酸性乳飲料用安定化剤及び酸性乳飲料
【課題】酸性乳飲料の安定化剤、及びこれを含む酸性乳飲料を提供すること。
【解決手段】２０質量％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるモノエステル型リン酸澱粉加水分解物を有効成分とする酸性乳飲料用安定化剤及びこれを含む酸性乳飲料。
【解決手段】２０質量％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるモノエステル型リン酸澱粉加水分解物を有効成分とする酸性乳飲料用安定化剤及びこれを含む酸性乳飲料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノエステル型リン酸澱粉加水分解物を含んでなる、酸性乳飲料用安定化剤及び該安定化剤を含む酸性乳飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性乳飲料の乳たんぱく質の沈殿を予防するため、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などの非澱粉多糖類（ガム）が安定化剤として従来使用されてきた（特許文献１〜３）。
乳たんぱく質（カゼイン）は、疎水性結合及び塩架橋により保持されている、おおよそ球状のサブミセル集合体構造をもつ。立体構造的に安定化されているこれらのサブミセルは、約５．２未満のｐＨで不安定化され、凝固し始める。不安定化は、ドリンクヨーグルトを含めた発酵乳飲料の標準的ｐＨであるカゼインの等電点、約４．６のｐＨで最大となる。
【０００３】
従来、たんぱく質の沈殿を防止して飲料を安定化するために、高メトキシペクチンなどのガムが、かかる飲料に添加されている。ペクチンは、おそらくは静電引力によりカゼイン集合体の表面に吸着し、分散剤として作用し、吸着されたカゼイン／ペクチン粒子の電子及び／又は立体構造特性により凝集を防止すると考えられている。また、大豆多糖類が同様の目的で酸性乳飲料の安定化剤として用いられている。
かかるガムは、特に澱粉と比べて高価な配合成分である。従って、酸性乳飲料のコストを低減させるためには、ガムの代替品が望まれる。しかしながら、ガムを除去又は削減すると、飲料の安定性ならびにその他の官能的及び構造的特性にマイナスの影響が及ぼされる。
【０００４】
これらの問題点を解消するため、リン酸澱粉を含む非分解、非架橋、又は低温溶解性澱粉を酸性乳飲料の安定化剤として用いることが提案されている（特許文献４）。
これらの澱粉は、ドリンクヨーグルトなどの高粘度の酸性乳飲料の安定化には使用できるが、無脂固形分の少ない酸性乳飲料の安定化剤として用いた場合、それ自身の粘度が高いために十分な効果を発揮することができない。
一方、リン酸澱粉を加水分解して得られるリン酸化糖組成物の製造方法及びその用途に関する技術がいくつか開示されているが、その酸性乳飲料への使用に関しては開示されていない（特許文献５〜６）。
従って、ガムなどの高価な成分を代替し、かつ受入れられる官能的及び構造的特性を維持する一方で、酸性乳飲料に安定性を付与できる安定化剤に対する必要性がひき続き存在している。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２５６６９
【特許文献２】特開２００１−３１４１５２
【特許文献３】特開２００５−２４５２１７
【特許文献４】特開２００４−３３２０８
【特許文献５】特開２００６−２４９３１６
【特許文献６】特開２００７−２０５６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、酸性乳飲料の安定化剤を提供することである。
本発明の他の目的は、無脂固形分が比較的少ない酸性乳飲料の安価な安定化剤を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記安定化剤を含む酸性乳飲料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討を重ねた結果、特定のモノエステル型リン酸澱粉加水分解物がこの目的に適うことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記の酸性乳飲料の安定化剤及びこれにより安定化された酸性乳飲料を提供するものである。
１．２０質量％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるモノエステル型リン酸澱粉加水分解物を有効成分とする酸性乳飲料用安定化剤。
２．モノエステル型リン酸澱粉加水分解物の結合リン含量が、０．２０質量％以上である、上記１に記載の安定化剤。
３．モノエステル型リン酸澱粉加水分解物が、澱粉のリン酸エステル化時に酸分解し、次いで酵素分解する工程によって得られる、モノエステル型リン酸澱粉の酸、熱及び／又は酵素による分解物である、上記１または２に記載の安定化剤。
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の安定化剤を含む酸性乳飲料。
