重合体の製造方法
【課題】オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を、ハロゲン化剤を用いることなく製造する方法の提供。
【解決手段】オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を、工程（１）：ラジカル開始剤の存在下、オレフィン系重合体（Ａ）と下記一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体とを反応させ、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を製造し、さらに工程（２）：前記ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を開始剤として、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）存在下で、ラジカル重合性単量体を重合して製造する。
（一般式（１）においてＡおよびＢの少なくともどちらか一方はハロゲン原子である）
【解決手段】オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を、工程（１）：ラジカル開始剤の存在下、オレフィン系重合体（Ａ）と下記一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体とを反応させ、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を製造し、さらに工程（２）：前記ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を開始剤として、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）存在下で、ラジカル重合性単量体を重合して製造する。
（一般式（１）においてＡおよびＢの少なくともどちらか一方はハロゲン原子である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性単量体を精密重合させる方法の一つとして、リビングラジカル重合の開発が進んでいる。リビングラジカル重合は、分子量分布が狭く、モノマー配列が精密に制御された重合体が得られるという特徴を有しており、これまでに原子移動ラジカル重合法やニトロキシド媒介ラジカル重合法、可逆的付加開裂連鎖移動重合法などが報告されている。
【０００３】
例えば、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属化合物を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、上記の特徴に加えて、分子鎖の末端に特定の官能基を導入できたり、ブロック構造やグラフト構造、星形構造などのトポロジー制御も容易である。そのため近年、原子移動ラジカル重合法は積極的に研究が進められている。特に原子移動ラジカル重合法は、ブロックポリマーやグラフトポリマーなどの異種セグメント同士が化学結合した重合体の製造に有利である。原子移動ラジカル重合法を用いて、ポリオレフィンの末端あるいは主鎖中に導入した重合開始点から原子移動ラジカル重合を行うことによって、ポリオレフィンセグメントと極性セグメントとからなるブロック・グラフトポリマーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３）。
【０００４】
特許文献３に開示されている方法によれば、工業的に入手可能な多くのポリオレフィンを直接ハロゲン化して、分子鎖中に重合開始点となるアリルハライド構造を導入することが可能である。そして、得られたハロゲン化ポリオレフィンを、マクロ開始剤として原子移動ラジカル重合に用いることができるため、目的とするブロック・グラフトポリマーを工業的に有利な方法で製造することができる。
【０００５】
しかしながら、ポリオレフィンのハロゲン化反応は、ハロゲンラジカルの高反応性のために、得られるハロゲン化ポリオレフィン中に開始点構造以外のハロゲン化構造が導入され、ラジカル重合が阻害されたりポリマーが着色したりする場合があった。さらに、ハロゲン化反応に用いられる臭素やＮ−ブロモスクシンイミドは腐食性が強いため、反応器や押出機の内壁を傷める恐れがあり、また反応溶媒がハロゲン化されるなど、環境負荷の点では改善が求められることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３１６２０号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９３１８号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０８８１９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、腐食性が強く環境負荷の大きいハロゲン化剤を用いることなく、オレフィン系重合体の分子鎖中に効率的にラジカル重合開始点を導入し；そのオレフィン系重合体を原料として、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定の無水マレイン酸誘導体をオレフィン系重合体と反応させることで、効率的にハロゲン含有オレフィン系重合体を合成することができ、さらに得られた重合体をマクロ開始剤として用いることで、上記課題を解決しうることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下に示すオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法に関する。
＜１＞：オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法であって、
ラジカル開始剤の存在下、オレフィン系重合体（Ａ）と下記一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体とを反応させ、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を製造する工程（１）と、
前記ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を開始剤として、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）存在下で、ラジカル重合性単量体を重合する工程（２）と、を含む重合体の製造方法。
【００１０】
【化１】
（一般式（１）においてＡおよびＢは、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子または基であり、ＡおよびＢの少なくともどちらか一方はハロゲン原子である）
【００１１】
＜２＞：前記オレフィン系重合体（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれ、かつ重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）が１×１０３〜１×１０７の範囲である、＜１＞に記載の重合体の製造方法。
（Ａ１）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）：前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【００１２】
【化２】
（式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
【００１３】
＜３＞：前記金属化合物（Ｂ）が、チタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む、＜１＞または＜２＞に記載の重合体の製造方法。
＜４＞：前記一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体が、クロロマレイン酸無水物またはブロモマレイン酸無水物である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合体の製造方法。
＜５＞：前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体およびビニルエステル系単量体からなる群から選ばれる単量体である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の重合体の製造方法。
＜６＞：前記オレフィン系重合体（Ａ）が、前記（Ａ１）群から選ばれる重合体であり、前記金属化合物（Ｂ）が銅化合物であり、かつ一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体がブロモマレイン酸無水物である、＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法であり、ハロゲン化剤を使用することなく効率的に重合開始点を導入したオレフィン系重合体を重合開始剤として、原子移動ラジカル重合を実施することを特徴とする。したがって本発明の方法によれば、反応性が高く腐食性の強いハロゲン化剤を使用しないので、着色や劣化の少ない重合体を製造することができる。また、反応器の腐食や溶媒の汚染が低減されることから、製造プロセスの簡素化や環境負荷低減という点でも非常に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法である。
【００１６】
本発明の重合体の製造方法は、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を製造する工程（１）と；ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を開始剤としてラジカル重合性単量体を重合する工程（２）と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
工程（１）について：
工程（１）では、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を製造する。ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）は、オレフィン系重合体（Ａ）を、ラジカル開始剤の存在下で、ハロゲン化剤と反応させてハロゲン化することにより製造されるが；本発明は、前記ハロゲン化剤を下記一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体としたことを特徴とする。
【化３】
【００１８】
無水マレイン酸を示す下記一般式（１）におけるＡおよびＢは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基からなる群から選択される。ただし、ＡおよびＢのどちらか一方または両方は、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素または臭素が好ましい。一般式（１）で示される無水マレイン酸の具体例には、クロロマレイン酸無水物や、ブロモマレイン酸無水物が含まれる。
【００１９】
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）は、特に制限されないものの、炭素−炭素二重結合を一つだけ有するモノオレフィン化合物、あるいは芳香環を有するモノオレフィン化合物から構成される重合体であることが好ましい。一方、炭素−炭素二重結合を複数有する化合物（例えばヘキサジエンやオクタジエンなどの直鎖状ジエン化合物、ジビニルベンゼンなどのスチレン系ジエン化合物、ビニルノルボルネンやエチリデンノルボルネンなどの環状ジオレフィン化合物など）の重合体や、これらを共重合成分とする共重合体は、ハロゲン化の段階で、ジエン化合物に由来する不飽和結合同士が架橋してゲル化するため好ましくない場合がある。
【００２０】
したがって、工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）は、例えば以下に示されるオレフィン系重合体（Ａ１）〜（Ａ５）が用いられ、これらを単独で、または２種以上組み合わせて用いられうる。
【００２１】
（Ａ１）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）：前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【００２２】
【化４】
一般式（２）における各符号の定義は、後述する。
【００２３】
単独重合体または共重合体（Ａ１）について：
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）の一態様である重合体（Ａ１）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体である。
【００２４】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の具体例には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが含まれる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンを使用することが好ましく、より好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテンである。
【００２５】
単独重合体または共重合体（Ａ１）は、上記α−オレフィン化合物を単独重合または共重合して得られるものであればよく特に制限はない。単独重合体または共重合体（Ａ１）の好ましい例には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系重合体；プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体；ポリブテン、ポリ（４-メチル-１-ペンテン）、ポリ（１-ヘキセン）、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体、エチレン-オクテン共重合体、エチレン-（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-（４-メチル-１−ペンテン）共重合体、プロピレン-ヘキセン共重合体、プロピレン-オクテン共重合体などが含まれる。
なかでも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体がより好ましい。
【００２６】
共重合体（Ａ２）について：
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）の一態様である重合体（Ａ２）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体である。
【００２７】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。一方、芳香環を有するモノオレフィン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系化合物や、ビニルピリジンなどが含まれる。
【００２８】
共重合体（Ａ２）は、上記α-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであればよく特に制限はない。共重合体（Ａ２）の好ましい例には、エチレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体、エチレン−ブテン−スチレン三元共重合体が含まれる。
【００２９】
共重合体（Ａ２）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００３０】
共重合体（Ａ３）について：
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）の一態様である重合体（Ａ３）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体である。
【００３１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
環状モノオレフィンを示す一般式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表す。
【００３４】
上記一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂが示すハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂが示す炭化水素基の例には、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が含まれる。炭化水素基のより具体的な例には、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などのアルキル基；上記アルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されたハロゲン化アルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが含まれる。
【００３５】
