配向膜組成物及び液晶表示素子
【課題】高温加熱処理とラビング処理を必要としない、垂直配向能に優れたむらの無い均一な配向膜を形成することが可能な配向膜組成物、及びその配向膜組成物用いた液晶表示素子を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする配向膜組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同じか異なった炭素数４以上の炭化水素基、Ｒ6は炭素数４以上の炭化水素２価基、Ｒ7は−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、又は−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は同じか異なった−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、又は−ＯＣ2Ｈ5である。）さらに、一般式Ｒ11−Ｒ7（ここで、Ｒ11は炭素数４以上の直鎖状炭化水素基、Ｒ7は前記と同様である。）で表される化合物を含有してもよい。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする配向膜組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同じか異なった炭素数４以上の炭化水素基、Ｒ6は炭素数４以上の炭化水素２価基、Ｒ7は−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、又は−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は同じか異なった−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、又は−ＯＣ2Ｈ5である。）さらに、一般式Ｒ11−Ｒ7（ここで、Ｒ11は炭素数４以上の直鎖状炭化水素基、Ｒ7は前記と同様である。）で表される化合物を含有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子に使用する、液晶を垂直配向させる配向膜を形成する配向膜組成物、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の一つとして、ツイステッドネマティックモードの液晶表示素子が広く使用されている。近年、視野角依存性及びコントラスト比の点で優れている、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に対して垂直に配向させ、電圧の印加により液晶分子を基板と平行に動作させる垂直配向モードの液晶表示素子の開発が盛んに行われている。
【０００３】
液晶分子を基板に対して垂直に配向させる方法として、ポリイミドからなる配向膜をガラス基板上のＩＴＯ面に設ける方法が開示されている（特許文献１〜４）。これらの方法において、垂直配向膜は、ポリアミック酸等を有機溶媒に溶解させた溶液をスピンナー等により塗布した後、１２０〜２５０℃の加熱処理によりイミド化し、さらに、垂直配向能を付与させるためにフェルト布等を用いてラビング処理を施すことにより形成されている。
【０００４】
また、共役エノン構造を有したポリアミック酸等からなる液晶配向剤を用いて、垂直配向膜を設ける方法が開示されている（特許文献５）。この方法においては、配向剤を有機溶媒に溶解した溶液をスピンナー等により塗布した後、１５０〜２５０℃の加熱処理によりイミド化し、さらに、３２０〜４５０ｎｍの紫外線を照射して垂直配向能を付与させている。
【特許文献１】特開２００１−３０５５４９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１１０８０号公報
【特許文献３】特開２００２−３２３７０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５１９４号公報
【特許文献５】特開２００３−１１４４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法により形成される配向膜は、基板表面にＴＦＴや配線が形成されている場合、基板表面には凹凸が存在し、その凹凸に起因した塗布むらが発生し、均一な液晶配向膜が得られないという問題があった。
また、スピンナー等により塗布した後、１２０〜２５０℃で加熱処理しているため、基板として、ガラス基板以外に可撓性のある汎用性プラスチックフィルムに適用できないという問題があった。
【０００６】
さらに、ラビング法により配向能を発現させる場合、基板表面の凹凸の存在によりラビングむらが発生し、配向性が不均一となり、液晶配向の乱れが生じるという問題があった。
さらにまた、ラビング布で配向膜を擦るラビング法は静電気や微細なゴミが発生しやすく、ＴＦＴも損傷を受けやすいので、表示欠陥が発生しやすくなる。
【０００７】
従って、本発明は上記従来の問題を解決するために、高温加熱処理とラビング処理を必要としない、垂直配向能に優れたむらの無い均一な配向膜を形成することが可能な配向膜組成物、及びその配向膜組成物用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、配向膜組成物を、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有する配向膜組成物とすることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、以下に記載する配向膜組成物と液晶表示素子に係るものであり、この発明によって前記課題が解決される。
【０００９】
（１）下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする配向膜組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同じか異なった炭素数４以上の炭化水素基、Ｒ6は炭素数４以上の炭化水素２価基、Ｒ7は−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、又は−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は同じか異なった−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、又は−ＯＣ2Ｈ5である。）
【００１０】
（２）前記一般式（１）で表される化合物と、一般式Ｒ11-Ｒ7（ここで、Ｒ11は炭素数４以上の直鎖状炭化水素基、Ｒ7は前記と同様である。）で表される化合物とを含有することを特徴とする前記（１）記載の配向膜組成物。
【００１１】
（３）前記（１）又は（２）に記載の配向膜組成物からなる液晶配向膜を設けたことを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温加熱処理とラビング処理を必要としない、垂直配向能に優れたむらの無い均一な配向膜を形成することが可能な配向膜組成物、及び液晶配向の乱れや表示欠陥のない液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の配向膜組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同じか異なった炭素数４以上の炭化水素基、Ｒ6は炭素数４以上の炭化水素２価基、Ｒ7は−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、又は−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は同じか異なった−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、又は−ＯＣ2Ｈ5である。）
【００１４】
