重合体エマルション及び水性被覆材
【課題】重合安定性及び貯蔵安定性に優れ、水性塗料に用いた場合に耐候性、耐水性等の諸物性に優れる重合体エマルション、及び該重合体エマルションを含有する水性被覆材。
【解決手段】酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体（ａ）を、ｐＨを調整せずに重合し、得られる重合体（Ｘ）を含有するエマルションをｐＨ６〜１１に調整した後、該エマルションの存在下、下記に示す単量体（ｂ）を、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、１〜１０質量％使用して重合して得られる重合体エマルション。及び該重合体エマルションを含有する水性被覆材。
単量体（ｂ）：分子内にピペリジル基を有する特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を、単量体（ｂ）の全量に対して６〜６０質量％含有する単量体。
【解決手段】酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体（ａ）を、ｐＨを調整せずに重合し、得られる重合体（Ｘ）を含有するエマルションをｐＨ６〜１１に調整した後、該エマルションの存在下、下記に示す単量体（ｂ）を、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、１〜１０質量％使用して重合して得られる重合体エマルション。及び該重合体エマルションを含有する水性被覆材。
単量体（ｂ）：分子内にピペリジル基を有する特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を、単量体（ｂ）の全量に対して６〜６０質量％含有する単量体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体エマルション及び水性被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メンテナンスコスト低減や省資源化による環境負荷低減の観点から、屋外等の過酷な環境下で用いられる高分子材料の高耐久化が強く求められている。このうち、塗料分野においては、地球環境や塗装作業環境等への配慮から、有機溶剤を媒体とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料への変換が図られており、水性塗料の用途が急速に拡大している。そのため、水性塗料への要求性能も高度になってきており、高度な耐候性能を有する水性塗料が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、分子内に不飽和二重結合を有するヒンダードアミン型光安定剤（以下、反応性ＨＡＬＳ）を、疎水性の高いシクロヘキシル基含有重合性単量体と共重合することにより、形成した塗膜から反応性ＨＡＬＳ成分がブリードアウトすることなく、長期間に渡り優れた耐候性が得られる塗料用組成物が示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ｐＨ６〜１０の条件下で、ある特定の組成の重合性単量体と特定の乳化剤を用いて反応性ＨＡＬＳを乳化重合することにより、得られるエマルションからなる塗料が長期間に渡り優れた耐候性を示すことが示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、シクロヘキシル基含有シランカップリング剤存在下で多段乳化重合を行い、最終段にて反応性ＨＡＬＳを共重合させたエマルションからなる塗料が、相溶性、造膜性に優れ、長期間に渡り優れた耐候性が得られることが示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、酸成分を非含有とすることで、反応性ＨＡＬＳを多量に共重合できるようにし、かつ反応性ＨＡＬＳの効果を最大限発現させることで、得られたエマルションからなる塗料が長期間に渡り優れた耐候性を示すことが示されている。
【特許文献１】特許第２６３７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４９１７号公報
【特許文献３】特開２００４−１０８０５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／１２６６８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１では、酸性官能基含有不飽和単量体（以下、酸成分という）と反応性ＨＡＬＳとを同一乳化物として重合するため、重合安定性を保つために耐水性に劣る乳化剤を使用しなければならないという制限があった。また、酸成分と反応性ＨＡＬＳとを同一乳化物として重合しているため、酸成分により反応性ＨＡＬＳによるラジカル補足能が低下し、耐候性が不充分であることがあった。
また、特許文献２では、酸成分と反応性ＨＡＬＳを同一乳化物として重合するが、塩基性成分を添加してｐＨを６〜１０に調整し、特定の組成物と特定の非反応性のアニオン乳化剤とを用いて乳化重合を行うことで安定に重合が行える。しかし、この様な条件で重合を行うと、中和された酸成分とその他成分との間で反応が起こり、水溶性ポリマーが生成してしまう課題があり、また乳化剤についても前記特定の非反応性のアニオン乳化剤を用いる必要があり、耐水性、耐候性の面でも不充分である。
また、特許文献３では、酸成分を共重合して中和した後、最終段にて反応性ＨＡＬＳを共重合させるため、重合安定性に優れる。しかし、酸成分を含有する層と、酸成分を含まない層との相互作用が強いために、耐候性、耐水性等の物性が不充分である。
また、特許文献４の塗料は、酸成分を非含有としたエマルションをバインダーとして塗膜を形成するため、塗料系や塗色、塗装方法によっては色分かれや貯蔵安定性に劣る場合があり、単体で塗料として用いる場合には性能が不充分なことがあった。
【０００８】
また、長期間の耐候性を達成するために、フッ素系の樹脂成分を含有する水性塗料も開発されている。しかし、該水性塗料は、顔料分散性や塗装作業性に劣り、形成された塗膜が高い撥水性を示すことで汚染性に課題がある。また、住宅の改修時等におけるリコート性も不充分である。
また、前記課題に対し、アクリル成分とフッ素成分とがハイブリッドされた水性塗料も知られているが、フッ素成分の効果により光沢保持性が良好であるものの、アクリル部位の分子量が低いために塗膜の強度や付着性が低下し、耐候性を維持できる期間が不充分である。
【０００９】
そこで、本発明は、重合安定性及び貯蔵安定性に優れ、水性塗料に用いた場合に耐候性、耐水性等の諸物性に優れ、かつ、他の水性塗料に添加した場合に被添加塗料に優れた耐候性を付与できる重合体エマルション、及び該重合体エマルションを含有する水性被覆材を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の重合体エマルションは、酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体（ａ）を重合し、得られる重合体（Ｘ）を含有するエマルションをｐＨ６〜１１に調整した後、該エマルションの存在下、下記に示す単量体（ｂ）を、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量（１００質量％）に対する質量割合が１〜１０質量％となるように重合して得られる重合体エマルションである。