上記一般式（２）において、Ｒ１５とＲ１６とが、Ｒ１７とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１７とが、Ｒ１６とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１８とが、あるいはＲ１６とＲ１７とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例には、以下に示される環が挙げられる。
【化６】
【００３６】
上記単環または多環の例示において、１の番号を付した炭素原子は、一般式（２）においてＲ１５およびＲ１６が結合している炭素原子を示し；２の番号を付した炭素原子は、一般式（２）においてＲ１７およびＲ１８が結合している炭素原子を示す。
【００３７】
上記一般式（２）で表される環状モノオレフィンの具体例には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-２- エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-３-デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-３- ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-３-ドデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-３-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-４-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08,13］-３-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-４-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-４-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16 ］-４-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-５-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-５-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-５-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-５-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-５-ヘキサコセン誘導体などが含まれる。
【００３８】
一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（３）で示される。
【化７】
【００４０】
式（３）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は、式（２）と同様に定義される。
【００４１】
共重合体（Ａ３）は、上記α−オレフィン化合物と、一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであればよく、特に制限はない。共重合体（Ａ３）の好ましい例には、エチレンとビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エンとの共重合体、もしくはエチレンとテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセンとの共重合体が含まれる。
【００４２】
共重合体（Ａ３）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００４３】
ランダム共重合体（Ａ４）について：
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）の一態様である重合体（Ａ４）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体である。
【００４４】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。
【００４５】
不飽和カルボン酸またはその誘導体は、例えば、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル類などでありうる。不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル類などが含まれる。
【００４６】
ランダム共重合体（Ａ４）は、上記α−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体であればよく、特に制限はない。ランダム共重合体（Ａ４）の好ましい例には、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００４７】
共重合体（Ａ４）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００４８】
不飽和カルボン酸またはその誘導体による変性重合体（Ａ５）について：
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）の一態様である重合体（Ａ５）は、前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性した変性重合体である。
【００４９】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を変性するために用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが含まれる。これらのうち、好ましくはマレイン酸無水物である。
【００５０】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性する方法としては、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下、あるいは紫外線や放射線の存在下に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体と反応させる方法などが挙げられる。
【００５１】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ５）を製造する条件や方法については特に制限はないが、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などのような公知の遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合や、高圧下あるいは放射線照射下でのラジカル重合などの方法を用いることができる。また、上記方法で製造したオレフィン系重合体を熱やラジカルで分解したものを用いることもできる。
【００５２】
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１×１０３〜１×１０７であることが好ましく、５×１０３〜１×１０６であることがより好ましく、１×１０４〜５×１０５であることがさらに好ましい。
【００５３】
工程（１）における、オレフィン系重合体（Ａ）と一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体との反応は、ラジカル開始剤の存在下で行われる。
ラジカル開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス-２-アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、および４,４’-アゾビス-４-シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、２,４-ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、tert-ブチルペルオキシラウレート、ジ-tert-ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシド、および２,５-ジメチルヘキサン-２,５-ジヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤；ならびに過酸化ベンゾイル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、およびペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤などが含まれる。
【００５４】
これらのうちラジカル開始剤は、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましい。ラジカル開始剤は、さらに好ましくは、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチルなどである。これらのラジカル開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。
【００５５】
工程（１）において、オレフィン系重合体（Ａ）と、一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体とを反応させる方法については、従来公知の種々の方法が採用できる。例えば、ａ）オレフィン系重合体（Ａ）を、溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、通常−８０℃〜２５０℃の温度、好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の温度で、無水マレイン酸誘導体とラジカル開始剤を添加混合して反応させる方法；ｂ）オレフィン系重合体（Ａ）を、その融点以上（例えば、１８０〜３００℃の温度）で溶融混練しながら、無水マレイン酸誘導体とラジカル開始剤を接触させる方法、などが挙げられる。
【００５６】
工程（１）において、オレフィン系重合体（Ａ）と、一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体との反応により、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）が製造される。ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）は、下記一般式（４）で示される構成単位を含みうる。当該構成単位は、一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体に由来する
【化８】
【００５７】
上記一般式（４）において、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基であり、そのうち少なくとも一つはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素または臭素が好ましい。
【００５８】
ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）のハロゲン含有率は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。ハロゲン含有率は、オレフィン系重合体（Ａ）と反応させる無水マレイン酸誘導体（一般式（１））の量を調整することにより、制御されうる。導入されるハロゲン原子は、工程（１）で使用した無水マレイン酸誘導体に応じてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでも構わないが、好ましくは塩素と臭素であり、より好ましくは臭素である。また、これらの複数のハロゲンの組み合わせであってもよい。ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）中に存在するハロゲン原子の含有量は、例えば元素分析やイオンクロマトグラフィーなどの方法により測定することができる。
【００５９】
製造されたハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）は、後述する工程（２）において開始剤として使用される。工程（１）から工程（２）に移行する間に、任意の工程を介在させてもよい。任意の工程とは、例えば、重合体（Ａ’）が溶解しない溶媒中に、重合体（Ａ’）を懸濁させて一定時間撹拌した後に、ろ過などをして単離・精製する工程などである。かかる工程により、反応に用いた溶媒や未反応の無水マレイン酸誘導体、ラジカル開始剤、およびそれらの化合物に由来する反応残渣などを除去することができる。
【００６０】
工程（２）について：
工程（２）では、前記ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を開始剤として、ラジカル重合性単量体を重合する。
【００６１】
工程（２）で開始剤として用いられるハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）は、工程（１）の後に、単離・精製工程を経たものであることが好ましいが、工程（１）の反応後の溶液またはスラリーをそのまま工程（２）に用いることも可能である。
【００６２】
工程（２）において、１種以上のラジカル重合性単量体を、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）をマクロ開始剤として、いわゆる「原子移動ラジカル重合」する。この原子移動ラジカル重合は、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）の存在下にて行われる。
【００６３】
マクロ開始剤とは、原子移動ラジカル重合の開始能を有する重合体であり、分子鎖中に原子移動ラジカル重合の開始点となりうる部位を有する重合体をいう。
【００６４】
一般的に、原子移動ラジカル重合とはリビングラジカル重合の一態様であり、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として、遷移金属を中心金属とする金属錯体である触媒の存在下で、ラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。原子移動ラジカル重合については、例えば、Matyjaszewskiら、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)；ＷＯ９６／３０４２１号公報；ＷＯ９７／１８２４７号公報；ＷＯ９８／０１４８０号公報；ＷＯ９８／４０４１５号公報；ＷＯ００／１５６７９５号公報；あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)；特開平８−４１１１７号公報；特開平９−２０８６１６号公報；特開２０００−２６４９１４号公報；特開２００１−３１６４１０号公報；特開２００２−８０５２３号公報；特開２００４−３０７８７２号公報などに記載されており、これらを参照して行うことができる。
【００６５】
一般的に、原子移動ラジカル重合に用いられる開始剤は、例えば有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などである。前記開始剤には、炭素−炭素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合構造；炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合構造；あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造、を含むことが好ましく、これらの構造を開始剤構造として利用することができる。
【００６６】
前述のハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）も、炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合構造を有しており、これを原子移動ラジカル重合の開始剤構造として利用することができる。
【００６７】
工程（２）におけるラジカル重合性単量体の重合反応は、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）を触媒として行われる。
【００６８】
工程（２）で用いられる金属化合物（Ｂ）は、好ましくはチタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む化合物である。更に好ましい金属化合物（Ｂ）の例には、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、または２価のニッケルの錯体が含まれ、なかでも銅錯体が好ましい。
【００６９】
金属化合物（Ｂ）の一態様である１価の銅化合物の具体例には、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが含まれる。
【００７０】