一般式（１）で表される化合物において、その化合物はガラス基板やプラスチックフィルム基板上に設けられたＩＴＯなどの透明電極に化学的あるいは物理的に吸着する吸着部分、すなわち置換基Ｒ7で現される部分と、基板面に対して平行な方向にπ−πスタッキングして、（すなわち、トリフェニレン基が基板に垂直な方向に配向して）安定な構造を形成して液晶分子の配向を制御する配向制御部分、すなわち置換基Ｒ1−Ｏ−、Ｒ2−Ｏ−、Ｒ3−Ｏ−、Ｒ4−Ｏ−、Ｒ5−Ｏ−及び−Ｒ6−Ｏ−を有したトリフェニレン部分とからなる。
【００１５】
すなわち、吸着部分の置換基Ｒ7は、−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、又は−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2であり、置換基Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は同じか異なった−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、又は−ＯＣ2Ｈ5であり、ガラス基板やプラスチックフィルム基板上に設けられたＩＴＯなどの透明電極に化学的あるいは物理的に吸着することができる。
【００１６】
また、配向制御部分の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同じか異なった炭素数４以上の炭化水素基であり、炭素数が３以下の炭化水素では良好な垂直配向能が発現しない。具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基（イコシル基）、ヘンエイコシル基（ヘンイコシル基）、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数４〜１２の炭化水素基である。
【００１７】
置換基Ｒ6はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5と同じか異なった炭素数４以上の炭化水素の２価基であり、具体的には、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基（イコシレン基）、ヘンエイコシレン基（ヘンイコシレン基）、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、及びトリアコンチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数８〜１８の炭化水素基であり、置換基Ｒ7を基板と効果的に吸着させるために、隣接する置換基Ｒ5より多い炭素数を有する炭化水素基である。
【００１８】
また、本発明の配向膜組成物は、一般式（１）で表される化合物を複数用いることも可能であるが、良好な垂直配向能を発現させるためにはトリフェニレン部分と基板との距離を一定に保つために、置換基Ｒ6として同じ炭素数の炭化水素基を有した化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物は、例えば下式に示すような方法により製造することができる。
【化３】
【００２０】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば以下に示す化合物を好ましく用いることができる。
好ましい化合物としては、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスブチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスペンチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘプチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスオクチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスノニルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスウンデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスドデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキストリデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキステトラデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスブチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスペンチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘプチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスオクチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスノニルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスウンデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスドデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスブチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスペンチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘプチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスオクチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスノニルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１２−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスブチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１２−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスペンチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ドデシル］−ホスホン酸、
［１２−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ドデシル］−ホスホン酸、
［１２−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘプチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ドデシル］−ホスホン酸、
［１２−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスオクチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ドデシル］−ホスホン酸、
［１１−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスブチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ウンデシル］−ホスホン酸、
［１１−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスペンチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ウンデシル］−ホスホン酸、
［１１−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ウンデシル］−ホスホン酸、