５．酸性乳飲料の無脂固形分が３質量％以下である、上記４に記載の酸性乳飲料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の安定化剤は、酸性乳飲料の官能的及び構造的特性を維持しながら、酸性乳飲料に安定性を付与でき、しかも安価である。本発明の安定化剤は、無脂固形分含量が低い酸性乳飲料の安定化剤としても有効に安定化効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、酸性乳飲料とは、乳製品乳酸菌飲料（生菌および殺菌タイプを含む）、乳酸菌飲料（生菌および殺菌タイプを含む）等の乳酸菌により発酵させる工程を含む方法により製造される乳飲料、乳酸発酵工程を含まない方法により製造される酸性乳飲料、およびそれらの飲料を含む食品等をいう。ここで、原材料は、牛乳に限らず加工乳等の液状乳、脱脂粉乳や全粉乳、豆乳等を用いたものも含まれる。また、スターターとして使用できる乳酸菌としては、特に限定はなく、一般に食品工業で乳酸菌発酵に用いられている菌を使用することができる。
本発明の安定化剤は、無脂固形分含量が低い、例えば、０．２〜１．０質量％程度の酸性乳飲料、例えば、商品名でいえばカルピスウオーター等の安定化剤としても有効に安定化効果を発揮する。
【００１０】
本発明に使用するモノエステル型リン酸澱粉加水分解物は、モノエステル型リン酸澱粉の糖鎖が部分的に加水分解されており、Ｂ型粘度計で測定された、２０質量％水溶液の３０℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるものをいう。本発明に使用するモノエステル型リン酸澱粉加水分解物はモノエステル型リン酸澱粉の製造工程において、リン酸化後に分解を受けて生成した低分子化リン酸澱粉及び／又は加水分解後にリン酸化されて生成した低分子化リン酸澱粉のいずれでも良い。以下、本明細書において、本発明に使用するモノエステル型リン酸澱粉加水分解物を、単に「リン酸澱粉加水分解物」ともいう。
【００１１】
本発明に使用するリン酸澱粉加水分解物の結合リン含量は、多いほど酸性乳飲料を安定化する効果が高く、具体的には０．２０質量％以上であることが好ましいが、製造の難易度と得られる安定化効果とのバランスから、結合リン含量は１質量％程度までが適当である。結合リン含量が０．２０質量％未満であると酸性乳飲料を安定化する効果を十分に発揮することができない傾向がある。
また、酸性乳飲料を安定化する効果はリン酸澱粉加水分解物の粘度によって影響を受けるため、その２０質量％の水溶液における粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であり、好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲外では酸性乳飲料を安定化することが困難になる場合が多い。しかし、粘度はリン酸澱粉加水分解物の結合リン含量及び分解度の影響を受け、結合リン含量が同じであれば粘度は分解度に依存して低下し、逆に分解度が同じであれば、粘度は結合リン含量に依存して上昇する。
【００１２】
本発明に使用するリン酸澱粉加水分解物は、従来知られている一般的な方法を用いて製造することができる。例えば、モノエステル型リン酸澱粉にα−アミラーゼ、β−アミラーゼ又はそれらの組み合わせを作用させて加水分解すればよい。モノエステル型リン酸澱粉には、モノリン酸エステルを含む天然型リン酸澱粉を用いることも可能であるが、一般的な澱粉にリン酸化剤を作用させて得られるモノエステル型リン酸澱粉を用いることもできる（特許文献４〜６）。
例えば、澱粉にリン酸一ナトリウムなどのリン酸塩の水溶液を噴霧したものや、澱粉をリン酸塩の水溶液に浸漬後、ろ過乾燥したものを、水分が５質量％未満になるまで９０〜１００℃で予備加熱し、次いで１５０℃で１０〜１２０分焙焼する。冷却後、５０質量％メタノール、次いで９５質量％エタノールで洗浄し、乾燥することにより、モノエステル型リン酸澱粉加水分解物を得ることができる。
【００１３】
モノエステル型リン酸澱粉の製造に使用する原料澱粉は、特に限定されないが、好ましくは米又はコーン由来のワキシー澱粉である。ワキシー澱粉を原料として使用した場合、得られるリン酸化糖組成物の酸性乳飲料に対する安定化効果がさらに高まる。
なお、一般的な澱粉にリン酸化剤を作用させてモノエステル型リン酸澱粉を製造する際に、リン酸化剤のｐＨを下げて加熱すると生成したモノエステル型リン酸澱粉が加水分解を受けて低分子化したり、低分子化した澱粉がリン酸化されて低分子化リン酸澱粉が生成したりすることがあるが、このような低分子化リン酸澱粉も本発明のリン酸澱粉加水分解物に含まれる。また、天然に存在するリン酸澱粉としての馬鈴薯澱粉を酸や酵素で分解し、リン酸含有成分を分離してリン酸含量を高めた澱粉分解物も本発明のリン酸澱粉加水分解物に含まれる。
リン酸澱粉加水分解物の分解度はその２０質量％水溶液の３０℃における粘度で相対的に評価することができる。
【００１４】
試料中の全リン含量は試料を湿式灰化して無機リンとして測定する。具体的には試料１ｇを容器にとり、これに６０質量％過塩素酸５ｍｌ及び６０％硝酸１０ｍｌを加え、ドラフト中で加熱灰化する。一方、灰化前の試料中の遊離の無機リン含量は、Ｆｉｓｋｅ−Ｓｕｂｂａｒｏｗ法により測定する。測定値は乾燥質量に対する質量％で表示する。次式により結合リン含量を算出する。
