酸化亜鉛系発光材料及びその製造方法
【課題】特定波長の光を発光可能な酸化亜鉛系発光材料において発光強度のさらなる増大を図る。
【解決手段】酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種と窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記５Ｂ族元素の添加濃度が０．４〜６．０モル％であり、かつ、酸素含有雰囲気でアニール処理して得られたものであることを特徴とする。希土類元素の種類に応じて所定の波長帯で発光する光の発光強度のさらなる増大を図ることができる。
【解決手段】酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種と窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記５Ｂ族元素の添加濃度が０．４〜６．０モル％であり、かつ、酸素含有雰囲気でアニール処理して得られたものであることを特徴とする。希土類元素の種類に応じて所定の波長帯で発光する光の発光強度のさらなる増大を図ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛系発光材料及びその製造方法に関し、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）に希土類元素が添加された発光材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紫外線、電子線もしくは電界による励起で可視光を放射する発光材料が多く開発されている。これら発光材料を用いて、ブラウン管（ＣＲＴ）や蛍光ランプ、近年ではフラットパネルディスプレイとして有望なＥＬ素子や小型で高い輝度の特長をもつ蛍光表示管（ＶＦＤ）の開発が盛んに行われている。近年では、マルチカラ−（ＲＧＢ）の発光を示す発光材料の開発が盛んに行われており、ＺｎＯを母材とした発光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、希土類元素の一種と、酸化亜鉛中でプラス１価のイオンとなる１Ｂ族元素のうちの一種よりなる電荷補償材とを、希土類元素の添加濃度が０．１〜５モル％となるように混合し、不活性雰囲気中で熱処理してなるものである。なお、電荷補償材の添加は、希土類元素を発光に寄与する３価イオンにイオン化させるとともに、結晶全体の電荷的中性を保つ（チャージバランス）ためである。この発光材料では、添加された希土類元素の種類に応じて、赤・緑・青・黄・白色の発光特性を示す。
【０００４】
ところで、発光材料においては、特定波長の光を発光可能で、しかもその発光強度を高くすることが求められる場合がある。
【０００５】
例えば、光通信に使われている石英系ファイバーにおいては、１．５μｍ帯の波長をもつ光はエネルギー損失が最小である。このため、１．５μｍ帯又はその近傍の波長の光を発光可能な発光材料であって、発光強度として例えばＰＬ（フォトルミネッセンス）強度の高いものであれば、石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待できる。
【０００６】
このような発光材料として、ＺｎＯに希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）をドープした酸化亜鉛系発光材料が近年注目されている。そして、このＥｒをドープしたＺｎＯに対して窒素イオンを注入後に焼鈍して、酸素イオンの一部を窒素イオンで置換することにより、１．５μｍ帯のＰＬ強度を注入前の約５倍に増加させることができることも知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−２３６２７５号公報
【非特許文献１】第４回公開シンポジウム講演要旨集、２００４年３月９日、「軽元素修飾による局在量子構造と材料設計」、名古屋大学工学研究科、森永正彦、吉野正人、周震
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の酸化亜鉛系発光材料、すなわちＥｒをドープしたＺｎＯにおいて酸素イオンの一部を窒素イオンで置換した発光材料であっても、その発光強度は必ずしも充分とはいえず、さらなる発光強度の増大が求められているのが実情である。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特定波長の光を発光可能な酸化亜鉛系発光材料において発光強度のさらなる増大を図ることを決すべき技術課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種と窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記５Ｂ族元素の添加濃度が０．４〜６．０モル％であり、かつ、酸素含有雰囲気でアニール処理して得られたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
好適な態様において、前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）のうちの一種である。
【００１１】
本発明に係る酸化亜鉛系発光材料は、好適な態様において、以下に示す所定条件下で、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより測定したＰＬ強度の増加率が３０倍以上である。
【００１２】
分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）
測定温度：２５℃
励起源：ビーム径１ｍｍ、入射パワー５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）
ここに、前記ＰＬ強度の増加率とは、後述する実施例１で示すように、上記した所定条件で、イオン照射前の試料と、イオン照射し、かつ、アニール処理した後の試料とについて、所定の波長帯のＰＬ強度を測定し、下記（１）式により求めたものである。
【００１３】
（ＰＬ強度の増加率）＝（イオン照射し、かつ、アニール処理した後の試料についてのＰＬ強度のピーク値）／（イオン照射前の試料についてのＰＬ強度のピーク値）
…（１）
上記課題を解決する本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種を添加するとともに、窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種を０．４〜６．０モル％の添加濃度で添加して前駆体を得る添加工程と、前記前駆体を酸素含有雰囲気で加熱するアニール処理工程とを備えることを特徴とするものである。
【００１４】
好適な態様において、前記アニール処理工程は、６００〜１２００℃の温度範囲で行う。
【００１５】
好適な態様において、前記５Ｂ族元素は窒素（Ｎ）であり、前記添加工程では、前記希土類元素が添加された前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して窒素（Ｎ）イオンを照射することにより窒素（Ｎ）を添加する。
【００１６】
好適な態様において、前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）のうちの一種である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種と窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記５Ｂ族元素の添加濃度が０．４〜６．０モル％であり、かつ、酸素含有雰囲気でアニール処理して得られたものである。
【００１８】
この酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種を添加するとともに、窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種を０．４〜６．０モル％の添加濃度で添加して前駆体を得る添加工程と、前記前駆体を酸素含有雰囲気で加熱するアニール処理工程とを備える本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法により、得ることができる。
【００１９】
このような本発明に係る酸化亜鉛系発光材料では、マトリックスとしての酸化亜鉛（ＺｎＯ）がホスト材料として光を吸収する一方、希土類元素とその周りに配位した酸素（Ｏ）及びその酸素（Ｏ）の一部が置換した窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）とからなるナノクラスターが発光中心となって、希土類元素の種類に応じた所定波長の光を発光する。
【００２０】
上記希土類元素の種類としては特に限定されず、発光させたい光の波長に応じて種々の希土類元素を選択することができる。例えば、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）を選択した場合は、１．５μｍ帯の波長を有する光を発光する発光材料とすることができるので、前述のとおり石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待でき、好ましい。同様に、希土類元素としてツリウム（Ｔｍ）を選択した場合は、１．４μｍ帯の波長を有する光を発光する発光材料とすることができるので、石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待でき、好ましい。
【００２１】
また、酸化亜鉛系発光材料中の上記希土類元素の添加量は、発光強度の増大効果に影響するため、発光強度を十分に増大させることができるように、２．０〜３．５ａｔ％程度とすることが好ましい。
【００２２】
そして、本発明に係る酸化亜鉛系発光材料では、所定の添加濃度で窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）が添加されるとともに、所定条件でのアニール処理が施されていることにより、希土類元素の種類に応じて所定の波長帯で発光する光の発光強度のさらなる増大を図ることができる。
【００２３】
例えば、後述する実施例で示すように、窒素（Ｎ）を０．４〜６．０モル％の添加濃度で添加するとともに、空気雰囲気下で所定の温度でアニール処理することにより、窒素（Ｎ）が無添加の場合と比較して、発光強度としてのＰＬ強度を約３０倍以上も増加させることができる。
【００２４】
なお、５Ｂ族元素としてリン（Ｐ）を添加した場合も、窒素（Ｎ）と同様にリン（Ｐ）も希土類元素との親和力が高く、発光中心のナノクラスター構造を変えうる元素であるため、窒素（Ｎ）と同様の効果が期待できると考えられる。実際、吸収スペクトルの計算では、エルビウム（Ｅｒ）の周りの酸素（Ｏ）の一部を窒素（Ｎ）やリン（Ｐ）で置換すると、１．５μｍ帯及び可視光波長領域の吸収がきわめて大きくなる。しかしながら、例えば６Ｂ族元素であるイオウ（Ｓ）や７Ｂ族元素であるフッ素（Ｆ）を置換しても、そのような傾向はほとんど認められない。このように、リン（Ｐ）は窒素（Ｎ）と同様の変化を示すので、発光スペクトルでも同様な現象が現れると考えられる。ただし、５Ｂ族元素であっても窒素（Ｎ）やリン（Ｐ）よりも原子半径の大きいヒ素（Ａｓ）等は、酸素（Ｏ）と置換することなく亜鉛（Ｚｎ）と置換すると考えられるため、上記した発光強度の増大効果を期待できない。
【００２５】
このように所定の添加濃度で窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を添加することにより、発光強度を効果的に増大させることができる理由は、以下のように考えられる。すなわち、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を所定濃度で添加した酸化亜鉛系発光材料では、希土類元素の周りに配位した酸素（Ｏ）の一部が窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）で置換されることにより、発光中心となるナノクラスターの化学結合状態が変化しており、そのことが発光強度の増大につながっているものと考えられる。例えば、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）を採用した場合は、このエルビウム（Ｅｒ）とその周りに配位した６個の酸素（Ｏ）よりなるナノクラスター（ＥｒＯ6 八面体）が発光中心となって発光するが、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）は希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）等に対しての結合力が酸素（Ｏ）よりも強いことから、エルビウム（Ｅｒ）周りの６個の酸素（Ｏ）のうちの１個が窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）で置換されることにより、上記ナノクラスターの化学結合状態が変化し、その結果発光強度が増大するものと考えられる。
【００２６】
窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）の添加濃度が０．４〜６．０モル％の範囲から外れると、この酸化亜鉛系発光材料から発光する光の発光強度を効果的に増大させることができない。すなわち、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）の添加濃度が０．４モル％よりも低いと、発光中心となるナノクラスターにおける窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）による化学結合状態の変化が不十分となり、十分に発光強度を増大させることができない。一方、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）の添加濃度が６．０モル％よりも高いと、発光中心となるナノクラスターにおいて酸素（Ｏ）から窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）への置換量が過大となる結果、局所化学結合状態が大きく変わり、希土類元素の多重項エネルギ準位が大幅に変化しすぎるため、十分に発光強度を増大させることができない。
【００２７】
本発明に係る酸化亜鉛系発光材料における発光強度の増大には、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）の所定濃度での添加のみならず、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）イオンを照射した後に、酸素含有雰囲気下で所定のアニール処理を施していることも寄与している。言い換えれば、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を所定濃度で添加することのみでは、十分な発光強度の増大効果につながらず、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）イオンを照射した後に、酸素含有雰囲気下で所定のアニール処理を施してはじめて十分な発光強度の増大効果につながる。
【００２８】
すなわち、例えばアルゴン雰囲気下で所定温度に加熱するアニール処理を施すと、発光材料から酸素（Ｏ）が抜け出て、表面における酸素濃度不足（発光中心となるナノクラスタにおいて酸素不足）が発生してしまうため、発光強度を十分に増大させることができないと考えられる。この点、酸素含有雰囲気下で所定のアニール処理を施せば、発光材料から酸素（Ｏ）が抜け出ることを抑えつつ窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を均等かつ十分に拡散させて、表面における酸素濃度と窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）濃度とを適正に維持（発光中心となるナノクラスタにおいて所定量の酸素と窒素とを維持）することができ、したがって発光強度を十分に増大させることが可能になる考えられる。
