酸化還元反応用合金触媒
【課題】さらに優れた触媒活性を得ることができる酸化還元反応用合金触媒を提供する。
【解決手段】酸化還元反応用合金触媒は、白金と、ニッケルとの合金粒子からなるものであって、該合金粒子が外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えるとともに、６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備える。前記合金粒子は、正八面体、切頭正八面体、正四面体、切頭正四面体のいずれかの形状をなすことが好ましい。
【解決手段】酸化還元反応用合金触媒は、白金と、ニッケルとの合金粒子からなるものであって、該合金粒子が外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えるとともに、６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備える。前記合金粒子は、正八面体、切頭正八面体、正四面体、切頭正四面体のいずれかの形状をなすことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば水素−酸素燃料電池の電極触媒として用いられる酸化還元反応用合金触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電極触媒層に挟持された電解質層を備える水素−酸素燃料電池が知られている。水素−酸素燃料電池において、アノード電極に還元性ガスである水素ガスを導入すると、式（１）に示すように、水素ガスは、電極触媒層で触媒の作用によりプロトンを生成する。生成したプロトンは、電解質層を介して、カソード電極側の電極触媒層に移動する。
【０００３】
一方、アノード電極に水素ガスを導入するとともに、カソード電極に酸化性ガスである酸素ガスを導入すると、式（２）に示すように、前記プロトンが、カソード電極側の電極触媒層で触媒の作用により酸素ガスと反応して水を生成する。そこで、カソード電極とアノード電極とを導線で接続することにより、電流を取り出すことができる。このとき、各電極触媒層は、式（１），（２）の反応を生じさせるための酸化還元反応用触媒として作用する。
【０００４】
アノード電極：２Ｈ２ → ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− ……（１）
カソード電極：Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ ……（２）
この種の酸化還元反応用触媒として、白金触媒が知られているが、高価であるので白金使用量の低減が望まれている。そこで、白金使用量を低減した酸化還元反応用触媒として、白金−ニッケル合金触媒が開示されている（特許文献１参照）。この白金−ニッケル合金触媒は、Ｘ線回折によれば、合金中に約５０原子％のニッケルを含有し、粒子径が４．８ｎｍであるとされている。また、この白金−ニッケル合金触媒は、同重量の白金触媒と比較して１．４倍の触媒活性を備えるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−４５０６１号公報（第２頁下左欄第２行〜下右欄１８行参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸化還元反応用合金触媒としては、さらに優れた触媒活性を備えることが望まれる。
【０００７】
そこで、前記事情に鑑み、本発明は、さらに優れた触媒活性を得ることができる酸化還元反応用合金触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、白金とニッケルとの合金粒子からなる酸化還元反応用合金触媒の触媒活性について種々検討を行った。この結果、本発明者らは、白金とニッケルとの合金粒子からなる酸化還元反応用合金触媒において、該合金粒子が外表面に特定のミラー指数の結晶格子面を備えるとともに、特定の平均粒子径を備えるときに優れた触媒活性を示すことを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
そこで、前記目的を達成するために、本発明は、白金と、ニッケルとの合金粒子からなる酸化還元反応用合金触媒であって、該合金粒子が外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えるとともに、６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の酸化還元反応用合金触媒は、前記合金粒子が前記範囲の平均粒子径を備えていることにより、優れた触媒活性を得るために十分な比率のミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を外表面に備えることができる。ここで、前記ミラー指数｛１１１｝の結晶格子面とは、ミラー指数（１１１）の結晶格子面と等価な面群を指し、ミラー指数（−１１１），（１−１１），（１１−１）の結晶格子面等を挙げることができる。
【００１１】
前記ミラー指数｛１１１｝の結晶格子面は、他の結晶格子面に比較して単位面積当たりの原子数が多く、原子が密に存在しているので、粒子表面から内部への酸素種の侵入を抑制することができる。前記酸素種は、白金の溶出の原因となる化学種であり、酸素原子、水酸イオン等を挙げることができる。
【００１２】
また、前記合金粒子は前記範囲の平均粒子径を備えているので、平均粒子径が６ｎｍ未満の合金粒子に比較して単位重量当たりの触媒活性表面積が少ない。
【００１３】
この結果、本発明の酸化還元反応用合金触媒は、前記合金粒子表面からの白金の溶出と再析出とによって生じる粒子のオストワルド成長が起こりにくく、電気化学的酸化反応の繰り返しに対する安定性に優れ、触媒活性の低下を抑制することができる。
【００１４】
本発明の酸化還元反応用合金触媒は、前記合金粒子の平均粒子径が６ｎｍ未満の場合は、優れた触媒活性を得るのに十分な比率のミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を外表面に備えることができない。また、前記合金粒子の平均粒子径が６ｎｍ未満の場合は、電気化学的酸化反応の繰り返しに伴い、該合金粒子の粒成長が大きくなるため、触媒活性が著しく低下する。
【００１５】
一方、本発明の酸化還元反応用合金触媒は、前記合金粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えても、それ以上の効果を得ることはできない。
【００１６】
また、本発明において、前記合金粒子は、正八面体、切頭正八面体、正四面体、切頭正四面体のいずれかの形状をなすことが好ましい。前記切頭正八面体とは、正八面体の各頂点を切り落とした形状であり、前記切頭正四面体とは、正四面体の各頂点を切り落とした形状である。本発明の酸化還元反応用合金触媒によれば、前記合金粒子が前記いずれかの形状をなすことにより、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることができ、優れた触媒活性を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】切頭正八面体の形状をなす合金粒子を示す模式図。
【図２】図１に示す合金粒子における平均粒子径と｛１１１｝面の外表面露出比率との関係を示すグラフ。
【図３】実施例の合金触媒及び参考例の白金触媒のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】実施例の合金触媒の倍率１２．５万倍のＴＥＭ画像。
