選択的な光透過特性を有する金属薄膜複合体およびその製造方法
【課題】波長選択性に優れた光透過特性を有する光透過金属薄膜複合体およびその製造方法の提供。
【解決手段】本発明によれば、基板と、前記基板表面上に形成された第一および第二の金属薄膜を具備する光透過性金属薄膜複合体と、その製造法が提供される。ここで、前記第一の金属薄膜は前記金属薄膜を貫通する複数の開口部を有し、前記開口部の開口径が透過光の最大ピーク波長以下であり、かつ前記第二の金属薄膜は、前記開口部内側に、前記第一の金属薄膜と空間的に離れて形成されている。
【解決手段】本発明によれば、基板と、前記基板表面上に形成された第一および第二の金属薄膜を具備する光透過性金属薄膜複合体と、その製造法が提供される。ここで、前記第一の金属薄膜は前記金属薄膜を貫通する複数の開口部を有し、前記開口部の開口径が透過光の最大ピーク波長以下であり、かつ前記第二の金属薄膜は、前記開口部内側に、前記第一の金属薄膜と空間的に離れて形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的な光透過特性を有する金属薄膜、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属薄膜に波長以下の開口径を持つ複数の開口が周期Ｐで配列した開口アレイを有する光透過性開口アレイが知られている（特許文献１）。また、この金属薄膜が特定の波長を主に透過する特性を利用して、波長以下の開口径の貫通孔を有する金属薄膜を利用した光制御透過表示装置も知られている（特許文献２）。
従来、Ｂｅｔｈｅの回折理論（非特許文献１）に基づいて、波長よりも小さい微小開口が設けられた金属薄膜の光透過効率ηは（開口半径ａ／光の波長λ）の四乗に比例し、開口半径ａが小さくなるほど急激に光の透過が減少すると考えられている。しかしながら、このような金属薄膜は、開口径ａよりも大きな特定の波長の光を透過することが可能であり、金属薄膜に設けられた開口部の面積の総和から期待される以上の透明性を有することを大きな特徴とするものである。
金属薄膜に照射する光の波長よりも小さい開口径を有する開口部を周期的に形成することで、金属薄膜に光が照射された際に金属の表面プラズモンと入射光とが結合し、特定の波長領域の透過を強める働きがある。この現象は次のように説明される（非特許文献２）。
表面プラズモンの波数ベクトルと、表面に正方格子の周期構造を有する金属薄膜との関係は、運動量保存の法則から
【数１】
と表すことができる。
式中、
【数２】
は表面プラズモン波数ベクトルであり、
【数３】
は、金属薄膜の面にある入射光の波数ベクトルの成分であり、
【数４】
は、
【数５】
である正方格子についての逆格子ベクトルであり、Ｐは開口部配列の周期であり、θは入射波動ベクトルと金属薄膜の表面法線との間の角度であり、ｉおよびｊは整数である。
【０００３】
一方で、表面プラズモン波数ベクトルの絶対値は、表面プラズモンの分散関係から以下の通り求めることができる。
【数６】
【０００４】
式中、ωは入射光の角周波数であり、εｍおよびεｄはそれぞれ、金属および誘電体媒質の比誘電率であり、大気中からの照射の場合εｄ＝１である。ここで、金属および誘電体媒質が、バルクプラズモンエネルギー以下の金属およびドープ半導体の場合である場合には、εｍ＜０および｜εｍ｜＞εｄと仮定される。垂直入射（θ＝０）の場合の透過が極大となる波長は、入射光の金属面に平行な波数ベクトルは０となり、正方格子の配列の場合、これらの式をつなぐことで、
【数７】
となり、透過の極大を示す波長は、金属の誘電率、発光面側の空気等の誘電率に加えて、開口部配列の周期Ｐに依存した関数となる。つまりは、周期を有する開口構造は、周期に応じた特定波長の光の透過を生じさせる。上記の原理に従い、たとえば波長以下の孔を正方格子で金属表面全面にわたって作製することで、金属全面が光を透過するようになる。上記原理によれば周期Ｐに従って、特定波長の光が透過されることとなり、ｉ＝１、ｊ＝０（ｉ＝０、ｊ＝１でも等価）のとき、透過の最大ピークが得られる。しかしながら、このような金属薄膜は、ｉまたはｊがそれ以外の場合にも透過ピークが生じるため、最大透過ピークよりも短波長側に複数の高次の透過ピークが生じることとなる。そのため、特定波長とは異なる波長の光も多少透過してしまうために改良の余地があった。
【特許文献１】特開平１１−７２６９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１１１８５１号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｂｅｔｈｅ， Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｈｏｌｅｓ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ６６， １６３−８２， １９４４．
【非特許文献２】Ｈ．Ｆ．Ｇｈａｅｍｉら， “Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎｓ Ｅｎｈａｎｃｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ＴｈｒｏｕｇｈＳｕｂｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｈｏｌｅｓ，” Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， Ｖｏｌ．５８， Ｎｏ．１１， ｐｐ．６７７９−６７８２（Ｓｅｐ．１５，１９９８）．
【非特許文献３】Ｃ． Ｆ． Ｂｏｈｒｅｎ， Ｄ． Ｒ． Ｈｕｆｆｍａｎ、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、高い波長選択性を有する金属薄膜およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる光透過性金属薄膜複合体は、
基板と、前記基板表面上に形成された第一および第二の金属薄膜を具備するものであって、
前記第一の金属薄膜が前記金属薄膜を貫通する複数の開口部を有し、前記開口部の開口径が透過光の最大ピーク波長以下であり、
前記第二の金属薄膜が、前記開口部内側に、前記第一の金属薄膜と空間的に離れて形成されていることを特徴とするものである。
また、本発明の他の態様にかかる光透過性金属電極は、上記の光透過性金属薄膜複合体を具備したことを特徴とするものである。
また、本発明の他の態様にかかるカラーフィルターは、上記の光透過性金属薄膜複合体を具備したことを特徴とするものである。
また、本発明の他の態様にかかる光デバイスは、上記の光透過性金属薄膜複合体を電極として用いたことを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の一態様にかかる金属薄膜複合体の製造方法は、
基板上に金属薄膜を形成させる工程と、
前記金属薄膜上に転写層を形成させる工程と、
前記転写層上にドット状の第一のエッチングマスクを形成させる工程と、
前記第一のエッチングマスクを前記転写層に転写する工程と、
前記転写層に形成された隙間を第二のエッチングマスクで埋め込む工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスク材をエッチバックして、第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを完全にエッチングせずに転写層を露出させる工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチングマスクとして転写層をエッチングして金属薄膜を露出させる工程と、
露出した金属薄膜層をエッチングする工程と、
転写層及び第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを剥離する工程と、
を有することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の一態様にかかるナノインプリントスタンパーは、
基板もしくは前記基板上に形成した基材上に、転写層を形成させる工程と、
前記転写層上にドット状の第一のエッチングマスクを形成する工程と、
前記第一のエッチングマスクを前記転写層に転写する工程と、
前記転写層に形成された隙間を第二のエッチングマスクで埋め込む工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチバックして、第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを完全にエッチングせずに転写層を露出させる工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチングマスクとして転写層をエッチングして基板、もしくは前記基材を露出させる工程と、
前記基板もしくは前記基材をエッチングする工程と、
転写層及び第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを剥離する工程と、
前記基板もしくは前記基材を原盤に用いて反転パターンを有する型を形成する工程と、を有する製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の一態様にかかる光透過性金属薄膜複合体の製造方法は、上記方法で作製されたナノインプリントスタンパーを用いて金属薄膜を加工する工程、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の態様によれば、特定の波長の光だけを透過し、短波長側の高次の透過光がフィルタリングすることができる、波長選択性に優れた光透過金属薄膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１２】
本発明の一実施形態にかかる、選択的な光透過特性を有する金属薄膜の構造を表す図を図１に例示する。図１は、本発明の実施形態の理解を助けるために典型的な例を示したものであって、本発明の実施形態にかかる金属薄膜が図示した構造に限定されないことはいうまでもない。
【００１３】
本発明の一実施態様による光透過性金属薄膜複合体１００は、基板１と、基板の表面上に形成された金属薄膜を貫通する複数の開口部を有する第一の金属薄膜２と、第一の金属薄膜２の開口部の内側に、第一の金属薄膜２と空間的に離れて形成された第二の金属薄膜３から構成される。
【００１４】
第一の金属薄膜１は、その金属薄膜を貫通する複数の開口部を有している。この開口部の配置は特に限定されず、任意の配置とすることができる。例えば、すべての開口部が規則正しく、周期的に配置されている構造（図２）をとることができる。このとき、開口部の配列周期は、面内方向に周期Ｐを中心にした分布を有し、前記周期Ｐの分布を、動径分布曲線で表した場合、そのピーク半値幅が１μｍ以下であることが好ましい。この場合には、面内配列方向が揃った周期構造であるということができる。特にピーク半値幅が実質的にゼロである場合、すなわち開口部の配列周期が完全に一定である場合には、完全周期構造であるということができる。また、多結晶のように開口部が面内方向に周期的に配列した複数のミクロドメインを形成して、このミクロドメインは面内配列方向が互いに独立に隣接したミクロドメイン構造（図３）をとることもできる。このとき、それぞれのミクロドメイン内では開口部は周期的に配列している。さらには、それぞれの開口部がランダムに配置したランダム構造（図４）であってもよい。
【００１５】
ここで定義した動径分布関数曲線とは、ある対象物からある距離だけ離れた点における、他の対象物の存在確率を示す統計的分布曲線である。本発明における動径分布関数は、ある任意の開口部中心から、ある距離Ｒだけ離れた位置に他の開口の中心が存在する確率を示す曲線である。なお、本発明でいう開口の中心とは、開口形状が円形の場合はその中心のことを意味するが、円形以外の開口形状の場合は、その開口の重心と等価である。開口の重心とは、幾何学的には、ある図形の、その周りでの一次モーメントが０であるような点として定義される。
【００１６】
本発明の開口部の動径分布関数曲線は、次のように決定することができる。開口部のある面に対して、端部から等間隔に円周状の線を描いていく。具体的には、電子顕微鏡や原子間力顕微鏡で得られた画像より、画像中の開口部に対して、端部から等間隔に円周状に線引きをしていく。この円周状の線の中央が、開口部の重心に相当する。この部分を画像処理し、さらに重心を割り出す。この処理を行うことで、任意の形状の開口部に対しても動径分布関数曲線が得られる。
【００１７】
動径分布関数曲線は、開口部を有する金属薄膜の上面像をフーリエ変換して得られる二次元逆格子空間像から考えると理解しやすい。図５は、金属薄膜に様々な様式の開口部が存在する場合の二次元逆格子空間像と、動径分布関数曲線Ｄ（ｒ）、及びそのような開口部を持つ金属薄膜に光を垂直入射した場合の透過スペクトル形状の模式図を示したものである。図５（ａ）は開口部の面内配列方向が、金属薄膜全体にわたって完全に揃った完全周期構造の場合を、図５（ｂ）は、金属薄膜の開口部が相互に隣接した複数のミクロドメインから形成されており、そのドメインの範囲内では開口部が周期的に配列されていて、かつそれぞれのミクロドメインがランダムに隣接しているミクロドメイン構造の場合を、図５（ｃ）は開口部がランダムに配置したランダム構造の場合を、それぞれ示している。
【００１８】
次元逆格子像について簡略に述べると、金属薄膜中に開口部の繰り返し構造があると、その繰り返しの周期に対応したスポットが現れる。金属薄膜全体にわたって、周期軸が揃った完全周期構造の場合、その繰り返しの周期に対応したスポットが現れる。例えば正方格子であれば、図５（ａ）のような四回対称の明瞭なスポットとなる。一方、それぞれのドメインの繰り返し周期は一定であるが、ドメイン間の周期軸方向が揃っていないミクロドメイン構造の場合、図５（ｂ）のような、リング状の明瞭なスポットが現れる。さらに、開口部の配置がランダムであり、特定の周期軸を持たないランダム構造では、図５（ｃ）のような、リングがぼやけたリング状スポットが現れる。
【００１９】
各々の動径分布関数曲線は、逆格子空間中でのある距離において円周上に積分した形となる。そのため、周期が完全に揃った完全周期構造では、その周期に非常にシャープなピークが見られる。一方、周期に分布があると、図５（ｃ）のようなランダム構造では、動径分布関数曲線は、緩やかな曲線を描くようになる。したがって、周期の分布は、動径分布関数曲線のピーク半値幅によって記述することができる。本発明において、動径分布関数曲線のピーク半値幅とは、上記の手法により得られた動径分布関数曲線の一次のピーク、すなわち最近接の開口部重心間の距離を示すピークの半値幅のことを意味する。