【００２９】
ここに、前記添加工程では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種を添加するとともに、窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種を０．４〜６．０モル％の添加濃度で添加して前駆体を得る。
【００３０】
この添加工程では、前記５Ｂ族元素が窒素（Ｎ）である場合、例えば、希土類元素の一種が添加された酸化亜鉛（ＺｎＯ）の焼結体を得た後、この焼結体に窒素（Ｎ）イオンを所定条件で照射することにより、希土類元素の一種と０．４〜６．０モル％の添加濃度の窒素（Ｎ）とが添加された前記前駆体を得ることができる。なお、窒素（Ｎ）イオンを照射する際の照射条件としては、以下のとおりとすることができる。また、照射エネルギ１００ｋｅＶにおけるＮイオン浸入深さの理論値は１６０ｎｍであり、Ｎイオン浸入層（表面から１６０ｎｍの深さまでの層）におけるＮイオン濃度は、下記ドーズ量の範囲では、約０．４〜６．０モル％である。
【００３１】
照射エネルギ：８０〜１２０ｋｅＶ程度
ドーズ量：２×１０15〜４×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2 程度
また、前記添加工程では、前記５Ｂ族元素がリン（Ｐ）である場合、例えば、Ｐ2 Ｏ5 粉末と、希土類元素をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とを混合し、焼結した後、所定条件でパルスレーザーデポジッションを施すことにより、希土類元素の一種と０．４〜６．０モル％の添加濃度のリン（Ｐ）とが添加された前記前駆体を得ることができる。なお、このときのパルスレーザーデポジッションの条件としては、例えば以下のようにすることができる。
【００３２】
パルスレーザーエネルギー：３Ｊ／ｃｍ2
パルスレーザー反復レート：１Ｈｚ
前駆体膜を成長させる基板：単結晶Ａｌ2 Ｏ3 （サファイア）
基板温度：３００〜７５０℃
雰囲気の酸素圧：２０〜２００ｍＴｏｒｒ
さらに、前記アニール処理工程では、前記前駆体を酸素含有雰囲気で加熱する。酸素含有雰囲気としては、空気（大気）雰囲気とすることが好ましい。
【００３３】
加えて、前記アニール処理工程は、６００〜１２００℃の温度範囲で行うことが好ましい。表面の結晶欠陥を無くす観点からは６００〜７００℃程度の温度範囲とすればよいが、この温度範囲では窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）の拡散が不十分となる。そこで、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を十分に拡散させる観点より、８００℃以上とすることが好ましく、９００℃以上とすることがより好ましい。一方、高温になりすぎると、希土類元素が酸化亜鉛（ＺｎＯ）マトリックス中に固溶して希土類元素が不活性になるおそれがあることから、１１００℃以下とすることがより好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
本実施例の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）と、所定の添加濃度の窒素（Ｎ）とが添加されたものであって、窒素（Ｎ）の添加濃度が０．４〜６．０モル％の範囲内であり、かつ、酸素含有雰囲気としての空気（大気）雰囲気でアニール処理して得られたものである。
【００３６】
この酸化亜鉛系発光材料の製造方法について、以下説明する。
【００３７】
＜添加工程＞
まず、ＺｎＣ2 Ｏ4 粉末をＥｒ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏエタノール溶液に添加した後、５０℃×１２時間の条件で乾燥した。その後、５００℃×２時間の条件で熱分解して、Ｅｒ添加ＺｎＯ粉末を得た。このＥｒ添加ＺｎＯ粉末におけるＥｒ添加量は２．６ｍｏｌ％とした。
【００３８】
得られたＥｒ添加ＺｎＯ粉末から機械圧粉工程、静水圧圧粉工程を経て直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状成形体とした。
【００３９】
そして、この成形体を所定の焼結条件（１０００℃×２時間の条件で加熱後、２時間かけて１３５０℃まで昇温し、この１３５０℃×３時間の条件で加熱した後、空冷する条件）で焼結して、Ｅｒ添加ＺｎＯ焼結体とした。ここに、Ｎイオン照射を行う前のこの状態の試料を試料Ａとする。
【００４０】
上記Ｅｒ添加ＺｎＯ焼結体に対して、窒素（Ｎ）を導入するために、Ｎイオン照射を行った。これにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）が２．６モル％の添加濃度で添加されるとともに、５Ｂ族元素としての窒素（Ｎ）が添加された前駆体を得た。なお、このイオン照射工程の照射条件は以下のとおりである。また、照射エネルギ１００ｋｅＶにおけるＮイオン浸入深さの理論値は１６０ｎｍであり、Ｎイオン浸入層のＮイオン濃度は約３．１モル％であった。ここに、Ｎイオン照射を行った後で、かつ、アニール処理を行う前のこの状態の試料を試料Ｂとする。
【００４１】
照射エネルギ：１００ｋｅＶ
ドーズ量：２．１×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2
＜アニール処理工程＞
上記添加工程で得られた前駆体を空気雰囲気（大気中）で、１０００℃×５時間の条件で加熱して、アニール処理を行い、本実施例に係る酸化亜鉛系発光材料の試料を得た。なお、窒素（Ｎ）の添加濃度は、アニール処理前と同様、３．１モル％である。
【００４２】
ここに、こうして本実施例により最終的に得られた試料を試料Ｃとする。また、前記試料Ａに対してＮイオン照射を行うことなく上記と同様のアニール処理を行った状態の試料を試料Ｄとする。
【００４３】
前記試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、14Ｎ（ｄ，α）12Ｃ 核反応によって放出されたα粒子のエネルギースペクトルを調べた結果、試料Ｂの窒素（Ｎ）濃度と試料Ｃの窒素（Ｎ）濃度とがほぼ同等であり、アニール処理の前後で窒素（Ｎ）濃度にほとんど差が認められなかった。
【００４４】
こうして得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）を用いて、室温（２５℃）で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した。その結果を図１に示す。
【００４５】
なお、このＰＬ強度の測定は、励起源として、ビーム径：１ｍｍ、入射パワー：５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を使用し、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより行った。
【００４６】
また、図１において、Ａ曲線、Ｂ曲線及びＤ曲線で示される試料Ａ、Ｂ及びＤからそれぞれ発光する光の強度が、Ｃ曲線で示される試料Ｃから発光する光の強度と比べて極端に弱いため、Ａ曲線、Ｂ曲線及びＤ曲線についてはＰＬ強度のスケールを１０倍に拡大している。
【００４７】
さらに、図１の縦軸は任意単位でのＰＬ強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を示す。すなわち、前記の測定システムにより発光強度を検出したとき、試料Ｃの室温（２５℃）でのＰＬピーク強度は、Ｅｒ及びＯを共添加したＧａＡｓ単結晶試料（Ａ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｈ．Ｍｏｒｉｙａ，Ｎ．Ｗａｔａｎａｂｅ，ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０，５５９（２００２））のそれに比べて約４倍大きいことはわかっているが、強度の絶対値については不明である。
