重合体およびその製造方法
【課題】洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能を有する重合体組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明の重合体は、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体である。
【解決手段】
本発明の重合体は、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、ポリアルキレングリコール構造、カルボキシル基含有単量体由来の構造を含む重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸系単量体に代表されるカルボキシル基含有単量体から形成される重合体や、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を洗剤に配合することによって、再汚染防止能や洗浄力が向上することが知られている。
【０００３】
しかし、カルボキシル基含有単量体から形成される重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも記載）と、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物（以下、「ＰＡＧ化合物」とも記載）とは、通常均一に混じり合わない。このため、カルボキシル基含有重合体およびＰＡＧ化合物を有する洗剤を製造する際には、別々のタンクに保存しておき、製造時にそれぞれを取り出す必要がある。しかし、かような手法は、設備コストの増加を招く。更に洗剤が液状の場合、経時的に層分離する問題が生じることがある。
【０００４】
そこでカルボキシル基含有重合体およびＰＡＧ化合物の双方を含む組成物の均一化およびその保存安定性を向上させる手段が所望されている。例えば、ＰＡＧ化合物およびカルボキシル基含有重合体の双方を含む組成物を、原料製造工場から１つのタンクで洗剤製造工場へ搬送できれば、搬送コストが低くなる。また、洗剤製造工場においても、２種以上のタンクを備える必要がない。
【０００５】
かような要望に対する解決手段としては、カルボキシル基含有重合体およびＰＡＧ化合物のグラフト重合体が考えられる。例えば、ポリエーテル化合物への、（メタ）アクリル酸および共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体のグラフト重合方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１の方法によれば、実質的に溶媒を含まない重合反応系において、グラフト効率が高い均一なグラフト重合体が製造されうる。しかし、高分子量化および増粘してしまうことから、ＰＡＧ化合物に対する（メタ）アクリル酸単量体の組成比を高くできない、生成物の色調が悪いという問題があった。このため、洗剤ビルダーとしては改良の余地があった。
【０００６】
さらに、ポリアルキレンオキシドなどの幹に、アクリル酸などの単量体をグラフト重合させて、生分解性の水溶性グラフト重合体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２の方法により、実際にＰＡＧ化合物に（メタ）アクリル酸系単量体を水溶液中でグラフト重合させると、グラフト化していないＰＡＧ化合物、（メタ）アクリル酸系ポリマー、およびグラフト重合体の混合水溶液が生成するが、これらの混合水溶液は、放置しておくと、ＰＡＧ化合物と（メタ）アクリル酸系ポリマーとが分離して、水溶液が不均一になってしまう。つまり、特許文献２に記載の方法によって製造されたグラフト重合体を含む重合体混合物は、均一性に関する保存安定性が悪かった。
【０００７】
さらに、特許文献３には、（メタ）アクリル酸系単量体を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物存在下で重合させる、重合体混合物の製造方法であって、初期仕込み水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して９０質量部未満であり、かつ、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時における水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して、１〜１００，０００質量部である、重合体混合物の製造方法が開示されている。
上記方法によれば、得られる重合体混合物は、再汚染防止能に優れ、保存安定性に優れることから、製造される洗剤の品質が安定する。さらに、保存安定性の向上によって、洗剤製造の自由度が向上し、製造コストも削減されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−５３６４５号公報
【特許文献２】特開平３−１７７４０６号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用したり、ドラム式洗濯機の普及により少量の水で洗濯したりすることが定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれている汚れ成分や洗濯中に繊維から離れた汚れ成分が、洗濯中に繊維等に付着することが問題となるため、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能（「再汚染防止能」という）が従来よりも厳しく求められるようになってきている。
上記ように、従来、種々の重合体（組成物）が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズに適応した重合体（組成物）が求められている。
そこで、本発明は、例えば洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能を発現する重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは特定の構造を有するポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体とを重合させると、得られた重合体の再汚染防止能が良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の重合体は、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物（以下、Ｌ−ＰＡＧ化合物と言うことがある。）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体である。
【００１２】
本発明の別の局面からは、重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明の重合体の製造方法は、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物（Ｌ−ＰＡＧ化合物）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む、重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体は、優れた再汚染防止能を有する。したがって、本発明の重合体を洗剤組成物の原料として使用すれば、洗濯時における繊維への汚れの再付着を抑制する。よって、本発明の重合体は、洗剤添加物として好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明の重合体］
＜ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物＞
上記の通り、本発明の重合体は、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物（上記の通り、Ｌ−ＰＡＧ化合物ともいう）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により製造される重合体である。
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物がラクタム構造を有するとは、具体的には、Ｌ−ＰＡＧ化合物が下記一般式（１）で表わされる構造単位を含むことを言う。
【００１５】
【化１】
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、を表わし、ｎは０〜５の数を表わす。なお、上記一般式（１）の構造単位は、式中のＮ原子を介して
Ｌ−ＰＡＧ化合物の残りの構造部分と結合している。
上記一般式（１）において、Ｌ−ＰＡＧ化合物とカルボキシル基含有単量体の反応が増加することから、Ｒ１、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｌ−ＰＡＧ化合物とカルボキシル基含有単量体の反応が増加することから、ｎは２〜３の数であることが好ましい。
上記一般式（１）において、最も好ましい形態は、下記構造式（２）、（３）で表わされる構造単位である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物がポリアルキレングリコール構造を有するとは、具体的には、Ｌ−ＰＡＧ化合物が下記一般式（４）で表わされる構造単位を含むことを言う。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（４）において、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、１〜３００の数を表わす。
上記炭素数２〜２０のアルキレン基としては、特に限定されないが、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、シクロへキシレン基などが挙げられる。好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。
一般式（４）において、ｎは、好ましくは３〜３００、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは７〜９０、特に好ましくは１０〜８０である。
【００２１】
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物は、一分子あたりラクタム構造とポリアルキレングリコール構造を一つづつ有していても良いが、いずれかまたは両方を２つ以上有していても良い。いずれかまたは両方を２つ以上有している場合には、同種のものを有していても、異なる種類のものを有していても良い。
好ましくは上記Ｌ−ＰＡＧ化合物は、一分子あたりラクタム構造とポリアルキレングリコール構造をそれぞれ１から２つ有していることであり、より好ましくは、１つづつ有していることである。
【００２２】
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物に含まれるラクタム構造（一般式（１）で表わされる構造単位）の合計の割合は、Ｌ−ＰＡＧ化合物１００質量％に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
一方、Ｌ−ＰＡＧ化合物に含まれるポリアルキレングリコール構造（一般式（４）で表わされる構造単位）の合計の割合は、Ｌ−ＰＡＧ化合物１００質量％に対して５０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９７質量％であることがより好ましく、７５〜９５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
【００２３】
本発明におけるＬ−ＰＡＧ化合物はポリアルキレングリコール構造を有することから、オキシアルキレン基を有することになるが、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を含むものが好ましく、オキシエチレン基を主体とするものがより好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基がＬ−ＰＡＧ化合物中に２種以上存在する場合に、Ｌ−ＰＡＧ化合物に含まれるオキシアルキレン基１００モル％に対して、オキシエチレン基が５０〜１００モル％であることを言う。オキシエチレン基はオキシアルキレン基１００モル％に対して、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
【００２４】
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物の好ましい具体例として、下記一般式（５）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
一般式（５）中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、を表わし、Ｙは、−Ｒ４−Ｏ−で表わされる基であり（Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基を表わす。）、Ｚは炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｑは、Ｚの繰り返し数であり、１〜３００の数を表わす。
上記一般式（５）において、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にあることから、Ｙは、−Ｏ−Ｒ４−基であることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（５）において、Ｚは、炭素数２〜６のオキシアルキレン基を表す。なお、Ｚとしては１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。オキシアルキレン基の例示や好ましい態様としては、具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が例示される。
