酸素検知体の製造方法
【課題】雰囲気中の酸素量に応じて変色する酸素検知体の製造方法であって、特に発色性能に優れた酸素検知体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】液体を含浸可能な吸収体に酸素検知溶液を含浸させ、酸素検知溶液を含浸させた吸収体を乾燥させた酸素検知材を、被包部材で被包して封入し、酸素検知材を封入した被包部材の内側から酸素を除去することで、内包する酸素検知材を無酸素状態を示す色調とし酸素検知体とする酸素検知体の製造方法を採用する。更に、酸素検知材を封入する前に、酸素検知材に発色助剤を添加する工程を設ける酸素検知体の製造方法を採用する。
【解決手段】液体を含浸可能な吸収体に酸素検知溶液を含浸させ、酸素検知溶液を含浸させた吸収体を乾燥させた酸素検知材を、被包部材で被包して封入し、酸素検知材を封入した被包部材の内側から酸素を除去することで、内包する酸素検知材を無酸素状態を示す色調とし酸素検知体とする酸素検知体の製造方法を採用する。更に、酸素検知材を封入する前に、酸素検知材に発色助剤を添加する工程を設ける酸素検知体の製造方法を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
雰囲気中の酸素量に応じて変色する酸素検知体の製造方法であって、特に発色性能に優れた酸素検知体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品流通の進歩に伴い、食品の長期保存や保存食品の高品質化が求められる傾向にある。ここで食品の保存に際し、空気中の酸素は食品に含まれる油脂、ビタミン、色素、香気成分等を酸化させ、食品の質を低下させる。このため、食品を入れた容器内の酸素を抜いて保存する脱酸素保存法や、食品を入れた容器内の空気を二酸化炭素等で置換して食品を不活性ガス中に保持し、酸素による食品の変化を阻止するガス充填包装保存法が利用されている。脱酸素保存法やガス充填包装保存法は、食品を保存する雰囲気から酸素を除くことで新鮮さを保持するとともに、カビや害虫に対する抑止効果を得ている。そして、保存状態の管理のために、無酸素状態の雰囲気中の酸素の存在を検知するための酸素検知剤を食品の包装内部に同封している場合がある。酸素検知剤は、雰囲気中の酸素によって酸素検知剤に含まれるメチレンブルー等の酸化還元性色素が酸化して色調が変化する仕組みを利用して酸素を検知するものである。
【０００３】
例えば、特３３９２２７０号公報には、包装食品の包装等に同封する酸素検知剤に関し、特に、エタノール含有食品やエタノール蒸気発生型脱酸素剤に対応した酸素検知剤に関する技術が開示されている。
【０００４】
また、特開平６−２８１６４２号公報には、ハイドロタルサイト類、酸化還元色素及び第一スズ化合物を含有させた酸素検知剤組成物により、雰囲気中の二酸化炭素やエタノール蒸気等の影響を受け難く、変色速度と安定性の課題に対応し、錠剤型の酸素検知剤に適した酸素検知材組成物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特３３９２２７０号公報
【特許文献２】特開平６−２８１６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
食品流通の発達に伴い、長期保存下でも食品を高品質に保つ技術が望まれており、より速やかな酸素検知や、酸素を検知する精度といった酸素検知性能の向上が望まれている。また、酸素検知の明瞭な告知のために、酸素曝露下の酸素検知材の発色の向上が望まれている。また、特許文献２に開示されている様に酸素検知剤の変色促進剤としてアルコール成分を用い、予め酸素検知材のアルコール成分の含有量を増やしておくと、発色が鈍くなってしまうという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本件発明者等は鋭意研究の結果、上記課題を解決するため、以下のような手段を採用した。
【０００８】
本件発明に係る酸素検知体の製造方法は、雰囲気中の酸素量に応じて変色する酸素検知体の製造方法であって、以下のＡ〜Ｄの各工程を備えることを特徴としている。
工程Ａ：液体を含浸可能な吸収体に、酸化還元性色素と還元性物質と塩基性物質とを含む液体状の酸素検知溶液を含浸させる工程。
工程Ｂ：前記酸素検知溶液を含浸させた前記吸収体を乾燥させ酸素検知材とする工程。
工程Ｃ：前記酸素検知材を、被包部材で被包して封入する工程。
工程Ｄ：酸素検知材を封入した被包部材の内側から酸素を除去することで、内包する酸素検知材を無酸素状態を示す色調とし酸素検知体とする工程。
【０００９】
更に、本発明に係る酸素検知体の製造方法は、前記工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、前記酸素検知材に発色助剤を添加する工程を設けることが好ましい。
【００１０】
そして、本発明に係る酸素検知体の製造方法では、前記発色助剤は、アルコール系化合物又は水溶性高分子であることが好ましい。
【００１１】
そして、本発明に係る酸素検知体の製造方法では、酸素検知材重量を１００ｗｔ％とした場合、前記発色助剤を２ｗｔ％〜１５ｗｔ％を含ませることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る酸素検知体の製造方法では、前記アルコール系化合物は、エタノールであることが好ましい。
【００１３】
あるいは、本発明に係る酸素検知体の製造方法では、前記アルコール系化合物は、多価アルコールであることが好ましい。更に、前記多価アルコールは、ブタンジオールであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る酸素検知体の製造方法は、前記水溶性高分子はポリエチレングリコールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本件発明に係る酸素検知体の製造方法によれば、酸素検知溶液を充分に含浸させた吸収体を乾燥させることにより酸素検知溶液を吸収体全体に均一に定着させて好適な含浸量の状態に調製することができ、発色が良好な酸素検知体を製造できる。また、被包部材で被包して封入後に内包する酸素検知材を無酸素状態を示す色調に変化させて酸素検知体とするので、酸素検知体の一連の製造工程を空気下（酸素を含む雰囲気中）で製造可能となり、酸素検知体の製造過程において雰囲気管理が容易となる。即ち、好適な酸素検知材の含浸状態に調製されて酸素検知機能が良好で、なおかつ製造段階における雰囲気管理が容易である酸素検知体の製造方法とすることが出来る。
【００１６】
更に、乾燥させた酸素検知材を被包部材で被包して封入する前に酸素検知材に発色助剤を添加すれば、酸素検知時の酸素検知材をより鮮明かつ速やかに変色させることが出来る。これにより、酸素検知状態を知覚しやすい変色性能に優れた酸素検知体を製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る酸素検知体の製造方法の最良の実施の形態に関して説明する。
