部分再修復歯科治療用の接着剤組成物
【解決手段】疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）とを、必須配合剤として配合してなる第Ｉ剤と、シランカップリング剤（ｈ）を、必須配合剤として配合してなる第II剤との混和物にして、水溶性の重合性単量体（ｂ）、水（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）が、各独立して、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に配合された部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【効果】接着後初期はもとより長期にわたって歯質及び歯科修復材料に対して優れた接着力を発現する部分再修復歯科治療用の接着剤組成物及び２剤型接着剤が提供される。
【効果】接着後初期はもとより長期にわたって歯質及び歯科修復材料に対して優れた接着力を発現する部分再修復歯科治療用の接着剤組成物及び２剤型接着剤が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分再修復歯科治療用の接着剤組成物に係わり、詳しくは、歯科用セラミックス、歯科用硬質レジン、歯科用コンポジットレジンなどで修復された歯牙の硬質組織（歯質）の修復部位の一部を歯科用コンポジットレジン等の充填修復材料にて再び修復する際に用いて好適な部分再修復歯科治療用の接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。近年は、より自然な色調への修復が求められており、このため天然歯に近い色調を有する充填修復材料及び歯冠修復材料（この明細書においては、両者を「審美的修復材料」と総称することがある。）が汎用されている。
【０００３】
審美的修復材料で修復することにより、歯質の機能が回復されることはもとより、健康的、且つ自然な色調の口腔内外観が取り戻される。しかしながら、修復後に、食物摂取時の咬合圧や不測の衝撃などにより、修復部分の一部が摩滅したり、修復部分に破折が起きたりする場合がある。このような場合の再修復の方法としては、既設の修復物を全て撤去した上で修復を一からやり直す全部再修復法と、摩滅又は破折した部分に充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料を充填してその部分だけを修復する部分再修復法とがある。また、修復済みの部位に近接した部位が齲蝕に新たに罹患した場合の再修復の方法としても、既設の修復物を全て撤去した後に、新たな修復物で新旧両齲蝕部位をまとめて修復する全部再修復法と、新たな齲蝕部位のみを修復する部分再修復法とがある。部分再修復法には、修復を全てやり直す全部再修復法に比べて歯の切削範囲が狭いので歯の侵襲が小さくて済む、治療時間が短いので患者を拘束する時間が短くて済む、患者の経済的な負担が少なくて済む、等の利点がある。
【０００４】
ところで、部分再修復歯科治療にあっては、再修復ゆえに修復箇所に歯質と審美的修復材料とが混在している場合が多く、充填修復材料の歯質又は審美的修復材料のいずれかとの接着性だけを考慮して治療を行えばよい場合は稀である。
【０００５】
しかるところ、歯質用の接着剤及び審美的修復材料用の接着剤は、それぞれ歯質及び審美的修復材料に対しては優れた接着力を発現するように設計されているものの、被着体が変わると所望の接着力を発現しない場合が少なくないことから、斯かる被着体が限定された接着剤を用いる場合は被着体ごとに接着剤を使い分ける必要がある。
【０００６】
しかしながら、複数種の被着体が隣接して存在する場合に、被着体ごとに接着剤を使い分けることは実際上困難であるので、部分再修復歯科治療において、歯質及び審美的修復材料の両方に対して優れた接着性を発現する接着剤は極めて有用である。
【０００７】
歯質及び各種審美的修復材料に対して使用可能な歯科用接着剤としては、例えば、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、光増感剤及び／又は過酸化物、水溶性有機溶剤並びに水からなる歯科用接着剤のキットが提案されている（下記特許文献１）。
【０００８】
また、歯質及び各種審美的修復材料に対して使用可能な歯科用プライマーとしては、例えば、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基と硫黄原子とを有する重合性化合物、カップリング剤、酸性基含有重合性単量体を含有する重合性単量体、揮発性有機溶媒及び水の各剤を所定量含有してなる歯科用プライマー組成物が提案されている（下記特許文献２）。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１７８１１１号公報（請求項１、〔０００１〕）
【特許文献２】特開２００２−２６５３１２号公報（請求項１、〔０００６〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
先に述べたように、部分再修復歯科治療における修復箇所には、歯質と審美的修復材料とが混在することが多いことから、この用途に使用する歯科用接着剤には、充填修復材料を歯質及び審美的修復材料の両方に対して強固に接着させ得る接着力が要求される。
【００１１】
また、口腔内は常に湿潤状態にあり、且つ歯科用接着剤は常態的に咬合等の機械的ストレスを受けることから、耐水性及び耐久性も要求される。
【００１２】
さらに、部分再修復歯科治療用の接着剤には、その歯質に対する接着力と審美的修復材料に対する接着力とが均等であることも要求される。この理由は次のとおりである。すなわち、充填修復材料は硬化、すなわち重合反応の進行に伴い体積収縮（いわゆる重合収縮）する。この体積収縮の応力は接着剤と歯質又は審美的修復材料との接着界面に対してストレス（歪み）として作用する。部分再修復において、接着剤の歯質又は審美的修復材料のいずれか一方に対する接着力が極端に強い場合は、接着剤と接着力が弱い方の被着体との界面にその応力が集中して、そこで界面剥離が起こる。接着剤と歯質との界面で剥離が起きた場合には、その間隙に齲蝕細菌が侵入し、それが二次齲蝕発生の要因となる。また、接着剤と審美的修復材料との界面で剥離が起きた場合は、その間隙に食物の色素などが沈着し、それが歯牙の審美性を著しく損ねる。接着剤の歯質及び審美的修復材料に対する接着力が均等な場合は、充填修復材料の体積収縮による応力が均等に分散されるので、界面剥離が起こりにくくなる。
【００１３】
しかしながら、再修復直後の接着剤の歯質に対する接着力と審美的修復材料に対する接着力とが均等であっても、いずれか一方に対する接着力の経時的劣化が他方に対する接着力のそれと比較して著しい場合は、当初分散していた体積収縮による応力が接着力の経時的劣化が著しい箇所に剥離ストレスとして次第に集中し、そこで界面剥離が起こる。したがって、部分再修復に用いる歯科用接着剤の歯質に対する接着力と審美的修復材料に対する接着力とが均等であることは、再修復の直後だけでなく、長期にわたって維持される必要がある。
【００１４】
特許文献１〔００６３〕表１及び特許文献２〔０１００〕表１によれば、それぞれに記載のキット及び組成物は、接着後初期（接着２４時間後）においては、歯質及び各種歯科修復材料に対して優れた接着力を発現するとともに、被着体の相違に基づく接着力のバラツキも大きくはない。
【００１５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記のキット及び組成物には、被着体の相違に起因する接着力の経時的劣化のバラツキが大きいために、複数種の被着体が混在する部分再修復歯科治療にこれらを用いた場合は、十分な接着耐久性（接着力の持続性）が得られにくいという課題があることが分かった。
【００１６】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決するべくなされたものであって、その目的とするところは、接着後初期はもとより長期にわたって歯質及び各種歯科修復材料に対して優れた接着力を発現する部分再修復歯科治療用の接着剤組成物及び２剤型接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するために提供される請求項１記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、水溶性の重合性単量体（ｂ）と、水（ｃ）と、光重合開始剤（ｄ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、架橋性重合性単量体（ｆ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）と、シランカップリング剤（ｈ）とを、必須配合剤として配合してなるものである。
【００１８】
請求項２記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）とを、必須配合剤として配合してなる第Ｉ剤と、シランカップリング剤（ｈ）を、必須配合剤として配合してなる第II剤との混和物にして、水溶性の重合性単量体（ｂ）、水（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）が、各独立して、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に配合されたものである。
【００１９】
請求項３記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項２記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）１〜５０重量％と、水溶性の重合性単量体（ｂ）１〜６０重量％と、水（ｃ）１〜５０重量％と、光重合開始剤（ｄ）０．０１〜１０重量％と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）０．０１〜１０重量％と、架橋性重合性単量体（ｆ）５〜７０重量％と、シランカップリング剤（ｈ）１〜７０重量％とを含有するものである。
【００２０】
請求項４記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項３記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記塩基性化合物（ｇ）１００重量部に対して前記架橋性重合性単量体（ｆ）２５〜６００００重量部を配合してなるものである。
【００２１】
請求項５記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項１〜４のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又は１価若しくは２価のピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンであるものである。
【００２２】
請求項６記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項１〜４のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又は１価若しくは２価のピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が脂肪族第２級アミン又は脂肪族第３級アミンであるものである。
【００２３】
請求項７記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項１〜４のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又は１価若しくは２価のピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が水酸基を有する脂肪族第２級アミン又は水酸基を有する脂肪族第３級アミンであるものである。
【００２４】
請求項８記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項２〜７のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に、水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）をさらに配合してなるものである。
【００２５】
請求項９記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項２〜８のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に、フィラー（ｊ）をさらに配合してなるものである。
【００２６】
請求項１０記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項１〜９のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記シランカップリング剤（ｈ）が、下記化１で表されるものである。
【００２７】
【化１】
【００２８】
〔式中、Ｒ1 は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１個の官能基を有する有機基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は各独立して炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。〕
【００２９】
請求項１１記載の部分再修復歯科治療用の２剤型接着剤は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）とを、必須配合剤として配合してなる第Ｉ剤と、シランカップリング剤（ｈ）を、必須配合剤として配合してなる第II剤とからなり、水溶性の重合性単量体（ｂ）、水（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）が、各独立して、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に配合されたものである。
【発明の効果】
【００３０】
接着後初期はもとより長期にわたって歯質及び歯科修復材料に対して優れた接着力を発現する部分再修復歯科治療用の接着剤組成物及び２剤型接着剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明における疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％未満のものである。同溶解度が５重量％未満のものが好ましく、同溶解度が１重量％未満のものが最も好ましい。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、脱灰しながら歯質へ浸透してそれと結合する。本発明において、水溶性の酸性基含有重合性単量体ではなく、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）を配合することとしたのは、水溶性の酸性基含有重合性単量体は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）に比べて、歯質への浸透性には優れているものの、水溶性ゆえに重合硬化後の耐水性が悪いため、優れた接着耐久性（接着状態の持続性）が得られないからである。本発明における疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と塩基性化合物（ｇ）との反応生成物である塩も水溶性であるが、この塩は歯質のアパタイトと反応して最終的には水不溶性のＣａ塩となるので、優れた接着耐久性が得られるのである。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、１価のリン酸基〔ホスフィニコ基：＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ〕、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 〕、ピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、カルボン酸基〔カルボキシル基：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホン酸基〔スルホ基：−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈ〕等の酸性基を少なくとも一個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基等の重合性基（重合可能な不飽和基）を少なくとも一個有する重合性単量体である。具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、以下においては、メタクリロイルとアクリロイルとを（メタ）アクリロイルと総称することがある。
【００３２】
疎水性のリン酸基含有重合性単量体（ａ−１）としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、〔１−（メタ）アクリロイルオキシメチレン〕−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、５−メタクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−メタクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−メタクリロキシデシル−３−ホスホノアセテート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェートが例示される。
【００３３】
疎水性のピロリン酸基含有重合性単量体（ａ−２）としては、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕が例示される。
【００３４】
疎水性のカルボン酸基含有重合性単量体（ａ−３）としては、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、及びこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンタンカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸が例示される。
【００３５】
疎水性のスルホン酸基含有重合性単量体（ａ−４）としては、スチレンスルホン酸、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレートが例示される。
【００３６】
上記の疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ−１）〜（ａ−４）の中では、分子内に少なくとも１個の１価のリン酸基〔ホスフィニコ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 〕又はピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体が歯牙に対して優れた接着力を発現するので好ましく、特に、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 〕を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。中でも、分子内に主鎖の炭素数が２〜４０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体が最も好ましい。