【００４８】
図１より、本実施例により最終的に得られた試料Ｃから発光する光のスペクトル（図１のＣ曲線）は、窒素イオン照射前の試料Ａから発光する光のスペクトル（図１のＡ曲線）や、Ｎイオン照射を行うことなくアニール処理を行った試料Ｄから発光する光のスペクトル（図１のＤ曲線）と比べて、ＰＬ強度が約４０倍も高いことがわかる。また、Ｎイオン照射により、ピーク値も１．５３４μｍから１．５３９μｍにシフトしていることがわかる。このシフトは、エルビウム（Ｅｒ）の周りに配意する酸素（Ｏ）の一部が窒素（Ｎ）に置換されたことによるものと理解される。
【００４９】
また、Ｎイオン照射を行った後で、かつ、アニール処理を行う前の試料Ｂから発光する光のスペクトル（図１のＢ曲線）は、試料Ｃから発光する光のスペクトル（図１のＣ曲線）と比べて、ＰＬ強度が極端に低い（窒素イオン照射前の試料Ａよりも低い）ことからもわかるように、窒素イオンを所定濃度で添加することのみでは、ＰＬ強度は増大せず、窒素（Ｎ）イオンを照射した後に、酸素含有雰囲気（大気中）で所定のアニール処理を施してはじめてＰＬ強度を十分に増大させうることが確認された。
【００５０】
（窒素量とＰＬ強度の増加率との関係）
前記添加工程におけるイオン照射工程で、ドーズ量（窒素イオン照射量）を６．４×１０14〜７．６×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の範囲内で種々変更すること以外は、前記実施例１と同様にして、試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを得た。
【００５１】
こうして得られた試料Ａ（窒素イオン照射前の試料）及び試料Ｃ（窒素イオン照射し、かつ、アニール処理した後の試料）について、前記実施例１と同様の条件で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定し、窒素量とＰＬ強度の増加率との関係を調べた。その結果を図２に示す。なお、図２の縦軸は、ＰＬ強度の増加率を示し、これは、下記（１）式により求めたものである。
【００５２】
（ＰＬ強度の増加率）＝（試料ＣについてのＰＬ強度のピーク値）／（試料ＡについてのＰＬ強度のピーク値） …（１）
図２より、窒素量（窒素の添加量）が０．４〜６．０モル％の範囲内であれば、ＰＬ強度の増加率が３０倍以上になることがわかる。
【００５３】
（比較例）
前記添加工程におけるイオン照射工程で、Ｎイオンを照射する代わりに、ネオン（Ｎｅ）イオンを照射すること以外は、前記実施例１と同様にして、試料Ａ、Ｂ及びＣを得た。
【００５４】
こうして得られた試料Ａ（窒素イオン照射前の試料）、試料Ｂ（Ｎｅイオン照射を行った後で、かつ、アニール処理を行う前試料）及び試料Ｃ（この比較例により最終的に得られた試料、すなわちＮｅイオン照射し、かつ、アニール処理した後の試料）について、前記実施例１と同様の条件で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した。その結果を図３に示す。なお、図３における曲線ＡのＰＬ強度のピーク値と、図１における曲線ＡのＰＬ強度のピーク値とは、同等のレベルにある。
【００５５】
図３より、Ｎｅイオン照射によっては、ＰＬ強度の増加は認められなかった。これにより、ＰＬ強度の増加は、イオン照射による照射効果ではなく、窒素を添加することによるものであることが確認された。
【００５６】
（適用例）
本発明に係る酸化亜鉛系発光材料は、前述した実施例で示すように、ＰＬ（フォトルミネッセンス）により発光するものであり、石英系等のファイバー用の発光デバイスやキャリア注入のための電極材料への応用が期待できる。また、ＺｎＯマトリックスへのＥｒ等の希土類元素のドープによりｎ型半導体が作られると考えられることから、ＺｎＯマトリックスへの特定元素（例えば窒素（Ｎ）やリン（Ｐ））の導入によりｐ型半導体を作ることができれば、ｐｎ接合を作ることが可能となり、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子への応用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１の試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、室温で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した結果を示す図である。
【図２】窒素量と、１．５μｍ帯のＰＬ強度の増加率との関係を調べた結果を示す図である。
【図３】比較例の試料Ａ、Ｂ及びＣについて、室温で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛系発光材料及びその製造方法に関し、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）に希土類元素が添加された発光材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紫外線、電子線もしくは電界による励起で可視光を放射する発光材料が多く開発されている。これら発光材料を用いて、ブラウン管（ＣＲＴ）や蛍光ランプ、近年ではフラットパネルディスプレイとして有望なＥＬ素子や小型で高い輝度の特長をもつ蛍光表示管（ＶＦＤ）の開発が盛んに行われている。近年では、マルチカラ−（ＲＧＢ）の発光を示す発光材料の開発が盛んに行われており、ＺｎＯを母材とした発光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、希土類元素の一種と、酸化亜鉛中でプラス１価のイオンとなる１Ｂ族元素のうちの一種よりなる電荷補償材とを、希土類元素の添加濃度が０．１〜５モル％となるように混合し、不活性雰囲気中で熱処理してなるものである。なお、電荷補償材の添加は、希土類元素を発光に寄与する３価イオンにイオン化させるとともに、結晶全体の電荷的中性を保つ（チャージバランス）ためである。この発光材料では、添加された希土類元素の種類に応じて、赤・緑・青・黄・白色の発光特性を示す。
【０００４】
ところで、発光材料においては、特定波長の光を発光可能で、しかもその発光強度を高くすることが求められる場合がある。
【０００５】
例えば、光通信に使われている石英系ファイバーにおいては、１．５μｍ帯の波長をもつ光はエネルギー損失が最小である。このため、１．５μｍ帯又はその近傍の波長の光を発光可能な発光材料であって、発光強度として例えばＰＬ（フォトルミネッセンス）強度の高いものであれば、石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待できる。
【０００６】
このような発光材料として、ＺｎＯに希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）をドープした酸化亜鉛系発光材料が近年注目されている。そして、このＥｒをドープしたＺｎＯに対して窒素イオンを注入後に焼鈍して、酸素イオンの一部を窒素イオンで置換することにより、１．５μｍ帯のＰＬ強度を注入前の約５倍に増加させることができることも知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−２３６２７５号公報
【非特許文献１】第４回公開シンポジウム講演要旨集、２００４年３月９日、「軽元素修飾による局在量子構造と材料設計」、名古屋大学工学研究科、森永正彦、吉野正人、周震