［１１−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘプチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ウンデシル］−ホスホン酸、
［８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスブチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクチル］−ホスホン酸、
［８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスペンチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクチル］−ホスホン酸。
【００２１】
さらに、本発明の本発明の配向膜組成物として、一般式（１）で表される化合物以外に、末端に置換基Ｒ7を有する直鎖状炭化水素基を有する化合物を混合して用いることも可能である。末端に置換基Ｒ7を有する直鎖状炭化水素基としては、一般式Ｒ11-Ｒ7（ここで、Ｒ11は炭素数４以上の直鎖状炭化水素基、Ｒ7は前記と同様である）で表される直鎖状の炭化水素基を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
一般式Ｒ11-Ｒ7で表される化合物において、その化合物は一般式（１）で表される化合物と同様にガラス基板やプラスチックフィルム基板上に設けられたＩＴＯなどの透明電極に化学的あるいは物理的に吸着する吸着部分、すなわち置換基Ｒ7で現される部分と、ファンデアワールス力などにより凝集する部分、すなわち置換基Ｒ11で現される部分からなる。置換基Ｒ11は自己及び一般式（１）で表される化合物の置換基Ｒ6で表される部分と凝集するため、配向膜の構造をより安定にする機能を有する。
【００２３】
置換基Ｒ11の具体例として、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基（イコシル基）、ヘンエイコシル基（ヘンイコシル基）、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基などが挙げられる。好ましくは、良好な垂直配向能を発現させるためには、一般式（１）におけるトリフェニレン部分と基板との距離を規定する置換基Ｒ6の炭素数と同じかそれ以下の炭素数を有するアルキル基が好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物と、Ｒ11−Ｒ7で表される化合物の好ましい混合比は、モル比で１：０．１〜１：４０であり、より好ましくは、モル比で１：０．５〜１：１０である。
【００２５】
また、本発明の配向膜組成物は、均一な配向膜を得るために、一般式（１）で表される化合物を、又は一般式（１）で表される化合物と一般式Ｒ11-Ｒ7で表される化合物とを溶解する有機溶媒で溶解した溶液として使用することが好ましく、配向膜はその溶液中に基板を一定時間放置した後、洗浄し、室温で乾燥することにより形成される。加熱処理やラビング処理を施さなくても垂直配向性に優れたむらの無い均一な配向膜となる。
有機溶媒としては、一般式（１）で表される化合物が溶解し、乾燥の点で低沸点の有機溶媒が好ましい。
【００２６】
また、本発明の配向膜組成物を用いた液晶表示素子は、前記のような配向組成物中に、ＩＴＯなどの電極を設けたガラス基板やプラスチック基板を浸した後、洗浄及び乾燥してＩＴＯ上に配向膜を形成し、電極面どうしを対向配置し、スペーサーにより一定の電極面間距離を有する表示セルを作製し、液晶組成物を注入することによって作製することができる。液晶組成物としては、公知の組成物を用いることができる。誘電率異方性の異なる（正、負及び０の誘電率を有する）液晶組成物の何れも用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
合成例
＜１，２−ビスヘキシルオキシ−４−ヨードベンゼンの合成＞
７５０ｍＬの氷酢酸に６９．３ｇ（２５３ｍｍｏｌ）のヨウ素、３２．８ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の過ヨウ素酸、１５０ｍＬの蒸留水、及び２２．５ｍＬの濃硫酸を加え、室温で５分撹拌した後、８０．００ｇ（２８７ｍｍｏｌ）の１，２−ジヘキシルオキシベンゼンを加え、４０℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、ＫＯＨ水溶液（１Ｍ，１．５Ｌ）と３Ｌの蒸留水で洗浄し、８００ｍＬのクロロホルムで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、蒸留して、２１８．６ｇ（７５％）の淡茶色液体を得た。
【００２８】
＜３，４，３'，４'−テトラキスヘキシルオキシビフェニルの合成＞
１２００ｍＬの蒸留水／アセトン（１／１）、１９４ｇのＰｄ／Ｃ（Ｐｄ：１０％）、１９４ｇのＺｎ粉末、及び２００ｇ（４９５ｍｍｏｌ）の１，２−ビスヘキシルオキシ−４−ヨードベンゼンからなる混合物を５０℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物をガラスフィルターでろ過し、クロロホルムで抽出した。有機相を蒸留水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を留去し、１２３ｇの黄色固体を得た。エタノールから再結晶して、５８．５ｇ（４３％）の白色固体を得た。
【００２９】
＜２−ヘキシルオキシフェノールの合成＞
７４０ｍＬのメチルエチルケトン、１２０ｇ（１．０９ｍｏｌ）のカテコール、１７８ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）の１−ブロモヘキサン、及び２１１ｇ（１．５３ｍｏｌ，１．４ｅｑ．）の炭酸カリウムからなる混合物を２５時間還流した。冷却後、ろ過し、溶媒を留去した。２０２ｇの残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製した後、蒸留して１０１ｇ（４８％）の透明液体を得た。
【００３０】
＜１−（１６−ブロモヘキサデシル）−２−ヘキシルオキシベンゼンの合成＞
３５０ｍＬの脱水塩化メチレンに１２．８ｇ（６６ｍｍｏｌ）の２−ヘキシルオキシフェノール、２３．３ｇ（７３ｍｍｏｌ）の１６−ブロモヘキサデカン−１−オール、及び２０．０ｇ（９９ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルホスフィンを加え、アルゴン下で氷冷した。撹拌しながら２５．０ｇ（９９ｍｍｏｌ）の１，１’−（アゾジカルボニル）ジピペリジンを少量ずつ加えた後、１５０ｍＬの塩化メチレンを加えた。アルゴン下、室温で３０分間撹拌した後、６時間還流した。冷却後、１００ｍＬのヘキサンに反応溶液を投下し、ろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製し、２６．５ｇ（８１％）の透明液体を得た。
【００３１】
＜２−（１６−ブロモヘキサデシル）−３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレンの合成＞
４０ｍＬの塩化メチレンに５．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の３，３’，４，４’−テトラキスヘキシルオキシビフェニルと１５．３ｇ（３１ｍｍｏｌ）の１−（１６−ブロモヘキサデシル）−２−ヘキシルオキシベンゼンを溶解し、アルゴン下で１０．０ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ3を加え、室温で３時間撹拌した。得られた反応混合物を８００ｍＬのメタノールに投下し、でろ過し、１０２ｇの固体を得た。シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色固体を得た。エタノールから再結晶して、８．２ｇ（７６％）の白色固体を得た。