【００３７】
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜４０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲がより好ましく、２〜２０重量％の範囲が最も好ましい。
【００３８】
本発明における水溶性の重合性単量体（ｂ）は、２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％以上のものである。同溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、２５°Ｃにおいて任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性の重合性単量体（ｂ）は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｄ）、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）、架橋性重合性単量体（ｆ）及び塩基性化合物（ｇ）の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性の重合性単量体（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕トリエチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）が例示される。
【００３９】
水溶性の重合性単量体（ｂ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性の重合性単量体（ｂ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。水溶性の重合性単量体（ｂ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜６０重量％の範囲が好ましく、２〜５０重量％の範囲がより好ましく、５〜４０重量％の範囲が最も好ましい。
【００４０】
本発明における水（ｃ）は、歯質に対する疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の脱灰作用を促進する。接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用することが好ましく、その意味から蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水（ｃ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。水（ｃ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲がより好ましく、２〜２０重量％の範囲が最も好ましい。
【００４１】
本発明における光重合開始剤（ｄ）としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。具体例としては、α−ジケトン類（ｄ−１）、ケタール類（ｄ−２）、チオキサントン類（ｄ−３）、アシルホスフィンオキサイド類（ｄ−４）、クマリン類（ｄ−５）が挙げられる。中でも、アシルホスフィンオキサイド類（ｄ−４）が、優れた接着力を組成物に与えるので好ましい。青色ＬＥＤを搭載した光照射器を使用して本発明に係る接着剤組成物を硬化させる場合には、光重合開始剤として、カンファーキノン等のα−ジケトン類（ｄ−１）が、優れた硬化性を接着剤組成物に与えるので、好ましい。
【００４２】
α−ジケトン類（ｄ−１）としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが例示される。
【００４３】
ケタール類（ｄ−２）としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが例示される。
【００４４】
チオキサントン類（ｄ−３）としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが例示される。
【００４５】
アシルホスフィンオキサイド類（ｄ−４）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドが例示される。
【００４６】
クマリン類（ｄ−５）としては、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリンが例示される。
【００４７】
光重合開始剤（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。光重合開始剤（ｄ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜７重量％の範囲がより好ましく、０．５〜５重量％の範囲が最も好ましい。
【００４８】
本発明における電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）は、光重合開始剤（ｄ）による硬化作用を促進する。電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）としては、芳香族第３級アミンの芳香族環の水素原子が、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、ハロゲン基等の電子吸引性基で置換された化合物が例示される。中でも、下記化２で表される化合物が好ましく、下記化２で表される化合物の中でも、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンがより好ましい。
【００４９】
【化２】
【００５０】
電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲がより好ましく、０．１〜２．５重量％の範囲が最も好ましい。電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）の配合量が、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１重量％未満又は１０重量％を越えた場合は、接着力が低下することがある。
【００５１】
本発明における架橋性重合性単量体（ｆ）は、分子内に、少なくとも２個の重合性基を有し、酸性基を有さず、疎水性、すなわち２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％未満の重合性単量体である。架橋性重合性単量体（ｆ）は、重合硬化性に劣る疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）及び水溶性の重合性単量体（ｂ）と重合して、優れた硬化性（特に、機械的強度及び耐水性）を硬化物に付与する。架橋性重合性単量体（ｆ）の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（以下、「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」と記す）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、下記化３で表される２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート（以下、「ＵＤＭＡ」と記す）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート及び、下記の化４、化５、化６、化７、化８又は化９で表される化合物が挙げられる。それらの中でも、優れた硬化性を得る上で、分子内に少なくとも３個の重合性基を有し、且つ炭素原子が環状又は直鎖状に少なくとも６個連続して結合した炭化水素基を有する化合物が好ましい。
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
架橋性重合性単量体（ｆ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。架橋性重合性単量体（ｆ）の配合量が過多な場合は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の歯質への浸透性が低下して、接着力が低下することがあり、一方同配合量が過少な場合は、組成物の硬化性が低下して高い接着力を発現できなくなることがある。架橋性重合性単量体（ｆ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、５〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜６０重量％の範囲がより好ましく、１０〜６０重量％の範囲が最も好ましい。
【００６０】
組成物の親水性／疎水性バランス、粘度の調整、機械的強度又は接着力の向上のために、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）、水溶性の重合性単量体（ｂ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）以外の重合性単量体を配合してもよい。
【００６１】
かかる重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレートが例示される。
【００６２】
これらの重合性単量体は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。これらの重合性単量体の配合量が過多な場合は、歯質への浸透性が低下して接着力が低下することがある。通常、これらの重合性単量体の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、４０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が最も好ましい。
【００６３】
本発明において塩基性化合物（ｇ）を配合することとしたのは、水溶性の酸性基含有重合性単量体に代えて、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）を配合することとしたからである。すなわち、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、既述したように、水溶性の酸性基含有重合性単量体に比べて、重合硬化後の耐水性には優れているものの、歯質への浸透性が良くない。そこで、本発明では、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の歯質への浸透性を高めて接着力を向上させるために、その一部を塩基性化合物（ｇ）と反応させて水溶性の塩とすることとしたのである。また、塩基性化合物（ｇ）を配合することにより組成物の酸性が低下し、その結果、含有する重合性単量体の加水分解が抑制されるので、貯蔵安定性も大幅に向上する。因みに、生成した塩は、水溶液中で解離し、アニオンとカチオンとに分かれて存在することになる。塩基性化合物（ｇ）を疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の全部とではなく一部と反応させるのは、その全部を水溶性の塩にしてしまうと、ｐＨが高くなり過ぎて、歯質を脱灰できなくなり、却って浸透性が低下してしまうからである。
【００６４】
塩基性化合物（ｇ）としては、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）との反応により、２５°Ｃにおいて、０．０１６Ｍ（モル／リットル）以上の濃度で水に溶解する塩を生成するものが好ましく、０．１６Ｍ以上の濃度で水に溶解する塩を生成するものがより好ましく、０．３２Ｍ以上の濃度で水に溶解する塩を生成するものが最も好ましい。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩（芳香族基を有しない強塩基酸類）、及び、アミン類が挙げられる。アミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類及び第３級アミン類のいずれのアミン類でも疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と水に可溶な塩を形成できるものであれば特に限定されない。なお、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）との反応により水溶性の塩を生成しない点で、塩基性化合物（ｇ）と区別される。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の種類によってアミン類を選択するとともに、その配合量を調整することが好ましい。アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、６−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ジメチルアミノデシル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、４−ジエチルアミノフェネチルアルコール、４−ジプロピルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ブトキシシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）オキシエチル−ｐ−トルイジン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン水溶液、ペンタメチレンジアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノールが挙げられる。
【００６５】
上記の塩基性化合物の中でも、２価の疎水性のリン酸基含有重合性単量体（ａ−１）である１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、「ＭＤＰ」と記すことがある）０．１６ミリモルと蒸留水１ミリリットルとからなる石鹸水に似た懸濁状組成物に、塩基性化合物を０．１６ミリモル混合した場合に、その懸濁状組成物の白濁が薄くなるような塩基性化合物が好ましく、その懸濁状組成物が透明な溶液になるような塩基性化合物がより好ましい。
【００６６】
塩基性化合物（ｇ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。塩基性化合物（ｇ）は、液（組成物）のｐＨが１．５〜４．０の範囲になるように配合することが好ましく、ｐＨが１．８〜３．５の範囲になるように配合することがより好ましく、ｐＨが２．０〜３．０の範囲になるように配合することが最も好ましい。組成物のｐＨが１．５未満の場合、すなわち塩基性化合物（ｇ）の配合量が過少な場合は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の水溶化が不十分となるために浸透性が低下することがある。一方、組成物のｐＨが４．０を越えた場合、すなわち塩基性化合物（ｇ）の配合量が過多な場合は、脱灰作用の低下により却って浸透性が低下することがある。因みに、液のｐＨが４．０以下になるように塩基性化合物（ｇ）を配合した場合は、配合した塩基性化合物（ｇ）の殆ど全てが疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応するので、組成物中には、塩基性化合物（ｇ）は実質的に含まれず、未反応分の疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、塩の解離により生成したカチオン及びアニオンとが含まれることになる。
【００６７】
塩基性化合物（ｇ）と酸性基含有重合性単量体（ａ）の反応によって生成する水溶性の塩自体は重合硬化性に乏しいが、重合硬化性の高い架橋性重合性単量体（ｆ）が別途配合されているため、本発明に係る接着剤組成物は重合硬化性に優れる。尤も、架橋性重合性単量体（ｆ）の配合量が過多な場合は、歯質への浸透性の低下に因り、優れた接着性が得られないことがある。すなわち、架橋性重合性単量体（ｆ）の酸性基含有重合性単量体（ａ）に対する配合割合が組成物の重合硬化性乃至接着性に大きな影響を及ぼすことがある。重合硬化性及び接着性のいずれにも優れる組成物を得るための塩基性化合物（ｇ）１００重量部に対する架橋性重合性単量体（ｆ）の配合量は、２５〜６００００重量部が好ましく、５０〜１２０００重量部がより好ましく、１００〜６０００重量部が最も好ましい。
【００６８】
歯質に対する優れた接着性を得るためには、歯質のアパタイトと反応する、酸性基含有重合性単量体（ａ）と塩基性化合物（ｇ）との塩が、歯質に十分に浸透する必要がある。そのため、（ａ）と（ｇ）の反応生成物たる塩は水溶性である必要がある。両者の好ましい組み合わせとしては、（ａ）が分子内に少なくとも１個の１価のリン酸基〔ホスフィニコ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 〕又はピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ（ｇ）が芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンである組み合わせ(i) が好ましく、（ａ）が同（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ（ｇ）が脂肪族第２級アミン又は脂肪族第３級アミンである組み合わせ(ii)がより好ましく、（ａ）が同（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ（ｇ）が水酸基を有する脂肪族第２級アミン又は水酸基を有する脂肪族第３級アミンである組み合わせ(iii) が最も好ましい。
【００６９】
組み合わせ(i) としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートと４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートと４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとＮ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートと４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートと４−ジエチルアミノフェネチルアルコール、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートとＮ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェートとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、〔１−（メタ）アクリロイルオキシメチレン〕−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートと４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ピロリン酸ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ピロリン酸ビス（８−メタクリロイルオキシオクチル）とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、が例示される。
