遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
【課題】遷移金属錯体化合物、該化合物を含有する優れた活性を有するオレフィン多量化用触媒および該触媒の存在下で行うオレフィン多量体の製造方法を提供すること。
【解決手段】フェノキシイミン配位子を有する遷移金属錯体。
【解決手段】フェノキシイミン配位子を有する遷移金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンはポリオレフィンの原料など、広く工業的に用いられる重要な化合物であり、その中でも１−ヘキセンは特にポリオレフィン原料として需要が大きく、選択性の高い製造方法が望まれている。しかしながら、工業化されているα−オレフィンの製造方法の大部分は有機アルミニウムや遷移金属化合物を触媒として実施され、α−オレフィンの混合物が得られており、この要望を満たしていない。唯一工業的に用いられている１−ヘキセンの選択的な製造方法として、クロム化合物を用いるエチレン三量化反応が実施されている（例えば、特許文献１参照）が、クロム化合物以外の遷移金属化合物を用いるエチレン三量化反応によって１−ヘキセンを製造する技術は非常に少ない（例えば、特許文献２，３、非特許文献１，２参照）。
【０００３】
近年、本発明者らは、フェノキシイミン配位子を有する遷移金属錯体化合物を利用したエチレン三量化反応によって１−ヘキセンを選択的に製造する触媒を報告している（例えば、特許文献４参照）。しかし、既存技術では設備費、製造コスト、生産性の観点から触媒の熱安定性、反応活性、が充分でなく、更なる触媒性能の向上が望まれていた。さらに、既存技術では生成した１−ヘキセンと原料エチレンとが反応することによりデセン類が副生し、１−ヘキセンの選択率が低下しており、製造コスト、生産性の観点から副生するデセン類の生成を抑制する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５８５６２５７号明細書
【特許文献２】特表２００４−５２４９５９号公報
【特許文献３】国際公開第０１／６８５７２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００９／５００３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２００１年１２３巻７４２３−７４２４頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌２００４年６８９巻３６４１−３６６８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、新規な遷移金属錯体化合物、および該化合物を含有する、優れた活性、選択性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することと、該オレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する遷移金属錯体化合物を含むオレフィン多量化用触媒が優れた活性、選択性を有し、該触媒の存在下ではオレフィンの多量化反応が好適に行うことができ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、エチレンの３量体である１−ヘキセンを高選択率で得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物。
【０００９】
【化１】
〔一般式（１）中、Ｍは周期律表第４〜６族の原子を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であって、少なくとも一つが、炭素数３以上の炭化水素基もしくは炭素数１以上の炭化水素基置換シリル基であり、
Ｒ1〜Ｒ14で示される基のうち隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。
【００１０】
ｎはＭの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示し、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【００１１】
［２］
前記一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることを特徴とする［１］に記載の遷移金属化合物。
【００１２】
［３］
前記一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ8およびＲ11で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることを特徴とする［２］に記載の遷移金属化合物。
【００１３】
［４］
前記一般式（１）中、Ｒ11で示される基が炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ8で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることを特徴とする［３］に記載の遷移金属化合物。
【００１４】
［５］
前記炭素数３以上の炭化水素基が、二級アルキル基、三級アルキル基またはアリール基から選ばれる置換基であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【００１５】
［６］
前記一般式（１）中、Ｒ6およびＲ12で示される基が水素原子であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【００１６】
［７］
前記一般式（１）中、Ｒ2が三級アルキル基もしくは炭化水素置換三級シリル基であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【００１７】
［８］
前記一般式（１）中、Ｍがチタン原子であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【００１８】
［９］
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするオレフィン多量化用触媒。
（Ａ）［１］〜［８］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【００１９】
［１０］
下記成分（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする［９］に記載のオレフィン多量化用触媒。
成分（Ｃ）；前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体。
【００２０】
［１１］
［９］または［１０］に記載のオレフィン多量化用触媒を用いてオレフィンを多量化することを特徴とするオレフィン多量体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、特定の遷移金属錯体化合物および該化合物を含む、高い活性および選択性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することができる。さらに、該オレフィン多量化用触媒を用いた、オレフィン多量体の製造方法を提供することができる。該製造方法により、エチレンの多量化反応を行うと、高い活性および選択性で１−ヘキセンを製造することができ、工業的に極めて価値がある。
【００２２】
また、本発明の方法によると従来より高い重合温度でも高活性でオレフィン多量体を製造することができる。一般に重合温度が高い程除熱が容易であり、除熱装置を小型化することができ、同一の除熱装置では生産性を向上させることができる。さらに、高温で重合を行うためポリマー濃度を高くしても、溶液粘度があまり高くならず攪拌動力も低減できるため生産性が向上する。さらに本発明により、１−ヘキセンを製造する際に副生するデセン類の生成を抑制することができ、１−ヘキセンの選択性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の遷移金属錯体化合物、オレフィン多量化用触媒および、該オレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量体の製造方法について具体的に説明するがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
なお、本発明において、オレフィンの多量化とは、オレフィンを２〜１０量体にすることである。
本発明のオレフィン多量化用触媒は、後述する（Ａ）遷移金属錯体化合物を含んでいる。また、オレフィン多量化用触媒は通常、（Ａ）遷移金属錯体化合物に加えて、（Ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる。なお、（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」とも記す。
【００２５】
また、本発明のオレフィン多量化用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
［（Ａ）遷移金属錯体化合物］
本発明の（Ａ）遷移金属錯体化合物は下記一般式（１）で表わされる遷移金属錯体化合物である。
【００２６】
【化２】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示す。
【００２７】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基； エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基； シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基； トリル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基； ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。
【００２８】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００３０】
さらに、上記炭化水素基は、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などのヘテロ環式化合物残基； アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基； アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基； ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基； メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基； ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００３１】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基； これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。
【００３２】
炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００３３】
酸素含有基、窒素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14としては、オレフィン多量化用触媒として使用した場合の触媒性能及び製造上の容易性から、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが好ましく、より好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14の内の少なくともＲ2が、三級アルキル基または炭化水素置換三級シリル基のうちから選ばれ、かつ総炭素原子数が２０以下の基である。
【００３４】
これらのうち、Ｒ1として好ましい基は上記例示の中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチルなどの炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、触媒活性、１−ヘキセンの選択性の観点からメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００３５】
Ｒ2として好ましい基は上記例示の中でも、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、クミル、トリチルなどの炭素原子数４〜２０の三級アルキル基；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭素原子数３〜２０の炭化水素置換三級シリル基である。
【００３６】
Ｒ6およびＲ12として好ましい基は上記例示の中でも、それぞれ同時に水素原子である。Ｒ6およびＲ12が水素原子であると、１−ヘキセンを製造する際に副生するデセン類の生成を抑制することができ、１−ヘキセンの選択性を向上させることができることから特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であって、少なくとも一つが、炭素数３以上の炭化水素基もしくは炭素数１以上の炭化水素基置換シリル基である。
【００３８】
なお、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13において選択されるハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基は、前記一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14と同様のものが挙げられる。
【００３９】
具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基； エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基； シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基； トリル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基； ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。
【００４０】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００４１】
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００４２】
さらに、上記炭化水素基は、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などのヘテロ環式化合物残基； アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基； アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基； ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基； メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基； ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００４３】
炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００４４】
酸素含有基、窒素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
前記一般式（１）において、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13として少なくとも一つが、炭素数３以上の炭化水素基もしくは炭素数１以上の炭化水素基置換シリル基であり、好ましくは、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13として少なくとも一つが、炭素数３以上の炭化水素基である。これらの置換基のうち、Ｒ3、Ｒ8およびＲ11で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることがより好ましい。
【００４５】
さらに、１−ヘキセンがエチレンと反応しデセン類が副生することを抑制するため、反応サイト近傍であるＲ11で示される基が立体的に大きい（嵩高い）置換基であることが１−ヘキセン選択性向上の面から有利に働くという観点から、Ｒ11で示される基が炭素数３以上の炭化水素基であると同時に、Ｒ3およびＲ8で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００４６】
上記Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13の例示の中でも、オレフィン多量化用触媒として使用した場合の触媒活性及び耐熱性の観点から炭素数３以上の炭化水素基としては、二級アルキル基、三級アルキル基またはアリール基から選ばれる置換基であることが好ましく、より具体的には、イソプロピル、シクロへキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、クミル、トリチル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどの炭素原子数３〜２０の炭化水素基が特に好ましい例として挙げられる。また、炭素数１以上の炭化水素基置換シリル基としては、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭素数３〜２０の炭化水素基置換シリル基が好ましい例として挙げられる。
【００４７】
また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、およびＲ10は同時に水素原子であることが好ましく、Ｒ6〜Ｒ13はいずれもがハロゲン原子ではないことが好ましい。
さらに、Ｒ1〜Ｒ14で示される基はこれらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、酸素原子、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００４８】
前記一般式（１）において、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、ｎはＭの原子価を示す。Ｍとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロムが好ましく挙げられる。Ｍとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４族の遷移金属原子であることがより好ましく、チタンが特に好ましい。ｎとしてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４族の遷移金属原子に対しては４、バナジウムおよびタンタルに対しては３〜５、クロムに対しては３が特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基または窒素含有基を示す。なお、Ｘで示される原子や基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５０】
ここで、Ｘにおいて選択されるハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基は、前記一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基； エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基； シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基； トリル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基； ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。
【００５２】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフル
オロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００５３】
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００５４】
さらに、上記炭化水素基は、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などのヘテロ環式化合物残基； アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基； アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基； ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基； メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基； ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００５５】
酸素含有基、窒素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの中では、Ｘはハロゲン原子、アルキル基が好ましく、さらには塩素、臭素、メチル基が好ましい。
【００５６】
本発明の前記一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属錯体化合物の合成は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌２００３年６７８巻１３４〜１４１頁に記載の方法に準拠して行うことができる。
【００５７】
上記文献に記載の方法で得られた反応生成物は反応後、精製操作を行うことなく混合物のままオレフィン多量化用触媒として用いることもできるが、再結晶などの精製操作により精製してから用いることが好ましい。
なお、本発明において、（Ａ）遷移金属錯体化合物と記す場合には、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合物を含む。
【００５８】
［オレフィン多量化用触媒］
本発明のオレフィン多量化用触媒は通常、上記（Ａ）遷移金属錯体化合物に加えて、
（Ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる。
【００５９】
以下、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物について説明する。
【００６０】
［（ｂ−１）有機金属化合物］
本発明で必要に応じて用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物を挙げることができ、例えば以下に説明する（ｂ−１ａ）、（ｂ−１ｂ）、（ｂ−１ｃ）等が挙げられる。なお、本発明においては、（ｂ−１）有機金属化合物には後述する（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まれないものとする。
【００６１】
（ｂ−１ａ）一般式ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸqで表される有機アルミニウム化合物。
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
（ｂ−１ｂ）一般式Ｍ2ＡｌＲa4で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）
（ｂ−１ｃ）一般式ＲaＲbＭ3で表される周期律表第２族または１２族金属のジアルキル化合物。
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）
前記の（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【００６２】
一般式ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲamＡｌＸ3-m（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲamＡｌＨ3-m（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸq（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
【００６３】
（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム； トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム； トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム； トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム； ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド； （ｉＣ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。ｉＣ4Ｈ9はイソブチル基を表す。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム； イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド； ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００６４】
また（ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などが挙げられる。
【００６５】
前記（ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などが挙げられる。
また、前記（ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００６６】
上記（ｂ−１ａ）〜（ｂ−１ｃ）以外の（ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【００６７】
また多量化反応系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００６８】
（ｂ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような（ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６９】
［（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物］
本発明で必要に応じて用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７０】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００７２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００７３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７４】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００７５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００７６】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げられる。
【００７７】
【化３】
式中、Ｒ15は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００７８】
前記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ｉｉ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
Ｒ15−Ｂ（ＯＨ）2 ・・・（ｉｉ）
(式中、Ｒ15は上記と同じ基を示す)
【００７９】
前記一般式（ｉｉ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル)フェニルボロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。
【００８０】
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８１】
上記のような（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８２】
［（ｂ−３）イオン化イオン性化合物］
本発明で必要に応じて用いられる、（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも（Ａ）遷移金属錯体化合物と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。
【００８３】
このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【００８４】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８５】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる
【００８６】
【化４】
式中、Ｒ17+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８７】
Ｒ18〜Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン； Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン； ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９０】
Ｒ17+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００９１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【００９２】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレートなどが挙げられる。
【００９３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００９４】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００９５】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【００９６】
【化５】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００９７】
【化６】
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン（１４）； ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩； トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９８】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩； トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル ）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９９】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。
【０１００】
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
上記のような（ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０１】
本発明のオレフィン多量化用触媒を用いれば高い活性でオレフィン多量体が得られ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、１−ヘキセンの選択性が高い。
例えば助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）を併用すると、エチレンに対して非常に高い三量化活性を示し、１−ヘキセンを製造することができる。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）を用いても、良好な活性かつ非常に高い選択率でエチレンから１−ヘキセンが得られる。
【０１０２】
また、本発明に係るオレフィン多量化用触媒は、（Ａ）遷移金属錯体化合物を含み、必要に応じて（Ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、さらに必要に応じて後述するような（Ｃ）担体を含んでいてもよい。
【０１０３】
［（Ｃ）担体］