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の酸化亜鉛系発光材料、すなわちＥｒをドープしたＺｎＯにおいて酸素イオンの一部を窒素イオンで置換した発光材料であっても、その発光強度は必ずしも充分とはいえず、さらなる発光強度の増大が求められているのが実情である。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特定波長の光を発光可能な酸化亜鉛系発光材料において発光強度のさらなる増大を図ることを決すべき技術課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種と窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記５Ｂ族元素の添加濃度が０．４〜６．０モル％であり、かつ、酸素含有雰囲気でアニール処理して得られたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
好適な態様において、前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）のうちの一種である。
【００１１】
本発明に係る酸化亜鉛系発光材料は、好適な態様において、以下に示す所定条件下で、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより測定したＰＬ強度の増加率が３０倍以上である。
【００１２】
分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）
測定温度：２５℃
励起源：ビーム径１ｍｍ、入射パワー５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）
ここに、前記ＰＬ強度の増加率とは、後述する実施例１で示すように、上記した所定条件で、イオン照射前の試料と、イオン照射し、かつ、アニール処理した後の試料とについて、所定の波長帯のＰＬ強度を測定し、下記（１）式により求めたものである。
【００１３】
（ＰＬ強度の増加率）＝（イオン照射し、かつ、アニール処理した後の試料についてのＰＬ強度のピーク値）／（イオン照射前の試料についてのＰＬ強度のピーク値）
…（１）
上記課題を解決する本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種を添加するとともに、窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種を０．４〜６．０モル％の添加濃度で添加して前駆体を得る添加工程と、前記前駆体を酸素含有雰囲気で加熱するアニール処理工程とを備えることを特徴とするものである。
【００１４】
好適な態様において、前記アニール処理工程は、６００〜１２００℃の温度範囲で行う。
【００１５】
好適な態様において、前記５Ｂ族元素は窒素（Ｎ）であり、前記添加工程では、前記希土類元素が添加された前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して窒素（Ｎ）イオンを照射することにより窒素（Ｎ）を添加する。
【００１６】
好適な態様において、前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）のうちの一種である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種と窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記５Ｂ族元素の添加濃度が０．４〜６．０モル％であり、かつ、酸素含有雰囲気でアニール処理して得られたものである。
【００１８】
この酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種を添加するとともに、窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種を０．４〜６．０モル％の添加濃度で添加して前駆体を得る添加工程と、前記前駆体を酸素含有雰囲気で加熱するアニール処理工程とを備える本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法により、得ることができる。
【００１９】
このような本発明に係る酸化亜鉛系発光材料では、マトリックスとしての酸化亜鉛（ＺｎＯ）がホスト材料として光を吸収する一方、希土類元素とその周りに配位した酸素（Ｏ）及びその酸素（Ｏ）の一部が置換した窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）とからなるナノクラスターが発光中心となって、希土類元素の種類に応じた所定波長の光を発光する。
【００２０】
上記希土類元素の種類としては特に限定されず、発光させたい光の波長に応じて種々の希土類元素を選択することができる。例えば、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）を選択した場合は、１．５μｍ帯の波長を有する光を発光する発光材料とすることができるので、前述のとおり石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待でき、好ましい。同様に、希土類元素としてツリウム（Ｔｍ）を選択した場合は、１．４μｍ帯の波長を有する光を発光する発光材料とすることができるので、石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待でき、好ましい。
【００２１】
また、酸化亜鉛系発光材料中の上記希土類元素の添加量は、発光強度の増大効果に影響するため、発光強度を十分に増大させることができるように、２．０〜３．５ａｔ％程度とすることが好ましい。
【００２２】
そして、本発明に係る酸化亜鉛系発光材料では、所定の添加濃度で窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）が添加されるとともに、所定条件でのアニール処理が施されていることにより、希土類元素の種類に応じて所定の波長帯で発光する光の発光強度のさらなる増大を図ることができる。
【００２３】
例えば、後述する実施例で示すように、窒素（Ｎ）を０．４〜６．０モル％の添加濃度で添加するとともに、空気雰囲気下で所定の温度でアニール処理することにより、窒素（Ｎ）が無添加の場合と比較して、発光強度としてのＰＬ強度を約３０倍以上も増加させることができる。
【００２４】
なお、５Ｂ族元素としてリン（Ｐ）を添加した場合も、窒素（Ｎ）と同様にリン（Ｐ）も希土類元素との親和力が高く、発光中心のナノクラスター構造を変えうる元素であるため、窒素（Ｎ）と同様の効果が期待できると考えられる。実際、吸収スペクトルの計算では、エルビウム（Ｅｒ）の周りの酸素（Ｏ）の一部を窒素（Ｎ）やリン（Ｐ）で置換すると、１．５μｍ帯及び可視光波長領域の吸収がきわめて大きくなる。しかしながら、例えば６Ｂ族元素であるイオウ（Ｓ）や７Ｂ族元素であるフッ素（Ｆ）を置換しても、そのような傾向はほとんど認められない。このように、リン（Ｐ）は窒素（Ｎ）と同様の変化を示すので、発光スペクトルでも同様な現象が現れると考えられる。ただし、５Ｂ族元素であっても窒素（Ｎ）やリン（Ｐ）よりも原子半径の大きいヒ素（Ａｓ）等は、酸素（Ｏ）と置換することなく亜鉛（Ｚｎ）と置換すると考えられるため、上記した発光強度の増大効果を期待できない。
【００２５】