単量体（ｂ）：下記式（Ｉ）で表される、分子内にピペリジル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を、単量体（ｂ）の全量に対して６〜６０質量％含有する単量体。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２のアルキル基であり、Ｘは酸素原子又はイミノ基であり、Ｙは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｚは水素原子又はシアノ基である。）
【００１１】
また、本発明の重合体エマルションは、前記エチレン性不飽和単量体（ａ１）の使用量が、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を１００質量％としたとき０．１〜５質量％であることが好ましい。
また、前記重合体（Ｘ）が、２種以上の異なる組成の単量体（ａ）を多段重合して得られる重合体であることが好ましい。
また、前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを合計した全単量体（１００質量％）中、１０〜５０質量％がシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はｔ−ブチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、前記重合体（Ｘ）（１００質量％）中のＳｉ原子の含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の水性被覆材は、前記いずれかの重合体エマルションを含有する。
また、本発明の水性被覆材は、さらに、分子量２０００以下のヒンダードアミン型光安定剤及び／又は分子量２０００以下の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体エマルションは、製造における重合安定性、及び貯蔵安定性に優れており、耐候性、耐水性等の諸物性に優れた水性塗料を得ることができ、また他の水性塗料に添加した場合には、被添加塗料に優れた耐候性を付与できる。また、本発明によれば、前記重合体エマルションを含有する水性被覆材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の重合体エマルション及び水性被覆材について詳細に説明する。
［重合体エマルション］
本発明の重合体エマルションは、酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体（ａ）を重合し、得られる重合体（Ｘ）を含有するエマルションをｐＨ６〜１１に調整した後、該エマルションの存在下で単量体（ｂ）を重合することにより得られる重合体エマルションである。
【００１５】
単量体（ａ）は、酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体である。単量体（ａ）が酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含むことにより、得られる重合体エマルション粒子の分散液の貯蔵安定性、及び顔料や添加物を入れて塗料化する際の配合安定性が良好となり、レオロジーコントロールが容易となる。
【００１６】
酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和リン酸、エチレン性不飽和スルホン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和リン酸としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和スルホン酸としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）の使用量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量（１００質量％）に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることが好ましい。
前記酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有量が０．１質量％以上であれば、得られる重合体エマルションの貯蔵安定性を向上させる等の効果が得られやすい。また、前記酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有量が５質量％以上であれば、後述するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）による耐候性向上効果を低下させすぎることを防ぎやすい。
【００１８】
また、単量体（ａ）は、酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）以外のエチレン性不飽和単量体（ａ２）を含んでいることが好ましい。
エチレン性不飽和単量体（ａ２）は、ラジカル重合が可能なものであればよく、例えば、メチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−（３−）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド-プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド-プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類；ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有（メタ）アクリレート類；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシリコン含有（メタ）アクリレート；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の耐紫外線基含有（メタ）アクリリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基含有単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３―ブタジエン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
特に高度な耐候性能を必要とする場合は、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００１９】
エチレン性不飽和単量体（ａ２）の使用量は、得られる重合体エマルションの質量を１００質量％としたとき、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることが特に好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ２）の使用量が前記範囲内であれば、得られる重合体エマルションが高い耐凍害性を発現する。
【００２０】
単量体（ａ）を重合して重合体（Ｘ）を得る重合方法は、特に限定されず、公知の乳化重合、ミニエマルション重合等の方法により行うことができる。
重合体（Ｘ）は単層構造であっても、多層構造であってもよく、耐ブロッキング性と最低造膜温度（ＭＦＴ）とのバランス、耐凍害性と耐汚染性とのバランスを高度に制御する点、シリコーン樹脂とのグラフト化等が実施可能である点等から多層構造であることが好ましい。また、多層構造としては２層構造、又は３層構造であることが生産性の点から好ましく、シリコーンとの複合化の点から３層構造であることが特に好ましい。また、得られた重合体エマルションを窯業建材塗料分野に用いる場合は、多層構造を有し、内層部が高Ｔｇ（ガラス転移温度）、かつ外層部が低Ｔｇであり、内層部と外層部のＴｇ差が３０℃以上であることが好ましい。また、高い耐候性、ＭＦＴ、耐ブロッキング性が得られることから、重合体（Ｘ）中に占める内層部の割合は外層部の割合よりも少ないことがさらに好ましい。また、更に高い耐候性、耐凍害性が得られることから、内層部にシリコーン樹脂をグラフトさせることが特に好ましい。