【００７０】
組み合わせ(ii)としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとトリエチルアミン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとジエチルアミン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートと２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートと３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートとトリエチルアミン、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートとジエチルアミン、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートと２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートと３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェートとトリエチルアミン、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェートとジエチルアミン、ピロリン酸ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）とトリエチルアミン、ピロリン酸ビス（８−メタクリロイルオキシオクチル）とトリエチルアミン、が例示される。
【００７１】
組み合わせ(iii) としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとトリエタノールアミン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとメチルジエタノールアミン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェートとトリエタノールアミン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェートとメチルジエタノールアミン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェートとトリエタノールアミン、が例示される。
【００７２】
本発明におけるシランカップリング剤（ｈ）としては、公知のシランカップリング剤を使用することができる。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ω−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、ω−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、ジフェニルクロロシラン、ジメトキシジフェニルシランが挙げられる。
【００７３】
上記のシランカップリング剤の中でも、接着性及び取扱い性の点で、下記化１０で表されるシランカップリング剤が好ましい。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
〔式中、Ｒ1 は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１個の官能基を有する有機基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は各独立して炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。〕
【００７６】
重合性基を有し、特に好ましいシランカップリング剤の具体例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ω−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７７】
シランカップリング剤（ｈ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。シランカップリング剤（ｈ）の配合量が過多な場合は歯質に対する接着力が低下することがあり、一方過少な場合は陶材に対する接着力が低下することがある。シランカップリング剤（ｈ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜６０重量の範囲がより好ましく、５〜５０重量％の範囲が最も好ましい。
【００７８】
接着力、塗布性、歯質への浸透性、並びに、酸性基含有重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）の水（ｃ）に対する溶解性を向上させるために、水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）を配合してもよい。水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）としては、通常、常圧下における沸点が１５０°Ｃ以下であり、且つ２５°Ｃにおける水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００°Ｃ以下の水溶性揮発性有機溶剤が好ましい。その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００７９】
水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）の配合量が過多な場合は接着力が低下することがある。水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜７０重量％の範囲が好ましく、１〜５０重量の範囲がより好ましく、２〜３０重量％の範囲が最も好ましい。
【００８０】
接着力、塗布性、流動性、Ｘ線不透過性、機械的強度を向上させるために、フィラー（ｊ）を配合してもよい。フィラー（ｊ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラー（ｊ）としては、無機系フィラー、有機系フィラー及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。
【００８１】
無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ2、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5などを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好ましい。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好ましい。
【００８２】
有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。
【００８３】
無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。
【００８４】
硬化性、機械的強度、塗布性を向上させるために、フィラー（ｊ）をシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００８５】
フィラー（ｊ）としては、接着力、塗布性の点で、一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子フィラーが好ましい。その具体例としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名）が挙げられる。
【００８６】
フィラー（ｊ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がより好ましく、１〜１０重量％の範囲が最も好ましい。
【００８７】
歯質に耐酸性を付与するために、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス類；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー；セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質が例示される。
【００８８】
安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
【００８９】
本発明に係る部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、貯蔵安定性の点で、２剤の分包形態とすることが好ましい。その場合の分包形態としては、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）に起因するシランカップリング剤（ｈ）の縮合反応の進行に因るシランカップリング剤（ｈ）の機能低下の回避を目的として、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、塩基性化合物（ｇ）とを配合してなる第Ｉ剤と、シランカップリング剤（ｈ）を配合してなる第II剤との分包形態が好ましい。水溶性の重合性単量体（ｂ）、水（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）は、それぞれ、第Ｉ剤若しくは第II剤又は両剤に配合すればよい。第II剤には、シランカップリング剤（ｈ）の希釈を目的としてシランカップリング剤（ｈ）との反応性が低い重合性単量体を配合することが好ましく、この場合に用いる重合性単量体としては、架橋性重合性単量体（ｆ）が好ましい。第Ｉ剤と第II剤とを混和して得られる接着剤組成物の各成分量率は、（ａ）１〜４０重量％、（ｂ）１〜６０重量％、（ｃ）１〜５０重量％、（ｄ）０．０１〜１０重量％、（ｅ）０．０１〜１０重量％、（ｆ）５〜７０重量％、シランカップリング剤（ｈ）１〜７０重量％が好ましい。
【００９０】
本発明に係る接着剤組成物の使用方法を、破折した修復物を再修復する場合を例にして説明すると次のとおりである。すなわち、先ず、本発明に係る接着剤組成物をスポンジ又はブラシを用いて破折した修復物の破断面及び修復すべき歯牙の部位に塗布し、その状態で０秒（すなわち塗布後すぐに後述のエアーブローを行う）〜１２０秒間、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは５〜３０秒間、最も好ましくは１０〜２０秒間静置するか、或いは、歯質表面上でスポンジなどを用いて６０秒を超えない時間擦り続ける。次いで、歯科用エアーシリンジを用いてエアーブローを行った後に、接着剤組成物を塗布した面に充填用コンポジットレジン（充填修復材料）を塗布して、両者を同時に硬化させて接着を完了する。尤も、本発明に係る接着剤組成物には、光重合開始剤（ｄ）が配合されているので、充填修復材料を塗布する前に、接着剤組成物に歯科用可視光線照射器などを用いて光照射してこれを重合硬化させる方が、より優れた接着性が得られるので、好ましい。
【００９１】
本発明に係る接着剤組成物は、修復物の破折面や歯牙の表面に適用する前にリン酸エッチング剤やセルフエチングプライマーにより前処理を施さなくても、優れた接着力を発現するが、リン酸エッチング剤、次塩素酸塩製剤、過酸化水素水などで接着面を清掃した後に適用すると、陶材、エナメル質などに対して、より優れた接着力を発現する場合がある。
【実施例】
【００９２】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下に登場する略記号は次のとおりである。
【００９３】
〔酸性基含有重合性単量体〕
下記の酸性基含有重合性単量体のうち、後に（ａ）を付記したものは、本発明における疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）に相当する。
ＭＤＰ：１０−メタクリロリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ａ）
ＰＯＰ：ピロリン酸ビス（８−メタクリロイルオキシオクチル）（ａ）
４−ＭＤＴ：４−メタクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸（ａ）
ＭＡ：マレイン酸
【００９４】
〔水溶性の重合性単量体（ｂ）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９Ｇ：ノナエチレングリコールジメタアクリレート
【００９５】
〔光重合開始剤（ｄ）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
【００９６】
〔電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）〕
ＤＡＢＢ；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル
ＤＡＢＥ；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＤＭＡＩ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
ＤＭＡＢ；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン
【００９７】
〔架橋性重合性単量体（ｆ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
２．６Ｅ：下記化１１で表される２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
【００９８】
【化１１】
【００９９】
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート
【０１００】
〔塩基性化合物〕
下記の塩基性化合物のうち、後に（ｇ）を付記したものは、本発明における塩基性化合物（ｇ）に相当する。
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（ｇ）
Ｃａ（ＯＨ）2：水酸化カルシウム
ＮａＨＣＯ3：炭酸水素ナトリウム（ｇ）
Ｋ2ＣＯ3：炭酸カリウム（ｇ）
ＣＨ3ＣＯＯＮａ：酢酸ナトリウム（ｇ）
ＢＳＳ：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＴＥＡ：トリエタノールアミン（ｇ）
ＭＤＡ：メチルジエタノールアミン（ｇ）
ＤＭＡＥＭＡ：２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ｇ）
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ｇ）
ＤＡＰＡ：４−ジメチルアミノフェネチルアルコール（ｇ）
ＤＥＰＡ：４−ジエチルアミノフェネチルアルコール（ｇ）
ＥＤ：エチレンジアミン（ｇ）
ＡＥ：２−アミノエタノール（ｇ）
ＴＥ：トリエチルアミン（ｇ）
【０１０１】
〔シランカップリング剤（ｈ）〕
ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
〔フィラー（ｊ）〕
Ｒ９７２：アエロジル社製の微粒子シリカ
【０１０２】
〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））
【０１０３】
（実施例１）
ＭＤＰ（１２重量部）と、ＮａＯＨ（３重量部）と、ＨＥＭＡ（３０重量部）と、蒸留水（１５重量部）と、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（３０重量部）と、エタノール（１０重量部）と、ＴＭＤＰＯ（２重量部）と、ＣＱ（１重量部）と、ＤＡＢＢ（１重量部）と、ＢＨＴ（０．０５重量部）とを混合して第Ｉ剤を調製した。また、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（５０重量部）とＭＰＳ（５０重量部）とを混合して第II剤（Ｎｏ．１）を調製した。次いで、第Ｉ剤と第II剤とを等重量で混合して接着剤組成物を調製した。なお、この接着剤組成物のｐＨは１．５〜４の範囲内であった。
【０１０４】
（実施例２〜１９）
第Ｉ剤の調製において、ＭＤＰ及び／又はＮａＯＨを変えたこと以外は実施例１と同様にして、１８種の第Ｉ剤を調製した。また、下記表１に組成を示す第II剤（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）を調製した。次いで、第Ｉ剤と第II剤とを等重量で混合して接着剤組成物を調製した。なお、実施例２〜１９の接着剤組成物のｐＨは１．５〜４の範囲内であった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（比較例１）
第Ｉ剤にＮａＯＨを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製した。
【０１０７】
（比較例２〜７）
第Ｉ剤の調製において、ＮａＯＨ（３重量部）に代えて、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＢＳＳ、ＴＰＳＳ、ＤＡＢＥ、ＤＭＡＩ又はＤＭＡＢ（いずれも３重量部）を配合したこと以外は実施例１と同様にして、６種の接着剤組成物を調製した。
【０１０８】
（比較例８）
第Ｉ剤に、ＭＤＰ（１２重量部）に代えて、ＭＡ（１２重量部）を配合したこと以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製した。
【０１０９】
実施例１〜１９及び比較例１〜８において、第Ｉ剤に配合した酸性基含有重合性単量体及び塩基性化合物、酸性基含有重合性単量体の水に対する溶解性、酸性基含有重合性単量体と塩基性化合物の反応により生成した塩の水に対する溶解性、第II剤のＮｏ．並びに組成物の総重量に占めるシランカップリング剤（ｈ）の量（重量％）を、下記表２及び表３にまとめて示す。酸性基含有重合性単量体の水に対する溶解性及び塩の水に対する溶解性は、それぞれ下記の試験方法により調べたものである。
【０１１０】
〔酸性基含有重合性単量体の水に対する溶解性試験方法〕
２５°Ｃの環境下、容積１０ミリリットルの透明容器に蒸留水（０．９ｇ）と酸性基含有重合性単量体（０．１ｇ）とを加え、スターラーバーで撹拌して、液の濁りを目視観察する。清澄な液の場合は、酸性基含有重合性単量体の溶解度が１０重量％を超えると判断して×と評価する。清澄な液でなかった場合は、さらに１ｇの蒸留水を追加し、スターラーバーで撹拌して、再び液の濁りを目視観察する。清澄な液に変化した場合は、酸性基含有重合性単量体の溶解度が５〜１０重量％の範囲にあると判断して△と評価し、一方清澄な液に変化しなかった場合は、酸性基含有重合性単量体の溶解度が５重量％未満であると判断して○と評価する。