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。なお、本発明において、（Ｃ）担体とは、前記（Ａ）および／または（Ｂ）を担持するための担体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１０４】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０１０５】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１０６】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５〜３００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃で焼成して使用される。
【０１０７】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１０８】
本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１０９】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１１０】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１１１】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4オングストロームの範囲について測定される。半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い多量化活性が得られにくい傾向がある。
【０１１２】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１１３】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。
【０１１４】
これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た二量化物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１１５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）二量化体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）二量化体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１１７】
本発明に係るオレフィン多量化用触媒は、前記（Ａ）遷移金属錯体化合物を含み、必要に応じて前記（Ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および、（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、必要に応じて担体（Ｃ）をさらに含むが、さらに必要に応じて後述するような（Ｄ）有機化合物成分を含むこともできる。
【０１１８】
［（Ｄ）有機化合物成分］
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、多量化性能を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【０１１９】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ22−ＯＨで表されるものが使用され（ここで、Ｒ22は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０の ハロゲン化炭化水素基を示す）、アルコール類としては、Ｒ22がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。
【０１２０】
また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
カルボン酸としては、通常、Ｒ23−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ23は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１２１】
リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（ＶＩ）で表されるものが使用される。
【０１２２】
【化７】
式（ＶＩ）中、Ｍ4は周期律表第１〜１４族の原子である。Ｒ24は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎはＭの価数であり、１≦ｎ≦７である。
【０１２３】
本発明のオレフィン多量化用触媒は、オレフィンの多量化に用いることができる。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、１−オクテン、１−デセンなどのビニル化合物、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの内部オレフィンが好ましく挙げられ、特にエチレンが好ましい。上記記載の複数のオレフィンを共多量化させてもよい。
【０１２４】
以下、前記オレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法について説明する。
【０１２５】
［オレフィン多量体の製造方法］
オレフィン多量体の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法は、前記オレフィン多量化用触媒の存在下でオレフィンの多量化反応、好ましくは三量化反応を行う。
好ましくはオレフィンとしてエチレンを用いたエチレンの多量化反応であり、特に好ましくはエチレンの三量化反応により１−ヘキセンを製造する方法である。
【０１２６】
多量化反応の際、上記（Ａ）遷移金属錯体化合物（以下単に「成分（Ａ）」という）を反応器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１２７】
（１）成分（Ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１２８】
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１２９】
（４）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
【０１３０】
（６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３１】
（７）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（８）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３２】
（９）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１０）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３３】
（１１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１２）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１３４】
（１３）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１３５】
（１５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
（１６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３７】
（１７）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）および、成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１８）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１３８】
（１９）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（２０）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分および、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３９】
（２１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
（２２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分および、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１４０】
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法では、上記のようなオレフィン多量化用触媒の存在下に、オレフィンを多量化することによりオレフィン多量体を得る。本発明では、多量化は溶解反応、懸濁反応などの液相反応法または気相反応法のいずれにおいても実施できる。
【０１４１】
液相反応法においては、不活性炭化水素媒体を用いるが、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。反応溶媒としては特にペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンが好ましい。
【０１４２】
上記のようなオレフィン多量化用触媒を用いて、エチレンの三量化により１−ヘキセンの製造を行う場合には、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い多量化活性でオレフィン多量体を得ることができる。
【０１４３】
また、成分（Ｂ）を用いる場合、成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０１４４】
成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０１４５】
成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する成分（Ｃ）の質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００となるような量で用いられる。
【０１４６】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）に対して、成分（ｂ−１）の場合、モル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（ｂ−２）の場合、成分（Ｄ）と成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（ｂ−３）の場合、モル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１４７】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件であり、多量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１４８】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は帯電防止剤を添加して行っても良い。帯電防止剤としてはポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールジステアレート、エチレンジアミン−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ブロックコポリマー、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（例えばポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ））などが好ましく、特にポリオキシアルキレン（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）が好ましい。これらの帯電防止剤は成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００〜１００００、好ましくは１００〜１０００となるような量で用いられる。
【０１４９】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は水素を添加して行っても良い。反応の水素の圧力は０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの条件である。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、反応生成物の収量および１−ヘキセン（デセン類）の選択率は、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ、Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＢ−５カラム）を用いて分析した。
【０１５１】
［触媒活性］
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、多量化に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量（ミリモル）で除して求めた。
【０１５２】
［１−ヘキセン（デセン類）の選択率］
以下の式に従い１−ヘキセン（デセン類）の選択率を求めた。
Ｓ（％）＝Ｗｐ／Ｗｒ×１００
Ｓ（％）：１−ヘキセンの選択率（重量分率）
Ｗｒ（重量）：反応により生成した炭素原子数が４以上からなる生成物の合計重量
Ｗｐ（重量）：反応により生成した１−ヘキセンの重量
なお、デセン類の選択率は上記方法に準じて求めた。
【０１５３】
以下に本発明の（Ａ）遷移金属化合物の具体的な合成例を示すとともに、エチレン多量化の具体的な実施例および比較例を示す。
【０１５４】
［合成例１］
（化合物３の合成）
【０１５５】
【化８】
充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２‐ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（和光純薬工業株式会社製）を３．１９ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、２−ｂｒｏｍｏ−４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ２．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（和光純薬工業株式会社製）を０．０１１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、２‐ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ‐２’，６’‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）を０．０４１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）６．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）加え、トルエン（関東化学株式会社製）２０ｍＬに縣濁させ、１００℃で３時間反応させた。この反応液に水５０ｍＬを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ4（関東化学株式会社製）で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン（関東化学株式会社製）／酢酸エチル（関東化学株式会社製）＝９／１）を用いて精製することにより化合物１を２．４０ｇ（９４％、薄黄色液体）を得た。
【０１５６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．３５−６．９９（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），３．６１（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ2），１．３０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０１５７】
【化９】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物１を１．３３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２００１年１２３巻６８４７−６８５６頁の記載に従い合成した。）１．３５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）（和光純薬工業株式会社製）を１３５ｍｇ加えトルエン４０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノール（関東化学株式会社製）から再結晶することにより化合物２を２．１５ｇ（収率 ８９％、黄色固体）得た。
【０１５８】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４６（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４５−７．１３（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０３−６．９２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．０８（ｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０１５９】
【化１０】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4のトルエン溶液（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物２を０．５０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１７時間反応させた。この反応液を減圧下で約２ｍＬまで濃縮した後に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物３を０．５２７ｇ（収率 ８０％、オレンジ色固体）得た。
【０１６０】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１０（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４８−７．２６（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．４３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．１９（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１５（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０１６１】
［合成例２］
（化合物６の合成）
【０１６２】
【化１１】
充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）にｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）を１．２８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、４−ｂｒｏｍｏ−２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を２．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを０．０２２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２‐ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ‐２’，６’‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌを０．０８２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物６．９１ｇ（３０ｍｍｏｌ）加え、ジオキサン（関東化学株式会社製）２０ｍＬに縣濁させ、５０℃で１０時間反応させた。この反応液に２‐ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄを１．６０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え１００℃で９時間反応させた。この反応液に水２０ｍＬを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ （溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）を用いて精製することにより化合物４を１．２２ｇ（４４％、薄黄色液体）を得た。
【０１６３】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４６−７．２６（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０９−７．０１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），３．８０（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ2）
【０１６４】
【化１２】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物４を１．１６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ１．０８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を１０８ｍｇ加えトルエン４０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物５を１．４６ｇ（収率 ６９％、黄色固体）得た。
【０１６５】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５１（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６７−７．６３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４７−７．２５（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０６−６．９４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．１０（ｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０１６６】
【化１３】
充分に乾燥した５０ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4（ｔｈｆ）2（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）０．５００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）を７．５ｍＬ加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物５を０．６７７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．３ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ２２時間反応させた。この反応液を約３ｍＬまで濃縮した後、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物６のテトラヒドロフラン錯体を０．９０８ｇ（収率 ７９％、赤褐色固体）得た。
【０１６７】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．０９（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６４−７．０４（ｍ，１４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．３９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），３．７１（ｂｓ，４Ｈ，ｔｈｆ），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．１４（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１０（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１−１．７６（ｍ，４Ｈ，ｔｈｆ），１．７２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０１６８】
［合成例３］
（化合物１０の合成）
【０１６９】
【化１４】
充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−（２‐ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ‐２‐ｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ（和光純薬工業株式会社製）を５．３１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ａｄａｍａｎｔａｎｏｌ（東京化成工業株式会社製）を４．１９ｇ（２７．５ｍｍｏｌ） ジクロロメタン（関東化学株式会社製）１００ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、硫酸（関東化学株式会社製）２．７０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、そのまま１時間反応させた。この反応液を１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液５０ｍＬで二回、純水５０ｍＬで一回洗浄し、有機相をＭｇＳＯ4（関東化学株式会社製）で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ （溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物７を４．２０ｇ（４８％、白色固体）を得た。
【０１７０】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．２９−７．１１（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．６１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．０７（ｂｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７５（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
【０１７１】
【化１５】
充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物７ ４．１６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加え氷浴にて０℃まで冷却した後、ＥｔＭｇＢｒのテトラヒドロフラン溶液（関東化学株式会社製）（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３．２ｍＬ（１３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ１時間反応させた。この反応液に、パラホルムアルデヒド（和光純薬工業株式会社製）０．９１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）２．５０ｍＬ（１８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて５時間反応させた。この反応液にトルエン５０ｍＬを加えた後、１０ｗｔ％塩酸水（関東化学株式会社製）１０ｍＬを加え、分液した後、有機相を純水５０ｍＬで二回洗浄しＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をエタノールから再結晶することにより目的物を３．９０ｇ（８７％、白色固体）を得た。
【０１７２】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１１．７（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．７９（ｓ，１Ｈ，Ｏ＝ＣＨ），７．３６−７．１６（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．０６（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０７（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７５（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
【０１７３】
【化１６】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に２’−ｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｍｉｎｅ（国際公開第２００９／５００３号パンフレットの記載に従い合成した。）を０．６２８ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、化合物８を１．１２３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を５０ｍｇ加えトルエン２０ｍＬ加えた後、還流下で４時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物９を０．５９７ｇ（収率 ３６％、黄色固体）得た。
【０１７４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４４（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４３−７．１２（ｍ，１１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０１−６．９３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．１０（ｂｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
【０１７５】
【化１７】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８８ｍＬ（０．８８ｍｍｏｌ）、トルエンを２０ｍＬ加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物９を０．４４５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１８時間反応させた。この反応液を減圧下で約５ｍＬまで濃縮した後、ヘキサン２０ｍＬを加え析出させ、析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物１０を０．２９４ｇ（収率 ５２％、オレンジ色固体）得た。
【０１７６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．０９（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４７−７．０７（ｍ，１５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．１３（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１２（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
【０１７７】
［合成例４］
（化合物１４の合成）
【０１７８】
【化１８】
充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｏｌ（和光純薬工業株式会社製）３．４１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ａｄａｍａｎｔａｎｏｌを４．１９ｇ（２７．５ｍｍｏｌ） ジクロロメタン５０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、硫酸２．７０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、そのまま１時間反応させた。この反応液を１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで二回、純水５０ｍＬで一回洗浄し、有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をメタノールから再結晶することにより化合物１１を６．３０ｇ（９３％、白色固体）を得た。