【００２１】
ただし、本発明におけるＴｇ（ガラス転移点）とは、重合体エマルション粒子を構成する単量体に由来する構造単位のＴｇを、Ｆｏｘの計算式により求めた計算ガラス転移温度を使用する。ただし、Ｆｏｘの式とは、下式に示すような、共重合体のガラス転移温度（℃）と、共重合モノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度（℃）との関係式である。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
（式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。）
なお、ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年）に記載された値が使用できる。
【００２２】
前記グラフト用のシリコーン樹脂としては、得られる重合体エマルションの耐凍害性が良好になる点から、公知のシランカップリング剤を用いて、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤の脱水縮合により製造されるシリコーンエマルションを用いることが好ましい。
オルガノシロキサンとしては、例えば、一般式Ｒ２ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒ２は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を表す）で表される構造単位を有し、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有するものである。
オルガノシロキサンが有する置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、及びそれらの水素原子をハロゲン原子又はシアノ基で置換した置換炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンが挙げられる。
なお、このオルガノシロキサンは、予め重合されたポリオルガノシロキサン重合体であってもよい。その場合には、該ポリオルガノシロキサン重合体の分子鎖末端は水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封鎖されていてもよい。また、この他に、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性シランをポリオルガノシロキサン重合体の架橋成分として用いることができる。これらの成分は、必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
グラフト交叉剤としては、例えば、分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、グラフト点となる１個以上のエチレン性不飽和基又はメルカプト基を含有するものが挙げられる。
加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ等の点からアルコキシシリル基が好ましい。
グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類や、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられる。これらの成分は、必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分とを合計した質量（１００質量％）に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。
前記グラフト交叉剤の使用量が０．１質量％以上であれば、高分子量のポリオルガノシロキサン重合体と単量体（ａ）とのグラフト重合が効率良く行われ、塗膜外観や耐候性、耐水性をより向上させやすい。また、前記グラフト交叉剤の使用量が３０質量％以下であれば、耐候性をより向上させやすい。
【００２６】
また、脱水縮合反応を行う際の水の量は特に規定されず、安定性、粘度の点から、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分とを合計した質量を１００質量部としたとき、１００質量部〜５００質量部の範囲で行うことが好ましい。
ポリオルガノシロキサン重合体は、前記オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とをホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させたものに、重合開始剤としてアルキルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を加えて重縮合させることにより製造することができる。また、前記酸触媒は、この重縮合の後にアルカリ成分で中和することにより乳化剤としても使用できる。
【００２７】
前記酸触媒の使用量は、特に規定されるものではなく、目的とするポリオルガノシロキサン重合体の分子量、固形分量、及び重合温度等の重合条件により任意に設定すればよい。得られる重合体エマルションを用いた塗料により形成した塗膜の外観を向上させる場合には、得られるポリオルガノシロキサン重合体の重量平均粒子径を５〜１５０ｎｍにし得る量に設定することが好ましい。ただし、酸触媒を大量に使用すると塗膜の耐水性が低下してしまうことも考慮し、酸触媒の使用量はオルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分の合計量（１００質量％）に対して２〜１２質量％とすることが好ましい。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン重合体の平均分子量は５，０００以上であればよく、５０，０００以上であることが好ましい。また、三次元架橋により分子量が測定困難なものであっても充分な耐水性向上能を発揮できる。
ポリオルガノシロキサン重合体の使用量は、重合体（Ｘ）中のシリコーン樹脂の含有量が０．５〜２０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明における重合体（Ｘ）（１００質量％）中のＳｉ原子の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３０】
また、重合体（Ｘ）を多段重合法により重合する場合には、各段における単量体全てに酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）が含有されている必要はなく、重合体（Ｘ）の製造に使用する全単量体（ａ）中に含まれていればよい。
【００３１】
本発明の重合体エマルションでは、前述のようにして得られた重合体（Ｘ）を含有するエマルションのｐＨを６〜１１の範囲内に調整する。特に、ｐＨ調整の後に高濃度のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を共重合する場合には、ｐＨは７．５〜１０．５の範囲に調整しておくことが好ましい。
【００３２】