【図５】実施例の合金触媒の倍率２００万倍のＳＥＭ画像。
【図６】実施例の合金触媒の倍率４００万倍の高分解能ＴＥＭ画像であり、図６（ａ）は合金粒子Ａの高分解能ＴＥＭ画像、図６（ｂ）は合金粒子Ｂの高分解能ＴＥＭ画像、図６（ｃ）は合金粒子Ｃの高分解能ＴＥＭ画像。
【図７】実施例の合金触媒の擬似電子回折像であり、図７（ａ）は合金粒子Ａの擬似電子回折像、図７（ｂ）は合金粒子Ｂの擬似電子回折像、図７（ｃ）は合金粒子Ｃの擬似電子回折像。
【図８】切頭正八面体の形状をなす合金粒子を示す模式図であり、図８（ａ）は所定の角度αから見た図であり、図８（ｂ）は所定の角度βから見た図。
【図９】切頭正四面体の形状をなす合金粒子を示す模式図であり、図９（ａ）は斜視図、図９（ｂ）は所定の角度γから見た図。
【図１０】実施例の合金触媒、比較例の合金触媒、及び参考例の白金触媒の触媒活性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。本実施形態の酸化還元反応用合金触媒は、白金と、ニッケルとの合金粒子からなり、該合金粒子が外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えるとともに、６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備えている。
【００１９】
前記ミラー指数｛１１１｝の結晶格子面とは、ミラー指数（１１１）の結晶格子面と等価な面群を指し、ミラー指数（−１１１），（１−１１），（１１−１）の結晶格子面等を挙げることができる。
【００２０】
本実施形態の酸化還元反応用合金触媒によれば、前記合金粒子が外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えるとともに、６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備えることにより、優れた触媒活性を得ることができる。
【００２１】
また、本実施形態の酸化還元反応用合金触媒において、前記合金粒子は、正八面体、切頭正八面体、正四面体、切頭正四面体のいずれかの形状をなしている。前記切頭正八面体とは、正八面体の各頂点を切り落とした形状であり、前記切頭正四面体とは、正四面体の各頂点を切り落とした形状である。
【００２２】
本実施形態の酸化還元反応用合金触媒によれば、前記合金粒子が前記いずれかの形状をなすことにより、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることができ、優れた触媒活性を備えることができる。
【００２３】
一例として、図１に、切頭正八面体の形状をなす合金粒子を示す模式図を示す。図１において、斜線が施されていない白い玉は、切頭正八面体を構成する原子のうち、外表面に露出し且つミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を形成する原子を示す。また、図１において、右上から左下に延びる斜線が施された玉は、外表面に露出し且つミラー指数｛１００｝の結晶格子面を形成する原子を示す。さらに、図１において、左上から右下に延びる斜線が施された玉は、外表面に露出していない原子を示す。
【００２４】
次に、図１に示す合金粒子について、平均粒子径を変更した場合に、ミラー指数｛１１１｝の結晶格子面が外表面に露出する比率を計算した。ここで、粒子径とは、切頭正八面体の形状をなす合金粒子の場合には、図１中Ｌで示すように、切頭正八面体において互いに対向する２つの面の間の距離を指す。図２に、平均粒子径と｛１１１｝面の外表面露出比率との関係を示す。
【００２５】
図２から、切頭正八面体の形状をなす合金粒子では、平均粒子径が大きいほど、ミラー指数｛１１１｝の結晶格子面が外表面に露出する比率が大きいことが明らかである。また、切頭正八面体からなる合金粒子では、６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備える場合に、外表面全体のうち６８％より広い領域でミラー指数｛１１１｝の結晶格子面が外表面に露出していることが明らかである。
【００２６】
したがって、切頭正八面体の形状をなす合金粒子からなる本実施形態の酸化還元反応用合金触媒は、該合金粒子が６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備える場合に、優れた触媒活性を得るのに十分な比率のミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を外表面に備えることができることが明らかである。
【００２７】
次に本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例】
【００２８】
本実施例では、まず、白金アセチルアセトナト２４ｍｇと、酢酸ニッケル四水和物１５ｍｇと、エチレングリコール５０ｍＬと、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）２６μＬとを、三つ口フラスコ内で混合し、混合液を得た。
【００２９】
次に、前記混合液にアルゴンを導入しながら、該混合液を１４０℃の温度で２時間加熱還流した。前記加熱還流により、前記混合液は黒色を呈した。次に、前記加熱還流された混合液を、大気中に静置して室温まで冷却することにより、触媒溶液を得た。
【００３０】
次に、得られた触媒溶液に、カーボンブラック粉末（ライオン社製、商品名：カーボンＥＣＰ）１４４ｇを添加し、マグネチックスターラを用いて室温（２０℃）下で１２時間撹拌して混合した。
【００３１】
カーボンブラック粉末が混合された触媒溶液を、濾紙（有限会社桐山製作所製、商品名：桐山ロート用濾紙Ｎｏ．６）を用いて吸引濾過した。前記濾紙は、３μｍ以下の孔径を備えている。次に、前記濾紙上に残留した残渣を取り出し、水素とアルゴンとを４：９６の体積比で混合してなる混合ガス雰囲気下で３００℃の温度で２時間熱処理した。以上により、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の酸化還元反応用合金触媒（以下、合金触媒という）を得た。
【００３２】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒について、まず、Ｘ線回折装置でＸ線回折を行った。線源としてはＣｕを用いた。図３に、得られたＸ線回折パターンを示す。
【００３３】
次に、参考例として、カーボンブラック粉末に担持された白金触媒（田中貴金属工業株式会社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、白金担持量３０質量％）について、本実施例と全く同一にしてＸ線回折を行った。図３に、得られたＸ線回折パターンを示す。
【００３４】
図３から、本参考例の白金触媒では、メインピークが２θ＝４０°付近に存在するのに対し、本実施例の合金触媒では、メインピークが２θ＝４１．５°付近に存在している。したがって、本実施例の合金触媒は、本参考例の白金触媒と比較してメインピークが高角度側にシフトしていることが明らかであり、白金とニッケルとが合金化していることが明らかである。
【００３５】
また、本実施例で得られた合金触媒について、図３のメインピークから、次式（３）に示すシェラーの式を用いて平均粒子径を算出したところ、８．５ｎｍであった。
【００３６】
Ｌ ＝ Ｋλ ／ （βｃｏｓθ） ……（３）
