ＢＶ通液した。通液後、イオン交換水を、下向流ＳＶ＝２、室温（２０〜２５℃）にて２ＢＶ通液し、さらに、イオン交換水を、下向流ＳＶ＝１０、室温（２０〜２５℃）にて１０ＢＶ通液し水洗した。
【０１１９】
大阪市の水道水に過塩素酸ナトリウムを添加し、過塩素酸イオン濃度を１１０μｇ／Ｌ、ｐＨを７．７８に調製した原水を、水洗後のカラムに、下向流ＳＶ＝２、室温（２０〜２５℃）で通液した。通液水をサンプリングし、過塩素酸イオン濃度を測定した。
【０１２０】
結果を表３に示す。表３に示されるように、通液水中の過塩素酸イオン濃度は、最大でも１０μｇ／Ｌまで除去される。このように、過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンが、１００μｇ／Ｌ程度の低濃度の場合においても、本発明の処理方法によれば、過塩素酸イオンを好適に除去できることがわかる。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
〔実施例１０：過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験〕
スミキレートＭＣ３００を用い、過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を行うにあたり、脱離工程の通液方法の検討を行った。
【０１２３】
まず、カラム（内径６．５ｃｍ、高さ７０ｃｍ）にスミキレートＭＣ３００（フリー型）１．８Ｌを充填した。
【０１２４】
＜１サイクル目の通液吸着脱離試験＞
過塩素酸イオン含有液（過塩素酸イオン濃度：１１３ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：約９）を、下向流ＳＶ＝６、室温（２０〜２５℃）で完全ブレークするまで通液した（吸着工程）。通液水を適宜サンプリングし、過塩素酸イオン濃度を分析した。結果を図２の左側のグラフに示す。
【０１２５】
過塩素酸イオン吸着後のカラムに、約２９重量％Ｈ２ＳＯ４を、上向流と、下向流との異なる２種類の通液方法で、ＳＶ＝２、７０℃にて１０ＢＶ通液した（脱離工程）。続いて、２９重量％Ｈ２ＳＯ４通液後のカラムに、イオン交換水を下向流ＳＶ＝２、室温（２０〜２５℃）で２ＢＶ通液し水洗した。
【０１２６】
＜２サイクル目の通液試験＞
２種類の通液方法で行った脱離工程後、上記１サイクル目の通液吸着脱離試験と同様に、過塩素酸イオン含有液を通液した。通液水を適宜サンプリングし、過塩素酸イオン濃度を分析した結果を図２の右側のグラフに示す。図２の右側のグラフに示されるように、上向流で脱離したときの方が、下向流に比べ、過塩素酸イオン濃度が低く、上向流で脱離することがより好ましいことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法によれば、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができる。それゆえ、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返し用いることができることから、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、河川水中の過塩素酸イオンを、効率的に処理することができる。それゆえ、過塩素酸イオン含有液を排出する化学工業や上水等において利用することができ非常に有用である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ 吸着塔
２ 脱離剤タンク
３ 排水タンク
４ 温度調節器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過塩素酸イオン含有液の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）は、水に対して高い溶解性を有し、安定で分解されにくいという性質を有する。
【０００３】
かかる過塩素酸イオンの処理方法としては、ＦｅＣｌ４を使用する方法（例えば、特許文献１参照）、第４級アルキルアミン官能基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許６４４８２９９Ｂ１（２００２年９月１０日）
【特許文献２】特開２００４−３４６２９９号公報（２００４年１２月９日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の過塩素酸イオンの処理方法は、以下のような問題があり、実用には至っていない。
【０００６】
具体的には、特許文献１に記載の方法は、処理後にＦｅＣｌ４を除去する必要があり、特許文献２に記載の過塩素酸塩の除去方法は、樹脂が過塩素酸塩を担持した後は樹脂を水処理システムから取り出し、焼却炉に輸送するか、埋め立て地等に廃棄することを前提としている。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、過塩素酸イオン含有液の新規で実用的な処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法は、上記課題を解決するために、過塩素酸イオン含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、過塩素酸イオンが吸着された前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復する脱離工程とを含むことを特徴としている。
【０００９】
上記の構成によれば、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを好適に脱離させて弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができる。それゆえ、弱塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返し用いることができる。
【００１０】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が、０以上４０％以下であることが好ましい。
【００１１】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が、０以上４０％以下である弱塩基性陰イオン交換樹脂であることにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、より好適に脱離することができる。それゆえ、弱塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返して使うことができる。
【００１２】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、前記酸は、硫酸または塩酸であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、前記酸の濃度は、酸の価数をｎとしたときに、１／ｎ ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１４】
前記酸の濃度が、酸の価数をｎとしたときに、１／ｎ ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができる。
【００１５】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、処理前の前記過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオン濃度は、１０μｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１６】
これにより、過塩素酸イオンの濃度が広い範囲において、過塩素酸イオン含有液から過塩素酸イオンの濃度を低減することができる。それゆえ、過塩素酸イオンを大量に含む工業排水等を好適に処理することができるのみでなく、水道水のような飲料用の為の浄水場における水処理にも本発明の処理方法を用いることができる。
【００１７】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、前記脱離工程において、２０℃以上８０℃以下に加熱された前記酸を接触させることがより好ましい。