本発明におけるｐＨの調整は、重合安定性に優れる点から、単量体（ａ）を重合して重合体（Ｘ）を含有するエマルションを得た後に行うことが好ましい。また、多段重合法による重合体（Ｘ）の製造等においては、重合安定性を低下させすぎない範囲内であれば、酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体（ａ）を重合する前であってもよい。
【００３３】
重合体（Ｘ）を含有するエマルションのｐＨを６〜１１に調整する手法としては、ｐＨを前記範囲に調整できる方法であればよく、例えば、塩基性化合物を添加する方法が挙げられる。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。内装用途の塗料等、得られる重合体エマルションに揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まないことが望まれる場合には、無機系塩基化合物を用いることが好ましい。さらに、僅かな臭気も生じないことが望まれる場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の不揮発性無機系塩基化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
ｐＨを前記範囲内に調整した後、得られた重合体（Ｘ）を含有するエマルションの存在下、単量体（ｂ）を重合する。単量体（ｂ）を用いることにより、得られる重合体エマルションが、適用する塗料等に高い耐候性を付与できるようになる。
単量体（ｂ）は、下記式（Ｉ）で表される、分子内にピペリジル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）（反応性ＨＡＬＳ）を含む。
【００３５】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２のアルキル基であり、Ｘは酸素原子又はイミノ基であり、Ｙは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｚは水素原子又はシアノ基である。）
【００３６】
エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、紫外線安定化機能（ラジカル捕捉機能）を有するものを使用することができ、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、得られる重合体エマルションを用いた水性塗料の耐候性が良好になることから、一般式（Ｉ）におけるＲ1がメチル基であるメタクリレート構造を有するものを単独、又は２種以上組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００３７】
また、単量体（ｂ）は、エチレン性不飽和単量体（ｂ１）の他に単量体（ｂ２）を含む。
単量体（ｂ２）は特に限定されず、例えば、前述した酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）、エチレン性不飽和単量体（ａ２）で挙げたものと同じものを用いることができる。ただし、単量体（ｂ２）は、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を用いる場合には、耐水性、耐候性が低下しすぎないようにするため、単量体（ｂ）（１００質量％）中の酸性基含有エチレン性不飽和単量体（単量体（ｂ２）として）の質量割合を０．５質量％以下とすることが好ましく、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を用いないことが特に好ましい。
【００３８】
単量体（ｂ）の使用量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを合計した質量（１００質量％）に対して１〜１０質量％である。単量体（ｂ）の使用量を前記範囲内とすることで、重合体（Ｘ）に起因する塗料としての諸物性を阻害することなく高い耐候性と重合安定性を実現できる。また、前記単量体（ｂ）の使用量は、２〜９質量％であることが好ましく、３〜９質量％であることがより好ましい。
【００３９】
単量体（ｂ）（１００質量％）中に含まれるエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有量は６〜６０質量％である。エチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有量を前記範囲内とすることにより、得られる耐候性と重合安定性とが共に良好となる。また、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有量は、２０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
エチレン性不飽和単量体（ｂ１）の使用量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを合計した質量（１００質量％）に対して０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。単量体（ｂ１）の使用量が前記範囲内であれば、得られた重合体エマルションが高い耐候性を示す。
【００４１】
得られる重合体エマルションのうちエチレン性不飽和単量体（ｂ１）からなる構成部分を除く部分の計算Ｔｇは、特に規定はないが、耐候性、耐水性、耐汚染性の点から２０℃以上であることが好ましい。得られた重合体エマルションを特に耐ブロッキング性が必要な用途で用いる場合には、前記計算Ｔｇが３５℃以上であることが特に好ましい。
重合体エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）についても特に規定はなく、成膜性の点から６０℃以下であることが好ましい。得られた重合体エマルションを特に窯業系建材等のラインで使用する場合には、塗装作業性の点から５０℃以下であることが好ましく、ラインの乾燥炉による熱乾燥にて充分な耐ブロッキング性を発現させる場合には４０℃以下であることが特に好ましい。
特に好ましい重合体エマルションは、前記計算Ｔｇが３５℃以上であり、かつＭＦＴが４０℃以下のものである。
【００４２】
重合体エマルションを重合する際に用いる乳化剤としては、特に規定はなく、従来公知の各種アニオン性、またはノニオン性の乳化剤、さらには高分子乳化剤等を用いることができる。また、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を用いると、得られた重合体エマルションを水性塗料又は水性塗料用耐候性向上材として使用した場合、塗装皮膜に、より高度な耐水性、耐候性を付与できる。また、更に高度な耐水性及び耐候性を付与したい場合は、乳化剤として反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。また、得られる重合体エマルションを特に高い機械安定性が必要な用途で用いる場合は、反応性アニオン性乳化剤と反応性ノニオン性乳化剤とを併用することがより好ましい。反応性アニオン性乳化剤（質量：Ｍａ）と反応性ノニオン性乳化剤（質量：Ｍｂ）とを併用する際は、それらの比率がＭａ：Ｍｂ＝８：２〜２：８（質量比）であることが好ましい。ただし、前記反応性乳化剤は、本発明における単量体には含まないものとする。
【００４３】