２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も、金属化合物（Ｂ）として好適である。金属化合物（Ｂ）をルテニウム化合物とする場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を、重合反応系にさらに添加する。
【００７１】
２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、および２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、金属化合物（Ｂ）として好適である。
【００７２】
金属化合物（Ｂ）の触媒活性を高めるために、配位子となる化合物を組み合わせて用いてもよい。配位子となる化合物の例には、２,２'-ビピリジルまたはその誘導体；１,１０-フェナントロリンまたはその誘導体；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリス（２-アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどが含まれる。これらのうち、配位子となる化合物は、好ましくはペンタメチルジエチレントリアミンやヘキサメチルトリエチレンテトラミンである。
【００７３】
配位子となる化合物であるポリアミンの使用量が少なすぎると、金属化合物（Ｂ）の溶媒またはモノマーへの溶解性が低くなるため、触媒活性が極端に低下するか、もしくは持続しない場合がある。一方、ポリアミンの使用量が多すぎると、得られるポリマー中に残留して着色や臭いの原因となる場合がある。よって、ポリアミンの使用量は、上記金属化合物（Ｂ）に対して通常０．１〜１，０００等量の範囲であり、好ましくは１〜８００等量、より好ましくは１０〜３００等量の範囲である。
【００７４】
工程（２）で重合されるラジカル重合性単量体の例には、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体、ビニルエステル系単量体などが含まれる。
【００７５】
（メタ）アクリル酸系単量体の例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ペンチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘプチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸-２-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸-３-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-アミノエチル、（メタ）アクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどが含まれる。
【００７６】
スチレン系単量体の例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などが含まれる。
【００７７】
（メタ）アクリルアミド系単量体の例には、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００７８】
マレイン酸系単量体の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどが含まれる。
【００７９】
マレイミド系単量体の例には、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが含まれる。
【００８０】
ビニルエステル系単量体の例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどが含まれる。
【００８１】
これらのうち、好ましいラジカル重合性単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリルなどである。これらの化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００８２】
工程（２）において、ラジカル重合性単量体を重合する方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。
【００８３】
工程（２）の原子移動ラジカル重合において溶媒を使用することができ、反応を阻害しないものであれば何れの溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒の具体例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、iso-プロパノール、ｎ-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-ｎ-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒などが含まれる。
【００８４】
また、工程（２）の原子移動ラジカル重合において水を溶媒として使用して、懸濁重合、乳化重合することもできる。
【００８５】
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００８６】
工程（２）の原子移動ラジカル重合の反応温度は、ラジカル重合反応が進行する温度であれば限定されず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量に応じて適宜設定する。反応温度は、例えば、通常は−１００℃〜２５０℃であり、好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。場合に応じて、減圧、常圧または加圧条下の何れでも重合反応を行うことができる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８７】
工程（２）のラジカル重合における、各成分の添加順序は任意の順序である。例えば、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を、溶媒および／またはラジカル重合性単量体中に溶解あるいは懸濁させ；これに、金属化合物（Ｂ）と、必要に応じてアミン系配位子やアルミニウムアルコキシドを添加して；それを、所定の重合温度で重合を開始する。また、重合体（Ａ’）や金属化合物（Ｂ）、ラジカル重合性単量体の種類や性状に応じてこれらの順序を入れ替えたり、一部をあらかじめプレミックスして用いたりすることも可能である。
【００８８】
工程（２）で得られた重合体は、好ましくは後処理工程に付される。例えば後処理工程として、公知の方法により、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーを留去したり、あるいは貧溶媒による再沈殿をするなどして、得られた重合体を精製したり単離したりする。さらには、後処理工程として、得られた重合体をソックスレー抽出装置を用い、アセトンやＴＨＦなどの極性溶媒で処理することで、副生したホモラジカル重合体を除去することも可能である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
本実施例中の各物性の測定は以下のように行なった。
(ｉ)分子量および分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。
測定装置：ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴＬ×２
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍＬ−ＯＤＣＢ
注入量：５００μＬ
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
【００９１】
(ii)ポリマーの組成分析
１Ｈ−ＮＭＲを使用して以下の条件で測定した。
測定装置：ＪＮＭＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置（日本電子製）
試料管：５ｍｍφ
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１２０℃
測定幅：８０００Ｈｚ
パルス幅：７．７μｓ（４５°）
パルス間隔：６．０ｓ
測定回数：〜８０００回
【００９２】
(iii)ハロゲン含量分析
試料を石英製試料ボートに精秤し、Ａｒ／Ｏ２気流中、９００℃で燃焼分解した。発生ガスを吸収液に吸収させ、純粋で定容した。本検液中に含まれるハロゲン量をイオンクロマトグラフ法にて定量した。
イオンクロマトグラフ：ＤＸ−５００（Ｄｉｏｎｅｘ社製）
カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ（Ｄｉｏｎｅｘ社製）
【００９３】
［実施例１］
（１）臭素含有ポリエチレン（ＰＥ）の合成
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリエチレン（ＰＥ）（Ｍｎ＝２８，８００）８０ｇおよびクロロベンゼン８００ｍＬを入れ、攪拌下１２０℃で２時間窒素バブリングした。その後、ブロモマレイン酸無水物１０ｍＬ、および２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５５８ｍｇを加えて、１００℃で２時間加熱撹拌を行った。反応液を冷却して析出した固体をグラスフィルターでろ過し、アセトンで洗浄後減圧乾燥して臭素含有ＰＥの白色粉末７８ｇを得た。
【００９４】
得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．３２ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＥ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝６２，０００、Ｍｎ＝２４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【００９５】
（２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のラジカル重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素含有ＰＥ３０ｇ、トルエン３００ｍＬ、ＭＭＡ１００ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）３５０ｍｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１．０２ｍＬを加えた後、１００℃に加熱して３．５時間重合を行った。冷却後、スラリーをメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して３２．９ｇの粉末状ポリマーを得た。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＰＭＭＡ＝９１／９（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例２］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ３０ｇ、トルエン２００ｍＬ、ＭＭＡ１００ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７００ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０４ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して１時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して３４．６ｇの粉末状ポリマーを得た。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＰＭＭＡ＝８７／１３（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例３］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ１５ｇ、アニソール７５ｍＬ、ＭＭＡ７５ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３５０ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．０２ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して３時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して１９．５ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＰＭＭＡ＝７７／２３（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例４］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ１５ｇ、キシレン１００ｍＬ、ＭＭＡ５０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１．１７ｇ、アルミニウムイソプロポキシド９９６ｍｇを加えた後、８０℃に加熱して１時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して１５．５ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＰＭＭＡ＝９７／３（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例５］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ１５ｇ、アセトン７５ｍＬ、ＭＭＡ７５ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７００ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０４ｍＬを加えた後、５５℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して１６．７ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＰＭＭＡ＝９０／１０（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１０５】
［実施例６］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ１５ｇ、アセトン７５ｍＬ、ＭＭＡ５０ｍＬ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２５ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７００ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０４ｍＬを加えた後、５５℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して２０．０ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＭＭＡ−ＧＭＡ＝７５／２５（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例７］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ３０ｇ、ＭＭＡ２５０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７００ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０４ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して１時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して３５．１ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＰＭＭＡ＝８６／１４（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例８］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ３０ｇ、ＭＭＡ１７０ｍＬ、ＧＭＡ８０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７００ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０４ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して１時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して４３．５ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＭＭＡ−ＧＭＡ＝６９／３１（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例９］