【００３２】
＜［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸ジエチルエステルの合成＞
６．１ｇ（５．８ｍｍｏｌ）の２−（１６−ブロモヘキサデシル）−３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレンに２０ｍＬの亜リン酸トリエチルをアルゴン下で加え、１５０℃で２７時間撹拌した。過剰の亜リン酸トリエチルを留去し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、５．４ｇ（８４％）の白色固体を得た。
【００３３】
＜［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸の合成＞
２．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸ジエチルエステルを１５ｍＬの塩化メチレンに溶解し、１．２ｍＬのトリメチルシリルブロマイドをアルゴン下で加え、室温で撹拌した。２７時間後、溶媒と過剰のトリメチルシリルブロマイドを留去し、１００ｍＬのエタノールに残留物を溶解した。室温で４８時間撹拌した後、溶媒を留去して、１．９ｇ（９９％）の白色固体を得た。
【００３４】
実施例１
厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ付きガラス基板（ＳｕｐｅｒＩＴＯ−Ａ、ＩＴＯ層：約１００ｎｍ厚、アルバック成膜（株）製）を二枚用意し、過酸化水素水（約３０％）、アンモニア水溶液（約３０％）及びイオン交換水からなる溶液（それぞれを１：１：５の割合で混合）に浸し、約１５分間超音波処理した後、同溶液に６０℃で６０分間浸して、ＩＴＯ表面を洗浄した。
【００３５】
〈配向膜組成物の調製〉
合成例で得られた［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル−ホスホン酸（一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ5：ヘキシル基、Ｒ6：ヘキサデシレン基、Ｒ7：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2）１０．５ｍｇを１０ｍＬのエタノールに溶解して、配向膜組成物を調製した。得られた配向膜組成物に洗浄した２枚のＩＴＯ付きガラス基板を浸し、室温１５分間超音波処理した後、同溶液に２０℃で放置した。２４時間後、基板を取り出し、イオン交換水で十分洗浄し、エアーブロー（室温）により乾燥した後、メタノールで十分洗浄し、窒素ブロー（室温）により乾燥して、ＩＴＯ面上に配向膜を設けた。
【００３６】
〈表示セルと液晶表示素子の作製〉
次に、上記の２枚の配向膜を設けたＩＴＯ付きガラス基板を、相互の電極面が対向するように配置（対向配置）し、樹脂フィルムスペーサーにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成するように構成して表示セルを作製した。
作製した表示セルに、液晶組成物ＭＬＣ−６６１０（メルクジャパン社製）を充填し、液晶組成物が等方相を示す温度まで加熱した後、室温まで冷却し、隙間を接着剤で封止して液晶表示素子を作製した。
【００３７】
〈配向特性の評価〉
上記のようして作製した液晶表示素子について、偏光顕微鏡を用いてコノスコープ像を観察した結果を図１に示す。円内にある十文字の交点が、円の中心にあれば液晶が垂直配向していることを示す。十文字の交点が円の中心からずれる場合、そのずれた距離が長いほど液晶がより傾いていることを示す。図１に示すように、実施例１で得られた液晶組成物は基板表面に対して垂直配向していることが分かる。また、コノスコープ像は、場所に依らず、どの部分を観察しても同様の結果が得られたことから、むらがなく均一に配向していることが分かった。即ち、実施例１で得られた液晶組成物は、基板表面に対して一様に垂直配向している、いわゆるホメオトロピック配向していることが分かった。
【００３８】
実施例２
液晶組成物として、ＲＤＰ−９５４０７（大日本インキ化学工業（株）社製）を用いる以外は実施例１と同様に配向膜組成物を調製し、表示セルと液晶表示素子を作製し、配向特性を評価した。図２にそのコノスコープ像の観察結果を示した。液晶組成物が基板表面に対して一様にホメオトロピック配向していた。
【００３９】
実施例３
配向膜組成物として、１０．５ｍｇの［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸と５５．６ｍｇのテトラデシルホスホン酸を１０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を用いる以外は、実施例１と同様に配向膜組成物を調製し、表示セルと液晶表示素子を作製し、配向特性を評価した。図３にそのコノスコープ像の観察結果を示した。液晶組成物が基板表面に対して一様にホメオトロピック配向していた。
【００４０】
実施例４
液晶組成物として、ＲＤＰ−９５４０７（大日本インキ化学工業（株）社製）を用いる以外は実施例３と同様に配向膜組成物を調製し、表示セルと液晶表示素子を作製し、配向特性を評価した。図４にそのコノスコープ像の観察結果を示した。液晶組成物が基板表面に対して一様にホメオトロピック配向していた。
【００４１】
実施例５
配向膜組成物として、合成例で得られた［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸１０．５ｍｇと４１．７ｍｇのテトラデシルホスホン酸を１０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を用い、液晶組成物として、ＲＤＰ−９５４０７（大日本インキ化学工業（株）社製）と液晶組成物ＭＸ−００１５４３（メルクジャパン社製）の混合物（９／１の重量比）を用いる以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、配向特性を評価した。図５にそのコノスコープ像の観察結果を示した。液晶組成物が基板表面に対して一様に垂直配向した、いわゆるホメオトロピック配向していることが分かった。
【００４２】
実施例６
配向膜組成物として、１０．５ｍｇの［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸と５５．６ｍｇのテトラデシルホスホン酸を１０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を用いる以外は、実施例５と同様に配向膜組成物を調製し、表示セルと液晶表示素子を作製し、配向特性を評価した。図６にそのコノスコープ像の観察結果を示した。液晶組成物が基板表面に対して一様にホメオトロピック配向していた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で得られた液晶表示素子のコノスコープ像である。
【図２】実施例２で得られた液晶表示素子のコノスコープ像である。
【図３】実施例３で得られた液晶表示素子のコノスコープ像である。
【図４】実施例４で得られた液晶表示素子のコノスコープ像である。
【図５】実施例５で得られた液晶表示素子のコノスコープ像である。
【図６】実施例６で得られた液晶表示素子のコノスコープ像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子に使用する、液晶を垂直配向させる配向膜を形成する配向膜組成物、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の一つとして、ツイステッドネマティックモードの液晶表示素子が広く使用されている。近年、視野角依存性及びコントラスト比の点で優れている、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に対して垂直に配向させ、電圧の印加により液晶分子を基板と平行に動作させる垂直配向モードの液晶表示素子の開発が盛んに行われている。