上記一般式（５）において、ｑはＺの繰り返し数を表す。ｑは、５〜１００がより好ましく、７〜９０がより好ましく、１０〜８０がさらに好ましい。
【００２８】
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物の数平均分子量は、１００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。数平均分子量が３５０未満であると、得られる重合体の再汚染防止能が低くなる傾向にある。数平均分子量の上限については、特に限定はないが、好ましくは１０００００以下である。数平均分子量が１０００００を超えると、粘度が高くなる傾向があり、重合時に取扱いにくくなる。
【００２９】
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物は、アルキレンオキシドを重合の開始点となる化合物の存在下、公知の方法等で重合することにより得られるものが好ましい。上記重合の開始点となる化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルピロリドン、ヒドロキシブチルピロリドン、ヒドロキシエチルカプロラクタム等のラクタム構造と水酸基とを有する化合物が好ましい。
【００３０】
上記重合の開始点となる化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合する方法としては、特に制限はなく、（ｉ）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、（ｉｉ）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、（ｉｉｉ）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合等を用いることができる。
【００３１】
なお、上記ラクタム構造と水酸基とを有する化合物は、例えばγーブチロラクトン等のラクトン類とアミノアルコール類を反応させる方法により製造することができる。例えば特開２００２−１６７３７５号公報等に記載の方法により好ましく製造することができる。
【００３２】
本発明の重合体の重合工程において、Ｌ−ＰＡＧ化合物に連鎖移動することにより、Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体の共重合体が形成される。水が少ない条件下においては、ポリアルキレングリコール構造への連鎖移動が生じうるが、水が多い条件においては、主としてラクタム構造への連鎖移動が起こりやすく、その結果Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体のブロック共重合体等が形成される。
【００３３】
本発明の重合体は、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位を、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体（カルボキシル基含有単量体および後述するその他の単量体）に由来する構造単位の合計１００質量％に対して１〜９９質量％有することが好ましく、１０〜７０質量％有することがより好ましく、２０〜６０質量％有することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、重合体の保存安定性が向上する傾向にある。
ここで、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位とは、Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体の共重合体における単量体由来の構造単位、開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位以外の部分の他、未反応のＬ−ＰＡＧ化合物や、Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体以外の成分（開始剤等）が反応した副生成物に含まれる該単量体以外の成分に由来する構造単位以外の部分をも含む。
【００３４】
＜単量体＞
（カルボキシル基含有単量体）
本発明の重合体の製造に用いられる単量体（単量体成分）は、カルボキシル基含有単量体を必須として含む。
カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を有する単量体であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、およびこれらの塩等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩（一方のカルボキシル基のみが塩型である場合を含む）等のジカルボン酸系単量体；等が例示される。
【００３５】
上記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄の塩等の重金属塩が例示される。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、トリメチルアミン塩等のアルキルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩が例示される。
【００３６】
カルボキシル基含有単量体は、重合することにより重合体に組み込まれる。本発明において、その一部は上記Ｌ−ＰＡＧ化合物に組み込まれることになる。単量体が重合して形成された構造単位を、単量体に由来する構造単位という。例えば単量体がアクリル酸ナトリウムの場合、単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、で表すことができる。本発明の重合体が「カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位」を有すると言った場合、最終的に得られた重合体が、カルボキシル基含有単量体が重合して形成された構造の構造単位を含むことを意味する。
【００３７】
本発明の重合体は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位の合計１００質量％に対して１〜９９質量％有することが好ましく、３０〜９０質量％有することがより好ましく、４０〜８０質量％有することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、重合体の保存安定性が向上する傾向にある。
ここで、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とは上記の通りであるが、Ｌ−ＰＡＧ化合物とカルボキシル基含有単量体の共重合体におけるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位と、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位を含まない重合体に含まれるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位の両方を表わす。
【００３８】
（その他の単量体）
本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を含んでいても良い。本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位の合計１００質量％に対して０質量％以上、２５質量％以下有していることが好ましく、０〜２０質量％有していることがより好ましく、０〜１５質量％有していることがさらに好ましい。
【００３９】
Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位の合計１００質量％に対する質量％を計算する場合には、酸基を有する構造単位は酸型換算で計算し、アミノ基を有する構造単位はアミン換算で計算する。酸型換算とは、酸の塩を対応する酸として質量計算することをいい、例えばアクリル酸ナトリウムに由来する構造単位であれば、対応する酸であるアクリル酸に由来する構造単位として質量を計算することを言う。アミン換算とは、ビニルアミン塩酸塩に由来する構造単位であれば、対応するアミンであるビニルアミンに由来する構造単位として質量を計算することを言う。
【００４０】
その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される（但し、上記Ｌ−ＰＡＧ化合物、カルボキシル基含有単量体に該当するものは、その他の単量体には含まれない。）。具体的にはビニルスルホン酸、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、およびこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体；イソプレノール、等のイソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等、が挙げられる。
また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
＜重合体の分子量＞
本発明の重合体の重量平均分子量は、各用途における所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは４００〜５００００であり、より好ましくは５００〜４００００であり、さらに好ましくは１０００〜３００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。また、再汚染防止能が低下する傾向にある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が低下する傾向にある。なお、本発明の重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００４２】
＜重合体の物性＞
本発明の重合体は、カルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）がＬ−ＰＡＧ化合物と無関係に重合した重合体、単量体とＬ−ＰＡＧ化合物との共重合体（典型的にはブロック共重合体）、残存したＬ−ＰＡＧ化合物（場合によってはＬ−ＰＡＧ化合物と単量体以外の原料との反応物）等を含むものである。これらの各成分を（すなわちそれぞれの化合物自体を）厳密に定量することは困難であるが、重合体に含まれるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位、その他に単量体に由来する構造単位、とが上記の割合であることが好ましい。各構造単位の割合は、例えばＮＭＲ法等によって容易に定量できる。
【００４３】
本発明の重合体（組成物）は、良好な再汚染防止能を有する。好ましくは、後述する再汚染防止能の評価方法において、８３％以上である。
【００４４】
［重合工程］
本発明の重合体は、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物（上記の通り、Ｌ−ＰＡＧ化合物ともいう）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体である。
本発明の重合体は、Ｌ−ＰＡＧ化合物に加え、重合開始剤および／または重合溶媒の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００４５】
＜重合開始剤＞
本発明の重合体の製造（特に重合工程）で使用できる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が例示される。これらの重合開始剤のうちでも、カルボキシル基含有単量体の重合の進行が良好であり、また、ラクタム構造への単量体の付加反応が進行しやすく、上記ブロック共重合体の生成量が増加する傾向にあることから、過硫酸塩を使用することが好ましい。
【００４６】
開始剤の使用量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、使用する単量体の全量（全単量体とも言う）１モルに対して、０．１ｇ以上２０ｇ以下、より好ましくは１〜１５ｇであることが好ましい。
【００４７】
本発明の重合体の製造（特に重合工程）においては、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、重亜硫酸塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸塩の他、二亜硫酸ナトリウムや二亜硫酸カリウム等の加水分解により重亜硫酸塩を生成する化合物も重亜硫酸塩に含む）、亜ジチオン酸塩、亜流酸塩、チオ硫酸塩（これらに重亜硫酸塩をあわせて重亜硫酸（塩）類ともいう）、等の低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
【００４８】
本発明の製造方法において、連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、好ましくは全単量体１モルに対して、０．１〜２０ｇ、より好ましくは０．５〜１５ｇである。
【００４９】
本発明の重合体の製造（特に重合工程）においては、重合反応系中には、重金属イオンが配合されてもよい。重合反応系中に重金属イオンを配合することによって、開始剤や連鎖移動剤の配合量が低減されうる。開始剤や連鎖移動剤は、不純物の原因となり、性能低下の要因になり得るため配合量は低減することが好ましい。
【００５０】
