選ばれた重合禁止剤を使用してビニル芳香族モノマーを安定化する方法
【課題】 ビニル芳香族モノマーの改良された安定化方法を提供する。
【解決方法】 ビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度で７−アリール−キノンメチドが存在しているビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノンメチドの混合物を加熱し、ビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳香族モノマー留出物と塔底物質を生成させ、そしてビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを留出物に導入し、その際４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが本質的に塔底物質中に入らないように４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを留出物中に導入する。
【解決方法】 ビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度で７−アリール−キノンメチドが存在しているビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノンメチドの混合物を加熱し、ビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳香族モノマー留出物と塔底物質を生成させ、そしてビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを留出物に導入し、その際４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが本質的に塔底物質中に入らないように４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを留出物中に導入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は選ばれた重合禁止剤を使用してビニル芳香族モノマーを安定化する方法及びそれにより製造されたポリマーに関する。本発明は特にスチレンモノマーを安定化する方法及びそれにより製造されたポリスチレンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
モノマースチレン、α−メチルスチレン等の如きビニル芳香族化合物は容易に重合すること及びこのような重合の速度は温度の増加と共に増加することは周知である。これらの及び他のビニル芳香族化合物の現代の製造方法は、分離及び精製プロセスを含む。このような分離及び精製はしばしば蒸留により達成される。
【０００３】
種々のタイプの重合禁止剤がビニル芳香族化合物の製造及び貯蔵期間中の重合を防止するのに使用されてきた。例えば、Ｗａｔｓｏｎ等への特許文献１は、ビニル芳香族化合物の重合を禁止するための有用な禁止剤が４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、フェノチアジン及び２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールを包含することを開示している。特にＴＢＣは、早すぎる重合を防止するのに良好な有効性を有しそして廃棄物処理において特別な注意を必要とすることがある窒素及び／又はハロゲン化物を含んでいない貯蔵用途のための好ましい重合禁止剤である。ビニル芳香族モノマーの重合を防止するためのこのような重合禁止剤の使用はしはしば安定化と言われ、そして存在する有効量の重合禁止剤を有するモノマーは安定化されていると言われる。
【０００４】
ある重合禁止剤は酸素の不存在下によく働く。２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールは酸素のないプロセスにおいてビニル芳香族モノマー中の重合禁止剤としてよく働く。他のものは働かない。ビニル芳香族モノマーの製造における重合禁止剤として有用な他の種類の化合物はフェニレンジアミン類である。フェニレンジアミン及びＴＢＣの如きある種の重合禁止剤はビニル芳香族モノマーの重合を禁止するのに酸素の存在を必要とする。
【０００５】
７−置換されたキノンメチドとして記載されたもっと最近の種類の禁止剤はＮｅｓｖａｄｂａ等への特許文献２及びＡｒｈａｎｃｅｔ等への特許文献３に開示されている。Ｎｅｓｖａｄｂａにおいては、これらの重合禁止剤は前記したメチド類よりも活性であることが開示されている。Ａｒｈａｎｃｅｔにおいては、７−置換されたキノンメチド類は、Ｎ,Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンと組み合わせて使用されるとき特に有用であると開示されている。
【０００６】
一般にこのような重合禁止剤、特にＴＢＣの使用は、問題がない訳ではない。例えば、多くの用途について、ＴＢＣはビニル芳香族モノマーの重合の前に除去されなければならない。ビニル芳香族モノマーからＴＢＣを除去するための１つの方法はアルミナを通すろ過である。ビニル芳香族モノマーからＴＢＣを除去するための他の方法は、ビニル芳香族モノマーを水性水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで洗浄することにより行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，４６６，９０４号
【特許文献２】米国特許第５，７５０，７６５号
【特許文献３】米国特許第６，０２４，８９４号
【特許文献４】米国特許第４，０３２，５４７号
【特許文献５】米国特許第６．３４８，５９８号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの観点においては、本発明はビニル芳香族モノマーを製造する方法である。この方法は、ビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度で７−アリール−キノンメチドが存在しているビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノンメチドの混合物を加熱し、ビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳香族モノマー留出物（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｖｉｎｙｌ ａｒｏｍａｔｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｔｉｌａｔｅ）と塔底物質（ｂｏｔｔｏｍｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）を生成させ、そしてビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを該留出物に導入し、その際４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが本質的に該塔底物質中に入らないように４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを該留出物中に導入することを含む。
【０００９】
他の観点では、本発明は、重合禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用してビニル芳香族モノマーを製造する方法においてビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物を再処理する（ｒｅｗｏｒｋｉｎｇ）方法である。この方法は、ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物が７−アリール−キノンメチドを使用して安定化されたビニル芳香族モノマーと接触する前に、ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物から４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの実質的にすべてを除去することを含む。
【００１０】
本発明の他の観点は、ビニル芳香族モノマー中の選ばれた重合禁止剤をその場で不活性化する方法である。この方法は、（Ａ）ビニル芳香族モノマーと、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合物及び（Ｂ）４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合物を混合することを含み、その際（Ａ）の重合禁止剤は（Ｂ）の化合物と同じではなく、そして（Ａ）の重合禁止剤と（Ｂ）の化合物との比はビニル芳香族モノマーの重合が実質的に禁止されないような比である。
【００１１】
更に他の観点では、本発明はビニル芳香族モノマーを製造する方法である。この方法は、７−アリール−キノンメチド重合禁止剤及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール重合禁止剤の存在下にビニル芳香族モノマーを加熱することを含み、そして更に、ビニル芳香族モノマーの重合を防止するのに有効な量で存在しておりそしてヒドロキシルアミンではない少なくとも１種の他の重合禁止剤を使用することも含む。
【００１２】