結合リン含量（質量％）＝全リン含量（質量％）−無機リン含量（質量％）
本発明に使用するリン酸澱粉加水分解物の結合リン含量は高い方が良いので、その原料となるモノエステル型リン酸澱粉の結合リン含量も高いことが望ましく、具体的には０．２０質量％以上、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％であることが好ましい。
このようにして調製されるリン酸澱粉加水分解物は、酸性乳飲料の安価な安定化剤として使用することができる。一般的な添加量は、酸性乳飲料の種類にもよるが、０．５〜２．０％（ｗ/ｖ）である。
【００１５】
本発明の安定化剤を用いて酸性乳飲料を製造する場合、その添加方法は、大豆多糖類やペクチンなどの従来使用されている安定化剤と同様であり、安定化剤と乳たんぱく質を水溶液中で混合した後にｐＨを３．３〜４．２程度に調整し、８５〜９５℃で１〜３０分間加熱殺菌する方法を例示することが出来る。
本発明の酸性乳飲料に対する安定化剤の効果は、例えば以下の方法によって評価することができる。すなわち、脱脂粉乳を２質量％となるように水に懸濁し、５０００ｒｐｍで５分間均質化する。一方、試料の１〜２質量％水溶液を調製する。マグネチックスターラーで攪拌しながら両者を等量混合し、５質量％クエン酸でｐＨ３．７に調整する。このけん濁液の平均粒径を、島津製作所製の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−１０００型）を用いて測定する。平均粒径が５．０μｍ以下であれば安定化剤候補として選択し、さらに８５℃、３０分加熱し、再度平均粒径を測定して、平均粒径が１．０μｍ以下であれば安定化効果があると評価する。
【実施例】
【００１６】
以下、参考例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（リン酸澱粉加水分解物の調製）
試作品１
ワキシーコーンスターチ５．２６ｋｇをリン酸１ナトリウム３００ｇ、リン酸２ナトリウム６００ｇを溶解した水７．２ｋｇに２５℃で浸漬し、３０分間攪拌した。その後、遠心分離し脱水したものを棚式乾燥機で４５℃で２０時間乾燥した。これを焙焼機にて水分が５質量％以下になるまで４５℃で２時間予備乾燥させた後、１５０℃で６０分焙焼し、１０倍量の５０質量％メタノールにより洗浄し、さらに９５質量％エタノールにて洗浄した後乾燥し、未分解リン酸澱粉（試作品１）を得た。
【００１７】
試作品２
ワキシーコンスターチ５．８４ｋｇを焙焼機に入れ、４５℃で加熱攪拌しながら、リン酸１ナトリウム５００ｇを水６００ｇに溶解させた水溶液を噴霧し、水分が５質量％以下になるまで９５℃で２時間予備乾燥させた。次いで、１５０℃で１０分焙焼し、１０倍量の５０質量％メタノールにより洗浄し、さらに９５質量％エタノールにて洗浄した後乾燥し、リン酸澱粉加水分解物（試作品２）を得た。
【００１８】
試作品３
焙焼時間を８０分とする以外は試作品２と同様の方法で、リン酸澱粉加水分解物（試作品３）を得た。
試作品４
１ｋｇの試作品３を２ｋｇの水に分散させたものにβ−アミラーゼ（ビオザイムＭ５、天野エンザイム株式会社製）０．０５質量％（試作品３に対する質量％）を６５℃で２時間反応させた後、８５℃で１０分間保持して反応を停止した。これを珪藻土をろ過助剤として用いろ過したものを噴霧乾燥させリン酸澱粉加水分解物（試作品４）を得た。
【００１９】
試作品５
１ｋｇの試作品３を２ｋｇの水に分散させたものにα−アミラーゼ（クライスターゼＬ１、天野エンザイム株式会社製）０．０２質量％（試作品３に対する質量％）を８５℃で１５分反応させた後、９５℃で１０分間保持して反応を停止し、さらにβ−アミラーゼ（ビオザイムＭ５、天野エンザイム株式会社製）０．０５質量％（試作品３に対する質量％）を６５℃で２時間反応させた後、８５℃で１０分間保持して反応を停止した。これを珪藻土をろ過助剤として用いろ過したものを噴霧乾燥させ、リン酸澱粉加水分解物（試作品５）を得た。
試作品６
１ｋｇの試作品３を２ｋｇの水に分散させたものにα−アミラーゼ（クライスターゼＬ１、天野エンザイム株式会社製）０．０２質量％（試作品３に対する質量％）を８５℃で一時間反応させた後、９５℃で１０分間保持して反応を停止した。これを珪藻土をろ過助剤として用いろ過したものを噴霧乾燥させリン酸澱粉加水分解物（試作品６）を得た。
試作品７
１ｋｇの試作品２を２ｋｇの水に分散させたものにα−アミラーゼ（クライスターゼＬ１、天野エンザイム株式会社製）０．０４質量％（試作品２に対する質量％）を８５℃で１５分反応させた後、９５℃で１０分間保持して反応を停止し、さらにβ−アミラーゼ（ビオザイムＭ５、天野エンザイム株式会社製）０．０５質量％（試作品２に対する質量％）を６５℃で２時間反応させた後、８５℃で１０分間保持して反応を停止した。これを珪藻土をろ過助剤として用いろ過したものを噴霧乾燥させリン酸澱粉加水分解物（試作品７）を得た。
【００２０】
実施例２（リン酸澱粉加水分解物のリン含量及び粘度の測定）