【０００３】
液晶分子を基板に対して垂直に配向させる方法として、ポリイミドからなる配向膜をガラス基板上のＩＴＯ面に設ける方法が開示されている（特許文献１〜４）。これらの方法において、垂直配向膜は、ポリアミック酸等を有機溶媒に溶解させた溶液をスピンナー等により塗布した後、１２０〜２５０℃の加熱処理によりイミド化し、さらに、垂直配向能を付与させるためにフェルト布等を用いてラビング処理を施すことにより形成されている。
【０００４】
また、共役エノン構造を有したポリアミック酸等からなる液晶配向剤を用いて、垂直配向膜を設ける方法が開示されている（特許文献５）。この方法においては、配向剤を有機溶媒に溶解した溶液をスピンナー等により塗布した後、１５０〜２５０℃の加熱処理によりイミド化し、さらに、３２０〜４５０ｎｍの紫外線を照射して垂直配向能を付与させている。
【特許文献１】特開２００１−３０５５４９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１１０８０号公報
【特許文献３】特開２００２−３２３７０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５１９４号公報
【特許文献５】特開２００３−１１４４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法により形成される配向膜は、基板表面にＴＦＴや配線が形成されている場合、基板表面には凹凸が存在し、その凹凸に起因した塗布むらが発生し、均一な液晶配向膜が得られないという問題があった。
また、スピンナー等により塗布した後、１２０〜２５０℃で加熱処理しているため、基板として、ガラス基板以外に可撓性のある汎用性プラスチックフィルムに適用できないという問題があった。
【０００６】
さらに、ラビング法により配向能を発現させる場合、基板表面の凹凸の存在によりラビングむらが発生し、配向性が不均一となり、液晶配向の乱れが生じるという問題があった。
さらにまた、ラビング布で配向膜を擦るラビング法は静電気や微細なゴミが発生しやすく、ＴＦＴも損傷を受けやすいので、表示欠陥が発生しやすくなる。
【０００７】
従って、本発明は上記従来の問題を解決するために、高温加熱処理とラビング処理を必要としない、垂直配向能に優れたむらの無い均一な配向膜を形成することが可能な配向膜組成物、及びその配向膜組成物用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、配向膜組成物を、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有する配向膜組成物とすることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、以下に記載する配向膜組成物と液晶表示素子に係るものであり、この発明によって前記課題が解決される。
【０００９】
（１）下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする配向膜組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同じか異なった炭素数４以上の炭化水素基、Ｒ6は炭素数４以上の炭化水素２価基、Ｒ7は−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、又は−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は同じか異なった−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、又は−ＯＣ2Ｈ5である。）
【００１０】
（２）前記一般式（１）で表される化合物と、一般式Ｒ11-Ｒ7（ここで、Ｒ11は炭素数４以上の直鎖状炭化水素基、Ｒ7は前記と同様である。）で表される化合物とを含有することを特徴とする前記（１）記載の配向膜組成物。
【００１１】
（３）前記（１）又は（２）に記載の配向膜組成物からなる液晶配向膜を設けたことを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温加熱処理とラビング処理を必要としない、垂直配向能に優れたむらの無い均一な配向膜を形成することが可能な配向膜組成物、及び液晶配向の乱れや表示欠陥のない液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の配向膜組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同じか異なった炭素数４以上の炭化水素基、Ｒ6は炭素数４以上の炭化水素２価基、Ｒ7は−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、又は−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は同じか異なった−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、又は−ＯＣ2Ｈ5である。）
【００１４】
一般式（１）で表される化合物において、その化合物はガラス基板やプラスチックフィルム基板上に設けられたＩＴＯなどの透明電極に化学的あるいは物理的に吸着する吸着部分、すなわち置換基Ｒ7で現される部分と、基板面に対して平行な方向にπ−πスタッキングして、（すなわち、トリフェニレン基が基板に垂直な方向に配向して）安定な構造を形成して液晶分子の配向を制御する配向制御部分、すなわち置換基Ｒ1−Ｏ−、Ｒ2−Ｏ−、Ｒ3−Ｏ−、Ｒ4−Ｏ−、Ｒ5−Ｏ−及び−Ｒ6−Ｏ−を有したトリフェニレン部分とからなる。
【００１５】
すなわち、吸着部分の置換基Ｒ7は、−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、又は−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2であり、置換基Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は同じか異なった−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、又は−ＯＣ2Ｈ5であり、ガラス基板やプラスチックフィルム基板上に設けられたＩＴＯなどの透明電極に化学的あるいは物理的に吸着することができる。
【００１６】
また、配向制御部分の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同じか異なった炭素数４以上の炭化水素基であり、炭素数が３以下の炭化水素では良好な垂直配向能が発現しない。具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基（イコシル基）、ヘンエイコシル基（ヘンイコシル基）、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数４〜１２の炭化水素基である。
【００１７】
置換基Ｒ6はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5と同じか異なった炭素数４以上の炭化水素の２価基であり、具体的には、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基（イコシレン基）、ヘンエイコシレン基（ヘンイコシレン基）、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、及びトリアコンチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数８〜１８の炭化水素基であり、置換基Ｒ7を基板と効果的に吸着させるために、隣接する置換基Ｒ5より多い炭素数を有する炭化水素基である。
【００１８】