このように所定の添加濃度で窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を添加することにより、発光強度を効果的に増大させることができる理由は、以下のように考えられる。すなわち、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を所定濃度で添加した酸化亜鉛系発光材料では、希土類元素の周りに配位した酸素（Ｏ）の一部が窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）で置換されることにより、発光中心となるナノクラスターの化学結合状態が変化しており、そのことが発光強度の増大につながっているものと考えられる。例えば、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）を採用した場合は、このエルビウム（Ｅｒ）とその周りに配位した６個の酸素（Ｏ）よりなるナノクラスター（ＥｒＯ6 八面体）が発光中心となって発光するが、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）は希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）等に対しての結合力が酸素（Ｏ）よりも強いことから、エルビウム（Ｅｒ）周りの６個の酸素（Ｏ）のうちの１個が窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）で置換されることにより、上記ナノクラスターの化学結合状態が変化し、その結果発光強度が増大するものと考えられる。
【００２６】
窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）の添加濃度が０．４〜６．０モル％の範囲から外れると、この酸化亜鉛系発光材料から発光する光の発光強度を効果的に増大させることができない。すなわち、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）の添加濃度が０．４モル％よりも低いと、発光中心となるナノクラスターにおける窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）による化学結合状態の変化が不十分となり、十分に発光強度を増大させることができない。一方、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）の添加濃度が６．０モル％よりも高いと、発光中心となるナノクラスターにおいて酸素（Ｏ）から窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）への置換量が過大となる結果、局所化学結合状態が大きく変わり、希土類元素の多重項エネルギ準位が大幅に変化しすぎるため、十分に発光強度を増大させることができない。
【００２７】
本発明に係る酸化亜鉛系発光材料における発光強度の増大には、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）の所定濃度での添加のみならず、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）イオンを照射した後に、酸素含有雰囲気下で所定のアニール処理を施していることも寄与している。言い換えれば、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を所定濃度で添加することのみでは、十分な発光強度の増大効果につながらず、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）イオンを照射した後に、酸素含有雰囲気下で所定のアニール処理を施してはじめて十分な発光強度の増大効果につながる。
【００２８】
すなわち、例えばアルゴン雰囲気下で所定温度に加熱するアニール処理を施すと、発光材料から酸素（Ｏ）が抜け出て、表面における酸素濃度不足（発光中心となるナノクラスタにおいて酸素不足）が発生してしまうため、発光強度を十分に増大させることができないと考えられる。この点、酸素含有雰囲気下で所定のアニール処理を施せば、発光材料から酸素（Ｏ）が抜け出ることを抑えつつ窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を均等かつ十分に拡散させて、表面における酸素濃度と窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）濃度とを適正に維持（発光中心となるナノクラスタにおいて所定量の酸素と窒素とを維持）することができ、したがって発光強度を十分に増大させることが可能になる考えられる。
【００２９】
ここに、前記添加工程では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種を添加するとともに、窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種を０．４〜６．０モル％の添加濃度で添加して前駆体を得る。
【００３０】
この添加工程では、前記５Ｂ族元素が窒素（Ｎ）である場合、例えば、希土類元素の一種が添加された酸化亜鉛（ＺｎＯ）の焼結体を得た後、この焼結体に窒素（Ｎ）イオンを所定条件で照射することにより、希土類元素の一種と０．４〜６．０モル％の添加濃度の窒素（Ｎ）とが添加された前記前駆体を得ることができる。なお、窒素（Ｎ）イオンを照射する際の照射条件としては、以下のとおりとすることができる。また、照射エネルギ１００ｋｅＶにおけるＮイオン浸入深さの理論値は１６０ｎｍであり、Ｎイオン浸入層（表面から１６０ｎｍの深さまでの層）におけるＮイオン濃度は、下記ドーズ量の範囲では、約０．４〜６．０モル％である。
【００３１】
照射エネルギ：８０〜１２０ｋｅＶ程度
ドーズ量：２×１０15〜４×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2 程度
また、前記添加工程では、前記５Ｂ族元素がリン（Ｐ）である場合、例えば、Ｐ2 Ｏ5 粉末と、希土類元素をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とを混合し、焼結した後、所定条件でパルスレーザーデポジッションを施すことにより、希土類元素の一種と０．４〜６．０モル％の添加濃度のリン（Ｐ）とが添加された前記前駆体を得ることができる。なお、このときのパルスレーザーデポジッションの条件としては、例えば以下のようにすることができる。
【００３２】
パルスレーザーエネルギー：３Ｊ／ｃｍ2
パルスレーザー反復レート：１Ｈｚ
前駆体膜を成長させる基板：単結晶Ａｌ2 Ｏ3 （サファイア）
基板温度：３００〜７５０℃
雰囲気の酸素圧：２０〜２００ｍＴｏｒｒ
さらに、前記アニール処理工程では、前記前駆体を酸素含有雰囲気で加熱する。酸素含有雰囲気としては、空気（大気）雰囲気とすることが好ましい。
【００３３】
加えて、前記アニール処理工程は、６００〜１２００℃の温度範囲で行うことが好ましい。表面の結晶欠陥を無くす観点からは６００〜７００℃程度の温度範囲とすればよいが、この温度範囲では窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）の拡散が不十分となる。そこで、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を十分に拡散させる観点より、８００℃以上とすることが好ましく、９００℃以上とすることがより好ましい。一方、高温になりすぎると、希土類元素が酸化亜鉛（ＺｎＯ）マトリックス中に固溶して希土類元素が不活性になるおそれがあることから、１１００℃以下とすることがより好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
本実施例の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）と、所定の添加濃度の窒素（Ｎ）とが添加されたものであって、窒素（Ｎ）の添加濃度が０．４〜６．０モル％の範囲内であり、かつ、酸素含有雰囲気としての空気（大気）雰囲気でアニール処理して得られたものである。
【００３６】
この酸化亜鉛系発光材料の製造方法について、以下説明する。
【００３７】
＜添加工程＞
まず、ＺｎＣ2 Ｏ4 粉末をＥｒ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏエタノール溶液に添加した後、５０℃×１２時間の条件で乾燥した。その後、５００℃×２時間の条件で熱分解して、Ｅｒ添加ＺｎＯ粉末を得た。このＥｒ添加ＺｎＯ粉末におけるＥｒ添加量は２．６ｍｏｌ％とした。
【００３８】