【００１８】
本件発明に係る酸素検知体の製造方法：本件発明に係る酸素検知体の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｄを含むものである。なお、各工程のうち、吸収体を乾燥させる工程Ｂと酸素検知材を封入する工程Ｃとの間において、酸素検知材に発色助剤を添加する工程（以下、「発色助剤添加工程」と称する。）を設けることが好ましい。以下、工程毎に説明する。
【００１９】
工程Ａ：この工程では、吸収体に液体状の酸素検知溶液を含浸させる。ここで、「吸収体」と「酸素検知溶液」とに関して説明する。
【００２０】
ここで言う吸収体とは、紙、イオン交換樹脂、セルロース、有機高分子化合物等、液体を吸収可能なものである。この吸収体に、後述する酸素検知溶液を含浸吸収させるのである。従って、この吸収体は、その体内に溶液を充分に吸収できる細孔等が存在することで、その体積に比して充分な比表面積を持つ形態が好ましい。
【００２１】
酸素検知溶液は、酸化還元性色素と還元性物質と塩基性物質とを含む液体状のものである。酸化還元性色素は、例えば、メチレンブルーであり、メチレンブルーは、水溶液中で還元剤を作用させると無色のロイコメチレンブルーとなるが、酸素などの酸化剤によって酸化され復色する。還元性物質は、色素を還元状態に保持するために用い、常温では色素の還元性が低く、かつ、空気内の酸素によって酸化されにくい弱還元剤が好ましい。そして、塩基性物質は、酸素検知材を還元状態に保つために用いられ、メチレンブルーを還元状態、即ち、無色状態に維持するためのものである。
【００２２】
本工程Ａでは、酸素検知溶液を入れた容器内に吸収体を入れて、酸素検知溶液を充分に含浸させた後に、吸収体を取り出す。これにより、酸素検知溶液が吸収体に均一に含浸される。
【００２３】
工程Ｂ：次に、工程Ａにおいて酸素検知溶液を含浸させた吸収体を、例えば、真空乾燥、温風乾燥等を用いて乾燥させて、酸素検知材とする。なお、この時点では、当該酸素検知材は、空気中の酸素と反応した状態の色を呈している。例えば、メチレンブルーの場合は青色となっている。
【００２４】
そして、発色助剤を添加する場合には、上記工程Ｂの後に、酸素検知材に発色助剤を添加する工程を設ける。添加方法としては、例えば、噴霧、滴下、含浸等を採用することが可能である。以下、この付加的に設ける工程を「発色助剤添加工程」と称し、この工程における好ましい諸条件を記す。
【００２５】
この発色助剤は、酸素検知材が酸素を検知した際に呈する色を、鮮明かつ速やかな発色となるように酸素検知材の変色反応を促進させるものである。この発色助剤は、酸素検知材に一定の湿度を付与するものでもある。即ち、一定の湿度を付与すると考えると、水に濡れた洋服の色彩が濃く見えるのと同様に、酸素検知材の湿潤レベルを一定の範囲にする効果のみのように考えられる。しかし、この発色助剤として、水のように酸素検知成分を溶出させる成分を用いれば、本件発明の目的とする発色性向上の趣旨を没却することになる。そして、酸素検知成分を溶出させない成分であっても、発色性を改善し得ない成分が存在するのも事実である。そこで、本件発明者等は、酸素検知成分の溶出を最小限に止め、酸素検知材の安定した湿潤レベルを長期間維持できるものとして、発色助剤としてアルコール系化合物又は水溶性高分子を用いることが好ましいことに想到した。
【００２６】
そして、発色助剤に用いるアルコール系化合物としては、エタノール、多価アルコールを選択することが好ましい。中でも、発色助剤の成分としてエタノールを用いると、酸素を検知したときの変色速度が向上し、同時に発色も鮮明にすることが出来る。また、多価アルコールを用いると、酸素検知材の湿潤状態を長期間良好に保ち、酸素を検知したときの変色速度、発色鮮明さ等の性能を向上させることが出来る。そして、この多価アルコールとしては、特にブタンジオールを用いるのが好ましい。
【００２７】
一方、発色助剤に用いる水溶性高分子としては、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。発色助剤として、ポリエチレングリコールを用いると、酸素検知材の発色を鮮明にすることができ、酸素検知剤の変色の視認性が顕著に向上する。
【００２８】
そして、これらの発色助剤の酸素検知材に対しての添加は、当該発色助剤であるアルコール系化合物又は水溶性高分子を水溶液の状態にして添加することが好ましい。このように酸素検知材に水分による一定レベルの湿潤状態を与え、発色性を向上させる発色助剤を、水溶液の状態として添加することで、酸素検知材の全面に均一に塗布したり、含浸させることが容易だからである。しかも、水溶液とすることは、その水溶液としての濃度調整が容易であり、工程に合わせた濃度の変更が可能である。
【００２９】
ここで発色助剤であるアルコール系化合物又は水溶性高分子を水溶液とする場合には、濃度２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲の水溶液として用いることが好ましい。ここで言う濃度とは、アルコール系化合物を単独で用いる場合にはアルコール系化合物水溶液のアルコール系化合物濃度であり、水溶性高分子を単独で用いる場合には水溶性高分子水溶液の水溶性高分子濃度であり、アルコール系化合物と水溶性高分子を併用した混合成分含有水溶液の場合にはアルコール系化合物と水溶性高分子との総濃度である。当該濃度が２０ｗｔ％未満の場合には、水分量が多くなりすぎて、酸素検知材に含ませると酸素検知成分の溶出が顕著となり好ましくない。一方、当該濃度が４０ｗｔ％を超えるものとすると、水分量が少なくなることになり、発色性能を向上させ得ず、酸素検知体に適正な湿潤レベルを得ることが困難となる。
【００３０】
以上に述べてきた濃度のアルコール系化合物又は水溶性高分子の水溶液を用いることを前提として以下に述べる。酸素検知材に発色助剤を含ませ、結果として酸素検知材重量を１００ｗｔ％とした場合、発色助剤を２ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲で含ませることが好ましい。酸素検知材に含まれる発色助剤が１５ｗｔ％を超えるものとしても、酸素検知材の発色性能を、それ以上に向上させることが出来ない。また、発色助剤濃度の低い水溶液を使用すると、過度の湿潤状態となり酸素検知溶液に含まれる色素等の成分の溶出を招き、結果として発色性能が劣化する。更に、酸素検知材の湿潤レベルが高いと、酸素検知材を被包部材に充填包装することが困難になる。一方、発色助剤が２ｗｔ％未満の場合には、酸素検知材自体に適正な湿潤レベルに維持することが出来ず、発色ならびに変色速度を向上させるという発色助剤の効果を充分に発揮できないのである。
【００３１】
以上に述べてきた発色助剤の添加は、工程Ｂで吸収体を乾燥させて酸素検知材とした後に行うものであるから、吸収体に酸素検知溶液が均一に定着した後に発色助剤を添加することとなり、発色助剤と適正な湿潤レベルとを同時に酸素検知体に付与することが出来る。
【００３２】