【００１８】
これにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンをより効率よく脱離することができる。
【００１９】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、過塩素酸イオンを吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させ過塩素酸イオンを脱離後、過塩素酸イオンを再吸着し繰り返し使用することが好ましい。
【００２０】
本発明に係る過塩素酸イオンの脱離方法は、過塩素酸イオンが吸着された弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離させて弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができる。それゆえ、弱塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返し用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法は、以上のように、過塩素酸イオン含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、過塩素酸イオンが吸着された前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復する脱離工程とを含む構成を備えているという過塩素酸イオンを処理する効率的かつ新規な方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明で用いる過塩素酸イオン含有液処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施例において、過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を行うにあたり、脱離工程の通液方法の検討を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
従来のイオン交換樹脂を用いる過塩素酸イオンの処理方法における、イオン交換樹脂を使い捨てにすることによる問題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、過塩素酸イオンを吸着させた後、前記樹脂に吸着された過塩素酸イオンに酸を接触させたところ、前記樹脂から過塩素酸イオンを好適に脱離することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２５】
以下、本発明の一実施形態について、（Ｉ）過塩素酸イオン含有液の処理方法、（ＩＩ）過塩素酸イオン含有液処理装置の順に説明する。
【００２６】
（Ｉ）過塩素酸イオン含有液の処理方法
過塩素酸イオン含有液は、本発明に係る処理方法の処理対象であり、過塩素酸イオンを含有している液であれば特に限定されるものではない。過塩素酸イオン含有液としては、例えば、過塩素酸イオンを含有する、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、河川水等を挙げることができる。特に高濃度の過塩素酸イオンを含有する、固形ロケット燃料、花火、自動車発煙筒等の工場の排水を有効に処理することができる。
【００２７】
また、本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法は、過塩素酸イオン濃度が高い処理対象から低い処理対象まで、広い濃度範囲で、好適に過塩素酸イオンを除去することができる。処理対象である過塩素酸イオン含有液の、過塩素酸イオン濃度は、特に限定されるものではないが、より好ましくは、１０μｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２８】
なお、本発明において、過塩素酸イオン含有液の処理とは、過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンを低減または除去するように処理することをいう。
【００２９】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法は、過塩素酸イオン含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、過塩素酸イオンが吸着された前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復する脱離工程とを含んでいればよい。
【００３０】
（Ｉ−１）吸着工程
本発明において吸着工程は、過塩素酸イオン含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる工程であればよい。
【００３１】
本発明において弱塩基性陰イオン交換樹脂とは、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合、言い換えれば、（中性塩分解容量／総交換容量）×１００により算出される値が、０以上４０％以下である塩基性陰イオン交換樹脂をいい、中性塩分解容量は、４級アンモニウム基のもつ容量であり、４級アンモニウム基が増加すれば、中性塩分解容量も増加する。なお、ここで、中性塩分解容量および総交換容量は後述する実施例に記載の「（ｉｉ）弱塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量、総交換容量の測定」に示す方法により決定される値をいう。すなわち、本発明においては、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が０以上４０％以下の塩基性陰イオン交換樹脂であれば、たとえ強塩基性陰イオン交換樹脂として市販されている樹脂であっても、弱塩基性陰イオン交換樹脂に含める。
【００３２】
本発明で用いられる弱塩基性陰イオン交換樹脂は、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が０以上４０％以下であるイオン交換樹脂であることにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができ、それゆえ前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返し使用することができる。なお、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合はより好ましくは１％以上２０％以下であり、さらに好ましくは３％以上１５％以下である。
【００３３】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、主として３級アミノ基、２級アミノ基、および１級アミノ基から選択される少なくとも１種類を交換基として有するものである。また、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が０以上４０％以下である限りにおいて、さらに４級アンモニウム基を交換基として有していることがより好ましい。
【００３４】
前記３級アミノ基は、−ＮＲ１Ｒ２で表される構造を有し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、有機基であれば特に限定されるものではない。中でも、前記３級アミノ基は、より好ましくは、ジアルキルアミノ基である。ジアルキルアミノ基としては、−ＮＲ１Ｒ２で表される構造を有し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基であれば特に限定されるものではないが、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。ジアルキルアミノ基のより具体的な一例としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等を挙げることができる。
【００３５】