Ｌ：平均粒子径、Ｋ：定数（０．９）、λ：波長（１．５４Å）、β：半値幅
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。図４に、得られたＴＥＭ画像を示す。図４から、本実施例で得られた合金触媒は、平面視で正方形、菱形、三角形のいずれかをなす合金粒子の集合体であることが明らかである。
【００３７】
また、前記ＴＥＭ画像を画像処理し、前記合金粒子について平均粒子径を算出したところ、１６．７ｎｍであった。
【００３８】
前記算出結果から、本実施例の合金粒子の平均粒子径は、８．５〜１６．７ｎｍの範囲にあるものと見積もることができる。
【００３９】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。この結果、本実施例で得られた合金触媒は、正八面体、切頭正八面体、正四面体、切頭正四面体のいずれかの形状をなす合金粒子の集合体であることが判明した。図５に、本実施例で得られた合金触媒のうち切頭正八面体の形状をなす合金粒子のＳＥＭ画像を示す。
【００４０】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒について、高分解能透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｈ−９０００ＵＨＲ、高分解能ＴＥＭ）にて観察した。図６（ａ），（ｂ），（ｃ）に、本実施例の合金触媒を構成する合金粒子Ａ，Ｂ，Ｃの高分解能ＴＥＭ画像を示す。
【００４１】
図６（ａ）から、合金粒子Ａは、平面視が長方形の４つの角が欠けてなる八角形をなすことが明らかである。また、図６（ｂ）から、合金粒子Ｂは、平面視が菱形の２つの角が欠けてなる六角形をなすことが明らかである。また、図６（ｃ）から、合金粒子Ｃは、平面視が三角形の３つの角が欠けてなる六角形をなすことが明らかである。
【００４２】
次に、図６（ａ），（ｂ），（ｃ）のそれぞれ破線で囲まれた矩形の領域を、高速フーリエ変換処理することにより擬似電子回折像を得た。図７（ａ），（ｂ），（ｃ）に結果を示す。
【００４３】
図７（ａ）から、合金粒子Ａは、［１−１１］及び［−１１−１］の位置に電子回折点が存在することが明らかである。したがって、図６（ａ）において、面ＳＡのミラー指数は（１−１１）であることが明らかである。ミラー指数（１−１１）の結晶格子面はミラー指数（１１１）の結晶格子面と等価であることから、本実施例で得られた合金触媒を構成する合金粒子Ａは、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることが明らかである。
【００４４】
また、図７（ｂ）から、合金粒子Ｂは、［１−１１］，［−１１−１］，［−１１１］，［１−１−１］，［００２］，［００−２］の位置に電子回折点が存在することが明らかである。したがって、図６（ｂ）において、面ＳＢ１のミラー指数は（１−１１）であり、面ＳＢ２のミラー指数は（−１１１）であり、面ＳＢ３のミラー指数は（００２）であることが明らかである。ミラー指数（１−１１）の結晶格子面及びミラー指数（−１１１）の結晶格子面はミラー指数（１１１）の結晶格子面と等価であることから、本実施例で得られた合金触媒を構成する合金粒子Ｂは、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることが明らかである。
【００４５】
また、図７（ｃ）から、合金粒子Ｃは、［１−１１］，［−１１−１］，［−１１１］，［１−１−１］，［００２］，［００−２］の位置に電子回折点が存在することが明らかである。したがって、図６（ｃ）において、面ＳＣ１のミラー指数は（１−１１）であり、面ＳＣ２のミラー指数は（−１１１）であり、面ＳＣ３のミラー指数は（００２）であることが明らかである。ミラー指数（１−１１）の結晶格子面及びミラー指数（−１１１）の結晶格子面はミラー指数（１１１）の結晶格子面と等価であることから、本実施例で得られた合金触媒を構成する合金粒子Ｂは、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることが明らかである。
【００４６】
次に、図８（ａ）に、図１（ａ）に示す切頭正八面体の形状をなす合金粒子を回転し、所定の角度αから見た図を示す。図８（ａ）は、長方形の４つの角が欠けてなる八角形をなすとともに、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えており、図６（ａ）に示す合金粒子Ａの高分解能ＴＥＭ画像の結果と一致している。したがって、本実施例で得られた合金触媒を構成する合金粒子Ａは、切頭正八面体の形状をなし、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることが明らかである。
【００４７】
図８（ｂ）に、図１（ａ）に示す切頭正八面体の形状をなす合金粒子を回転し、所定の角度βから見た図を示す。図８（ｂ）は、菱形の２つの角が欠けてなる六角形をなすとともに、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えており、図６（ｂ）に示す合金粒子Ｂの高分解能ＴＥＭ画像の結果と一致している。したがって、本実施例で得られた合金触媒を構成する合金粒子Ｂは、切頭正八面体の形状をなし、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることが明らかである。
【００４８】
次に、図９（ａ）に、切頭正四面体の形状をなす合金粒子を示す模式図を示す。図９（ａ）において、斜線が施されていない白い玉は、切頭正四面体を構成する原子のうち、外表面に露出し且つミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を形成する原子を示し、斜線が施された玉は、外表面に露出していない原子を示している。
【００４９】
図９（ｂ）に、図９（ａ）に示す切頭四面体の形状をなす合金粒子を回転し、所定の角度γから見た図を示す。図９（ｂ）は、三角形の３つの角が欠けてなる六角形をなすとともに、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えており、図６（ｃ）に示す合金粒子Ｃの高分解能ＴＥＭ画像の結果と一致している。したがって、本実施例で得られた合金触媒を構成する合金粒子Ｃは、切頭正四面体の形状をなし、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることが明らかである。
【００５０】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒について、エネルギー分散型Ｘ線分光装置により組成分析を行った。この結果、本実施例で得られた合金触媒は、白金：ニッケルの原子数比が６６：３４であった。
【００５１】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒について、回転ディスク電極法（ＲＤＥ）により触媒活性を評価した。まず、本実施例で得られた合金触媒が担持されたカーボンブラック粉末１ｇを水１Ｌに混合し、得られた混合液に、超音波ホモジナイザーで、周波数２０ｋＨｚ、出力２００Ｗである超音波を５分間照射することにより分散させた。次に、得られた分散液１５μＬを、直径５ｍｍ、厚さ４ｍｍのグラッシーカーボン製の回転電極の表面に滴下し、大気中室温下で乾燥させることにより、該分散液に含まれる水分を蒸発させるとともに該分散液に含まれる前記合金触媒を該回転電極の表面に付着させた。