【００２０】
上記の方法により得られたピーク半値幅が１μｍ以下である場合、金属薄膜の透過スペクトルは、開口径以上の波長領域に透過光が最大となるピーク波長を持ち、そのピーク波長より短波長側に高次のピークを複数持った特徴的なものとなる。
【００２１】
本発明の第一の金属薄膜における開口部分布を示す動径分布関数のピーク値（周期Ｐ）は、この金属薄膜の透過スペクトルから得られるピーク波長より小さければ特に限定されない。
【００２２】
第一の金属薄膜１における開口部の配列は、完全周期構造やミクロドメイン構造のように一部の領域に周期性を持つ構造の場合は、面内配列方向に周期性を有していれば特に限定されず、三角格子配列や四角格子配列でもよい。
【００２３】
また、第一の金属薄膜の開口形状は、金属薄膜に開口を有していれば特に限定されず、円形でも、楕円形でも、多角形でも、その他の閉曲線でもよい。
【００２４】
本発明の第一の金属薄膜の平均開口径は、その金属薄膜を透過光の最大ピーク波長より小さければ特に限定されない。また、開口径の大きさは、すべて均一である必要はなく、開口部の動径分布関数曲線のピーク半値幅が１μｍ以下であれば、分布を持っていても構わない。
【００２５】
、第二の金属薄膜は、上述の第一の金属薄膜を貫通する開口部の内側に形成されている。この第二の金属薄膜は、第一の金属薄膜と同一の基板上に形成されており、第一の金属薄膜と、第二の金属薄膜は空間的に離れて形成されている。ここで第二の金属薄膜は第一の金属薄膜の開口部内側に、第一の金属薄膜と空間的に離れて形成されていればよく、第二の金属薄膜の重心位置は、第一の金属薄膜の重心と一致する必要はない。第二の金属薄膜の形状は、第一の金属薄膜の形状と同様に、円形でも、楕円形でも、多角形でも、その他の閉曲線でもよい。また、第二の金属薄膜の大きさは、第一の金属薄膜と空間的に離れていれば特に限定されず、それぞれの開口部で完全に同じ大きさである必要はなく、分布を持っていても構わない。
【００２６】
本発明における金属薄膜複合体において、第一の金属薄膜の膜厚は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの間であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍより小さいと、金属薄膜の導電率が低すぎるため、光が入射した際、金属膜中の自由電子の分極が起こらず、光の異常透過現象が起こりにくく、本発明の金属薄膜における第一の金属薄膜としての光学特性を満足しないことがある。また、膜厚が３００ｎｍより大きいと、第一の金属薄膜を透過する光が金属膜中で減衰してしまい、透明性が失われてしまうため好ましくない。
【００２７】
本発明の金属薄膜において、第二の金属薄膜の膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍより小さいと、金属薄膜の導電率が低すぎるため、光が入射した際、金属薄膜内で自由電子の分極が生じにくくなる。この結果、第二の金属薄膜の形状に由来した特定波長での表面プラズモン共鳴が起こらなくなって、光が透過してしまうことがあるためである。
【００２８】
なお、本発明の金属薄膜における光透過現象は、主に第一の金属薄膜１の光学特性によって決定されるため、第二の金属薄膜の膜厚の上限が、光学的な理由によって限定されることはない。さらに第一の金属薄膜と第二の金属薄膜の膜厚は、必ずしも一致させる必要はないが、物理的応力によって構造が壊れることを防ぐため、また製造方法の容易さから一致している方が好ましい。
【００２９】
本発明の金属薄膜複合体において、第一の金属薄膜と第二の金属薄膜の材質は、金属であれば特に限定されず、また、同一であっても異なっていてもよい。これらの金属薄膜の材質は、例えば、金、銀、白金、アルミニウム、鉛、亜鉛、ニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、およびこれらの合金から選択することができる。
【００３０】
本発明の効果について説明すると以下の通りである。
【００３１】
本発明の一実施態様である金属薄膜複合体は、上述したような構造を有する第一の金属薄膜と第二の金属薄膜が、互いに接することなく形成されることによって、第一の金属薄膜と第二の金属薄膜、それぞれの特徴的な光学特性が独立に発現する。まず、貫通した微小開口部が複数設けられた第一の金属薄膜のみの場合に特定の波長の光が金属薄膜を透過する。このとき、透過光の最大ピーク波長よりも短波長側に高次の透過ピークが現れる。そして、開口部の内側に形成された第二の金属薄膜で発生する表面プラズモン共鳴による反射・吸収効果によって、この高次のピークを有する光だけが、第一の金属薄膜の透過光の最大ピーク波長における透過率を減衰させることなくフィルタリングされる。このようにして、波長選択性に優れた金属薄膜が得られることが、本発明による最も特徴的な効果である。
【００３２】
図６は、本発明の効果を説明するための模式的な透過スペクトルを示すものである。図６には、それぞれ、金属薄膜に複数の開口部を設けた第一の金属薄膜、第二の金属薄膜、および本発明の金属薄膜複合体の、それぞれの特徴的な透過スペクトルを示した。
【００３３】
図６（ａ）に示された第一の金属薄膜のみの透過スペクトルは、本明細書の背景技術において説明された式（５）で表されるような、周期Ｐに依存した透過スペクトルが得られる。この場合、最も長波長側の透過光の最大ピーク波長以下には、高次のピークが複数表れている。
【００３４】
一方、図６（ｂ）に示された第二の金属薄膜のみの透過スペクトルでは、スペクトル形状は大きく変化する。まず、第二の金属薄膜の大きさよりも十分大きな波長領域では、第二の金属薄膜に光が入射した際、第二の金属薄膜中の自由電子の振動が、構造的に阻害されることによって、いわゆるプラズマ反射が抑制され、光は第二の金属薄膜をほぼ損失なしで透過する。このような波長領域から、短波長側になると、第二の金属薄膜の端面で自由電子の分極が起こり、第二の金属薄膜の大きさに依存した電気双極子を生じる。この電気双極子と、入射光が共鳴すると、入射光は反射または吸収され、いわゆる表面プラズモン共鳴が起こり、透過スペクトルの特定波長の透過率が大きく減少し、ディップ形状が現れる。さらに短波長になると、第二の金属薄膜では主に、通常の金属薄膜と同様のプラズマ反射が生じ、第二の金属薄膜のない部分の面積の比率に対応した光透過が起こることとなる。
【００３５】
第二の金属薄膜における表面プラズモン共鳴波長は、金属種と、その形状によって決定される。入射電場によって、第二の金属薄膜に誘起される双極子モーメントｐは、
【数８】
となる。ここで、εｄαは第二の金属薄膜の周りの媒質の誘電率、αは分極率、Ｅは入射電場である。ここで、第二の金属薄膜が直径ａ、厚さｂの円柱形状の場合、円柱形状をスフェロイド（回転楕円面）形状で近似し、入射電場を第二の金属薄膜に垂直入射した場合の、分極率αは、
【数９】
となる。（非特許文献３）。ここで、εｍは第二の金属薄膜の誘電率、Ｌは第二の金属薄膜のアスペクト比（ａ／ｂ）の関数である構造因子である。表面プラズモン共鳴が起こる条件は、
【数１０】
であり、この式から第二の金属薄膜の表面プラズモン共鳴波長は、第二の金属薄膜の誘電率、周りの媒質の誘電率、第二の金属薄膜の形状によって決まる。
【００３６】
このような第一の金属薄膜と、第二の金属薄膜を、構造的に重ねあわせた本発明の金属薄膜複合体では、図６のような二つの特徴的な特性が重なった特性を得ることができる。第一の金属薄膜の透過光の最大ピーク波長より、短波長側に第二の金属薄膜の局在プラズモン共鳴波長が来るような金属薄膜を形成することで、透過光の最大ピーク波長における透過率を減衰させることなく、透過光の高次のピークを抑制することが出来、波長選択性に優れた金属薄膜を形成させることが出来る。
【００３７】
本発明の金属薄膜複合体は、その優れた波長選択性を有し、第一の金属薄膜が面内で切れ目なく繋がっていることにより、特定波長を透過する透明電極として用いることができる。本発明の金属薄膜複合体は、金属をその構成材料とするため、既存の透明電極材料であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの酸化物系透明電極材料と比較して、優れた導電性が得られ、大面積領域の光デバイスにも応用することができる。また、本発明による金属薄膜複合体は、これら酸化物系透明電極材料で用いられるインジウムなどの希少金属を必要としないため、将来的な資源枯渇の問題からも有意義である。
【００３８】
本発明の一実施態様である金属薄膜複合体は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の画素電極用の透明電極に用いることができる。液晶ディスプレイは、液晶を配向させるため、一般的にはＩＴＯを画素電極に用いている。しかし、本発明による金属薄膜複合体を画素電極に用いることによって、希少金属のインジウムなどを用いずに、資源的に豊富なＡｌなどの金属で画素電極を形成させることができる。また、本発明の金属薄膜複合体の大きな特徴である優れた波長選択特性により、この画素電極にカラーフィルター機能を付与することも出来る。これによって、ガラス基板に形成していたカラーフィルターが不要となり、製造コストの抑制や、超薄膜の液晶ディスプレイを作製することが可能となる。
【００３９】
また、本発明の一実施態様である金属薄膜複合体は、太陽電池の受光面側に形成する透明電極として用いることができる。薄膜シリコン太陽電池や、色素増感太陽電池では、キャリア寿命が短いため、受光面全面に集電用電極を形成させる必要がある。ここで、集電用電極は発電素子に光を入射させるために、透明である必要がある。しかしながら、紫外光まで透過する透明導電性材料を用いると、例えば薄膜シリコン太陽電池では、強い紫外光によってシリコン結晶中のダングリングボンドが増加し、導電率が劣化して、変換効率が落ちることが知られている。本発明による金属薄膜複合体を透明電極として用いることによって、発電効率の高い波長に金属薄膜の透過光のピーク波長を合わせ、それより短波長側の紫外光はフィルタリングすることによって、発電に寄与する波長の光を効率よくデバイス内に透過させ、紫外光は表面電極によって遮断することができるため、太陽電池の劣化を抑制することが可能となる。また、色素増感太陽電池においても、紫外光による色素の劣化は大きな問題であるため、本発明の金属薄膜複合体を電極として用いることでこれを抑制できる。
【００４０】
本発明による金属薄膜複合体は、その他の光デバイス用電極として用いることがでる。また、カラーフィルター単体として用いることもできる。
【００４１】
本発明の一実施態様である金属薄膜複合体の製造方法について説明すると以下の通りである。
【００４２】
本発明の一実施態様による金属薄膜複合体は、上記した通りの構造を特徴とするものである。このような構造を形成するためには、例えば、光リソグラフィー法や、電子線リソグラフィー法、ナノインプリント法など、広く公知の微細加工技術を用いることができる。第一の金属電極と第二の金属電極は、同時形成しても、どちらか片方を形成した後、位置合わせをして、他方を独立に形成させてもよい。
【００４３】
なお、本発明による金属薄膜複合体は、そのパターンが微細な構造のため、光リソグラフィー法により直接形成させるためには最先端の光リソグラフィー装置が必要であり、かつ加工コストがかかる。また、露光装置を用いないナノインプリント法を用いる場合においても、ナノインプリント用スタンパーは何らかの方法、例えば微細な構造を形成できる光リソグラフィー法で作製する必要があり、結局大幅なスタンパー加工コストが生じることとなる。そのため、本発明による金属薄膜を製造する方法として、以下に示すような比較的低コストの方法を用いることもできる。
【００４４】
図７の工程図は、本発明の金属薄膜複合体の製造方法のひとつの例を説明するためものであって、本発明がこれに限定されないことは言うまでもない。
【００４５】
基板１上に、まず金属薄膜４が形成される。基板１の材質は特に限定されず、無機材料、有機材料、無機および有機材料が混在したもののいずれであってもよい。また、基板１のサイズや厚さも特に限定されず、表面形状も任意であり、平坦でも曲面形状を有していてもよい。例えば、ガラス基板や、石英基板、Ｓｉ基板、化合物半導体基板等を、基板として用いることができる。また、基板１上に形成させる金属薄膜４との密着性を考慮して、基板１の表面に適当な表面処理を行ってから、金属薄膜４を形成させることができる。また、基板１上に、後述するエッチングに対する耐性の高い透明材料をストッパー層として堆積させてから、金属薄膜４を形成させることもできる。金属薄膜４の形成方法は特に限定されず、スパッタ法や蒸着法、プラズマＣＶＤ法など、広く公知の方法を用いることができる。金属薄膜４の材質は、上述したような各種金属材料を用いることができる。また、熱処理により金属薄膜４をシンタリングしてもよく、保護膜等を形成させてもよい。
【００４６】
金属薄膜４を形成させた後、転写層５を形成させる（図７（Ａ））。転写層５の形成方法は、特に限定されず、広く公知の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディッピング法、スキージ法などのウェットプロセスや、スパッタ法、蒸着法、プラズマＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることができる。
【００４７】
転写層５を形成させた後、第一のエッチングマスク材からなるドット状（島状）の第一のエッチングマスク６を形成させる（図７（Ｂ））。第一のエッチングマスク６の形成方法は特に限定されず、例えば光リソグラフィー法や、電子線リソグラフィー法によって形成させることができる。また、微粒子や高分子の自己組織化パターンを利用して形成させることもできる。第一のエッチングマスク６を形成する前に、密着性や耐性を向上させるため、転写層５表面に適当な表面処理を行ってもよい。
【００４８】
第一のエッチングマスク６を形成させた後、ドライエッチング法によって転写層５に、第一のエッチングマスク６のパターンを転写する（図７（Ｃ））。サイドエッチングなどの問題を防ぐため、異方性の高いエッチング条件により転写することが好ましい。このとき、第一のエッチングマスク６は、すべてエッチングされないようにする必要がある。残存したエッチングマスクを開口部の内側に第二の金属薄膜を形成させるためのマスクとするためである。
【００４９】