前記２級アミノ基は、−ＮＨＲ３で表される構造を有し、Ｒ３は、有機基であれば特に限定されるものではない。中でも、前記２級アミノ基は、より好ましくは、モノアルキルアミノ基である。モノアルキルアミノ基としては、−ＮＨＲ３で表される構造を有し、Ｒ３は、アルキル基であれば特に限定されるものではないが、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。モノアルキルアミノ基のより具体的な一例としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等を挙げることができる。あるいは、Ｒ３は、ポリアミンであってもよい。
【００３６】
前記４級アンモニウム基は、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表される構造を有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、有機基であれば特に限定されるものではない。中でも、前記４級アンモニウム基は、より好ましくは、トリアルキルアンモニウム基である。トリアルキルアンモニウム基としては、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表される構造を有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基であれば特に限定されるものではないが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。トリアルキルアンモニウム基のより具体的な一例としては、例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基等を挙げることができる。
【００３７】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、上述したように、３級アミノ基、２級アミノ基、および１級アミノ基から選択される少なくとも１種類を交換基として含み、さらに４級アンモニウム基を交換基として含んでいてもよいが、これらの交換基は、樹脂母体に直接または２価の有機基を介して結合されている。ここで、２価の有機基は特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基を挙げることができる。
【００３８】
本発明者らは、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂として、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、およびアミノ基から選択される少なくとも１種類の基を交換基として有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる場合には、驚くべきことに、吸着工程と脱離工程を繰り返して行った後にも、樹脂の吸着能力の低下が殆ど起こらないことを見出した。
【００３９】
すなわち、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂として、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、およびアミノ基から選択される少なくとも１種類の基を交換基として有する樹脂を用いる場合には、前記樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離することができるだけでなく、繰り返して過塩素酸イオンを吸着し脱離しても、過塩素酸イオンを吸着する吸着能力が維持されるという効果を奏する。それゆえ、前記樹脂を、繰り返して用いることができる。
【００４０】
また、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いれば、初期においてたとえ吸着工程と脱離工程を繰り返して行った後に樹脂の吸着能力の低下が起こる場合でも、一定回数吸着工程と脱離工程を繰り返し行う間に吸着能力の低下が止まり一定の吸着能力が維持される。
【００４１】
すなわち、過塩素酸イオン含有液の処理において弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる場合には、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離することができるだけでなく、繰り返して過塩素酸イオンを吸着し脱離しても、過塩素酸イオンを吸着する吸着能力が維持されるという効果を奏する。それゆえ、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を、繰り返して用いることができる。
【００４２】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の樹脂母体は特に限定されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂等を好適に用いることができる。スチレン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。また、アクリル系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、および／またはこれらのエステルと、ジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。また、フェノール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールホルマリン共重合体等を挙げることができる。中でも、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の樹脂母体は、過塩素酸イオンを吸着する吸着能力の観点から、スチレン系樹脂であることがより好ましい。
【００４３】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、より具体的には、例えば、ロームアンドハース社のデュオライト（登録商標）Ａ３６８Ｓ、Ａ３７８Ｄ、Ａ３７５ＬＦ、Ａ５６１、Ａ５６８、ＰＷＡ７、Ａ１３４ＬＦ；アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ６８、ＩＲＡ９３、Ａ２１、ＩＲＡ４７８ＲＦＣｌ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＴ６０５０ＲＦ、ＸＥ５８３；三菱化学株式会社のダイヤイオン（登録商標）ＷＡ１０、ＷＡ１１、ＷＡ２０、ＷＡ２１、ＷＡ３０；ランクセス社のレバチット（登録商標）ＭＰ６２、ＭＰ６４、ＡＰ４９、ＣＡ９２２２；ピュロライト社のピュロライト（登録商標）Ａ１０５、Ａ１００、Ａ１０３Ｓ、Ａ１２３Ｓ、Ａ８３０、Ａ８３０Ｗ、Ａ８４５、Ａ８４７、Ａ８７０；ダウケミカルカンパニー社のダウエックス（登録商標）６６、ＭＷＡ−１、Ｄ−３、マラソンＷＢＡ、モノスフィア−７７；住化ケムテックス株式会社のスミキレート（登録商標）ＭＣ３００等を挙げることができる。
【００４４】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の形状も粒子状であれば特に限定されるものではないが、例えば、球形、破砕状等である。また、平均粒子径も特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の弱塩基性陰イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
【００４５】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、上述したような市販の塩基性陰イオン交換樹脂を用いてもよいし、従来公知の弱塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法により製造してもよい。例えば、スチレン系樹脂を樹脂母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂は、樹脂母体に例えばクロロメチル基等のハロアルキル基を導入し、これに公知の方法で１級アミンおよび２級アミンの少なくともいずれかを反応させる方法により製造することができる。かかる製造方法により得られる弱塩基性陰イオン交換樹脂は、一部４級アンモニウム基を含む場合があり、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が０以上４０％以下となる弱塩基性陰イオン交換樹脂を製造することができる。