重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。２種以上の重金属が用いられてもよい。重合反応系は、これらのイオンを含む。好ましくは、重合反応系は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応系中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ2+であっても、Ｆｅ３＋であってよい。これらが組み合わされていても良い。
重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加されうる。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応系中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガンなどが挙げられる。重金属イオンの添加方法としては、初期添加または逐次添加、好ましくは初期添加が用いられる。ただし、重金属イオンの添加方法がこれらに限定されるわけではない。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を重合反応系中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを重合反応の進行と共に、徐々に添加していく方法をいう。
【００５１】
重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における重合反応系の全質量に対して好ましくは０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは０．４〜６ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。本発明の効果を得るために加えられる重金属イオンはこの程度の量でよいため、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。なお、重合反応完結時とは、重合反応系中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。
【００５２】
重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しない虞がある。一方、重金属イオンの含有量が２０ｐｐｍを超えると、色調が悪化する虞がある。また、洗剤ビルダーやスケール防止剤として重合体混合物が用いられた場合には、汚れの増加やスケールの増加を招く虞がある。
【００５３】
好ましい重合開始剤あるいは重合開始剤と連鎖移動剤等の組み合わせ（開始剤系とも言う）としては、過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類の組み合わせ、若しくは過硫酸塩と過酸化水素の組み合わせ、またはこれらとの重金属イオンの組み合わせが例示される。
【００５４】
重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜１５．０ｇであることが好ましく、２．０〜１０．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量がこれより少なくなると、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、更に、得られる重合体の純度が低下する傾向にある。
【００５５】
重合開始剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜１５．０ｇであることが好ましく、２．０〜１０．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２．０ｇ未満であると、得られる共重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１５．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに残存する過酸化水素量が多くなる傾向にある。
【００５６】
開始剤系として過酸化水素と過硫酸塩を併用する場合、過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、重量比で過酸化水素の重量が１としたときに、過硫酸塩の重量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜４．０であることがより好ましい。
【００５７】
開始剤系として過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類を併用する場合、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類０．１〜５質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類の下限は、０．１５質量部であり、最も好ましくは０．２質量部である。また、重亜硫酸（塩）類のより好ましい上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは４質量部であり、最も好ましくは３質量部である。
【００５８】
＜重合溶媒＞
本発明の重合体の製造（特に重合工程）においては、溶剤を使用してもよい。例えば有機溶剤を使用してもよく、使用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
しかし、本発明の重合体の用途によっては有機溶剤の含有量が厳しく制限される場合があるので、有機溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。また、上記ブロック共重合体を多く生成する観点から、好ましくは溶剤として水を含んで（混合溶媒で）、より好ましくは溶剤として水を単独で使用することが好ましい。
【００５９】
本発明の重合体の重合工程における水の使用量に関しては、後述する重合開始時点における水の使用量としては特に制限はなく、初期仕込みする原料に対して０質量％（すなわち水を初期仕込みしない）以上、１００質量％以下（すなわち水のみを初期仕込みする）であるが、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にあることから、０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、全ての原料を添加した時点における水の使用量としては反応液全体１００質量％に対して２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
＜原料の使用量＞
本発明の重合体の製造に用いるＬ−ＰＡＧ化合物の使用量は、Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体の合計の使用量１００質量％に対して１〜９９質量％使用することが好ましく、１０〜７０質量％使用することがより好ましく、２０〜６０質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
本発明の重合体の製造に用いるカルボキシル基含有単量体の使用量は、Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体の合計の使用量１００質量％に対して１〜９９質量％使用することが好ましく、３０〜７０質量％使用することがより好ましく、４０〜８０質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
本発明の重合体の製造に用いるその他の単量体の使用量は、Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体の合計の使用量１００質量％に対して０〜２５質量％使用することが好ましく、０〜２０質量％使用することがより好ましく、０〜１５質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲を超えると、得られる重合体の再汚染防止能が低下する傾向にある。
Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体の合計の使用量に対する各原料の使用量の質量％を計算する場合には、各原料が酸基の塩を有する場合には対応する酸基であるものとして質量計算し（酸型換算）、アミン塩基を有する場合には対応するアミノ基であるものとして質量計算（アミン換算）するものとする。
【００６１】
＜各原料の添加方法＞
本発明の重合体の重合工程においては、重合中に滴下する各成分の滴下時間は、通常は４０分〜４２０分であり、好ましくは６０分〜３６０分である。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。
各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。
【００６２】
本発明の重合体の重合工程においては、Ｌ−ＰＡＧ化合物は、全量重合開始以前に反応容器（反応液）に添加することが好ましいが、一部を重合開始後に添加しても良い。
【００６３】
本発明の重合体の重合工程においては、単量体の一部または全部を重合開始前に反応容器（反応液）に添加する（初期仕込み）ことも可能である。
しかし、モノカルボン酸系単量体を使用する場合には、その一部または全部を重合開始後に反応容器（反応液）に添加することが好ましい。モノカルボン酸系単量体を全量初期仕込みすると、得られる重合体の分子量分布が大きくなり、再汚染防止能が低下する傾向にある。
一方、ジカルボン酸系単量体を使用する場合には、その一部または全部を重合開始前に反応容器（反応液）に添加する（初期仕込み）ことが好ましい。ジカルボン酸系単量体を全量重合開始後に反応容器（反応液）に添加すると、残存単量体が増加し、再汚染防止能が低下する傾向にある。
なお、本発明において重合開始前、重合開始後とは、それぞれ重合開始時点より前、重合開始時点の後をいう。本発明において重合開始時点とは、最初に重合開始剤の一部または全部と、単量体の一部または全部とが反応器に添加された時点をいう。
【００６４】
重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、反応容器（反応液）への添加時間は特に限定はされないが、カルボキシル基含有単量体の添加終了時以後まで滴下することが好ましく、カルボキシル基含有単量体の添加終了時から３０分以内に終了することがより好ましく、カルボキシル基含有単量体の添加終了時後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、製造した重合体（組成物）における単量体の残量が低減する傾向にある。
【００６５】
重合開始剤として過酸化水素を使用する場合、反応容器（反応液）への添加時間は特に限定はされないが、過酸化水素と他の重合開始剤を併用する場合には、過酸化水素は、反応容器（反応液）への単量体（初期仕込みする単量体を除く）の添加開始後、遅らせて添加開始することが好ましい。
過酸化水素の反応容器（反応液）への添加終了時間は、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時より以前に終了することが好ましい。過酸化水素の添加終了時間が（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時より後になると、過酸化水素が多量に残存する傾向にある。
【００６６】
＜その他の重合条件＞
重合温度は、特に言及する場合を除き、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは、８０〜１２０℃である。重合温度が低すぎると、得られる重合体混合物中に含まれる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれ、および、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、重合体組成物の生産性が低下する。重合温度が高すぎると、不純物の生成量が増加する虞がある。
連鎖移動剤として重亜硫酸塩を使用する場合には、重合温度を２５〜９９℃の設定することが好ましい、重合温度が９９℃を超えると重亜硫酸塩が亜硫酸ガスとして系外に抜ける量が増加する傾向にある。この場合、このましくは５０〜９５℃である。
【００６７】
本発明の重合体の製造（特に重合工程）において圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。
【００６８】
重合工程におけるカルボキシル基含有単量体の中和度は、残存単量体低減の観点から０〜９５モル％であることが好ましく、０〜７０モル％であることがより好ましく、０〜５０モル％であることがさらに好ましく、０〜３０モル％であることが特に好ましい。
【００６９】
［重合工程以外の製造工程］
本発明の製造方法は、上記重合工程に加え、重合工程で製造された重合体が酸型または部分中和型の場合等には必要に応じて中和工程を含んでいても良い。また、必要に応じて、重合工程で製造された重合体組成物に他の成分を添加する混合工程、成分の一部を除去したり低減させる精製工程、重合体組成物の溶媒量を増減する希釈工程や濃縮・乾燥工程が含まれていても良い。
すなわち、本発明の重合体の製造方法は、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物（Ｌ−ＰＡＧ化合物）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を必須とし、その他、例えば上記の工程を任意で含んでも良い、重合体の製造方法である。
【００７０】
［重合体組成物］