リン酸澱粉加水分解物のリン含量を測定するため、各試作品にα−アミラーゼ（ターマミル１２０Ｌ、ノボザイムズジャパン株式会社製）０．１質量％（対乾燥試料）を加えて９５℃、１０分間加熱分解して均一な溶液を調製した。直ちに水道水で冷却し、塩酸を加えてｐＨを２に調整してからＦｉｓｋｅ−Ｓｕｂｂａｒｏｗ法で無機リン含量を測定した。全リン含量は無機リン含量測定時にｐＨ２に調整した試料を湿式灰化処理してから無機リンを測定した。
また、各試作品の２０質量％水溶液を調製し、３０℃における粘度をＢ型粘度計で測定した。リン含量及び粘度の測定結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
実施例３（乳たんぱく質溶液に対する試作品の安定化効果の測定）
実施例１で得られた試作品を用いて酸性下における乳たんぱく質溶液の安定化に対する効果を調べた。脱脂粉乳の１質量％水溶液５０ｇと予め加熱溶解した試作品の２質量％水溶液５０ｇとを混合した後、攪拌しながら５質量％クエン酸水溶液にてｐＨを３．７まで低下させた。この混合液の懸濁粒子の平均粒径を、加熱前及び８５℃、３０分加熱後に、それぞれ粒度分布測定装置（形式ＳＡＬＤ−１０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
表１及び表２の結果より未分解リン酸澱粉(試作品１)よりも分解されたリン酸澱粉（リン酸澱粉加水分解物）の方が乳たんぱく質の安定化に効果があることが確認できた。
実施例４（酸性乳飲料の試作）
実施例１で得られた試作品５を用いて酸性乳飲料を試作した。脱脂粉乳の４質量％水溶液２５ｇと予め加熱溶解した試作品５の４質量％水溶液２５ｇを混合した後、攪拌しながら果糖ブドウ糖液糖２２質量％、クエン酸０．４質量％及びクエン酸ナトリウム０．１質量％を含む水溶液５０ｇを添加した。これをＴ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍ、５分間均質化し、さらに高圧ホモジナイザー（インベンシス システムス株式会社 日本ＡＰＶ社製）により２００ｋｇ／ｃｍ2で均質化した後、８５℃で３０分間殺菌した。得られた酸性乳飲料の平均粒径を、粒度分布測定装置を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】
表３の結果より、本発明の試作品は酸性乳飲料の安定化に効果があることが確認できた。
実施例５（ワキシーでない澱粉由来のリン酸澱粉加水分解物の調製及び評価）
タピオカ澱粉５ｋｇを、リン酸１ナトリウム５００ｇを溶解した水６．０ｋｇに２５℃で浸漬し、３０分間攪拌した。その後、遠心分離して脱水したものを棚式乾燥機で乾燥した。これを焙焼機にて水分が５質量％以下になるまで９５℃で予備乾燥させた後、１５０℃で６０分焙焼し、１０倍量の５０質量％メタノールにより洗浄し、さらに９５質量％エタノールにて洗浄した後、４５℃で乾燥し、リン酸澱粉加水分解物を得た。その１ｋｇを２ｋｇの水に分散させたものにα−アミラーゼ（クライスターゼＬ１、天野エンザイム株式会社製）０．０４質量％（リン酸澱粉加水分解物に対する質量％）を８５℃で１５分反応させた後、９５℃で１０分間保持して反応を停止し、さらにβ−アミラーゼ（ビオザイムＭ５、天野エンザイム株式会社製）０．０５質量％（リン酸澱粉加水分解物に対する質量％）を６５℃で２時間反応させた後、８５℃で１０分間保持して反応を停止した。これを珪藻土をろ過助剤として用いろ過したものを噴霧乾燥させリン酸澱粉加水分解物（試作品８）を得た。試作品８の結合リン含量及び粘度はそれぞれ１．２３質量％及び２０ｍＰａ・ｓであった。
さらに、試作品８を用いて酸性下における乳たんぱく質溶液の安定化に対する効果を調べた。脱脂粉乳２質量％水溶液５０ｇと予め加熱溶解した試作品の２質量％水溶液５０ｇとを混合した後、攪拌しながら５質量％クエン酸水溶液にてｐＨを３．７まで低下させた。この混合液を８５℃、３０分加熱した後、粒度分布測定装置（形式ＳＡＬＤ−１０００、株式会社島津製作所製）を用いて懸濁粒子の平均粒径を測定したところ、０．５０μｍであった。
以上の結果から、ワキシーでない澱粉由来のリン酸澱粉加水分解物についても酸性乳飲料に対する安定化効果が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノエステル型リン酸澱粉加水分解物を含んでなる、酸性乳飲料用安定化剤及び該安定化剤を含む酸性乳飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性乳飲料の乳たんぱく質の沈殿を予防するため、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などの非澱粉多糖類（ガム）が安定化剤として従来使用されてきた（特許文献１〜３）。
乳たんぱく質（カゼイン）は、疎水性結合及び塩架橋により保持されている、おおよそ球状のサブミセル集合体構造をもつ。立体構造的に安定化されているこれらのサブミセルは、約５．２未満のｐＨで不安定化され、凝固し始める。不安定化は、ドリンクヨーグルトを含めた発酵乳飲料の標準的ｐＨであるカゼインの等電点、約４．６のｐＨで最大となる。
【０００３】