【００５２】
次に、本実施例の合金触媒が付着された回転電極の上に、ナフィオン（登録商標）０．０５重量％水溶液１５μＬを滴下し、大気中室温下で乾燥させることにより、該水溶液に含まれる水分を蒸発させるとともに該回転電極の表面をナフィオンでコーティングした。以上により、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒を回転電極へ塗布した。
【００５３】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒が塗布された回転電極を用いて三電極式セルを作製し、電気化学測定を行った。まず、０．１モル／Ｌの濃度の酸素飽和過塩素酸水溶液２８０ｍＬ中で、本実施例の合金触媒が塗布された回転電極を回転させながら、５ｍＶ／秒の操作速度で、標準水素電極電位に対して０〜１Ｖの範囲の電位で分極させながら電流値を測定した。結果を図１０に示す。尚、図１０の横軸は、得られた電流値を、前記回転電極に塗布した合金触媒に含まれるＰｔ重量で除した値となっている。図１０から、本実施例の合金触媒において、標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値は、０．０７６ｍＡ／μｇ−Ｐｔであることが明らかである。
【００５４】
また、本参考例の白金触媒について、本実施例と全く同一にして、触媒活性を評価した。結果を図１０に示す。図１０から、本参考例の白金触媒において、標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値は、０．０１６ｍＡ／μｇ−Ｐｔであることが明らかである。
【００５５】
次に、得られた標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値から、本参考例の白金触媒に対する本実施例の合金触媒の触媒活性（比触媒活性）を算出した。結果を表１に示す。
【００５６】
次に、電気化学的酸化還元反応の繰り返しに対する安定性の評価を行った。前記安定性の評価は、前記三電極式セルを使用し、０．１モル／Ｌの濃度の酸素飽和過塩素酸水溶液２８０ｍＬ中で、本実施例の合金触媒が塗布された回転電極を回転させることにより行った。
【００５７】
前記回転電極を回転させながら、４００ｍＶ／秒の操作速度で、標準水素電極電位に対して０．６〜０．９Ｖの範囲の電位掃引を１００００サイクル繰り返した。その後、５ｍＶ／秒の操作速度で、標準水素電極電位に対して０〜１Ｖの範囲の電位で分極させながら電流値を測定した。
【００５８】
本実施例の合金触媒は、標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値が０．０６８ｍＡ／μｇ−Ｐｔであり、初期状態に対する性能の変化率は−１１％であった。結果を表２に示す。
【００５９】
前記電流値の測定後、前記回転電極から、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒を採取し、該合金触媒のＴＥＭ画像を得た。得られたＴＥＭ画像を画像処理し、合金粒子について平均粒子径を算出したところ、１８．１ｎｍであり、初期状態（１６．７ｎｍ）に対する平均粒子径の変化率は＋８％であった。結果を表３に示す。
【００６０】
〔比較例〕
本比較例では、まず、塩化白金酸六水和物３２ｍｇと、塩化ニッケル六水和物１５ｍｇと、ポリビニルピロリドン５０ｍｇと、超純水５０ｍＬとを、三つ口フラスコ内で混合し、混合液を得た。
【００６１】
次に、前記混合液にテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）６５ｍｇを添加し、室温（２０℃）下で２時間撹拌することにより、触媒溶液を得た。
【００６２】
次に、得られた触媒溶液に、実施例と全く同一にして、カーボンブラック粉末を添加して混合した。次に、実施例と全く同一にして、カーボンブラック粉末が混合された触媒溶液を吸引濾過し、残渣を取り出し熱処理することにより、カーボンブラック粉末に担持された本比較例の酸化還元反応用合金触媒（以下、合金触媒という）を得た。
【００６３】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本比較例の合金触媒について、実施例と全く同一にして、ＴＥＭ画像から平均粒子径を算出したところ、２．５ｎｍであった。
【００６４】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本比較例の合金触媒について、実施例と全く同一にして、組成分析を行った。この結果、本比較例で得られた合金触媒は、白金：ニッケルの原子数比が５１：４９であった。
【００６５】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本比較例の合金触媒について、実施例と全く同一にして、触媒活性を評価した。結果を図１０に示す。図１０から、本比較例の合金触媒は、標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値が、０．０３２ｍＡ／μｇ−Ｐｔであることが明らかである。
【００６６】
次に、得られた標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値から、参考例の白金触媒に対する本比較例の合金触媒の触媒活性（比触媒活性）を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
次に、実施例と全く同一にして、電気化学的酸化還元反応の繰り返しに対する安定性の評価を行った。本比較例の合金触媒は、標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値が０．０１３ｍＡ／μｇ−Ｐｔであり、初期状態に対する性能の変化率は−５９％であった。結果を表２に示す。
【００６８】
前記電流値の測定後、実施例と全く同一にして、本比較例の合金触媒について合金粒子の平均粒子径を算出した。本比較例の合金触媒の合金粒子の平均粒子径は５．２ｎｍであり、初期状態（２．５ｎｍ）に対する平均粒子径の変化率は＋１０８％であった。結果を表３に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から、実施例の合金触媒の比触媒活性が４．７であるのに対し、比較例の合金触媒の比触媒活性は２．０であり、実施例の合金触媒は、比較例の合金触媒と比較して、２．３倍の比触媒活性を備えることが明らかである。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から、本実施例の合金触媒は、電気化学的酸化還元反応を繰り返したときにも、比較例の合金触媒に対して電流値の変化率が小さく、触媒性能の低下が少ないことが明らかである。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３から、本実施例の合金触媒は、電気化学的酸化還元反応を繰り返したときにも、比較例の合金触媒に対して、平均粒子径の増加として示される合金粒子の成長が少ないことが明らかである。
【００７５】
したがって、実施例の合金触媒は、比較例の合金触媒と比較して、酸化還元反応に対して優れた触媒活性を備えることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば水素−酸素燃料電池の電極触媒として用いられる酸化還元反応用合金触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電極触媒層に挟持された電解質層を備える水素−酸素燃料電池が知られている。水素−酸素燃料電池において、アノード電極に還元性ガスである水素ガスを導入すると、式（１）に示すように、水素ガスは、電極触媒層で触媒の作用によりプロトンを生成する。生成したプロトンは、電解質層を介して、カソード電極側の電極触媒層に移動する。