得られたＥｒ添加ＺｎＯ粉末から機械圧粉工程、静水圧圧粉工程を経て直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状成形体とした。
【００３９】
そして、この成形体を所定の焼結条件（１０００℃×２時間の条件で加熱後、２時間かけて１３５０℃まで昇温し、この１３５０℃×３時間の条件で加熱した後、空冷する条件）で焼結して、Ｅｒ添加ＺｎＯ焼結体とした。ここに、Ｎイオン照射を行う前のこの状態の試料を試料Ａとする。
【００４０】
上記Ｅｒ添加ＺｎＯ焼結体に対して、窒素（Ｎ）を導入するために、Ｎイオン照射を行った。これにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）が２．６モル％の添加濃度で添加されるとともに、５Ｂ族元素としての窒素（Ｎ）が添加された前駆体を得た。なお、このイオン照射工程の照射条件は以下のとおりである。また、照射エネルギ１００ｋｅＶにおけるＮイオン浸入深さの理論値は１６０ｎｍであり、Ｎイオン浸入層のＮイオン濃度は約３．１モル％であった。ここに、Ｎイオン照射を行った後で、かつ、アニール処理を行う前のこの状態の試料を試料Ｂとする。
【００４１】
照射エネルギ：１００ｋｅＶ
ドーズ量：２．１×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2
＜アニール処理工程＞
上記添加工程で得られた前駆体を空気雰囲気（大気中）で、１０００℃×５時間の条件で加熱して、アニール処理を行い、本実施例に係る酸化亜鉛系発光材料の試料を得た。なお、窒素（Ｎ）の添加濃度は、アニール処理前と同様、３．１モル％である。
【００４２】
ここに、こうして本実施例により最終的に得られた試料を試料Ｃとする。また、前記試料Ａに対してＮイオン照射を行うことなく上記と同様のアニール処理を行った状態の試料を試料Ｄとする。
【００４３】
前記試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、14Ｎ（ｄ，α）12Ｃ 核反応によって放出されたα粒子のエネルギースペクトルを調べた結果、試料Ｂの窒素（Ｎ）濃度と試料Ｃの窒素（Ｎ）濃度とがほぼ同等であり、アニール処理の前後で窒素（Ｎ）濃度にほとんど差が認められなかった。
【００４４】
こうして得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）を用いて、室温（２５℃）で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した。その結果を図１に示す。
【００４５】
なお、このＰＬ強度の測定は、励起源として、ビーム径：１ｍｍ、入射パワー：５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を使用し、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより行った。
【００４６】
また、図１において、Ａ曲線、Ｂ曲線及びＤ曲線で示される試料Ａ、Ｂ及びＤからそれぞれ発光する光の強度が、Ｃ曲線で示される試料Ｃから発光する光の強度と比べて極端に弱いため、Ａ曲線、Ｂ曲線及びＤ曲線についてはＰＬ強度のスケールを１０倍に拡大している。
【００４７】
さらに、図１の縦軸は任意単位でのＰＬ強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を示す。すなわち、前記の測定システムにより発光強度を検出したとき、試料Ｃの室温（２５℃）でのＰＬピーク強度は、Ｅｒ及びＯを共添加したＧａＡｓ単結晶試料（Ａ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｈ．Ｍｏｒｉｙａ，Ｎ．Ｗａｔａｎａｂｅ，ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０，５５９（２００２））のそれに比べて約４倍大きいことはわかっているが、強度の絶対値については不明である。
【００４８】
図１より、本実施例により最終的に得られた試料Ｃから発光する光のスペクトル（図１のＣ曲線）は、窒素イオン照射前の試料Ａから発光する光のスペクトル（図１のＡ曲線）や、Ｎイオン照射を行うことなくアニール処理を行った試料Ｄから発光する光のスペクトル（図１のＤ曲線）と比べて、ＰＬ強度が約４０倍も高いことがわかる。また、Ｎイオン照射により、ピーク値も１．５３４μｍから１．５３９μｍにシフトしていることがわかる。このシフトは、エルビウム（Ｅｒ）の周りに配意する酸素（Ｏ）の一部が窒素（Ｎ）に置換されたことによるものと理解される。
【００４９】
また、Ｎイオン照射を行った後で、かつ、アニール処理を行う前の試料Ｂから発光する光のスペクトル（図１のＢ曲線）は、試料Ｃから発光する光のスペクトル（図１のＣ曲線）と比べて、ＰＬ強度が極端に低い（窒素イオン照射前の試料Ａよりも低い）ことからもわかるように、窒素イオンを所定濃度で添加することのみでは、ＰＬ強度は増大せず、窒素（Ｎ）イオンを照射した後に、酸素含有雰囲気（大気中）で所定のアニール処理を施してはじめてＰＬ強度を十分に増大させうることが確認された。
【００５０】
（窒素量とＰＬ強度の増加率との関係）
前記添加工程におけるイオン照射工程で、ドーズ量（窒素イオン照射量）を６．４×１０14〜７．６×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の範囲内で種々変更すること以外は、前記実施例１と同様にして、試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを得た。
【００５１】
こうして得られた試料Ａ（窒素イオン照射前の試料）及び試料Ｃ（窒素イオン照射し、かつ、アニール処理した後の試料）について、前記実施例１と同様の条件で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定し、窒素量とＰＬ強度の増加率との関係を調べた。その結果を図２に示す。なお、図２の縦軸は、ＰＬ強度の増加率を示し、これは、下記（１）式により求めたものである。
【００５２】
（ＰＬ強度の増加率）＝（試料ＣについてのＰＬ強度のピーク値）／（試料ＡについてのＰＬ強度のピーク値） …（１）
図２より、窒素量（窒素の添加量）が０．４〜６．０モル％の範囲内であれば、ＰＬ強度の増加率が３０倍以上になることがわかる。
【００５３】
（比較例）
前記添加工程におけるイオン照射工程で、Ｎイオンを照射する代わりに、ネオン（Ｎｅ）イオンを照射すること以外は、前記実施例１と同様にして、試料Ａ、Ｂ及びＣを得た。
【００５４】
こうして得られた試料Ａ（窒素イオン照射前の試料）、試料Ｂ（Ｎｅイオン照射を行った後で、かつ、アニール処理を行う前試料）及び試料Ｃ（この比較例により最終的に得られた試料、すなわちＮｅイオン照射し、かつ、アニール処理した後の試料）について、前記実施例１と同様の条件で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した。その結果を図３に示す。なお、図３における曲線ＡのＰＬ強度のピーク値と、図１における曲線ＡのＰＬ強度のピーク値とは、同等のレベルにある。
【００５５】
図３より、Ｎｅイオン照射によっては、ＰＬ強度の増加は認められなかった。これにより、ＰＬ強度の増加は、イオン照射による照射効果ではなく、窒素を添加することによるものであることが確認された。
【００５６】
（適用例）
本発明に係る酸化亜鉛系発光材料は、前述した実施例で示すように、ＰＬ（フォトルミネッセンス）により発光するものであり、石英系等のファイバー用の発光デバイスやキャリア注入のための電極材料への応用が期待できる。また、ＺｎＯマトリックスへのＥｒ等の希土類元素のドープによりｎ型半導体が作られると考えられることから、ＺｎＯマトリックスへの特定元素（例えば窒素（Ｎ）やリン（Ｐ））の導入によりｐ型半導体を作ることができれば、ｐｎ接合を作ることが可能となり、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子への応用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１の試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、室温で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した結果を示す図である。