従来、たんぱく質の沈殿を防止して飲料を安定化するために、高メトキシペクチンなどのガムが、かかる飲料に添加されている。ペクチンは、おそらくは静電引力によりカゼイン集合体の表面に吸着し、分散剤として作用し、吸着されたカゼイン／ペクチン粒子の電子及び／又は立体構造特性により凝集を防止すると考えられている。また、大豆多糖類が同様の目的で酸性乳飲料の安定化剤として用いられている。
かかるガムは、特に澱粉と比べて高価な配合成分である。従って、酸性乳飲料のコストを低減させるためには、ガムの代替品が望まれる。しかしながら、ガムを除去又は削減すると、飲料の安定性ならびにその他の官能的及び構造的特性にマイナスの影響が及ぼされる。
【０００４】
これらの問題点を解消するため、リン酸澱粉を含む非分解、非架橋、又は低温溶解性澱粉を酸性乳飲料の安定化剤として用いることが提案されている（特許文献４）。
これらの澱粉は、ドリンクヨーグルトなどの高粘度の酸性乳飲料の安定化には使用できるが、無脂固形分の少ない酸性乳飲料の安定化剤として用いた場合、それ自身の粘度が高いために十分な効果を発揮することができない。
一方、リン酸澱粉を加水分解して得られるリン酸化糖組成物の製造方法及びその用途に関する技術がいくつか開示されているが、その酸性乳飲料への使用に関しては開示されていない（特許文献５〜６）。
従って、ガムなどの高価な成分を代替し、かつ受入れられる官能的及び構造的特性を維持する一方で、酸性乳飲料に安定性を付与できる安定化剤に対する必要性がひき続き存在している。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２５６６９
【特許文献２】特開２００１−３１４１５２
【特許文献３】特開２００５−２４５２１７
【特許文献４】特開２００４−３３２０８
【特許文献５】特開２００６−２４９３１６
【特許文献６】特開２００７−２０５６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、酸性乳飲料の安定化剤を提供することである。
本発明の他の目的は、無脂固形分が比較的少ない酸性乳飲料の安価な安定化剤を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記安定化剤を含む酸性乳飲料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討を重ねた結果、特定のモノエステル型リン酸澱粉加水分解物がこの目的に適うことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記の酸性乳飲料の安定化剤及びこれにより安定化された酸性乳飲料を提供するものである。
１．２０質量％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるモノエステル型リン酸澱粉加水分解物を有効成分とする酸性乳飲料用安定化剤。
２．モノエステル型リン酸澱粉加水分解物の結合リン含量が、０．２０質量％以上である、上記１に記載の安定化剤。
３．モノエステル型リン酸澱粉加水分解物が、澱粉のリン酸エステル化時に酸分解し、次いで酵素分解する工程によって得られる、モノエステル型リン酸澱粉の酸、熱及び／又は酵素による分解物である、上記１または２に記載の安定化剤。
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の安定化剤を含む酸性乳飲料。
５．酸性乳飲料の無脂固形分が３質量％以下である、上記４に記載の酸性乳飲料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の安定化剤は、酸性乳飲料の官能的及び構造的特性を維持しながら、酸性乳飲料に安定性を付与でき、しかも安価である。本発明の安定化剤は、無脂固形分含量が低い酸性乳飲料の安定化剤としても有効に安定化効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、酸性乳飲料とは、乳製品乳酸菌飲料（生菌および殺菌タイプを含む）、乳酸菌飲料（生菌および殺菌タイプを含む）等の乳酸菌により発酵させる工程を含む方法により製造される乳飲料、乳酸発酵工程を含まない方法により製造される酸性乳飲料、およびそれらの飲料を含む食品等をいう。ここで、原材料は、牛乳に限らず加工乳等の液状乳、脱脂粉乳や全粉乳、豆乳等を用いたものも含まれる。また、スターターとして使用できる乳酸菌としては、特に限定はなく、一般に食品工業で乳酸菌発酵に用いられている菌を使用することができる。
本発明の安定化剤は、無脂固形分含量が低い、例えば、０．２〜１．０質量％程度の酸性乳飲料、例えば、商品名でいえばカルピスウオーター等の安定化剤としても有効に安定化効果を発揮する。
【００１０】
本発明に使用するモノエステル型リン酸澱粉加水分解物は、モノエステル型リン酸澱粉の糖鎖が部分的に加水分解されており、Ｂ型粘度計で測定された、２０質量％水溶液の３０℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるものをいう。本発明に使用するモノエステル型リン酸澱粉加水分解物はモノエステル型リン酸澱粉の製造工程において、リン酸化後に分解を受けて生成した低分子化リン酸澱粉及び／又は加水分解後にリン酸化されて生成した低分子化リン酸澱粉のいずれでも良い。以下、本明細書において、本発明に使用するモノエステル型リン酸澱粉加水分解物を、単に「リン酸澱粉加水分解物」ともいう。