工程Ｃ：次に、酸素検知材を被包部材で被包して封入する。即ち、酸素検知材の周囲を被包部材で被包し、該被包部材の端部を密閉する。ここで、被包部材は、例えば、有孔フィルム、通気性不織布、無孔の酸素透過性を有するフィルム等であり、被包部材の形状は、袋、チャンバー等が考えられる。
【００３３】
工程Ｄ：続いて、封入された酸素検知材が被包されている被包部材内部の雰囲気中から酸素を除去して無酸素状態の色調にして、酸素と反応する前の酸素検知体とする。即ち、工程Ｃにおいて酸素検知材を封入した後に酸素を除去する工程を行うことにより、当該工程Ｄ以前は、酸素検知材を空気中（酸素を含む雰囲気中）で扱うことが可能となる。従って、酸素曝露下で変色する機能を備える酸素検知体の製造工程の多くを空気中で行い、本工程において酸素検知体を無酸素状態における色調とすることが可能となり、酸素検知体の製造環境の雰囲気管理を非常に簡便なものとすることが出来る。これにより製造環境の雰囲気管理が不要となり、製造コストを抑えることが出来る。この酸素の除去方法としては、例えば、酸素を吸収する酸素吸収剤を含む環境下に置いて除去する方法や、脱酸素装置を用いる方法等を採用することが可能である。
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示して本件発明を具体的に説明する。なお、本実施例は、食品等のガス充填包装保存法における実施例を示すが、本件発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
まず、メチレンブルー（酸化還元性色素）０．１重量部、Ｄ−グルコース（還元性物質）２５重量部、水酸化ナトリウム（塩基性物質）０．５重量部、エタノール１５重量部、水６０重量部と更に食紅とを含む酸素検知溶液を予め用意しておき、液体状の酸素検知溶液の溶液中に吸収体を浸して酸素検知溶液を吸収体に含浸させた（工程Ａ）。
【００３６】
ここで吸収体は、サラシクラフト紙からなり、厚みが２７０μｍのシート状のもので、体積に比して充分な表面積を持つ形態のものを使用した。なお、サラシクラフト紙はクラフトパルプを原料とした紙を漂白したものである。
【００３７】
次に、吸収体を好適な乾燥状態に乾燥させて酸素検知材とした（工程Ｂ）。そして、乾燥状態の酸素検知材を、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムと厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムとを積層した二層ラミネートフィルムからなる被包部材で被包して封入し、酸素検知体とした（工程Ｃ）。次に、被包材で被包して封入された酸素検知体を脱酸素剤（パウダーテック株式会社製商品名ワンダーキープ）を含む雰囲気中に置き、酸素検知材を無酸素状態を示す色調となるまで酸素を除去した（工程Ｄ）。このような酸素除去方法を採ることによって、例えば、不活性ガス中で酸素を除去する方法に比べて、酸素を除去する工程の雰囲気管理等の点で簡便な方法とすることが出来る。
【００３８】
上記酸素検知体の製造方法で製造された酸素検知体を、所定のガス雰囲気（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後、空気中に晒すと、２時間後に青色に変化した。
【００３９】
ここで、実施例１において製造された酸素検知体の変色の状態を検証するため、分光色差計ＮＦ３３３（日本電色工業製）を用いて、無酸素状態の酸素検知材の色に対する酸素検知時の変色について色差（Δｌａｂハンター値）ΔＥを経時的に測定した。なお、この色差計による測定は、あくまでも酸素検知体の変色状態を示すための一指標として結果を示すものであり、酸素検知体の使用態様では、肉眼で色差を感知できることが重要であることを明記しておく。
【００４０】
色差計による測定の結果、所定ガス雰囲気に２１時間放置した本実施例１の酸素検知体を空気中に晒したときの色差は、空気曝露前に比べて、空気曝露後１時間でΔＥ＝１．３となり、２時間後でΔＥ＝３．７であった。更に、上述の所定ガス雰囲気において酸素濃度を１．４％として同様に実施した場合は、空気曝露後１時間でΔＥ＝３．２、空気曝露後２時間でΔＥ＝５．６となった。
【実施例２】
【００４１】
実施例２は、実施例１の酸素検知体の製造方法に、発色助剤としてエタノールを添加する工程を加えて製造する方法である。従って、工程Ａ及び工程Ｂは実施例１と同様なので説明を割愛する。
【００４２】
即ち、発色助剤添加工程では、工程Ｂで乾燥させた酸素検知材に、発色助剤としてエタノールを滴下した。ここで、エタノールの滴下量は、乾燥していた酸素検知材にエタノールが含浸され、酸素検知材重量１００ｗｔ％に対して６ｗｔ％となる量に調整した。続いて、エタノールを含ませた酸素検知材を、被包部材で被包して封入した（工程Ｃ）。そして、酸素検知材を封入した被包部材を、脱酸素剤を含む雰囲気中に置くことで、被包部材の内側から酸素を除去し、内包する酸素検知材を無酸素状態を示す色調とし酸素検知体とした（工程Ｄ）。
【００４３】
上記酸素検知体の製造方法で製造された酸素検知体を、実施例１と同様の所定ガス雰囲気（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後、空気中に晒すと、２時間後に青色に変化したのを確認できた。
【００４４】
なお、実施例１と同様の方法で、実施例２の酸素検知体を色差計により測定した。その結果、所定ガス雰囲気に２１時間放置した実施例２の酸素検知体を空気中に晒したときの色差は、空気曝露前に比べて、空気曝露後１時間でΔＥ＝４．３、２時間後にはΔＥ＝２０．２となった。また、上記所定ガス雰囲気の酸素濃度を１．４％として同様に実施した場合は、空気曝露前に比べて、空気曝露後１時間でΔＥ＝９．７となり、空気曝露後２時間ではΔＥ＝２６．８となった。従って、工程Ｂの後に、発色助剤として適量のエタノールを添加すると、良好な変色反応を示す酸素検知体を製造することが出来ると言える。
【実施例３】
【００４５】
実施例３は、実施例２とほぼ同様であるが、実施例２では発色助剤としてエタノール含有水溶液を添加したのに対して、実施例３では、発色助剤として１，４ブタンジオール含有水溶液を添加する点で異なる。即ち、吸収体乾燥工程の後、１，４ブタンジオール含有水溶液を酸素検知材に滴下して、酸素検知材重量１００ｗｔ％に対して１，４ブタンジオールが６ｗｔ％となるように含ませた。
【００４６】
本実施例３の酸素検知体の製造方法で製造された酸素検知体を、所定のガス雰囲気（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後、空気中に晒すと、２時間後に濃い青色に変化したのを確認できた。また、エタノールを添加した実施例２の場合と比べると、より鮮明な発色が見られた。更に、上記所定ガス雰囲気の酸素濃度を３．２％に変えて実施した場合でも空気に晒したときに変色が観察された。従って、工程Ｂの後に、発色助剤として適量の１，４ブタンジオールを添加すると、酸素検知体の発色に効果を奏することが出来ると言える。