非反応性乳化剤としては、例えば、商品名「ニューコール５６０ＳＦ」、「同５６２ＳＦ」、「同７０７ＳＦ」、「同７０７ＳＮ」、「同７１４ＳＦ」、「同７２３ＳＦ」、「同７４０ＳＦ」、「同２３０８ＳＦ」、「同２３２０ＳＮ」、「同１３０５ＳＮ」、「同２７１Ａ」、「同２７１ＮＨ」、「同２１０」、「同２２０」、「同ＲＡ３３１」、「同ＲＡ３３２」（以上、日本乳化剤社製）、商品名「ラテムルＢ−１１８Ｅ」、「レベノールＷＺ」、「ネオペレックスＧ１５」（以上、花王社製）、商品名「ハイテノールＮ０８」（第一工業製薬社製）等のアニオン性乳化剤、商品名「ノニポール２００」、「ニューポールＰＥ−６８」（以上、三洋化成社製）等のノニオン性乳化剤等が挙げられる。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
反応性乳化剤としては、例えば、商品名「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」、「同ＭＳ−２Ｎ」（以上、日本乳化剤社製）、商品名「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成社製）、商品名「ラテムルＳ−１２０」、「同Ｓ−１８０」、「同Ｓ−１８０Ａ」、「同ＰＤ−１０４」（以上、花王社製）、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、「同ＳＥ−１０」（以上、旭電化社製）、商品名「アクアロンＫＨ−０５」、「同ＫＨ−１０」、「同ＨＳ−１０」（以上、第一工業製薬社製）等の反応性アニオン性乳化剤、商品名「アデカリアソープＮＥ−１０」、「同ＥＲ−１０」、「同ＮＥ−２０」、「同ＥＲ−２０」、「同ＮＥ−３０」、「同ＥＲ−３０」、「同ＮＥ−４０」、「同ＥＲ−４０」（以上、旭電化社製）、商品名「アクアロンＲＮ−１０」、「同ＲＮ−２０」、「同ＲＮ−３０」、「同ＲＮ−５０」（以上、第一工業製薬社製）等の反応性ノニオン性乳化剤等が挙げられる。
これらの乳化剤は、１種のみを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
得られる重合体エマルションを特に高度な耐温水性、耐候性が必要な用途に用いる場合は、使用する乳化剤の全量を１００質量％としたときに、反応性乳化剤が５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の重合体エマルションを構成するエマルション粒子の重合に用いる重合開始剤は、一般的にラジカル重合に使用されるものを使用することができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独でも使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、重合速度の促進、７０℃以下における低温での重合が望まれる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤を前記重合開始剤と組み合わせて用いると有利である。
重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性の成分全量に対して０．０１〜１０質量％とするのが好ましい。
【００４７】
また、本発明の重合体エマルションを構成するエマルション粒子の分子量を調整する場合は、重合開始剤の使用量を調整する方法の他、連鎖移動剤を用いる方法も有効である。
連鎖移動剤は、公知の連鎖移動剤を用いることができ、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の種類や不飽和単量体の構成比に応じて変化させればよい。
【００４８】
本発明の重合体エマルションは、通常粒子状で得られる。重合体エマルションの粒子径は特に規定されないが、重量平均粒子径で２２０ｎｍ以下であるのが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。重合体エマルションの重量平均粒子径が２２０ｎｍ以下であれば、水性塗料として用いた場合の成膜性、耐水性、耐候性がさらに良好となる。
【００４９】
［水性被覆材］
本発明の水性被覆材は、前記重合体エマルションを含有する。
また、本発明の水性被覆材は、含まれる重合体エマルションの固形分濃度を２０〜８０質量％として使用することが好ましい。また、高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤を含んでいてもよい。
水性被覆材が特に高い耐候性を必要とする場合は、水系に使用可能な、分子量２０００以下の低分子量の紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、及びヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）等を添加併用することが好ましい。
【００５０】
紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾフェノン系ＵＶＡ、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、無機系ＵＶＡ、ヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶＡ等が挙げられる。なかでも、水性塗料用途であれば、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、ヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶＡを用いることが好ましく、塗装皮膜の耐候性及び下地保護の点から、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡとヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶＡとの併用が特に好ましい。
【００５１】
ベンゾフェノン系ＵＶＡとしては、例えば、商品名「スミソーブ１３０」（住友化学社製）、商品名「Ｕｖｉｎｕｌ３０４９」、「同３０５０」（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系ＵＶＡとしては、例えば、商品名「チヌビン ＰＳ」、「同９９−２」、「同１０９」、「同３８４−２」、「同９００」、「同９２８」、「同１１３０」（以上、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）、商品名「スミソーブ２００」、「同２５０」、「同３００」（以上、住友化学社製）、商品名「ＵＬＳ−１９３５ＬＨ」（一方社油脂工業社製）、商品名「ＪＦ−７７」、「同７８」、「同７９」、「同８０」、「同８３」（以上、城北化学工業社製）等が挙げられる。
無機系ＵＶＡとしては、例えば、商品名「ニードラール Ｗ−１００」（多木化学社製）等が挙げられる。
ヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶＡとしては、例えば、商品名「チヌビン４００」、「同４０５」、「同４６０」、「同４７７ＤＷ」、「同４７９」（以上、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）等が挙げられる。
これらのＵＶＡは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
水性被覆材へのＵＶＡの添加量は、特に規定されず、水性被覆材中の固形分及びＵＶＡを合計した質量を１００質量部としたとき、０．１〜２．０質量部となるように添加することが好ましい。前記ＵＶＡの添加量が０．１質量部以上であれば、ＵＶＡによる充分な耐候性向上効果が得られやすい。また、前記ＵＶＡの添加量が２．０質量部以下であれば、水性被覆材によりクリアー塗膜を形成する際に着色性に問題を生じ難い。