本発明の他の観点は、安定化されていないビニル芳香族モノマー、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドを含む配合物から製造されたビニル芳香族ポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１つの観点では、本発明は、ビニル芳香族モノマーを製造する方法における工程の改良であって、ビニル芳香族モノマーの重合を禁止するのに有効な量の７−アリール−キノンメチドを該方法において使用する工程改良である。本発明の目的には、７−アリール−キノンメチドは一般式
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＨ、Ｃ4〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ7〜Ｃ15フェニルアルキルである、
を有するこれらの化合物として定義される。好ましくは、Ｒ1及びＲ2はｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、シクロヘキシル、α−メチルベンジル又はα,α−ジメチルベンジルである。Ｒ3は好ましくはアリール、又はＣ1〜Ｃ6アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、カルボキシもしくはそれらの混合物で置換されたアリールである。これらの化合物を製造するための方法は特許文献４に見いだされうる。この特許は引用により本明細書に組み込まれる。最も好ましくは、７−アリール−キノンメチドは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである。
【００１６】
本発明の重要な観点は、２つの重合禁止剤、７−アリール−キノンメチドとＴＢＣは、組み合わせて使用されるとき、各々が別々に使用される場合と同じ程度には重合を禁止しないということの発見である。換言すれば、これらの２つの化合物を一緒に使用すると、それらはビニル芳香族モノマーにおける重合をかなりの程度お互いに禁止できなくすることができるという現象が観察された。
【００１７】
ビニル芳香族モノマーを製造する方法において、該方法で重合禁止剤を使用して製造されたままにモノマーを安定化することは通常よく行われている。この方法の或る決定的に重要な部分においては、モノマー、汚染物及び重合禁止剤を含んでなる中間物質を加熱して比較的低い沸点のモノマーを蒸留して、主としてモノマーである留出物と、モノマー、重合したモノマー及び副生汚染物を含む塔底物質を生成させる。この方法においてこの点で、典型的には蒸留装置における或る場所で、モノマー留出物にＴＢＣを加えてポリマーの生成を防止することは一般的である。
【００１８】
比較的少量のＴＢＣが重合禁止するのに無駄な比較的多量の７−アリール−キノンメチドを減少させることができる。ビニル芳香族モノマー製造方法が該方法の禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用しておりそしてＴＢＣのいくらかが該方法に再び入りそして塔底物質中に集まることを許容するような位置でＴＢＣがその方法の蒸留装置に加えられるならば、塔底物質は重合を開始し、そして急速に粘度が増加することができる。これらの塔底物質はしばしば燃焼させることにより通常捨てられる。これらの塔底物質が凝固点まで又はそれが容易にポンプで送ることができなくなるかもしくは捨てるために除去することができなくなる丁度その点まで粘度が増加すると、プロセス中断又は装置の運転停止が起こり得る。このような問題による製造設備の予想外の運転停止のコストは、洗浄コスト及び製品損失において１，０００，０００．００ドルを容易に越えることがある。
【００１９】
７−アリール−キノンメチドとＴＢＣとの望まれない相互作用による費用のかかる運転停止を回避することはビニル芳香族モノマーを製造する技術分野において望ましいであろう。それ故、１つの観点では、本発明は、加熱されたビニル芳香族モノマーが重合するの
を防止するのに有効な量で７−アリール−キノンメチドを本方法において使用し、そしてビニル芳香族モノマー留出物の重合を防止するのに有効な量でＴＢＣをビニル芳香族モノマー留出物に加える、ビニル芳香族モノマーを製造するための方法におけるプロセス改良であって、ビニル芳香族モノマーが７−アリール−キノンメチドにより安定化されるいかなる点においてもＴＢＣが該プロセスに入るのを防止することを含んでなる改良である。本発明の方法の加熱工程及び蒸留工程は本方法の同じ部分又は異なる部分において起こりうることに留意されたい。
【００２０】
ビニル芳香族モノマーを製造する方法が蒸留塔を含む本発明の１つの態様では、ＴＢＣはビニル芳香族モノマー溜出物が蒸留塔を出るまでビニル芳香族モノマー溜出物に加えられないであろう。この態様の利点は、ＴＢＣを本方法の残りから実質的に排除することができるということであるが、本方法においてこの点までＴＢＣを加えるのを遅らせることは過剰のポリマー生成をもたらすことがある。
【００２１】
ビニル芳香族モノマーを製造するための方法が蒸留塔を含む本発明の他の態様においては、ＴＢＣは塔内で加えられるが、しかしＴＢＣのすべてが実質的に蒸留塔塔底に到達するのを防止する別の再循環システムから下流で加えられる。この態様の利点はより低いポリマー生成である。何故ならば、モノマーは重合禁止剤と混合されない時間をより少なく費やすからである。このようなシステムの欠点は投資コストがより大きいことであろう。
【００２２】
ＴＢＣが実質的に蒸留塔塔底に入らないようにＴＢＣをビニル芳香族溜出物に導入する本発明の方法では、蒸留塔塔底中のＴＢＣ濃度は１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。望ましくない量のポリマー生成の前にしかもＴＢＣを蒸留塔塔底に入らせることもなく有効量のＴＢＣを芳香族モノマー溜出物に加えるためのビニル芳香族モノマーを製造する当業者に有用であることが知られているいかなる方法も本発明の方法と共に使用することができる。
【００２３】
ＴＢＣは貯蔵されるべきビニル芳香族モノマーと共に使用するための好ましい重合禁止剤である。ときには、貯蔵中のビニル芳香族モノマーは規格（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を満足しないか又はある他の理由で販売される状態にないであろう。このような規格はずれの材料を「再処理する」（“ｒｅｗｏｒｋ”）ことはビニル芳香族モノマーを製造する分野においては一般的である。本発明の目的には、物質を再処理することは、物質が精製されるかさもなければ所望の規格に戻されるように、製造工程にそれを再循環することを意味する。明らかに、重合禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用する方法にＴＢＣ重合禁止剤を含む物質を再処理することは望ましくないことがある。それ故、本発明の他の観点は、ビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するための有効量において７−アリール−キノンメチドが使用される方法において有効量のＴＢＣを使用して安定化されたビニル芳香族モノマーを再処理する方法において、再処理されるべきビニル芳香族モノマーが７−アリール−キノンメチドを使用して安定化されたビニル芳香族モノマーと接触する前に、ＴＢＣを再処理されるべきビニル芳香族モノマーから除去することを含む改良である。
【００２４】
このようなビニル芳香族モノマーを製造する当業者に知られたビニル芳香族モノマーからＴＢＣを除去するのに有用ないかなる方法も本発明と共に使用することができる。例えば、水性塩基による洗浄を、アルミナを通すろ過を使用することができると同じく使用することができる。
【００２５】
ＴＢＣと７−アリール−キノンメチドとの望ましくない相互作用によりビニル芳香族モノマー製造プラントの運転停止を回避するのに使用すことができる他の方法は、塔底物質の急速な重合を防止するのに有効な量で追加の禁止剤が蒸留塔塔底中に存在するような濃
度で少なくとも１種の追加の重合禁止剤を該方法において使用することである。このような解決法は、運転停止を引き起こすことがある塔底物の粘度の急速な増加及びモノー中のポリマー生成を防止するであろうが、しかし７−アリール−キノンメチドを単独で使用することの利点の少なくともいくらかを犠牲にすることも要求するであろう。
【００２６】
好ましい７−アリール−キノンメチド中の窒素及びハロゲンの如きヘテロ原子の不存在又は低い存在は塔底物質の廃棄の点から望ましいことがありえよう。特に望まれる廃棄の方法が燃料として燃やすことである場合には、ＮＯx等の如き化合物の排出を減少させる必要はこのような廃棄実施コストを著しく増加させることがある。低窒素及びハロゲン又は窒素及びハロゲン不含有重合禁止剤の使用はこれらのコストを減少させるか又はなくする。
【００２７】
本発明の方法で使用することができる追加の重合禁止剤は、フェノチアジン、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノール及び他のフェノール類及びポリヒドロキシ芳香族化合物、例えば、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテル；芳香族アミン、例えば、Ｎ,Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ,Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを包含する。例えば特許文献５に開示されているＮ−オキシル化合物の如きＮ−オキシル化合物も有用である。この特許は引用により本明細書に組み込まれる。本明細書で別に述べられたとおり以外に、ビニル芳香族モノマーと共に使用するための重合禁止剤として適当ないかなる組成物も本発明の方法と共に使用することができる。