【０１７９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３，８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．８３（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ），２．１３（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０８（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１８０】
【化１９】
充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物１１ ５．４１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍＬを加え氷浴にて０℃まで冷却した後、ＥｔＭｇＢｒのテトラヒドロフラン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）２２ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ１時間反応させた。この反応液に、パラホルムアルデヒド１．５２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０４ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて４時間反応させた。この反応液にトルエン１００ｍＬを加えた後、１０ｗｔ％塩酸水２０ｍＬを加え、分液した後、有機相を純水５０ｍＬで二回洗浄しＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をエタノールから再結晶することにより目的物を３．９０ｇ（６０％、白色固体）を得た。
【０１８１】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１１．６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８５（ｓ，１Ｈ，Ｏ＝ＣＨ），７．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３，Ａｒ−Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．８３（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ），２．１５（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０９（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１８２】
【化２０】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に２’−ｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｍｉｎｅを０．８７７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、化合物１２を１．１９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を１２０ｍｇ加えトルエン２０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物１３を１．５５ｇ（収率 ３２％、黄色固体）得た。
【０１８３】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５０（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４５−７．１０（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０１−６．９２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．８３（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ）２．１１（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０７（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１８４】
【化２１】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１０ｍＬ（１．１０ｍｍｏｌ）、トルエンを２０ｍＬ加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物１３を０．４８０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。この反応液を減圧下で約２ｍＬまで濃縮した後、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させ、析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物１４を０．５１４ｇ（収率 ８１％、赤褐色固体）得た。
【０１８５】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１６（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４９−７．２６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１５−７．１０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．８８（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ），２．２２（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１６（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２１（ｄｄ，６Ｈ，Ｊ＝２．２，６．８Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１８６】
［合成例５］
（化合物１９の合成）
【０１８７】
【化２２】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ（東京化成工業株式会社製）を３．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１−ａｄａｍａｎｔａｎｏｌを３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ） ジクロロメタン３０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、硫酸１．０７ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した後、そのまま１時間反応させた。この反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで中和し、ジクロロメタン５０ｍＬ×２で抽出したのち、有機相を純水５０ｍＬで二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンを用いて再沈殿することにより化合物１５を４．６１ｇ（７５％、白色固体）得た。
【０１８８】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．０８（ｂｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０１８９】
【化２３】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物１５を１．０ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを加え、−７８℃まで冷却した後、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学株式会社製）（１．６ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍＬ（３．２０ｍｍｏｌ）、塩化トリイソプロピルシリル（東京化成工業株式会社製）１．０２ｍＬ（８．１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させたものを順に滴下し、温度を保ったまま３０分間反応させた。そののちさらにノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）２．１ｍＬ（３．３６ｍｍｏｌ）を滴下し、ゆっくり室温まで昇温してそのまま３時間反応させた。この反応液に１０ｗｔ％塩酸水５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を飽和塩化アンモニウム（関東化学株式会社製）水溶液５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ （溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）を用いて精製することにより、化合物１６を０．６０ｇ（４８％、無色粘性液体）得た。
【０１９０】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．７５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．１２（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０８（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３３（ｓｅｐ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ），１．０６（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１９１】
【化２４】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物１６を０．６０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを加え氷浴にて０℃まで冷却した後、ＥｔＭｇＢｒのテトラヒドロフラン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．７２ｍＬ（１．７２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ１時間反応させた。この反応液に、パラホルムアルデヒド０．１１７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．３２ｍＬ（２．３４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて３時間反応させた。この反応液に１０ｗｔ％塩酸水３０ｍＬを加え、分液した後、有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬで二回洗浄しＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ （溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）を用いて精製することにより、目的物を０．４４６ｇ（６９％、淡桃色粘性液体）を得た。
【０１９２】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１１．８６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８９（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１０（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３９（ｓｅｐ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ），１．０８（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１９３】
【化２５】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に２’−ｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｍｉｎｅを０．２３０ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、化合物１７を０．４４６ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を１００ｍｇ加えトルエン４０ｍＬ加えた後、還流下で５時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物１８を０．２９３ｇ（収率 ４５％、黄色固体）得た。
【０１９４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．８３（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５３（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＮＨ），７．１９−７．４８（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．０６−２．１４（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３５（ｓｅｐ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ），１．０５（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１９５】
【化２６】
充分に乾燥した５０ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4（１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）０．４０ｍＬ（０．４０ｍｍｏｌ）、トルエンを５．０ｍＬ加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物１８を０．２６１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。この反応液にヘキサン１０ｍＬを加え析出させた後、析出物をろ取し、ヘキサン１０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物１９を０．０５ｇ（収率 １８％、橙褐色固体）得た。
【０１９６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＮＨ），７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１３−７．５０（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．１５−２．２７（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３３（ｓｅｐ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ），１．０５（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１９７】
［合成例６］
（化合物２１の合成）
【０１９８】
【化２７】
充分に乾燥し窒素置換した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）に２’‐ｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ‐２‐ａｍｉｎｅを０．６４ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）、３−ａｄａｍａｎｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを１．０６ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）加えトルエン２０ｍＬに溶解させ、アンバーリスト１５（Ｈ）を１．１ｇ加え、加熱還流下８時間反応させた。反応液を濃縮し、ヘキサンを２０ｍＬ加え静置すると結晶が析出した。結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することにより化合物２０を１．３９ｇ（収率 ８４％、黄色固体）得た。
【０１９９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．８１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５８（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．５５−７．２１（ｍ，１３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４２，０．９９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９９−６．９４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．１６（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０９（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０２００】
【化２８】
充分に乾燥し窒素置換した１００ｍＬ二口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に四塩化チタン ２．６０ｍＬ（２．６０ｍｍｏｌ、１Ｍトルエン溶液）を加えさらにトルエン２０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃まで冷却した後に、化合物２０ １．３４ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液２０ｍＬを１５分間かけて滴下した。この反応液を徐々に室温まで昇温させつつ１５時間反応させた。反応溶媒を全て留去した後、ジエチルエーテル３０ｍＬを加え、不溶の固体をろ取しジエチルエーテル（関東化学株式会社製）で洗浄し、減圧乾燥することにより化合物２１を１．１０ｇ（６３％、赤褐色固体）得た。
【０２０１】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．２４（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５４−７．２６（ｍ，１３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２０−７．１７（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２８（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１８（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６６７（Ｍ+），６１５（Ｍ+−ＣＨ3Ｃｌ）Ｃ36Ｈ34Ｃｌ3ＮＯ2Ｔｉ
【０２０２】
［合成例７］
（化合物２３の合成）
【０２０３】
【化２９】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に２’−ｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｍｉｎｅ（国際公開第２００９／５００３号パンフレットの記載に従い合成した。）を０．４４８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐５‐ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．６２５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を６３ｍｇ加えトルエン２０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物２２を０．５２５ｇ（収率 ５２％、黄色固体）得た。
【０２０４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５０（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４４−７．１０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９９−６．８９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＯＣＨ2），２．１１（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０７（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２９（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ3）
【０２０５】
【化３０】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え−７８℃にドライアイス−メタノールバスにて冷却した。この混合液に化合物２２を０．５０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１４時間反応させた。この反応液を減圧下で約５ｍＬまで濃縮した後に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物２３を０．４９３ｇ（収率 ７５％、赤紫色固体）得た。
【０２０６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１７（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６１−７．０９（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．４９−５．４２（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ2），４．８５−４．７８（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ2），２．２４−２．１６（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3），０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ3）
【０２０７】
［合成例８］
（化合物２５の合成）
【０２０８】
【化３１】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に２’−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｍｉｎｅ（国際公開第２００９／５００３号パンフレットの記載に従い合成した。）を０．４４８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐５‐ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．６２５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を６３ｍｇ加えトルエン２０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物２４を０．２８４ｇ（収率 ２８％、黄色固体）得た。
【０２０９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５１（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．３５−７.７．０９（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．００−６．９２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．１１（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０７（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０２１０】
【化３２】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５５ｍＬ（０．５５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え−７８℃にドライアイス−メタノールバスにて冷却した。この混合液に化合物２４を０．２５４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１４時間反応させた。この反応液を減圧下で約５ｍＬまで濃縮した後に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物２５を０．２２６ｇ（収率 ６８％、赤褐色固体）得た。
【０２１１】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１６（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８−７．１２（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．４５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２.４４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２１（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１６（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０２１２】
［合成例９］
（化合物２９の合成）
【０２１３】
【化３３】
充分に乾燥した３００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｎｉｓｏｌｅを１．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ヘキサン３０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．８８ｍＬ（５．８３ｍｍｏｌ）を加え、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）３．６４ｍＬ（５．８３ｍｍｏｌ）を滴下した後、１６時間反応させた。５００ｍＬ三口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）にヘキサン４０ｍＬ、ホウ酸トリメチル（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）１．８６ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した後に、先ほど調製した反応液を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ３時間反応させた。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を純水５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンから再沈殿することにより、化合物２６を０．７１５ｇ（６０％、白色固体）得た。
【０２１４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）2），３．９２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），０．２６（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）
【０２１５】
【化３４】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物２６を０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．２９ｍＬ（２．８４ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．００８ｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）０．９ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）３０ｍＬに溶解させ、８０℃で３時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物２７を０．６０６ｇ（８３％、淡褐色液体）得た。
【０２１６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１８（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８４（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），３．６９（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ2）．
【０２１７】
【化３５】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物２７を０．３７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ０．３９ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、エタノール２５ｍＬを加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物２８を０．４４２ｇ（収率 ６２％、橙色固体）得た。
【０２１８】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４４（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４６−７．３３（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．０９−２．０６（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），０．２３（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）
【０２１９】
【化３６】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．３ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物２８を０．１７３ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ１５時間反応させた。反応液を３ｍＬまで減圧下で濃縮しヘキサン２０ｍＬを加えた後、析出物をろ取、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物２９を０．０６４ｇ（収率 ３２％、赤褐色固体）得た。
【０２２０】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１３（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．５２−７．３３（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．３３−２．１４（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），０．２６（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）
【０２２１】
［合成例１０］
（化合物３３の合成）
【０２２２】
【化３７】