ここで、転写層５の材料および第一のエッチングマスク６の材料は、特に限定されず、有機材料、無機材料、有機および無機材料が混在したものの、いずれであってもよい。しかしながら、上記したように第一のエッチングマスクを残存させて転写層をエッチングするために、第一のエッチングマスク６の材料と転写層５の材料のエッチング選択比（転写層５のエッチング速度に対する第一のエッチングマスクのエッチング速度の比、すなわち第一のエッチングマスクのエッチング速度を転写層５のエッチング速度で割った値）をＥ０１とした場合、
０＜Ｅ０１＜１
の関係がある材料の組み合わせを用いることが好ましい。このような組み合わせとして、例えば、転写層５がポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂などの有機高分子系材料の場合には、第一のエッチングマスク材として、シリカ系材料、シリコーン系材料、シルセスキオキサン系材料のいずれかを主成分とする材料を用いることが一般に好適である。また、エッチング条件に応じてその反対の組み合わせを用いることができる場合もある。すなわち、エッチング条件によっては、転写層５にシリカ系材料、シリコーン系材料、シルセスキオキサン系材料のいずれかを主成分とする材料、第一のエッチングマスク６の材質がポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂などの有機高分子系材料を用いることもできる。
【００５０】
続いて、第一のエッチングマスク６のドット状パターンが転写された転写層５の間隙を、第二のエッチングマスク７によって埋め込む（図７（Ｄ））。第二のエッチングマスク７の形成方法は、転写層５の間隙に、大きなボイドができることなく埋め込むことができれば特に限定されないが、ドライプロセスでは一般的に埋め込み性が悪いため、スピンコート法などのウェットプロセスで形成させるのがよい。第二のエッチングマスク７は形成後、熱処理や光照射などによって硬化させることもできる。また、第二のエッチングマスク７は、この後の第一のエッチングマスク６と第二のエッチングマスク７のエッチバックを行うが、第一のエッチングマスク６の材料と第二のエッチングマスク７の材料とのエッチングレートの差が大きいと、どちらか一方のエッチングマスクが先にすべてエッチングされてしまい、本発明における第一および第二の金属薄膜を形成させるためのマスクを形成させることが困難となる。そのため、第一のエッチングマスク６の材料と第二のエッチングマスク７の材料のエッチング選択比（第二のエッチングマスクのエッチング速度に対する第一のエッチングマスクのエッチング速度の比、すなわち第一のエッチングマスクのエッチング速度を第二のエッチングマスクのエッチング速度で割った値）をＥ１２としたとき、
０．２５＜Ｅ１２＜４
の間となるような材料をそれぞれ選択することが好ましい。また、第二のエッチングマスク７と転写層５のエッチング選択比が小さいと、後述の転写層５の除去工程において、第二のエッチングマスク７もまた、すべてエッチングされてしまうため、第二のエッチングマスク７と転写層５のエッチング選択比（転写層５のエッチング速度に対する第二のエッチングマスクのエッチング速度の比、すなわち第二のエッチングマスクのエッチング速度を転写層５のエッチング速度で割った値）をＥ０２としたとき、
０＜Ｅ０２＜１
の関係を持つ材料をそれぞれ用いることが好ましい。このような組み合わせとして、例えば、転写層５の材料がポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂などの有機高分子系材料の場合には、第二のエッチングマスク７の材料として、シリカ系材料、シリコーン系材料、シルセスキオキサン系材料のいずれかを主成分とする材料を用いることが一般に好適である。また、エッチングの条件に応じて、その反対の組み合わせにすることができる場合もある。
【００５１】
第二のエッチングマスク７で転写層５の間隙を埋め込んだ後、ドライエッチングにより、第一のエッチングマスク６と第二のエッチングマスク７をエッチバックして、転写層５を露出させる（図７（Ｅ））。このとき、第一のエッチングマスク６と第二のエッチングマスク７をすべてエッチングしないようにエッチバックを行う。このとき、第一のエッチングマスク６の直径を、最終的に得ようとする第二の金属薄膜２の直径までエッチバックして、直径が小さくなったエッチングマスクを形成させる。一方、第二のエッチングマスク７は、後の工程で金属薄膜をエッチングするのに十分な膜厚を残してエッチバックする必要がある。これらの条件を満足するような膜厚に、転写層５、第一のエッチングマスク６、第二のエッチングマスク７の膜厚および材質を決定するのがよい。
【００５２】
第一のエッチングマスク６と第二のエッチングマスク７を残存させるようエッチバックして、転写層５を露出させた後、転写層５を異方性エッチングして、金属薄膜を露出させる（図７（Ｆ））。さらに、金属薄膜４を、転写層５、第一のエッチングマスク６、第二のエッチングマスク７をエッチングマスクに用いて、エッチング加工し、金属薄膜４をパターニングする（図７（Ｇ））。最後に、転写層５、第一のエッチングマスク６、第二のエッチングマスク７を剥離して、本発明の一実施態様である金属薄膜が得られる（図７（Ｈ）および（Ｉ））。このような方法によれば、最初に形成させた第一のドット状エッチングマスク６に対応する開口部を有する第一の金属薄膜１と、ドライエッチングによりエッチングされた後の第一のドット状エッチングマスク６に対応する直径を有する第二の金属薄膜２を有する金属薄膜が得られる。マスクの剥離は、転写層５と、第一のエッチングマスク６と、第二のエッチングマスク７とで、それぞれのエッチング耐性が異なるため、それぞれの材料に対して、高いエッチングレートが得られるガス種を混合したドライエッチングなどを用いることができる。例えば、転写層材料が有機高分子材料であり、第一および第二のエッチングマスク材がシリカ系材料である場合には、酸素と、フッ素炭素ガスを用いたドライエッチングによって同時に除去することが可能である。
【００５３】
また、本発明による金属薄膜複合体は、ナノインプリント法により製造することもできる。本発明の一実施形態にかかるナノインプリントスタンパーは、上記した本発明の金属薄膜複合体の製造方法において、金属薄膜４を形成する工程の代わりに、パターンを形成するための基材を形成するほかは、全く同様の工程を行うことによってパターン基板を作製し、これを原盤に用いてＮｉ電鋳などによって製造することができる。
【００５４】
また、このナノインプリントスタンパーを用いて、基板上に形成された金属層の上にマスクパターンを形成させ、そのマスクを介してドライエッチングすることで、本発明の金属電極を形成させることができる。
【００５５】
諸例により本発明を具体的に説明すると、以下の通りである。
【００５６】
（実施例１） 本発明の金属薄膜
洗浄した石英基板（合成石英ガラスＡＱ（商品名）、旭硝子株式会社製）上に、Ａｌを真空蒸着して、膜厚５０ｎｍのＡｌ薄膜を形成させた。Ａｌ薄膜上に転写層として、ｉ線用ポジ型レジスト（ＴＨＭＲ−ｉｐ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）をスピンコートした後、熱硬化アニールをして、膜厚４００ｎｍのレジスト薄膜を形成させた。レジスト薄膜上に、第一のエッチングマスクとして、３０ｗｔ％の平均粒子径７００ｎｍ（触媒化成工業株式会社、真絲球（商品名）０．７μｍ）のシリカ水分散液をスピンコートして、シリカ単粒子層を形成させた。ＣＦ４ガスを用いたＲｉａｃｔｉｖｅ−Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ（以下、ＲＩＥという）を１２分間行って、シリカ粒子のスリミングエッチングを行い、シリカ粒子の粒子径を５００ｎｍまで減少させた。Ｏ２ガスを用いたＲＩＥによって、レジスト層をエッチングして、レジストピラーを形成させた。第二のエッチングマスクの材料として、乳酸エチルで希釈した有機ＳＯＧ（ＯＣＤ−Ｔ７（商品名）、１２０００−Ｔ（商品名）、いずれも東京応化工業株式会社製）をスピンコートし、レジスト膜厚３５０ｎｍまで埋め込みを行った。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを４分間行って、ＳＯＧ膜厚が１００ｎｍになるまでエッチバックすると同時に、シリカ粒子の粒子径を３００ｎｍまで減少させた。この状態でＯ２ガスを用いたＲＩＥを行い、ＳＯＧ、シリカ粒子間に出来た隙間部分のエッチングを行った。続いて、Ｃｌ２／ＢＣｌ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、Ａｌのパターニングを行った。最後に、ＣＦ４／Ｏ２混合ガスを用いたＲＩＥによって、マスクを除去した。走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＳＥＭという）を用いて加工したＡｌ薄膜の形状観察を行った結果、平均周期は当初の粒子径を反映して７００ｎｍであり、開口径５００ｎｍの第一の金属薄膜内部に、直径３００ｎｍの第二の金属薄膜が空間的に離れて形成されている様子が観察された（図８）。
【００５７】
（比較例１）
有機ＳＯＧをスピンコートするまでは、実施例１と同様に処理した。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを１０分間行って、ＳＯＧ膜厚が１００ｎｍになるまでエッチバックすると同時に、シリカ粒子をすべてエッチングした。Ｏ２ガスを用いたＲＩＥによってレジスト層をエッチングし、Ｃｌ２／ＢＣｌ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、Ａｌのパターニングを行った。最後に、ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥによって、マスクを除去した。ＳＥＭを用いて加工したＡｌ薄膜の形状観察を行った結果、平均周期は粒子径を反映して７００ｎｍであり、開口径５００ｎｍの金属薄膜が形成されている様子が観察された（図９）。この金属薄膜に形成された開口部の内側には、第二の金属薄膜が認められなかった。
【００５８】
（比較例２）
シリカ単粒子層を形成させるまでは、実施例１と同様に処理した。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを１６分間行って、シリカ粒子のスリミングエッチングを行い、シリカ粒子の粒子径を３００ｎｍまで減少させた。Ｏ２ガスを用いたＲＩＥによって、レジスト層をエッチングして、レジストピラーを形成させた。続いて、Ｃｌ２／ＢＣｌ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、Ａｌ薄膜のパターニングを行った。最後に、ＣＦ４／Ｏ２混合ガスを用いたＲＩＥによって、マスクを除去した。ＳＥＭを用いて加工したＡｌ薄膜の形状観察を行った結果、平均周期は粒子径を反映して７００ｎｍであり、直径３００ｎｍの金属薄膜が形成されている様子が観察された（図１０）。
【００５９】
（評価）
実施例１、比較例１、および比較例２のサンプルを、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＩＲ分光器（ＰＣ−３１０１ＰＣ（商品名）、株式会社島津製作所製）を用いて、基板の全光束透過率を評価した。得られたスペクトルは図１１に示すとおりであった。
【００６０】
比較例１のスペクトル（ａ）は、開口径よりも大きな波長１２００ｎｍ付近に約７０％の最大透過ピークを持ち、それより短波長側に高次のピークが現れ、複数の開口部が形成された金属薄膜に特徴的な透過スペクトルとなっていることがわかる。このスペクトルは、第一の金属薄膜のスペクトルに対応する。また比較例２のスペクトル（ｂ）は、波長１４００ｎｍ以上で、入射電場に対するＡｌ薄膜中の自由電子の振動が構造的に阻害されるため、透過率は９０％以上であり、波長９００ｎｍ付近では表面プラズモン共鳴による透過率のディップが観察される。このスペクトルは、第二の金属薄膜のスペクトルに対応する。さらに、短波長になると基板部分の面積率に相当する透過率に飽和している。このような二つの構造を重ね合わせた本発明の金属薄膜複合体のスペクトル（ｃ）では、比較例１の最大透過ピーク強度を減衰させることなく、比較例２の表面プラズモン共鳴によって、高次のピークがフィルタリングされており、本発明に特徴的な、高い波長選択性のある金属薄膜が得られていることが示された。
【００６１】
（実施例２） 本発明の透明電極
実施例１と全く同様の方法により、石英基板上に作製した本発明による金属薄膜複合体を用意した。この金属薄膜複合体の抵抗率を測定した結果、１７Ω・ｃｍであった。既存の透明電極材料である膜厚１００ｎｍのＩＴＯの抵抗率は１００〜２００Ω・ｃｍであり、これと比べて低抵抗であり、透明電極として十分な電気特性を有することが確認された。
【００６２】
（実施例３） 本発明のカラーフィルター
洗浄した石英基板（ＡＱ（商品名）旭硝子株式会社製）上に、Ａｌを真空蒸着して、膜厚５０ｎｍのＡｌ薄膜を形成した。Ａｌ薄膜上に転写層として、ｉ線用ポジ型レジスト（ＴＨＭＲ−ｉｐ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）をスピンコートした後、熱硬化アニールをして、膜厚２００ｎｍのレジスト薄膜を形成させた。レジスト薄膜上に、第一のエッチングマスク材として、３０ｗｔ％の平均粒子径４００ｎｍ（扶桑化学工業株式会社）のシリカ水分散液をスピンコートして、シリカ単粒子層を形成させた。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを８分間行って、シリカ粒子のスリミングエッチングを行い、シリカ粒子の粒子径を３００ｎｍまで減少させた。Ｏ２ガスを用いたＲＩＥによって、レジスト層をエッチングして、レジストピラーを形成させた。第二のエッチングマスク材として、乳酸エチルで希釈した有機ＳＯＧ（ＯＣＤ−Ｔ７（商品名）、１２０００−Ｔ（商品名）、いずれも東京応化工業株式会社製）をスピンコートし、レジスト膜厚２００ｎｍまで埋め込みを行った。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを２分間行って、ＳＯＧ膜厚が８０ｎｍになるまでエッチバックすると同時に、シリカ粒子の粒子径を１５０ｎｍまで減少させた。この状態でＯ２ガスを用いたＲＩＥを行い、ＳＯＧ、シリカ粒子間に出来た隙間部分のエッチングを行った。続いて、Ｃｌ２／ＢＣｌ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、Ａｌのパターニングを行った。最後に、ＣＦ４／Ｏ２混合ガスを用いたＲＩＥによって、マスクを除去した。ＳＥＭを用いて加工したＡｌ薄膜の形状観察を行った結果、平均周期は粒子径を反映して４００ｎｍであり、開口径３００ｎｍの第一の金属薄膜内部に、直径１５０ｎｍの第二の金属薄膜が空間的に離れて形成されている様子が観察された（図１２（Ａ））。