【００４６】
また、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が０以上４０％以下となる範囲で、樹脂母体にハロアルキル基を導入し、これに１級アミンおよび２級アミンに加えて３級アミンを反応させてもよい。
【００４７】
本工程は、過塩素酸イオン含有液を、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる工程であれば特に限定されるものではない。例えば、過塩素酸イオン含有液に前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を浸漬して過塩素酸イオンを吸着させてもよいし、過塩素酸イオン含有液に前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を添加し、攪拌又は振とうして過塩素酸イオンを吸着させてもよい。あるいは、過塩素酸イオン含有液の前記弱塩基性陰イオン交換樹脂との接触はカラム法により、行ってもよい。すなわち、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した吸着塔に、過塩素酸イオン含有液を通液することにより、過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させてもよい。
【００４８】
中でも、簡便且つ効率よく過塩素酸イオンを吸着させることができる点から、過塩素酸イオン含有液の前記弱塩基性陰イオン交換樹脂との接触はカラム法により行うことがより好ましい。
【００４９】
また、吸着工程で前記弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させる過塩素酸イオン含有液のｐＨは、２〜１２であることがより好ましい。過塩素酸イオン含有液のｐＨが上記範囲内であることにより、過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に好適に吸着させることができる。過塩素酸イオン含有液のｐＨを上記範囲内に調整するｐＨ調整工程が必要な場合は、ｐＨ調整工程は、吸着工程の前に行えばよい。過塩素酸イオン含有液のｐＨを上記範囲内に調整する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いればよい。
【００５０】
本工程を、カラム法を用いて行う場合には、吸着塔に過塩素酸イオン含有液を通液する流速についても、特に限定されるものではなく、適宜最適な流速を決定すればよいが、ＳＶ＝５〜２０にて通液することがより好ましい。なお、ここでＳＶとは、１時間当たり樹脂容積の何倍量を通液するかを示す単位である。また、本工程を、カラム法を用いて行う場合に、吸着塔に過塩素酸イオン含有液を通液する方向についても、特に限定されるものではなく、下向流であっても、上向流であってもよい。
【００５１】
（Ｉ−２）脱離工程
本発明において脱離工程は、前記吸着工程で過塩素酸イオンが吸着された前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復する工程であればよい。
【００５２】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法では、過塩素酸イオンが吸着された前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを好適に脱離させることができる。
【００５３】
前記酸は、特に限定されるものではないが、無機酸であることがより好ましく、硫酸または塩酸であることがさらに好ましい。
【００５４】
本工程において用いる酸の濃度は、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、好適には、前記酸の濃度は、５重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。なお、前記酸の濃度の上限は９８重量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
前記酸の濃度が５重量％以上であることにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができる。
【００５６】
また、本工程において用いる酸の濃度は、酸の価数をｎとしたときに、１／ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましく、１５／ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがより好ましく、２０／ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがさらに好ましい。例えば、１価の酸では１（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましく、１５（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがより好ましく、２０（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがさらに好ましい。また、２価の酸では０．５（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましく、７．５（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがより好ましく、１０（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがさらに好ましい。酸の濃度が、１／ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができる。
【００５７】
また、脱離工程において用いる酸の濃度は、一定であってもよいし、適宜変化させてもよい。例えば、吸着工程と脱離工程とを長期間繰り返すことにより、過塩素酸イオンの吸着量が低下、または、カラムを通過した過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンの量（リーク量）が増加するときには、より高濃度の酸を用いて脱離工程を少なくとも１回行うことにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着量を回復、または、リークを防止することができる。ここで、より高濃度の酸とは、例えば、２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。
【００５８】
本工程は、前記吸着工程で過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に、酸を接触させることによって、吸着された過塩素酸イオンを脱離させる。ここで、過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に、酸を接触させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を、前記酸に浸漬して過塩素酸イオンを脱離させてもよいし、過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に前記酸を添加し、攪拌又は振とうして過塩素酸イオンを脱離させてもよい。あるいは、過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の前記酸との接触は、カラム法によって行ってもよい。すなわち、過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されている吸着塔に、前記酸を通液することにより、過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂から脱離させてもよい。
【００５９】