【００２８】
本発明はいかなるビニル芳香族モノマーの製造及び貯蔵においても使用することができることを意図する。このようなモノマーの例はモノマースチレン及びα−メチルスチレンである。本発明は特にスチレンの製造及び貯蔵を指向する。
【００２９】
本発明の他の態様は、（Ａ）ビニル芳香族モノマーと、ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合物、及び（Ｂ）ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合物を混合することを含んでなり、その際（Ａ）の重合禁止剤は（Ｂ）の化合物と同じではない、ビニル芳香族モノマー中の選ばれた重合禁止剤をその場で不活性化する方法である。重合の前に、ビニル芳香族モノマーから重合禁止剤を除去することがしばしば望ましい。上記した先行技術の方法、即ち、蒸留、苛性洗浄及びろ過を使用するよりはむしろ、１つの重合禁止剤の効果を有効量の他の重合禁止剤の添加により打ち消すことができる。換言すれば、モノマーがＴＢＣで安定化されるならば、７−アリール−キノンメチドの添加はＴＢＣの安定化効果に打ち勝つのに使用することができる。
【００３０】
ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドの内、ＴＢＣは７−アリール−キノンメチドのビニル芳香族モノマーの重合を禁止する能力を無効にすることにおいて重量でより有効である。例えば、ＴＢＣ１５〜３０ｐｐｍ及び７−アリール−キノンメチド１００ｐｐｍを含むスチレンモノマーは、重合禁止剤が存在しない同じモノマーとほぼ同じ速度でポリマーを生成するであろう。重合安定化に対するＴＢＣの有効性は周知でありそして７−アリール−キノンメチドは例えば、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールとほぼ同じ効果がある。２つの物質のビニル芳香族モノマーを安定化する能力を実質的に除去するのに必要な７−アリール−キノンメチド対ＴＢＣの割合は約３：１〜約４０：１、好ましくは約４：１〜２５：１、最も好ましくは約５：１〜６：１である。
【００３１】
他の態様では、本発明は、７−アリール−キノンメチド重合禁止剤と４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール重合禁止剤の存在下ビニル芳香族モノマーを加熱することを含んでなり、
そして更にビニル芳香族モノマーの重合を抑制するのに有効な量で存在しておりそしてヒドロキシルアミンではない少なくとも１種の他の重合禁止剤を使用することも含んでなる、ビニル芳香族モノマーを製造する方法である。本発明の重合禁止剤の組み合わせから排除されたヒドロキシルアミンは一般式
【００３２】
【化２】
【００３３】
式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるか又は相異なりそして水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル又はヒドロキシアルキル基であり、そして好ましくは約３〜約２０個の炭素原子を有する、
を有する。７−アリール−キノンメチドと他の重合禁止剤とのいかなる他の組み合わせも本発明の範囲内にあることを意図する。重合禁止剤は、ビニル芳香族モノマー又はポリマーを製造する当業者にこのような物質を混合するのに有用であることが知られているいかなる方法も使用して安定化されたモノマーと混合することができる。
【００３４】
本発明の他の態様は、安定化されていないビニル芳香族モノマー、ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドを含む配合物から製造されたビニル芳香族ポリマーである。好ましくは、ＴＢＣは約１０〜約３０ｐｐｍのポリマー中の濃度で存在する。やはり好ましくは、７−アリール−キノンメチドは既に開示された割合の範囲内でそしてＴＢＣを重合を禁止するのに有効ならしめるのに十分な量で又は約３０ｐｐｍ〜約２４０ｐｐｍの濃度で存在する。
【実施例】
【００３５】
下記の実施例は本発明を説明するために与えられる。これらの実施例は本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、それらはそのように解釈されるべきではない。量は特記しない限り重量部又は重量百分率で示される。
【００３６】
実施例１
酸素の不存在下に約１２２℃の温度で２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン１００重量ｐｐｍをスチレンモノマーと混合することにより、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクヘキサロ−２，５−ジエノンの有効性のフラスコ試験を行う。９０分の後、スチレンモノマーのサンプルをメタノール沈殿を使用してポリマー含有率について試験する。ポリマー含有率は２．５％であることが決定される。
【００３７】
実施例２
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンとスチレンモノマーの混合物が１５ｐｐｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを更に含むことを除いては、実施例１を繰り返しそして実質的に同じく試験した。ポリマー含有率は１０％であることが決定される。
【００３８】
実施例３
１００ｐｐｍのフェニレンジアミンを更にモノマーと混合することを除いては、実施例１を繰り返しそして実質的に同じく試験をする。酸素の欠如はフェニレンジアミンが重合
禁止剤として作用するのを防止することに留意されたい。ポリマー含有率は２％であることが決定される。
【００３９】
実施例４
１００ｐｐｍのフェニレンジアミン及び１００ｐｐｍの２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールと混合される１５ｐｐｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを含有するスチレンモノマーを使用してフラスコ試験を行う。モノマー混合物を酸素の不存在下に２時間１２２℃で加熱する。混合物のサンプルを採取しそしてポリマー含有率について分析する。酸素の欠如はフェニレンジアミンが重合禁止剤として作用するのを防止することに留意されたい。ポリマー含有率は２％であることが決定される。
【００４０】
実施例５
フラスコ試験を行いそして２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールの代わりに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン使用することを除いては実施例４と実質的に同じくして試験する。ポリマー含有率は約６％であることが決定される。
【００４１】
実施例６
フラスコ試験を行いそして重合禁止剤を使用しないことを除いては実施例４と実質的に同じく試験する。ポリマー含有率は約１３％であることが決定される。
【００４２】
実施例１は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンで禁止されたモノマー中のポリマー生成の程度を示す。実施例２は、同じモノマーへの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの添加はポリマー生成を増加させることを示す。実施例３は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンで禁止されたモノマーにフェニレンジアミンを加えることは重合禁止剤として作用するためにフェニレンジアミンにより必要とされる酸素の不存在下においてすらポリマー生成の増加を引き起こさないことを示す。実施例４は両方とも重合禁止剤として作用するのに酸素を必要とする４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及びフェニレンジアミンの両方を２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールに加えることの効果がポリマー生成を増加させないことを示す。実施例５は、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールの代わりに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンを使用して実施例４を繰り返すことはポリマー生成を増加させることを示す。実施例６は禁止されていなシステムのポリマー生成の程度を示す。
【００４３】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００４４】
１．ビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度で７−アリール−キノンメチドが存在しているビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノンメチドの混合物を加熱し、ビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳香族モノマー留出物と塔底物質を生成させ、そしてビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを留出物に導入し、その際４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが本質的に塔底物質中に入らないように４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを留出物に導入する、ことを含んでなるビニル芳香族モノマーを製造する方法。