【００５３】
ヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）は、特に規定されないが、例えば、「Ｎ−Ｈタイプ」、「Ｎ−Ｒタイプ」、「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」等の公知のヒンダードアミン型光安定剤が使用できる。なかでも、水性被覆材により形成される塗装皮膜の耐候性向上の点から、「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン型光安定剤が特に好ましい。
【００５４】
「Ｎ−Ｈタイプ」のヒンダードアミン型光安定剤としては、例えば、商品名「チヌビン７７０」（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）、商品名「アデカスタブ ＬＡ−５７」、「同ＬＡ−６３Ｐ」、「同ＬＡ−６８Ｐ」（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
「Ｎ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン型光安定剤としては、例えば、商品名「チヌビン２９２」、「同１４４」、「同７６５」、「キマソーブ１１９ＦＬ」（以上、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）、商品名「アデカスタブ ＬＡ−５２」、「同ＬＡ−６２」、「同ＬＡ−６７」（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン型光安定剤としては、例えば、商品名「チヌビン１２３」、「同４９４ＡＲ」、「同ＮＯＲ３７１ＦＦ」、「フレームスタブ ＮＯＲ１１６ＦＦ」（以上、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）等が挙げられる。
これらのヒンダードアミン型光安定剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
水性被覆材中へのヒンダードアミン型光安定剤の添加量は、特に規定されず、水性被覆材中の固形分量を１００質量部としたとき、０．０５〜１質量部とすることが好ましい。
前記添加量が０．０５質量部以上であれば、ヒンダードアミン型光安定剤による充分な耐候性向上能が得られやすい。また、前記添加量が１質量部以下であれば、水性被覆材により形成した塗装皮膜の耐水性を低下させ難い。
【００５６】
本発明の水性被覆材としては、重合体エマルションと他の水性樹脂とを混合して塗料化したものとして使用できる。
他の水性樹脂としては、特に規定はなく、例えば、（メタ）アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アルキッド系等の各種高分子が挙げられる。例えば、重合体エマルションとウレタン樹脂とを併用して塗料化すれば、そのウレタン塗料の黄変を大幅に抑制できるために非常に有用である。また、重合体エマルションとエポキシ樹脂とを併用して塗料化すれば、低分子量ヒンダードアミン型光安定剤に比べて反応性が低いため、ラジカル補足能を長期間維持できる。
【００５７】
これら他の水性樹脂と混合して用いる場合における重合体エマルションと他の水性樹脂との比率には、特に規定はないが、耐候性の面からは、製造した塗料（１００質量％）中の重合体エマルションの含有量が２０〜８０質量％であり、塗料（１００質量％）中のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有量が０．５〜３質量％であることが特に好ましい。
また、前記他の水性樹脂を含む水性塗料により各種材料の表面に塗膜を形成するには、例えば、噴霧コート法、フローコーター法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。
【００５８】
以上説明した、本発明の重合体エマルションは、重合安定性、機械安定性、及び貯蔵安定性に優れており、光沢保持性、耐候性、耐水性、耐凍害性等に優れた水性塗料を得ることもできる。また、本発明の重合体エマルション及び水性被覆材は、他の水性塗料に添加した場合には被添加塗料の耐候性を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、本実施例において「部」は質量部を意味する。
［重合体エマルション］
（合成例１）ポリオルガノシロキサンエマルションの作成
オクタメチルシクロテトラシロキサン（９５部）と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５部）、水（３１０部）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１部）からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーにより１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
次いで、水（５０部）及びドデシルベンゼンスルホン酸（５部）を、攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケット、及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら５時間かけて前記シリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させた後、冷却してアンモニア水を加えて中和し、エチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサン重合体の水性分散体を得た。該水性分散体の固形分は２０質量％、重量平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００６０】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ、及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水（７５部）、ＳＲ−１０（０．５部）、及び表１に示す割合で配合した１段目乳化物（単量体（ａ−１）、乳化剤、及び水の混合物）のうち１５部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１部）を水（１部）に溶解した開始剤溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、１段目乳化物の残りを反応容器の内温を８０℃として４時間かけて滴下し、内温８０℃のまま１時間熟成した。続いて２５％アンモニアを投入してｐＨを８に調整した後、表１に示す割合で配合した最終段乳化物（単量体（ｂ）、乳化剤、連鎖移動剤、及び水の混合物）を一括投入し、１時間熟成した後、冷却することで重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量（ＮＶ）、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