また、脱離工程で、過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる酸の温度は、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、３５℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。これにより、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、より効率よく脱離することができる。
【００６０】
本工程を、カラム法を用いて行う場合の吸着塔に酸を通液する流速は、特に限定されるものではなく、適宜最適な流速を決定すればよいが、ＳＶ＝５〜２０にて通液することがより好ましい。
【００６１】
また、本工程を、カラム法を用いて行う場合の、吸着塔に過塩素酸イオン含有液を通液する方向についても、特に限定されるものではなく、吸着工程における通液方向と同じ方向に酸を通液する並流再生であってもよいし、吸着工程における通液方向と反対の方向に酸を通液する向流再生であってもよい。しかし、過塩素酸イオンのリークを防止するという観点からは、向流再生がより好ましい。
【００６２】
（ＩＩ）過塩素酸イオン含有液処理装置
本発明で用いる過塩素酸イオン含有液処理装置の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本発明で用いる過塩素酸イオン含有液処理装置の一例を示す概略構成図である。
【００６３】
図１に示すように、過塩素酸イオン含有液処理装置は、吸着塔１および脱離剤タンク２を備えており、脱離剤タンク２に貯留された酸は、脱離剤タンク２から吸着塔１に供給可能となっている。
【００６４】
吸着塔１には、図示しない前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されている。この吸着塔１には、処理対象である過塩素酸イオン含有液が上部から供給される管路、脱離剤である酸が脱離剤タンク２から供給される管路、過塩素酸イオン含有液を通液して前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより処理した後の処理水を放流する管路、脱離剤タンク２から供給される酸が、吸着塔１内の過塩素酸イオンを吸着した前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を通過した後外部に排出される液を排出する管路が接続されている。脱離剤タンク２から供給される酸が、吸着塔１内の弱塩基性陰イオン交換樹脂を通過した後の液を排出する管路は、排水タンク３に接続されている。
【００６５】
脱離剤タンク２には、吸着された過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂から脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復するための酸が貯留されている。
【００６６】
吸着塔１は、過塩素酸イオン含有液を、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、過塩素酸イオンが吸着された前期弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復する脱離工程とを行う装置である。なお、図１に示す例では、吸着工程は下向流で行われ、脱離工程は上向流により行われるようになっている。
【００６７】
脱離剤タンク２に貯留されている酸は、ポンプ付の管路を介して、吸着塔１に供給されるようになっており、その管路には、温度調節器４が備えられている。脱離剤タンク２に貯留されている酸は、温度調節器４により所望の温度に加熱されて、吸着塔１に供給される。また、ポンプ付の管路には、上水を供給する管路が接続されており、酸の濃度を調節することができるようになっている。
【００６８】
なお、図１に示す例では、過塩素酸イオン含有液処理装置は、吸着塔１を２系統備えている。これにより、吸着塔１の一方において、脱離工程を行っている場合には、脱離工程を行っていない吸着塔１のみが使用されるように切替えて、連続して過塩素酸イオン含有液の処理を行うことができる。
【００６９】
図１に示す例では、吸着塔１を２系統備えているが、本発明で用いる過塩素酸イオン含有液処理装置は、かかる構成に限定されるものではなく、吸着塔１を１系統のみ備えているものであってもよい。また、本発明で用いる過塩素酸イオン含有液処理装置は、過塩素酸イオン含有液を吸着塔１の上方から供給される構成に限定されるものではなく、過塩素酸イオン含有液を吸着塔１の下方から供給するものであってもよい。さらに、脱離工程は並流再生により行われるようになっていてもよい。また、温度調節器４は必須ではなく、加熱されない状態の酸が、吸着塔１に供給されるようになっていてもよい。脱離工程の効率の観点から、前記吸着塔に供給される酸を加熱するための温度調節器を備えていてもよい。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
実施例および比較例において用いた塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量および総交換容量の測定方法を以下に示す。
【００７２】
（ｉ）強塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量、総交換容量の測定
後述する比較例で用いた強塩基性陰イオン交換樹脂デュオライトＡ１１３ＬＦおよびデュオライトＡ１１６ＬＦの中性塩分解容量、総交換容量は以下の方法により決定した。
【００７３】
＜中性塩分解容量の測定＞
塩基性陰イオン交換樹脂を約６０ｍｌはかりカラムに充填した。２ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ １ＬをＳＶ＝８（２時間）で通液した後、イオン交換水 １Ｌ をＳＶ＝８（２時間）で通液し、続いて流出水が中性付近（ｐＨ＝＜８）になるまで水洗を続けた。
【００７４】
５％ＮａＣｌ １．５ＬをＳＶ＝１６（１．５時間）で通液し、流出水全量をビーカーに受け、イオン交換水を加えて全量を２．０Ｌに調整した。
【００７５】
イオン交換水０．４ＬをＳＶ＝１６（０．３３時間）で通液し、その後、カラムから塩基性陰イオン交換樹脂を取り出した。取り出した塩基性陰イオン交換樹脂と水とをメスシリンダーに入れ、バイブレータを用いて１分間振動を与えた後の塩基性陰イオン交換樹脂の体積を測定し、この体積を最小体積量Ｖとした。
【００７６】
全量を２．０Ｌに調整した前記流出水から、１００ｍｌをはかり取り、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌで中和滴定し、下記式（１）により、中性塩分解容量を計算した。なお、式（１）中、Ｎ１＝ＨＣｌの濃度（単位：ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｖ１＝滴定量（単位：ｍｌ）である。また、ＲはＣｌ型の湿潤樹脂を表す。
【００７７】
中性塩分解容量（単位：ｅｑ／Ｌ−Ｒ）
＝（Ｎ１×（Ｖ１×２０００／１００））／Ｖ ・・・式（１）
＜総交換容量の測定＞
次に、中性塩分解容量を測定後の塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填した。０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ ４００ｍｌをＳＶ＝１２（０．５時間）で通液し、流出水全量をビーカーに受けとった。このときの、ＨＣｌの濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）をＮ２とし、使用量をＶ２とする。
【００７８】
イオン交換水０．１ＬをＳＶ＝１６（０．１時間）で通液し、流出水を上記のビーカーに受け、イオン交換水を加えて全量を０．６Ｌに調整した。カラムから塩基性陰イオン交換樹脂を取り出し、塩基性陰イオン交換樹脂と水をメスシリンダーに入れて最小体積量Ｖ０を測定した。
【００７９】
全量を０．６Ｌに調整した前記流出水から１００ｍｌをはかり取り、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨで中和滴定し、下記式（２）により、弱塩基容量を計算した。なお、式（２）中、Ｎ３＝ＮａＯＨの濃度（単位：１ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｖ３＝滴定量（単位：ｍｌ）である。