【００４５】
２．ビニル芳香族モノマーがスチレンである上記１に記載の方法。
【００４６】
３．７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである上記２に記載の方法。
【００４７】
４．スチレンモノマー溜出物及び蒸留塔塔底物を生成する蒸留塔を使用する蒸留により分離を行う上記３に記載の方法。
【００４８】
５．ビニル芳香族モノマー溜出物が蒸留塔を出た後の点で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをビニル芳香族モノマー溜出物中に導入する上記４に記載の方法。
【００４９】
６．蒸留塔が、蒸留塔塔底に戻る物質の実質的にすべてを集める塔再循環システムを有する上記４に記載の方法。
【００５０】
７．塔再循環システムから下流の点で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをビニル芳香族モノマー溜出物に導入する上記６に記載の方法。
【００５１】
８．蒸留塔塔底物が１０ｐｐｍ未満の４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール含有率を有する上記４に記載の方法。
【００５２】
９．蒸留塔塔底物が１ｐｐｍ未満の４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール含有率を有する上記４に記載の方法。
【００５３】
１０．重合禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用してビニル芳香族モノマーを製造する方法においてビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物を再処理する方法であって、ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物が７−アリール−キノンメチドを使用して安定化されたビニル芳香族モノマーと接触する前に、ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物から４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの実質的にすべてを除去することを含んでなる方法。
【００５４】
１１．ビニル芳香族モノマーがスチレンでありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである上記１０に記載の方法。
【００５５】
１２．４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの実質的にすべての除去を蒸留、水性塩基による洗浄及びアルミナを通すろ過よりなる群から選ばれる方法により行う上記１１に記載の方法。
【００５６】
１３．上記１２の生成物が１ｐｐｍ未満の４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール濃度を有する上記１２に記載の方法。
【００５７】
１４．（Ａ）ビニル芳香族モノマーと、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合物、及び
（Ｂ）４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合物を混合することを含んでなり、
その際（Ａ）の重合禁止剤は（Ｂ）の化合物と同じではなく、そして（Ａ）の重合禁止剤と（Ｂ）の化合物との比はビニル芳香族モノマーの重合が実質的に禁止されないような比である、ビニル芳香族モノマー中の選ばれた重合禁止剤をその場で不活性化する方法。
【００５８】
１５．ビニル芳香族モノマーがスチレンでありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである上記１４に記載の方法。
【００５９】
１６．２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジ
エノン対４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの比が約３：１〜約４０：１である上記１５に記載の方法。
【００６０】
１７．２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン対４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの比が約４：１〜２５：１である上記１６に記載の方法。
【００６１】
１８．２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン対４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの比が約５：１〜６：１である上記１７に記載の方法。
【００６２】
１９．７−アリール−キノンメチド重合禁止剤及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール重合禁止剤の存在下にビニル芳香族モノマーを加熱することを含んでなり、そして更に、ビニル芳香族モノマーの重合を防止するのに有効な量で存在しておりそしてヒドロキシルアミンではない少なくとも１種の他の重合禁止剤を使用することも含んでなる、ビニル芳香族モノマーを製造する方法。
【００６３】
２０．ビニル芳香族モノマーがスチレンでありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである上記１９に記載の方法。
【００６４】
２１．少なくとも１種の他の重合禁止剤がフェノチアジン、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ,Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ,Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンよりなる群から選ばれる上記２０に記載の方法。
【００６５】
２２．安定化されていないビニル芳香族モノマー、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドを含む配合物から製造されたビニル芳香族ポリマー
【００６６】
２３．ビニル芳香族ポリマーがポリスチレンでありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである上記２２に記載のビニル芳香族ポリマー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は選ばれた重合禁止剤を使用してビニル芳香族モノマーを安定化する方法及びそれにより製造されたポリマーに関する。本発明は特にスチレンモノマーを安定化する方法及びそれにより製造されたポリスチレンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
モノマースチレン、α−メチルスチレン等の如きビニル芳香族化合物は容易に重合すること及びこのような重合の速度は温度の増加と共に増加することは周知である。これらの及び他のビニル芳香族化合物の現代の製造方法は、分離及び精製プロセスを含む。このような分離及び精製はしばしば蒸留により達成される。
【０００３】
種々のタイプの重合禁止剤がビニル芳香族化合物の製造及び貯蔵期間中の重合を防止するのに使用されてきた。例えば、Ｗａｔｓｏｎ等への特許文献１は、ビニル芳香族化合物の重合を禁止するための有用な禁止剤が４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、フェノチアジン及び２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールを包含することを開示している。特にＴＢＣは、早すぎる重合を防止するのに良好な有効性を有しそして廃棄物処理において特別な注意を必要とすることがある窒素及び／又はハロゲン化物を含んでいない貯蔵用途のための好ましい重合禁止剤である。ビニル芳香族モノマーの重合を防止するためのこのような重合禁止剤の使用はしはしば安定化と言われ、そして存在する有効量の重合禁止剤を有するモノマーは安定化されていると言われる。
【０００４】
ある重合禁止剤は酸素の不存在下によく働く。２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールは酸素のないプロセスにおいてビニル芳香族モノマー中の重合禁止剤としてよく働く。他のものは働かない。ビニル芳香族モノマーの製造における重合禁止剤として有用な他の種類の化合物はフェニレンジアミン類である。フェニレンジアミン及びＴＢＣの如きある種の重合禁止剤はビニル芳香族モノマーの重合を禁止するのに酸素の存在を必要とする。
【０００５】
７−置換されたキノンメチドとして記載されたもっと最近の種類の禁止剤はＮｅｓｖａｄｂａ等への特許文献２及びＡｒｈａｎｃｅｔ等への特許文献３に開示されている。Ｎｅｓｖａｄｂａにおいては、これらの重合禁止剤は前記したメチド類よりも活性であることが開示されている。Ａｒｈａｎｃｅｔにおいては、７−置換されたキノンメチド類は、Ｎ,Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンと組み合わせて使用されるとき特に有用であると開示されている。