【００１１】
本発明に使用するリン酸澱粉加水分解物の結合リン含量は、多いほど酸性乳飲料を安定化する効果が高く、具体的には０．２０質量％以上であることが好ましいが、製造の難易度と得られる安定化効果とのバランスから、結合リン含量は１質量％程度までが適当である。結合リン含量が０．２０質量％未満であると酸性乳飲料を安定化する効果を十分に発揮することができない傾向がある。
また、酸性乳飲料を安定化する効果はリン酸澱粉加水分解物の粘度によって影響を受けるため、その２０質量％の水溶液における粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であり、好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲外では酸性乳飲料を安定化することが困難になる場合が多い。しかし、粘度はリン酸澱粉加水分解物の結合リン含量及び分解度の影響を受け、結合リン含量が同じであれば粘度は分解度に依存して低下し、逆に分解度が同じであれば、粘度は結合リン含量に依存して上昇する。
【００１２】
本発明に使用するリン酸澱粉加水分解物は、従来知られている一般的な方法を用いて製造することができる。例えば、モノエステル型リン酸澱粉にα−アミラーゼ、β−アミラーゼ又はそれらの組み合わせを作用させて加水分解すればよい。モノエステル型リン酸澱粉には、モノリン酸エステルを含む天然型リン酸澱粉を用いることも可能であるが、一般的な澱粉にリン酸化剤を作用させて得られるモノエステル型リン酸澱粉を用いることもできる（特許文献４〜６）。
例えば、澱粉にリン酸一ナトリウムなどのリン酸塩の水溶液を噴霧したものや、澱粉をリン酸塩の水溶液に浸漬後、ろ過乾燥したものを、水分が５質量％未満になるまで９０〜１００℃で予備加熱し、次いで１５０℃で１０〜１２０分焙焼する。冷却後、５０質量％メタノール、次いで９５質量％エタノールで洗浄し、乾燥することにより、モノエステル型リン酸澱粉加水分解物を得ることができる。
【００１３】
モノエステル型リン酸澱粉の製造に使用する原料澱粉は、特に限定されないが、好ましくは米又はコーン由来のワキシー澱粉である。ワキシー澱粉を原料として使用した場合、得られるリン酸化糖組成物の酸性乳飲料に対する安定化効果がさらに高まる。
なお、一般的な澱粉にリン酸化剤を作用させてモノエステル型リン酸澱粉を製造する際に、リン酸化剤のｐＨを下げて加熱すると生成したモノエステル型リン酸澱粉が加水分解を受けて低分子化したり、低分子化した澱粉がリン酸化されて低分子化リン酸澱粉が生成したりすることがあるが、このような低分子化リン酸澱粉も本発明のリン酸澱粉加水分解物に含まれる。また、天然に存在するリン酸澱粉としての馬鈴薯澱粉を酸や酵素で分解し、リン酸含有成分を分離してリン酸含量を高めた澱粉分解物も本発明のリン酸澱粉加水分解物に含まれる。
リン酸澱粉加水分解物の分解度はその２０質量％水溶液の３０℃における粘度で相対的に評価することができる。
【００１４】
試料中の全リン含量は試料を湿式灰化して無機リンとして測定する。具体的には試料１ｇを容器にとり、これに６０質量％過塩素酸５ｍｌ及び６０％硝酸１０ｍｌを加え、ドラフト中で加熱灰化する。一方、灰化前の試料中の遊離の無機リン含量は、Ｆｉｓｋｅ−Ｓｕｂｂａｒｏｗ法により測定する。測定値は乾燥質量に対する質量％で表示する。次式により結合リン含量を算出する。
結合リン含量（質量％）＝全リン含量（質量％）−無機リン含量（質量％）
本発明に使用するリン酸澱粉加水分解物の結合リン含量は高い方が良いので、その原料となるモノエステル型リン酸澱粉の結合リン含量も高いことが望ましく、具体的には０．２０質量％以上、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％であることが好ましい。
このようにして調製されるリン酸澱粉加水分解物は、酸性乳飲料の安価な安定化剤として使用することができる。一般的な添加量は、酸性乳飲料の種類にもよるが、０．５〜２．０％（ｗ/ｖ）である。
【００１５】
本発明の安定化剤を用いて酸性乳飲料を製造する場合、その添加方法は、大豆多糖類やペクチンなどの従来使用されている安定化剤と同様であり、安定化剤と乳たんぱく質を水溶液中で混合した後にｐＨを３．３〜４．２程度に調整し、８５〜９５℃で１〜３０分間加熱殺菌する方法を例示することが出来る。
本発明の酸性乳飲料に対する安定化剤の効果は、例えば以下の方法によって評価することができる。すなわち、脱脂粉乳を２質量％となるように水に懸濁し、５０００ｒｐｍで５分間均質化する。一方、試料の１〜２質量％水溶液を調製する。マグネチックスターラーで攪拌しながら両者を等量混合し、５質量％クエン酸でｐＨ３．７に調整する。このけん濁液の平均粒径を、島津製作所製の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−１０００型）を用いて測定する。平均粒径が５．０μｍ以下であれば安定化剤候補として選択し、さらに８５℃、３０分加熱し、再度平均粒径を測定して、平均粒径が１．０μｍ以下であれば安定化効果があると評価する。