【００８０】
弱塩基容量（単位：ｅｑ／Ｌ−Ｒ）
＝（Ｎ２×Ｖ２−（Ｎ３×Ｖ３×６００／１００））／Ｖ０ ・・・式（２）
また下記式（３）により、総交換容量を計算した。
【００８１】
総交換容量＝中性塩分解容量＋弱塩基容量 ・・・式（３）
なお、中和滴定は、平沼製のＣＯＭＴＩＴ ５００を用い、電極ＧＥ−１０１およびＲＥ−２０１を用い、終点をｐＨ＝７．０として行った。
【００８２】
（ｉｉ）弱塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量、総交換容量の測定
以下の実施例で用いた弱塩基性陰イオン交換樹脂であるスミキレートＭＣ３００およびピュロライトＡ８７０の中性塩分解容量、総交換容量は以下の方法により決定した。
【００８３】
＜中性塩分解容量の測定＞
上記（ｉ）と同様にして、中性塩分解容量の測定を行った。
【００８４】
＜総交換容量の測定＞
弱塩基性陰イオン交換樹脂を約６０ｍｌはかりカラムに充填した。２ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ ０．２ＬをＳＶ＝７（０．５時間）で通液した後、イオン交換水０．６ＬをＳＶ＝１５（０．７時間）で通液し、続いて流出水ｐＨが８〜９になるまで水洗を続けた。
【００８５】
カラムから弱塩基性陰イオン交換樹脂を取り出し、弱塩基性陰イオン交換樹脂と水とをメスシリンダーに入れ、バイブレータを用いて１分間振動を与えた後の塩基性陰イオン交換樹脂の体積を測定し、この体積を最小体積量Ｖとした。
【００８６】
０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ １．５ＬをＳＶ＝１２（２時間）で通液し、流出水全量をビーカーに受けた。このときの、ＨＣｌの濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）をＮ１とし、使用量をＶ１とする。
【００８７】
エタノール０．１Ｌ をＳＶ＝６（０．２時間）で通液し、流出水全量を上記のビーカーに受け、全量をイオン交換水を加えて２．０Ｌに調整した。
【００８８】
全量を２．０Ｌに調整した前記流出水から、１００ｍｌをはかり取り、１ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨで中和滴定し、下式（４）により総交換容量を計算した。なお、式（４）中、Ｎ１＝ＮａＯＨの濃度（単位：１ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｖ２＝滴定量（単位：ｍｌ）である。
【００８９】
総交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）
＝（Ｎ１×Ｖ１−（Ｎ２×Ｖ２×２０００／１００））／Ｖ ・・・（４）
なお、中和滴定は、平沼製のＣＯＭＴＩＴ ５００を用い、電極ＧＥ−１０１およびＲＥ−２０１を用い、終点をｐＨ＝７．０として行った。
【００９０】
〔実施例１：１当量硫酸で脱離後の吸着試験による原液中の過塩素酸イオン濃度低下率の検討〕
スチレン系の弱塩基性陰イオン交換樹脂であるスミキレートＭＣ３００（販売元：住化ケムテックス株式会社）を用い、過塩素酸イオン含有液のバッチ吸着脱離試験を行った。なお、スミキレートＭＣ３００の総交換容量は１．４ｅｑ／Ｌ−Ｒ、中性塩分解容量は０．０９ｅｑ／Ｌ−Ｒ、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は６．４％であった。
【００９１】
まず、１０重量％Ｈ２ＳＯ４にて、スミキレートＭＣ３００をＳＯ４型に調整した。ＳＯ４型に調整した樹脂０．２ｍＬと、過塩素酸イオン含有液（過塩素酸イオン濃度：４２４ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：９．２）５０ｍＬとを、１００ｍＬの容器に入れ、室温（２０〜２５℃）にて２０時間振とうし、樹脂に過塩素酸イオンを吸着させた。
【００９２】
この１００ｍＬの容器から、樹脂を取り出し、イオン交換水１０ｍＬにて水洗した。次に５０ｍＬの容器に、水洗した樹脂と、０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液２０ｍＬとを入れ、室温（２０〜２５℃）にて２０時間振とうした。この５０ｍＬの容器から樹脂を取り出しイオン交換水１００ｍＬで水洗した。
【００９３】
水洗した樹脂を１００ｍＬの容器に入れ、過塩素酸イオン含有液（過塩素酸イオン濃度：４２４ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：９．２）５０ｍＬを加え、室温（２０〜２５℃）にて２０時間振とうし、樹脂に過塩素酸イオンを吸着させた。その後、当該容器中の上澄み液中の過塩素酸イオン濃度を測定し、原液からの過塩素酸イオン濃度低下率を求めた。原液からの過塩素酸イオン濃度低下率は２１％であった。かかる結果より、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンは、硫酸と接触させることで脱離することが判った。表１に、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンの酸との接触による脱離の状況を示す。表１中、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンが酸との接触により脱離する場合を「○」、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンが酸との接触により非常によく脱離する場合を「◎」で示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
〔実施例２：２当量硫酸で脱離後の吸着試験による原液中の過塩素酸イオン濃度低下率の検討〕
脱離剤として、１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして過塩素酸イオン含有液のバッチ吸着脱離試験を行った。
【００９６】
原液からの過塩素酸イオン濃度低下率は４３％であった。よく脱離出来たと判定し結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例３：４当量塩酸で脱離後の吸着試験による原液中の過塩素酸イオン濃度低下率の検討〕
脱離剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして過塩素酸イオン含有液のバッチ吸着脱離試験を行った。
【００９８】
原液からの過塩素酸イオン濃度低下率は５２％であった。よく脱離出来たと判定し結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例４：過塩素酸イオン含有液の通液吸着と脱離リサイクル試験〕
スミキレートＭＣ３００（販売元：住化ケムテックス株式会社）を用い、過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を繰り返し行った。
【０１００】
まず、外筒付のカラム（内径６ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に、ＭＣ３００（フリー型）１０ｍＬを充填した。
【０１０１】
＜１サイクル目の通液吸着脱離試験＞
過塩素酸イオン含有液（過塩素酸イオン濃度：１８０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：８．１）を、下向流ＳＶ＝５、室温（２０〜２５℃）でブレークするまで通液した（吸着工程）。通液した過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンの全負荷量と、カラムを通過した過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンの量（リーク量）とから、樹脂への過塩素酸イオンの吸着量を求めた。
【０１０２】
過塩素酸イオン吸着後のカラムに、５０℃の２０重量％Ｈ２ＳＯ４を、上向流ＳＶ＝２にて１０ＢＶ流した（脱離工程）。なお、ここで「ＢＶ」は、樹脂量に対して通液された原水の流量倍数である。
【０１０３】