【０１１１】
〔塩の水に対する溶解性試験方法〕
２５°Ｃの環境下、容積１０ミリリットルの透明な容器に、蒸留水（１ミリリットル）と酸性基含有重合性単量体（０．１６ミリモル）とを加え、スターラーバーで撹拌して、石鹸水に似た懸濁液を調製する。その懸濁液に、塩基性化合物（０．１６ミリモル）を添加して、懸濁液の濁りの変化を目視観察する。清澄な液に変化した場合は、酸性基含有重合性単量体と塩基性化合物との反応により生成した塩の溶解度が０．１６Ｍを超えると判断して○と評価する。懸濁液の濁りに変化がないか、或いは濁りが増した場合は、さらに９ミリリットルの蒸留水を追加し、室温にて１日撹拌した後、再び濁りの変化を目視観察する。清澄な液に変化した場合は、酸性基含有重合性単量体の塩の溶解度が０．０１６〜０．１６Ｍの範囲にあると判断して△と評価し、一方清澄な液に変化しなかった場合は、酸性基含有重合性単量体の塩の溶解度が０．０１６Ｍ未満であると判断して×と評価する。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
各接着剤組成物について、歯質に対する接着力、陶材に対する接着力及び辺縁封鎖性を、それぞれ下記の試験方法により調べた。結果を表４及び表５に示す。表中に示す接着強度（ＭＰａ）の数値は、いずれも８個の試験片についての測定値の平均値である。また、辺縁封鎖性のスコアはいずれも５個の試験片についての平均スコアである。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
〔歯質に対する接着力試験方法〕
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨してエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。露出したエナメル質表面又は象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、丸穴に接着剤組成物を筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて塗布した接着剤組成物の流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて１０秒間光照射を行う。次いで、接着剤組成物の塗布面に光重合型コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」）を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、硬化させる。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とする。試験片は、全部で３２個（エナメル質表面を露出させたもの１６個、象牙質表面を露出させたもの１６個）作製する。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、エナメル質に対して接着した試験片８個、象牙質に対し接着した試験片８個について引張接着強度を測定して、これを初期値とする。引張接着強度の測定には万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。残りのエナメル質に対して接着した試験片８個及び象牙質に対して接着した試験片８個については、さらに４°Ｃの水槽と６０°Ｃの水槽にそれぞれ１分間ずつ交互に４０００回浸漬するサーマルサイクル負荷をかけた後、引張接着強度を測定する。このサーマルサイクル負荷後の引張接着強度でもって接着耐久性を評価する。
【０１１８】
〔陶材に対する接着力試験方法〕
陶材ブロック（ＶＩＤＥＮＴ社製、商品名「ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ」）を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に研磨した後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。陶材ブロックの表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、丸穴に接着剤組成物を筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて塗布した接着剤組成物の流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて１０秒間光照射を行う。次いで、接着剤組成物の塗布面に光重合型コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」）を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、硬化させる。次いで、その硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレ社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とする。試験片は、全部で１６個作製する。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、８個について引張接着強度を測定する。引張接着強度の測定には万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。残りの８個については、接着耐久性を測定するため、さらに４°Ｃの水槽と６０°Ｃの水槽にそれぞれ１分間ずつ交互に４０００回浸漬するサーマルサイクル負荷をかけた後、引張接着強度を測定する。このサーマルサイクル負荷後の引張接着強度でもって接着耐久性を評価する。
【０１１９】
〔辺縁封鎖性試験〕
陶材ブロック（ＶＩＤＥＮＴ社製、商品名「ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ」）を長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ３ｍｍの大きさに加工し、陶材切片を５個作製する。牛の前歯の唇面に陶材切片が収まるように、歯軸に並行方向に対して１０ｍｍよりやや大きめ、歯軸に垂直方向に５ｍｍよりやや大きめの深さ３ｍｍの窩洞を歯科用切削器具を用いて形成する。陶材切片をこの窩洞に対して、歯科用陶材接着材（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルメガボンドポーセレンボンディングキット」）と歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビアＦ ２．０」）とを用いて合着する。合着後、３０分間室温にて静置後、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置する。その後、合着した牛歯を取り出し、陶材切片の半分（長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ３ｍｍ）を歯科用切削器具を用いて取り除き、陶材修復物の一部が欠損した状態の模型とする。この模型の欠損部位の表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばし、欠損窩洞内に筆を用いて接着剤組成物を塗布し、２０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて接着剤組成物の流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて１０秒間光照射を行う。次いで、その接着剤組成物の塗布面に光重合型コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」）を載置して窩洞に充填した後、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、光重合コンポジットレジンを硬化させる。次いで、歯科用研磨器具にて余剰の光重合コンポジットレジンを除去し、接着マージンを露出させて試験片とする。試験片は、全部で５個作製する。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置した後、さらに４°Ｃの水槽と６０°Ｃの水槽にそれぞれ１分間ずつ交互に４０００回浸漬するサーマルサイクル負荷をかける。その後、牛歯の歯根の先端の孔を歯科用ワックス（ジーシー社製、商品名「ユーティリティーワックス」）で封鎖し、さらに陶材切片、光重合型コンポジットレジン及び接着マージン部位以外にネイルバーニッシュを塗布する。その後、室温にて、試験片を０．２％塩基性フクシン水溶液に２４時間間浸漬する。フクシン水溶液から試験片を取り出し、水洗いした後、陶材切片と光重合型コンポジットレジンの修復部位を通るように歯軸に沿って半切し、光重合型コンポジットレジンによる修復部位の断面が観察できるようにする。歯質と光重合型コンポジットレジンの接着部位、陶材切片と光重合型コンポジットレジンの接着部位の両方のマージン部にフクシンの侵入が認められなければスコア０、マージン部から窩壁に沿ってフクシンが侵入している場合は、その侵入が１ｍｍ以内であればスコア１、１ｍｍを超え２ｍｍ以内であればスコア２、２ｍｍを超え３ｍｍ以内であればスコア３、その侵入が窩底まで達していればスコア４として、歯質側及び陶材側のそれぞれについて試験片５個のスコアの平均を求め、この平均値でもって辺縁封鎖性を評価する。
【０１２０】
表４に示すように、実施例１〜１９の接着剤組成物は、歯質及び陶材のいずれに対して、初期及びサーマルサイクル負荷後の接着強度が高く、辺縁封鎖性のスコアが低い。このことから、本発明に係る接着剤組成物は、歯質及び陶材のいずれに対しても、優れた接着力を発現するとともに、優れた辺縁封鎖性を有することが分かる。一方、表５に示すように、塩基性化合物を配合しなかった比較例１の接着剤組成物は、歯質に対する初期の接着強度が低く、サーマルサイクル負荷後の接着強度は極めて低い。比較例１の接着剤組成物の歯質に対する接着強度が低いのは、塩基性化合物を配合しなかったために疎水性の酸性基含有重合性単量体（ＭＤＰ）の歯質への浸透性が良くなかったからである。疎水性の酸性基含有重合性単量体に代えて水溶性の酸性基含有重合性単量体（ＭＡ）を配合した比較例８の接着剤組成物の歯質に対する接着強度が同様に極めて低いのは、硬化物の耐水性が極めて低かったからである。
【０１２１】
（比較例９）
ＭＤＰ（１２重量部）と、ＮａＯＨ（３重量部）と、ＨＥＭＡ（３０重量部）と、蒸留水（１５重量部）と、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（８０重量部）と、エタノール（１０重量部）と、ＴＭＤＰＯ（２重量部）と、ＣＱ（１重量部）と、ＤＡＢＢ（１重量部）と、ＢＨＴ（０．０５重量部）とを混合して接着剤組成物を調製した。因みに、この接着剤組成物は、実施例１で調製した接着剤組成物からシランカップリング剤（ｈ）を除いた組成物である。
【０１２２】
（比較例１０）
６−〔（４−ビニルベンジル）プロピル〕アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン（０．４重量部）と、ＭＰＳ（５重量部）と、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート（２０重量部）と、２．６Ｅ（５重量部）と、アセトン（３８．１重量部）と、蒸留水（３０重量部）と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（１．５重量部）とを混合して、プライマー組成物を調製した。このプライマー組成物は、特開２００２−２６５３１２号公報（特許文献２）の実施例７のプライマー組成物である。
【０１２３】
比較例９で調製した接着剤組成物及び比較例１０で調製したプライマー組成物について、既述した各試験方法により、歯質に対する接着力、陶材に対する接着力及び辺縁封鎖性を調べた。結果を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
表６に示す比較例９の接着剤組成物は、表４に示す実施例１の接着剤組成物に比べて、陶材に対する接着強度が低く、辺縁封鎖性についても陶材側のスコアが極めて悪い。このことから、本発明における必須配合剤であるシランカップリング剤（ｈ）を配合しなかった場合には、歯質及び陶材の両方に対して優れた接着力を発現する接着剤組成物は得られないことが分かる。また、表６に示す比較例１０のプライマー組成物は、表４に示す実施例１〜１３の接着剤組成物に比べて、初期の接着強度に関しては歯質、陶材とも遜色ないものの、サーマルサイクル負荷後の歯質に対する接着強度が極めて低く、その結果を反映して、辺縁封鎖性ついても歯質側のスコアが悪い。これは、比較例１０のプライマー組成物は、歯質への浸透性が低く、また実施例１〜１３の接着剤組成物に比べて硬化性（硬化物の機械的強度及び耐水性）が良くないからである。
【０１２６】
（実施例２０）
歯質及び陶材の表面に、歯面清掃剤として４０％リン酸水溶液（クラレメディカル社製、商品名「ＫエッチャントＧＥＬ」）を塗布した。１０秒間静置し、水洗、乾燥を行って被着体の表面を洗浄した後、実施例５の接着剤組成物について、既述した各試験方法により、歯質に対する接着力、陶材に対する接着力及び辺縁封鎖性を調べた。結果を表７に示す。表７には、比較の便宜のため、歯面清掃剤を塗布しなかった場合の結果を表４より転記して示してある。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
表７に示すように、歯質及び陶材の表面を歯面清掃剤にて清掃した後に接着操作を行った場合は、清掃せずに接着操作を行った場合に比べてより高い接着強度が得られ、辺縁封鎖性についても好結果が得られた。このことから、本発明に係る接着剤組成物を塗布する前に被着体の表面を予め清掃することが好ましいことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分再修復歯科治療用の接着剤組成物に係わり、詳しくは、歯科用セラミックス、歯科用硬質レジン、歯科用コンポジットレジンなどで修復された歯牙の硬質組織（歯質）の修復部位の一部を歯科用コンポジットレジン等の充填修復材料にて再び修復する際に用いて好適な部分再修復歯科治療用の接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。近年は、より自然な色調への修復が求められており、このため天然歯に近い色調を有する充填修復材料及び歯冠修復材料（この明細書においては、両者を「審美的修復材料」と総称することがある。）が汎用されている。
【０００３】
審美的修復材料で修復することにより、歯質の機能が回復されることはもとより、健康的、且つ自然な色調の口腔内外観が取り戻される。しかしながら、修復後に、食物摂取時の咬合圧や不測の衝撃などにより、修復部分の一部が摩滅したり、修復部分に破折が起きたりする場合がある。このような場合の再修復の方法としては、既設の修復物を全て撤去した上で修復を一からやり直す全部再修復法と、摩滅又は破折した部分に充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料を充填してその部分だけを修復する部分再修復法とがある。また、修復済みの部位に近接した部位が齲蝕に新たに罹患した場合の再修復の方法としても、既設の修復物を全て撤去した後に、新たな修復物で新旧両齲蝕部位をまとめて修復する全部再修復法と、新たな齲蝕部位のみを修復する部分再修復法とがある。部分再修復法には、修復を全てやり直す全部再修復法に比べて歯の切削範囲が狭いので歯の侵襲が小さくて済む、治療時間が短いので患者を拘束する時間が短くて済む、患者の経済的な負担が少なくて済む、等の利点がある。
【０００４】
ところで、部分再修復歯科治療にあっては、再修復ゆえに修復箇所に歯質と審美的修復材料とが混在している場合が多く、充填修復材料の歯質又は審美的修復材料のいずれかとの接着性だけを考慮して治療を行えばよい場合は稀である。
【０００５】
しかるところ、歯質用の接着剤及び審美的修復材料用の接着剤は、それぞれ歯質及び審美的修復材料に対しては優れた接着力を発現するように設計されているものの、被着体が変わると所望の接着力を発現しない場合が少なくないことから、斯かる被着体が限定された接着剤を用いる場合は被着体ごとに接着剤を使い分ける必要がある。
【０００６】
しかしながら、複数種の被着体が隣接して存在する場合に、被着体ごとに接着剤を使い分けることは実際上困難であるので、部分再修復歯科治療において、歯質及び審美的修復材料の両方に対して優れた接着性を発現する接着剤は極めて有用である。
【０００７】
歯質及び各種審美的修復材料に対して使用可能な歯科用接着剤としては、例えば、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、光増感剤及び／又は過酸化物、水溶性有機溶剤並びに水からなる歯科用接着剤のキットが提案されている（下記特許文献１）。
【０００８】
また、歯質及び各種審美的修復材料に対して使用可能な歯科用プライマーとしては、例えば、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基と硫黄原子とを有する重合性化合物、カップリング剤、酸性基含有重合性単量体を含有する重合性単量体、揮発性有機溶媒及び水の各剤を所定量含有してなる歯科用プライマー組成物が提案されている（下記特許文献２）。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１７８１１１号公報（請求項１、〔０００１〕）
【特許文献２】特開２００２−２６５３１２号公報（請求項１、〔０００６〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
先に述べたように、部分再修復歯科治療における修復箇所には、歯質と審美的修復材料とが混在することが多いことから、この用途に使用する歯科用接着剤には、充填修復材料を歯質及び審美的修復材料の両方に対して強固に接着させ得る接着力が要求される。
【００１１】
また、口腔内は常に湿潤状態にあり、且つ歯科用接着剤は常態的に咬合等の機械的ストレスを受けることから、耐水性及び耐久性も要求される。
【００１２】
さらに、部分再修復歯科治療用の接着剤には、その歯質に対する接着力と審美的修復材料に対する接着力とが均等であることも要求される。この理由は次のとおりである。すなわち、充填修復材料は硬化、すなわち重合反応の進行に伴い体積収縮（いわゆる重合収縮）する。この体積収縮の応力は接着剤と歯質又は審美的修復材料との接着界面に対してストレス（歪み）として作用する。部分再修復において、接着剤の歯質又は審美的修復材料のいずれか一方に対する接着力が極端に強い場合は、接着剤と接着力が弱い方の被着体との界面にその応力が集中して、そこで界面剥離が起こる。接着剤と歯質との界面で剥離が起きた場合には、その間隙に齲蝕細菌が侵入し、それが二次齲蝕発生の要因となる。また、接着剤と審美的修復材料との界面で剥離が起きた場合は、その間隙に食物の色素などが沈着し、それが歯牙の審美性を著しく損ねる。接着剤の歯質及び審美的修復材料に対する接着力が均等な場合は、充填修復材料の体積収縮による応力が均等に分散されるので、界面剥離が起こりにくくなる。