【図２】窒素量と、１．５μｍ帯のＰＬ強度の増加率との関係を調べた結果を示す図である。
【図３】比較例の試料Ａ、Ｂ及びＣについて、室温で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種と窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、
前記５Ｂ族元素の添加濃度が０．４〜６．０モル％であり、かつ、酸素含有雰囲気でアニール処理して得られたものであることを特徴とする酸化亜鉛系発光材料。
【請求項２】
前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）のうちの一種であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系発光材料。
【請求項３】
以下に示す所定条件下で、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより測定したＰＬ強度の増加率が３０倍以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化亜鉛系発光材料。
分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）
測定温度：２５℃
励起源：ビーム径１ｍｍ、入射パワー５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）
【請求項４】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種を添加するとともに、窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種を０．４〜６．０モル％の添加濃度で添加して前駆体を得る添加工程と、
前記前駆体を酸素含有雰囲気で加熱するアニール処理工程とを備えることを特徴とする酸化亜鉛系発光材料の製造方法。
【請求項５】
前記アニール処理工程は、６００〜１２００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項４記載の酸化亜鉛系発光材料の製造方法。
【請求項６】
前記５Ｂ族元素は窒素（Ｎ）であり、前記添加工程では、前記希土類元素が添加された前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して窒素（Ｎ）イオンを照射することにより窒素（Ｎ）を添加することを特徴とする請求項４又は５記載の酸化亜鉛系発光材料の製造方法。
【請求項７】
前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）のうちの一種であることを特徴とする請求項４、５又は６記載の酸化亜鉛系発光材料の製造方法。
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種と窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、
前記５Ｂ族元素の添加濃度が０．４〜６．０モル％であり、かつ、酸素含有雰囲気でアニール処理して得られたものであることを特徴とする酸化亜鉛系発光材料。
【請求項２】
前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）のうちの一種であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系発光材料。
【請求項３】
以下に示す所定条件下で、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより測定したＰＬ強度の増加率が３０倍以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化亜鉛系発光材料。
分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）
測定温度：２５℃
励起源：ビーム径１ｍｍ、入射パワー５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）
【請求項４】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素の一種を添加するとともに、窒素（Ｎ）及びリン（Ｐ）よりなる５Ｂ族元素の群から選ばれる一種を０．４〜６．０モル％の添加濃度で添加して前駆体を得る添加工程と、
前記前駆体を酸素含有雰囲気で加熱するアニール処理工程とを備えることを特徴とする酸化亜鉛系発光材料の製造方法。
【請求項５】
前記アニール処理工程は、６００〜１２００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項４記載の酸化亜鉛系発光材料の製造方法。
【請求項６】
前記５Ｂ族元素は窒素（Ｎ）であり、前記添加工程では、前記希土類元素が添加された前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して窒素（Ｎ）イオンを照射することにより窒素（Ｎ）を添加することを特徴とする請求項４又は５記載の酸化亜鉛系発光材料の製造方法。
【請求項７】
前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）のうちの一種であることを特徴とする請求項４、５又は６記載の酸化亜鉛系発光材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−８９６８２（Ｐ２００６−８９６８２Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７９４００（Ｐ２００４−２７９４００）
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月３１日 社団法人日本金属学会主催の「日本金属学会 ２００４年春期（第１３４回）大会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年８月 名古屋大学高等研院発行の「高等研究院年次報告 ２００２〜２００３年度」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年９月２０日 社団法人日本金属学会発行の「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．９（２００４）」に発表
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月３１日 社団法人日本金属学会主催の「日本金属学会 ２００４年春期（第１３４回）大会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年８月 名古屋大学高等研院発行の「高等研究院年次報告 ２００２〜２００３年度」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年９月２０日 社団法人日本金属学会発行の「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．９（２００４）」に発表
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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