【０００６】
一般にこのような重合禁止剤、特にＴＢＣの使用は、問題がない訳ではない。例えば、多くの用途について、ＴＢＣはビニル芳香族モノマーの重合の前に除去されなければならない。ビニル芳香族モノマーからＴＢＣを除去するための１つの方法はアルミナを通すろ過である。ビニル芳香族モノマーからＴＢＣを除去するための他の方法は、ビニル芳香族モノマーを水性水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで洗浄することにより行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，４６６，９０４号
【特許文献２】米国特許第５，７５０，７６５号
【特許文献３】米国特許第６，０２４，８９４号
【特許文献４】米国特許第４，０３２，５４７号
【特許文献５】米国特許第６．３４８，５９８号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの観点においては、本発明はビニル芳香族モノマーを製造する方法である。この方法は、ビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度で７−アリール−キノンメチドが存在しているビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノンメチドの混合物を加熱し、ビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳香族モノマー留出物（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｖｉｎｙｌ ａｒｏｍａｔｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｔｉｌａｔｅ）と塔底物質（ｂｏｔｔｏｍｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）を生成させ、そしてビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを該留出物に導入し、その際４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが本質的に該塔底物質中に入らないように４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを該留出物中に導入することを含む。
【０００９】
他の観点では、本発明は、重合禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用してビニル芳香族モノマーを製造する方法においてビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物を再処理する（ｒｅｗｏｒｋｉｎｇ）方法である。この方法は、ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物が７−アリール−キノンメチドを使用して安定化されたビニル芳香族モノマーと接触する前に、ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物から４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの実質的にすべてを除去することを含む。
【００１０】
本発明の他の観点は、ビニル芳香族モノマー中の選ばれた重合禁止剤をその場で不活性化する方法である。この方法は、（Ａ）ビニル芳香族モノマーと、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合物及び（Ｂ）４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合物を混合することを含み、その際（Ａ）の重合禁止剤は（Ｂ）の化合物と同じではなく、そして（Ａ）の重合禁止剤と（Ｂ）の化合物との比はビニル芳香族モノマーの重合が実質的に禁止されないような比である。
【００１１】
更に他の観点では、本発明はビニル芳香族モノマーを製造する方法である。この方法は、７−アリール−キノンメチド重合禁止剤及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール重合禁止剤の存在下にビニル芳香族モノマーを加熱することを含み、そして更に、ビニル芳香族モノマーの重合を防止するのに有効な量で存在しておりそしてヒドロキシルアミンではない少なくとも１種の他の重合禁止剤を使用することも含む。
【００１２】
本発明の他の観点は、安定化されていないビニル芳香族モノマー、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドを含む配合物から製造されたビニル芳香族ポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１つの観点では、本発明は、ビニル芳香族モノマーを製造する方法における工程の改良であって、ビニル芳香族モノマーの重合を禁止するのに有効な量の７−アリール−キノンメチドを該方法において使用する工程改良である。本発明の目的には、７−アリール−キノンメチドは一般式
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＨ、Ｃ4〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ7〜Ｃ15フェニルアルキルである、
を有するこれらの化合物として定義される。好ましくは、Ｒ1及びＲ2はｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、シクロヘキシル、α−メチルベンジル又はα,α−ジメチルベンジルである。Ｒ3は好ましくはアリール、又はＣ1〜Ｃ6アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、カルボキシもしくはそれらの混合物で置換されたアリールである。これらの化合物を製造するための方法は特許文献４に見いだされうる。この特許は引用により本明細書に組み込まれる。最も好ましくは、７−アリール−キノンメチドは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである。
【００１６】
本発明の重要な観点は、２つの重合禁止剤、７−アリール−キノンメチドとＴＢＣは、組み合わせて使用されるとき、各々が別々に使用される場合と同じ程度には重合を禁止しないということの発見である。換言すれば、これらの２つの化合物を一緒に使用すると、それらはビニル芳香族モノマーにおける重合をかなりの程度お互いに禁止できなくすることができるという現象が観察された。
【００１７】
ビニル芳香族モノマーを製造する方法において、該方法で重合禁止剤を使用して製造されたままにモノマーを安定化することは通常よく行われている。この方法の或る決定的に重要な部分においては、モノマー、汚染物及び重合禁止剤を含んでなる中間物質を加熱して比較的低い沸点のモノマーを蒸留して、主としてモノマーである留出物と、モノマー、重合したモノマー及び副生汚染物を含む塔底物質を生成させる。この方法においてこの点で、典型的には蒸留装置における或る場所で、モノマー留出物にＴＢＣを加えてポリマーの生成を防止することは一般的である。
【００１８】
比較的少量のＴＢＣが重合禁止するのに無駄な比較的多量の７−アリール−キノンメチドを減少させることができる。ビニル芳香族モノマー製造方法が該方法の禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用しておりそしてＴＢＣのいくらかが該方法に再び入りそして塔底物質中に集まることを許容するような位置でＴＢＣがその方法の蒸留装置に加えられるならば、塔底物質は重合を開始し、そして急速に粘度が増加することができる。これらの塔底物質はしばしば燃焼させることにより通常捨てられる。これらの塔底物質が凝固点まで又はそれが容易にポンプで送ることができなくなるかもしくは捨てるために除去することができなくなる丁度その点まで粘度が増加すると、プロセス中断又は装置の運転停止が起こり得る。このような問題による製造設備の予想外の運転停止のコストは、洗浄コスト及び製品損失において１，０００，０００．００ドルを容易に越えることがある。
【００１９】
７−アリール−キノンメチドとＴＢＣとの望まれない相互作用による費用のかかる運転停止を回避することはビニル芳香族モノマーを製造する技術分野において望ましいであろう。それ故、１つの観点では、本発明は、加熱されたビニル芳香族モノマーが重合するの
を防止するのに有効な量で７−アリール−キノンメチドを本方法において使用し、そしてビニル芳香族モノマー留出物の重合を防止するのに有効な量でＴＢＣをビニル芳香族モノマー留出物に加える、ビニル芳香族モノマーを製造するための方法におけるプロセス改良であって、ビニル芳香族モノマーが７−アリール−キノンメチドにより安定化されるいかなる点においてもＴＢＣが該プロセスに入るのを防止することを含んでなる改良である。本発明の方法の加熱工程及び蒸留工程は本方法の同じ部分又は異なる部分において起こりうることに留意されたい。
【００２０】
ビニル芳香族モノマーを製造する方法が蒸留塔を含む本発明の１つの態様では、ＴＢＣはビニル芳香族モノマー溜出物が蒸留塔を出るまでビニル芳香族モノマー溜出物に加えられないであろう。この態様の利点は、ＴＢＣを本方法の残りから実質的に排除することができるということであるが、本方法においてこの点までＴＢＣを加えるのを遅らせることは過剰のポリマー生成をもたらすことがある。
【００２１】