【００１３】
しかしながら、再修復直後の接着剤の歯質に対する接着力と審美的修復材料に対する接着力とが均等であっても、いずれか一方に対する接着力の経時的劣化が他方に対する接着力のそれと比較して著しい場合は、当初分散していた体積収縮による応力が接着力の経時的劣化が著しい箇所に剥離ストレスとして次第に集中し、そこで界面剥離が起こる。したがって、部分再修復に用いる歯科用接着剤の歯質に対する接着力と審美的修復材料に対する接着力とが均等であることは、再修復の直後だけでなく、長期にわたって維持される必要がある。
【００１４】
特許文献１〔００６３〕表１及び特許文献２〔０１００〕表１によれば、それぞれに記載のキット及び組成物は、接着後初期（接着２４時間後）においては、歯質及び各種歯科修復材料に対して優れた接着力を発現するとともに、被着体の相違に基づく接着力のバラツキも大きくはない。
【００１５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記のキット及び組成物には、被着体の相違に起因する接着力の経時的劣化のバラツキが大きいために、複数種の被着体が混在する部分再修復歯科治療にこれらを用いた場合は、十分な接着耐久性（接着力の持続性）が得られにくいという課題があることが分かった。
【００１６】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決するべくなされたものであって、その目的とするところは、接着後初期はもとより長期にわたって歯質及び各種歯科修復材料に対して優れた接着力を発現する部分再修復歯科治療用の接着剤組成物及び２剤型接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するために提供される請求項１記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、水溶性の重合性単量体（ｂ）と、水（ｃ）と、光重合開始剤（ｄ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、架橋性重合性単量体（ｆ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）と、シランカップリング剤（ｈ）とを、必須配合剤として配合してなるものである。
【００１８】
請求項２記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）とを、必須配合剤として配合してなる第Ｉ剤と、シランカップリング剤（ｈ）を、必須配合剤として配合してなる第II剤との混和物にして、水溶性の重合性単量体（ｂ）、水（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）が、各独立して、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に配合されたものである。
【００１９】
請求項３記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項２記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）１〜５０重量％と、水溶性の重合性単量体（ｂ）１〜６０重量％と、水（ｃ）１〜５０重量％と、光重合開始剤（ｄ）０．０１〜１０重量％と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）０．０１〜１０重量％と、架橋性重合性単量体（ｆ）５〜７０重量％と、シランカップリング剤（ｈ）１〜７０重量％とを含有するものである。
【００２０】
請求項４記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項３記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記塩基性化合物（ｇ）１００重量部に対して前記架橋性重合性単量体（ｆ）２５〜６００００重量部を配合してなるものである。
【００２１】
請求項５記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項１〜４のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又は１価若しくは２価のピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンであるものである。
【００２２】
請求項６記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項１〜４のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又は１価若しくは２価のピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が脂肪族第２級アミン又は脂肪族第３級アミンであるものである。
【００２３】
請求項７記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項１〜４のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又は１価若しくは２価のピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が水酸基を有する脂肪族第２級アミン又は水酸基を有する脂肪族第３級アミンであるものである。
【００２４】
請求項８記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項２〜７のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に、水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）をさらに配合してなるものである。
【００２５】
請求項９記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項２〜８のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に、フィラー（ｊ）をさらに配合してなるものである。
【００２６】
請求項１０記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、請求項１〜９のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物であって、前記シランカップリング剤（ｈ）が、下記化１で表されるものである。
【００２７】
【化１】
【００２８】
〔式中、Ｒ1 は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１個の官能基を有する有機基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は各独立して炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。〕
【００２９】
請求項１１記載の部分再修復歯科治療用の２剤型接着剤は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）とを、必須配合剤として配合してなる第Ｉ剤と、シランカップリング剤（ｈ）を、必須配合剤として配合してなる第II剤とからなり、水溶性の重合性単量体（ｂ）、水（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）が、各独立して、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に配合されたものである。
【発明の効果】
【００３０】
接着後初期はもとより長期にわたって歯質及び歯科修復材料に対して優れた接着力を発現する部分再修復歯科治療用の接着剤組成物及び２剤型接着剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明における疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％未満のものである。同溶解度が５重量％未満のものが好ましく、同溶解度が１重量％未満のものが最も好ましい。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、脱灰しながら歯質へ浸透してそれと結合する。本発明において、水溶性の酸性基含有重合性単量体ではなく、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）を配合することとしたのは、水溶性の酸性基含有重合性単量体は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）に比べて、歯質への浸透性には優れているものの、水溶性ゆえに重合硬化後の耐水性が悪いため、優れた接着耐久性（接着状態の持続性）が得られないからである。本発明における疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と塩基性化合物（ｇ）との反応生成物である塩も水溶性であるが、この塩は歯質のアパタイトと反応して最終的には水不溶性のＣａ塩となるので、優れた接着耐久性が得られるのである。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、１価のリン酸基〔ホスフィニコ基：＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ〕、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 〕、ピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、カルボン酸基〔カルボキシル基：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホン酸基〔スルホ基：−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈ〕等の酸性基を少なくとも一個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基等の重合性基（重合可能な不飽和基）を少なくとも一個有する重合性単量体である。具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、以下においては、メタクリロイルとアクリロイルとを（メタ）アクリロイルと総称することがある。
【００３２】
疎水性のリン酸基含有重合性単量体（ａ−１）としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、〔１−（メタ）アクリロイルオキシメチレン〕−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、５−メタクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−メタクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−メタクリロキシデシル−３−ホスホノアセテート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェートが例示される。
【００３３】
疎水性のピロリン酸基含有重合性単量体（ａ−２）としては、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕が例示される。
【００３４】
疎水性のカルボン酸基含有重合性単量体（ａ−３）としては、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、及びこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンタンカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸が例示される。
【００３５】
疎水性のスルホン酸基含有重合性単量体（ａ−４）としては、スチレンスルホン酸、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレートが例示される。
【００３６】
上記の疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ−１）〜（ａ−４）の中では、分子内に少なくとも１個の１価のリン酸基〔ホスフィニコ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 〕又はピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体が歯牙に対して優れた接着力を発現するので好ましく、特に、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 〕を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。中でも、分子内に主鎖の炭素数が２〜４０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体が最も好ましい。
【００３７】
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜４０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲がより好ましく、２〜２０重量％の範囲が最も好ましい。
【００３８】
本発明における水溶性の重合性単量体（ｂ）は、２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％以上のものである。同溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、２５°Ｃにおいて任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性の重合性単量体（ｂ）は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｄ）、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）、架橋性重合性単量体（ｆ）及び塩基性化合物（ｇ）の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性の重合性単量体（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕トリエチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）が例示される。
【００３９】
水溶性の重合性単量体（ｂ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性の重合性単量体（ｂ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。水溶性の重合性単量体（ｂ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜６０重量％の範囲が好ましく、２〜５０重量％の範囲がより好ましく、５〜４０重量％の範囲が最も好ましい。
【００４０】
本発明における水（ｃ）は、歯質に対する疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の脱灰作用を促進する。接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用することが好ましく、その意味から蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水（ｃ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。水（ｃ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲がより好ましく、２〜２０重量％の範囲が最も好ましい。
【００４１】
本発明における光重合開始剤（ｄ）としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。具体例としては、α−ジケトン類（ｄ−１）、ケタール類（ｄ−２）、チオキサントン類（ｄ−３）、アシルホスフィンオキサイド類（ｄ−４）、クマリン類（ｄ−５）が挙げられる。中でも、アシルホスフィンオキサイド類（ｄ−４）が、優れた接着力を組成物に与えるので好ましい。青色ＬＥＤを搭載した光照射器を使用して本発明に係る接着剤組成物を硬化させる場合には、光重合開始剤として、カンファーキノン等のα−ジケトン類（ｄ−１）が、優れた硬化性を接着剤組成物に与えるので、好ましい。
【００４２】
α−ジケトン類（ｄ−１）としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが例示される。
【００４３】
ケタール類（ｄ−２）としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが例示される。
【００４４】
チオキサントン類（ｄ−３）としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが例示される。
【００４５】
アシルホスフィンオキサイド類（ｄ−４）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドが例示される。
【００４６】
クマリン類（ｄ−５）としては、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリンが例示される。
【００４７】
光重合開始剤（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。光重合開始剤（ｄ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜７重量％の範囲がより好ましく、０．５〜５重量％の範囲が最も好ましい。
【００４８】
本発明における電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）は、光重合開始剤（ｄ）による硬化作用を促進する。電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）としては、芳香族第３級アミンの芳香族環の水素原子が、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、ハロゲン基等の電子吸引性基で置換された化合物が例示される。中でも、下記化２で表される化合物が好ましく、下記化２で表される化合物の中でも、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンがより好ましい。
【００４９】
【化２】
【００５０】