また、上記の方法において、第一のエッチングマスク材として平均粒子径３００ｎｍのシリカ粒子を用いて、周期３００ｎｍで、開口径２００ｎｍの第一の金属薄膜内部に、直径１２０ｎｍの第二の金属薄膜が空間的に離れて形成されている金属薄膜を作製した（図１２（Ｂ））。
さらに、上記の方法において、第一のエッチングマスク材として平均粒子径２００ｎｍのシリカ粒子を用いて、周期２００ｎｍで、開口径１２０ｎｍの第一の金属薄膜内部に、直径７０ｎｍの第二の金属薄膜が空間的に離れて形成されている金属薄膜を作製した（図１２（Ｃ））。
【００６３】
このように作製した三種類の異なる形状を持つ本発明の金属薄膜の透過スペクトルを調べたところ、周期４００ｎｍでは波長６４０ｎｍ付近に、周期３００ｎｍでは波長５５０ｎｍ付近に、周期２００ｎｍでは波長４５０ｎｍ付近に透過ピークを持ち、それぞれの透過光のピーク波長以下には、開口部内部の金属薄膜のフィルタリング効果によって、特徴的なピークを持たない透過スペクトルが得られた。これらの構造を図１３のようにガラス基板上にアレイ状に配置することにより、ＲＧＢ各色に対応した電極機能を持つカラーフィルターが得られた。
【００６４】
（実施例４） ナノインプリントスタンパー
洗浄した石英基板（ＡＱ（商品名）、旭硝子株式会社製）上に、転写層として、ｉ線用ポジ型レジスト（ＴＨＭＲ−ｉｐ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）をスピンコートした後、熱硬化アニールをして、膜厚６００ｎｍのレジスト薄膜を形成させた。レジスト薄膜上に、第一のエッチングマスク材として、３０ｗｔ％の平均粒子径７００ｎｍ（触媒化成工業株式会社製、真絲球（商品名）、０．７μｍ）のシリカ水分散液をスピンコートして、シリカ単粒子層を形成させた。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを１２分間行って、シリカ粒子のスリミングエッチングを行い、シリカ粒子の粒子径を５００ｎｍまで減少させた。Ｏ２ガスを用いたＲＩＥによって、レジスト層をエッチングして、レジストピラーを形成させた。第二のエッチングマスク材として、乳酸エチルで希釈した有機ＳＯＧ（ＯＣＤ−Ｔ７（商品名）、１２０００−Ｔ（商品名）、いずれも東京応化工業株式会社製）をスピンコートし、レジスト膜厚５５０ｎｍまで埋め込みを行った。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを４分間行って、ＳＯＧ膜厚が３００ｎｍになるまでエッチバックすると同時に、シリカ粒子の粒子径を３００ｎｍまで減少させた。この状態でＯ２ガスを用いたＲＩＥを行い、ＳＯＧ、シリカ粒子間に出来た隙間部分のエッチングを行った。続いて、ＣＦ４／ＣＨＦ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、石英基板を深さ２５０ｎｍまでエッチングした。硫酸と過酸化水素水を混合した溶液を用いて酸洗浄し、残ったエッチングマスクを除去した後、石英基板の純水超音波洗浄を行った。ＳＥＭを用いて加工した石英基板の形状観察を行った結果、平均周期は粒子径を反映して７００ｎｍであり、開口径５００ｎｍの第一の金属薄膜内部に、直径３００ｎｍの第二の金属薄膜が空間的に離れて形成されたパターンが形成されていた。断面観察の結果、石英基板のパターン深さは２５０ｎｍであった。
【００６５】
続いて、この石英基板上にＮｉを平坦膜換算で７０ｎｍスパッタした後、浴温５３度、電流値２２．７Ａ／ｄｍ２にてＮｉ電鋳を行い、膜厚３００μｍまでＮｉ電鋳膜を成長させた。石英基板からＮｉ電鋳膜を離型した後、イソプロピルアルコールで超音波洗浄を行ってスタンパーを洗浄した。Ｎｉスタンパー表面を、原子間力顕微鏡を用いて非破壊観察を行った。その結果、石英基板に形成したパターンと逆パターンを有するＮｉスタンパーが作製されていることが確認された。得られたＮｉスタンパー表面を離型剤（デュラサーフシリーズ（商品名）、ダイキン化学工業株式会社製）で処理して、本発明によるナノインプリントスタンパーが得られた。
【００６６】
（実施例５） ナノインプリントによる金属薄膜複合体の作製
２０ｍｍ□の石英基板上に抵抗加熱式の真空蒸着装置を用いて、膜厚５０ｎｍのＡｌ薄膜を形成させた。Ａｌ薄膜上に乳酸エチルで希釈したｉ線用ポジ型レジスト（ＴＨＭＲ−ｉｐ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）をスピンコートして、膜厚１５０ｎｍのレジスト薄膜を形成させた。実施例４で作製したナノインプリントスタンパーを用いて、基板温度１２０℃、押印圧力０．３ＭＰａで１分間ナノインプリントした。基板温度が８０℃に低下した後、押印圧力を解除し、Ｎｉスタンパーを離型した。Ｏ２ガスを用いたＲＩＥによってエッチングを行った。続いて、Ｃｌ２／ＢＣｌ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、Ａｌ薄膜のパターニングを行った。最後に、Ｏ２アッシングにより、レジストを除去した。ＳＥＭを用いて加工したＡｌ薄膜の形状観察を行った結果、スタンパーと逆パターンの、平均周期７００ｎｍ、開口径５００ｎｍの第一の金属薄膜内部に、直径３００ｎｍの第二の金属薄膜が空間的に離れて形成されている様子が観察された。この構造は図４に示されるような、開口部がランダムに配置された構造であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明による金属薄膜複合体は、波長選択性に優れた光透過金属薄膜として機能し、面内での導通を得ることが出来ることから、透明電極、およびそれを用いた太陽電池等の光学デバイスに好適に用いることができる。また、ＬＣＤにおいては、カラーフィルターと電極機能の二つの効果を合わせたカラーフィルター電極として機能し、極薄膜ＬＣＤに好適に用いることができる。しかも、この金属薄膜複合体は、酸化物ではなく、金属を用いることによって既存の酸化物透明電極材料に比べて低抵抗であり、かつ希少金属が必須ではないので資源的にも有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の金属薄膜の模式図。
【図２】本発明の金属薄膜の模式図。
【図３】本発明の金属薄膜の模式図。
【図４】本発明の金属薄膜の模式図。
【図５】本発明の金属薄膜のフーリエ変換画像。
【図６】本発明の金属薄膜の透過スペクトル。
【図７】本発明の金属薄膜の製造方法の工程図。
【図８】実施例１の金属薄膜のＳＥＭ像。
【図９】比較例１の金属薄膜のＳＥＭ像。
【図１０】比較例２の金属薄膜のＳＥＭ像。
【図１１】実施例１、比較例１、比較例２の透過スペクトル。
【図１２】実施例２の金属薄膜の開口部を示す図。（Ａ）周期４００ｎｍ、（Ｂ）周期３００ｎｍ、（Ｃ）周期２００ｎｍ。
【図１３】実施例２のカラーフィルターの模式図。
【符号の説明】
【００６９】
１ 基板
２ 第一の金属薄膜
３ 第二の金属薄膜
４ 金属薄膜
５ 転写層
６ 第一のエッチングマスク
７ 第二のエッチングマスク
１００ 光透過性金属薄膜複合体
１０１ ガラス基板
１０２ 画素駆動用回路部
１０３ 画素
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的な光透過特性を有する金属薄膜、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属薄膜に波長以下の開口径を持つ複数の開口が周期Ｐで配列した開口アレイを有する光透過性開口アレイが知られている（特許文献１）。また、この金属薄膜が特定の波長を主に透過する特性を利用して、波長以下の開口径の貫通孔を有する金属薄膜を利用した光制御透過表示装置も知られている（特許文献２）。
従来、Ｂｅｔｈｅの回折理論（非特許文献１）に基づいて、波長よりも小さい微小開口が設けられた金属薄膜の光透過効率ηは（開口半径ａ／光の波長λ）の四乗に比例し、開口半径ａが小さくなるほど急激に光の透過が減少すると考えられている。しかしながら、このような金属薄膜は、開口径ａよりも大きな特定の波長の光を透過することが可能であり、金属薄膜に設けられた開口部の面積の総和から期待される以上の透明性を有することを大きな特徴とするものである。
金属薄膜に照射する光の波長よりも小さい開口径を有する開口部を周期的に形成することで、金属薄膜に光が照射された際に金属の表面プラズモンと入射光とが結合し、特定の波長領域の透過を強める働きがある。この現象は次のように説明される（非特許文献２）。
表面プラズモンの波数ベクトルと、表面に正方格子の周期構造を有する金属薄膜との関係は、運動量保存の法則から
【数１】
と表すことができる。
式中、
【数２】
は表面プラズモン波数ベクトルであり、
【数３】
は、金属薄膜の面にある入射光の波数ベクトルの成分であり、
【数４】
は、
【数５】
である正方格子についての逆格子ベクトルであり、Ｐは開口部配列の周期であり、θは入射波動ベクトルと金属薄膜の表面法線との間の角度であり、ｉおよびｊは整数である。
【０００３】
一方で、表面プラズモン波数ベクトルの絶対値は、表面プラズモンの分散関係から以下の通り求めることができる。
【数６】
【０００４】
式中、ωは入射光の角周波数であり、εｍおよびεｄはそれぞれ、金属および誘電体媒質の比誘電率であり、大気中からの照射の場合εｄ＝１である。ここで、金属および誘電体媒質が、バルクプラズモンエネルギー以下の金属およびドープ半導体の場合である場合には、εｍ＜０および｜εｍ｜＞εｄと仮定される。垂直入射（θ＝０）の場合の透過が極大となる波長は、入射光の金属面に平行な波数ベクトルは０となり、正方格子の配列の場合、これらの式をつなぐことで、
【数７】
となり、透過の極大を示す波長は、金属の誘電率、発光面側の空気等の誘電率に加えて、開口部配列の周期Ｐに依存した関数となる。つまりは、周期を有する開口構造は、周期に応じた特定波長の光の透過を生じさせる。上記の原理に従い、たとえば波長以下の孔を正方格子で金属表面全面にわたって作製することで、金属全面が光を透過するようになる。上記原理によれば周期Ｐに従って、特定波長の光が透過されることとなり、ｉ＝１、ｊ＝０（ｉ＝０、ｊ＝１でも等価）のとき、透過の最大ピークが得られる。しかしながら、このような金属薄膜は、ｉまたはｊがそれ以外の場合にも透過ピークが生じるため、最大透過ピークよりも短波長側に複数の高次の透過ピークが生じることとなる。そのため、特定波長とは異なる波長の光も多少透過してしまうために改良の余地があった。
【特許文献１】特開平１１−７２６９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１１１８５１号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｂｅｔｈｅ， Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｈｏｌｅｓ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ６６， １６３−８２， １９４４．
【非特許文献２】Ｈ．Ｆ．Ｇｈａｅｍｉら， “Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎｓ Ｅｎｈａｎｃｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ＴｈｒｏｕｇｈＳｕｂｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｈｏｌｅｓ，” Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， Ｖｏｌ．５８， Ｎｏ．１１， ｐｐ．６７７９−６７８２（Ｓｅｐ．１５，１９９８）．
【非特許文献３】Ｃ． Ｆ． Ｂｏｈｒｅｎ， Ｄ． Ｒ． Ｈｕｆｆｍａｎ、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、高い波長選択性を有する金属薄膜およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる光透過性金属薄膜複合体は、
基板と、前記基板表面上に形成された第一および第二の金属薄膜を具備するものであって、
前記第一の金属薄膜が前記金属薄膜を貫通する複数の開口部を有し、前記開口部の開口径が透過光の最大ピーク波長以下であり、
前記第二の金属薄膜が、前記開口部内側に、前記第一の金属薄膜と空間的に離れて形成されていることを特徴とするものである。
また、本発明の他の態様にかかる光透過性金属電極は、上記の光透過性金属薄膜複合体を具備したことを特徴とするものである。
また、本発明の他の態様にかかるカラーフィルターは、上記の光透過性金属薄膜複合体を具備したことを特徴とするものである。
また、本発明の他の態様にかかる光デバイスは、上記の光透過性金属薄膜複合体を電極として用いたことを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の一態様にかかる金属薄膜複合体の製造方法は、
基板上に金属薄膜を形成させる工程と、
前記金属薄膜上に転写層を形成させる工程と、
前記転写層上にドット状の第一のエッチングマスクを形成させる工程と、
前記第一のエッチングマスクを前記転写層に転写する工程と、
前記転写層に形成された隙間を第二のエッチングマスクで埋め込む工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスク材をエッチバックして、第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを完全にエッチングせずに転写層を露出させる工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチングマスクとして転写層をエッチングして金属薄膜を露出させる工程と、
露出した金属薄膜層をエッチングする工程と、
転写層及び第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを剥離する工程と、
を有することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の一態様にかかるナノインプリントスタンパーは、
基板もしくは前記基板上に形成した基材上に、転写層を形成させる工程と、
前記転写層上にドット状の第一のエッチングマスクを形成する工程と、
前記第一のエッチングマスクを前記転写層に転写する工程と、