【００４７】
なお、実施例１と同様の方法で、実施例３で製造された酸素検知体の色差を色差計により測定した。本実施例３で製造された酸素検知体を所定ガス雰囲気（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後、空気中に晒したものを測定した結果、空気曝露前に比べて、空気曝露後１時間でΔＥ＝１０．９となり、同じく２時間後ではΔＥ＝３０．３となった。また、上記所定ガス雰囲気の酸素濃度を１．４％として同様に実施した場合では、空気曝露前に比べて、空気曝露１時間後でΔＥ＝５．６となり、同２時間後でΔＥ＝２０．３となった。
【実施例４】
【００４８】
実施例２では発色助剤としてエタノールを添加したのに対して、実施例４ではポリエチレングリコール含有水溶液を添加する点で異なる。即ち、工程Ｂの後、ポリエチレングリコール（分子量２０００）含有水溶液を滴下して、酸素検知材重量１００ｗｔ％に対してポリエチレングリコールが６ｗｔ％となるように酸素検知材に含ませた。
【００４９】
ここで、発色助剤として、分子量２０００のポリエチレングリコールを用いたが、ポリエチレングリコールの分子量は、これに限定されるものではない。即ち、吸収体の物性に応じて結着性を必要とする場合には、比較的高分子量のポリエチレングリコールを選択し、結着性を必要としない場合には比較的低分子量のポリエチレングリコールを選択すればよい。
【００５０】
本実施例４の酸素検知体の製造方法で製造された酸素検知体を、所定ガス雰囲気（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後、空気中に晒すと２時間後に濃い青色に変化した。更に、上記所定ガス雰囲気の酸素濃度を変えて実施した結果、実施例３と同様に、上記所定ガス雰囲気の酸素濃度を３．２％に変えて実施した場合でも空気に晒したときに変色が観察された。従って、工程Ｂの後に、発色助剤として適量のポリエチレングリコールを添加すると、酸素検知体の発色に効果を奏することが出来ると言える。
【００５１】
そして、実施例１と同様の方法で、実施例４で製造された酸素検知体の色差を色差計により測定した。測定の結果、所定ガス雰囲気（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後の本実施例４の酸素検知体を空気曝露した場合、空気曝露前に比べて、空気曝露後１時間でΔＥ＝３．１、空気曝露後２時間ではΔＥ＝１５．４となった。また、上記所定ガス雰囲気の酸素濃度を１．４％として同様に実施した場合では、空気曝露前に比べて、空気曝露後１時間でΔＥ＝０．７となり、同じく２時間後でΔＥ＝８．２となった。
【００５２】
実施例２〜実施例４のすべてにおいて、実施例１に比べて、所定ガス雰囲気下から空気下に晒した後の色差ΔＥが大きく変化していることが分かる。従って、上記工程Ｂと工程Ｃとの間に発色助剤を添加することにより、変色が鮮明かつ速やかに現れる酸素検知体を製造することが出来ると言える。
【００５３】
なお、上記実施例２〜実施例４において、発色助剤添加工程では、発色助剤を滴下する例を示したが、これに限定されるものではなく、例えば、塗布、含浸、噴霧等であってもよい。
【比較例】
【００５４】
比較例は、実施例２とほぼ同様であるが、実施例２では、工程Ｂと工程Ｃとの間に、発色助剤としてエタノール含有水溶液を添加したのに対して、比較例では、工程Ａの段階で、エタノールも添加した点で異なる。即ち、実施例１で用いた酸素検知溶液（メチレンブルー（酸化還元性色素）０．１重量部、Ｄ−グルコース２５重量部、水酸化ナトリウム０．５重量部、エタノール１５重量部、水６０重量部と更に食紅とを含む）に対して、エタノールを４５重量部に増量した酸素検知溶液を吸収体に含浸させた。
【００５５】
本比較例の酸素検知体の製造方法で製造された酸素検知体を、実施例１と同様のガス雰囲気中（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後、空気中に晒すと、変色は観察されたが、比較例の場合は発色が鈍くなったので、変色開始状態が認識しづらくなった。更に、酸素検知材の色斑が生じたり、酸素検知溶液の偏析が生じたりして、色調を維持することが出来ず、酸素検知材として工業上の使用に耐え難い酸素検知体となった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本件発明に係る酸素検知体の製造方法によれば、高品質な酸素検知能力を備えた酸素検知体を、簡便な雰囲気管理下で製造することが出来る。特に、乾燥させた酸素検知材を被包部材で被包して封入する前に発色助剤を添加することで、発色性、変色速度に優れた酸素検知体を製造することが出来る。これにより、酸素を検知した場合の変色をより明瞭に示すことが出来る酸素検知体を提供可能となり、食品その他の包装等において、無酸素での包装状態を保つことが必要な場合に、本発明によって製造された酸素検知体を用いれば、包装内部の酸素管理の精度を向上させることが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
雰囲気中の酸素量に応じて変色する酸素検知体の製造方法であって、特に発色性能に優れた酸素検知体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品流通の進歩に伴い、食品の長期保存や保存食品の高品質化が求められる傾向にある。ここで食品の保存に際し、空気中の酸素は食品に含まれる油脂、ビタミン、色素、香気成分等を酸化させ、食品の質を低下させる。このため、食品を入れた容器内の酸素を抜いて保存する脱酸素保存法や、食品を入れた容器内の空気を二酸化炭素等で置換して食品を不活性ガス中に保持し、酸素による食品の変化を阻止するガス充填包装保存法が利用されている。脱酸素保存法やガス充填包装保存法は、食品を保存する雰囲気から酸素を除くことで新鮮さを保持するとともに、カビや害虫に対する抑止効果を得ている。そして、保存状態の管理のために、無酸素状態の雰囲気中の酸素の存在を検知するための酸素検知剤を食品の包装内部に同封している場合がある。酸素検知剤は、雰囲気中の酸素によって酸素検知剤に含まれるメチレンブルー等の酸化還元性色素が酸化して色調が変化する仕組みを利用して酸素を検知するものである。
【０００３】
例えば、特３３９２２７０号公報には、包装食品の包装等に同封する酸素検知剤に関し、特に、エタノール含有食品やエタノール蒸気発生型脱酸素剤に対応した酸素検知剤に関する技術が開示されている。
【０００４】
また、特開平６−２８１６４２号公報には、ハイドロタルサイト類、酸化還元色素及び第一スズ化合物を含有させた酸素検知剤組成物により、雰囲気中の二酸化炭素やエタノール蒸気等の影響を受け難く、変色速度と安定性の課題に対応し、錠剤型の酸素検知剤に適した酸素検知材組成物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特３３９２２７０号公報