（１）臭素含有ポリプロピレン（ＰＰ）の合成
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（ＰＰ）（Ｍｎ＝２５，６００）８０ｇおよびクロロベンゼン８００ｍＬを入れ、攪拌下１２０℃で２時間窒素バブリングした。その後、ブロモマレイン酸無水物１０ｍＬおよびＡＩＢＮ５５８ｍｇを加えて１００℃で２時間加熱撹拌を行った。反応液を冷却して析出した固体をグラスフィルターでろ過し、アセトンで洗浄後減圧乾燥して臭素含有ＰＰの白色粉末７８ｇを得た。
【０１１２】
得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．４４ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝５８，７００、Ｍｎ＝２９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０１１３】
（２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のラジカル重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素含有ＰＰ１５ｇ、キシレン２５０ｍＬ、ＭＭＡ５０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．５６ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して２時間重合を行った。冷却後、スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して１８．１ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＭＭＡ＝８３／１７（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例１０］
（１）臭素含有ポリプロピレン（ＰＰ）の合成
ＡＩＢＮの添加量を１．６７ｇに変更した以外は、実施例９（１）と同様の手順で臭素含有ＰＰの白色粉末７９ｇを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．７０ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝５８，２００、Ｍｎ＝２９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０１１６】
（２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のラジカル重合
使用する臭素含有ＰＰを実施例１０の（１）で得たものに変更した以外は、実施例９の（２）と同様の手順で１９．１ｇの粉末状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＭＭＡ＝７９／２１（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例１１］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例９の（２）で得た臭素含有ＰＰ１５ｇ、キシレン４５０ｍＬ、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）１５０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、塩化銅（Ｉ）５３５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．１３ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して８時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをヘプタンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して４２．３ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＤＭＡ＝３５／６５（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例１２］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、実施例９の（２）で得た臭素含有ＰＰ１５ｇ、スチレン（Ｓｔ）９６０ｍＬ、アクリロニトリル（ＡＮ）２４０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１．５２ｇ、ＰＭＤＥＴＡ４．４２ｍＬを加えた後、９０℃に加熱して５時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをヘプタンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して７０．１ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＳｔ−ＡＮ共重合体成分が含まれており、その組成比はＰＰ／Ｓｔ−ＡＮ＝２１／７９（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例１３］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例９の（２）で得た臭素含有ＰＰ１５ｇ、キシレン４５０ｍＬ、アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）１５０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、塩化銅（Ｉ）５３５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．１３ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して８時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをヘプタンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して４６．０ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰｎＢＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰｎＢＡ＝５４／４６（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例１４］
（１）臭素含有エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）の合成
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）（Ｍｎ＝１３１，０００）８０ｇおよびクロロベンゼン８００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングした。その後、ブロモマレイン酸無水物１０ｍＬおよびＡＩＢＮ５５８ｍｇを加えて、１００℃で２時間加熱撹拌を行った。冷却後、溶液をアセトン３Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンで洗浄後減圧乾燥して、臭素含有ＥＢＲの淡黄色ゴム状固体７９ｇを得た。
【０１２４】
得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５０ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１９２，６００、Ｍｎ＝１０１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０１２５】
（２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のラジカル重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素含有ＥＢＲ１５ｇ、エチルベンゼン２００ｍＬ、ＭＭＡ１００ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して３時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して１９．８ｇのフレーク状ポリマーを得た。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＭＭＡ＝７６／２４（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例１５］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例１４の（１）で得た臭素含有ＥＢＲ４０ｇ、エチルベンゼン５００ｍＬ、ＭＭＡ２２５ｍＬ、ＧＭＡ７５ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７１７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０９ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール３Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して６１．６ｇのフレーク状ポリマーを得た。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＭＭＡ−ＧＭＡ＝６５／３５（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例１６］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１４の（１）で得た臭素含有ＥＢＲ１５ｇ、Ｓｔ２００ｍＬ、ＡＮ１００ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍＬを加えた後、１１０℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して２４．９ｇのフレーク状ポリマーを得た。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＳｔ−ＡＮ共重合体成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／Ｓｔ−ＡＮ＝６０／４０（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例１７］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例１４の（１）で得た臭素含有ＥＢＲ４０ｇ、ＭＭＡ２２５ｍＬ、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７５ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７１７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０９ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール３Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して５２．７ｇのフレーク状ポリマーを得た。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＭＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＭＭＡ−ＨＥＭＡ＝７６／２４（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例１８］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例１４の（１）で得た臭素含有ＥＢＲ５０ｇ、Ｓｔ８００ｍＬ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）７６ｇを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１．００ｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．９２ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール３Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して５８．９ｇのフレーク状ポリマーを得た。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＳｔ−ＭＡＨ共重合体成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／Ｓｔ−ＭＡＨ＝８５／１５（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例１９］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例１４（１）で得た臭素含有ＥＢＲ５０ｇ、Ｓｔ７００ｍＬ、ＧＭＡ９２．６ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１．００ｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．９２ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して２．５時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール３Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して７５．６ｇのフレーク状ポリマーを得た。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＳｔ−ＧＭＡ共重合体成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／Ｓｔ−ＧＭＡ＝６６／３４（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明により、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体が、ハロゲン化剤を使用することなく製造される。したがって、着色や劣化の少ない重合体が得られ、かつ反応器の腐食や溶媒の汚染が低減されることから、製造プロセスの簡素化や環境負荷低減という点でも非常に有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性単量体を精密重合させる方法の一つとして、リビングラジカル重合の開発が進んでいる。リビングラジカル重合は、分子量分布が狭く、モノマー配列が精密に制御された重合体が得られるという特徴を有しており、これまでに原子移動ラジカル重合法やニトロキシド媒介ラジカル重合法、可逆的付加開裂連鎖移動重合法などが報告されている。
【０００３】
例えば、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属化合物を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、上記の特徴に加えて、分子鎖の末端に特定の官能基を導入できたり、ブロック構造やグラフト構造、星形構造などのトポロジー制御も容易である。そのため近年、原子移動ラジカル重合法は積極的に研究が進められている。特に原子移動ラジカル重合法は、ブロックポリマーやグラフトポリマーなどの異種セグメント同士が化学結合した重合体の製造に有利である。原子移動ラジカル重合法を用いて、ポリオレフィンの末端あるいは主鎖中に導入した重合開始点から原子移動ラジカル重合を行うことによって、ポリオレフィンセグメントと極性セグメントとからなるブロック・グラフトポリマーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３）。
【０００４】
特許文献３に開示されている方法によれば、工業的に入手可能な多くのポリオレフィンを直接ハロゲン化して、分子鎖中に重合開始点となるアリルハライド構造を導入することが可能である。そして、得られたハロゲン化ポリオレフィンを、マクロ開始剤として原子移動ラジカル重合に用いることができるため、目的とするブロック・グラフトポリマーを工業的に有利な方法で製造することができる。
【０００５】