充分に乾燥した３００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｐｈｅｎｙｌａｎｉｓｏｌｅ（東京化成工業株式会社製）を２．９５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ヘキサン３０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）２．６ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１０．５ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、１６時間反応させた。５００ｍＬ三口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）にヘキサン４０ｍＬ、ホウ酸トリメチル（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）５．４ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した後に、先ほど調製した反応液を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ３時間反応させた。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を純水５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンから再沈殿することにより、化合物３０を１．９３ｇ（５４％、白色固体）得た。
【０２２３】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６，２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）2），３．９６（ｓ、３Ｈ，ＣＨ3）
【０２２４】
【化３８】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３０を０．８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．３９ｍＬ（３．６８ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０１０ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）１．２ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）３０ｍＬに溶解させ、８０℃で３時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物３１を０．７３３ｇ（７６％、淡褐色液体）得た。
【０２２５】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．６１−７．５２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４４−７．３８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３３−７．２７（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２２−７．１４（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８５（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８５（ｓ、３Ｈ，ＯＣＨ3），３．７０（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ2）
【０２２６】
【化３９】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物３１を０．４０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．４１ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、エタノール２０ｍＬを加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物３２を０．５３１ｇ（収率 ６９％、橙色固体）得た。
【０２２７】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４８（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６０−７．２１（ｍ，１１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０５−６．９４（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．０９−２．０６（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０４（ｍ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０２２８】
【化４０】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．４ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物３２を０．２３２ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ１５時間反応させた。反応液を３ｍＬまで減圧下で濃縮しヘキサン２０ｍＬを加えた後、析出物をろ取、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物３３を０．２１３ｇ（収率 ７８％、赤褐色固体）得た。
【０２２９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１５（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．６２−７．１２（ｍ，１４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２２−２．１６（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０２３０】
［合成例１１］
（化合物３７の合成）
【０２３１】
【化４１】
充分に乾燥した３００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｎｉｓｏｌｅを２．８０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）、ヘキサン３０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）２．６ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１０．５ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、１６時間反応させた。５００ｍＬ三口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）にヘキサン４０ｍＬ、ホウ酸トリメチル（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）５．４ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した後に、先ほど調製した反応液を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ３時間反応させた。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を純水５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンから再沈殿することにより、化合物３４を１．７６ｇ（５３％、白色固体）得た。
【０２３２】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６，２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．９０（ｓ，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）2），３．９０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ3），１．３２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０２３３】
【化４２】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３４を０．８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．４２ｍＬ（３．９９ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０１１ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）１．３ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）３０ｍＬに溶解させ、８０℃で３時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物３５を１．００ｇ（＞９９％、淡褐色液体）得た。
【０２３４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６，２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２１−７．１１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８４（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，１．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），１．３２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０２３５】
【化４３】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物３５を０．４０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ０．４４ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｍＬを加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物３６を０．５２０ｇ（収率 ６５％、橙色固体）得た。
【０２３６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．３（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４４（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４４−７．２４（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．０９−２．０５（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７６（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０２３７】
【化４４】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．４ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物３６を０．２２３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ１５時間反応させた。反応液を３ｍＬまで減圧下で濃縮しヘキサン２０ｍＬを加えた後、析出物をろ取、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物３７を０．１８５ｇ（収率 ７０％、赤褐色固体）得た。
【０２３８】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１２（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．４５−７．１２（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２２−２．１５（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３１（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０２３９】
［合成例１２］
（化合物４２の合成）
【０２４０】
【化４５】
充分に乾燥した２００ｍＬ二口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｃｕｍｙｌｐｈｅｎｏｌ（和光純薬工業株式会社製）を５．０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを４．９ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）加え、アセトン８０ｍＬに溶解させた。溶液を４５℃に昇温した後、ヨウ化メチル（和光純薬工業株式会社製）２．１９ｍＬ（３５．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下したのち、４５℃に保って３時間反応させた。反応終了後、反応液から不溶分をろ別し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製することにより、化合物３８を３．８８ｇ（７３％、無色液体）得た。
【０２４１】
得られた生成物を分析した結果は以下の通りであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．２９−７．１２（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），１．６６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２４２】
【化４６】
充分に乾燥した３００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３８を２．６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ヘキサン３０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）１．８２ｍＬ（１２．１ｍｍｏｌ）を加え、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）７．５５ｍＬ（１２．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、１６時間反応させた。５００ｍＬ三口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）にヘキサン４０ｍＬ、ホウ酸トリメチル（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）３．８５ｍＬ（３４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した後に、先ほど調製した反応液を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ３時間反応させた。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を純水５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンから再沈殿することにより、化合物３９を２．２ｇ（７１％、白色固体）得た。
【０２４３】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．８０（ｄ，１Ｈ，２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２９−７．１３（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）2），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），１．６９（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２４４】
【化４７】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３９を１．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．３９ｍＬ（３．９ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０１１ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）１．２ｇ（３．９ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）３０ｍＬに溶解させ、８０℃で３時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物４０を０．９１ｇ（７７％、淡褐色液体）得た。
【０２４５】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．２７−７．０６（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９０−６．７３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），３．６８（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ2），１．６８（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２４６】
【化４８】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物４０を０．５０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．４５ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｍＬを加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物４１を０．６６ｇ（収率 ７３％、橙色固体）得た。
【０２４７】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．３（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４１（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４１−７．０７（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．１３−２．０５（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７６（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２４８】
【化４９】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物４１を０．３１３ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ１５時間反応させた。反応液を３ｍＬまで減圧下で濃縮しヘキサン２０ｍＬを加えた後、析出物をろ取、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物４２を０．２２４ｇ（収率 ６２％、赤褐色固体）得た。
【０２４９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．０６（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．４５−７．０６（ｍ，１４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．３７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２０−２．０９（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６５（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２５０】
［合成例１３］
（化合物４４の合成）
【０２５１】
【化５０】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物３１を０．６０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．７２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｍＬを加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物４３を１．１７ｇ（収率 ９６％、黄色固体）得た。
【０２５２】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．６２（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６１−７．２７（ｍ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．１４（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０６（ｍ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７６（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０２５３】
【化５１】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．３ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）、ヘキサンを２０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物４３を０．１９５ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）トルエン１ｍＬ／ヘキサン１０ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ２時間反応させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物４４を０．１７０ｇ（収率 ８６％、赤褐色固体）得た。
【０２５４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．２８（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６３−７．３０（ｍ，１７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２８（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１９（ｍ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１３Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１３Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０２５５】
［合成例１４］
（化合物４６の合成）
【０２５６】
【化５２】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物４０を０．４０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．４２ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｍＬを加えた後、還流下で５時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物４５を０．６３９ｇ（収率 ６７％、橙色固体）得た。
【０２５７】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．７（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｎ＝ＣＨ），７．５７−７．３０（ｍ，１０Ｈ），７．２３−７．０８（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．１８（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０８（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７０（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２５８】
【化５３】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．８ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）、トルエンを１５ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物４５を０．５５６ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）トルエン１０ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。反応液を３ｍＬ程度まで濃縮した後ヘキサン２０ｍＬを加え、沈殿物をろ取、乾燥させることにより、化合物４６を０．５５５ｇ（収率 ８７％、赤褐色固体）得た。
【０２５９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．２０（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５３−７．０４（ｍ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．３９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２８−２．１８（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６４（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２６０】
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにトルエン２８ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ−３Ａ，１０ｗｔ％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、上記化合物３（１ｍＭトルエン溶液）を０．２５μｍｏｌ加え、エチレン（０．８ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら２５℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は９３．３％であった。その他の生成物としてデセン類の選択率は５．９％、ポリエチレンの選択率は０．８％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は１８．０ｋｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ）であった。併せて、反応温度４０℃でも上記と同様の反応を行った。結果を表１に記す。
【０２６１】
なお、ここで比活性とは以下のように定義する。
比活性＝（反応温度４０℃での活性）／（反応温度２５℃での活性）
【０２６２】
［実施例２〜１４］
化合物３に代えて化合物６，１０，１４，１９，２１、２３、２５、２９、３３、３７、４２、４４、４６をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、反応温度２５℃および４０℃で反応を行った。結果を表１に記す。
【０２６３】
［比較例１］
化合物３に代えて国際公開第２００９／５００３号パンフレット［０２２５］に記載の化合物９（下記化合物４７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応温度２５℃および４０℃で反応を行った。結果を表１に記す。
【０２６４】
【化５４】
［比較例２］
化合物３に代えて国際公開第２００９／５００３号パンフレット［０２７３］に記載の化合物３１（下記化合物４８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応温度２５℃および４０℃で反応を行った。結果を表１に記す。
【０２６５】
【化５５】
【０２６６】
【表１】
上記実施例・比較例の結果から、本発明にかかる遷移金属化合物を用いたオレフィンの多量化反応では、従来公知の遷移金属化合物を用いた場合と比べ、高温での活性が高い（比活性が高い）ことが明確になった。これは、前記したとおり本発明にかかる一般式（１）で表される遷移金属化合物のフェノキシイミン配位子の特定の位置に置換基を導入したことにより、化合物の安定性が増し、耐熱性を有することに起因すると想定できる。
【０２６７】
さらに本発明にかかる特定の位置（具体的には、Ｒ11）に置換基を有する遷移金属化合物を用いたオレフィンの多量化反応では、従来公知の遷移金属化合物を用いた場合と比べ、１−ヘキセンの選択率が高いことから好ましい態様として挙げられる。これは、前記したとおり本発明にかかる一般式（１）で表される遷移金属化合物のフェノキシイミン配位子の反応サイト近傍であるＲ11で示される位置の置換基が立体的に大きい（嵩高い）置換基であることにより副生するデセン類の生成が抑制されたことに起因すると想定できる。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明に係わる遷移金属化合物を用いてオレフィンの多量化反応を行った場合、従来より高い触媒活性、高い反応温度でオレフィン多量化体を得ることができ、工業的に極めて価値がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンはポリオレフィンの原料など、広く工業的に用いられる重要な化合物であり、その中でも１−ヘキセンは特にポリオレフィン原料として需要が大きく、選択性の高い製造方法が望まれている。しかしながら、工業化されているα−オレフィンの製造方法の大部分は有機アルミニウムや遷移金属化合物を触媒として実施され、α−オレフィンの混合物が得られており、この要望を満たしていない。唯一工業的に用いられている１−ヘキセンの選択的な製造方法として、クロム化合物を用いるエチレン三量化反応が実施されている（例えば、特許文献１参照）が、クロム化合物以外の遷移金属化合物を用いるエチレン三量化反応によって１−ヘキセンを製造する技術は非常に少ない（例えば、特許文献２，３、非特許文献１，２参照）。
【０００３】
近年、本発明者らは、フェノキシイミン配位子を有する遷移金属錯体化合物を利用したエチレン三量化反応によって１−ヘキセンを選択的に製造する触媒を報告している（例えば、特許文献４参照）。しかし、既存技術では設備費、製造コスト、生産性の観点から触媒の熱安定性、反応活性、が充分でなく、更なる触媒性能の向上が望まれていた。さらに、既存技術では生成した１−ヘキセンと原料エチレンとが反応することによりデセン類が副生し、１−ヘキセンの選択率が低下しており、製造コスト、生産性の観点から副生するデセン類の生成を抑制する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５８５６２５７号明細書
【特許文献２】特表２００４−５２４９５９号公報
【特許文献３】国際公開第０１／６８５７２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００９／５００３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２００１年１２３巻７４２３−７４２４頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌２００４年６８９巻３６４１−３６６８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、新規な遷移金属錯体化合物、および該化合物を含有する、優れた活性、選択性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することと、該オレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する遷移金属錯体化合物を含むオレフィン多量化用触媒が優れた活性、選択性を有し、該触媒の存在下ではオレフィンの多量化反応が好適に行うことができ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、エチレンの３量体である１−ヘキセンを高選択率で得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物。
【０００９】
【化１】
〔一般式（１）中、Ｍは周期律表第４〜６族の原子を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であって、少なくとも一つが、炭素数３以上の炭化水素基もしくは炭素数１以上の炭化水素基置換シリル基であり、