【実施例】
【００１６】
以下、参考例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（リン酸澱粉加水分解物の調製）
試作品１
ワキシーコーンスターチ５．２６ｋｇをリン酸１ナトリウム３００ｇ、リン酸２ナトリウム６００ｇを溶解した水７．２ｋｇに２５℃で浸漬し、３０分間攪拌した。その後、遠心分離し脱水したものを棚式乾燥機で４５℃で２０時間乾燥した。これを焙焼機にて水分が５質量％以下になるまで４５℃で２時間予備乾燥させた後、１５０℃で６０分焙焼し、１０倍量の５０質量％メタノールにより洗浄し、さらに９５質量％エタノールにて洗浄した後乾燥し、未分解リン酸澱粉（試作品１）を得た。
【００１７】
試作品２
ワキシーコンスターチ５．８４ｋｇを焙焼機に入れ、４５℃で加熱攪拌しながら、リン酸１ナトリウム５００ｇを水６００ｇに溶解させた水溶液を噴霧し、水分が５質量％以下になるまで９５℃で２時間予備乾燥させた。次いで、１５０℃で１０分焙焼し、１０倍量の５０質量％メタノールにより洗浄し、さらに９５質量％エタノールにて洗浄した後乾燥し、リン酸澱粉加水分解物（試作品２）を得た。
【００１８】
試作品３
焙焼時間を８０分とする以外は試作品２と同様の方法で、リン酸澱粉加水分解物（試作品３）を得た。
試作品４
１ｋｇの試作品３を２ｋｇの水に分散させたものにβ−アミラーゼ（ビオザイムＭ５、天野エンザイム株式会社製）０．０５質量％（試作品３に対する質量％）を６５℃で２時間反応させた後、８５℃で１０分間保持して反応を停止した。これを珪藻土をろ過助剤として用いろ過したものを噴霧乾燥させリン酸澱粉加水分解物（試作品４）を得た。
【００１９】
試作品５
１ｋｇの試作品３を２ｋｇの水に分散させたものにα−アミラーゼ（クライスターゼＬ１、天野エンザイム株式会社製）０．０２質量％（試作品３に対する質量％）を８５℃で１５分反応させた後、９５℃で１０分間保持して反応を停止し、さらにβ−アミラーゼ（ビオザイムＭ５、天野エンザイム株式会社製）０．０５質量％（試作品３に対する質量％）を６５℃で２時間反応させた後、８５℃で１０分間保持して反応を停止した。これを珪藻土をろ過助剤として用いろ過したものを噴霧乾燥させ、リン酸澱粉加水分解物（試作品５）を得た。
試作品６
１ｋｇの試作品３を２ｋｇの水に分散させたものにα−アミラーゼ（クライスターゼＬ１、天野エンザイム株式会社製）０．０２質量％（試作品３に対する質量％）を８５℃で一時間反応させた後、９５℃で１０分間保持して反応を停止した。これを珪藻土をろ過助剤として用いろ過したものを噴霧乾燥させリン酸澱粉加水分解物（試作品６）を得た。
試作品７
１ｋｇの試作品２を２ｋｇの水に分散させたものにα−アミラーゼ（クライスターゼＬ１、天野エンザイム株式会社製）０．０４質量％（試作品２に対する質量％）を８５℃で１５分反応させた後、９５℃で１０分間保持して反応を停止し、さらにβ−アミラーゼ（ビオザイムＭ５、天野エンザイム株式会社製）０．０５質量％（試作品２に対する質量％）を６５℃で２時間反応させた後、８５℃で１０分間保持して反応を停止した。これを珪藻土をろ過助剤として用いろ過したものを噴霧乾燥させリン酸澱粉加水分解物（試作品７）を得た。
【００２０】
実施例２（リン酸澱粉加水分解物のリン含量及び粘度の測定）
リン酸澱粉加水分解物のリン含量を測定するため、各試作品にα−アミラーゼ（ターマミル１２０Ｌ、ノボザイムズジャパン株式会社製）０．１質量％（対乾燥試料）を加えて９５℃、１０分間加熱分解して均一な溶液を調製した。直ちに水道水で冷却し、塩酸を加えてｐＨを２に調整してからＦｉｓｋｅ−Ｓｕｂｂａｒｏｗ法で無機リン含量を測定した。全リン含量は無機リン含量測定時にｐＨ２に調整した試料を湿式灰化処理してから無機リンを測定した。
また、各試作品の２０質量％水溶液を調製し、３０℃における粘度をＢ型粘度計で測定した。リン含量及び粘度の測定結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
実施例３（乳たんぱく質溶液に対する試作品の安定化効果の測定）
実施例１で得られた試作品を用いて酸性下における乳たんぱく質溶液の安定化に対する効果を調べた。脱脂粉乳の１質量％水溶液５０ｇと予め加熱溶解した試作品の２質量％水溶液５０ｇとを混合した後、攪拌しながら５質量％クエン酸水溶液にてｐＨを３．７まで低下させた。この混合液の懸濁粒子の平均粒径を、加熱前及び８５℃、３０分加熱後に、それぞれ粒度分布測定装置（形式ＳＡＬＤ−１０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
表１及び表２の結果より未分解リン酸澱粉(試作品１)よりも分解されたリン酸澱粉（リン酸澱粉加水分解物）の方が乳たんぱく質の安定化に効果があることが確認できた。
実施例４（酸性乳飲料の試作）