１段目乳化物及び最終段乳化物の組成を表１示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ、及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水（７５部）、ＳＲ−１０（０．５部）、表１に示す割合で配合した１段目乳化物（単量体（ａ）、乳化剤、及び水の混合物）のうち１５部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１部）を水（１部）に溶解した開始剤溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、１段目乳化物の残りを反応容器の内温を８０℃として１時間かけて滴下し、内温８０℃のまま１時間熟成した。その後、表１に示す割合で配合した２段目乳化物（単量体（ａ−２）、乳化剤、及び水の混合物）を３時間かけて滴下し、１時間熟成した。続いて、２５％アンモニアを投入してｐＨを９に調整した後、表１に示す割合で配合した最終段乳化物（単量体（ｂ）、乳化剤、連鎖移動剤、及び水の混合物）を一括投入し、１時間熟成した後、冷却することで重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
１段目乳化物、２段目乳化物、及び最終段乳化物の組成を表１に示す通りに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６４】
（実施例５）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ、及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水（４０部）、合成例１で得られたエチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサン重合体の水性分散体（５０部）、及び表１に示す割合で配合した１段目乳化物のうち１５部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１部）を水（１部）に溶解した開始剤溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、１段目乳化物の残りを反応容器の内温を８０℃として１時間かけて滴下し、内温８０℃のまま１時間熟成した。その後、表１に示す割合で配合した２段目乳化物を３時間かけて滴下し、１時間熟成した。続いて、２５％アンモニアを投入してｐＨを９に調整した後、表１に示す割合で配合した最終段乳化物を一括投入し、１時間熟成した後、冷却することで重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６５】
（実施例６〜７及び９）
２段目乳化物及び最終段乳化物の組成を表１に示す通りに変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６６】
（実施例８）
２段目乳化物及び最終段乳化物の組成を表１に示す通りに変更し、２段目乳化物を滴下する前のｐＨをアンモニアで中和することにより６に調整した以外は実施例５と同様の操作を行い、重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ、及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水（７５部）、ＳＲ−１０（０．５部）、及び表２に示す割合で配合した１段目乳化物のうち１５部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１部）を水（１部）に溶解した開始剤溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、１段目乳化物の残りを反応用器の内温を８０℃として４時間かけて滴下し、内温８０℃のまま２時間熟成した。その後、６０℃以下まで冷却して２５％アンモニアを投入し、ｐＨを９に調整することで重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表２に示す。
【００６８】
（比較例２）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ、及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水（７５部）、ＳＲ−１０（０．５部）、及び表２に示す割合で配合した１段目乳化物のうち１５部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１部）を水（１部）に溶解した開始剤溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、１段目乳化物の残りを反応容器の内温を８０℃として４時間かけて滴下し、内温８０℃のまま１時間熟成した。続いて、２５％アンモニアを投入してｐＨを９に調整した後、表２に示す割合で配合した最終段乳化物を一括投入した。しかし、２０分経過後、凝集物を多量に生じたため重合を中止した。
【００６９】
（比較例３）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ、及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水（７５部）、ＳＲ−１０（０．５部）、及び表１に示す割合で配合した１段目乳化物のうち１５部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１部）を水（１部）に溶解した開始剤溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、１段目乳化物の残りを反応容器の内温を８０℃として３時間かけて滴下し、内温８０℃のまま１時間熟成した。続いて、２５％アンモニアを投入してｐＨを９に調整した後、表２に示す割合で配合した最終段乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成、その後冷却することで重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表２に示す。
【００７０】
（比較例４）
表２に示す割合で配合した１段目乳化物に、２５％アンモニアをｐＨ９となるまで加えて重合を行う点以外は比較例１と同様の操作を行い、重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表２に示す。
【００７１】
（比較例５）
１段目乳化物の組成を表１に示す通りに変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表２に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
ただし、表１及び表２中の略称は以下の意味を示す。また、（ ）内の数値は各単量体のＴｇの計算値である。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（１０５℃）
Ｓｔ：スチレン（１００℃）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート（１０８℃）
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート（２０℃）
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（−４５℃）
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート（−５５℃）
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（６６℃）