【特許文献２】特開平６−２８１６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
食品流通の発達に伴い、長期保存下でも食品を高品質に保つ技術が望まれており、より速やかな酸素検知や、酸素を検知する精度といった酸素検知性能の向上が望まれている。また、酸素検知の明瞭な告知のために、酸素曝露下の酸素検知材の発色の向上が望まれている。また、特許文献２に開示されている様に酸素検知剤の変色促進剤としてアルコール成分を用い、予め酸素検知材のアルコール成分の含有量を増やしておくと、発色が鈍くなってしまうという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本件発明者等は鋭意研究の結果、上記課題を解決するため、以下のような手段を採用した。
【０００８】
本件発明に係る酸素検知体の製造方法は、雰囲気中の酸素量に応じて変色する酸素検知体の製造方法であって、以下のＡ〜Ｄの各工程を備えることを特徴としている。
工程Ａ：液体を含浸可能な吸収体に、酸化還元性色素と還元性物質と塩基性物質とを含む液体状の酸素検知溶液を含浸させる工程。
工程Ｂ：前記酸素検知溶液を含浸させた前記吸収体を乾燥させ酸素検知材とする工程。
工程Ｃ：前記酸素検知材を、被包部材で被包して封入する工程。
工程Ｄ：酸素検知材を封入した被包部材の内側から酸素を除去することで、内包する酸素検知材を無酸素状態を示す色調とし酸素検知体とする工程。
【０００９】
更に、本発明に係る酸素検知体の製造方法は、前記工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、前記酸素検知材に発色助剤を添加する工程を設けることが好ましい。
【００１０】
そして、本発明に係る酸素検知体の製造方法では、前記発色助剤は、アルコール系化合物又は水溶性高分子であることが好ましい。
【００１１】
そして、本発明に係る酸素検知体の製造方法では、酸素検知材重量を１００ｗｔ％とした場合、前記発色助剤を２ｗｔ％〜１５ｗｔ％を含ませることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る酸素検知体の製造方法では、前記アルコール系化合物は、エタノールであることが好ましい。
【００１３】
あるいは、本発明に係る酸素検知体の製造方法では、前記アルコール系化合物は、多価アルコールであることが好ましい。更に、前記多価アルコールは、ブタンジオールであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る酸素検知体の製造方法は、前記水溶性高分子はポリエチレングリコールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本件発明に係る酸素検知体の製造方法によれば、酸素検知溶液を充分に含浸させた吸収体を乾燥させることにより酸素検知溶液を吸収体全体に均一に定着させて好適な含浸量の状態に調製することができ、発色が良好な酸素検知体を製造できる。また、被包部材で被包して封入後に内包する酸素検知材を無酸素状態を示す色調に変化させて酸素検知体とするので、酸素検知体の一連の製造工程を空気下（酸素を含む雰囲気中）で製造可能となり、酸素検知体の製造過程において雰囲気管理が容易となる。即ち、好適な酸素検知材の含浸状態に調製されて酸素検知機能が良好で、なおかつ製造段階における雰囲気管理が容易である酸素検知体の製造方法とすることが出来る。
【００１６】
更に、乾燥させた酸素検知材を被包部材で被包して封入する前に酸素検知材に発色助剤を添加すれば、酸素検知時の酸素検知材をより鮮明かつ速やかに変色させることが出来る。これにより、酸素検知状態を知覚しやすい変色性能に優れた酸素検知体を製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る酸素検知体の製造方法の最良の実施の形態に関して説明する。
【００１８】
本件発明に係る酸素検知体の製造方法：本件発明に係る酸素検知体の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｄを含むものである。なお、各工程のうち、吸収体を乾燥させる工程Ｂと酸素検知材を封入する工程Ｃとの間において、酸素検知材に発色助剤を添加する工程（以下、「発色助剤添加工程」と称する。）を設けることが好ましい。以下、工程毎に説明する。
【００１９】
工程Ａ：この工程では、吸収体に液体状の酸素検知溶液を含浸させる。ここで、「吸収体」と「酸素検知溶液」とに関して説明する。
【００２０】
ここで言う吸収体とは、紙、イオン交換樹脂、セルロース、有機高分子化合物等、液体を吸収可能なものである。この吸収体に、後述する酸素検知溶液を含浸吸収させるのである。従って、この吸収体は、その体内に溶液を充分に吸収できる細孔等が存在することで、その体積に比して充分な比表面積を持つ形態が好ましい。
【００２１】
酸素検知溶液は、酸化還元性色素と還元性物質と塩基性物質とを含む液体状のものである。酸化還元性色素は、例えば、メチレンブルーであり、メチレンブルーは、水溶液中で還元剤を作用させると無色のロイコメチレンブルーとなるが、酸素などの酸化剤によって酸化され復色する。還元性物質は、色素を還元状態に保持するために用い、常温では色素の還元性が低く、かつ、空気内の酸素によって酸化されにくい弱還元剤が好ましい。そして、塩基性物質は、酸素検知材を還元状態に保つために用いられ、メチレンブルーを還元状態、即ち、無色状態に維持するためのものである。
【００２２】
本工程Ａでは、酸素検知溶液を入れた容器内に吸収体を入れて、酸素検知溶液を充分に含浸させた後に、吸収体を取り出す。これにより、酸素検知溶液が吸収体に均一に含浸される。
【００２３】
工程Ｂ：次に、工程Ａにおいて酸素検知溶液を含浸させた吸収体を、例えば、真空乾燥、温風乾燥等を用いて乾燥させて、酸素検知材とする。なお、この時点では、当該酸素検知材は、空気中の酸素と反応した状態の色を呈している。例えば、メチレンブルーの場合は青色となっている。
【００２４】
そして、発色助剤を添加する場合には、上記工程Ｂの後に、酸素検知材に発色助剤を添加する工程を設ける。添加方法としては、例えば、噴霧、滴下、含浸等を採用することが可能である。以下、この付加的に設ける工程を「発色助剤添加工程」と称し、この工程における好ましい諸条件を記す。
【００２５】
この発色助剤は、酸素検知材が酸素を検知した際に呈する色を、鮮明かつ速やかな発色となるように酸素検知材の変色反応を促進させるものである。この発色助剤は、酸素検知材に一定の湿度を付与するものでもある。即ち、一定の湿度を付与すると考えると、水に濡れた洋服の色彩が濃く見えるのと同様に、酸素検知材の湿潤レベルを一定の範囲にする効果のみのように考えられる。しかし、この発色助剤として、水のように酸素検知成分を溶出させる成分を用いれば、本件発明の目的とする発色性向上の趣旨を没却することになる。そして、酸素検知成分を溶出させない成分であっても、発色性を改善し得ない成分が存在するのも事実である。そこで、本件発明者等は、酸素検知成分の溶出を最小限に止め、酸素検知材の安定した湿潤レベルを長期間維持できるものとして、発色助剤としてアルコール系化合物又は水溶性高分子を用いることが好ましいことに想到した。