ビニル芳香族モノマーを製造するための方法が蒸留塔を含む本発明の他の態様においては、ＴＢＣは塔内で加えられるが、しかしＴＢＣのすべてが実質的に蒸留塔塔底に到達するのを防止する別の再循環システムから下流で加えられる。この態様の利点はより低いポリマー生成である。何故ならば、モノマーは重合禁止剤と混合されない時間をより少なく費やすからである。このようなシステムの欠点は投資コストがより大きいことであろう。
【００２２】
ＴＢＣが実質的に蒸留塔塔底に入らないようにＴＢＣをビニル芳香族溜出物に導入する本発明の方法では、蒸留塔塔底中のＴＢＣ濃度は１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。望ましくない量のポリマー生成の前にしかもＴＢＣを蒸留塔塔底に入らせることもなく有効量のＴＢＣを芳香族モノマー溜出物に加えるためのビニル芳香族モノマーを製造する当業者に有用であることが知られているいかなる方法も本発明の方法と共に使用することができる。
【００２３】
ＴＢＣは貯蔵されるべきビニル芳香族モノマーと共に使用するための好ましい重合禁止剤である。ときには、貯蔵中のビニル芳香族モノマーは規格（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を満足しないか又はある他の理由で販売される状態にないであろう。このような規格はずれの材料を「再処理する」（“ｒｅｗｏｒｋ”）ことはビニル芳香族モノマーを製造する分野においては一般的である。本発明の目的には、物質を再処理することは、物質が精製されるかさもなければ所望の規格に戻されるように、製造工程にそれを再循環することを意味する。明らかに、重合禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用する方法にＴＢＣ重合禁止剤を含む物質を再処理することは望ましくないことがある。それ故、本発明の他の観点は、ビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するための有効量において７−アリール−キノンメチドが使用される方法において有効量のＴＢＣを使用して安定化されたビニル芳香族モノマーを再処理する方法において、再処理されるべきビニル芳香族モノマーが７−アリール−キノンメチドを使用して安定化されたビニル芳香族モノマーと接触する前に、ＴＢＣを再処理されるべきビニル芳香族モノマーから除去することを含む改良である。
【００２４】
このようなビニル芳香族モノマーを製造する当業者に知られたビニル芳香族モノマーからＴＢＣを除去するのに有用ないかなる方法も本発明と共に使用することができる。例えば、水性塩基による洗浄を、アルミナを通すろ過を使用することができると同じく使用することができる。
【００２５】
ＴＢＣと７−アリール−キノンメチドとの望ましくない相互作用によりビニル芳香族モノマー製造プラントの運転停止を回避するのに使用すことができる他の方法は、塔底物質の急速な重合を防止するのに有効な量で追加の禁止剤が蒸留塔塔底中に存在するような濃
度で少なくとも１種の追加の重合禁止剤を該方法において使用することである。このような解決法は、運転停止を引き起こすことがある塔底物の粘度の急速な増加及びモノー中のポリマー生成を防止するであろうが、しかし７−アリール−キノンメチドを単独で使用することの利点の少なくともいくらかを犠牲にすることも要求するであろう。
【００２６】
好ましい７−アリール−キノンメチド中の窒素及びハロゲンの如きヘテロ原子の不存在又は低い存在は塔底物質の廃棄の点から望ましいことがありえよう。特に望まれる廃棄の方法が燃料として燃やすことである場合には、ＮＯx等の如き化合物の排出を減少させる必要はこのような廃棄実施コストを著しく増加させることがある。低窒素及びハロゲン又は窒素及びハロゲン不含有重合禁止剤の使用はこれらのコストを減少させるか又はなくする。
【００２７】
本発明の方法で使用することができる追加の重合禁止剤は、フェノチアジン、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノール及び他のフェノール類及びポリヒドロキシ芳香族化合物、例えば、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテル；芳香族アミン、例えば、Ｎ,Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ,Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを包含する。例えば特許文献５に開示されているＮ−オキシル化合物の如きＮ−オキシル化合物も有用である。この特許は引用により本明細書に組み込まれる。本明細書で別に述べられたとおり以外に、ビニル芳香族モノマーと共に使用するための重合禁止剤として適当ないかなる組成物も本発明の方法と共に使用することができる。
【００２８】
本発明はいかなるビニル芳香族モノマーの製造及び貯蔵においても使用することができることを意図する。このようなモノマーの例はモノマースチレン及びα−メチルスチレンである。本発明は特にスチレンの製造及び貯蔵を指向する。
【００２９】
本発明の他の態様は、（Ａ）ビニル芳香族モノマーと、ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合物、及び（Ｂ）ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合物を混合することを含んでなり、その際（Ａ）の重合禁止剤は（Ｂ）の化合物と同じではない、ビニル芳香族モノマー中の選ばれた重合禁止剤をその場で不活性化する方法である。重合の前に、ビニル芳香族モノマーから重合禁止剤を除去することがしばしば望ましい。上記した先行技術の方法、即ち、蒸留、苛性洗浄及びろ過を使用するよりはむしろ、１つの重合禁止剤の効果を有効量の他の重合禁止剤の添加により打ち消すことができる。換言すれば、モノマーがＴＢＣで安定化されるならば、７−アリール−キノンメチドの添加はＴＢＣの安定化効果に打ち勝つのに使用することができる。
【００３０】
ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドの内、ＴＢＣは７−アリール−キノンメチドのビニル芳香族モノマーの重合を禁止する能力を無効にすることにおいて重量でより有効である。例えば、ＴＢＣ１５〜３０ｐｐｍ及び７−アリール−キノンメチド１００ｐｐｍを含むスチレンモノマーは、重合禁止剤が存在しない同じモノマーとほぼ同じ速度でポリマーを生成するであろう。重合安定化に対するＴＢＣの有効性は周知でありそして７−アリール−キノンメチドは例えば、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールとほぼ同じ効果がある。２つの物質のビニル芳香族モノマーを安定化する能力を実質的に除去するのに必要な７−アリール−キノンメチド対ＴＢＣの割合は約３：１〜約４０：１、好ましくは約４：１〜２５：１、最も好ましくは約５：１〜６：１である。
【００３１】
他の態様では、本発明は、７−アリール−キノンメチド重合禁止剤と４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール重合禁止剤の存在下ビニル芳香族モノマーを加熱することを含んでなり、
そして更にビニル芳香族モノマーの重合を抑制するのに有効な量で存在しておりそしてヒドロキシルアミンではない少なくとも１種の他の重合禁止剤を使用することも含んでなる、ビニル芳香族モノマーを製造する方法である。本発明の重合禁止剤の組み合わせから排除されたヒドロキシルアミンは一般式
【００３２】
【化２】
【００３３】
式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるか又は相異なりそして水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル又はヒドロキシアルキル基であり、そして好ましくは約３〜約２０個の炭素原子を有する、
を有する。７−アリール−キノンメチドと他の重合禁止剤とのいかなる他の組み合わせも本発明の範囲内にあることを意図する。重合禁止剤は、ビニル芳香族モノマー又はポリマーを製造する当業者にこのような物質を混合するのに有用であることが知られているいかなる方法も使用して安定化されたモノマーと混合することができる。
【００３４】
本発明の他の態様は、安定化されていないビニル芳香族モノマー、ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドを含む配合物から製造されたビニル芳香族ポリマーである。好ましくは、ＴＢＣは約１０〜約３０ｐｐｍのポリマー中の濃度で存在する。やはり好ましくは、７−アリール−キノンメチドは既に開示された割合の範囲内でそしてＴＢＣを重合を禁止するのに有効ならしめるのに十分な量で又は約３０ｐｐｍ〜約２４０ｐｐｍの濃度で存在する。
【実施例】
【００３５】
下記の実施例は本発明を説明するために与えられる。これらの実施例は本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、それらはそのように解釈されるべきではない。量は特記しない限り重量部又は重量百分率で示される。
【００３６】
実施例１
酸素の不存在下に約１２２℃の温度で２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン１００重量ｐｐｍをスチレンモノマーと混合することにより、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクヘキサロ−２，５−ジエノンの有効性のフラスコ試験を行う。９０分の後、スチレンモノマーのサンプルをメタノール沈殿を使用してポリマー含有率について試験する。ポリマー含有率は２．５％であることが決定される。