【０００３】
一方、アノード電極に水素ガスを導入するとともに、カソード電極に酸化性ガスである酸素ガスを導入すると、式（２）に示すように、前記プロトンが、カソード電極側の電極触媒層で触媒の作用により酸素ガスと反応して水を生成する。そこで、カソード電極とアノード電極とを導線で接続することにより、電流を取り出すことができる。このとき、各電極触媒層は、式（１），（２）の反応を生じさせるための酸化還元反応用触媒として作用する。
【０００４】
アノード電極：２Ｈ２ → ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− ……（１）
カソード電極：Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ ……（２）
この種の酸化還元反応用触媒として、白金触媒が知られているが、高価であるので白金使用量の低減が望まれている。そこで、白金使用量を低減した酸化還元反応用触媒として、白金−ニッケル合金触媒が開示されている（特許文献１参照）。この白金−ニッケル合金触媒は、Ｘ線回折によれば、合金中に約５０原子％のニッケルを含有し、粒子径が４．８ｎｍであるとされている。また、この白金−ニッケル合金触媒は、同重量の白金触媒と比較して１．４倍の触媒活性を備えるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−４５０６１号公報（第２頁下左欄第２行〜下右欄１８行参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸化還元反応用合金触媒としては、さらに優れた触媒活性を備えることが望まれる。
【０００７】
そこで、前記事情に鑑み、本発明は、さらに優れた触媒活性を得ることができる酸化還元反応用合金触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、白金とニッケルとの合金粒子からなる酸化還元反応用合金触媒の触媒活性について種々検討を行った。この結果、本発明者らは、白金とニッケルとの合金粒子からなる酸化還元反応用合金触媒において、該合金粒子が外表面に特定のミラー指数の結晶格子面を備えるとともに、特定の平均粒子径を備えるときに優れた触媒活性を示すことを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
そこで、前記目的を達成するために、本発明は、白金と、ニッケルとの合金粒子からなる酸化還元反応用合金触媒であって、該合金粒子が外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えるとともに、６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の酸化還元反応用合金触媒は、前記合金粒子が前記範囲の平均粒子径を備えていることにより、優れた触媒活性を得るために十分な比率のミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を外表面に備えることができる。ここで、前記ミラー指数｛１１１｝の結晶格子面とは、ミラー指数（１１１）の結晶格子面と等価な面群を指し、ミラー指数（−１１１），（１−１１），（１１−１）の結晶格子面等を挙げることができる。
【００１１】
前記ミラー指数｛１１１｝の結晶格子面は、他の結晶格子面に比較して単位面積当たりの原子数が多く、原子が密に存在しているので、粒子表面から内部への酸素種の侵入を抑制することができる。前記酸素種は、白金の溶出の原因となる化学種であり、酸素原子、水酸イオン等を挙げることができる。
【００１２】
また、前記合金粒子は前記範囲の平均粒子径を備えているので、平均粒子径が６ｎｍ未満の合金粒子に比較して単位重量当たりの触媒活性表面積が少ない。
【００１３】
この結果、本発明の酸化還元反応用合金触媒は、前記合金粒子表面からの白金の溶出と再析出とによって生じる粒子のオストワルド成長が起こりにくく、電気化学的酸化反応の繰り返しに対する安定性に優れ、触媒活性の低下を抑制することができる。
【００１４】
本発明の酸化還元反応用合金触媒は、前記合金粒子の平均粒子径が６ｎｍ未満の場合は、優れた触媒活性を得るのに十分な比率のミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を外表面に備えることができない。また、前記合金粒子の平均粒子径が６ｎｍ未満の場合は、電気化学的酸化反応の繰り返しに伴い、該合金粒子の粒成長が大きくなるため、触媒活性が著しく低下する。
【００１５】
一方、本発明の酸化還元反応用合金触媒は、前記合金粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えても、それ以上の効果を得ることはできない。
【００１６】
また、本発明において、前記合金粒子は、正八面体、切頭正八面体、正四面体、切頭正四面体のいずれかの形状をなすことが好ましい。前記切頭正八面体とは、正八面体の各頂点を切り落とした形状であり、前記切頭正四面体とは、正四面体の各頂点を切り落とした形状である。本発明の酸化還元反応用合金触媒によれば、前記合金粒子が前記いずれかの形状をなすことにより、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることができ、優れた触媒活性を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】切頭正八面体の形状をなす合金粒子を示す模式図。
【図２】図１に示す合金粒子における平均粒子径と｛１１１｝面の外表面露出比率との関係を示すグラフ。
【図３】実施例の合金触媒及び参考例の白金触媒のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】実施例の合金触媒の倍率１２．５万倍のＴＥＭ画像。
【図５】実施例の合金触媒の倍率２００万倍のＳＥＭ画像。
【図６】実施例の合金触媒の倍率４００万倍の高分解能ＴＥＭ画像であり、図６（ａ）は合金粒子Ａの高分解能ＴＥＭ画像、図６（ｂ）は合金粒子Ｂの高分解能ＴＥＭ画像、図６（ｃ）は合金粒子Ｃの高分解能ＴＥＭ画像。
【図７】実施例の合金触媒の擬似電子回折像であり、図７（ａ）は合金粒子Ａの擬似電子回折像、図７（ｂ）は合金粒子Ｂの擬似電子回折像、図７（ｃ）は合金粒子Ｃの擬似電子回折像。
【図８】切頭正八面体の形状をなす合金粒子を示す模式図であり、図８（ａ）は所定の角度αから見た図であり、図８（ｂ）は所定の角度βから見た図。
【図９】切頭正四面体の形状をなす合金粒子を示す模式図であり、図９（ａ）は斜視図、図９（ｂ）は所定の角度γから見た図。
【図１０】実施例の合金触媒、比較例の合金触媒、及び参考例の白金触媒の触媒活性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。本実施形態の酸化還元反応用合金触媒は、白金と、ニッケルとの合金粒子からなり、該合金粒子が外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えるとともに、６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備えている。