続いて、２０重量％Ｈ２ＳＯ４通液後のカラムに、イオン交換水を、下向流ＳＶ＝１０、室温（２０〜２５℃）で１０ＢＶ通液し水洗した。
【０１０４】
＜通液吸着脱離試験の繰り返し＞
水洗された樹脂を使用して、上記１サイクル目の通液吸着脱離試験と同様の通液吸着脱離試験を５サイクル目まで繰り返し行った。また、上記１サイクル目の樹脂への過塩素酸イオンの吸着量に対する、各サイクルにおける吸着量の割合を、吸着量の保持率として算出した。結果を表２に示す。３サイクル目、５サイクル目の吸着量は同等であり、１０サイクル行っても吸着量は保持されると予想される。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
〔実施例５：過塩素酸イオン含有液の通液吸着と脱離リサイクル試験〕
弱塩基性陰イオン交換樹脂として、ピュロライト社のピュロライトＡ８７０を用い、過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオン濃度が１１８ｍｇ／Ｌであった以外は実施例４と同様にして、過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を行った。なお、ピュロライトＡ８７０の総交換容量は１．２ｅｑ／Ｌ、中性塩分解容量は０．４４ｅｑ／Ｌ、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は３６．７％であった。結果を表２に示す。４サイクル目、５サイクル目の吸着量は同等であり、１０サイクル行っても吸着量は保持されると予想される。
【０１０７】
〔実施例６〕
弱塩基性陰イオン交換樹脂である、ランクセス社のレバチットＭＰ６２の総交換容量は１．６ｅｑ／Ｌ−Ｒ、中性塩分解容量は０．０５ｅｑ／Ｌ−Ｒ、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は３．１％であった。この樹脂を用いて、過塩素酸イオン含有液のバッチ吸着試験を行ったところ、除去率は２５％であった。なお、バッチ吸着試験は、過塩素酸イオン濃度が１７４ｍｇ／Ｌの過塩素酸イオン含有液５０ｍｌにＯＨ型のレバチットＭＰ６２を添加して室温で２０時間振とうすることにより行った。総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は３．１％で、除去率が２５％であったことから、この樹脂を用いて実施例４と同様の処理を１０サイクル繰り返しても吸着量は保持されると予想される。
【０１０８】
〔実施例７〕
弱塩基性陰イオン交換樹脂である、ランクセス社のレバチットＭＰ６４の総交換容量は１．３ｅｑ／Ｌ−Ｒ、中性塩分解容量は０．１８ｅｑ／Ｌ−Ｒ、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は１３．８％であった。この樹脂を用いて、実施例６と同様にして過塩素酸イオン含有液のバッチ吸着試験を行ったところ、除去率は２９％であった。総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は１３．８％で、除去率が２９％であったことから、この樹脂を用いて実施例４と同様の処理を１０サイクル繰り返しても吸着量は保持されると予想される。
【０１０９】
〔比較例１：過塩素酸イオン含有液の通液吸着と脱離リサイクル試験〕
塩基性陰イオン交換樹脂として、強塩基性陰イオン交換樹脂であるデュオライト（登録商標）Ａ１１３ＬＦ（販売元：住化ケムテックス株式会社）を用いた以外は実施例４と同様にして、過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を行った。なお、デュオライトＡ１１３ＬＦの総交換容量は１．２ｅｑ／Ｌ−Ｒ、中性塩分解容量は１．２ｅｑ／Ｌ−Ｒ、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は１００％であった。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔比較例２：過塩素酸イオン含有液の通液吸着と脱離リサイクル試験〕
塩基性陰イオン交換樹脂として、強塩基性陰イオン交換樹脂であるデュオライト（登録商標）Ａ１１６ＬＦ（販売元：住化ケムテックス株式会社）を用いた以外は実施例４と同様にして、過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を行った。なお、デュオライトＡ１１６ＬＦの総交換容量は１．３ｅｑ／Ｌ−Ｒ、中性塩分解容量は１．３ｅｑ／Ｌ−Ｒ、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合は１００％であった。結果を表２に示す。
【０１１１】
表２中、「吸着量の保持率」とは、上記方法で算出された１サイクル目の吸着量に対する保持率であり、表２に示されるように、デュオライトＡ１１３ＬＦとＡ１１６ＬＦにおいては、１サイクル目から５サイクル目と繰り返し使用するにつれて、吸着量が急激に減少し続けることが判る。これに比べ、スミキレートＭＣ３００では、３サイクル目からは吸着量の減少は殆どなく、５サイクル目においても吸着量の保持率は７０％を超えていた。かかる結果から、スミキレートＭＣ３００ではデュオライトＡ１１３ＬＦやＡ１１６ＬＦと比較して吸着量が顕著に高く維持されることが判る。また、ピュロライトＡ８７０においては、吸着量が減少する傾向が、４サイクル目で止まることが判った。
【０１１２】
さらに、スミキレートＭＣ３００を用い、より大きなスケールで行った通液吸着脱離試験の結果でも、一日一回の脱離工程を行い、５ヶ月後でも、過塩素酸イオンの吸着量が大きく変化しないことが確認された。
【０１１３】
〔実施例８：実機における過塩素酸イオン含有液の過塩素酸除去確認〕
スミキレートＭＣ３００（販売元：住化ケムテックス株式会社）を実機に１５００Ｌ充填し、向流再生方式による過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を繰り返し行った。脱離工程は一日一回行い、過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオン濃度は１００〜２５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１１４】
カラムを通過した過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンの濃度（以下、出口濃度と称する）を確認しながら、定体積処理による吸着脱離試験を繰り返し行った。脱離剤として２３重量％のＨ２ＳＯ４を用い、５０℃で脱離を行った。出口濃度は５ヶ月間は、０．１ｍｇ／Ｌ未満で定常状態を示したが、６ヶ月後に過塩素酸イオンの出口濃度が２ｍｇ／Ｌに上昇した。
【０１１５】
そこで、再生条件を変更し、一回だけ、２９重量％、Ｈ２ＳＯ４、５５℃で脱離を行ったところ、吸着工程での過塩素酸イオンの出口濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満の定常状態に復帰した。
【０１１６】
〔実施例９：低濃度過塩素酸イオン含有液の過塩素酸除去試験〕
スミキレートＭＣ３００を用い、過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンが低濃度の場合における、過塩素酸イオンの除去について検討を行った。
【０１１７】
まず、外筒付のカラム（内径９ｍｍ、高さ１５００ｍｍ）にスミキレートＭＣ３００（フリー型）８０ｍＬを充填した。
【０１１８】
Ｈ２ＳＯ４（２．５ｍｏｌ／Ｌ）を、５０℃にて１０ＢＶ通液した。通液後、イオン交換水を、下向流ＳＶ＝２、室温（２０〜２５℃）にて２ＢＶ通液し、さらに、イオン交換水を、下向流ＳＶ＝１０、室温（２０〜２５℃）にて１０ＢＶ通液し水洗した。
【０１１９】
大阪市の水道水に過塩素酸ナトリウムを添加し、過塩素酸イオン濃度を１１０μｇ／Ｌ、ｐＨを７．７８に調製した原水を、水洗後のカラムに、下向流ＳＶ＝２、室温（２０〜２５℃）で通液した。通液水をサンプリングし、過塩素酸イオン濃度を測定した。
【０１２０】
結果を表３に示す。表３に示されるように、通液水中の過塩素酸イオン濃度は、最大でも１０μｇ／Ｌまで除去される。このように、過塩素酸イオン含有液中の過塩素酸イオンが、１００μｇ／Ｌ程度の低濃度の場合においても、本発明の処理方法によれば、過塩素酸イオンを好適に除去できることがわかる。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