Ｒ1〜Ｒ14で示される基のうち隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。
【００１０】
ｎはＭの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示し、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【００１１】
［２］
前記一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることを特徴とする［１］に記載の遷移金属化合物。
【００１２】
［３］
前記一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ8およびＲ11で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることを特徴とする［２］に記載の遷移金属化合物。
【００１３】
［４］
前記一般式（１）中、Ｒ11で示される基が炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ8で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることを特徴とする［３］に記載の遷移金属化合物。
【００１４】
［５］
前記炭素数３以上の炭化水素基が、二級アルキル基、三級アルキル基またはアリール基から選ばれる置換基であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【００１５】
［６］
前記一般式（１）中、Ｒ6およびＲ12で示される基が水素原子であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【００１６】
［７］
前記一般式（１）中、Ｒ2が三級アルキル基もしくは炭化水素置換三級シリル基であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【００１７】
［８］
前記一般式（１）中、Ｍがチタン原子であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【００１８】
［９］
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするオレフィン多量化用触媒。
（Ａ）［１］〜［８］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【００１９】
［１０］
下記成分（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする［９］に記載のオレフィン多量化用触媒。
成分（Ｃ）；前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体。
【００２０】
［１１］
［９］または［１０］に記載のオレフィン多量化用触媒を用いてオレフィンを多量化することを特徴とするオレフィン多量体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、特定の遷移金属錯体化合物および該化合物を含む、高い活性および選択性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することができる。さらに、該オレフィン多量化用触媒を用いた、オレフィン多量体の製造方法を提供することができる。該製造方法により、エチレンの多量化反応を行うと、高い活性および選択性で１−ヘキセンを製造することができ、工業的に極めて価値がある。
【００２２】
また、本発明の方法によると従来より高い重合温度でも高活性でオレフィン多量体を製造することができる。一般に重合温度が高い程除熱が容易であり、除熱装置を小型化することができ、同一の除熱装置では生産性を向上させることができる。さらに、高温で重合を行うためポリマー濃度を高くしても、溶液粘度があまり高くならず攪拌動力も低減できるため生産性が向上する。さらに本発明により、１−ヘキセンを製造する際に副生するデセン類の生成を抑制することができ、１−ヘキセンの選択性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の遷移金属錯体化合物、オレフィン多量化用触媒および、該オレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量体の製造方法について具体的に説明するがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
なお、本発明において、オレフィンの多量化とは、オレフィンを２〜１０量体にすることである。
本発明のオレフィン多量化用触媒は、後述する（Ａ）遷移金属錯体化合物を含んでいる。また、オレフィン多量化用触媒は通常、（Ａ）遷移金属錯体化合物に加えて、（Ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる。なお、（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」とも記す。
【００２５】
また、本発明のオレフィン多量化用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
［（Ａ）遷移金属錯体化合物］
本発明の（Ａ）遷移金属錯体化合物は下記一般式（１）で表わされる遷移金属錯体化合物である。
【００２６】
【化２】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示す。
【００２７】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基； エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基； シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基； トリル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基； ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。
【００２８】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００３０】
さらに、上記炭化水素基は、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などのヘテロ環式化合物残基； アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基； アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基； ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基； メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基； ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００３１】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基； これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。
【００３２】
炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００３３】
酸素含有基、窒素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14としては、オレフィン多量化用触媒として使用した場合の触媒性能及び製造上の容易性から、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが好ましく、より好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14の内の少なくともＲ2が、三級アルキル基または炭化水素置換三級シリル基のうちから選ばれ、かつ総炭素原子数が２０以下の基である。
【００３４】
これらのうち、Ｒ1として好ましい基は上記例示の中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチルなどの炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、触媒活性、１−ヘキセンの選択性の観点からメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００３５】
Ｒ2として好ましい基は上記例示の中でも、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、クミル、トリチルなどの炭素原子数４〜２０の三級アルキル基；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭素原子数３〜２０の炭化水素置換三級シリル基である。
【００３６】
Ｒ6およびＲ12として好ましい基は上記例示の中でも、それぞれ同時に水素原子である。Ｒ6およびＲ12が水素原子であると、１−ヘキセンを製造する際に副生するデセン類の生成を抑制することができ、１−ヘキセンの選択性を向上させることができることから特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であって、少なくとも一つが、炭素数３以上の炭化水素基もしくは炭素数１以上の炭化水素基置換シリル基である。
【００３８】
なお、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13において選択されるハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基は、前記一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14と同様のものが挙げられる。
【００３９】
具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基； エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基； シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基； トリル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基； ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。
【００４０】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００４１】
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００４２】
さらに、上記炭化水素基は、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などのヘテロ環式化合物残基； アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基； アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基； ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基； メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基； ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００４３】
炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００４４】
酸素含有基、窒素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
前記一般式（１）において、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13として少なくとも一つが、炭素数３以上の炭化水素基もしくは炭素数１以上の炭化水素基置換シリル基であり、好ましくは、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13として少なくとも一つが、炭素数３以上の炭化水素基である。これらの置換基のうち、Ｒ3、Ｒ8およびＲ11で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることがより好ましい。
【００４５】
さらに、１−ヘキセンがエチレンと反応しデセン類が副生することを抑制するため、反応サイト近傍であるＲ11で示される基が立体的に大きい（嵩高い）置換基であることが１−ヘキセン選択性向上の面から有利に働くという観点から、Ｒ11で示される基が炭素数３以上の炭化水素基であると同時に、Ｒ3およびＲ8で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００４６】
上記Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13の例示の中でも、オレフィン多量化用触媒として使用した場合の触媒活性及び耐熱性の観点から炭素数３以上の炭化水素基としては、二級アルキル基、三級アルキル基またはアリール基から選ばれる置換基であることが好ましく、より具体的には、イソプロピル、シクロへキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、クミル、トリチル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどの炭素原子数３〜２０の炭化水素基が特に好ましい例として挙げられる。また、炭素数１以上の炭化水素基置換シリル基としては、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭素数３〜２０の炭化水素基置換シリル基が好ましい例として挙げられる。
【００４７】
また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、およびＲ10は同時に水素原子であることが好ましく、Ｒ6〜Ｒ13はいずれもがハロゲン原子ではないことが好ましい。
さらに、Ｒ1〜Ｒ14で示される基はこれらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、酸素原子、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００４８】
前記一般式（１）において、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、ｎはＭの原子価を示す。Ｍとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロムが好ましく挙げられる。Ｍとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４族の遷移金属原子であることがより好ましく、チタンが特に好ましい。ｎとしてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４族の遷移金属原子に対しては４、バナジウムおよびタンタルに対しては３〜５、クロムに対しては３が特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基または窒素含有基を示す。なお、Ｘで示される原子や基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５０】
ここで、Ｘにおいて選択されるハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基は、前記一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基； エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基； シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基； トリル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基； ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。
【００５２】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフル
オロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００５３】
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００５４】
さらに、上記炭化水素基は、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などのヘテロ環式化合物残基； アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基； アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基； ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基； メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基； ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００５５】
酸素含有基、窒素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの中では、Ｘはハロゲン原子、アルキル基が好ましく、さらには塩素、臭素、メチル基が好ましい。
【００５６】
本発明の前記一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属錯体化合物の合成は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌２００３年６７８巻１３４〜１４１頁に記載の方法に準拠して行うことができる。
【００５７】
上記文献に記載の方法で得られた反応生成物は反応後、精製操作を行うことなく混合物のままオレフィン多量化用触媒として用いることもできるが、再結晶などの精製操作により精製してから用いることが好ましい。
なお、本発明において、（Ａ）遷移金属錯体化合物と記す場合には、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合物を含む。
【００５８】
［オレフィン多量化用触媒］
本発明のオレフィン多量化用触媒は通常、上記（Ａ）遷移金属錯体化合物に加えて、
（Ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる。
【００５９】
以下、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物について説明する。
【００６０】
［（ｂ−１）有機金属化合物］
本発明で必要に応じて用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物を挙げることができ、例えば以下に説明する（ｂ−１ａ）、（ｂ−１ｂ）、（ｂ−１ｃ）等が挙げられる。なお、本発明においては、（ｂ−１）有機金属化合物には後述する（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まれないものとする。
【００６１】
（ｂ−１ａ）一般式ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸqで表される有機アルミニウム化合物。
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
（ｂ−１ｂ）一般式Ｍ2ＡｌＲa4で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）
（ｂ−１ｃ）一般式ＲaＲbＭ3で表される周期律表第２族または１２族金属のジアルキル化合物。
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）
前記の（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【００６２】
一般式ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲamＡｌＸ3-m（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲamＡｌＨ3-m（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸq（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
【００６３】
（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム； トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム； トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム； トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム； ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド； （ｉＣ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。ｉＣ4Ｈ9はイソブチル基を表す。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム； イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド； ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００６４】
また（ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などが挙げられる。
【００６５】
前記（ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などが挙げられる。
また、前記（ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００６６】
上記（ｂ−１ａ）〜（ｂ−１ｃ）以外の（ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【００６７】
また多量化反応系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００６８】
（ｂ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような（ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６９】
［（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物］
本発明で必要に応じて用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７０】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００７２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００７３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７４】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００７５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００７６】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げられる。
【００７７】
【化３】
式中、Ｒ15は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００７８】
前記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ｉｉ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
Ｒ15−Ｂ（ＯＨ）2 ・・・（ｉｉ）
(式中、Ｒ15は上記と同じ基を示す)
【００７９】
前記一般式（ｉｉ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル)フェニルボロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。
【００８０】
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８１】
上記のような（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８２】
［（ｂ−３）イオン化イオン性化合物］
本発明で必要に応じて用いられる、（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも（Ａ）遷移金属錯体化合物と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。
【００８３】
このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【００８４】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８５】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる
【００８６】
【化４】
式中、Ｒ17+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８７】
Ｒ18〜Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン； Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン； ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９０】
Ｒ17+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００９１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【００９２】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレートなどが挙げられる。
【００９３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００９４】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００９５】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【００９６】
【化５】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００９７】
【化６】
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン（１４）； ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩； トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９８】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩； トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル ）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９９】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。
【０１００】
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
上記のような（ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０１】
本発明のオレフィン多量化用触媒を用いれば高い活性でオレフィン多量体が得られ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、１−ヘキセンの選択性が高い。
例えば助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）を併用すると、エチレンに対して非常に高い三量化活性を示し、１−ヘキセンを製造することができる。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）を用いても、良好な活性かつ非常に高い選択率でエチレンから１−ヘキセンが得られる。
【０１０２】
また、本発明に係るオレフィン多量化用触媒は、（Ａ）遷移金属錯体化合物を含み、必要に応じて（Ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、さらに必要に応じて後述するような（Ｃ）担体を含んでいてもよい。
【０１０３】
［（Ｃ）担体］
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。なお、本発明において、（Ｃ）担体とは、前記（Ａ）および／または（Ｂ）を担持するための担体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１０４】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０１０５】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１０６】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５〜３００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃で焼成して使用される。
【０１０７】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１０８】
本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１０９】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１１０】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１１１】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4オングストロームの範囲について測定される。半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い多量化活性が得られにくい傾向がある。
【０１１２】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１１３】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。
【０１１４】
これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た二量化物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１１５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）二量化体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）二量化体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１１７】
本発明に係るオレフィン多量化用触媒は、前記（Ａ）遷移金属錯体化合物を含み、必要に応じて前記（Ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および、（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、必要に応じて担体（Ｃ）をさらに含むが、さらに必要に応じて後述するような（Ｄ）有機化合物成分を含むこともできる。
【０１１８】
［（Ｄ）有機化合物成分］
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、多量化性能を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【０１１９】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ22−ＯＨで表されるものが使用され（ここで、Ｒ22は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０の ハロゲン化炭化水素基を示す）、アルコール類としては、Ｒ22がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。