本発明の重合体組成物は、本発明の重合体を含む。本発明の重合体組成物における本発明の重合体の含有量は、本発明の重合体組成物１００質量％に対して例えば１質量％以上、１００質量％以下である。上記の通り、未反応のＬ−ＰＡＧ化合物も本発明の重合体に含まれる。
本発明の重合体組成物は、単量体（カルボキシル基含有単量体およびその他の単量体をいう。Ｌ−ＰＡＧ化合物は単量体に該当しない。）を含んでいても良い。本発明の重合体組成物における単量体の含有量は、本発明の単量体の固形分に対して、０〜２００００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１００００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５０００ｐｐｍであることが特に好ましい。
本発明の重合体組成物は、水等の溶剤を含んでいても良い。本発明の重合体組成物における溶剤の合計の含有量は、０質量％以上、９９質量％以下である。上記の通り、重合体組成物の用途によっては溶剤は主成分が水であることが好ましく、溶剤の全量が水であることがより好ましい。
本発明の重合体を製造した反応液をそのまま本発明の重合体組成物としても良い。本発明の重合体組成物は、本発明の重合体を製造した反応液を精製したり、他の成分を添加したり、該反応液から本発明の重合体を取り出して他の成分と混合することにより製造しても良い。
【００７１】
［重合体の用途］
本発明の重合体（組成物）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００７２】
＜水処理剤＞
本発明の重合体（組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００７３】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体（組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７４】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００７５】
本発明の重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００７６】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００７７】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体（組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００７８】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７９】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００８０】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００８１】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、当該重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８２】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００８３】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００８４】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８５】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８６】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８７】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００８８】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００８９】
上記洗剤組成物は、本発明の重合体に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００９０】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【００９１】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００９２】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００９３】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００９４】
また、本発明の重合体を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００９５】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００９６】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
【００９７】
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００９８】
本発明の洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１００】
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、再汚染防止能、重合体組成物および固形分濃度、残存単量体、について、下記の方法に従って測定した。
＜重量平均分子量、及び、残存単量体の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ（重量平均分子量）、ＵＶ（残存モノマー）
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
＜再汚染防止能の評価＞
（１）洗濯科学協会より入手したＪＩＳ−Ｌ０８０３布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物７．５ｇに純水を加えて１７ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル４．０ｇ、に、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で５％の重合体水溶液１ｇ、クレー１ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
（８）再汚染防止能（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００。
【０１０１】
＜保存安定性＞
重合体製造後の重合液を３５℃まで冷却し、目視で重合液の濁りを評価した。濁りがない場合を○、濁っている場合を×とした。濁りがないことは、重合体溶液が長期間に渡って均一に保たれうることを示す。
【０１０２】
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【０１０３】
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物（Ｌ−ＰＡＧ化合物）として、２−ヒドロキシエチルピロリドン１モルに対してエチレンオキシドを２０モル付加した化合物（以下、「ＨＥＰ２０」と略す；分子量１０００）２０．１ｇ、０．００４ｇのＦｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（モール塩）、純水２０．１ｇとを仕込み、撹拌しながら、９０℃まで昇温させた（従って、初期仕込み水の量は、Ｌ−ＰＡＧ化合物１００質量部に対して１００質量部である。）。
次に、約９０℃に保持された重合反応系中に、撹拌しながら、（１）カルボキシル基含有単量体として、５８．５ｇの８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」と略す）、（２）１３．４ｇの１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」と略す）、および、（３）５．７ｇの３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」と略す）と１９．６gの水の混合物を、別々の滴下ノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１３０分間、３５％ＳＢＳについては１１０分間とした。滴下は連続的に行われ、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
単量体の添加終了時における水の量は、Ｌ−ＰＡＧ化合物１００質量部に対して、９９質量部であった。
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。重合完結後、重合反応液を放冷し、４８．８ｇの４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和して、本発明の重合体（１）を含む重合体組成物（１）を得た。
中和後の重合反応液（重合体組成物（１））の固形分濃度は４５質量％であった。重合体（１）の重量平均分子量は２５，０００であった。重合体組成物（１）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（１）に対して１８００ｐｐｍであった。
重合処方を表１にまとめた。
【０１０４】
＜実施例２＞
重合処方を表1の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の重合体（２）を含む重合体組成物（２）を得た。重合体（２）の重量平均分子量は９，０００であった。重合体組成物（２）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（２）に対して３００ｐｐｍであった。
【０１０５】
＜実施例３＞
重合処方を表1の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の重合体（３）を含む重合体組成物（３）を得た。重合体（３）の重量平均分子量は２４，０００であった。重合体組成物（３）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（３）に対して０ｐｐｍであった。
【０１０６】
＜実施例４＞
重合処方を表1の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の重合体（４）を含む重合体組成物（４）を得た。重合体（４）の重量平均分子量は１４，０００であった。重合体組成物（４）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（４）に対して２００ｐｐｍであった。
【０１０７】
＜実施例５＞
重合処方を表1の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の重合体（５）を含む重合体組成物（５）を得た。重合体（５）の重量平均分子量は２６，０００であった。重合体組成物（５）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（５）に対して３００ｐｐｍであった。
【０１０８】
＜実施例６＞
重合処方を表1の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の重合体（６）を含む重合体組成物（６）を得た。重合体（６）の重量平均分子量は３９，０００であった。重合体組成物（６）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（６）に対して３００ｐｐｍであった。
【０１０９】
＜比較例１＞
重合処方を表1の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、比較重合体（１）を含む比較重合体組成物（１）を得た。比較重合体（１）の重量平均分子量は３９，０００であった。比較重合体組成物（１）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、比較重合体組成物（１）に対して２００ｐｐｍであった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
＜実施例８＞
上記重合体１、３、比較重合体１の再汚染防止能の評価をおこなった結果を表２に示した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
＜実施例９＞
上記重合体１〜６、比較重合体１の保存安定性の評価をおこなった結果を表３に示した。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
表２に示す結果から、本発明の重合体は、従来の重合体と比較して、優れた再汚染防止能を有していることが示された。
さらに表３に示す結果から、本発明の重合体は、良好な保存安定性を有していることが示された。
従って、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、良好な洗浄力が得られることが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、ポリアルキレングリコール構造、カルボキシル基含有単量体由来の構造を含む重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸系単量体に代表されるカルボキシル基含有単量体から形成される重合体や、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を洗剤に配合することによって、再汚染防止能や洗浄力が向上することが知られている。