【００１９】
前記ミラー指数｛１１１｝の結晶格子面とは、ミラー指数（１１１）の結晶格子面と等価な面群を指し、ミラー指数（−１１１），（１−１１），（１１−１）の結晶格子面等を挙げることができる。
【００２０】
本実施形態の酸化還元反応用合金触媒によれば、前記合金粒子が外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えるとともに、６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備えることにより、優れた触媒活性を得ることができる。
【００２１】
また、本実施形態の酸化還元反応用合金触媒において、前記合金粒子は、正八面体、切頭正八面体、正四面体、切頭正四面体のいずれかの形状をなしている。前記切頭正八面体とは、正八面体の各頂点を切り落とした形状であり、前記切頭正四面体とは、正四面体の各頂点を切り落とした形状である。
【００２２】
本実施形態の酸化還元反応用合金触媒によれば、前記合金粒子が前記いずれかの形状をなすことにより、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることができ、優れた触媒活性を備えることができる。
【００２３】
一例として、図１に、切頭正八面体の形状をなす合金粒子を示す模式図を示す。図１において、斜線が施されていない白い玉は、切頭正八面体を構成する原子のうち、外表面に露出し且つミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を形成する原子を示す。また、図１において、右上から左下に延びる斜線が施された玉は、外表面に露出し且つミラー指数｛１００｝の結晶格子面を形成する原子を示す。さらに、図１において、左上から右下に延びる斜線が施された玉は、外表面に露出していない原子を示す。
【００２４】
次に、図１に示す合金粒子について、平均粒子径を変更した場合に、ミラー指数｛１１１｝の結晶格子面が外表面に露出する比率を計算した。ここで、粒子径とは、切頭正八面体の形状をなす合金粒子の場合には、図１中Ｌで示すように、切頭正八面体において互いに対向する２つの面の間の距離を指す。図２に、平均粒子径と｛１１１｝面の外表面露出比率との関係を示す。
【００２５】
図２から、切頭正八面体の形状をなす合金粒子では、平均粒子径が大きいほど、ミラー指数｛１１１｝の結晶格子面が外表面に露出する比率が大きいことが明らかである。また、切頭正八面体からなる合金粒子では、６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備える場合に、外表面全体のうち６８％より広い領域でミラー指数｛１１１｝の結晶格子面が外表面に露出していることが明らかである。
【００２６】
したがって、切頭正八面体の形状をなす合金粒子からなる本実施形態の酸化還元反応用合金触媒は、該合金粒子が６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備える場合に、優れた触媒活性を得るのに十分な比率のミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を外表面に備えることができることが明らかである。
【００２７】
次に本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例】
【００２８】
本実施例では、まず、白金アセチルアセトナト２４ｍｇと、酢酸ニッケル四水和物１５ｍｇと、エチレングリコール５０ｍＬと、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）２６μＬとを、三つ口フラスコ内で混合し、混合液を得た。
【００２９】
次に、前記混合液にアルゴンを導入しながら、該混合液を１４０℃の温度で２時間加熱還流した。前記加熱還流により、前記混合液は黒色を呈した。次に、前記加熱還流された混合液を、大気中に静置して室温まで冷却することにより、触媒溶液を得た。
【００３０】
次に、得られた触媒溶液に、カーボンブラック粉末（ライオン社製、商品名：カーボンＥＣＰ）１４４ｇを添加し、マグネチックスターラを用いて室温（２０℃）下で１２時間撹拌して混合した。
【００３１】
カーボンブラック粉末が混合された触媒溶液を、濾紙（有限会社桐山製作所製、商品名：桐山ロート用濾紙Ｎｏ．６）を用いて吸引濾過した。前記濾紙は、３μｍ以下の孔径を備えている。次に、前記濾紙上に残留した残渣を取り出し、水素とアルゴンとを４：９６の体積比で混合してなる混合ガス雰囲気下で３００℃の温度で２時間熱処理した。以上により、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の酸化還元反応用合金触媒（以下、合金触媒という）を得た。
【００３２】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒について、まず、Ｘ線回折装置でＸ線回折を行った。線源としてはＣｕを用いた。図３に、得られたＸ線回折パターンを示す。
【００３３】
次に、参考例として、カーボンブラック粉末に担持された白金触媒（田中貴金属工業株式会社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、白金担持量３０質量％）について、本実施例と全く同一にしてＸ線回折を行った。図３に、得られたＸ線回折パターンを示す。
【００３４】
図３から、本参考例の白金触媒では、メインピークが２θ＝４０°付近に存在するのに対し、本実施例の合金触媒では、メインピークが２θ＝４１．５°付近に存在している。したがって、本実施例の合金触媒は、本参考例の白金触媒と比較してメインピークが高角度側にシフトしていることが明らかであり、白金とニッケルとが合金化していることが明らかである。
【００３５】
また、本実施例で得られた合金触媒について、図３のメインピークから、次式（３）に示すシェラーの式を用いて平均粒子径を算出したところ、８．５ｎｍであった。
【００３６】
Ｌ ＝ Ｋλ ／ （βｃｏｓθ） ……（３）
Ｌ：平均粒子径、Ｋ：定数（０．９）、λ：波長（１．５４Å）、β：半値幅
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。図４に、得られたＴＥＭ画像を示す。図４から、本実施例で得られた合金触媒は、平面視で正方形、菱形、三角形のいずれかをなす合金粒子の集合体であることが明らかである。
【００３７】
また、前記ＴＥＭ画像を画像処理し、前記合金粒子について平均粒子径を算出したところ、１６．７ｎｍであった。
【００３８】
前記算出結果から、本実施例の合金粒子の平均粒子径は、８．５〜１６．７ｎｍの範囲にあるものと見積もることができる。
【００３９】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。この結果、本実施例で得られた合金触媒は、正八面体、切頭正八面体、正四面体、切頭正四面体のいずれかの形状をなす合金粒子の集合体であることが判明した。図５に、本実施例で得られた合金触媒のうち切頭正八面体の形状をなす合金粒子のＳＥＭ画像を示す。
【００４０】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒について、高分解能透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｈ−９０００ＵＨＲ、高分解能ＴＥＭ）にて観察した。図６（ａ），（ｂ），（ｃ）に、本実施例の合金触媒を構成する合金粒子Ａ，Ｂ，Ｃの高分解能ＴＥＭ画像を示す。