【０１２０】
また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
カルボン酸としては、通常、Ｒ23−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ23は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１２１】
リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（ＶＩ）で表されるものが使用される。
【０１２２】
【化７】
式（ＶＩ）中、Ｍ4は周期律表第１〜１４族の原子である。Ｒ24は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎはＭの価数であり、１≦ｎ≦７である。
【０１２３】
本発明のオレフィン多量化用触媒は、オレフィンの多量化に用いることができる。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、１−オクテン、１−デセンなどのビニル化合物、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの内部オレフィンが好ましく挙げられ、特にエチレンが好ましい。上記記載の複数のオレフィンを共多量化させてもよい。
【０１２４】
以下、前記オレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法について説明する。
【０１２５】
［オレフィン多量体の製造方法］
オレフィン多量体の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法は、前記オレフィン多量化用触媒の存在下でオレフィンの多量化反応、好ましくは三量化反応を行う。
好ましくはオレフィンとしてエチレンを用いたエチレンの多量化反応であり、特に好ましくはエチレンの三量化反応により１−ヘキセンを製造する方法である。
【０１２６】
多量化反応の際、上記（Ａ）遷移金属錯体化合物（以下単に「成分（Ａ）」という）を反応器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１２７】
（１）成分（Ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１２８】
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１２９】
（４）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
【０１３０】
（６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３１】
（７）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（８）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３２】
（９）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１０）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３３】
（１１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１２）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１３４】
（１３）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１３５】
（１５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
（１６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３７】
（１７）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）および、成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１８）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１３８】
（１９）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（２０）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分および、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３９】
（２１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
（２２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分および、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１４０】
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法では、上記のようなオレフィン多量化用触媒の存在下に、オレフィンを多量化することによりオレフィン多量体を得る。本発明では、多量化は溶解反応、懸濁反応などの液相反応法または気相反応法のいずれにおいても実施できる。
【０１４１】
液相反応法においては、不活性炭化水素媒体を用いるが、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。反応溶媒としては特にペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンが好ましい。
【０１４２】
上記のようなオレフィン多量化用触媒を用いて、エチレンの三量化により１−ヘキセンの製造を行う場合には、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い多量化活性でオレフィン多量体を得ることができる。
【０１４３】
また、成分（Ｂ）を用いる場合、成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０１４４】
成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０１４５】
成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する成分（Ｃ）の質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００となるような量で用いられる。
【０１４６】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）に対して、成分（ｂ−１）の場合、モル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（ｂ−２）の場合、成分（Ｄ）と成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（ｂ−３）の場合、モル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１４７】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件であり、多量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１４８】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は帯電防止剤を添加して行っても良い。帯電防止剤としてはポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールジステアレート、エチレンジアミン−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ブロックコポリマー、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（例えばポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ））などが好ましく、特にポリオキシアルキレン（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）が好ましい。これらの帯電防止剤は成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００〜１００００、好ましくは１００〜１０００となるような量で用いられる。
【０１４９】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は水素を添加して行っても良い。反応の水素の圧力は０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの条件である。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、反応生成物の収量および１−ヘキセン（デセン類）の選択率は、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ、Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＢ−５カラム）を用いて分析した。
【０１５１】
［触媒活性］
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、多量化に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量（ミリモル）で除して求めた。
【０１５２】
［１−ヘキセン（デセン類）の選択率］
以下の式に従い１−ヘキセン（デセン類）の選択率を求めた。
Ｓ（％）＝Ｗｐ／Ｗｒ×１００
Ｓ（％）：１−ヘキセンの選択率（重量分率）
Ｗｒ（重量）：反応により生成した炭素原子数が４以上からなる生成物の合計重量
Ｗｐ（重量）：反応により生成した１−ヘキセンの重量
なお、デセン類の選択率は上記方法に準じて求めた。
【０１５３】
以下に本発明の（Ａ）遷移金属化合物の具体的な合成例を示すとともに、エチレン多量化の具体的な実施例および比較例を示す。
【０１５４】
［合成例１］
（化合物３の合成）
【０１５５】
【化８】
充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２‐ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（和光純薬工業株式会社製）を３．１９ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、２−ｂｒｏｍｏ−４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ２．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（和光純薬工業株式会社製）を０．０１１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、２‐ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ‐２’，６’‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）を０．０４１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）６．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）加え、トルエン（関東化学株式会社製）２０ｍＬに縣濁させ、１００℃で３時間反応させた。この反応液に水５０ｍＬを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ4（関東化学株式会社製）で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン（関東化学株式会社製）／酢酸エチル（関東化学株式会社製）＝９／１）を用いて精製することにより化合物１を２．４０ｇ（９４％、薄黄色液体）を得た。
【０１５６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．３５−６．９９（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），３．６１（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ2），１．３０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０１５７】
【化９】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物１を１．３３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２００１年１２３巻６８４７−６８５６頁の記載に従い合成した。）１．３５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）（和光純薬工業株式会社製）を１３５ｍｇ加えトルエン４０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノール（関東化学株式会社製）から再結晶することにより化合物２を２．１５ｇ（収率 ８９％、黄色固体）得た。
【０１５８】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４６（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４５−７．１３（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０３−６．９２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．０８（ｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０１５９】
【化１０】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4のトルエン溶液（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物２を０．５０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１７時間反応させた。この反応液を減圧下で約２ｍＬまで濃縮した後に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物３を０．５２７ｇ（収率 ８０％、オレンジ色固体）得た。
【０１６０】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１０（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４８−７．２６（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．４３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．１９（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１５（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０１６１】
［合成例２］
（化合物６の合成）
【０１６２】
【化１１】
充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）にｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）を１．２８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、４−ｂｒｏｍｏ−２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を２．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを０．０２２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２‐ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ‐２’，６’‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌを０．０８２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物６．９１ｇ（３０ｍｍｏｌ）加え、ジオキサン（関東化学株式会社製）２０ｍＬに縣濁させ、５０℃で１０時間反応させた。この反応液に２‐ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄを１．６０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え１００℃で９時間反応させた。この反応液に水２０ｍＬを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ （溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）を用いて精製することにより化合物４を１．２２ｇ（４４％、薄黄色液体）を得た。
【０１６３】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４６−７．２６（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０９−７．０１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），３．８０（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ2）
【０１６４】
【化１２】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物４を１．１６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ１．０８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を１０８ｍｇ加えトルエン４０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物５を１．４６ｇ（収率 ６９％、黄色固体）得た。
【０１６５】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５１（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６７−７．６３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４７−７．２５（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０６−６．９４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．１０（ｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０１６６】
【化１３】
充分に乾燥した５０ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4（ｔｈｆ）2（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）０．５００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）を７．５ｍＬ加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物５を０．６７７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．３ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ２２時間反応させた。この反応液を約３ｍＬまで濃縮した後、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物６のテトラヒドロフラン錯体を０．９０８ｇ（収率 ７９％、赤褐色固体）得た。
【０１６７】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．０９（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６４−７．０４（ｍ，１４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．３９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），３．７１（ｂｓ，４Ｈ，ｔｈｆ），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．１４（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１０（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１−１．７６（ｍ，４Ｈ，ｔｈｆ），１．７２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０１６８】
［合成例３］
（化合物１０の合成）
【０１６９】
【化１４】
充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−（２‐ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ‐２‐ｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ（和光純薬工業株式会社製）を５．３１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ａｄａｍａｎｔａｎｏｌ（東京化成工業株式会社製）を４．１９ｇ（２７．５ｍｍｏｌ） ジクロロメタン（関東化学株式会社製）１００ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、硫酸（関東化学株式会社製）２．７０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、そのまま１時間反応させた。この反応液を１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液５０ｍＬで二回、純水５０ｍＬで一回洗浄し、有機相をＭｇＳＯ4（関東化学株式会社製）で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ （溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物７を４．２０ｇ（４８％、白色固体）を得た。
【０１７０】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．２９−７．１１（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．６１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．０７（ｂｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７５（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
【０１７１】
【化１５】
充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物７ ４．１６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加え氷浴にて０℃まで冷却した後、ＥｔＭｇＢｒのテトラヒドロフラン溶液（関東化学株式会社製）（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３．２ｍＬ（１３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ１時間反応させた。この反応液に、パラホルムアルデヒド（和光純薬工業株式会社製）０．９１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）２．５０ｍＬ（１８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて５時間反応させた。この反応液にトルエン５０ｍＬを加えた後、１０ｗｔ％塩酸水（関東化学株式会社製）１０ｍＬを加え、分液した後、有機相を純水５０ｍＬで二回洗浄しＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をエタノールから再結晶することにより目的物を３．９０ｇ（８７％、白色固体）を得た。
【０１７２】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１１．７（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．７９（ｓ，１Ｈ，Ｏ＝ＣＨ），７．３６−７．１６（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．０６（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０７（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７５（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
【０１７３】
【化１６】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に２’−ｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｍｉｎｅ（国際公開第２００９／５００３号パンフレットの記載に従い合成した。）を０．６２８ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、化合物８を１．１２３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を５０ｍｇ加えトルエン２０ｍＬ加えた後、還流下で４時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物９を０．５９７ｇ（収率 ３６％、黄色固体）得た。
【０１７４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４４（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４３−７．１２（ｍ，１１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０１−６．９３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．１０（ｂｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
【０１７５】
【化１７】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８８ｍＬ（０．８８ｍｍｏｌ）、トルエンを２０ｍＬ加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物９を０．４４５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１８時間反応させた。この反応液を減圧下で約５ｍＬまで濃縮した後、ヘキサン２０ｍＬを加え析出させ、析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物１０を０．２９４ｇ（収率 ５２％、オレンジ色固体）得た。
【０１７６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．０９（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４７−７．０７（ｍ，１５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．１３（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１２（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
【０１７７】
［合成例４］
（化合物１４の合成）
【０１７８】
【化１８】
充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｏｌ（和光純薬工業株式会社製）３．４１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ａｄａｍａｎｔａｎｏｌを４．１９ｇ（２７．５ｍｍｏｌ） ジクロロメタン５０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、硫酸２．７０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、そのまま１時間反応させた。この反応液を１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで二回、純水５０ｍＬで一回洗浄し、有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をメタノールから再結晶することにより化合物１１を６．３０ｇ（９３％、白色固体）を得た。
【０１７９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３，８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．８３（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ），２．１３（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０８（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１８０】
【化１９】
充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物１１ ５．４１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍＬを加え氷浴にて０℃まで冷却した後、ＥｔＭｇＢｒのテトラヒドロフラン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）２２ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ１時間反応させた。この反応液に、パラホルムアルデヒド１．５２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０４ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて４時間反応させた。この反応液にトルエン１００ｍＬを加えた後、１０ｗｔ％塩酸水２０ｍＬを加え、分液した後、有機相を純水５０ｍＬで二回洗浄しＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をエタノールから再結晶することにより目的物を３．９０ｇ（６０％、白色固体）を得た。
【０１８１】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１１．６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８５（ｓ，１Ｈ，Ｏ＝ＣＨ），７．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３，Ａｒ−Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．８３（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ），２．１５（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０９（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１８２】
【化２０】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に２’−ｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｍｉｎｅを０．８７７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、化合物１２を１．１９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を１２０ｍｇ加えトルエン２０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物１３を１．５５ｇ（収率 ３２％、黄色固体）得た。