〔実施例１０：過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験〕
スミキレートＭＣ３００を用い、過塩素酸イオン含有液の通液吸着脱離試験を行うにあたり、脱離工程の通液方法の検討を行った。
【０１２３】
まず、カラム（内径６．５ｃｍ、高さ７０ｃｍ）にスミキレートＭＣ３００（フリー型）１．８Ｌを充填した。
【０１２４】
＜１サイクル目の通液吸着脱離試験＞
過塩素酸イオン含有液（過塩素酸イオン濃度：１１３ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：約９）を、下向流ＳＶ＝６、室温（２０〜２５℃）で完全ブレークするまで通液した（吸着工程）。通液水を適宜サンプリングし、過塩素酸イオン濃度を分析した。結果を図２の左側のグラフに示す。
【０１２５】
過塩素酸イオン吸着後のカラムに、約２９重量％Ｈ２ＳＯ４を、上向流と、下向流との異なる２種類の通液方法で、ＳＶ＝２、７０℃にて１０ＢＶ通液した（脱離工程）。続いて、２９重量％Ｈ２ＳＯ４通液後のカラムに、イオン交換水を下向流ＳＶ＝２、室温（２０〜２５℃）で２ＢＶ通液し水洗した。
【０１２６】
＜２サイクル目の通液試験＞
２種類の通液方法で行った脱離工程後、上記１サイクル目の通液吸着脱離試験と同様に、過塩素酸イオン含有液を通液した。通液水を適宜サンプリングし、過塩素酸イオン濃度を分析した結果を図２の右側のグラフに示す。図２の右側のグラフに示されるように、上向流で脱離したときの方が、下向流に比べ、過塩素酸イオン濃度が低く、上向流で脱離することがより好ましいことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明に係る過塩素酸イオン含有液の処理方法によれば、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを、好適に脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することができる。それゆえ、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返し用いることができることから、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、河川水中の過塩素酸イオンを、効率的に処理することができる。それゆえ、過塩素酸イオン含有液を排出する化学工業や上水等において利用することができ非常に有用である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ 吸着塔
２ 脱離剤タンク
３ 排水タンク
４ 温度調節器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過塩素酸イオン含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、
過塩素酸イオンが吸着された前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復する脱離工程とを含むことを特徴とする過塩素酸イオン含有液の処理方法。
【請求項２】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が、０以上４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記酸は、硫酸または塩酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記酸の濃度は、酸の価数をｎとしたときに、１／ｎ ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項５】
処理前の前記過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオン濃度は、１０μｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項６】
前記脱離工程において、２０℃以上８０℃以下に加熱された前記酸を接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理方法において、過塩素酸イオンを吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させ過塩素酸イオンを脱離後、過塩素酸イオンを再吸着し繰り返し使用することを特徴とする処理方法。
【請求項８】
過塩素酸イオンが吸着された弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することを特徴とする過塩素酸イオンの脱離方法。
【請求項１】
過塩素酸イオン含有液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて過塩素酸イオンを前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、
過塩素酸イオンが吸着された前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復する脱離工程とを含むことを特徴とする過塩素酸イオン含有液の処理方法。
【請求項２】
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、総交換容量に対する中性塩分解容量の割合が、０以上４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記酸は、硫酸または塩酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記酸の濃度は、酸の価数をｎとしたときに、１／ｎ ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項５】
処理前の前記過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオン濃度は、１０μｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項６】
前記脱離工程において、２０℃以上８０℃以下に加熱された前記酸を接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理方法において、過塩素酸イオンを吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させ過塩素酸イオンを脱離後、過塩素酸イオンを再吸着し繰り返し使用することを特徴とする処理方法。
【請求項８】
過塩素酸イオンが吸着された弱塩基性陰イオン交換樹脂に酸を接触させることによって、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された過塩素酸イオンを脱離させて前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の吸着能力を回復することを特徴とする過塩素酸イオンの脱離方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２１０１９（Ｐ２０１２−１２１０１９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４９０７４（Ｐ２０１１−２４９０７４）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（５０１４６０３８３）住化ケムテックス株式会社 (10)
【出願人】（０００２２１７８６）東邦亜鉛株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（５０１４６０３８３）住化ケムテックス株式会社 (10)
【出願人】（０００２２１７８６）東邦亜鉛株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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