前記転写層に形成された隙間を第二のエッチングマスクで埋め込む工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチバックして、第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを完全にエッチングせずに転写層を露出させる工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチングマスクとして転写層をエッチングして基板、もしくは前記基材を露出させる工程と、
前記基板もしくは前記基材をエッチングする工程と、
転写層及び第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを剥離する工程と、
前記基板もしくは前記基材を原盤に用いて反転パターンを有する型を形成する工程と、を有する製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の一態様にかかる光透過性金属薄膜複合体の製造方法は、上記方法で作製されたナノインプリントスタンパーを用いて金属薄膜を加工する工程、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の態様によれば、特定の波長の光だけを透過し、短波長側の高次の透過光がフィルタリングすることができる、波長選択性に優れた光透過金属薄膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１２】
本発明の一実施形態にかかる、選択的な光透過特性を有する金属薄膜の構造を表す図を図１に例示する。図１は、本発明の実施形態の理解を助けるために典型的な例を示したものであって、本発明の実施形態にかかる金属薄膜が図示した構造に限定されないことはいうまでもない。
【００１３】
本発明の一実施態様による光透過性金属薄膜複合体１００は、基板１と、基板の表面上に形成された金属薄膜を貫通する複数の開口部を有する第一の金属薄膜２と、第一の金属薄膜２の開口部の内側に、第一の金属薄膜２と空間的に離れて形成された第二の金属薄膜３から構成される。
【００１４】
第一の金属薄膜１は、その金属薄膜を貫通する複数の開口部を有している。この開口部の配置は特に限定されず、任意の配置とすることができる。例えば、すべての開口部が規則正しく、周期的に配置されている構造（図２）をとることができる。このとき、開口部の配列周期は、面内方向に周期Ｐを中心にした分布を有し、前記周期Ｐの分布を、動径分布曲線で表した場合、そのピーク半値幅が１μｍ以下であることが好ましい。この場合には、面内配列方向が揃った周期構造であるということができる。特にピーク半値幅が実質的にゼロである場合、すなわち開口部の配列周期が完全に一定である場合には、完全周期構造であるということができる。また、多結晶のように開口部が面内方向に周期的に配列した複数のミクロドメインを形成して、このミクロドメインは面内配列方向が互いに独立に隣接したミクロドメイン構造（図３）をとることもできる。このとき、それぞれのミクロドメイン内では開口部は周期的に配列している。さらには、それぞれの開口部がランダムに配置したランダム構造（図４）であってもよい。
【００１５】
ここで定義した動径分布関数曲線とは、ある対象物からある距離だけ離れた点における、他の対象物の存在確率を示す統計的分布曲線である。本発明における動径分布関数は、ある任意の開口部中心から、ある距離Ｒだけ離れた位置に他の開口の中心が存在する確率を示す曲線である。なお、本発明でいう開口の中心とは、開口形状が円形の場合はその中心のことを意味するが、円形以外の開口形状の場合は、その開口の重心と等価である。開口の重心とは、幾何学的には、ある図形の、その周りでの一次モーメントが０であるような点として定義される。
【００１６】
本発明の開口部の動径分布関数曲線は、次のように決定することができる。開口部のある面に対して、端部から等間隔に円周状の線を描いていく。具体的には、電子顕微鏡や原子間力顕微鏡で得られた画像より、画像中の開口部に対して、端部から等間隔に円周状に線引きをしていく。この円周状の線の中央が、開口部の重心に相当する。この部分を画像処理し、さらに重心を割り出す。この処理を行うことで、任意の形状の開口部に対しても動径分布関数曲線が得られる。
【００１７】
動径分布関数曲線は、開口部を有する金属薄膜の上面像をフーリエ変換して得られる二次元逆格子空間像から考えると理解しやすい。図５は、金属薄膜に様々な様式の開口部が存在する場合の二次元逆格子空間像と、動径分布関数曲線Ｄ（ｒ）、及びそのような開口部を持つ金属薄膜に光を垂直入射した場合の透過スペクトル形状の模式図を示したものである。図５（ａ）は開口部の面内配列方向が、金属薄膜全体にわたって完全に揃った完全周期構造の場合を、図５（ｂ）は、金属薄膜の開口部が相互に隣接した複数のミクロドメインから形成されており、そのドメインの範囲内では開口部が周期的に配列されていて、かつそれぞれのミクロドメインがランダムに隣接しているミクロドメイン構造の場合を、図５（ｃ）は開口部がランダムに配置したランダム構造の場合を、それぞれ示している。
【００１８】
次元逆格子像について簡略に述べると、金属薄膜中に開口部の繰り返し構造があると、その繰り返しの周期に対応したスポットが現れる。金属薄膜全体にわたって、周期軸が揃った完全周期構造の場合、その繰り返しの周期に対応したスポットが現れる。例えば正方格子であれば、図５（ａ）のような四回対称の明瞭なスポットとなる。一方、それぞれのドメインの繰り返し周期は一定であるが、ドメイン間の周期軸方向が揃っていないミクロドメイン構造の場合、図５（ｂ）のような、リング状の明瞭なスポットが現れる。さらに、開口部の配置がランダムであり、特定の周期軸を持たないランダム構造では、図５（ｃ）のような、リングがぼやけたリング状スポットが現れる。
【００１９】
各々の動径分布関数曲線は、逆格子空間中でのある距離において円周上に積分した形となる。そのため、周期が完全に揃った完全周期構造では、その周期に非常にシャープなピークが見られる。一方、周期に分布があると、図５（ｃ）のようなランダム構造では、動径分布関数曲線は、緩やかな曲線を描くようになる。したがって、周期の分布は、動径分布関数曲線のピーク半値幅によって記述することができる。本発明において、動径分布関数曲線のピーク半値幅とは、上記の手法により得られた動径分布関数曲線の一次のピーク、すなわち最近接の開口部重心間の距離を示すピークの半値幅のことを意味する。
【００２０】
上記の方法により得られたピーク半値幅が１μｍ以下である場合、金属薄膜の透過スペクトルは、開口径以上の波長領域に透過光が最大となるピーク波長を持ち、そのピーク波長より短波長側に高次のピークを複数持った特徴的なものとなる。
【００２１】
本発明の第一の金属薄膜における開口部分布を示す動径分布関数のピーク値（周期Ｐ）は、この金属薄膜の透過スペクトルから得られるピーク波長より小さければ特に限定されない。
【００２２】
第一の金属薄膜１における開口部の配列は、完全周期構造やミクロドメイン構造のように一部の領域に周期性を持つ構造の場合は、面内配列方向に周期性を有していれば特に限定されず、三角格子配列や四角格子配列でもよい。
【００２３】
また、第一の金属薄膜の開口形状は、金属薄膜に開口を有していれば特に限定されず、円形でも、楕円形でも、多角形でも、その他の閉曲線でもよい。
【００２４】
本発明の第一の金属薄膜の平均開口径は、その金属薄膜を透過光の最大ピーク波長より小さければ特に限定されない。また、開口径の大きさは、すべて均一である必要はなく、開口部の動径分布関数曲線のピーク半値幅が１μｍ以下であれば、分布を持っていても構わない。
【００２５】
、第二の金属薄膜は、上述の第一の金属薄膜を貫通する開口部の内側に形成されている。この第二の金属薄膜は、第一の金属薄膜と同一の基板上に形成されており、第一の金属薄膜と、第二の金属薄膜は空間的に離れて形成されている。ここで第二の金属薄膜は第一の金属薄膜の開口部内側に、第一の金属薄膜と空間的に離れて形成されていればよく、第二の金属薄膜の重心位置は、第一の金属薄膜の重心と一致する必要はない。第二の金属薄膜の形状は、第一の金属薄膜の形状と同様に、円形でも、楕円形でも、多角形でも、その他の閉曲線でもよい。また、第二の金属薄膜の大きさは、第一の金属薄膜と空間的に離れていれば特に限定されず、それぞれの開口部で完全に同じ大きさである必要はなく、分布を持っていても構わない。
【００２６】
本発明における金属薄膜複合体において、第一の金属薄膜の膜厚は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの間であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍより小さいと、金属薄膜の導電率が低すぎるため、光が入射した際、金属膜中の自由電子の分極が起こらず、光の異常透過現象が起こりにくく、本発明の金属薄膜における第一の金属薄膜としての光学特性を満足しないことがある。また、膜厚が３００ｎｍより大きいと、第一の金属薄膜を透過する光が金属膜中で減衰してしまい、透明性が失われてしまうため好ましくない。
【００２７】
本発明の金属薄膜において、第二の金属薄膜の膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍより小さいと、金属薄膜の導電率が低すぎるため、光が入射した際、金属薄膜内で自由電子の分極が生じにくくなる。この結果、第二の金属薄膜の形状に由来した特定波長での表面プラズモン共鳴が起こらなくなって、光が透過してしまうことがあるためである。
【００２８】
なお、本発明の金属薄膜における光透過現象は、主に第一の金属薄膜１の光学特性によって決定されるため、第二の金属薄膜の膜厚の上限が、光学的な理由によって限定されることはない。さらに第一の金属薄膜と第二の金属薄膜の膜厚は、必ずしも一致させる必要はないが、物理的応力によって構造が壊れることを防ぐため、また製造方法の容易さから一致している方が好ましい。
【００２９】
本発明の金属薄膜複合体において、第一の金属薄膜と第二の金属薄膜の材質は、金属であれば特に限定されず、また、同一であっても異なっていてもよい。これらの金属薄膜の材質は、例えば、金、銀、白金、アルミニウム、鉛、亜鉛、ニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、およびこれらの合金から選択することができる。
【００３０】
本発明の効果について説明すると以下の通りである。
【００３１】
本発明の一実施態様である金属薄膜複合体は、上述したような構造を有する第一の金属薄膜と第二の金属薄膜が、互いに接することなく形成されることによって、第一の金属薄膜と第二の金属薄膜、それぞれの特徴的な光学特性が独立に発現する。まず、貫通した微小開口部が複数設けられた第一の金属薄膜のみの場合に特定の波長の光が金属薄膜を透過する。このとき、透過光の最大ピーク波長よりも短波長側に高次の透過ピークが現れる。そして、開口部の内側に形成された第二の金属薄膜で発生する表面プラズモン共鳴による反射・吸収効果によって、この高次のピークを有する光だけが、第一の金属薄膜の透過光の最大ピーク波長における透過率を減衰させることなくフィルタリングされる。このようにして、波長選択性に優れた金属薄膜が得られることが、本発明による最も特徴的な効果である。
【００３２】
図６は、本発明の効果を説明するための模式的な透過スペクトルを示すものである。図６には、それぞれ、金属薄膜に複数の開口部を設けた第一の金属薄膜、第二の金属薄膜、および本発明の金属薄膜複合体の、それぞれの特徴的な透過スペクトルを示した。
【００３３】
図６（ａ）に示された第一の金属薄膜のみの透過スペクトルは、本明細書の背景技術において説明された式（５）で表されるような、周期Ｐに依存した透過スペクトルが得られる。この場合、最も長波長側の透過光の最大ピーク波長以下には、高次のピークが複数表れている。
【００３４】
一方、図６（ｂ）に示された第二の金属薄膜のみの透過スペクトルでは、スペクトル形状は大きく変化する。まず、第二の金属薄膜の大きさよりも十分大きな波長領域では、第二の金属薄膜に光が入射した際、第二の金属薄膜中の自由電子の振動が、構造的に阻害されることによって、いわゆるプラズマ反射が抑制され、光は第二の金属薄膜をほぼ損失なしで透過する。このような波長領域から、短波長側になると、第二の金属薄膜の端面で自由電子の分極が起こり、第二の金属薄膜の大きさに依存した電気双極子を生じる。この電気双極子と、入射光が共鳴すると、入射光は反射または吸収され、いわゆる表面プラズモン共鳴が起こり、透過スペクトルの特定波長の透過率が大きく減少し、ディップ形状が現れる。さらに短波長になると、第二の金属薄膜では主に、通常の金属薄膜と同様のプラズマ反射が生じ、第二の金属薄膜のない部分の面積の比率に対応した光透過が起こることとなる。
【００３５】
第二の金属薄膜における表面プラズモン共鳴波長は、金属種と、その形状によって決定される。入射電場によって、第二の金属薄膜に誘起される双極子モーメントｐは、
【数８】
となる。ここで、εｄαは第二の金属薄膜の周りの媒質の誘電率、αは分極率、Ｅは入射電場である。ここで、第二の金属薄膜が直径ａ、厚さｂの円柱形状の場合、円柱形状をスフェロイド（回転楕円面）形状で近似し、入射電場を第二の金属薄膜に垂直入射した場合の、分極率αは、
【数９】
となる。（非特許文献３）。ここで、εｍは第二の金属薄膜の誘電率、Ｌは第二の金属薄膜のアスペクト比（ａ／ｂ）の関数である構造因子である。表面プラズモン共鳴が起こる条件は、
【数１０】
であり、この式から第二の金属薄膜の表面プラズモン共鳴波長は、第二の金属薄膜の誘電率、周りの媒質の誘電率、第二の金属薄膜の形状によって決まる。
【００３６】
このような第一の金属薄膜と、第二の金属薄膜を、構造的に重ねあわせた本発明の金属薄膜複合体では、図６のような二つの特徴的な特性が重なった特性を得ることができる。第一の金属薄膜の透過光の最大ピーク波長より、短波長側に第二の金属薄膜の局在プラズモン共鳴波長が来るような金属薄膜を形成することで、透過光の最大ピーク波長における透過率を減衰させることなく、透過光の高次のピークを抑制することが出来、波長選択性に優れた金属薄膜を形成させることが出来る。
【００３７】
本発明の金属薄膜複合体は、その優れた波長選択性を有し、第一の金属薄膜が面内で切れ目なく繋がっていることにより、特定波長を透過する透明電極として用いることができる。本発明の金属薄膜複合体は、金属をその構成材料とするため、既存の透明電極材料であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの酸化物系透明電極材料と比較して、優れた導電性が得られ、大面積領域の光デバイスにも応用することができる。また、本発明による金属薄膜複合体は、これら酸化物系透明電極材料で用いられるインジウムなどの希少金属を必要としないため、将来的な資源枯渇の問題からも有意義である。