【０１８３】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５０（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４５−７．１０（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０１−６．９２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．８３（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ）２．１１（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０７（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１８４】
【化２１】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１０ｍＬ（１．１０ｍｍｏｌ）、トルエンを２０ｍＬ加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物１３を０．４８０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。この反応液を減圧下で約２ｍＬまで濃縮した後、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させ、析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物１４を０．５１４ｇ（収率 ８１％、赤褐色固体）得た。
【０１８５】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１６（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４９−７．２６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１５−７．１０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．８８（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ），２．２２（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１６（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２１（ｄｄ，６Ｈ，Ｊ＝２．２，６．８Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１８６】
［合成例５］
（化合物１９の合成）
【０１８７】
【化２２】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ（東京化成工業株式会社製）を３．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１−ａｄａｍａｎｔａｎｏｌを３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ） ジクロロメタン３０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、硫酸１．０７ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した後、そのまま１時間反応させた。この反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで中和し、ジクロロメタン５０ｍＬ×２で抽出したのち、有機相を純水５０ｍＬで二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンを用いて再沈殿することにより化合物１５を４．６１ｇ（７５％、白色固体）得た。
【０１８８】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．０８（ｂｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０１８９】
【化２３】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物１５を１．０ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを加え、−７８℃まで冷却した後、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学株式会社製）（１．６ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍＬ（３．２０ｍｍｏｌ）、塩化トリイソプロピルシリル（東京化成工業株式会社製）１．０２ｍＬ（８．１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させたものを順に滴下し、温度を保ったまま３０分間反応させた。そののちさらにノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）２．１ｍＬ（３．３６ｍｍｏｌ）を滴下し、ゆっくり室温まで昇温してそのまま３時間反応させた。この反応液に１０ｗｔ％塩酸水５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を飽和塩化アンモニウム（関東化学株式会社製）水溶液５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ （溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）を用いて精製することにより、化合物１６を０．６０ｇ（４８％、無色粘性液体）得た。
【０１９０】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．７５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．１２（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０８（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３３（ｓｅｐ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ），１．０６（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１９１】
【化２４】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物１６を０．６０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを加え氷浴にて０℃まで冷却した後、ＥｔＭｇＢｒのテトラヒドロフラン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．７２ｍＬ（１．７２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ１時間反応させた。この反応液に、パラホルムアルデヒド０．１１７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．３２ｍＬ（２．３４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて３時間反応させた。この反応液に１０ｗｔ％塩酸水３０ｍＬを加え、分液した後、有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬで二回洗浄しＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ （溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）を用いて精製することにより、目的物を０．４４６ｇ（６９％、淡桃色粘性液体）を得た。
【０１９２】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１１．８６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８９（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１０（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３９（ｓｅｐ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ），１．０８（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１９３】
【化２５】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に２’−ｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｍｉｎｅを０．２３０ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、化合物１７を０．４４６ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を１００ｍｇ加えトルエン４０ｍＬ加えた後、還流下で５時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物１８を０．２９３ｇ（収率 ４５％、黄色固体）得た。
【０１９４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．８３（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５３（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＮＨ），７．１９−７．４８（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．０６−２．１４（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３５（ｓｅｐ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ），１．０５（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１９５】
【化２６】
充分に乾燥した５０ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4（１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）０．４０ｍＬ（０．４０ｍｍｏｌ）、トルエンを５．０ｍＬ加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物１８を０．２６１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。この反応液にヘキサン１０ｍＬを加え析出させた後、析出物をろ取し、ヘキサン１０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物１９を０．０５ｇ（収率 １８％、橙褐色固体）得た。
【０１９６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＮＨ），７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１３−７．５０（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．１５−２．２７（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３３（ｓｅｐ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ），１．０５（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ3）
【０１９７】
［合成例６］
（化合物２１の合成）
【０１９８】
【化２７】
充分に乾燥し窒素置換した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）に２’‐ｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ‐２‐ａｍｉｎｅを０．６４ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）、３−ａｄａｍａｎｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを１．０６ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）加えトルエン２０ｍＬに溶解させ、アンバーリスト１５（Ｈ）を１．１ｇ加え、加熱還流下８時間反応させた。反応液を濃縮し、ヘキサンを２０ｍＬ加え静置すると結晶が析出した。結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することにより化合物２０を１．３９ｇ（収率 ８４％、黄色固体）得た。
【０１９９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．８１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５８（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．５５−７．２１（ｍ，１３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４２，０．９９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９９−６．９４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．１６（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０９（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０２００】
【化２８】
充分に乾燥し窒素置換した１００ｍＬ二口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に四塩化チタン ２．６０ｍＬ（２．６０ｍｍｏｌ、１Ｍトルエン溶液）を加えさらにトルエン２０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃まで冷却した後に、化合物２０ １．３４ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液２０ｍＬを１５分間かけて滴下した。この反応液を徐々に室温まで昇温させつつ１５時間反応させた。反応溶媒を全て留去した後、ジエチルエーテル３０ｍＬを加え、不溶の固体をろ取しジエチルエーテル（関東化学株式会社製）で洗浄し、減圧乾燥することにより化合物２１を１．１０ｇ（６３％、赤褐色固体）得た。
【０２０１】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．２４（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５４−７．２６（ｍ，１３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２０−７．１７（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２８（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１８（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６６７（Ｍ+），６１５（Ｍ+−ＣＨ3Ｃｌ）Ｃ36Ｈ34Ｃｌ3ＮＯ2Ｔｉ
【０２０２】
［合成例７］
（化合物２３の合成）
【０２０３】
【化２９】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に２’−ｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｍｉｎｅ（国際公開第２００９／５００３号パンフレットの記載に従い合成した。）を０．４４８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐５‐ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．６２５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を６３ｍｇ加えトルエン２０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物２２を０．５２５ｇ（収率 ５２％、黄色固体）得た。
【０２０４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５０（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４４−７．１０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９９−６．８９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＯＣＨ2），２．１１（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０７（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２９（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ3）
【０２０５】
【化３０】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え−７８℃にドライアイス−メタノールバスにて冷却した。この混合液に化合物２２を０．５０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１４時間反応させた。この反応液を減圧下で約５ｍＬまで濃縮した後に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物２３を０．４９３ｇ（収率 ７５％、赤紫色固体）得た。
【０２０６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１７（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６１−７．０９（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．４９−５．４２（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ2），４．８５−４．７８（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ2），２．２４−２．１６（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3），０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ3）
【０２０７】
［合成例８］
（化合物２５の合成）
【０２０８】
【化３１】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に２’−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｍｉｎｅ（国際公開第２００９／５００３号パンフレットの記載に従い合成した。）を０．４４８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐５‐ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．６２５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を６３ｍｇ加えトルエン２０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物２４を０．２８４ｇ（収率 ２８％、黄色固体）得た。
【０２０９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５１（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．３５−７.７．０９（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．００−６．９２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．１１（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０７（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０２１０】
【化３２】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ4のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５５ｍＬ（０．５５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え−７８℃にドライアイス−メタノールバスにて冷却した。この混合液に化合物２４を０．２５４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１４時間反応させた。この反応液を減圧下で約５ｍＬまで濃縮した後に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物２５を０．２２６ｇ（収率 ６８％、赤褐色固体）得た。
【０２１１】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１６（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８−７．１２（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．４５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２.４４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２１（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１６（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０２１２】
［合成例９］
（化合物２９の合成）
【０２１３】
【化３３】
充分に乾燥した３００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｎｉｓｏｌｅを１．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ヘキサン３０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．８８ｍＬ（５．８３ｍｍｏｌ）を加え、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）３．６４ｍＬ（５．８３ｍｍｏｌ）を滴下した後、１６時間反応させた。５００ｍＬ三口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）にヘキサン４０ｍＬ、ホウ酸トリメチル（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）１．８６ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した後に、先ほど調製した反応液を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ３時間反応させた。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を純水５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンから再沈殿することにより、化合物２６を０．７１５ｇ（６０％、白色固体）得た。
【０２１４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）2），３．９２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），０．２６（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）
【０２１５】
【化３４】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物２６を０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．２９ｍＬ（２．８４ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．００８ｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）０．９ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）３０ｍＬに溶解させ、８０℃で３時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物２７を０．６０６ｇ（８３％、淡褐色液体）得た。
【０２１６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１８（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８４（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），３．６９（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ2）．
【０２１７】
【化３５】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物２７を０．３７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ０．３９ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、エタノール２５ｍＬを加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物２８を０．４４２ｇ（収率 ６２％、橙色固体）得た。
【０２１８】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４４（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４６−７．３３（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．０９−２．０６（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），０．２３（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）
【０２１９】
【化３６】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．３ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物２８を０．１７３ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ１５時間反応させた。反応液を３ｍＬまで減圧下で濃縮しヘキサン２０ｍＬを加えた後、析出物をろ取、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物２９を０．０６４ｇ（収率 ３２％、赤褐色固体）得た。
【０２２０】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１３（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．５２−７．３３（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．３３−２．１４（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），０．２６（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）
【０２２１】
［合成例１０］
（化合物３３の合成）
【０２２２】
【化３７】
充分に乾燥した３００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｐｈｅｎｙｌａｎｉｓｏｌｅ（東京化成工業株式会社製）を２．９５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ヘキサン３０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）２．６ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１０．５ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、１６時間反応させた。５００ｍＬ三口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）にヘキサン４０ｍＬ、ホウ酸トリメチル（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）５．４ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した後に、先ほど調製した反応液を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ３時間反応させた。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を純水５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンから再沈殿することにより、化合物３０を１．９３ｇ（５４％、白色固体）得た。
【０２２３】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６，２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）2），３．９６（ｓ、３Ｈ，ＣＨ3）
【０２２４】
【化３８】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３０を０．８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．３９ｍＬ（３．６８ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０１０ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）１．２ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）３０ｍＬに溶解させ、８０℃で３時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物３１を０．７３３ｇ（７６％、淡褐色液体）得た。
【０２２５】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．６１−７．５２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４４−７．３８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３３−７．２７（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２２−７．１４（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８５（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８５（ｓ、３Ｈ，ＯＣＨ3），３．７０（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ2）
【０２２６】
【化３９】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物３１を０．４０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．４１ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、エタノール２０ｍＬを加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物３２を０．５３１ｇ（収率 ６９％、橙色固体）得た。