また、本発明の配向膜組成物は、一般式（１）で表される化合物を複数用いることも可能であるが、良好な垂直配向能を発現させるためにはトリフェニレン部分と基板との距離を一定に保つために、置換基Ｒ6として同じ炭素数の炭化水素基を有した化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物は、例えば下式に示すような方法により製造することができる。
【化３】
【００２０】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば以下に示す化合物を好ましく用いることができる。
好ましい化合物としては、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスブチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスペンチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘプチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスオクチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスノニルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスウンデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスドデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキストリデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキステトラデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクタデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスブチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスペンチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘプチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスオクチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスノニルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスウンデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスドデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスブチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスペンチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘプチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスオクチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスノニルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１４−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスデシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１２−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスブチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−テトラデシル］−ホスホン酸、
［１２−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスペンチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ドデシル］−ホスホン酸、
［１２−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ドデシル］−ホスホン酸、
［１２−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘプチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ドデシル］−ホスホン酸、
［１２−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスオクチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ドデシル］−ホスホン酸、
［１１−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスブチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ウンデシル］−ホスホン酸、
［１１−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスペンチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ウンデシル］−ホスホン酸、
［１１−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ウンデシル］−ホスホン酸、
［１１−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘプチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ウンデシル］−ホスホン酸、
［８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスブチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクチル］−ホスホン酸、
［８−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスペンチルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−オクチル］−ホスホン酸。
【００２１】
さらに、本発明の本発明の配向膜組成物として、一般式（１）で表される化合物以外に、末端に置換基Ｒ7を有する直鎖状炭化水素基を有する化合物を混合して用いることも可能である。末端に置換基Ｒ7を有する直鎖状炭化水素基としては、一般式Ｒ11-Ｒ7（ここで、Ｒ11は炭素数４以上の直鎖状炭化水素基、Ｒ7は前記と同様である）で表される直鎖状の炭化水素基を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
一般式Ｒ11-Ｒ7で表される化合物において、その化合物は一般式（１）で表される化合物と同様にガラス基板やプラスチックフィルム基板上に設けられたＩＴＯなどの透明電極に化学的あるいは物理的に吸着する吸着部分、すなわち置換基Ｒ7で現される部分と、ファンデアワールス力などにより凝集する部分、すなわち置換基Ｒ11で現される部分からなる。置換基Ｒ11は自己及び一般式（１）で表される化合物の置換基Ｒ6で表される部分と凝集するため、配向膜の構造をより安定にする機能を有する。
【００２３】
置換基Ｒ11の具体例として、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基（イコシル基）、ヘンエイコシル基（ヘンイコシル基）、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基などが挙げられる。好ましくは、良好な垂直配向能を発現させるためには、一般式（１）におけるトリフェニレン部分と基板との距離を規定する置換基Ｒ6の炭素数と同じかそれ以下の炭素数を有するアルキル基が好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物と、Ｒ11−Ｒ7で表される化合物の好ましい混合比は、モル比で１：０．１〜１：４０であり、より好ましくは、モル比で１：０．５〜１：１０である。