【００２６】
そして、発色助剤に用いるアルコール系化合物としては、エタノール、多価アルコールを選択することが好ましい。中でも、発色助剤の成分としてエタノールを用いると、酸素を検知したときの変色速度が向上し、同時に発色も鮮明にすることが出来る。また、多価アルコールを用いると、酸素検知材の湿潤状態を長期間良好に保ち、酸素を検知したときの変色速度、発色鮮明さ等の性能を向上させることが出来る。そして、この多価アルコールとしては、特にブタンジオールを用いるのが好ましい。
【００２７】
一方、発色助剤に用いる水溶性高分子としては、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。発色助剤として、ポリエチレングリコールを用いると、酸素検知材の発色を鮮明にすることができ、酸素検知剤の変色の視認性が顕著に向上する。
【００２８】
そして、これらの発色助剤の酸素検知材に対しての添加は、当該発色助剤であるアルコール系化合物又は水溶性高分子を水溶液の状態にして添加することが好ましい。このように酸素検知材に水分による一定レベルの湿潤状態を与え、発色性を向上させる発色助剤を、水溶液の状態として添加することで、酸素検知材の全面に均一に塗布したり、含浸させることが容易だからである。しかも、水溶液とすることは、その水溶液としての濃度調整が容易であり、工程に合わせた濃度の変更が可能である。
【００２９】
ここで発色助剤であるアルコール系化合物又は水溶性高分子を水溶液とする場合には、濃度２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲の水溶液として用いることが好ましい。ここで言う濃度とは、アルコール系化合物を単独で用いる場合にはアルコール系化合物水溶液のアルコール系化合物濃度であり、水溶性高分子を単独で用いる場合には水溶性高分子水溶液の水溶性高分子濃度であり、アルコール系化合物と水溶性高分子を併用した混合成分含有水溶液の場合にはアルコール系化合物と水溶性高分子との総濃度である。当該濃度が２０ｗｔ％未満の場合には、水分量が多くなりすぎて、酸素検知材に含ませると酸素検知成分の溶出が顕著となり好ましくない。一方、当該濃度が４０ｗｔ％を超えるものとすると、水分量が少なくなることになり、発色性能を向上させ得ず、酸素検知体に適正な湿潤レベルを得ることが困難となる。
【００３０】
以上に述べてきた濃度のアルコール系化合物又は水溶性高分子の水溶液を用いることを前提として以下に述べる。酸素検知材に発色助剤を含ませ、結果として酸素検知材重量を１００ｗｔ％とした場合、発色助剤を２ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲で含ませることが好ましい。酸素検知材に含まれる発色助剤が１５ｗｔ％を超えるものとしても、酸素検知材の発色性能を、それ以上に向上させることが出来ない。また、発色助剤濃度の低い水溶液を使用すると、過度の湿潤状態となり酸素検知溶液に含まれる色素等の成分の溶出を招き、結果として発色性能が劣化する。更に、酸素検知材の湿潤レベルが高いと、酸素検知材を被包部材に充填包装することが困難になる。一方、発色助剤が２ｗｔ％未満の場合には、酸素検知材自体に適正な湿潤レベルに維持することが出来ず、発色ならびに変色速度を向上させるという発色助剤の効果を充分に発揮できないのである。
【００３１】
以上に述べてきた発色助剤の添加は、工程Ｂで吸収体を乾燥させて酸素検知材とした後に行うものであるから、吸収体に酸素検知溶液が均一に定着した後に発色助剤を添加することとなり、発色助剤と適正な湿潤レベルとを同時に酸素検知体に付与することが出来る。
【００３２】
工程Ｃ：次に、酸素検知材を被包部材で被包して封入する。即ち、酸素検知材の周囲を被包部材で被包し、該被包部材の端部を密閉する。ここで、被包部材は、例えば、有孔フィルム、通気性不織布、無孔の酸素透過性を有するフィルム等であり、被包部材の形状は、袋、チャンバー等が考えられる。
【００３３】
工程Ｄ：続いて、封入された酸素検知材が被包されている被包部材内部の雰囲気中から酸素を除去して無酸素状態の色調にして、酸素と反応する前の酸素検知体とする。即ち、工程Ｃにおいて酸素検知材を封入した後に酸素を除去する工程を行うことにより、当該工程Ｄ以前は、酸素検知材を空気中（酸素を含む雰囲気中）で扱うことが可能となる。従って、酸素曝露下で変色する機能を備える酸素検知体の製造工程の多くを空気中で行い、本工程において酸素検知体を無酸素状態における色調とすることが可能となり、酸素検知体の製造環境の雰囲気管理を非常に簡便なものとすることが出来る。これにより製造環境の雰囲気管理が不要となり、製造コストを抑えることが出来る。この酸素の除去方法としては、例えば、酸素を吸収する酸素吸収剤を含む環境下に置いて除去する方法や、脱酸素装置を用いる方法等を採用することが可能である。
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示して本件発明を具体的に説明する。なお、本実施例は、食品等のガス充填包装保存法における実施例を示すが、本件発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
まず、メチレンブルー（酸化還元性色素）０．１重量部、Ｄ−グルコース（還元性物質）２５重量部、水酸化ナトリウム（塩基性物質）０．５重量部、エタノール１５重量部、水６０重量部と更に食紅とを含む酸素検知溶液を予め用意しておき、液体状の酸素検知溶液の溶液中に吸収体を浸して酸素検知溶液を吸収体に含浸させた（工程Ａ）。
【００３６】
ここで吸収体は、サラシクラフト紙からなり、厚みが２７０μｍのシート状のもので、体積に比して充分な表面積を持つ形態のものを使用した。なお、サラシクラフト紙はクラフトパルプを原料とした紙を漂白したものである。
【００３７】
次に、吸収体を好適な乾燥状態に乾燥させて酸素検知材とした（工程Ｂ）。そして、乾燥状態の酸素検知材を、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムと厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムとを積層した二層ラミネートフィルムからなる被包部材で被包して封入し、酸素検知体とした（工程Ｃ）。次に、被包材で被包して封入された酸素検知体を脱酸素剤（パウダーテック株式会社製商品名ワンダーキープ）を含む雰囲気中に置き、酸素検知材を無酸素状態を示す色調となるまで酸素を除去した（工程Ｄ）。このような酸素除去方法を採ることによって、例えば、不活性ガス中で酸素を除去する方法に比べて、酸素を除去する工程の雰囲気管理等の点で簡便な方法とすることが出来る。
【００３８】