【００３８】
本発明の一実施態様である金属薄膜複合体は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の画素電極用の透明電極に用いることができる。液晶ディスプレイは、液晶を配向させるため、一般的にはＩＴＯを画素電極に用いている。しかし、本発明による金属薄膜複合体を画素電極に用いることによって、希少金属のインジウムなどを用いずに、資源的に豊富なＡｌなどの金属で画素電極を形成させることができる。また、本発明の金属薄膜複合体の大きな特徴である優れた波長選択特性により、この画素電極にカラーフィルター機能を付与することも出来る。これによって、ガラス基板に形成していたカラーフィルターが不要となり、製造コストの抑制や、超薄膜の液晶ディスプレイを作製することが可能となる。
【００３９】
また、本発明の一実施態様である金属薄膜複合体は、太陽電池の受光面側に形成する透明電極として用いることができる。薄膜シリコン太陽電池や、色素増感太陽電池では、キャリア寿命が短いため、受光面全面に集電用電極を形成させる必要がある。ここで、集電用電極は発電素子に光を入射させるために、透明である必要がある。しかしながら、紫外光まで透過する透明導電性材料を用いると、例えば薄膜シリコン太陽電池では、強い紫外光によってシリコン結晶中のダングリングボンドが増加し、導電率が劣化して、変換効率が落ちることが知られている。本発明による金属薄膜複合体を透明電極として用いることによって、発電効率の高い波長に金属薄膜の透過光のピーク波長を合わせ、それより短波長側の紫外光はフィルタリングすることによって、発電に寄与する波長の光を効率よくデバイス内に透過させ、紫外光は表面電極によって遮断することができるため、太陽電池の劣化を抑制することが可能となる。また、色素増感太陽電池においても、紫外光による色素の劣化は大きな問題であるため、本発明の金属薄膜複合体を電極として用いることでこれを抑制できる。
【００４０】
本発明による金属薄膜複合体は、その他の光デバイス用電極として用いることがでる。また、カラーフィルター単体として用いることもできる。
【００４１】
本発明の一実施態様である金属薄膜複合体の製造方法について説明すると以下の通りである。
【００４２】
本発明の一実施態様による金属薄膜複合体は、上記した通りの構造を特徴とするものである。このような構造を形成するためには、例えば、光リソグラフィー法や、電子線リソグラフィー法、ナノインプリント法など、広く公知の微細加工技術を用いることができる。第一の金属電極と第二の金属電極は、同時形成しても、どちらか片方を形成した後、位置合わせをして、他方を独立に形成させてもよい。
【００４３】
なお、本発明による金属薄膜複合体は、そのパターンが微細な構造のため、光リソグラフィー法により直接形成させるためには最先端の光リソグラフィー装置が必要であり、かつ加工コストがかかる。また、露光装置を用いないナノインプリント法を用いる場合においても、ナノインプリント用スタンパーは何らかの方法、例えば微細な構造を形成できる光リソグラフィー法で作製する必要があり、結局大幅なスタンパー加工コストが生じることとなる。そのため、本発明による金属薄膜を製造する方法として、以下に示すような比較的低コストの方法を用いることもできる。
【００４４】
図７の工程図は、本発明の金属薄膜複合体の製造方法のひとつの例を説明するためものであって、本発明がこれに限定されないことは言うまでもない。
【００４５】
基板１上に、まず金属薄膜４が形成される。基板１の材質は特に限定されず、無機材料、有機材料、無機および有機材料が混在したもののいずれであってもよい。また、基板１のサイズや厚さも特に限定されず、表面形状も任意であり、平坦でも曲面形状を有していてもよい。例えば、ガラス基板や、石英基板、Ｓｉ基板、化合物半導体基板等を、基板として用いることができる。また、基板１上に形成させる金属薄膜４との密着性を考慮して、基板１の表面に適当な表面処理を行ってから、金属薄膜４を形成させることができる。また、基板１上に、後述するエッチングに対する耐性の高い透明材料をストッパー層として堆積させてから、金属薄膜４を形成させることもできる。金属薄膜４の形成方法は特に限定されず、スパッタ法や蒸着法、プラズマＣＶＤ法など、広く公知の方法を用いることができる。金属薄膜４の材質は、上述したような各種金属材料を用いることができる。また、熱処理により金属薄膜４をシンタリングしてもよく、保護膜等を形成させてもよい。
【００４６】
金属薄膜４を形成させた後、転写層５を形成させる（図７（Ａ））。転写層５の形成方法は、特に限定されず、広く公知の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディッピング法、スキージ法などのウェットプロセスや、スパッタ法、蒸着法、プラズマＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることができる。
【００４７】
転写層５を形成させた後、第一のエッチングマスク材からなるドット状（島状）の第一のエッチングマスク６を形成させる（図７（Ｂ））。第一のエッチングマスク６の形成方法は特に限定されず、例えば光リソグラフィー法や、電子線リソグラフィー法によって形成させることができる。また、微粒子や高分子の自己組織化パターンを利用して形成させることもできる。第一のエッチングマスク６を形成する前に、密着性や耐性を向上させるため、転写層５表面に適当な表面処理を行ってもよい。
【００４８】
第一のエッチングマスク６を形成させた後、ドライエッチング法によって転写層５に、第一のエッチングマスク６のパターンを転写する（図７（Ｃ））。サイドエッチングなどの問題を防ぐため、異方性の高いエッチング条件により転写することが好ましい。このとき、第一のエッチングマスク６は、すべてエッチングされないようにする必要がある。残存したエッチングマスクを開口部の内側に第二の金属薄膜を形成させるためのマスクとするためである。
【００４９】
ここで、転写層５の材料および第一のエッチングマスク６の材料は、特に限定されず、有機材料、無機材料、有機および無機材料が混在したものの、いずれであってもよい。しかしながら、上記したように第一のエッチングマスクを残存させて転写層をエッチングするために、第一のエッチングマスク６の材料と転写層５の材料のエッチング選択比（転写層５のエッチング速度に対する第一のエッチングマスクのエッチング速度の比、すなわち第一のエッチングマスクのエッチング速度を転写層５のエッチング速度で割った値）をＥ０１とした場合、
０＜Ｅ０１＜１
の関係がある材料の組み合わせを用いることが好ましい。このような組み合わせとして、例えば、転写層５がポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂などの有機高分子系材料の場合には、第一のエッチングマスク材として、シリカ系材料、シリコーン系材料、シルセスキオキサン系材料のいずれかを主成分とする材料を用いることが一般に好適である。また、エッチング条件に応じてその反対の組み合わせを用いることができる場合もある。すなわち、エッチング条件によっては、転写層５にシリカ系材料、シリコーン系材料、シルセスキオキサン系材料のいずれかを主成分とする材料、第一のエッチングマスク６の材質がポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂などの有機高分子系材料を用いることもできる。
【００５０】
続いて、第一のエッチングマスク６のドット状パターンが転写された転写層５の間隙を、第二のエッチングマスク７によって埋め込む（図７（Ｄ））。第二のエッチングマスク７の形成方法は、転写層５の間隙に、大きなボイドができることなく埋め込むことができれば特に限定されないが、ドライプロセスでは一般的に埋め込み性が悪いため、スピンコート法などのウェットプロセスで形成させるのがよい。第二のエッチングマスク７は形成後、熱処理や光照射などによって硬化させることもできる。また、第二のエッチングマスク７は、この後の第一のエッチングマスク６と第二のエッチングマスク７のエッチバックを行うが、第一のエッチングマスク６の材料と第二のエッチングマスク７の材料とのエッチングレートの差が大きいと、どちらか一方のエッチングマスクが先にすべてエッチングされてしまい、本発明における第一および第二の金属薄膜を形成させるためのマスクを形成させることが困難となる。そのため、第一のエッチングマスク６の材料と第二のエッチングマスク７の材料のエッチング選択比（第二のエッチングマスクのエッチング速度に対する第一のエッチングマスクのエッチング速度の比、すなわち第一のエッチングマスクのエッチング速度を第二のエッチングマスクのエッチング速度で割った値）をＥ１２としたとき、
０．２５＜Ｅ１２＜４
の間となるような材料をそれぞれ選択することが好ましい。また、第二のエッチングマスク７と転写層５のエッチング選択比が小さいと、後述の転写層５の除去工程において、第二のエッチングマスク７もまた、すべてエッチングされてしまうため、第二のエッチングマスク７と転写層５のエッチング選択比（転写層５のエッチング速度に対する第二のエッチングマスクのエッチング速度の比、すなわち第二のエッチングマスクのエッチング速度を転写層５のエッチング速度で割った値）をＥ０２としたとき、
０＜Ｅ０２＜１
の関係を持つ材料をそれぞれ用いることが好ましい。このような組み合わせとして、例えば、転写層５の材料がポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂などの有機高分子系材料の場合には、第二のエッチングマスク７の材料として、シリカ系材料、シリコーン系材料、シルセスキオキサン系材料のいずれかを主成分とする材料を用いることが一般に好適である。また、エッチングの条件に応じて、その反対の組み合わせにすることができる場合もある。
【００５１】
第二のエッチングマスク７で転写層５の間隙を埋め込んだ後、ドライエッチングにより、第一のエッチングマスク６と第二のエッチングマスク７をエッチバックして、転写層５を露出させる（図７（Ｅ））。このとき、第一のエッチングマスク６と第二のエッチングマスク７をすべてエッチングしないようにエッチバックを行う。このとき、第一のエッチングマスク６の直径を、最終的に得ようとする第二の金属薄膜２の直径までエッチバックして、直径が小さくなったエッチングマスクを形成させる。一方、第二のエッチングマスク７は、後の工程で金属薄膜をエッチングするのに十分な膜厚を残してエッチバックする必要がある。これらの条件を満足するような膜厚に、転写層５、第一のエッチングマスク６、第二のエッチングマスク７の膜厚および材質を決定するのがよい。
【００５２】
第一のエッチングマスク６と第二のエッチングマスク７を残存させるようエッチバックして、転写層５を露出させた後、転写層５を異方性エッチングして、金属薄膜を露出させる（図７（Ｆ））。さらに、金属薄膜４を、転写層５、第一のエッチングマスク６、第二のエッチングマスク７をエッチングマスクに用いて、エッチング加工し、金属薄膜４をパターニングする（図７（Ｇ））。最後に、転写層５、第一のエッチングマスク６、第二のエッチングマスク７を剥離して、本発明の一実施態様である金属薄膜が得られる（図７（Ｈ）および（Ｉ））。このような方法によれば、最初に形成させた第一のドット状エッチングマスク６に対応する開口部を有する第一の金属薄膜１と、ドライエッチングによりエッチングされた後の第一のドット状エッチングマスク６に対応する直径を有する第二の金属薄膜２を有する金属薄膜が得られる。マスクの剥離は、転写層５と、第一のエッチングマスク６と、第二のエッチングマスク７とで、それぞれのエッチング耐性が異なるため、それぞれの材料に対して、高いエッチングレートが得られるガス種を混合したドライエッチングなどを用いることができる。例えば、転写層材料が有機高分子材料であり、第一および第二のエッチングマスク材がシリカ系材料である場合には、酸素と、フッ素炭素ガスを用いたドライエッチングによって同時に除去することが可能である。
【００５３】
また、本発明による金属薄膜複合体は、ナノインプリント法により製造することもできる。本発明の一実施形態にかかるナノインプリントスタンパーは、上記した本発明の金属薄膜複合体の製造方法において、金属薄膜４を形成する工程の代わりに、パターンを形成するための基材を形成するほかは、全く同様の工程を行うことによってパターン基板を作製し、これを原盤に用いてＮｉ電鋳などによって製造することができる。
【００５４】
また、このナノインプリントスタンパーを用いて、基板上に形成された金属層の上にマスクパターンを形成させ、そのマスクを介してドライエッチングすることで、本発明の金属電極を形成させることができる。
【００５５】
諸例により本発明を具体的に説明すると、以下の通りである。
【００５６】
（実施例１） 本発明の金属薄膜
洗浄した石英基板（合成石英ガラスＡＱ（商品名）、旭硝子株式会社製）上に、Ａｌを真空蒸着して、膜厚５０ｎｍのＡｌ薄膜を形成させた。Ａｌ薄膜上に転写層として、ｉ線用ポジ型レジスト（ＴＨＭＲ−ｉｐ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）をスピンコートした後、熱硬化アニールをして、膜厚４００ｎｍのレジスト薄膜を形成させた。レジスト薄膜上に、第一のエッチングマスクとして、３０ｗｔ％の平均粒子径７００ｎｍ（触媒化成工業株式会社、真絲球（商品名）０．７μｍ）のシリカ水分散液をスピンコートして、シリカ単粒子層を形成させた。ＣＦ４ガスを用いたＲｉａｃｔｉｖｅ−Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ（以下、ＲＩＥという）を１２分間行って、シリカ粒子のスリミングエッチングを行い、シリカ粒子の粒子径を５００ｎｍまで減少させた。Ｏ２ガスを用いたＲＩＥによって、レジスト層をエッチングして、レジストピラーを形成させた。第二のエッチングマスクの材料として、乳酸エチルで希釈した有機ＳＯＧ（ＯＣＤ−Ｔ７（商品名）、１２０００−Ｔ（商品名）、いずれも東京応化工業株式会社製）をスピンコートし、レジスト膜厚３５０ｎｍまで埋め込みを行った。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを４分間行って、ＳＯＧ膜厚が１００ｎｍになるまでエッチバックすると同時に、シリカ粒子の粒子径を３００ｎｍまで減少させた。この状態でＯ２ガスを用いたＲＩＥを行い、ＳＯＧ、シリカ粒子間に出来た隙間部分のエッチングを行った。続いて、Ｃｌ２／ＢＣｌ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、Ａｌのパターニングを行った。最後に、ＣＦ４／Ｏ２混合ガスを用いたＲＩＥによって、マスクを除去した。走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＳＥＭという）を用いて加工したＡｌ薄膜の形状観察を行った結果、平均周期は当初の粒子径を反映して７００ｎｍであり、開口径５００ｎｍの第一の金属薄膜内部に、直径３００ｎｍの第二の金属薄膜が空間的に離れて形成されている様子が観察された（図８）。