【０２２７】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４８（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６０−７．２１（ｍ，１１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０５−６．９４（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．０９−２．０６（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０４（ｍ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０２２８】
【化４０】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．４ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物３２を０．２３２ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ１５時間反応させた。反応液を３ｍＬまで減圧下で濃縮しヘキサン２０ｍＬを加えた後、析出物をろ取、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物３３を０．２１３ｇ（収率 ７８％、赤褐色固体）得た。
【０２２９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１５（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．６２−７．１２（ｍ，１４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２２−２．１６（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０２３０】
［合成例１１］
（化合物３７の合成）
【０２３１】
【化４１】
充分に乾燥した３００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｎｉｓｏｌｅを２．８０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）、ヘキサン３０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）２．６ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１０．５ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、１６時間反応させた。５００ｍＬ三口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）にヘキサン４０ｍＬ、ホウ酸トリメチル（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）５．４ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した後に、先ほど調製した反応液を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ３時間反応させた。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を純水５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンから再沈殿することにより、化合物３４を１．７６ｇ（５３％、白色固体）得た。
【０２３２】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６，２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．９０（ｓ，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）2），３．９０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ3），１．３２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０２３３】
【化４２】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３４を０．８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．４２ｍＬ（３．９９ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０１１ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）１．３ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）３０ｍＬに溶解させ、８０℃で３時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物３５を１．００ｇ（＞９９％、淡褐色液体）得た。
【０２３４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６，２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２１−７．１１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８４（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，１．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），１．３２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０２３５】
【化４３】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物３５を０．４０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ０．４４ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｍＬを加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物３６を０．５２０ｇ（収率 ６５％、橙色固体）得た。
【０２３６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．３（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４４（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４４−７．２４（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．０９−２．０５（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７６（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０２３７】
【化４４】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．４ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物３６を０．２２３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ１５時間反応させた。反応液を３ｍＬまで減圧下で濃縮しヘキサン２０ｍＬを加えた後、析出物をろ取、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物３７を０．１８５ｇ（収率 ７０％、赤褐色固体）得た。
【０２３８】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．１２（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．４５−７．１２（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２２−２．１５（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．３１（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3）
【０２３９】
［合成例１２］
（化合物４２の合成）
【０２４０】
【化４５】
充分に乾燥した２００ｍＬ二口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｃｕｍｙｌｐｈｅｎｏｌ（和光純薬工業株式会社製）を５．０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを４．９ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）加え、アセトン８０ｍＬに溶解させた。溶液を４５℃に昇温した後、ヨウ化メチル（和光純薬工業株式会社製）２．１９ｍＬ（３５．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下したのち、４５℃に保って３時間反応させた。反応終了後、反応液から不溶分をろ別し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製することにより、化合物３８を３．８８ｇ（７３％、無色液体）得た。
【０２４１】
得られた生成物を分析した結果は以下の通りであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．２９−７．１２（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），１．６６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２４２】
【化４６】
充分に乾燥した３００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３８を２．６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ヘキサン３０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）１．８２ｍＬ（１２．１ｍｍｏｌ）を加え、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）７．５５ｍＬ（１２．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、１６時間反応させた。５００ｍＬ三口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）にヘキサン４０ｍＬ、ホウ酸トリメチル（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）３．８５ｍＬ（３４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した後に、先ほど調製した反応液を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ３時間反応させた。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を純水５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンから再沈殿することにより、化合物３９を２．２ｇ（７１％、白色固体）得た。
【０２４３】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．８０（ｄ，１Ｈ，２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２９−７．１３（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）2），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），１．６９（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２４４】
【化４７】
充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３９を１．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．３９ｍＬ（３．９ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０１１ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）１．２ｇ（３．９ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）３０ｍＬに溶解させ、８０℃で３時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物４０を０．９１ｇ（７７％、淡褐色液体）得た。
【０２４５】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：７．２７−７．０６（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９０−６．７３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），３．６８（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ2），１．６８（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２４６】
【化４８】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物４０を０．５０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．４５ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｍＬを加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物４１を０．６６ｇ（収率 ７３％、橙色固体）得た。
【０２４７】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．３（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４１（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４１−７．０７（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．１３−２．０５（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７６（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２４８】
【化４９】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物４１を０．３１３ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ１５時間反応させた。反応液を３ｍＬまで減圧下で濃縮しヘキサン２０ｍＬを加えた後、析出物をろ取、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物４２を０．２２４ｇ（収率 ６２％、赤褐色固体）得た。
【０２４９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．０６（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．４５−７．０６（ｍ，１４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．３７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２０−２．０９（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６５（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２５０】
［合成例１３］
（化合物４４の合成）
【０２５１】
【化５０】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物３１を０．６０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．７２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｍＬを加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物４３を１．１７ｇ（収率 ９６％、黄色固体）得た。
【０２５２】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．６２（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６１−７．２７（ｍ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．１４（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０６（ｍ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７６（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０２５３】
【化５１】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．３ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）、ヘキサンを２０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物４３を０．１９５ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）トルエン１ｍＬ／ヘキサン１０ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ２時間反応させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物４４を０．１７０ｇ（収率 ８６％、赤褐色固体）得た。
【０２５４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．２８（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６３−７．３０（ｍ，１７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２８（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１９（ｍ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１３Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１３Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）
【０２５５】
［合成例１４］
（化合物４６の合成）
【０２５６】
【化５２】
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物４０を０．４０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．４２ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｍＬを加えた後、還流下で５時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物４５を０．６３９ｇ（収率 ６７％、橙色固体）得た。
【０２５７】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１３．７（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｎ＝ＣＨ），７．５７−７．３０（ｍ，１０Ｈ），７．２３−７．０８（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．１８（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０８（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７０（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２５８】
【化５３】
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．８ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）、トルエンを１５ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物４５を０．５５６ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）トルエン１０ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。反応液を３ｍＬ程度まで濃縮した後ヘキサン２０ｍＬを加え、沈殿物をろ取、乾燥させることにより、化合物４６を０．５５５ｇ（収率 ８７％、赤褐色固体）得た。
【０２５９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：８．２０（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５３−７．０４（ｍ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．３９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），２．２８−２．１８（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６４（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）
【０２６０】
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにトルエン２８ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ−３Ａ，１０ｗｔ％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、上記化合物３（１ｍＭトルエン溶液）を０．２５μｍｏｌ加え、エチレン（０．８ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら２５℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は９３．３％であった。その他の生成物としてデセン類の選択率は５．９％、ポリエチレンの選択率は０．８％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は１８．０ｋｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ）であった。併せて、反応温度４０℃でも上記と同様の反応を行った。結果を表１に記す。
【０２６１】
なお、ここで比活性とは以下のように定義する。
比活性＝（反応温度４０℃での活性）／（反応温度２５℃での活性）
【０２６２】
［実施例２〜１４］
化合物３に代えて化合物６，１０，１４，１９，２１、２３、２５、２９、３３、３７、４２、４４、４６をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、反応温度２５℃および４０℃で反応を行った。結果を表１に記す。
【０２６３】
［比較例１］
化合物３に代えて国際公開第２００９／５００３号パンフレット［０２２５］に記載の化合物９（下記化合物４７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応温度２５℃および４０℃で反応を行った。結果を表１に記す。
【０２６４】
【化５４】
［比較例２］
化合物３に代えて国際公開第２００９／５００３号パンフレット［０２７３］に記載の化合物３１（下記化合物４８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応温度２５℃および４０℃で反応を行った。結果を表１に記す。
【０２６５】
【化５５】
【０２６６】
【表１】
上記実施例・比較例の結果から、本発明にかかる遷移金属化合物を用いたオレフィンの多量化反応では、従来公知の遷移金属化合物を用いた場合と比べ、高温での活性が高い（比活性が高い）ことが明確になった。これは、前記したとおり本発明にかかる一般式（１）で表される遷移金属化合物のフェノキシイミン配位子の特定の位置に置換基を導入したことにより、化合物の安定性が増し、耐熱性を有することに起因すると想定できる。
【０２６７】
さらに本発明にかかる特定の位置（具体的には、Ｒ11）に置換基を有する遷移金属化合物を用いたオレフィンの多量化反応では、従来公知の遷移金属化合物を用いた場合と比べ、１−ヘキセンの選択率が高いことから好ましい態様として挙げられる。これは、前記したとおり本発明にかかる一般式（１）で表される遷移金属化合物のフェノキシイミン配位子の反応サイト近傍であるＲ11で示される位置の置換基が立体的に大きい（嵩高い）置換基であることにより副生するデセン類の生成が抑制されたことに起因すると想定できる。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明に係わる遷移金属化合物を用いてオレフィンの多量化反応を行った場合、従来より高い触媒活性、高い反応温度でオレフィン多量化体を得ることができ、工業的に極めて価値がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｍは周期律表第４〜６族の原子を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であって、少なくとも一つが、炭素数３以上の炭化水素基もしくは炭素数１以上の炭化水素基置換シリル基であり、
Ｒ1〜Ｒ14で示される基のうち隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。
ｎはＭの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示し、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ8およびＲ11で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｒ11で示される基が炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ8で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることを特徴とする請求項３に記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
前記炭素数３以上の炭化水素基が、二級アルキル基、三級アルキル基またはアリール基から選ばれる置換基であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ｒ12およびＲ14で示される基が水素原子であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の遷移金属化合物
【請求項７】
前記一般式（１）中、Ｒ2が三級アルキル基もしくは炭化水素置換三級シリル基であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【請求項８】
前記一般式（１）中、Ｍがチタン原子であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【請求項９】
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするオレフィン多量化用触媒。
（Ａ）請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の遷移金属化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【請求項１０】
下記成分（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のオレフィン多量化用触媒。
成分（Ｃ）；前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載のオレフィン多量化用触媒を用いてオレフィンを多量化することを特徴とするオレフィン多量体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｍは周期律表第４〜６族の原子を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であって、少なくとも一つが、炭素数３以上の炭化水素基もしくは炭素数１以上の炭化水素基置換シリル基であり、
Ｒ1〜Ｒ14で示される基のうち隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。
ｎはＭの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示し、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11およびＲ13で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ8およびＲ11で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｒ11で示される基が炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ8で示される基のうち少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基であることを特徴とする請求項３に記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
前記炭素数３以上の炭化水素基が、二級アルキル基、三級アルキル基またはアリール基から選ばれる置換基であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ｒ12およびＲ14で示される基が水素原子であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の遷移金属化合物
【請求項７】
前記一般式（１）中、Ｒ2が三級アルキル基もしくは炭化水素置換三級シリル基であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【請求項８】
前記一般式（１）中、Ｍがチタン原子であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【請求項９】
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするオレフィン多量化用触媒。
（Ａ）請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の遷移金属化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【請求項１０】
下記成分（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のオレフィン多量化用触媒。
成分（Ｃ）；前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載のオレフィン多量化用触媒を用いてオレフィンを多量化することを特徴とするオレフィン多量体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１９５５８３（Ｐ２０１１−１９５５８３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３９８２５（Ｐ２０１１−３９８２５）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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