実施例１で得られた試作品５を用いて酸性乳飲料を試作した。脱脂粉乳の４質量％水溶液２５ｇと予め加熱溶解した試作品５の４質量％水溶液２５ｇを混合した後、攪拌しながら果糖ブドウ糖液糖２２質量％、クエン酸０．４質量％及びクエン酸ナトリウム０．１質量％を含む水溶液５０ｇを添加した。これをＴ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍ、５分間均質化し、さらに高圧ホモジナイザー（インベンシス システムス株式会社 日本ＡＰＶ社製）により２００ｋｇ／ｃｍ2で均質化した後、８５℃で３０分間殺菌した。得られた酸性乳飲料の平均粒径を、粒度分布測定装置を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】
表３の結果より、本発明の試作品は酸性乳飲料の安定化に効果があることが確認できた。
実施例５（ワキシーでない澱粉由来のリン酸澱粉加水分解物の調製及び評価）
タピオカ澱粉５ｋｇを、リン酸１ナトリウム５００ｇを溶解した水６．０ｋｇに２５℃で浸漬し、３０分間攪拌した。その後、遠心分離して脱水したものを棚式乾燥機で乾燥した。これを焙焼機にて水分が５質量％以下になるまで９５℃で予備乾燥させた後、１５０℃で６０分焙焼し、１０倍量の５０質量％メタノールにより洗浄し、さらに９５質量％エタノールにて洗浄した後、４５℃で乾燥し、リン酸澱粉加水分解物を得た。その１ｋｇを２ｋｇの水に分散させたものにα−アミラーゼ（クライスターゼＬ１、天野エンザイム株式会社製）０．０４質量％（リン酸澱粉加水分解物に対する質量％）を８５℃で１５分反応させた後、９５℃で１０分間保持して反応を停止し、さらにβ−アミラーゼ（ビオザイムＭ５、天野エンザイム株式会社製）０．０５質量％（リン酸澱粉加水分解物に対する質量％）を６５℃で２時間反応させた後、８５℃で１０分間保持して反応を停止した。これを珪藻土をろ過助剤として用いろ過したものを噴霧乾燥させリン酸澱粉加水分解物（試作品８）を得た。試作品８の結合リン含量及び粘度はそれぞれ１．２３質量％及び２０ｍＰａ・ｓであった。
さらに、試作品８を用いて酸性下における乳たんぱく質溶液の安定化に対する効果を調べた。脱脂粉乳２質量％水溶液５０ｇと予め加熱溶解した試作品の２質量％水溶液５０ｇとを混合した後、攪拌しながら５質量％クエン酸水溶液にてｐＨを３．７まで低下させた。この混合液を８５℃、３０分加熱した後、粒度分布測定装置（形式ＳＡＬＤ−１０００、株式会社島津製作所製）を用いて懸濁粒子の平均粒径を測定したところ、０．５０μｍであった。
以上の結果から、ワキシーでない澱粉由来のリン酸澱粉加水分解物についても酸性乳飲料に対する安定化効果が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０質量％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるモノエステル型リン酸澱粉加水分解物を有効成分とする酸性乳飲料用安定化剤。
【請求項２】
モノエステル型リン酸澱粉加水分解物の結合リン含量が、０．２０質量％以上である、請求項１に記載の安定化剤。
【請求項３】
モノエステル型リン酸澱粉加水分解物が、澱粉のリン酸エステル化時に酸分解し、次いで酵素分解する工程によって得られる、モノエステル型リン酸澱粉の酸、熱及び／又は酵素による分解物である、請求項１または２に記載の安定化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の安定化剤を含む酸性乳飲料。
【請求項５】
酸性乳飲料の無脂固形分が３質量％以下である、請求項４に記載の酸性乳飲料。
【請求項１】
２０質量％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるモノエステル型リン酸澱粉加水分解物を有効成分とする酸性乳飲料用安定化剤。
【請求項２】
モノエステル型リン酸澱粉加水分解物の結合リン含量が、０．２０質量％以上である、請求項１に記載の安定化剤。
【請求項３】
モノエステル型リン酸澱粉加水分解物が、澱粉のリン酸エステル化時に酸分解し、次いで酵素分解する工程によって得られる、モノエステル型リン酸澱粉の酸、熱及び／又は酵素による分解物である、請求項１または２に記載の安定化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の安定化剤を含む酸性乳飲料。
【請求項５】
酸性乳飲料の無脂固形分が３質量％以下である、請求項４に記載の酸性乳飲料。
【公開番号】特開２００８−２７１８９７（Ｐ２００８−２７１８９７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２０８２１（Ｐ２００７−１２０８２１）
【出願日】平成１９年５月１日（２００７．５．１）
【出願人】（０００１８８２２７）松谷化学工業株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１日（２００７．５．１）
【出願人】（０００１８８２２７）松谷化学工業株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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