【００３７】
実施例２
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンとスチレンモノマーの混合物が１５ｐｐｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを更に含むことを除いては、実施例１を繰り返しそして実質的に同じく試験した。ポリマー含有率は１０％であることが決定される。
【００３８】
実施例３
１００ｐｐｍのフェニレンジアミンを更にモノマーと混合することを除いては、実施例１を繰り返しそして実質的に同じく試験をする。酸素の欠如はフェニレンジアミンが重合
禁止剤として作用するのを防止することに留意されたい。ポリマー含有率は２％であることが決定される。
【００３９】
実施例４
１００ｐｐｍのフェニレンジアミン及び１００ｐｐｍの２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールと混合される１５ｐｐｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを含有するスチレンモノマーを使用してフラスコ試験を行う。モノマー混合物を酸素の不存在下に２時間１２２℃で加熱する。混合物のサンプルを採取しそしてポリマー含有率について分析する。酸素の欠如はフェニレンジアミンが重合禁止剤として作用するのを防止することに留意されたい。ポリマー含有率は２％であることが決定される。
【００４０】
実施例５
フラスコ試験を行いそして２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールの代わりに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン使用することを除いては実施例４と実質的に同じくして試験する。ポリマー含有率は約６％であることが決定される。
【００４１】
実施例６
フラスコ試験を行いそして重合禁止剤を使用しないことを除いては実施例４と実質的に同じく試験する。ポリマー含有率は約１３％であることが決定される。
【００４２】
実施例１は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンで禁止されたモノマー中のポリマー生成の程度を示す。実施例２は、同じモノマーへの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの添加はポリマー生成を増加させることを示す。実施例３は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンで禁止されたモノマーにフェニレンジアミンを加えることは重合禁止剤として作用するためにフェニレンジアミンにより必要とされる酸素の不存在下においてすらポリマー生成の増加を引き起こさないことを示す。実施例４は両方とも重合禁止剤として作用するのに酸素を必要とする４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及びフェニレンジアミンの両方を２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールに加えることの効果がポリマー生成を増加させないことを示す。実施例５は、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールの代わりに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンを使用して実施例４を繰り返すことはポリマー生成を増加させることを示す。実施例６は禁止されていなシステムのポリマー生成の程度を示す。
【００４３】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００４４】
１．ビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度で７−アリール−キノンメチドが存在しているビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノンメチドの混合物を加熱し、ビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳香族モノマー留出物と塔底物質を生成させ、そしてビニル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを留出物に導入し、その際４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが本質的に塔底物質中に入らないように４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを留出物に導入する、ことを含んでなるビニル芳香族モノマーを製造する方法。
【００４５】
２．ビニル芳香族モノマーがスチレンである上記１に記載の方法。
【００４６】
３．７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである上記２に記載の方法。
【００４７】
４．スチレンモノマー溜出物及び蒸留塔塔底物を生成する蒸留塔を使用する蒸留により分離を行う上記３に記載の方法。
【００４８】
５．ビニル芳香族モノマー溜出物が蒸留塔を出た後の点で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをビニル芳香族モノマー溜出物中に導入する上記４に記載の方法。
【００４９】
６．蒸留塔が、蒸留塔塔底に戻る物質の実質的にすべてを集める塔再循環システムを有する上記４に記載の方法。
【００５０】
７．塔再循環システムから下流の点で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをビニル芳香族モノマー溜出物に導入する上記６に記載の方法。
【００５１】
８．蒸留塔塔底物が１０ｐｐｍ未満の４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール含有率を有する上記４に記載の方法。
【００５２】
９．蒸留塔塔底物が１ｐｐｍ未満の４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール含有率を有する上記４に記載の方法。
【００５３】
１０．重合禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用してビニル芳香族モノマーを製造する方法においてビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物を再処理する方法であって、ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物が７−アリール−キノンメチドを使用して安定化されたビニル芳香族モノマーと接触する前に、ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物から４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの実質的にすべてを除去することを含んでなる方法。
【００５４】
１１．ビニル芳香族モノマーがスチレンでありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである上記１０に記載の方法。
【００５５】
１２．４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの実質的にすべての除去を蒸留、水性塩基による洗浄及びアルミナを通すろ過よりなる群から選ばれる方法により行う上記１１に記載の方法。
【００５６】
１３．上記１２の生成物が１ｐｐｍ未満の４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール濃度を有する上記１２に記載の方法。
【００５７】
１４．（Ａ）ビニル芳香族モノマーと、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合物、及び
（Ｂ）４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合物を混合することを含んでなり、
その際（Ａ）の重合禁止剤は（Ｂ）の化合物と同じではなく、そして（Ａ）の重合禁止剤と（Ｂ）の化合物との比はビニル芳香族モノマーの重合が実質的に禁止されないような比である、ビニル芳香族モノマー中の選ばれた重合禁止剤をその場で不活性化する方法。
【００５８】
１５．ビニル芳香族モノマーがスチレンでありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである上記１４に記載の方法。
【００５９】
１６．２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジ
エノン対４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの比が約３：１〜約４０：１である上記１５に記載の方法。
【００６０】
１７．２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン対４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの比が約４：１〜２５：１である上記１６に記載の方法。
【００６１】