しかしながら、ポリオレフィンのハロゲン化反応は、ハロゲンラジカルの高反応性のために、得られるハロゲン化ポリオレフィン中に開始点構造以外のハロゲン化構造が導入され、ラジカル重合が阻害されたりポリマーが着色したりする場合があった。さらに、ハロゲン化反応に用いられる臭素やＮ−ブロモスクシンイミドは腐食性が強いため、反応器や押出機の内壁を傷める恐れがあり、また反応溶媒がハロゲン化されるなど、環境負荷の点では改善が求められることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３１６２０号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９３１８号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０８８１９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、腐食性が強く環境負荷の大きいハロゲン化剤を用いることなく、オレフィン系重合体の分子鎖中に効率的にラジカル重合開始点を導入し；そのオレフィン系重合体を原料として、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定の無水マレイン酸誘導体をオレフィン系重合体と反応させることで、効率的にハロゲン含有オレフィン系重合体を合成することができ、さらに得られた重合体をマクロ開始剤として用いることで、上記課題を解決しうることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下に示すオレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法に関する。
＜１＞：オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法であって、
ラジカル開始剤の存在下、オレフィン系重合体（Ａ）と下記一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体とを反応させ、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を製造する工程（１）と、
前記ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を開始剤として、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）存在下で、ラジカル重合性単量体を重合する工程（２）と、を含む重合体の製造方法。
【００１０】
【化１】
（一般式（１）においてＡおよびＢは、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子または基であり、ＡおよびＢの少なくともどちらか一方はハロゲン原子である）
【００１１】
＜２＞：前記オレフィン系重合体（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれ、かつ重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）が１×１０３〜１×１０７の範囲である、＜１＞に記載の重合体の製造方法。
（Ａ１）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）：前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【００１２】
【化２】
（式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
【００１３】
＜３＞：前記金属化合物（Ｂ）が、チタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む、＜１＞または＜２＞に記載の重合体の製造方法。
＜４＞：前記一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体が、クロロマレイン酸無水物またはブロモマレイン酸無水物である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合体の製造方法。
＜５＞：前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体およびビニルエステル系単量体からなる群から選ばれる単量体である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の重合体の製造方法。
＜６＞：前記オレフィン系重合体（Ａ）が、前記（Ａ１）群から選ばれる重合体であり、前記金属化合物（Ｂ）が銅化合物であり、かつ一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体がブロモマレイン酸無水物である、＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法であり、ハロゲン化剤を使用することなく効率的に重合開始点を導入したオレフィン系重合体を重合開始剤として、原子移動ラジカル重合を実施することを特徴とする。したがって本発明の方法によれば、反応性が高く腐食性の強いハロゲン化剤を使用しないので、着色や劣化の少ない重合体を製造することができる。また、反応器の腐食や溶媒の汚染が低減されることから、製造プロセスの簡素化や環境負荷低減という点でも非常に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法である。
【００１６】
本発明の重合体の製造方法は、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を製造する工程（１）と；ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を開始剤としてラジカル重合性単量体を重合する工程（２）と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
工程（１）について：
工程（１）では、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を製造する。ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）は、オレフィン系重合体（Ａ）を、ラジカル開始剤の存在下で、ハロゲン化剤と反応させてハロゲン化することにより製造されるが；本発明は、前記ハロゲン化剤を下記一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体としたことを特徴とする。
【化３】
【００１８】
無水マレイン酸を示す下記一般式（１）におけるＡおよびＢは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基からなる群から選択される。ただし、ＡおよびＢのどちらか一方または両方は、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素または臭素が好ましい。一般式（１）で示される無水マレイン酸の具体例には、クロロマレイン酸無水物や、ブロモマレイン酸無水物が含まれる。
【００１９】
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）は、特に制限されないものの、炭素−炭素二重結合を一つだけ有するモノオレフィン化合物、あるいは芳香環を有するモノオレフィン化合物から構成される重合体であることが好ましい。一方、炭素−炭素二重結合を複数有する化合物（例えばヘキサジエンやオクタジエンなどの直鎖状ジエン化合物、ジビニルベンゼンなどのスチレン系ジエン化合物、ビニルノルボルネンやエチリデンノルボルネンなどの環状ジオレフィン化合物など）の重合体や、これらを共重合成分とする共重合体は、ハロゲン化の段階で、ジエン化合物に由来する不飽和結合同士が架橋してゲル化するため好ましくない場合がある。
【００２０】
したがって、工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）は、例えば以下に示されるオレフィン系重合体（Ａ１）〜（Ａ５）が用いられ、これらを単独で、または２種以上組み合わせて用いられうる。
【００２１】
（Ａ１）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）：前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【００２２】
【化４】
一般式（２）における各符号の定義は、後述する。
【００２３】
単独重合体または共重合体（Ａ１）について：
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）の一態様である重合体（Ａ１）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体である。
【００２４】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の具体例には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが含まれる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンを使用することが好ましく、より好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテンである。
【００２５】
単独重合体または共重合体（Ａ１）は、上記α−オレフィン化合物を単独重合または共重合して得られるものであればよく特に制限はない。単独重合体または共重合体（Ａ１）の好ましい例には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系重合体；プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体；ポリブテン、ポリ（４-メチル-１-ペンテン）、ポリ（１-ヘキセン）、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体、エチレン-オクテン共重合体、エチレン-（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-（４-メチル-１−ペンテン）共重合体、プロピレン-ヘキセン共重合体、プロピレン-オクテン共重合体などが含まれる。
なかでも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体がより好ましい。
【００２６】
共重合体（Ａ２）について：
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）の一態様である重合体（Ａ２）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体である。
【００２７】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。一方、芳香環を有するモノオレフィン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系化合物や、ビニルピリジンなどが含まれる。
【００２８】
共重合体（Ａ２）は、上記α-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであればよく特に制限はない。共重合体（Ａ２）の好ましい例には、エチレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体、エチレン−ブテン−スチレン三元共重合体が含まれる。
【００２９】
共重合体（Ａ２）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００３０】
共重合体（Ａ３）について：
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）の一態様である重合体（Ａ３）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体である。
【００３１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
環状モノオレフィンを示す一般式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表す。
【００３４】
上記一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂが示すハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂが示す炭化水素基の例には、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が含まれる。炭化水素基のより具体的な例には、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などのアルキル基；上記アルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されたハロゲン化アルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが含まれる。
【００３５】
上記一般式（２）において、Ｒ１５とＲ１６とが、Ｒ１７とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１７とが、Ｒ１６とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１８とが、あるいはＲ１６とＲ１７とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例には、以下に示される環が挙げられる。
【化６】
【００３６】
上記単環または多環の例示において、１の番号を付した炭素原子は、一般式（２）においてＲ１５およびＲ１６が結合している炭素原子を示し；２の番号を付した炭素原子は、一般式（２）においてＲ１７およびＲ１８が結合している炭素原子を示す。
【００３７】
上記一般式（２）で表される環状モノオレフィンの具体例には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-２- エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-３-デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-３- ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-３-ドデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-３-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-４-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08,13］-３-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-４-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-４-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16 ］-４-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-５-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-５-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-５-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-５-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-５-ヘキサコセン誘導体などが含まれる。
【００３８】
一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（３）で示される。
【化７】
【００４０】
式（３）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は、式（２）と同様に定義される。
【００４１】
共重合体（Ａ３）は、上記α−オレフィン化合物と、一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであればよく、特に制限はない。共重合体（Ａ３）の好ましい例には、エチレンとビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エンとの共重合体、もしくはエチレンとテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセンとの共重合体が含まれる。
【００４２】
共重合体（Ａ３）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００４３】
ランダム共重合体（Ａ４）について：
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）の一態様である重合体（Ａ４）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体である。