【０００３】
しかし、カルボキシル基含有単量体から形成される重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも記載）と、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物（以下、「ＰＡＧ化合物」とも記載）とは、通常均一に混じり合わない。このため、カルボキシル基含有重合体およびＰＡＧ化合物を有する洗剤を製造する際には、別々のタンクに保存しておき、製造時にそれぞれを取り出す必要がある。しかし、かような手法は、設備コストの増加を招く。更に洗剤が液状の場合、経時的に層分離する問題が生じることがある。
【０００４】
そこでカルボキシル基含有重合体およびＰＡＧ化合物の双方を含む組成物の均一化およびその保存安定性を向上させる手段が所望されている。例えば、ＰＡＧ化合物およびカルボキシル基含有重合体の双方を含む組成物を、原料製造工場から１つのタンクで洗剤製造工場へ搬送できれば、搬送コストが低くなる。また、洗剤製造工場においても、２種以上のタンクを備える必要がない。
【０００５】
かような要望に対する解決手段としては、カルボキシル基含有重合体およびＰＡＧ化合物のグラフト重合体が考えられる。例えば、ポリエーテル化合物への、（メタ）アクリル酸および共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体のグラフト重合方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１の方法によれば、実質的に溶媒を含まない重合反応系において、グラフト効率が高い均一なグラフト重合体が製造されうる。しかし、高分子量化および増粘してしまうことから、ＰＡＧ化合物に対する（メタ）アクリル酸単量体の組成比を高くできない、生成物の色調が悪いという問題があった。このため、洗剤ビルダーとしては改良の余地があった。
【０００６】
さらに、ポリアルキレンオキシドなどの幹に、アクリル酸などの単量体をグラフト重合させて、生分解性の水溶性グラフト重合体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２の方法により、実際にＰＡＧ化合物に（メタ）アクリル酸系単量体を水溶液中でグラフト重合させると、グラフト化していないＰＡＧ化合物、（メタ）アクリル酸系ポリマー、およびグラフト重合体の混合水溶液が生成するが、これらの混合水溶液は、放置しておくと、ＰＡＧ化合物と（メタ）アクリル酸系ポリマーとが分離して、水溶液が不均一になってしまう。つまり、特許文献２に記載の方法によって製造されたグラフト重合体を含む重合体混合物は、均一性に関する保存安定性が悪かった。
【０００７】
さらに、特許文献３には、（メタ）アクリル酸系単量体を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物存在下で重合させる、重合体混合物の製造方法であって、初期仕込み水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して９０質量部未満であり、かつ、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時における水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して、１〜１００，０００質量部である、重合体混合物の製造方法が開示されている。
上記方法によれば、得られる重合体混合物は、再汚染防止能に優れ、保存安定性に優れることから、製造される洗剤の品質が安定する。さらに、保存安定性の向上によって、洗剤製造の自由度が向上し、製造コストも削減されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−５３６４５号公報
【特許文献２】特開平３−１７７４０６号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用したり、ドラム式洗濯機の普及により少量の水で洗濯したりすることが定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれている汚れ成分や洗濯中に繊維から離れた汚れ成分が、洗濯中に繊維等に付着することが問題となるため、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能（「再汚染防止能」という）が従来よりも厳しく求められるようになってきている。
上記ように、従来、種々の重合体（組成物）が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズに適応した重合体（組成物）が求められている。
そこで、本発明は、例えば洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能を発現する重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは特定の構造を有するポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体とを重合させると、得られた重合体の再汚染防止能が良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の重合体は、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物（以下、Ｌ−ＰＡＧ化合物と言うことがある。）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体である。
【００１２】
本発明の別の局面からは、重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明の重合体の製造方法は、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物（Ｌ−ＰＡＧ化合物）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む、重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体は、優れた再汚染防止能を有する。したがって、本発明の重合体を洗剤組成物の原料として使用すれば、洗濯時における繊維への汚れの再付着を抑制する。よって、本発明の重合体は、洗剤添加物として好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明の重合体］
＜ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物＞
上記の通り、本発明の重合体は、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物（上記の通り、Ｌ−ＰＡＧ化合物ともいう）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により製造される重合体である。
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物がラクタム構造を有するとは、具体的には、Ｌ−ＰＡＧ化合物が下記一般式（１）で表わされる構造単位を含むことを言う。
【００１５】
【化１】
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、を表わし、ｎは０〜５の数を表わす。なお、上記一般式（１）の構造単位は、式中のＮ原子を介して
Ｌ−ＰＡＧ化合物の残りの構造部分と結合している。
上記一般式（１）において、Ｌ−ＰＡＧ化合物とカルボキシル基含有単量体の反応が増加することから、Ｒ１、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｌ−ＰＡＧ化合物とカルボキシル基含有単量体の反応が増加することから、ｎは２〜３の数であることが好ましい。
上記一般式（１）において、最も好ましい形態は、下記構造式（２）、（３）で表わされる構造単位である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物がポリアルキレングリコール構造を有するとは、具体的には、Ｌ−ＰＡＧ化合物が下記一般式（４）で表わされる構造単位を含むことを言う。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（４）において、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、１〜３００の数を表わす。
上記炭素数２〜２０のアルキレン基としては、特に限定されないが、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、シクロへキシレン基などが挙げられる。好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。
一般式（４）において、ｎは、好ましくは３〜３００、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは７〜９０、特に好ましくは１０〜８０である。
【００２１】
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物は、一分子あたりラクタム構造とポリアルキレングリコール構造を一つづつ有していても良いが、いずれかまたは両方を２つ以上有していても良い。いずれかまたは両方を２つ以上有している場合には、同種のものを有していても、異なる種類のものを有していても良い。
好ましくは上記Ｌ−ＰＡＧ化合物は、一分子あたりラクタム構造とポリアルキレングリコール構造をそれぞれ１から２つ有していることであり、より好ましくは、１つづつ有していることである。
【００２２】
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物に含まれるラクタム構造（一般式（１）で表わされる構造単位）の合計の割合は、Ｌ−ＰＡＧ化合物１００質量％に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
一方、Ｌ−ＰＡＧ化合物に含まれるポリアルキレングリコール構造（一般式（４）で表わされる構造単位）の合計の割合は、Ｌ−ＰＡＧ化合物１００質量％に対して５０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９７質量％であることがより好ましく、７５〜９５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
【００２３】
本発明におけるＬ−ＰＡＧ化合物はポリアルキレングリコール構造を有することから、オキシアルキレン基を有することになるが、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を含むものが好ましく、オキシエチレン基を主体とするものがより好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基がＬ−ＰＡＧ化合物中に２種以上存在する場合に、Ｌ−ＰＡＧ化合物に含まれるオキシアルキレン基１００モル％に対して、オキシエチレン基が５０〜１００モル％であることを言う。オキシエチレン基はオキシアルキレン基１００モル％に対して、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
【００２４】
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物の好ましい具体例として、下記一般式（５）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
一般式（５）中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、を表わし、Ｙは、−Ｒ４−Ｏ−で表わされる基であり（Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基を表わす。）、Ｚは炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｑは、Ｚの繰り返し数であり、１〜３００の数を表わす。
上記一般式（５）において、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にあることから、Ｙは、−Ｏ−Ｒ４−基であることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（５）において、Ｚは、炭素数２〜６のオキシアルキレン基を表す。なお、Ｚとしては１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。オキシアルキレン基の例示や好ましい態様としては、具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が例示される。
上記一般式（５）において、ｑはＺの繰り返し数を表す。ｑは、５〜１００がより好ましく、７〜９０がより好ましく、１０〜８０がさらに好ましい。
【００２８】
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物の数平均分子量は、１００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。数平均分子量が３５０未満であると、得られる重合体の再汚染防止能が低くなる傾向にある。数平均分子量の上限については、特に限定はないが、好ましくは１０００００以下である。数平均分子量が１０００００を超えると、粘度が高くなる傾向があり、重合時に取扱いにくくなる。