電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲がより好ましく、０．１〜２．５重量％の範囲が最も好ましい。電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）の配合量が、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１重量％未満又は１０重量％を越えた場合は、接着力が低下することがある。
【００５１】
本発明における架橋性重合性単量体（ｆ）は、分子内に、少なくとも２個の重合性基を有し、酸性基を有さず、疎水性、すなわち２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％未満の重合性単量体である。架橋性重合性単量体（ｆ）は、重合硬化性に劣る疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）及び水溶性の重合性単量体（ｂ）と重合して、優れた硬化性（特に、機械的強度及び耐水性）を硬化物に付与する。架橋性重合性単量体（ｆ）の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（以下、「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」と記す）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、下記化３で表される２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート（以下、「ＵＤＭＡ」と記す）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート及び、下記の化４、化５、化６、化７、化８又は化９で表される化合物が挙げられる。それらの中でも、優れた硬化性を得る上で、分子内に少なくとも３個の重合性基を有し、且つ炭素原子が環状又は直鎖状に少なくとも６個連続して結合した炭化水素基を有する化合物が好ましい。
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
架橋性重合性単量体（ｆ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。架橋性重合性単量体（ｆ）の配合量が過多な場合は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の歯質への浸透性が低下して、接着力が低下することがあり、一方同配合量が過少な場合は、組成物の硬化性が低下して高い接着力を発現できなくなることがある。架橋性重合性単量体（ｆ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、５〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜６０重量％の範囲がより好ましく、１０〜６０重量％の範囲が最も好ましい。
【００６０】
組成物の親水性／疎水性バランス、粘度の調整、機械的強度又は接着力の向上のために、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）、水溶性の重合性単量体（ｂ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）以外の重合性単量体を配合してもよい。
【００６１】
かかる重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレートが例示される。
【００６２】
これらの重合性単量体は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。これらの重合性単量体の配合量が過多な場合は、歯質への浸透性が低下して接着力が低下することがある。通常、これらの重合性単量体の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、４０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が最も好ましい。
【００６３】
本発明において塩基性化合物（ｇ）を配合することとしたのは、水溶性の酸性基含有重合性単量体に代えて、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）を配合することとしたからである。すなわち、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、既述したように、水溶性の酸性基含有重合性単量体に比べて、重合硬化後の耐水性には優れているものの、歯質への浸透性が良くない。そこで、本発明では、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の歯質への浸透性を高めて接着力を向上させるために、その一部を塩基性化合物（ｇ）と反応させて水溶性の塩とすることとしたのである。また、塩基性化合物（ｇ）を配合することにより組成物の酸性が低下し、その結果、含有する重合性単量体の加水分解が抑制されるので、貯蔵安定性も大幅に向上する。因みに、生成した塩は、水溶液中で解離し、アニオンとカチオンとに分かれて存在することになる。塩基性化合物（ｇ）を疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の全部とではなく一部と反応させるのは、その全部を水溶性の塩にしてしまうと、ｐＨが高くなり過ぎて、歯質を脱灰できなくなり、却って浸透性が低下してしまうからである。
【００６４】
塩基性化合物（ｇ）としては、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）との反応により、２５°Ｃにおいて、０．０１６Ｍ（モル／リットル）以上の濃度で水に溶解する塩を生成するものが好ましく、０．１６Ｍ以上の濃度で水に溶解する塩を生成するものがより好ましく、０．３２Ｍ以上の濃度で水に溶解する塩を生成するものが最も好ましい。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩（芳香族基を有しない強塩基酸類）、及び、アミン類が挙げられる。アミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類及び第３級アミン類のいずれのアミン類でも疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と水に可溶な塩を形成できるものであれば特に限定されない。なお、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）との反応により水溶性の塩を生成しない点で、塩基性化合物（ｇ）と区別される。疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の種類によってアミン類を選択するとともに、その配合量を調整することが好ましい。アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、６−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ジメチルアミノデシル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、４−ジエチルアミノフェネチルアルコール、４−ジプロピルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ブトキシシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）オキシエチル−ｐ−トルイジン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン水溶液、ペンタメチレンジアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノールが挙げられる。
【００６５】
上記の塩基性化合物の中でも、２価の疎水性のリン酸基含有重合性単量体（ａ−１）である１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、「ＭＤＰ」と記すことがある）０．１６ミリモルと蒸留水１ミリリットルとからなる石鹸水に似た懸濁状組成物に、塩基性化合物を０．１６ミリモル混合した場合に、その懸濁状組成物の白濁が薄くなるような塩基性化合物が好ましく、その懸濁状組成物が透明な溶液になるような塩基性化合物がより好ましい。
【００６６】
塩基性化合物（ｇ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。塩基性化合物（ｇ）は、液（組成物）のｐＨが１．５〜４．０の範囲になるように配合することが好ましく、ｐＨが１．８〜３．５の範囲になるように配合することがより好ましく、ｐＨが２．０〜３．０の範囲になるように配合することが最も好ましい。組成物のｐＨが１．５未満の場合、すなわち塩基性化合物（ｇ）の配合量が過少な場合は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の水溶化が不十分となるために浸透性が低下することがある。一方、組成物のｐＨが４．０を越えた場合、すなわち塩基性化合物（ｇ）の配合量が過多な場合は、脱灰作用の低下により却って浸透性が低下することがある。因みに、液のｐＨが４．０以下になるように塩基性化合物（ｇ）を配合した場合は、配合した塩基性化合物（ｇ）の殆ど全てが疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応するので、組成物中には、塩基性化合物（ｇ）は実質的に含まれず、未反応分の疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、塩の解離により生成したカチオン及びアニオンとが含まれることになる。
【００６７】
塩基性化合物（ｇ）と酸性基含有重合性単量体（ａ）の反応によって生成する水溶性の塩自体は重合硬化性に乏しいが、重合硬化性の高い架橋性重合性単量体（ｆ）が別途配合されているため、本発明に係る接着剤組成物は重合硬化性に優れる。尤も、架橋性重合性単量体（ｆ）の配合量が過多な場合は、歯質への浸透性の低下に因り、優れた接着性が得られないことがある。すなわち、架橋性重合性単量体（ｆ）の酸性基含有重合性単量体（ａ）に対する配合割合が組成物の重合硬化性乃至接着性に大きな影響を及ぼすことがある。重合硬化性及び接着性のいずれにも優れる組成物を得るための塩基性化合物（ｇ）１００重量部に対する架橋性重合性単量体（ｆ）の配合量は、２５〜６００００重量部が好ましく、５０〜１２０００重量部がより好ましく、１００〜６０００重量部が最も好ましい。
【００６８】
歯質に対する優れた接着性を得るためには、歯質のアパタイトと反応する、酸性基含有重合性単量体（ａ）と塩基性化合物（ｇ）との塩が、歯質に十分に浸透する必要がある。そのため、（ａ）と（ｇ）の反応生成物たる塩は水溶性である必要がある。両者の好ましい組み合わせとしては、（ａ）が分子内に少なくとも１個の１価のリン酸基〔ホスフィニコ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 〕又はピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ（ｇ）が芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンである組み合わせ(i) が好ましく、（ａ）が同（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ（ｇ）が脂肪族第２級アミン又は脂肪族第３級アミンである組み合わせ(ii)がより好ましく、（ａ）が同（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ（ｇ）が水酸基を有する脂肪族第２級アミン又は水酸基を有する脂肪族第３級アミンである組み合わせ(iii) が最も好ましい。
【００６９】
組み合わせ(i) としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートと４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートと４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとＮ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートと４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートと４−ジエチルアミノフェネチルアルコール、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートとＮ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェートとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、〔１−（メタ）アクリロイルオキシメチレン〕−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートと４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ピロリン酸ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ピロリン酸ビス（８−メタクリロイルオキシオクチル）とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、が例示される。
【００７０】
組み合わせ(ii)としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとトリエチルアミン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとジエチルアミン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートと２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートと３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートとトリエチルアミン、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートとジエチルアミン、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートと２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェートと３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェートとトリエチルアミン、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェートとジエチルアミン、ピロリン酸ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）とトリエチルアミン、ピロリン酸ビス（８−メタクリロイルオキシオクチル）とトリエチルアミン、が例示される。
【００７１】
組み合わせ(iii) としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとトリエタノールアミン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとメチルジエタノールアミン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェートとトリエタノールアミン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェートとメチルジエタノールアミン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェートとトリエタノールアミン、が例示される。
【００７２】
本発明におけるシランカップリング剤（ｈ）としては、公知のシランカップリング剤を使用することができる。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ω−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、ω−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、ジフェニルクロロシラン、ジメトキシジフェニルシランが挙げられる。
【００７３】
上記のシランカップリング剤の中でも、接着性及び取扱い性の点で、下記化１０で表されるシランカップリング剤が好ましい。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
〔式中、Ｒ1 は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１個の官能基を有する有機基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は各独立して炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。〕
【００７６】
重合性基を有し、特に好ましいシランカップリング剤の具体例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ω−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７７】
シランカップリング剤（ｈ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。シランカップリング剤（ｈ）の配合量が過多な場合は歯質に対する接着力が低下することがあり、一方過少な場合は陶材に対する接着力が低下することがある。シランカップリング剤（ｈ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜６０重量の範囲がより好ましく、５〜５０重量％の範囲が最も好ましい。
【００７８】
接着力、塗布性、歯質への浸透性、並びに、酸性基含有重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）の水（ｃ）に対する溶解性を向上させるために、水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）を配合してもよい。水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）としては、通常、常圧下における沸点が１５０°Ｃ以下であり、且つ２５°Ｃにおける水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００°Ｃ以下の水溶性揮発性有機溶剤が好ましい。その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００７９】
水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）の配合量が過多な場合は接着力が低下することがある。水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜７０重量％の範囲が好ましく、１〜５０重量の範囲がより好ましく、２〜３０重量％の範囲が最も好ましい。