【００４４】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ+１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の例には、上記（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が含まれる。
【００４５】
不飽和カルボン酸またはその誘導体は、例えば、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル類などでありうる。不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル類などが含まれる。
【００４６】
ランダム共重合体（Ａ４）は、上記α−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体であればよく、特に制限はない。ランダム共重合体（Ａ４）の好ましい例には、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００４７】
共重合体（Ａ４）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００４８】
不飽和カルボン酸またはその誘導体による変性重合体（Ａ５）について：
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）の一態様である重合体（Ａ５）は、前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性した変性重合体である。
【００４９】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を変性するために用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが含まれる。これらのうち、好ましくはマレイン酸無水物である。
【００５０】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性する方法としては、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下、あるいは紫外線や放射線の存在下に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体と反応させる方法などが挙げられる。
【００５１】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ５）を製造する条件や方法については特に制限はないが、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などのような公知の遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合や、高圧下あるいは放射線照射下でのラジカル重合などの方法を用いることができる。また、上記方法で製造したオレフィン系重合体を熱やラジカルで分解したものを用いることもできる。
【００５２】
工程（１）でハロゲン化されるオレフィン系重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１×１０３〜１×１０７であることが好ましく、５×１０３〜１×１０６であることがより好ましく、１×１０４〜５×１０５であることがさらに好ましい。
【００５３】
工程（１）における、オレフィン系重合体（Ａ）と一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体との反応は、ラジカル開始剤の存在下で行われる。
ラジカル開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス-２-アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、および４,４’-アゾビス-４-シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、２,４-ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、tert-ブチルペルオキシラウレート、ジ-tert-ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシド、および２,５-ジメチルヘキサン-２,５-ジヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤；ならびに過酸化ベンゾイル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、およびペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤などが含まれる。
【００５４】
これらのうちラジカル開始剤は、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましい。ラジカル開始剤は、さらに好ましくは、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチルなどである。これらのラジカル開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。
【００５５】
工程（１）において、オレフィン系重合体（Ａ）と、一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体とを反応させる方法については、従来公知の種々の方法が採用できる。例えば、ａ）オレフィン系重合体（Ａ）を、溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、通常−８０℃〜２５０℃の温度、好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の温度で、無水マレイン酸誘導体とラジカル開始剤を添加混合して反応させる方法；ｂ）オレフィン系重合体（Ａ）を、その融点以上（例えば、１８０〜３００℃の温度）で溶融混練しながら、無水マレイン酸誘導体とラジカル開始剤を接触させる方法、などが挙げられる。
【００５６】
工程（１）において、オレフィン系重合体（Ａ）と、一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体との反応により、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）が製造される。ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）は、下記一般式（４）で示される構成単位を含みうる。当該構成単位は、一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体に由来する
【化８】
【００５７】
上記一般式（４）において、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基であり、そのうち少なくとも一つはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素または臭素が好ましい。
【００５８】
ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）のハロゲン含有率は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。ハロゲン含有率は、オレフィン系重合体（Ａ）と反応させる無水マレイン酸誘導体（一般式（１））の量を調整することにより、制御されうる。導入されるハロゲン原子は、工程（１）で使用した無水マレイン酸誘導体に応じてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでも構わないが、好ましくは塩素と臭素であり、より好ましくは臭素である。また、これらの複数のハロゲンの組み合わせであってもよい。ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）中に存在するハロゲン原子の含有量は、例えば元素分析やイオンクロマトグラフィーなどの方法により測定することができる。
【００５９】
製造されたハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）は、後述する工程（２）において開始剤として使用される。工程（１）から工程（２）に移行する間に、任意の工程を介在させてもよい。任意の工程とは、例えば、重合体（Ａ’）が溶解しない溶媒中に、重合体（Ａ’）を懸濁させて一定時間撹拌した後に、ろ過などをして単離・精製する工程などである。かかる工程により、反応に用いた溶媒や未反応の無水マレイン酸誘導体、ラジカル開始剤、およびそれらの化合物に由来する反応残渣などを除去することができる。
【００６０】
工程（２）について：
工程（２）では、前記ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を開始剤として、ラジカル重合性単量体を重合する。
【００６１】
工程（２）で開始剤として用いられるハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）は、工程（１）の後に、単離・精製工程を経たものであることが好ましいが、工程（１）の反応後の溶液またはスラリーをそのまま工程（２）に用いることも可能である。
【００６２】
工程（２）において、１種以上のラジカル重合性単量体を、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）をマクロ開始剤として、いわゆる「原子移動ラジカル重合」する。この原子移動ラジカル重合は、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）の存在下にて行われる。
【００６３】
マクロ開始剤とは、原子移動ラジカル重合の開始能を有する重合体であり、分子鎖中に原子移動ラジカル重合の開始点となりうる部位を有する重合体をいう。
【００６４】
一般的に、原子移動ラジカル重合とはリビングラジカル重合の一態様であり、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として、遷移金属を中心金属とする金属錯体である触媒の存在下で、ラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。原子移動ラジカル重合については、例えば、Matyjaszewskiら、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)；ＷＯ９６／３０４２１号公報；ＷＯ９７／１８２４７号公報；ＷＯ９８／０１４８０号公報；ＷＯ９８／４０４１５号公報；ＷＯ００／１５６７９５号公報；あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)；特開平８−４１１１７号公報；特開平９−２０８６１６号公報；特開２０００−２６４９１４号公報；特開２００１−３１６４１０号公報；特開２００２−８０５２３号公報；特開２００４−３０７８７２号公報などに記載されており、これらを参照して行うことができる。
【００６５】
一般的に、原子移動ラジカル重合に用いられる開始剤は、例えば有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などである。前記開始剤には、炭素−炭素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合構造；炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合構造；あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造、を含むことが好ましく、これらの構造を開始剤構造として利用することができる。
【００６６】
前述のハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）も、炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合構造を有しており、これを原子移動ラジカル重合の開始剤構造として利用することができる。
【００６７】
工程（２）におけるラジカル重合性単量体の重合反応は、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）を触媒として行われる。
【００６８】
工程（２）で用いられる金属化合物（Ｂ）は、好ましくはチタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む化合物である。更に好ましい金属化合物（Ｂ）の例には、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、または２価のニッケルの錯体が含まれ、なかでも銅錯体が好ましい。
【００６９】
金属化合物（Ｂ）の一態様である１価の銅化合物の具体例には、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが含まれる。
【００７０】
２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も、金属化合物（Ｂ）として好適である。金属化合物（Ｂ）をルテニウム化合物とする場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を、重合反応系にさらに添加する。
【００７１】
２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、および２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、金属化合物（Ｂ）として好適である。
【００７２】
金属化合物（Ｂ）の触媒活性を高めるために、配位子となる化合物を組み合わせて用いてもよい。配位子となる化合物の例には、２,２'-ビピリジルまたはその誘導体；１,１０-フェナントロリンまたはその誘導体；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリス（２-アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどが含まれる。これらのうち、配位子となる化合物は、好ましくはペンタメチルジエチレントリアミンやヘキサメチルトリエチレンテトラミンである。
【００７３】
配位子となる化合物であるポリアミンの使用量が少なすぎると、金属化合物（Ｂ）の溶媒またはモノマーへの溶解性が低くなるため、触媒活性が極端に低下するか、もしくは持続しない場合がある。一方、ポリアミンの使用量が多すぎると、得られるポリマー中に残留して着色や臭いの原因となる場合がある。よって、ポリアミンの使用量は、上記金属化合物（Ｂ）に対して通常０．１〜１，０００等量の範囲であり、好ましくは１〜８００等量、より好ましくは１０〜３００等量の範囲である。
【００７４】
工程（２）で重合されるラジカル重合性単量体の例には、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体、ビニルエステル系単量体などが含まれる。
【００７５】
（メタ）アクリル酸系単量体の例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ペンチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘプチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸-２-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸-３-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-アミノエチル、（メタ）アクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどが含まれる。
【００７６】
スチレン系単量体の例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などが含まれる。
【００７７】
（メタ）アクリルアミド系単量体の例には、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００７８】
マレイン酸系単量体の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどが含まれる。
【００７９】
マレイミド系単量体の例には、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが含まれる。
【００８０】
ビニルエステル系単量体の例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどが含まれる。
【００８１】
これらのうち、好ましいラジカル重合性単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリルなどである。これらの化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００８２】