【００２９】
上記Ｌ−ＰＡＧ化合物は、アルキレンオキシドを重合の開始点となる化合物の存在下、公知の方法等で重合することにより得られるものが好ましい。上記重合の開始点となる化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルピロリドン、ヒドロキシブチルピロリドン、ヒドロキシエチルカプロラクタム等のラクタム構造と水酸基とを有する化合物が好ましい。
【００３０】
上記重合の開始点となる化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合する方法としては、特に制限はなく、（ｉ）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、（ｉｉ）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、（ｉｉｉ）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合等を用いることができる。
【００３１】
なお、上記ラクタム構造と水酸基とを有する化合物は、例えばγーブチロラクトン等のラクトン類とアミノアルコール類を反応させる方法により製造することができる。例えば特開２００２−１６７３７５号公報等に記載の方法により好ましく製造することができる。
【００３２】
本発明の重合体の重合工程において、Ｌ−ＰＡＧ化合物に連鎖移動することにより、Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体の共重合体が形成される。水が少ない条件下においては、ポリアルキレングリコール構造への連鎖移動が生じうるが、水が多い条件においては、主としてラクタム構造への連鎖移動が起こりやすく、その結果Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体のブロック共重合体等が形成される。
【００３３】
本発明の重合体は、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位を、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体（カルボキシル基含有単量体および後述するその他の単量体）に由来する構造単位の合計１００質量％に対して１〜９９質量％有することが好ましく、１０〜７０質量％有することがより好ましく、２０〜６０質量％有することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、重合体の保存安定性が向上する傾向にある。
ここで、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位とは、Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体の共重合体における単量体由来の構造単位、開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位以外の部分の他、未反応のＬ−ＰＡＧ化合物や、Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体以外の成分（開始剤等）が反応した副生成物に含まれる該単量体以外の成分に由来する構造単位以外の部分をも含む。
【００３４】
＜単量体＞
（カルボキシル基含有単量体）
本発明の重合体の製造に用いられる単量体（単量体成分）は、カルボキシル基含有単量体を必須として含む。
カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を有する単量体であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、およびこれらの塩等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩（一方のカルボキシル基のみが塩型である場合を含む）等のジカルボン酸系単量体；等が例示される。
【００３５】
上記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄の塩等の重金属塩が例示される。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、トリメチルアミン塩等のアルキルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩が例示される。
【００３６】
カルボキシル基含有単量体は、重合することにより重合体に組み込まれる。本発明において、その一部は上記Ｌ−ＰＡＧ化合物に組み込まれることになる。単量体が重合して形成された構造単位を、単量体に由来する構造単位という。例えば単量体がアクリル酸ナトリウムの場合、単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、で表すことができる。本発明の重合体が「カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位」を有すると言った場合、最終的に得られた重合体が、カルボキシル基含有単量体が重合して形成された構造の構造単位を含むことを意味する。
【００３７】
本発明の重合体は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位の合計１００質量％に対して１〜９９質量％有することが好ましく、３０〜９０質量％有することがより好ましく、４０〜８０質量％有することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、重合体の保存安定性が向上する傾向にある。
ここで、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とは上記の通りであるが、Ｌ−ＰＡＧ化合物とカルボキシル基含有単量体の共重合体におけるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位と、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位を含まない重合体に含まれるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位の両方を表わす。
【００３８】
（その他の単量体）
本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を含んでいても良い。本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位の合計１００質量％に対して０質量％以上、２５質量％以下有していることが好ましく、０〜２０質量％有していることがより好ましく、０〜１５質量％有していることがさらに好ましい。
【００３９】
Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位の合計１００質量％に対する質量％を計算する場合には、酸基を有する構造単位は酸型換算で計算し、アミノ基を有する構造単位はアミン換算で計算する。酸型換算とは、酸の塩を対応する酸として質量計算することをいい、例えばアクリル酸ナトリウムに由来する構造単位であれば、対応する酸であるアクリル酸に由来する構造単位として質量を計算することを言う。アミン換算とは、ビニルアミン塩酸塩に由来する構造単位であれば、対応するアミンであるビニルアミンに由来する構造単位として質量を計算することを言う。
【００４０】
その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される（但し、上記Ｌ−ＰＡＧ化合物、カルボキシル基含有単量体に該当するものは、その他の単量体には含まれない。）。具体的にはビニルスルホン酸、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、およびこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体；イソプレノール、等のイソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等、が挙げられる。
また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
＜重合体の分子量＞
本発明の重合体の重量平均分子量は、各用途における所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは４００〜５００００であり、より好ましくは５００〜４００００であり、さらに好ましくは１０００〜３００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。また、再汚染防止能が低下する傾向にある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が低下する傾向にある。なお、本発明の重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００４２】
＜重合体の物性＞
本発明の重合体は、カルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）がＬ−ＰＡＧ化合物と無関係に重合した重合体、単量体とＬ−ＰＡＧ化合物との共重合体（典型的にはブロック共重合体）、残存したＬ−ＰＡＧ化合物（場合によってはＬ−ＰＡＧ化合物と単量体以外の原料との反応物）等を含むものである。これらの各成分を（すなわちそれぞれの化合物自体を）厳密に定量することは困難であるが、重合体に含まれるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位、Ｌ−ＰＡＧ化合物に由来する構造単位、その他に単量体に由来する構造単位、とが上記の割合であることが好ましい。各構造単位の割合は、例えばＮＭＲ法等によって容易に定量できる。
【００４３】
本発明の重合体（組成物）は、良好な再汚染防止能を有する。好ましくは、後述する再汚染防止能の評価方法において、８３％以上である。
【００４４】
［重合工程］
本発明の重合体は、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物（上記の通り、Ｌ−ＰＡＧ化合物ともいう）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体である。
本発明の重合体は、Ｌ−ＰＡＧ化合物に加え、重合開始剤および／または重合溶媒の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００４５】
＜重合開始剤＞
本発明の重合体の製造（特に重合工程）で使用できる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が例示される。これらの重合開始剤のうちでも、カルボキシル基含有単量体の重合の進行が良好であり、また、ラクタム構造への単量体の付加反応が進行しやすく、上記ブロック共重合体の生成量が増加する傾向にあることから、過硫酸塩を使用することが好ましい。
【００４６】
開始剤の使用量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、使用する単量体の全量（全単量体とも言う）１モルに対して、０．１ｇ以上２０ｇ以下、より好ましくは１〜１５ｇであることが好ましい。
【００４７】
本発明の重合体の製造（特に重合工程）においては、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、重亜硫酸塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸塩の他、二亜硫酸ナトリウムや二亜硫酸カリウム等の加水分解により重亜硫酸塩を生成する化合物も重亜硫酸塩に含む）、亜ジチオン酸塩、亜流酸塩、チオ硫酸塩（これらに重亜硫酸塩をあわせて重亜硫酸（塩）類ともいう）、等の低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
【００４８】
本発明の製造方法において、連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、好ましくは全単量体１モルに対して、０．１〜２０ｇ、より好ましくは０．５〜１５ｇである。
【００４９】
本発明の重合体の製造（特に重合工程）においては、重合反応系中には、重金属イオンが配合されてもよい。重合反応系中に重金属イオンを配合することによって、開始剤や連鎖移動剤の配合量が低減されうる。開始剤や連鎖移動剤は、不純物の原因となり、性能低下の要因になり得るため配合量は低減することが好ましい。
【００５０】
重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。２種以上の重金属が用いられてもよい。重合反応系は、これらのイオンを含む。好ましくは、重合反応系は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応系中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ2+であっても、Ｆｅ３＋であってよい。これらが組み合わされていても良い。