【００２５】
また、本発明の配向膜組成物は、均一な配向膜を得るために、一般式（１）で表される化合物を、又は一般式（１）で表される化合物と一般式Ｒ11-Ｒ7で表される化合物とを溶解する有機溶媒で溶解した溶液として使用することが好ましく、配向膜はその溶液中に基板を一定時間放置した後、洗浄し、室温で乾燥することにより形成される。加熱処理やラビング処理を施さなくても垂直配向性に優れたむらの無い均一な配向膜となる。
有機溶媒としては、一般式（１）で表される化合物が溶解し、乾燥の点で低沸点の有機溶媒が好ましい。
【００２６】
また、本発明の配向膜組成物を用いた液晶表示素子は、前記のような配向組成物中に、ＩＴＯなどの電極を設けたガラス基板やプラスチック基板を浸した後、洗浄及び乾燥してＩＴＯ上に配向膜を形成し、電極面どうしを対向配置し、スペーサーにより一定の電極面間距離を有する表示セルを作製し、液晶組成物を注入することによって作製することができる。液晶組成物としては、公知の組成物を用いることができる。誘電率異方性の異なる（正、負及び０の誘電率を有する）液晶組成物の何れも用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
合成例
＜１，２−ビスヘキシルオキシ−４−ヨードベンゼンの合成＞
７５０ｍＬの氷酢酸に６９．３ｇ（２５３ｍｍｏｌ）のヨウ素、３２．８ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の過ヨウ素酸、１５０ｍＬの蒸留水、及び２２．５ｍＬの濃硫酸を加え、室温で５分撹拌した後、８０．００ｇ（２８７ｍｍｏｌ）の１，２−ジヘキシルオキシベンゼンを加え、４０℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、ＫＯＨ水溶液（１Ｍ，１．５Ｌ）と３Ｌの蒸留水で洗浄し、８００ｍＬのクロロホルムで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、蒸留して、２１８．６ｇ（７５％）の淡茶色液体を得た。
【００２８】
＜３，４，３'，４'−テトラキスヘキシルオキシビフェニルの合成＞
１２００ｍＬの蒸留水／アセトン（１／１）、１９４ｇのＰｄ／Ｃ（Ｐｄ：１０％）、１９４ｇのＺｎ粉末、及び２００ｇ（４９５ｍｍｏｌ）の１，２−ビスヘキシルオキシ−４−ヨードベンゼンからなる混合物を５０℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物をガラスフィルターでろ過し、クロロホルムで抽出した。有機相を蒸留水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を留去し、１２３ｇの黄色固体を得た。エタノールから再結晶して、５８．５ｇ（４３％）の白色固体を得た。
【００２９】
＜２−ヘキシルオキシフェノールの合成＞
７４０ｍＬのメチルエチルケトン、１２０ｇ（１．０９ｍｏｌ）のカテコール、１７８ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）の１−ブロモヘキサン、及び２１１ｇ（１．５３ｍｏｌ，１．４ｅｑ．）の炭酸カリウムからなる混合物を２５時間還流した。冷却後、ろ過し、溶媒を留去した。２０２ｇの残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製した後、蒸留して１０１ｇ（４８％）の透明液体を得た。
【００３０】
＜１−（１６−ブロモヘキサデシル）−２−ヘキシルオキシベンゼンの合成＞
３５０ｍＬの脱水塩化メチレンに１２．８ｇ（６６ｍｍｏｌ）の２−ヘキシルオキシフェノール、２３．３ｇ（７３ｍｍｏｌ）の１６−ブロモヘキサデカン−１−オール、及び２０．０ｇ（９９ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルホスフィンを加え、アルゴン下で氷冷した。撹拌しながら２５．０ｇ（９９ｍｍｏｌ）の１，１’−（アゾジカルボニル）ジピペリジンを少量ずつ加えた後、１５０ｍＬの塩化メチレンを加えた。アルゴン下、室温で３０分間撹拌した後、６時間還流した。冷却後、１００ｍＬのヘキサンに反応溶液を投下し、ろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製し、２６．５ｇ（８１％）の透明液体を得た。
【００３１】
＜２−（１６−ブロモヘキサデシル）−３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレンの合成＞
４０ｍＬの塩化メチレンに５．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の３，３’，４，４’−テトラキスヘキシルオキシビフェニルと１５．３ｇ（３１ｍｍｏｌ）の１−（１６−ブロモヘキサデシル）−２−ヘキシルオキシベンゼンを溶解し、アルゴン下で１０．０ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ3を加え、室温で３時間撹拌した。得られた反応混合物を８００ｍＬのメタノールに投下し、でろ過し、１０２ｇの固体を得た。シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色固体を得た。エタノールから再結晶して、８．２ｇ（７６％）の白色固体を得た。
【００３２】
＜［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸ジエチルエステルの合成＞
６．１ｇ（５．８ｍｍｏｌ）の２−（１６−ブロモヘキサデシル）−３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレンに２０ｍＬの亜リン酸トリエチルをアルゴン下で加え、１５０℃で２７時間撹拌した。過剰の亜リン酸トリエチルを留去し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、５．４ｇ（８４％）の白色固体を得た。
【００３３】
＜［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸の合成＞
２．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸ジエチルエステルを１５ｍＬの塩化メチレンに溶解し、１．２ｍＬのトリメチルシリルブロマイドをアルゴン下で加え、室温で撹拌した。２７時間後、溶媒と過剰のトリメチルシリルブロマイドを留去し、１００ｍＬのエタノールに残留物を溶解した。室温で４８時間撹拌した後、溶媒を留去して、１．９ｇ（９９％）の白色固体を得た。
【００３４】
実施例１
厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ付きガラス基板（ＳｕｐｅｒＩＴＯ−Ａ、ＩＴＯ層：約１００ｎｍ厚、アルバック成膜（株）製）を二枚用意し、過酸化水素水（約３０％）、アンモニア水溶液（約３０％）及びイオン交換水からなる溶液（それぞれを１：１：５の割合で混合）に浸し、約１５分間超音波処理した後、同溶液に６０℃で６０分間浸して、ＩＴＯ表面を洗浄した。
【００３５】
〈配向膜組成物の調製〉
合成例で得られた［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル−ホスホン酸（一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ5：ヘキシル基、Ｒ6：ヘキサデシレン基、Ｒ7：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2）１０．５ｍｇを１０ｍＬのエタノールに溶解して、配向膜組成物を調製した。得られた配向膜組成物に洗浄した２枚のＩＴＯ付きガラス基板を浸し、室温１５分間超音波処理した後、同溶液に２０℃で放置した。２４時間後、基板を取り出し、イオン交換水で十分洗浄し、エアーブロー（室温）により乾燥した後、メタノールで十分洗浄し、窒素ブロー（室温）により乾燥して、ＩＴＯ面上に配向膜を設けた。