上記酸素検知体の製造方法で製造された酸素検知体を、所定のガス雰囲気（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後、空気中に晒すと、２時間後に青色に変化した。
【００３９】
ここで、実施例１において製造された酸素検知体の変色の状態を検証するため、分光色差計ＮＦ３３３（日本電色工業製）を用いて、無酸素状態の酸素検知材の色に対する酸素検知時の変色について色差（Δｌａｂハンター値）ΔＥを経時的に測定した。なお、この色差計による測定は、あくまでも酸素検知体の変色状態を示すための一指標として結果を示すものであり、酸素検知体の使用態様では、肉眼で色差を感知できることが重要であることを明記しておく。
【００４０】
色差計による測定の結果、所定ガス雰囲気に２１時間放置した本実施例１の酸素検知体を空気中に晒したときの色差は、空気曝露前に比べて、空気曝露後１時間でΔＥ＝１．３となり、２時間後でΔＥ＝３．７であった。更に、上述の所定ガス雰囲気において酸素濃度を１．４％として同様に実施した場合は、空気曝露後１時間でΔＥ＝３．２、空気曝露後２時間でΔＥ＝５．６となった。
【実施例２】
【００４１】
実施例２は、実施例１の酸素検知体の製造方法に、発色助剤としてエタノールを添加する工程を加えて製造する方法である。従って、工程Ａ及び工程Ｂは実施例１と同様なので説明を割愛する。
【００４２】
即ち、発色助剤添加工程では、工程Ｂで乾燥させた酸素検知材に、発色助剤としてエタノールを滴下した。ここで、エタノールの滴下量は、乾燥していた酸素検知材にエタノールが含浸され、酸素検知材重量１００ｗｔ％に対して６ｗｔ％となる量に調整した。続いて、エタノールを含ませた酸素検知材を、被包部材で被包して封入した（工程Ｃ）。そして、酸素検知材を封入した被包部材を、脱酸素剤を含む雰囲気中に置くことで、被包部材の内側から酸素を除去し、内包する酸素検知材を無酸素状態を示す色調とし酸素検知体とした（工程Ｄ）。
【００４３】
上記酸素検知体の製造方法で製造された酸素検知体を、実施例１と同様の所定ガス雰囲気（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後、空気中に晒すと、２時間後に青色に変化したのを確認できた。
【００４４】
なお、実施例１と同様の方法で、実施例２の酸素検知体を色差計により測定した。その結果、所定ガス雰囲気に２１時間放置した実施例２の酸素検知体を空気中に晒したときの色差は、空気曝露前に比べて、空気曝露後１時間でΔＥ＝４．３、２時間後にはΔＥ＝２０．２となった。また、上記所定ガス雰囲気の酸素濃度を１．４％として同様に実施した場合は、空気曝露前に比べて、空気曝露後１時間でΔＥ＝９．７となり、空気曝露後２時間ではΔＥ＝２６．８となった。従って、工程Ｂの後に、発色助剤として適量のエタノールを添加すると、良好な変色反応を示す酸素検知体を製造することが出来ると言える。
【実施例３】
【００４５】
実施例３は、実施例２とほぼ同様であるが、実施例２では発色助剤としてエタノール含有水溶液を添加したのに対して、実施例３では、発色助剤として１，４ブタンジオール含有水溶液を添加する点で異なる。即ち、吸収体乾燥工程の後、１，４ブタンジオール含有水溶液を酸素検知材に滴下して、酸素検知材重量１００ｗｔ％に対して１，４ブタンジオールが６ｗｔ％となるように含ませた。
【００４６】
本実施例３の酸素検知体の製造方法で製造された酸素検知体を、所定のガス雰囲気（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後、空気中に晒すと、２時間後に濃い青色に変化したのを確認できた。また、エタノールを添加した実施例２の場合と比べると、より鮮明な発色が見られた。更に、上記所定ガス雰囲気の酸素濃度を３．２％に変えて実施した場合でも空気に晒したときに変色が観察された。従って、工程Ｂの後に、発色助剤として適量の１，４ブタンジオールを添加すると、酸素検知体の発色に効果を奏することが出来ると言える。
【００４７】
なお、実施例１と同様の方法で、実施例３で製造された酸素検知体の色差を色差計により測定した。本実施例３で製造された酸素検知体を所定ガス雰囲気（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後、空気中に晒したものを測定した結果、空気曝露前に比べて、空気曝露後１時間でΔＥ＝１０．９となり、同じく２時間後ではΔＥ＝３０．３となった。また、上記所定ガス雰囲気の酸素濃度を１．４％として同様に実施した場合では、空気曝露前に比べて、空気曝露１時間後でΔＥ＝５．６となり、同２時間後でΔＥ＝２０．３となった。
【実施例４】
【００４８】
実施例２では発色助剤としてエタノールを添加したのに対して、実施例４ではポリエチレングリコール含有水溶液を添加する点で異なる。即ち、工程Ｂの後、ポリエチレングリコール（分子量２０００）含有水溶液を滴下して、酸素検知材重量１００ｗｔ％に対してポリエチレングリコールが６ｗｔ％となるように酸素検知材に含ませた。
【００４９】
ここで、発色助剤として、分子量２０００のポリエチレングリコールを用いたが、ポリエチレングリコールの分子量は、これに限定されるものではない。即ち、吸収体の物性に応じて結着性を必要とする場合には、比較的高分子量のポリエチレングリコールを選択し、結着性を必要としない場合には比較的低分子量のポリエチレングリコールを選択すればよい。
【００５０】
本実施例４の酸素検知体の製造方法で製造された酸素検知体を、所定ガス雰囲気（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後、空気中に晒すと２時間後に濃い青色に変化した。更に、上記所定ガス雰囲気の酸素濃度を変えて実施した結果、実施例３と同様に、上記所定ガス雰囲気の酸素濃度を３．２％に変えて実施した場合でも空気に晒したときに変色が観察された。従って、工程Ｂの後に、発色助剤として適量のポリエチレングリコールを添加すると、酸素検知体の発色に効果を奏することが出来ると言える。
【００５１】
そして、実施例１と同様の方法で、実施例４で製造された酸素検知体の色差を色差計により測定した。測定の結果、所定ガス雰囲気（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後の本実施例４の酸素検知体を空気曝露した場合、空気曝露前に比べて、空気曝露後１時間でΔＥ＝３．１、空気曝露後２時間ではΔＥ＝１５．４となった。また、上記所定ガス雰囲気の酸素濃度を１．４％として同様に実施した場合では、空気曝露前に比べて、空気曝露後１時間でΔＥ＝０．７となり、同じく２時間後でΔＥ＝８．２となった。
【００５２】
実施例２〜実施例４のすべてにおいて、実施例１に比べて、所定ガス雰囲気下から空気下に晒した後の色差ΔＥが大きく変化していることが分かる。従って、上記工程Ｂと工程Ｃとの間に発色助剤を添加することにより、変色が鮮明かつ速やかに現れる酸素検知体を製造することが出来ると言える。
【００５３】