重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加されうる。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応系中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガンなどが挙げられる。重金属イオンの添加方法としては、初期添加または逐次添加、好ましくは初期添加が用いられる。ただし、重金属イオンの添加方法がこれらに限定されるわけではない。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を重合反応系中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを重合反応の進行と共に、徐々に添加していく方法をいう。
【００５１】
重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における重合反応系の全質量に対して好ましくは０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは０．４〜６ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。本発明の効果を得るために加えられる重金属イオンはこの程度の量でよいため、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。なお、重合反応完結時とは、重合反応系中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。
【００５２】
重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しない虞がある。一方、重金属イオンの含有量が２０ｐｐｍを超えると、色調が悪化する虞がある。また、洗剤ビルダーやスケール防止剤として重合体混合物が用いられた場合には、汚れの増加やスケールの増加を招く虞がある。
【００５３】
好ましい重合開始剤あるいは重合開始剤と連鎖移動剤等の組み合わせ（開始剤系とも言う）としては、過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類の組み合わせ、若しくは過硫酸塩と過酸化水素の組み合わせ、またはこれらとの重金属イオンの組み合わせが例示される。
【００５４】
重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜１５．０ｇであることが好ましく、２．０〜１０．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量がこれより少なくなると、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、更に、得られる重合体の純度が低下する傾向にある。
【００５５】
重合開始剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜１５．０ｇであることが好ましく、２．０〜１０．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２．０ｇ未満であると、得られる共重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１５．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに残存する過酸化水素量が多くなる傾向にある。
【００５６】
開始剤系として過酸化水素と過硫酸塩を併用する場合、過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、重量比で過酸化水素の重量が１としたときに、過硫酸塩の重量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜４．０であることがより好ましい。
【００５７】
開始剤系として過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類を併用する場合、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類０．１〜５質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類の下限は、０．１５質量部であり、最も好ましくは０．２質量部である。また、重亜硫酸（塩）類のより好ましい上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは４質量部であり、最も好ましくは３質量部である。
【００５８】
＜重合溶媒＞
本発明の重合体の製造（特に重合工程）においては、溶剤を使用してもよい。例えば有機溶剤を使用してもよく、使用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
しかし、本発明の重合体の用途によっては有機溶剤の含有量が厳しく制限される場合があるので、有機溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。また、上記ブロック共重合体を多く生成する観点から、好ましくは溶剤として水を含んで（混合溶媒で）、より好ましくは溶剤として水を単独で使用することが好ましい。
【００５９】
本発明の重合体の重合工程における水の使用量に関しては、後述する重合開始時点における水の使用量としては特に制限はなく、初期仕込みする原料に対して０質量％（すなわち水を初期仕込みしない）以上、１００質量％以下（すなわち水のみを初期仕込みする）であるが、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にあることから、０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、全ての原料を添加した時点における水の使用量としては反応液全体１００質量％に対して２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
＜原料の使用量＞
本発明の重合体の製造に用いるＬ−ＰＡＧ化合物の使用量は、Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体の合計の使用量１００質量％に対して１〜９９質量％使用することが好ましく、１０〜７０質量％使用することがより好ましく、２０〜６０質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
本発明の重合体の製造に用いるカルボキシル基含有単量体の使用量は、Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体の合計の使用量１００質量％に対して１〜９９質量％使用することが好ましく、３０〜７０質量％使用することがより好ましく、４０〜８０質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
本発明の重合体の製造に用いるその他の単量体の使用量は、Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体の合計の使用量１００質量％に対して０〜２５質量％使用することが好ましく、０〜２０質量％使用することがより好ましく、０〜１５質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲を超えると、得られる重合体の再汚染防止能が低下する傾向にある。
Ｌ−ＰＡＧ化合物と単量体の合計の使用量に対する各原料の使用量の質量％を計算する場合には、各原料が酸基の塩を有する場合には対応する酸基であるものとして質量計算し（酸型換算）、アミン塩基を有する場合には対応するアミノ基であるものとして質量計算（アミン換算）するものとする。
【００６１】
＜各原料の添加方法＞
本発明の重合体の重合工程においては、重合中に滴下する各成分の滴下時間は、通常は４０分〜４２０分であり、好ましくは６０分〜３６０分である。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。
各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。
【００６２】
本発明の重合体の重合工程においては、Ｌ−ＰＡＧ化合物は、全量重合開始以前に反応容器（反応液）に添加することが好ましいが、一部を重合開始後に添加しても良い。
【００６３】
本発明の重合体の重合工程においては、単量体の一部または全部を重合開始前に反応容器（反応液）に添加する（初期仕込み）ことも可能である。
しかし、モノカルボン酸系単量体を使用する場合には、その一部または全部を重合開始後に反応容器（反応液）に添加することが好ましい。モノカルボン酸系単量体を全量初期仕込みすると、得られる重合体の分子量分布が大きくなり、再汚染防止能が低下する傾向にある。
一方、ジカルボン酸系単量体を使用する場合には、その一部または全部を重合開始前に反応容器（反応液）に添加する（初期仕込み）ことが好ましい。ジカルボン酸系単量体を全量重合開始後に反応容器（反応液）に添加すると、残存単量体が増加し、再汚染防止能が低下する傾向にある。
なお、本発明において重合開始前、重合開始後とは、それぞれ重合開始時点より前、重合開始時点の後をいう。本発明において重合開始時点とは、最初に重合開始剤の一部または全部と、単量体の一部または全部とが反応器に添加された時点をいう。
【００６４】
重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、反応容器（反応液）への添加時間は特に限定はされないが、カルボキシル基含有単量体の添加終了時以後まで滴下することが好ましく、カルボキシル基含有単量体の添加終了時から３０分以内に終了することがより好ましく、カルボキシル基含有単量体の添加終了時後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、製造した重合体（組成物）における単量体の残量が低減する傾向にある。
【００６５】
重合開始剤として過酸化水素を使用する場合、反応容器（反応液）への添加時間は特に限定はされないが、過酸化水素と他の重合開始剤を併用する場合には、過酸化水素は、反応容器（反応液）への単量体（初期仕込みする単量体を除く）の添加開始後、遅らせて添加開始することが好ましい。
過酸化水素の反応容器（反応液）への添加終了時間は、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時より以前に終了することが好ましい。過酸化水素の添加終了時間が（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時より後になると、過酸化水素が多量に残存する傾向にある。
【００６６】
＜その他の重合条件＞
重合温度は、特に言及する場合を除き、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは、８０〜１２０℃である。重合温度が低すぎると、得られる重合体混合物中に含まれる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれ、および、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、重合体組成物の生産性が低下する。重合温度が高すぎると、不純物の生成量が増加する虞がある。
連鎖移動剤として重亜硫酸塩を使用する場合には、重合温度を２５〜９９℃の設定することが好ましい、重合温度が９９℃を超えると重亜硫酸塩が亜硫酸ガスとして系外に抜ける量が増加する傾向にある。この場合、このましくは５０〜９５℃である。
【００６７】
本発明の重合体の製造（特に重合工程）において圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。
【００６８】
重合工程におけるカルボキシル基含有単量体の中和度は、残存単量体低減の観点から０〜９５モル％であることが好ましく、０〜７０モル％であることがより好ましく、０〜５０モル％であることがさらに好ましく、０〜３０モル％であることが特に好ましい。
【００６９】
［重合工程以外の製造工程］
本発明の製造方法は、上記重合工程に加え、重合工程で製造された重合体が酸型または部分中和型の場合等には必要に応じて中和工程を含んでいても良い。また、必要に応じて、重合工程で製造された重合体組成物に他の成分を添加する混合工程、成分の一部を除去したり低減させる精製工程、重合体組成物の溶媒量を増減する希釈工程や濃縮・乾燥工程が含まれていても良い。
すなわち、本発明の重合体の製造方法は、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物（Ｌ−ＰＡＧ化合物）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を必須とし、その他、例えば上記の工程を任意で含んでも良い、重合体の製造方法である。
【００７０】
［重合体組成物］
本発明の重合体組成物は、本発明の重合体を含む。本発明の重合体組成物における本発明の重合体の含有量は、本発明の重合体組成物１００質量％に対して例えば１質量％以上、１００質量％以下である。上記の通り、未反応のＬ−ＰＡＧ化合物も本発明の重合体に含まれる。
本発明の重合体組成物は、単量体（カルボキシル基含有単量体およびその他の単量体をいう。Ｌ−ＰＡＧ化合物は単量体に該当しない。）を含んでいても良い。本発明の重合体組成物における単量体の含有量は、本発明の単量体の固形分に対して、０〜２００００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１００００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５０００ｐｐｍであることが特に好ましい。
本発明の重合体組成物は、水等の溶剤を含んでいても良い。本発明の重合体組成物における溶剤の合計の含有量は、０質量％以上、９９質量％以下である。上記の通り、重合体組成物の用途によっては溶剤は主成分が水であることが好ましく、溶剤の全量が水であることがより好ましい。