１８．２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン対４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの比が約５：１〜６：１である上記１７に記載の方法。
【００６２】
１９．７−アリール−キノンメチド重合禁止剤及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール重合禁止剤の存在下にビニル芳香族モノマーを加熱することを含んでなり、そして更に、ビニル芳香族モノマーの重合を防止するのに有効な量で存在しておりそしてヒドロキシルアミンではない少なくとも１種の他の重合禁止剤を使用することも含んでなる、ビニル芳香族モノマーを製造する方法。
【００６３】
２０．ビニル芳香族モノマーがスチレンでありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである上記１９に記載の方法。
【００６４】
２１．少なくとも１種の他の重合禁止剤がフェノチアジン、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ,Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ,Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンよりなる群から選ばれる上記２０に記載の方法。
【００６５】
２２．安定化されていないビニル芳香族モノマー、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドを含む配合物から製造されたビニル芳香族ポリマー
【００６６】
２３．ビニル芳香族ポリマーがポリスチレンでありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである上記２２に記載のビニル芳香族ポリマー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー製造時重合禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用し、モノマー貯蔵時重合禁止剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを使用してスチレンとα−メチルスチレンから選択されるビニル芳香族モノマーを製造する方法であって、該ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物と７−アリール−キノンメチドを使用して安定化された該ビニル芳香族モノマーを接触させる該ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物の再処理において、該ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物が７−アリール−キノンメチドを使用して安定化された該ビニル芳香族モノマーと接触する前に、該ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物から４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールのすべてを除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
モノマー製造時重合禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用し、モノマー貯蔵時重合禁止剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを使用してスチレンとα−メチルスチレンから選択されるビニル芳香族モノマーを製造する方法であって、
（Ａ）該ビニル芳香族モノマーと、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合物、並びに
（Ｂ）４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合物、を混合することを含んでなり、
その際（Ａ）の重合禁止剤は（Ｂ）の化合物と同じではなく、そして（Ａ）の重合禁止剤と（Ｂ）の化合物との比は該ビニル芳香族モノマーの重合が禁止されないような比である、
該ビニル芳香族モノマー中の選ばれた重合禁止剤をその場で不活性化することを特徴とする方法。
【請求項３】
モノマー製造時重合禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用し、モノマー貯蔵時重合禁止剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを使用してスチレンとα−メチルスチレンから選択されるビニル芳香族モノマーを製造する方法であって、
７−アリール−キノンメチド重合禁止剤及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール重合禁止剤の存在下に該ビニル芳香族モノマーを加熱することを含んでなり、そして更に、該ビニル芳香族モノマーの重合を防止するのに有効な量で存在しておりそしてヒドロキシルアミンではない少なくとも１種の他の重合禁止剤を使用することも含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１】
モノマー製造時重合禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用し、モノマー貯蔵時重合禁止剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを使用してスチレンとα−メチルスチレンから選択されるビニル芳香族モノマーを製造する方法であって、該ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物と７−アリール−キノンメチドを使用して安定化された該ビニル芳香族モノマーを接触させる該ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物の再処理において、該ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物が７−アリール−キノンメチドを使用して安定化された該ビニル芳香族モノマーと接触する前に、該ビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物から４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールのすべてを除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
モノマー製造時重合禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用し、モノマー貯蔵時重合禁止剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを使用してスチレンとα−メチルスチレンから選択されるビニル芳香族モノマーを製造する方法であって、
（Ａ）該ビニル芳香族モノマーと、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合物、並びに
（Ｂ）４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合物、を混合することを含んでなり、
その際（Ａ）の重合禁止剤は（Ｂ）の化合物と同じではなく、そして（Ａ）の重合禁止剤と（Ｂ）の化合物との比は該ビニル芳香族モノマーの重合が禁止されないような比である、
該ビニル芳香族モノマー中の選ばれた重合禁止剤をその場で不活性化することを特徴とする方法。
【請求項３】
モノマー製造時重合禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用し、モノマー貯蔵時重合禁止剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを使用してスチレンとα−メチルスチレンから選択されるビニル芳香族モノマーを製造する方法であって、
７−アリール−キノンメチド重合禁止剤及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール重合禁止剤の存在下に該ビニル芳香族モノマーを加熱することを含んでなり、そして更に、該ビニル芳香族モノマーの重合を防止するのに有効な量で存在しておりそしてヒドロキシルアミンではない少なくとも１種の他の重合禁止剤を使用することも含んでなることを特徴とする方法。
【公開番号】特開２０１０−１３４８３（Ｐ２０１０−１３４８３Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４０４９６（Ｐ２００９−２４０４９６）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【分割の表示】特願２００３−１２３４８７（Ｐ２００３−１２３４８７）の分割
【原出願日】平成１５年４月２８日（２００３．４．２８）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【分割の表示】特願２００３−１２３４８７（Ｐ２００３−１２３４８７）の分割
【原出願日】平成１５年４月２８日（２００３．４．２８）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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