【００４１】
図６（ａ）から、合金粒子Ａは、平面視が長方形の４つの角が欠けてなる八角形をなすことが明らかである。また、図６（ｂ）から、合金粒子Ｂは、平面視が菱形の２つの角が欠けてなる六角形をなすことが明らかである。また、図６（ｃ）から、合金粒子Ｃは、平面視が三角形の３つの角が欠けてなる六角形をなすことが明らかである。
【００４２】
次に、図６（ａ），（ｂ），（ｃ）のそれぞれ破線で囲まれた矩形の領域を、高速フーリエ変換処理することにより擬似電子回折像を得た。図７（ａ），（ｂ），（ｃ）に結果を示す。
【００４３】
図７（ａ）から、合金粒子Ａは、［１−１１］及び［−１１−１］の位置に電子回折点が存在することが明らかである。したがって、図６（ａ）において、面ＳＡのミラー指数は（１−１１）であることが明らかである。ミラー指数（１−１１）の結晶格子面はミラー指数（１１１）の結晶格子面と等価であることから、本実施例で得られた合金触媒を構成する合金粒子Ａは、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることが明らかである。
【００４４】
また、図７（ｂ）から、合金粒子Ｂは、［１−１１］，［−１１−１］，［−１１１］，［１−１−１］，［００２］，［００−２］の位置に電子回折点が存在することが明らかである。したがって、図６（ｂ）において、面ＳＢ１のミラー指数は（１−１１）であり、面ＳＢ２のミラー指数は（−１１１）であり、面ＳＢ３のミラー指数は（００２）であることが明らかである。ミラー指数（１−１１）の結晶格子面及びミラー指数（−１１１）の結晶格子面はミラー指数（１１１）の結晶格子面と等価であることから、本実施例で得られた合金触媒を構成する合金粒子Ｂは、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることが明らかである。
【００４５】
また、図７（ｃ）から、合金粒子Ｃは、［１−１１］，［−１１−１］，［−１１１］，［１−１−１］，［００２］，［００−２］の位置に電子回折点が存在することが明らかである。したがって、図６（ｃ）において、面ＳＣ１のミラー指数は（１−１１）であり、面ＳＣ２のミラー指数は（−１１１）であり、面ＳＣ３のミラー指数は（００２）であることが明らかである。ミラー指数（１−１１）の結晶格子面及びミラー指数（−１１１）の結晶格子面はミラー指数（１１１）の結晶格子面と等価であることから、本実施例で得られた合金触媒を構成する合金粒子Ｂは、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることが明らかである。
【００４６】
次に、図８（ａ）に、図１（ａ）に示す切頭正八面体の形状をなす合金粒子を回転し、所定の角度αから見た図を示す。図８（ａ）は、長方形の４つの角が欠けてなる八角形をなすとともに、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えており、図６（ａ）に示す合金粒子Ａの高分解能ＴＥＭ画像の結果と一致している。したがって、本実施例で得られた合金触媒を構成する合金粒子Ａは、切頭正八面体の形状をなし、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることが明らかである。
【００４７】
図８（ｂ）に、図１（ａ）に示す切頭正八面体の形状をなす合金粒子を回転し、所定の角度βから見た図を示す。図８（ｂ）は、菱形の２つの角が欠けてなる六角形をなすとともに、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えており、図６（ｂ）に示す合金粒子Ｂの高分解能ＴＥＭ画像の結果と一致している。したがって、本実施例で得られた合金触媒を構成する合金粒子Ｂは、切頭正八面体の形状をなし、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることが明らかである。
【００４８】
次に、図９（ａ）に、切頭正四面体の形状をなす合金粒子を示す模式図を示す。図９（ａ）において、斜線が施されていない白い玉は、切頭正四面体を構成する原子のうち、外表面に露出し且つミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を形成する原子を示し、斜線が施された玉は、外表面に露出していない原子を示している。
【００４９】
図９（ｂ）に、図９（ａ）に示す切頭四面体の形状をなす合金粒子を回転し、所定の角度γから見た図を示す。図９（ｂ）は、三角形の３つの角が欠けてなる六角形をなすとともに、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えており、図６（ｃ）に示す合金粒子Ｃの高分解能ＴＥＭ画像の結果と一致している。したがって、本実施例で得られた合金触媒を構成する合金粒子Ｃは、切頭正四面体の形状をなし、外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えることが明らかである。
【００５０】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒について、エネルギー分散型Ｘ線分光装置により組成分析を行った。この結果、本実施例で得られた合金触媒は、白金：ニッケルの原子数比が６６：３４であった。
【００５１】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒について、回転ディスク電極法（ＲＤＥ）により触媒活性を評価した。まず、本実施例で得られた合金触媒が担持されたカーボンブラック粉末１ｇを水１Ｌに混合し、得られた混合液に、超音波ホモジナイザーで、周波数２０ｋＨｚ、出力２００Ｗである超音波を５分間照射することにより分散させた。次に、得られた分散液１５μＬを、直径５ｍｍ、厚さ４ｍｍのグラッシーカーボン製の回転電極の表面に滴下し、大気中室温下で乾燥させることにより、該分散液に含まれる水分を蒸発させるとともに該分散液に含まれる前記合金触媒を該回転電極の表面に付着させた。
【００５２】
次に、本実施例の合金触媒が付着された回転電極の上に、ナフィオン（登録商標）０．０５重量％水溶液１５μＬを滴下し、大気中室温下で乾燥させることにより、該水溶液に含まれる水分を蒸発させるとともに該回転電極の表面をナフィオンでコーティングした。以上により、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒を回転電極へ塗布した。
【００５３】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒が塗布された回転電極を用いて三電極式セルを作製し、電気化学測定を行った。まず、０．１モル／Ｌの濃度の酸素飽和過塩素酸水溶液２８０ｍＬ中で、本実施例の合金触媒が塗布された回転電極を回転させながら、５ｍＶ／秒の操作速度で、標準水素電極電位に対して０〜１Ｖの範囲の電位で分極させながら電流値を測定した。結果を図１０に示す。尚、図１０の横軸は、得られた電流値を、前記回転電極に塗布した合金触媒に含まれるＰｔ重量で除した値となっている。図１０から、本実施例の合金触媒において、標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値は、０．０７６ｍＡ／μｇ−Ｐｔであることが明らかである。
【００５４】