【００３６】
〈表示セルと液晶表示素子の作製〉
次に、上記の２枚の配向膜を設けたＩＴＯ付きガラス基板を、相互の電極面が対向するように配置（対向配置）し、樹脂フィルムスペーサーにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成するように構成して表示セルを作製した。
作製した表示セルに、液晶組成物ＭＬＣ−６６１０（メルクジャパン社製）を充填し、液晶組成物が等方相を示す温度まで加熱した後、室温まで冷却し、隙間を接着剤で封止して液晶表示素子を作製した。
【００３７】
〈配向特性の評価〉
上記のようして作製した液晶表示素子について、偏光顕微鏡を用いてコノスコープ像を観察した結果を図１に示す。円内にある十文字の交点が、円の中心にあれば液晶が垂直配向していることを示す。十文字の交点が円の中心からずれる場合、そのずれた距離が長いほど液晶がより傾いていることを示す。図１に示すように、実施例１で得られた液晶組成物は基板表面に対して垂直配向していることが分かる。また、コノスコープ像は、場所に依らず、どの部分を観察しても同様の結果が得られたことから、むらがなく均一に配向していることが分かった。即ち、実施例１で得られた液晶組成物は、基板表面に対して一様に垂直配向している、いわゆるホメオトロピック配向していることが分かった。
【００３８】
実施例２
液晶組成物として、ＲＤＰ−９５４０７（大日本インキ化学工業（株）社製）を用いる以外は実施例１と同様に配向膜組成物を調製し、表示セルと液晶表示素子を作製し、配向特性を評価した。図２にそのコノスコープ像の観察結果を示した。液晶組成物が基板表面に対して一様にホメオトロピック配向していた。
【００３９】
実施例３
配向膜組成物として、１０．５ｍｇの［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸と５５．６ｍｇのテトラデシルホスホン酸を１０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を用いる以外は、実施例１と同様に配向膜組成物を調製し、表示セルと液晶表示素子を作製し、配向特性を評価した。図３にそのコノスコープ像の観察結果を示した。液晶組成物が基板表面に対して一様にホメオトロピック配向していた。
【００４０】
実施例４
液晶組成物として、ＲＤＰ−９５４０７（大日本インキ化学工業（株）社製）を用いる以外は実施例３と同様に配向膜組成物を調製し、表示セルと液晶表示素子を作製し、配向特性を評価した。図４にそのコノスコープ像の観察結果を示した。液晶組成物が基板表面に対して一様にホメオトロピック配向していた。
【００４１】
実施例５
配向膜組成物として、合成例で得られた［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸１０．５ｍｇと４１．７ｍｇのテトラデシルホスホン酸を１０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を用い、液晶組成物として、ＲＤＰ−９５４０７（大日本インキ化学工業（株）社製）と液晶組成物ＭＸ−００１５４３（メルクジャパン社製）の混合物（９／１の重量比）を用いる以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、配向特性を評価した。図５にそのコノスコープ像の観察結果を示した。液晶組成物が基板表面に対して一様に垂直配向した、いわゆるホメオトロピック配向していることが分かった。
【００４２】
実施例６
配向膜組成物として、１０．５ｍｇの［１６−（３，６，７，１０，１１−ペンタキスヘキシルオキシトリフェニレン−２−イルオキシ）−ヘキサデシル］−ホスホン酸と５５．６ｍｇのテトラデシルホスホン酸を１０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を用いる以外は、実施例５と同様に配向膜組成物を調製し、表示セルと液晶表示素子を作製し、配向特性を評価した。図６にそのコノスコープ像の観察結果を示した。液晶組成物が基板表面に対して一様にホメオトロピック配向していた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で得られた液晶表示素子のコノスコープ像である。
【図２】実施例２で得られた液晶表示素子のコノスコープ像である。
【図３】実施例３で得られた液晶表示素子のコノスコープ像である。
【図４】実施例４で得られた液晶表示素子のコノスコープ像である。
【図５】実施例５で得られた液晶表示素子のコノスコープ像である。
【図６】実施例６で得られた液晶表示素子のコノスコープ像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする配向膜組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同じか異なった炭素数４以上の炭化水素基、Ｒ6は炭素数４以上の炭化水素２価基、Ｒ7は−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、又は−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は同じか異なった−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、又は−ＯＣ2Ｈ5である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物と、一般式Ｒ11−Ｒ7（ここで、Ｒ11は炭素数４以上の直鎖状炭化水素基、Ｒ7は前記と同様である。）で表される化合物とを含有することを特徴とする請求項１記載の配向膜組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の配向膜組成物からなる液晶配向膜を設けたことを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする配向膜組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同じか異なった炭素数４以上の炭化水素基、Ｒ6は炭素数４以上の炭化水素２価基、Ｒ7は−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、又は−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は同じか異なった−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、又は−ＯＣ2Ｈ5である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物と、一般式Ｒ11−Ｒ7（ここで、Ｒ11は炭素数４以上の直鎖状炭化水素基、Ｒ7は前記と同様である。）で表される化合物とを含有することを特徴とする請求項１記載の配向膜組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の配向膜組成物からなる液晶配向膜を設けたことを特徴とする液晶表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１９１４０４（Ｐ２００７−１９１４０４Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９４２８（Ｐ２００６−９４２８）
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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