【００８０】
接着力、塗布性、流動性、Ｘ線不透過性、機械的強度を向上させるために、フィラー（ｊ）を配合してもよい。フィラー（ｊ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラー（ｊ）としては、無機系フィラー、有機系フィラー及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。
【００８１】
無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ2、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5などを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好ましい。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好ましい。
【００８２】
有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。
【００８３】
無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。
【００８４】
硬化性、機械的強度、塗布性を向上させるために、フィラー（ｊ）をシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００８５】
フィラー（ｊ）としては、接着力、塗布性の点で、一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子フィラーが好ましい。その具体例としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名）が挙げられる。
【００８６】
フィラー（ｊ）の配合量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がより好ましく、１〜１０重量％の範囲が最も好ましい。
【００８７】
歯質に耐酸性を付与するために、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス類；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー；セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質が例示される。
【００８８】
安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
【００８９】
本発明に係る部分再修復歯科治療用の接着剤組成物は、貯蔵安定性の点で、２剤の分包形態とすることが好ましい。その場合の分包形態としては、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）に起因するシランカップリング剤（ｈ）の縮合反応の進行に因るシランカップリング剤（ｈ）の機能低下の回避を目的として、疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、塩基性化合物（ｇ）とを配合してなる第Ｉ剤と、シランカップリング剤（ｈ）を配合してなる第II剤との分包形態が好ましい。水溶性の重合性単量体（ｂ）、水（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）は、それぞれ、第Ｉ剤若しくは第II剤又は両剤に配合すればよい。第II剤には、シランカップリング剤（ｈ）の希釈を目的としてシランカップリング剤（ｈ）との反応性が低い重合性単量体を配合することが好ましく、この場合に用いる重合性単量体としては、架橋性重合性単量体（ｆ）が好ましい。第Ｉ剤と第II剤とを混和して得られる接着剤組成物の各成分量率は、（ａ）１〜４０重量％、（ｂ）１〜６０重量％、（ｃ）１〜５０重量％、（ｄ）０．０１〜１０重量％、（ｅ）０．０１〜１０重量％、（ｆ）５〜７０重量％、シランカップリング剤（ｈ）１〜７０重量％が好ましい。
【００９０】
本発明に係る接着剤組成物の使用方法を、破折した修復物を再修復する場合を例にして説明すると次のとおりである。すなわち、先ず、本発明に係る接着剤組成物をスポンジ又はブラシを用いて破折した修復物の破断面及び修復すべき歯牙の部位に塗布し、その状態で０秒（すなわち塗布後すぐに後述のエアーブローを行う）〜１２０秒間、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは５〜３０秒間、最も好ましくは１０〜２０秒間静置するか、或いは、歯質表面上でスポンジなどを用いて６０秒を超えない時間擦り続ける。次いで、歯科用エアーシリンジを用いてエアーブローを行った後に、接着剤組成物を塗布した面に充填用コンポジットレジン（充填修復材料）を塗布して、両者を同時に硬化させて接着を完了する。尤も、本発明に係る接着剤組成物には、光重合開始剤（ｄ）が配合されているので、充填修復材料を塗布する前に、接着剤組成物に歯科用可視光線照射器などを用いて光照射してこれを重合硬化させる方が、より優れた接着性が得られるので、好ましい。
【００９１】
本発明に係る接着剤組成物は、修復物の破折面や歯牙の表面に適用する前にリン酸エッチング剤やセルフエチングプライマーにより前処理を施さなくても、優れた接着力を発現するが、リン酸エッチング剤、次塩素酸塩製剤、過酸化水素水などで接着面を清掃した後に適用すると、陶材、エナメル質などに対して、より優れた接着力を発現する場合がある。
【実施例】
【００９２】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下に登場する略記号は次のとおりである。
【００９３】
〔酸性基含有重合性単量体〕
下記の酸性基含有重合性単量体のうち、後に（ａ）を付記したものは、本発明における疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）に相当する。
ＭＤＰ：１０−メタクリロリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ａ）
ＰＯＰ：ピロリン酸ビス（８−メタクリロイルオキシオクチル）（ａ）
４−ＭＤＴ：４−メタクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸（ａ）
ＭＡ：マレイン酸
【００９４】
〔水溶性の重合性単量体（ｂ）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９Ｇ：ノナエチレングリコールジメタアクリレート
【００９５】
〔光重合開始剤（ｄ）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
【００９６】
〔電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）〕
ＤＡＢＢ；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル
ＤＡＢＥ；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＤＭＡＩ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
ＤＭＡＢ；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン
【００９７】
〔架橋性重合性単量体（ｆ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
２．６Ｅ：下記化１１で表される２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
【００９８】
【化１１】
【００９９】
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート
【０１００】
〔塩基性化合物〕
下記の塩基性化合物のうち、後に（ｇ）を付記したものは、本発明における塩基性化合物（ｇ）に相当する。
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（ｇ）
Ｃａ（ＯＨ）2：水酸化カルシウム
ＮａＨＣＯ3：炭酸水素ナトリウム（ｇ）
Ｋ2ＣＯ3：炭酸カリウム（ｇ）
ＣＨ3ＣＯＯＮａ：酢酸ナトリウム（ｇ）
ＢＳＳ：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＴＥＡ：トリエタノールアミン（ｇ）
ＭＤＡ：メチルジエタノールアミン（ｇ）
ＤＭＡＥＭＡ：２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ｇ）
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ｇ）
ＤＡＰＡ：４−ジメチルアミノフェネチルアルコール（ｇ）
ＤＥＰＡ：４−ジエチルアミノフェネチルアルコール（ｇ）
ＥＤ：エチレンジアミン（ｇ）
ＡＥ：２−アミノエタノール（ｇ）
ＴＥ：トリエチルアミン（ｇ）
【０１０１】
〔シランカップリング剤（ｈ）〕
ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
〔フィラー（ｊ）〕
Ｒ９７２：アエロジル社製の微粒子シリカ
【０１０２】
〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））
【０１０３】
（実施例１）
ＭＤＰ（１２重量部）と、ＮａＯＨ（３重量部）と、ＨＥＭＡ（３０重量部）と、蒸留水（１５重量部）と、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（３０重量部）と、エタノール（１０重量部）と、ＴＭＤＰＯ（２重量部）と、ＣＱ（１重量部）と、ＤＡＢＢ（１重量部）と、ＢＨＴ（０．０５重量部）とを混合して第Ｉ剤を調製した。また、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（５０重量部）とＭＰＳ（５０重量部）とを混合して第II剤（Ｎｏ．１）を調製した。次いで、第Ｉ剤と第II剤とを等重量で混合して接着剤組成物を調製した。なお、この接着剤組成物のｐＨは１．５〜４の範囲内であった。
【０１０４】
（実施例２〜１９）
第Ｉ剤の調製において、ＭＤＰ及び／又はＮａＯＨを変えたこと以外は実施例１と同様にして、１８種の第Ｉ剤を調製した。また、下記表１に組成を示す第II剤（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）を調製した。次いで、第Ｉ剤と第II剤とを等重量で混合して接着剤組成物を調製した。なお、実施例２〜１９の接着剤組成物のｐＨは１．５〜４の範囲内であった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（比較例１）
第Ｉ剤にＮａＯＨを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製した。
【０１０７】
（比較例２〜７）
第Ｉ剤の調製において、ＮａＯＨ（３重量部）に代えて、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＢＳＳ、ＴＰＳＳ、ＤＡＢＥ、ＤＭＡＩ又はＤＭＡＢ（いずれも３重量部）を配合したこと以外は実施例１と同様にして、６種の接着剤組成物を調製した。
【０１０８】
（比較例８）
第Ｉ剤に、ＭＤＰ（１２重量部）に代えて、ＭＡ（１２重量部）を配合したこと以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製した。
【０１０９】
実施例１〜１９及び比較例１〜８において、第Ｉ剤に配合した酸性基含有重合性単量体及び塩基性化合物、酸性基含有重合性単量体の水に対する溶解性、酸性基含有重合性単量体と塩基性化合物の反応により生成した塩の水に対する溶解性、第II剤のＮｏ．並びに組成物の総重量に占めるシランカップリング剤（ｈ）の量（重量％）を、下記表２及び表３にまとめて示す。酸性基含有重合性単量体の水に対する溶解性及び塩の水に対する溶解性は、それぞれ下記の試験方法により調べたものである。
【０１１０】
〔酸性基含有重合性単量体の水に対する溶解性試験方法〕
２５°Ｃの環境下、容積１０ミリリットルの透明容器に蒸留水（０．９ｇ）と酸性基含有重合性単量体（０．１ｇ）とを加え、スターラーバーで撹拌して、液の濁りを目視観察する。清澄な液の場合は、酸性基含有重合性単量体の溶解度が１０重量％を超えると判断して×と評価する。清澄な液でなかった場合は、さらに１ｇの蒸留水を追加し、スターラーバーで撹拌して、再び液の濁りを目視観察する。清澄な液に変化した場合は、酸性基含有重合性単量体の溶解度が５〜１０重量％の範囲にあると判断して△と評価し、一方清澄な液に変化しなかった場合は、酸性基含有重合性単量体の溶解度が５重量％未満であると判断して○と評価する。
【０１１１】
〔塩の水に対する溶解性試験方法〕
２５°Ｃの環境下、容積１０ミリリットルの透明な容器に、蒸留水（１ミリリットル）と酸性基含有重合性単量体（０．１６ミリモル）とを加え、スターラーバーで撹拌して、石鹸水に似た懸濁液を調製する。その懸濁液に、塩基性化合物（０．１６ミリモル）を添加して、懸濁液の濁りの変化を目視観察する。清澄な液に変化した場合は、酸性基含有重合性単量体と塩基性化合物との反応により生成した塩の溶解度が０．１６Ｍを超えると判断して○と評価する。懸濁液の濁りに変化がないか、或いは濁りが増した場合は、さらに９ミリリットルの蒸留水を追加し、室温にて１日撹拌した後、再び濁りの変化を目視観察する。清澄な液に変化した場合は、酸性基含有重合性単量体の塩の溶解度が０．０１６〜０．１６Ｍの範囲にあると判断して△と評価し、一方清澄な液に変化しなかった場合は、酸性基含有重合性単量体の塩の溶解度が０．０１６Ｍ未満であると判断して×と評価する。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
各接着剤組成物について、歯質に対する接着力、陶材に対する接着力及び辺縁封鎖性を、それぞれ下記の試験方法により調べた。結果を表４及び表５に示す。表中に示す接着強度（ＭＰａ）の数値は、いずれも８個の試験片についての測定値の平均値である。また、辺縁封鎖性のスコアはいずれも５個の試験片についての平均スコアである。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
〔歯質に対する接着力試験方法〕
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨してエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。露出したエナメル質表面又は象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、丸穴に接着剤組成物を筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて塗布した接着剤組成物の流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて１０秒間光照射を行う。次いで、接着剤組成物の塗布面に光重合型コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」）を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、硬化させる。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とする。試験片は、全部で３２個（エナメル質表面を露出させたもの１６個、象牙質表面を露出させたもの１６個）作製する。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、エナメル質に対して接着した試験片８個、象牙質に対し接着した試験片８個について引張接着強度を測定して、これを初期値とする。引張接着強度の測定には万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。残りのエナメル質に対して接着した試験片８個及び象牙質に対して接着した試験片８個については、さらに４°Ｃの水槽と６０°Ｃの水槽にそれぞれ１分間ずつ交互に４０００回浸漬するサーマルサイクル負荷をかけた後、引張接着強度を測定する。このサーマルサイクル負荷後の引張接着強度でもって接着耐久性を評価する。
【０１１８】
〔陶材に対する接着力試験方法〕
陶材ブロック（ＶＩＤＥＮＴ社製、商品名「ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ」）を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に研磨した後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。陶材ブロックの表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、丸穴に接着剤組成物を筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて塗布した接着剤組成物の流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて１０秒間光照射を行う。次いで、接着剤組成物の塗布面に光重合型コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」）を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、硬化させる。次いで、その硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレ社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とする。試験片は、全部で１６個作製する。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、８個について引張接着強度を測定する。引張接着強度の測定には万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。残りの８個については、接着耐久性を測定するため、さらに４°Ｃの水槽と６０°Ｃの水槽にそれぞれ１分間ずつ交互に４０００回浸漬するサーマルサイクル負荷をかけた後、引張接着強度を測定する。このサーマルサイクル負荷後の引張接着強度でもって接着耐久性を評価する。
【０１１９】
〔辺縁封鎖性試験〕