【００５７】
（比較例１）
有機ＳＯＧをスピンコートするまでは、実施例１と同様に処理した。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを１０分間行って、ＳＯＧ膜厚が１００ｎｍになるまでエッチバックすると同時に、シリカ粒子をすべてエッチングした。Ｏ２ガスを用いたＲＩＥによってレジスト層をエッチングし、Ｃｌ２／ＢＣｌ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、Ａｌのパターニングを行った。最後に、ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥによって、マスクを除去した。ＳＥＭを用いて加工したＡｌ薄膜の形状観察を行った結果、平均周期は粒子径を反映して７００ｎｍであり、開口径５００ｎｍの金属薄膜が形成されている様子が観察された（図９）。この金属薄膜に形成された開口部の内側には、第二の金属薄膜が認められなかった。
【００５８】
（比較例２）
シリカ単粒子層を形成させるまでは、実施例１と同様に処理した。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを１６分間行って、シリカ粒子のスリミングエッチングを行い、シリカ粒子の粒子径を３００ｎｍまで減少させた。Ｏ２ガスを用いたＲＩＥによって、レジスト層をエッチングして、レジストピラーを形成させた。続いて、Ｃｌ２／ＢＣｌ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、Ａｌ薄膜のパターニングを行った。最後に、ＣＦ４／Ｏ２混合ガスを用いたＲＩＥによって、マスクを除去した。ＳＥＭを用いて加工したＡｌ薄膜の形状観察を行った結果、平均周期は粒子径を反映して７００ｎｍであり、直径３００ｎｍの金属薄膜が形成されている様子が観察された（図１０）。
【００５９】
（評価）
実施例１、比較例１、および比較例２のサンプルを、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＩＲ分光器（ＰＣ−３１０１ＰＣ（商品名）、株式会社島津製作所製）を用いて、基板の全光束透過率を評価した。得られたスペクトルは図１１に示すとおりであった。
【００６０】
比較例１のスペクトル（ａ）は、開口径よりも大きな波長１２００ｎｍ付近に約７０％の最大透過ピークを持ち、それより短波長側に高次のピークが現れ、複数の開口部が形成された金属薄膜に特徴的な透過スペクトルとなっていることがわかる。このスペクトルは、第一の金属薄膜のスペクトルに対応する。また比較例２のスペクトル（ｂ）は、波長１４００ｎｍ以上で、入射電場に対するＡｌ薄膜中の自由電子の振動が構造的に阻害されるため、透過率は９０％以上であり、波長９００ｎｍ付近では表面プラズモン共鳴による透過率のディップが観察される。このスペクトルは、第二の金属薄膜のスペクトルに対応する。さらに、短波長になると基板部分の面積率に相当する透過率に飽和している。このような二つの構造を重ね合わせた本発明の金属薄膜複合体のスペクトル（ｃ）では、比較例１の最大透過ピーク強度を減衰させることなく、比較例２の表面プラズモン共鳴によって、高次のピークがフィルタリングされており、本発明に特徴的な、高い波長選択性のある金属薄膜が得られていることが示された。
【００６１】
（実施例２） 本発明の透明電極
実施例１と全く同様の方法により、石英基板上に作製した本発明による金属薄膜複合体を用意した。この金属薄膜複合体の抵抗率を測定した結果、１７Ω・ｃｍであった。既存の透明電極材料である膜厚１００ｎｍのＩＴＯの抵抗率は１００〜２００Ω・ｃｍであり、これと比べて低抵抗であり、透明電極として十分な電気特性を有することが確認された。
【００６２】
（実施例３） 本発明のカラーフィルター
洗浄した石英基板（ＡＱ（商品名）旭硝子株式会社製）上に、Ａｌを真空蒸着して、膜厚５０ｎｍのＡｌ薄膜を形成した。Ａｌ薄膜上に転写層として、ｉ線用ポジ型レジスト（ＴＨＭＲ−ｉｐ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）をスピンコートした後、熱硬化アニールをして、膜厚２００ｎｍのレジスト薄膜を形成させた。レジスト薄膜上に、第一のエッチングマスク材として、３０ｗｔ％の平均粒子径４００ｎｍ（扶桑化学工業株式会社）のシリカ水分散液をスピンコートして、シリカ単粒子層を形成させた。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを８分間行って、シリカ粒子のスリミングエッチングを行い、シリカ粒子の粒子径を３００ｎｍまで減少させた。Ｏ２ガスを用いたＲＩＥによって、レジスト層をエッチングして、レジストピラーを形成させた。第二のエッチングマスク材として、乳酸エチルで希釈した有機ＳＯＧ（ＯＣＤ−Ｔ７（商品名）、１２０００−Ｔ（商品名）、いずれも東京応化工業株式会社製）をスピンコートし、レジスト膜厚２００ｎｍまで埋め込みを行った。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを２分間行って、ＳＯＧ膜厚が８０ｎｍになるまでエッチバックすると同時に、シリカ粒子の粒子径を１５０ｎｍまで減少させた。この状態でＯ２ガスを用いたＲＩＥを行い、ＳＯＧ、シリカ粒子間に出来た隙間部分のエッチングを行った。続いて、Ｃｌ２／ＢＣｌ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、Ａｌのパターニングを行った。最後に、ＣＦ４／Ｏ２混合ガスを用いたＲＩＥによって、マスクを除去した。ＳＥＭを用いて加工したＡｌ薄膜の形状観察を行った結果、平均周期は粒子径を反映して４００ｎｍであり、開口径３００ｎｍの第一の金属薄膜内部に、直径１５０ｎｍの第二の金属薄膜が空間的に離れて形成されている様子が観察された（図１２（Ａ））。
また、上記の方法において、第一のエッチングマスク材として平均粒子径３００ｎｍのシリカ粒子を用いて、周期３００ｎｍで、開口径２００ｎｍの第一の金属薄膜内部に、直径１２０ｎｍの第二の金属薄膜が空間的に離れて形成されている金属薄膜を作製した（図１２（Ｂ））。
さらに、上記の方法において、第一のエッチングマスク材として平均粒子径２００ｎｍのシリカ粒子を用いて、周期２００ｎｍで、開口径１２０ｎｍの第一の金属薄膜内部に、直径７０ｎｍの第二の金属薄膜が空間的に離れて形成されている金属薄膜を作製した（図１２（Ｃ））。
【００６３】
このように作製した三種類の異なる形状を持つ本発明の金属薄膜の透過スペクトルを調べたところ、周期４００ｎｍでは波長６４０ｎｍ付近に、周期３００ｎｍでは波長５５０ｎｍ付近に、周期２００ｎｍでは波長４５０ｎｍ付近に透過ピークを持ち、それぞれの透過光のピーク波長以下には、開口部内部の金属薄膜のフィルタリング効果によって、特徴的なピークを持たない透過スペクトルが得られた。これらの構造を図１３のようにガラス基板上にアレイ状に配置することにより、ＲＧＢ各色に対応した電極機能を持つカラーフィルターが得られた。
【００６４】
（実施例４） ナノインプリントスタンパー
洗浄した石英基板（ＡＱ（商品名）、旭硝子株式会社製）上に、転写層として、ｉ線用ポジ型レジスト（ＴＨＭＲ−ｉｐ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）をスピンコートした後、熱硬化アニールをして、膜厚６００ｎｍのレジスト薄膜を形成させた。レジスト薄膜上に、第一のエッチングマスク材として、３０ｗｔ％の平均粒子径７００ｎｍ（触媒化成工業株式会社製、真絲球（商品名）、０．７μｍ）のシリカ水分散液をスピンコートして、シリカ単粒子層を形成させた。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを１２分間行って、シリカ粒子のスリミングエッチングを行い、シリカ粒子の粒子径を５００ｎｍまで減少させた。Ｏ２ガスを用いたＲＩＥによって、レジスト層をエッチングして、レジストピラーを形成させた。第二のエッチングマスク材として、乳酸エチルで希釈した有機ＳＯＧ（ＯＣＤ−Ｔ７（商品名）、１２０００−Ｔ（商品名）、いずれも東京応化工業株式会社製）をスピンコートし、レジスト膜厚５５０ｎｍまで埋め込みを行った。ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥを４分間行って、ＳＯＧ膜厚が３００ｎｍになるまでエッチバックすると同時に、シリカ粒子の粒子径を３００ｎｍまで減少させた。この状態でＯ２ガスを用いたＲＩＥを行い、ＳＯＧ、シリカ粒子間に出来た隙間部分のエッチングを行った。続いて、ＣＦ４／ＣＨＦ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、石英基板を深さ２５０ｎｍまでエッチングした。硫酸と過酸化水素水を混合した溶液を用いて酸洗浄し、残ったエッチングマスクを除去した後、石英基板の純水超音波洗浄を行った。ＳＥＭを用いて加工した石英基板の形状観察を行った結果、平均周期は粒子径を反映して７００ｎｍであり、開口径５００ｎｍの第一の金属薄膜内部に、直径３００ｎｍの第二の金属薄膜が空間的に離れて形成されたパターンが形成されていた。断面観察の結果、石英基板のパターン深さは２５０ｎｍであった。
【００６５】
続いて、この石英基板上にＮｉを平坦膜換算で７０ｎｍスパッタした後、浴温５３度、電流値２２．７Ａ／ｄｍ２にてＮｉ電鋳を行い、膜厚３００μｍまでＮｉ電鋳膜を成長させた。石英基板からＮｉ電鋳膜を離型した後、イソプロピルアルコールで超音波洗浄を行ってスタンパーを洗浄した。Ｎｉスタンパー表面を、原子間力顕微鏡を用いて非破壊観察を行った。その結果、石英基板に形成したパターンと逆パターンを有するＮｉスタンパーが作製されていることが確認された。得られたＮｉスタンパー表面を離型剤（デュラサーフシリーズ（商品名）、ダイキン化学工業株式会社製）で処理して、本発明によるナノインプリントスタンパーが得られた。
【００６６】
（実施例５） ナノインプリントによる金属薄膜複合体の作製
２０ｍｍ□の石英基板上に抵抗加熱式の真空蒸着装置を用いて、膜厚５０ｎｍのＡｌ薄膜を形成させた。Ａｌ薄膜上に乳酸エチルで希釈したｉ線用ポジ型レジスト（ＴＨＭＲ−ｉｐ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）をスピンコートして、膜厚１５０ｎｍのレジスト薄膜を形成させた。実施例４で作製したナノインプリントスタンパーを用いて、基板温度１２０℃、押印圧力０．３ＭＰａで１分間ナノインプリントした。基板温度が８０℃に低下した後、押印圧力を解除し、Ｎｉスタンパーを離型した。Ｏ２ガスを用いたＲＩＥによってエッチングを行った。続いて、Ｃｌ２／ＢＣｌ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、Ａｌ薄膜のパターニングを行った。最後に、Ｏ２アッシングにより、レジストを除去した。ＳＥＭを用いて加工したＡｌ薄膜の形状観察を行った結果、スタンパーと逆パターンの、平均周期７００ｎｍ、開口径５００ｎｍの第一の金属薄膜内部に、直径３００ｎｍの第二の金属薄膜が空間的に離れて形成されている様子が観察された。この構造は図４に示されるような、開口部がランダムに配置された構造であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明による金属薄膜複合体は、波長選択性に優れた光透過金属薄膜として機能し、面内での導通を得ることが出来ることから、透明電極、およびそれを用いた太陽電池等の光学デバイスに好適に用いることができる。また、ＬＣＤにおいては、カラーフィルターと電極機能の二つの効果を合わせたカラーフィルター電極として機能し、極薄膜ＬＣＤに好適に用いることができる。しかも、この金属薄膜複合体は、酸化物ではなく、金属を用いることによって既存の酸化物透明電極材料に比べて低抵抗であり、かつ希少金属が必須ではないので資源的にも有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の金属薄膜の模式図。
【図２】本発明の金属薄膜の模式図。
【図３】本発明の金属薄膜の模式図。
【図４】本発明の金属薄膜の模式図。
【図５】本発明の金属薄膜のフーリエ変換画像。
【図６】本発明の金属薄膜の透過スペクトル。
【図７】本発明の金属薄膜の製造方法の工程図。
【図８】実施例１の金属薄膜のＳＥＭ像。
【図９】比較例１の金属薄膜のＳＥＭ像。
【図１０】比較例２の金属薄膜のＳＥＭ像。
【図１１】実施例１、比較例１、比較例２の透過スペクトル。
【図１２】実施例２の金属薄膜の開口部を示す図。（Ａ）周期４００ｎｍ、（Ｂ）周期３００ｎｍ、（Ｃ）周期２００ｎｍ。
【図１３】実施例２のカラーフィルターの模式図。
【符号の説明】
【００６９】
１ 基板
２ 第一の金属薄膜
３ 第二の金属薄膜
４ 金属薄膜
５ 転写層
６ 第一のエッチングマスク
７ 第二のエッチングマスク
１００ 光透過性金属薄膜複合体
１０１ ガラス基板
１０２ 画素駆動用回路部
１０３ 画素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板表面上に形成された第一および第二の金属薄膜を具備する光透過性金属薄膜複合体であって、
前記第一の金属薄膜が前記金属薄膜を貫通する複数の開口部を有し、前記開口部の開口径が透過光の最大ピーク波長以下であり、
前記第二の金属薄膜が、前記開口部内側に、前記第一の金属薄膜と空間的に離れて形成されていることを特徴とする光透過性金属薄膜複合体。
【請求項２】
前記開口部が周期的に配列している、請求項１に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項３】
前記開口部が周期的に配列してミクロドメインを形成し、複数の前記ミクロドメインが、それぞれ前記開口部の配列方向がランダムになるよう隣接して前記第一の金属薄膜を形成している、請求項１に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項４】