工程（２）において、ラジカル重合性単量体を重合する方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。
【００８３】
工程（２）の原子移動ラジカル重合において溶媒を使用することができ、反応を阻害しないものであれば何れの溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒の具体例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、iso-プロパノール、ｎ-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-ｎ-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒などが含まれる。
【００８４】
また、工程（２）の原子移動ラジカル重合において水を溶媒として使用して、懸濁重合、乳化重合することもできる。
【００８５】
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００８６】
工程（２）の原子移動ラジカル重合の反応温度は、ラジカル重合反応が進行する温度であれば限定されず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量に応じて適宜設定する。反応温度は、例えば、通常は−１００℃〜２５０℃であり、好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。場合に応じて、減圧、常圧または加圧条下の何れでも重合反応を行うことができる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８７】
工程（２）のラジカル重合における、各成分の添加順序は任意の順序である。例えば、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を、溶媒および／またはラジカル重合性単量体中に溶解あるいは懸濁させ；これに、金属化合物（Ｂ）と、必要に応じてアミン系配位子やアルミニウムアルコキシドを添加して；それを、所定の重合温度で重合を開始する。また、重合体（Ａ’）や金属化合物（Ｂ）、ラジカル重合性単量体の種類や性状に応じてこれらの順序を入れ替えたり、一部をあらかじめプレミックスして用いたりすることも可能である。
【００８８】
工程（２）で得られた重合体は、好ましくは後処理工程に付される。例えば後処理工程として、公知の方法により、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーを留去したり、あるいは貧溶媒による再沈殿をするなどして、得られた重合体を精製したり単離したりする。さらには、後処理工程として、得られた重合体をソックスレー抽出装置を用い、アセトンやＴＨＦなどの極性溶媒で処理することで、副生したホモラジカル重合体を除去することも可能である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
本実施例中の各物性の測定は以下のように行なった。
(ｉ)分子量および分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。
測定装置：ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴＬ×２
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍＬ−ＯＤＣＢ
注入量：５００μＬ
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
【００９１】
(ii)ポリマーの組成分析
１Ｈ−ＮＭＲを使用して以下の条件で測定した。
測定装置：ＪＮＭＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置（日本電子製）
試料管：５ｍｍφ
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１２０℃
測定幅：８０００Ｈｚ
パルス幅：７．７μｓ（４５°）
パルス間隔：６．０ｓ
測定回数：〜８０００回
【００９２】
(iii)ハロゲン含量分析
試料を石英製試料ボートに精秤し、Ａｒ／Ｏ２気流中、９００℃で燃焼分解した。発生ガスを吸収液に吸収させ、純粋で定容した。本検液中に含まれるハロゲン量をイオンクロマトグラフ法にて定量した。
イオンクロマトグラフ：ＤＸ−５００（Ｄｉｏｎｅｘ社製）
カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ（Ｄｉｏｎｅｘ社製）
【００９３】
［実施例１］
（１）臭素含有ポリエチレン（ＰＥ）の合成
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリエチレン（ＰＥ）（Ｍｎ＝２８，８００）８０ｇおよびクロロベンゼン８００ｍＬを入れ、攪拌下１２０℃で２時間窒素バブリングした。その後、ブロモマレイン酸無水物１０ｍＬ、および２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５５８ｍｇを加えて、１００℃で２時間加熱撹拌を行った。反応液を冷却して析出した固体をグラスフィルターでろ過し、アセトンで洗浄後減圧乾燥して臭素含有ＰＥの白色粉末７８ｇを得た。
【００９４】
得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．３２ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＥ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝６２，０００、Ｍｎ＝２４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【００９５】
（２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のラジカル重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素含有ＰＥ３０ｇ、トルエン３００ｍＬ、ＭＭＡ１００ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）３５０ｍｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１．０２ｍＬを加えた後、１００℃に加熱して３．５時間重合を行った。冷却後、スラリーをメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して３２．９ｇの粉末状ポリマーを得た。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＰＭＭＡ＝９１／９（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例２］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ３０ｇ、トルエン２００ｍＬ、ＭＭＡ１００ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７００ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０４ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して１時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して３４．６ｇの粉末状ポリマーを得た。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＰＭＭＡ＝８７／１３（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例３］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ１５ｇ、アニソール７５ｍＬ、ＭＭＡ７５ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３５０ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．０２ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して３時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して１９．５ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＰＭＭＡ＝７７／２３（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例４］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ１５ｇ、キシレン１００ｍＬ、ＭＭＡ５０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１．１７ｇ、アルミニウムイソプロポキシド９９６ｍｇを加えた後、８０℃に加熱して１時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して１５．５ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＰＭＭＡ＝９７／３（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例５］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ１５ｇ、アセトン７５ｍＬ、ＭＭＡ７５ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７００ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０４ｍＬを加えた後、５５℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して１６．７ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＰＭＭＡ＝９０／１０（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１０５】
［実施例６］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ１５ｇ、アセトン７５ｍＬ、ＭＭＡ５０ｍＬ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２５ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７００ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０４ｍＬを加えた後、５５℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して２０．０ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＭＭＡ−ＧＭＡ＝７５／２５（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例７］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ３０ｇ、ＭＭＡ２５０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７００ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０４ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して１時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して３５．１ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＰＭＭＡ＝８６／１４（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例８］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１の（１）で得た臭素含有ＰＥ３０ｇ、ＭＭＡ１７０ｍＬ、ＧＭＡ８０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７００ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０４ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して１時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して４３．５ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＥ成分とＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体成分が含まれており、その組成比はＰＥ／ＭＭＡ−ＧＭＡ＝６９／３１（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例９］
（１）臭素含有ポリプロピレン（ＰＰ）の合成
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（ＰＰ）（Ｍｎ＝２５，６００）８０ｇおよびクロロベンゼン８００ｍＬを入れ、攪拌下１２０℃で２時間窒素バブリングした。その後、ブロモマレイン酸無水物１０ｍＬおよびＡＩＢＮ５５８ｍｇを加えて１００℃で２時間加熱撹拌を行った。反応液を冷却して析出した固体をグラスフィルターでろ過し、アセトンで洗浄後減圧乾燥して臭素含有ＰＰの白色粉末７８ｇを得た。
【０１１２】
得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．４４ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝５８，７００、Ｍｎ＝２９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０１１３】
（２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のラジカル重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素含有ＰＰ１５ｇ、キシレン２５０ｍＬ、ＭＭＡ５０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．５６ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して２時間重合を行った。冷却後、スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して１８．１ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＭＭＡ＝８３／１７（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例１０］
（１）臭素含有ポリプロピレン（ＰＰ）の合成
ＡＩＢＮの添加量を１．６７ｇに変更した以外は、実施例９（１）と同様の手順で臭素含有ＰＰの白色粉末７９ｇを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．７０ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝５８，２００、Ｍｎ＝２９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０１１６】
（２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のラジカル重合