なお、上記実施例２〜実施例４において、発色助剤添加工程では、発色助剤を滴下する例を示したが、これに限定されるものではなく、例えば、塗布、含浸、噴霧等であってもよい。
【比較例】
【００５４】
比較例は、実施例２とほぼ同様であるが、実施例２では、工程Ｂと工程Ｃとの間に、発色助剤としてエタノール含有水溶液を添加したのに対して、比較例では、工程Ａの段階で、エタノールも添加した点で異なる。即ち、実施例１で用いた酸素検知溶液（メチレンブルー（酸化還元性色素）０．１重量部、Ｄ−グルコース２５重量部、水酸化ナトリウム０．５重量部、エタノール１５重量部、水６０重量部と更に食紅とを含む）に対して、エタノールを４５重量部に増量した酸素検知溶液を吸収体に含浸させた。
【００５５】
本比較例の酸素検知体の製造方法で製造された酸素検知体を、実施例１と同様のガス雰囲気中（二酸化炭素７０％、窒素、アルコール微量、及び酸素１％を含む）に２１時間放置した後、空気中に晒すと、変色は観察されたが、比較例の場合は発色が鈍くなったので、変色開始状態が認識しづらくなった。更に、酸素検知材の色斑が生じたり、酸素検知溶液の偏析が生じたりして、色調を維持することが出来ず、酸素検知材として工業上の使用に耐え難い酸素検知体となった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本件発明に係る酸素検知体の製造方法によれば、高品質な酸素検知能力を備えた酸素検知体を、簡便な雰囲気管理下で製造することが出来る。特に、乾燥させた酸素検知材を被包部材で被包して封入する前に発色助剤を添加することで、発色性、変色速度に優れた酸素検知体を製造することが出来る。これにより、酸素を検知した場合の変色をより明瞭に示すことが出来る酸素検知体を提供可能となり、食品その他の包装等において、無酸素での包装状態を保つことが必要な場合に、本発明によって製造された酸素検知体を用いれば、包装内部の酸素管理の精度を向上させることが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気中の酸素量に応じて変色する酸素検知体の製造方法であって、以下のＡ〜Ｄの各工程を備えることを特徴とする酸素検知体の製造方法。
工程Ａ：液体を含浸可能な吸収体に、酸化還元性色素と還元性物質と塩基性物質とを含む液体状の酸素検知溶液を含浸させる工程。
工程Ｂ：前記酸素検知溶液を含浸させた前記吸収体を乾燥させ酸素検知材とする工程。
工程Ｃ：前記酸素検知材を、被包部材で被包して封入する工程。
工程Ｄ：酸素検知材を封入した被包部材の内側から酸素を除去することで、内包する酸素検知材を無酸素状態を示す色調とし酸素検知体とする工程。
【請求項２】
前記工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、前記酸素検知材に発色助剤を添加する工程を設けたことを特徴とする請求項１に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項３】
前記発色助剤は、アルコール系化合物又は水溶性高分子であることを特徴とする請求項２に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項４】
酸素検知材重量を１００ｗｔ％とした場合、前記発色助剤を２ｗｔ％〜１５ｗｔ％を含ませることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項５】
前記アルコール系化合物は、エタノールであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項６】
前記アルコール系化合物は、多価アルコールであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項７】
前記多価アルコールは、ブタンジオールであることを特徴とする請求項６に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性高分子はポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項１】
雰囲気中の酸素量に応じて変色する酸素検知体の製造方法であって、以下のＡ〜Ｄの各工程を備えることを特徴とする酸素検知体の製造方法。
工程Ａ：液体を含浸可能な吸収体に、酸化還元性色素と還元性物質と塩基性物質とを含む液体状の酸素検知溶液を含浸させる工程。
工程Ｂ：前記酸素検知溶液を含浸させた前記吸収体を乾燥させ酸素検知材とする工程。
工程Ｃ：前記酸素検知材を、被包部材で被包して封入する工程。
工程Ｄ：酸素検知材を封入した被包部材の内側から酸素を除去することで、内包する酸素検知材を無酸素状態を示す色調とし酸素検知体とする工程。
【請求項２】
前記工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、前記酸素検知材に発色助剤を添加する工程を設けたことを特徴とする請求項１に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項３】
前記発色助剤は、アルコール系化合物又は水溶性高分子であることを特徴とする請求項２に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項４】
酸素検知材重量を１００ｗｔ％とした場合、前記発色助剤を２ｗｔ％〜１５ｗｔ％を含ませることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項５】
前記アルコール系化合物は、エタノールであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項６】
前記アルコール系化合物は、多価アルコールであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項７】
前記多価アルコールは、ブタンジオールであることを特徴とする請求項６に記載の酸素検知体の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性高分子はポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の酸素検知体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２９８３１５（Ｐ２００７−２９８３１５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２４７２２（Ｐ２００６−１２４７２２）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（０００２３１９７０）パウダーテック株式会社 (91)
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（０００２３１９７０）パウダーテック株式会社 (91)
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]