前記開口部の配列周期がある値を中心にした分布を有し、前記周期の分布を動径分布曲線で表した場合、その半値幅が１μｍ以下である、請求項１に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項５】
前記開口部の配列周期が完全に一定である、請求項４に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項６】
前記第一の金属薄膜および前記第二の金属薄膜を構成する材料が、金、銀、白金、アルミニウム、鉛、亜鉛、ニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、もしくはこれらの合金からなる群からそれぞれ選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項７】
前記第一の金属薄膜の膜厚が１０〜３００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項８】
前記第二の金属薄膜の膜厚が１０ｎｍ以上、前記第一の金属薄膜の厚さ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光透過性金属薄膜複合体を具備したことを特徴とする、光透過性金属電極。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光透過性金属薄膜複合体を具備したことを特徴とする、カラーフィルター。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光透過性金属薄膜複合体を電極として用いたことを特徴とする光デバイス。
【請求項１２】
基板上に金属薄膜を形成させる工程と、
前記金属薄膜上に転写層を形成させる工程と、
前記転写層上にドット状の第一のエッチングマスクを形成させる工程と、
前記第一のエッチングマスクを前記転写層に転写する工程と、
前記転写層に形成された隙間を第二のエッチングマスクで埋め込む工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスク材をエッチバックして、第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを完全にエッチングせずに転写層を露出させる工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチングマスクとして転写層をエッチングして金属薄膜を露出させる工程と、
露出した金属薄膜層をエッチングする工程と、
転写層及び第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを剥離する工程と、
を有することを特徴とする金属薄膜複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記第一のエッチングマスクを前記転写層に転写する工程において、前記転写層のエッチング速度に対する、前記第一のエッチングマスクのエッチング速度の比をＥ０１とした場合、
０＜Ｅ０１＜１
であり、
前記第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスク材をエッチバックして、第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを完全にエッチングせずに転写層を露出させる工程において、前記第二のエッチングマスクのエッチング速度に対する、前記第一のエッチングマスクのエッチング速度の比をＥ１２としたとき、
０．２５＜Ｅ１２＜４
であり、
前記第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチングマスクとして転写層をエッチングして金属薄膜を露出させる工程において、前記転写層のエッチング速度に対する第二のエッチングマスクのエッチング速度の比をＥ０２としたとき、
０＜Ｅ０２＜１
である、請求項１２に記載の金属薄膜複合体の製造方法
【請求項１４】
前記転写層の材料が有機高分子材料を主成分とする材料であり、前記第一のエッチングマスクの材料及び前記第二のエッチングマスクの材料が、シリカ系材料、シリコーン系材料、またはシルセスキオキサン系材料のいずれかを主成分とする材料である、請求項１２または１３に記載の金属薄膜複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記転写層の材料がシリカ系材料、シリコーン系材料、またはシルセスキオキサン系材料のいずれかを主成分とする材料であり、前記第一のエッチングマスクの材料及び前記第二のエッチングマスクの材料が有機高分子材料を主成分とする材料である、請求項１２または１３に記載の金属薄膜複合体の製造方法。
【請求項１６】
基板もしくは前記基板上に形成した基材上に、転写層を形成させる工程と、
前記転写層上にドット状の第一のエッチングマスクを形成する工程と、
前記第一のエッチングマスクを前記転写層に転写する工程と、
前記転写層に形成された隙間を第二のエッチングマスクで埋め込む工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチバックして、第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを完全にエッチングせずに転写層を露出させる工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチングマスクとして転写層をエッチングして基板、もしくは前記基材を露出させる工程と、
前記基板もしくは前記基材をエッチングする工程と、
転写層及び第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを剥離する工程と、
前記基板もしくは前記基材を原盤に用いて反転パターンを有する型を形成する工程と、
を有する製造方法により製造されたナノインプリントスタンパー。
【請求項１７】
前記ナノインプリントスタンパーの材質が、Ｎｉ、石英、シリコーン樹脂、熱硬化性樹脂、または光硬化性樹脂のいずれかである、請求項１６に記載のナノインプリントスタンパー。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載のナノインプリントスタンパーを用いて金属薄膜を加工する工程、を有することを特徴とする光透過性金属薄膜複合体の製造方法。
【請求項１】
基板と、前記基板表面上に形成された第一および第二の金属薄膜を具備する光透過性金属薄膜複合体であって、
前記第一の金属薄膜が前記金属薄膜を貫通する複数の開口部を有し、前記開口部の開口径が透過光の最大ピーク波長以下であり、
前記第二の金属薄膜が、前記開口部内側に、前記第一の金属薄膜と空間的に離れて形成されていることを特徴とする光透過性金属薄膜複合体。
【請求項２】
前記開口部が周期的に配列している、請求項１に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項３】
前記開口部が周期的に配列してミクロドメインを形成し、複数の前記ミクロドメインが、それぞれ前記開口部の配列方向がランダムになるよう隣接して前記第一の金属薄膜を形成している、請求項１に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項４】
前記開口部の配列周期がある値を中心にした分布を有し、前記周期の分布を動径分布曲線で表した場合、その半値幅が１μｍ以下である、請求項１に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項５】
前記開口部の配列周期が完全に一定である、請求項４に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項６】
前記第一の金属薄膜および前記第二の金属薄膜を構成する材料が、金、銀、白金、アルミニウム、鉛、亜鉛、ニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、もしくはこれらの合金からなる群からそれぞれ選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項７】
前記第一の金属薄膜の膜厚が１０〜３００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項８】
前記第二の金属薄膜の膜厚が１０ｎｍ以上、前記第一の金属薄膜の厚さ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光透過性金属薄膜複合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光透過性金属薄膜複合体を具備したことを特徴とする、光透過性金属電極。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光透過性金属薄膜複合体を具備したことを特徴とする、カラーフィルター。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光透過性金属薄膜複合体を電極として用いたことを特徴とする光デバイス。
【請求項１２】
基板上に金属薄膜を形成させる工程と、
前記金属薄膜上に転写層を形成させる工程と、
前記転写層上にドット状の第一のエッチングマスクを形成させる工程と、
前記第一のエッチングマスクを前記転写層に転写する工程と、
前記転写層に形成された隙間を第二のエッチングマスクで埋め込む工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスク材をエッチバックして、第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを完全にエッチングせずに転写層を露出させる工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチングマスクとして転写層をエッチングして金属薄膜を露出させる工程と、
露出した金属薄膜層をエッチングする工程と、
転写層及び第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを剥離する工程と、
を有することを特徴とする金属薄膜複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記第一のエッチングマスクを前記転写層に転写する工程において、前記転写層のエッチング速度に対する、前記第一のエッチングマスクのエッチング速度の比をＥ０１とした場合、
０＜Ｅ０１＜１
であり、
前記第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスク材をエッチバックして、第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを完全にエッチングせずに転写層を露出させる工程において、前記第二のエッチングマスクのエッチング速度に対する、前記第一のエッチングマスクのエッチング速度の比をＥ１２としたとき、
０．２５＜Ｅ１２＜４
であり、
前記第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチングマスクとして転写層をエッチングして金属薄膜を露出させる工程において、前記転写層のエッチング速度に対する第二のエッチングマスクのエッチング速度の比をＥ０２としたとき、
０＜Ｅ０２＜１
である、請求項１２に記載の金属薄膜複合体の製造方法
【請求項１４】
前記転写層の材料が有機高分子材料を主成分とする材料であり、前記第一のエッチングマスクの材料及び前記第二のエッチングマスクの材料が、シリカ系材料、シリコーン系材料、またはシルセスキオキサン系材料のいずれかを主成分とする材料である、請求項１２または１３に記載の金属薄膜複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記転写層の材料がシリカ系材料、シリコーン系材料、またはシルセスキオキサン系材料のいずれかを主成分とする材料であり、前記第一のエッチングマスクの材料及び前記第二のエッチングマスクの材料が有機高分子材料を主成分とする材料である、請求項１２または１３に記載の金属薄膜複合体の製造方法。
【請求項１６】
基板もしくは前記基板上に形成した基材上に、転写層を形成させる工程と、
前記転写層上にドット状の第一のエッチングマスクを形成する工程と、
前記第一のエッチングマスクを前記転写層に転写する工程と、
前記転写層に形成された隙間を第二のエッチングマスクで埋め込む工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチバックして、第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを完全にエッチングせずに転写層を露出させる工程と、
第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクをエッチングマスクとして転写層をエッチングして基板、もしくは前記基材を露出させる工程と、
前記基板もしくは前記基材をエッチングする工程と、
転写層及び第一のエッチングマスク及び第二のエッチングマスクを剥離する工程と、
前記基板もしくは前記基材を原盤に用いて反転パターンを有する型を形成する工程と、
を有する製造方法により製造されたナノインプリントスタンパー。
【請求項１７】
前記ナノインプリントスタンパーの材質が、Ｎｉ、石英、シリコーン樹脂、熱硬化性樹脂、または光硬化性樹脂のいずれかである、請求項１６に記載のナノインプリントスタンパー。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載のナノインプリントスタンパーを用いて金属薄膜を加工する工程、を有することを特徴とする光透過性金属薄膜複合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−１６０２１２（Ｐ２０１０−１６０２１２Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９８８（Ｐ２００９−９８８）
【出願日】平成２１年１月６日（２００９．１．６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月６日（２００９．１．６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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