使用する臭素含有ＰＰを実施例１０の（１）で得たものに変更した以外は、実施例９の（２）と同様の手順で１９．１ｇの粉末状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＭＭＡ＝７９／２１（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例１１］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例９の（２）で得た臭素含有ＰＰ１５ｇ、キシレン４５０ｍＬ、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）１５０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、塩化銅（Ｉ）５３５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．１３ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して８時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをヘプタンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して４２．３ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰＤＭＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰＤＭＡ＝３５／６５（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例１２］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、実施例９の（２）で得た臭素含有ＰＰ１５ｇ、スチレン（Ｓｔ）９６０ｍＬ、アクリロニトリル（ＡＮ）２４０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１．５２ｇ、ＰＭＤＥＴＡ４．４２ｍＬを加えた後、９０℃に加熱して５時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをヘプタンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して７０．１ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＳｔ−ＡＮ共重合体成分が含まれており、その組成比はＰＰ／Ｓｔ−ＡＮ＝２１／７９（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例１３］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例９の（２）で得た臭素含有ＰＰ１５ｇ、キシレン４５０ｍＬ、アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）１５０ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、塩化銅（Ｉ）５３５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．１３ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して８時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをヘプタンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して４６．０ｇの粉末状ポリマーを得た。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＰＰ成分とＰｎＢＡ成分が含まれており、その組成比はＰＰ／ＰｎＢＡ＝５４／４６（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例１４］
（１）臭素含有エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）の合成
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）（Ｍｎ＝１３１，０００）８０ｇおよびクロロベンゼン８００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングした。その後、ブロモマレイン酸無水物１０ｍＬおよびＡＩＢＮ５５８ｍｇを加えて、１００℃で２時間加熱撹拌を行った。冷却後、溶液をアセトン３Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンで洗浄後減圧乾燥して、臭素含有ＥＢＲの淡黄色ゴム状固体７９ｇを得た。
【０１２４】
得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５０ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１９２，６００、Ｍｎ＝１０１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０１２５】
（２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のラジカル重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素含有ＥＢＲ１５ｇ、エチルベンゼン２００ｍＬ、ＭＭＡ１００ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して３時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して１９．８ｇのフレーク状ポリマーを得た。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＰＭＭＡ成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＰＭＭＡ＝７６／２４（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例１５］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例１４の（１）で得た臭素含有ＥＢＲ４０ｇ、エチルベンゼン５００ｍＬ、ＭＭＡ２２５ｍＬ、ＧＭＡ７５ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７１７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０９ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール３Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して６１．６ｇのフレーク状ポリマーを得た。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＭＭＡ−ＧＭＡ＝６５／３５（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例１６］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１４の（１）で得た臭素含有ＥＢＲ１５ｇ、Ｓｔ２００ｍＬ、ＡＮ１００ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍＬを加えた後、１１０℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール１．５Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して２４．９ｇのフレーク状ポリマーを得た。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＳｔ−ＡＮ共重合体成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／Ｓｔ−ＡＮ＝６０／４０（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例１７］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例１４の（１）で得た臭素含有ＥＢＲ４０ｇ、ＭＭＡ２２５ｍＬ、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７５ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７１７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．０９ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール３Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して５２．７ｇのフレーク状ポリマーを得た。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＭＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／ＭＭＡ−ＨＥＭＡ＝７６／２４（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例１８］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例１４の（１）で得た臭素含有ＥＢＲ５０ｇ、Ｓｔ８００ｍＬ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）７６ｇを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１．００ｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．９２ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して４時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール３Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して５８．９ｇのフレーク状ポリマーを得た。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＳｔ−ＭＡＨ共重合体成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／Ｓｔ−ＭＡＨ＝８５／１５（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例１９］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例１４（１）で得た臭素含有ＥＢＲ５０ｇ、Ｓｔ７００ｍＬ、ＧＭＡ９２．６ｍＬを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１．００ｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．９２ｍＬを加えた後、８０℃に加熱して２．５時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール３Ｌ中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して７５．６ｇのフレーク状ポリマーを得た。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマー中にはＥＢＲ成分とＳｔ−ＧＭＡ共重合体成分が含まれており、その組成比はＥＢＲ／Ｓｔ−ＧＭＡ＝６６／３４（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明により、オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体が、ハロゲン化剤を使用することなく製造される。したがって、着色や劣化の少ない重合体が得られ、かつ反応器の腐食や溶媒の汚染が低減されることから、製造プロセスの簡素化や環境負荷低減という点でも非常に有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法であって、
ラジカル開始剤の存在下、オレフィン系重合体（Ａ）と下記一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体とを反応させ、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を製造する工程（１）と、
前記ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を開始剤として、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）存在下で、ラジカル重合性単量体を重合する工程（２）と、を含む重合体の製造方法。
【化１】
（一般式（１）においてＡおよびＢは、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子または基であり、ＡおよびＢの少なくともどちらか一方はハロゲン原子である）
【請求項２】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれ、かつ重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）が１×１０３〜１×１０７の範囲である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
（Ａ１）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）：前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【化２】
（式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
【請求項３】
前記金属化合物（Ｂ）が、チタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体が、クロロマレイン酸無水物またはブロモマレイン酸無水物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体およびビニルエステル系単量体からなる群から選ばれる単量体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、前記（Ａ１）群から選ばれる重合体であり、前記金属化合物（Ｂ）が銅化合物であり、かつ一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体がブロモマレイン酸無水物である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１】
オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法であって、
ラジカル開始剤の存在下、オレフィン系重合体（Ａ）と下記一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体とを反応させ、ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を製造する工程（１）と、
前記ハロゲン含有オレフィン系重合体（Ａ’）を開始剤として、周期律表第３族〜第１１族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物（Ｂ）存在下で、ラジカル重合性単量体を重合する工程（２）と、を含む重合体の製造方法。
【化１】
（一般式（１）においてＡおよびＢは、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子または基であり、ＡおよびＢの少なくともどちらか一方はハロゲン原子である）
【請求項２】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれ、かつ重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）が１×１０３〜１×１０７の範囲である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
（Ａ１）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）：前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【化２】
（式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
【請求項３】
前記金属化合物（Ｂ）が、チタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体が、クロロマレイン酸無水物またはブロモマレイン酸無水物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体およびビニルエステル系単量体からなる群から選ばれる単量体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、前記（Ａ１）群から選ばれる重合体であり、前記金属化合物（Ｂ）が銅化合物であり、かつ一般式（１）で示される無水マレイン酸誘導体がブロモマレイン酸無水物である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２２４６３（Ｐ２０１０−２２２４６３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０８６８（Ｐ２００９−７０８６８）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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