また、本参考例の白金触媒について、本実施例と全く同一にして、触媒活性を評価した。結果を図１０に示す。図１０から、本参考例の白金触媒において、標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値は、０．０１６ｍＡ／μｇ−Ｐｔであることが明らかである。
【００５５】
次に、得られた標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値から、本参考例の白金触媒に対する本実施例の合金触媒の触媒活性（比触媒活性）を算出した。結果を表１に示す。
【００５６】
次に、電気化学的酸化還元反応の繰り返しに対する安定性の評価を行った。前記安定性の評価は、前記三電極式セルを使用し、０．１モル／Ｌの濃度の酸素飽和過塩素酸水溶液２８０ｍＬ中で、本実施例の合金触媒が塗布された回転電極を回転させることにより行った。
【００５７】
前記回転電極を回転させながら、４００ｍＶ／秒の操作速度で、標準水素電極電位に対して０．６〜０．９Ｖの範囲の電位掃引を１００００サイクル繰り返した。その後、５ｍＶ／秒の操作速度で、標準水素電極電位に対して０〜１Ｖの範囲の電位で分極させながら電流値を測定した。
【００５８】
本実施例の合金触媒は、標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値が０．０６８ｍＡ／μｇ−Ｐｔであり、初期状態に対する性能の変化率は−１１％であった。結果を表２に示す。
【００５９】
前記電流値の測定後、前記回転電極から、カーボンブラック粉末に担持された本実施例の合金触媒を採取し、該合金触媒のＴＥＭ画像を得た。得られたＴＥＭ画像を画像処理し、合金粒子について平均粒子径を算出したところ、１８．１ｎｍであり、初期状態（１６．７ｎｍ）に対する平均粒子径の変化率は＋８％であった。結果を表３に示す。
【００６０】
〔比較例〕
本比較例では、まず、塩化白金酸六水和物３２ｍｇと、塩化ニッケル六水和物１５ｍｇと、ポリビニルピロリドン５０ｍｇと、超純水５０ｍＬとを、三つ口フラスコ内で混合し、混合液を得た。
【００６１】
次に、前記混合液にテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）６５ｍｇを添加し、室温（２０℃）下で２時間撹拌することにより、触媒溶液を得た。
【００６２】
次に、得られた触媒溶液に、実施例と全く同一にして、カーボンブラック粉末を添加して混合した。次に、実施例と全く同一にして、カーボンブラック粉末が混合された触媒溶液を吸引濾過し、残渣を取り出し熱処理することにより、カーボンブラック粉末に担持された本比較例の酸化還元反応用合金触媒（以下、合金触媒という）を得た。
【００６３】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本比較例の合金触媒について、実施例と全く同一にして、ＴＥＭ画像から平均粒子径を算出したところ、２．５ｎｍであった。
【００６４】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本比較例の合金触媒について、実施例と全く同一にして、組成分析を行った。この結果、本比較例で得られた合金触媒は、白金：ニッケルの原子数比が５１：４９であった。
【００６５】
次に、カーボンブラック粉末に担持された本比較例の合金触媒について、実施例と全く同一にして、触媒活性を評価した。結果を図１０に示す。図１０から、本比較例の合金触媒は、標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値が、０．０３２ｍＡ／μｇ−Ｐｔであることが明らかである。
【００６６】
次に、得られた標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値から、参考例の白金触媒に対する本比較例の合金触媒の触媒活性（比触媒活性）を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
次に、実施例と全く同一にして、電気化学的酸化還元反応の繰り返しに対する安定性の評価を行った。本比較例の合金触媒は、標準水素電極電位に対する電位が０．９ＶであるときのＰｔ重量当たりの電流値が０．０１３ｍＡ／μｇ−Ｐｔであり、初期状態に対する性能の変化率は−５９％であった。結果を表２に示す。
【００６８】
前記電流値の測定後、実施例と全く同一にして、本比較例の合金触媒について合金粒子の平均粒子径を算出した。本比較例の合金触媒の合金粒子の平均粒子径は５．２ｎｍであり、初期状態（２．５ｎｍ）に対する平均粒子径の変化率は＋１０８％であった。結果を表３に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から、実施例の合金触媒の比触媒活性が４．７であるのに対し、比較例の合金触媒の比触媒活性は２．０であり、実施例の合金触媒は、比較例の合金触媒と比較して、２．３倍の比触媒活性を備えることが明らかである。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から、本実施例の合金触媒は、電気化学的酸化還元反応を繰り返したときにも、比較例の合金触媒に対して電流値の変化率が小さく、触媒性能の低下が少ないことが明らかである。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３から、本実施例の合金触媒は、電気化学的酸化還元反応を繰り返したときにも、比較例の合金触媒に対して、平均粒子径の増加として示される合金粒子の成長が少ないことが明らかである。
【００７５】
したがって、実施例の合金触媒は、比較例の合金触媒と比較して、酸化還元反応に対して優れた触媒活性を備えることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金と、ニッケルとの合金粒子からなる酸化還元反応用合金触媒であって、
該合金粒子が外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えるとともに、６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備えることを特徴とする酸化還元反応用合金触媒。
【請求項２】
請求項１記載の酸化還元反応用合金触媒において、前記合金粒子は、正八面体、切頭正八面体、正四面体、切頭正四面体のいずれかの形状をなすことを特徴とする酸化還元反応用合金触媒。
【請求項１】
白金と、ニッケルとの合金粒子からなる酸化還元反応用合金触媒であって、
該合金粒子が外表面にミラー指数｛１１１｝の結晶格子面を備えるとともに、６〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を備えることを特徴とする酸化還元反応用合金触媒。
【請求項２】
請求項１記載の酸化還元反応用合金触媒において、前記合金粒子は、正八面体、切頭正八面体、正四面体、切頭正四面体のいずれかの形状をなすことを特徴とする酸化還元反応用合金触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１６１２５（Ｐ２０１１−１６１２５Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０２１９１（Ｐ２０１０−１０２１９１）
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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