陶材ブロック（ＶＩＤＥＮＴ社製、商品名「ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ」）を長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ３ｍｍの大きさに加工し、陶材切片を５個作製する。牛の前歯の唇面に陶材切片が収まるように、歯軸に並行方向に対して１０ｍｍよりやや大きめ、歯軸に垂直方向に５ｍｍよりやや大きめの深さ３ｍｍの窩洞を歯科用切削器具を用いて形成する。陶材切片をこの窩洞に対して、歯科用陶材接着材（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルメガボンドポーセレンボンディングキット」）と歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビアＦ ２．０」）とを用いて合着する。合着後、３０分間室温にて静置後、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置する。その後、合着した牛歯を取り出し、陶材切片の半分（長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ３ｍｍ）を歯科用切削器具を用いて取り除き、陶材修復物の一部が欠損した状態の模型とする。この模型の欠損部位の表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばし、欠損窩洞内に筆を用いて接着剤組成物を塗布し、２０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて接着剤組成物の流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて１０秒間光照射を行う。次いで、その接着剤組成物の塗布面に光重合型コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」）を載置して窩洞に充填した後、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、光重合コンポジットレジンを硬化させる。次いで、歯科用研磨器具にて余剰の光重合コンポジットレジンを除去し、接着マージンを露出させて試験片とする。試験片は、全部で５個作製する。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置した後、さらに４°Ｃの水槽と６０°Ｃの水槽にそれぞれ１分間ずつ交互に４０００回浸漬するサーマルサイクル負荷をかける。その後、牛歯の歯根の先端の孔を歯科用ワックス（ジーシー社製、商品名「ユーティリティーワックス」）で封鎖し、さらに陶材切片、光重合型コンポジットレジン及び接着マージン部位以外にネイルバーニッシュを塗布する。その後、室温にて、試験片を０．２％塩基性フクシン水溶液に２４時間間浸漬する。フクシン水溶液から試験片を取り出し、水洗いした後、陶材切片と光重合型コンポジットレジンの修復部位を通るように歯軸に沿って半切し、光重合型コンポジットレジンによる修復部位の断面が観察できるようにする。歯質と光重合型コンポジットレジンの接着部位、陶材切片と光重合型コンポジットレジンの接着部位の両方のマージン部にフクシンの侵入が認められなければスコア０、マージン部から窩壁に沿ってフクシンが侵入している場合は、その侵入が１ｍｍ以内であればスコア１、１ｍｍを超え２ｍｍ以内であればスコア２、２ｍｍを超え３ｍｍ以内であればスコア３、その侵入が窩底まで達していればスコア４として、歯質側及び陶材側のそれぞれについて試験片５個のスコアの平均を求め、この平均値でもって辺縁封鎖性を評価する。
【０１２０】
表４に示すように、実施例１〜１９の接着剤組成物は、歯質及び陶材のいずれに対して、初期及びサーマルサイクル負荷後の接着強度が高く、辺縁封鎖性のスコアが低い。このことから、本発明に係る接着剤組成物は、歯質及び陶材のいずれに対しても、優れた接着力を発現するとともに、優れた辺縁封鎖性を有することが分かる。一方、表５に示すように、塩基性化合物を配合しなかった比較例１の接着剤組成物は、歯質に対する初期の接着強度が低く、サーマルサイクル負荷後の接着強度は極めて低い。比較例１の接着剤組成物の歯質に対する接着強度が低いのは、塩基性化合物を配合しなかったために疎水性の酸性基含有重合性単量体（ＭＤＰ）の歯質への浸透性が良くなかったからである。疎水性の酸性基含有重合性単量体に代えて水溶性の酸性基含有重合性単量体（ＭＡ）を配合した比較例８の接着剤組成物の歯質に対する接着強度が同様に極めて低いのは、硬化物の耐水性が極めて低かったからである。
【０１２１】
（比較例９）
ＭＤＰ（１２重量部）と、ＮａＯＨ（３重量部）と、ＨＥＭＡ（３０重量部）と、蒸留水（１５重量部）と、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（８０重量部）と、エタノール（１０重量部）と、ＴＭＤＰＯ（２重量部）と、ＣＱ（１重量部）と、ＤＡＢＢ（１重量部）と、ＢＨＴ（０．０５重量部）とを混合して接着剤組成物を調製した。因みに、この接着剤組成物は、実施例１で調製した接着剤組成物からシランカップリング剤（ｈ）を除いた組成物である。
【０１２２】
（比較例１０）
６−〔（４−ビニルベンジル）プロピル〕アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン（０．４重量部）と、ＭＰＳ（５重量部）と、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート（２０重量部）と、２．６Ｅ（５重量部）と、アセトン（３８．１重量部）と、蒸留水（３０重量部）と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（１．５重量部）とを混合して、プライマー組成物を調製した。このプライマー組成物は、特開２００２−２６５３１２号公報（特許文献２）の実施例７のプライマー組成物である。
【０１２３】
比較例９で調製した接着剤組成物及び比較例１０で調製したプライマー組成物について、既述した各試験方法により、歯質に対する接着力、陶材に対する接着力及び辺縁封鎖性を調べた。結果を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
表６に示す比較例９の接着剤組成物は、表４に示す実施例１の接着剤組成物に比べて、陶材に対する接着強度が低く、辺縁封鎖性についても陶材側のスコアが極めて悪い。このことから、本発明における必須配合剤であるシランカップリング剤（ｈ）を配合しなかった場合には、歯質及び陶材の両方に対して優れた接着力を発現する接着剤組成物は得られないことが分かる。また、表６に示す比較例１０のプライマー組成物は、表４に示す実施例１〜１３の接着剤組成物に比べて、初期の接着強度に関しては歯質、陶材とも遜色ないものの、サーマルサイクル負荷後の歯質に対する接着強度が極めて低く、その結果を反映して、辺縁封鎖性ついても歯質側のスコアが悪い。これは、比較例１０のプライマー組成物は、歯質への浸透性が低く、また実施例１〜１３の接着剤組成物に比べて硬化性（硬化物の機械的強度及び耐水性）が良くないからである。
【０１２６】
（実施例２０）
歯質及び陶材の表面に、歯面清掃剤として４０％リン酸水溶液（クラレメディカル社製、商品名「ＫエッチャントＧＥＬ」）を塗布した。１０秒間静置し、水洗、乾燥を行って被着体の表面を洗浄した後、実施例５の接着剤組成物について、既述した各試験方法により、歯質に対する接着力、陶材に対する接着力及び辺縁封鎖性を調べた。結果を表７に示す。表７には、比較の便宜のため、歯面清掃剤を塗布しなかった場合の結果を表４より転記して示してある。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
表７に示すように、歯質及び陶材の表面を歯面清掃剤にて清掃した後に接着操作を行った場合は、清掃せずに接着操作を行った場合に比べてより高い接着強度が得られ、辺縁封鎖性についても好結果が得られた。このことから、本発明に係る接着剤組成物を塗布する前に被着体の表面を予め清掃することが好ましいことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、水溶性の重合性単量体（ｂ）と、水（ｃ）と、光重合開始剤（ｄ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、架橋性重合性単量体（ｆ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）と、シランカップリング剤（ｈ）とを、必須配合剤として配合してなる部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項２】
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）とを、必須配合剤として配合してなる第Ｉ剤と、シランカップリング剤（ｈ）を、必須配合剤として配合してなる第II剤との混和物にして、水溶性の重合性単量体（ｂ）、水（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）が、各独立して、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に配合された部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項３】
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）１〜５０重量％と、水溶性の重合性単量体（ｂ）１〜６０重量％と、水（ｃ）１〜５０重量％と、光重合開始剤（ｄ）０．０１〜１０重量％と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）０．０１〜１０重量％と、架橋性重合性単量体（ｆ）５〜７０重量％と、シランカップリング剤（ｈ）１〜７０重量％とを含有する請求項２記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物（ｇ）１００重量部に対して前記架橋性重合性単量体（ｆ）２５〜６００００重量部を配合してなる請求項３記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項５】
前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又は１価若しくは２価のピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンである請求項１〜４のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項６】
前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又は１価若しくは２価のピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が脂肪族第２級アミン又は脂肪族第３級アミンである請求項１〜４のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項７】
前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又は１価若しくは２価のピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が水酸基を有する脂肪族第２級アミン又は水酸基を有する脂肪族第３級アミンである請求項１〜４のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項８】
前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に、水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）をさらに配合してなる請求項２〜７のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項９】
前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に、フィラー（ｊ）をさらに配合してなる請求項２〜８のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤（ｈ）が、下記化１で表される請求項１〜９のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1 は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１個の官能基を有する有機基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は各独立して炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。〕
【請求項１１】
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）とを、必須配合剤として配合してなる第Ｉ剤と、シランカップリング剤（ｈ）を、必須配合剤として配合してなる第II剤とからなり、水溶性の重合性単量体（ｂ）、水（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）が、各独立して、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に配合された部分再修復歯科治療用の２剤型接着剤。
【請求項１】
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、水溶性の重合性単量体（ｂ）と、水（ｃ）と、光重合開始剤（ｄ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、架橋性重合性単量体（ｆ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）と、シランカップリング剤（ｈ）とを、必須配合剤として配合してなる部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項２】
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）とを、必須配合剤として配合してなる第Ｉ剤と、シランカップリング剤（ｈ）を、必須配合剤として配合してなる第II剤との混和物にして、水溶性の重合性単量体（ｂ）、水（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）が、各独立して、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に配合された部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項３】
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）１〜５０重量％と、水溶性の重合性単量体（ｂ）１〜６０重量％と、水（ｃ）１〜５０重量％と、光重合開始剤（ｄ）０．０１〜１０重量％と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）０．０１〜１０重量％と、架橋性重合性単量体（ｆ）５〜７０重量％と、シランカップリング剤（ｈ）１〜７０重量％とを含有する請求項２記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物（ｇ）１００重量部に対して前記架橋性重合性単量体（ｆ）２５〜６００００重量部を配合してなる請求項３記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項５】
前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又は１価若しくは２価のピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンである請求項１〜４のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項６】
前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又は１価若しくは２価のピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が脂肪族第２級アミン又は脂肪族第３級アミンである請求項１〜４のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項７】
前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）が、分子内に少なくとも１個の１価若しくは２価のリン酸基又は１価若しくは２価のピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であり、且つ前記塩基性化合物（ｇ）が水酸基を有する脂肪族第２級アミン又は水酸基を有する脂肪族第３級アミンである請求項１〜４のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項８】
前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に、水溶性揮発性有機溶剤（ｉ）をさらに配合してなる請求項２〜７のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項９】
前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に、フィラー（ｊ）をさらに配合してなる請求項２〜８のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤（ｈ）が、下記化１で表される請求項１〜９のいずれか１項記載の部分再修復歯科治療用の接着剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1 は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１個の官能基を有する有機基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は各独立して炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。〕
【請求項１１】
疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン（ｅ）と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ）の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物（ｇ）とを、必須配合剤として配合してなる第Ｉ剤と、シランカップリング剤（ｈ）を、必須配合剤として配合してなる第II剤とからなり、水溶性の重合性単量体（ｂ）、水（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び架橋性重合性単量体（ｆ）が、各独立して、前記第Ｉ剤若しくは前記第II剤又は両剤に配合された部分再修復歯科治療用の２剤型接着剤。
【公開番号】特開２００６−２２５３５０（Ｐ２００６−２２５３５０Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４３００７（Ｐ２００５−４３００７）
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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