本発明の重合体を製造した反応液をそのまま本発明の重合体組成物としても良い。本発明の重合体組成物は、本発明の重合体を製造した反応液を精製したり、他の成分を添加したり、該反応液から本発明の重合体を取り出して他の成分と混合することにより製造しても良い。
【００７１】
［重合体の用途］
本発明の重合体（組成物）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００７２】
＜水処理剤＞
本発明の重合体（組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００７３】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体（組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７４】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００７５】
本発明の重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００７６】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００７７】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体（組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００７８】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７９】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００８０】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００８１】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、当該重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８２】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００８３】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００８４】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８５】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８６】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８７】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００８８】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００８９】
上記洗剤組成物は、本発明の重合体に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００９０】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【００９１】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００９２】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００９３】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００９４】
また、本発明の重合体を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００９５】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００９６】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
【００９７】
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００９８】
本発明の洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１００】
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、再汚染防止能、重合体組成物および固形分濃度、残存単量体、について、下記の方法に従って測定した。
＜重量平均分子量、及び、残存単量体の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ（重量平均分子量）、ＵＶ（残存モノマー）
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
＜再汚染防止能の評価＞
（１）洗濯科学協会より入手したＪＩＳ−Ｌ０８０３布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物７．５ｇに純水を加えて１７ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル４．０ｇ、に、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で５％の重合体水溶液１ｇ、クレー１ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
（８）再汚染防止能（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００。
【０１０１】
＜保存安定性＞
重合体製造後の重合液を３５℃まで冷却し、目視で重合液の濁りを評価した。濁りがない場合を○、濁っている場合を×とした。濁りがないことは、重合体溶液が長期間に渡って均一に保たれうることを示す。
【０１０２】
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【０１０３】
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物（Ｌ−ＰＡＧ化合物）として、２−ヒドロキシエチルピロリドン１モルに対してエチレンオキシドを２０モル付加した化合物（以下、「ＨＥＰ２０」と略す；分子量１０００）２０．１ｇ、０．００４ｇのＦｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（モール塩）、純水２０．１ｇとを仕込み、撹拌しながら、９０℃まで昇温させた（従って、初期仕込み水の量は、Ｌ−ＰＡＧ化合物１００質量部に対して１００質量部である。）。
次に、約９０℃に保持された重合反応系中に、撹拌しながら、（１）カルボキシル基含有単量体として、５８．５ｇの８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」と略す）、（２）１３．４ｇの１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」と略す）、および、（３）５．７ｇの３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」と略す）と１９．６gの水の混合物を、別々の滴下ノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１３０分間、３５％ＳＢＳについては１１０分間とした。滴下は連続的に行われ、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
単量体の添加終了時における水の量は、Ｌ−ＰＡＧ化合物１００質量部に対して、９９質量部であった。
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。重合完結後、重合反応液を放冷し、４８．８ｇの４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和して、本発明の重合体（１）を含む重合体組成物（１）を得た。
中和後の重合反応液（重合体組成物（１））の固形分濃度は４５質量％であった。重合体（１）の重量平均分子量は２５，０００であった。重合体組成物（１）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（１）に対して１８００ｐｐｍであった。
重合処方を表１にまとめた。
【０１０４】
＜実施例２＞
重合処方を表1の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の重合体（２）を含む重合体組成物（２）を得た。重合体（２）の重量平均分子量は９，０００であった。重合体組成物（２）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（２）に対して３００ｐｐｍであった。
【０１０５】
＜実施例３＞
重合処方を表1の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の重合体（３）を含む重合体組成物（３）を得た。重合体（３）の重量平均分子量は２４，０００であった。重合体組成物（３）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（３）に対して０ｐｐｍであった。
【０１０６】
＜実施例４＞
重合処方を表1の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の重合体（４）を含む重合体組成物（４）を得た。重合体（４）の重量平均分子量は１４，０００であった。重合体組成物（４）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（４）に対して２００ｐｐｍであった。
【０１０７】
＜実施例５＞
重合処方を表1の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の重合体（５）を含む重合体組成物（５）を得た。重合体（５）の重量平均分子量は２６，０００であった。重合体組成物（５）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（５）に対して３００ｐｐｍであった。
【０１０８】
＜実施例６＞
重合処方を表1の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の重合体（６）を含む重合体組成物（６）を得た。重合体（６）の重量平均分子量は３９，０００であった。重合体組成物（６）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（６）に対して３００ｐｐｍであった。
【０１０９】
＜比較例１＞
重合処方を表1の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、比較重合体（１）を含む比較重合体組成物（１）を得た。比較重合体（１）の重量平均分子量は３９，０００であった。比較重合体組成物（１）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、比較重合体組成物（１）に対して２００ｐｐｍであった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
＜実施例８＞
上記重合体１、３、比較重合体１の再汚染防止能の評価をおこなった結果を表２に示した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
＜実施例９＞
上記重合体１〜６、比較重合体１の保存安定性の評価をおこなった結果を表３に示した。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
表２に示す結果から、本発明の重合体は、従来の重合体と比較して、優れた再汚染防止能を有していることが示された。
さらに表３に示す結果から、本発明の重合体は、良好な保存安定性を有していることが示された。
従って、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、良好な洗浄力が得られることが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体。
【請求項２】
ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む、重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の重合体を含む洗剤組成物。
【請求項１】
ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体。
【請求項２】
ラクタム構造とポリアルキレングリコール構造とを有する化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む、重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の重合体を含む洗剤組成物。
【公開番号】特開２０１３−６０５６１（Ｐ２０１３−６０５６１Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１３６２（Ｐ２０１１−２０１３６２）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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