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＳＺ−６０３０：γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＳＺ−６０３０」（商品名、東レダウ（株）製）
ラテムルＥ−１１８Ｂ：非応型アニオン性界面活性剤「ラテムルＥ−１１８Ｂ」（商品名、花王（株）製）
ノニポール２００：非応型ノニオン性界面活性剤「ノニポール−２００」（商品名、三洋化成（株）製）
ＳＲ−１０：反応型アニオン性界面活性剤「アデカリアソープＳＲ−１０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
ニューコール７０７ＳＦ：反応型ノニオン性界面活性剤「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤（株）製）
ＮＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン
【００７４】
また、表１及び表２に示した最低造膜温度（ＭＦＴ）は、各重合体エマルション３ｇを用いて、最低造膜温度測定装置（井本製作所製）にて、「ＪＩＳ Ｋ ６８２８ ５．１１」に準拠した方法で測定した。また、粘度は、得られた重合体エマルションの温度を２５℃とし、Ｒ−１００型粘度計（東機産業株式会社製）にて測定した値を用いた。また、平均粒子径は、重合体エマルションを濃度１％に調整した試料を濃厚系アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）により２５℃にて測定して得られたキュムラント解析平均粒子径の値を用いた。
【００７５】
以下、実施例１〜９、及び比較例１、３〜５の重合体エマルションの評価方法について説明する。
（重合安定性）
前記実施例及び比較例における重合時のカレットについて、１００メッシュのナイロン紗で濾過捕集し、５０℃の乾燥炉で２４時間乾燥させ、その重量を測定して以下の基準で評価した。
「◎」：ドライ状態のカレット量が１００ｐｐｍ未満である。
「○」：ドライ状態のカレット量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である。
「△」：ドライ状態のカレット量は１０００ｐｐｍ以上であるが、重合可能である。
「×」：不安定なため、重合不可能である。
【００７６】
（機械安定性）
前記実施例及び比較例で得られた重合体エマルション各１００ｇをマローン試験機にて一定のシェアをかけて１５分間試験を行い、１００メッシュのナイロン紗によって濾過し、その残渣の量を測定して以下の基準で評価した。
「◎」：１５ｋｇ荷重における試験にて、残渣の量が０．０１ｇ未満であるか、ほとんど見られない。
「○」：１０ｋｇ荷重における試験にて、残渣の量が０．０１ｇ未満であるか、ほとんど見られない。
「△」：１０ｋｇ荷重における試験にて、残渣の量が０．０１以上０．１ｇ未満である。
「×」：残渣の量が０．１ｇ以上である、又は試験中にゲル化する。
【００７７】
（貯蔵安定性）
前記実施例及び比較例で得られた重合体エマルション各２００ｇを密栓可能なガラスビンに入れ、５０℃の恒温水槽で１週間温置する。その後、ガラスビンを取り出して凝固物の有無と粘度を確認し、以下の基準で評価した。
「○」：凝固物も無く、粘度の変化率が絶対値で２０％未満である。
「△」：凝固物も無く、粘度の変化率が絶対値で０％以上３５％未満である。
「×」：凝固物があるか、粘度の変化率が絶対値で３５％以上である。
【００７８】
［つや消しクリアー塗料］
（実施例１０）
実施例１で得られた重合体エマルションを表３に示す割合で配合し、ディスパーにて１０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合した後、１０００ｍＰａ・Ｓとなるよう水希釈し、１日間静置後、１００メッシュのナイロン紗で濾過することで、水性被覆材としてつや消しクリアー塗料を製造した。
【００７９】
（実施例１１〜２０）
実施例２〜１０で得られた重合体エマルションを表３に示す割合で配合した以外は実施例１０と同様にしてつや消しクリアー塗料を得た。
【００８０】
（比較例６〜９）
比較例１〜５で得られた重合体エマルションを表３に示す割合で配合した以外は実施例１０〜２０と同様にしてつや消しクリアー塗料を得た。
【００８１】
実施例１０〜２０及び比較例１〜９で得られたつや消しクリアー塗料の評価は、耐候性、耐温水性、凍害性、シリカ分散安定性、耐ブロッキング性を試験することにより行った。
（耐候性）
耐候性試験においては、リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、前記実施例１０〜２０及び比較例１〜９で得られた塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後に１００℃で１時間乾燥したものを試験塗板とした。
前記試験塗板について、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクル）を用いて試験を行い、５０００時間、７５００時間、１００００時間試験後の光沢保持率、色差を測定し、以下の基準で判定した。
「５」：１００００時間経過時の光沢保持率が７０％以上であり、ΔＥが３以下である。
「４」：７５００時間経過時の光沢保持率が７０％以上であり、ΔＥが３以下である。
「３」：５０００時間経過時の光沢保持率が７０％以上であり、ΔＥが３以下である。
「２」：５０００時間経過時の光沢保持率が４０％以上であり、ΔＥが１０以下である。
「１」：５０００時間経過時の光沢保持率が４０％未満である、又はΔＥが１０以上である。
【００８２】
（耐温水性）
ガラス板上に、６ＭＩＬアプリケーターを用いて実施例１０〜２０、比較例６〜９で得られたつや消しクリアー塗料を塗布し、室温にて１時間乾燥させた後、１００℃で１時間強制乾燥したものを耐温水性評価用の塗板とした。評価塗板を６０℃の温水に１日間浸漬させた。その後評価塗板を取り出し、５分後の塗膜白化度（ΔＬ）をスペクトロカラーメーターＳＥ−２０００（日本電色工業株式会社製）にて測定した。
「◎」：ΔＬが２以下である。
「○」：ΔＬが２より大きく５以下である。
「△」：ΔＬが５より大きく１０以下である。
「×」：ΔＬが１０より大きいである。
【００８３】
（凍害性）
石膏スラグパーライト板（厚１２ｍｍ×縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）にシーラーとしてダイヤナールＬＸ−１０１０（三菱レイヨン（株）製）を使用した白エナメル塗料（顔料重量濃度４０％）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（湿潤質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。次いで、該シーラーの上に中塗り層としてダイヤナールＬＸ−２０１１（三菱レイヨン（株）製）を使用した白エナメル塗料（顔料重量濃度３０％）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（湿潤質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。次いで、該中塗り層の上に上塗り層として実施例１０〜２０、比較例６〜９で得られたつや消しクリアー塗料を塗着量が５０〜６０ｇ／ｍ２（湿潤質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１００℃で２０分間乾燥させ、試験板を作製した。該試験板を１日室温で放置した後、溶剤系の２液硬化型アクリル樹脂を用いて試験板の側面及び背面を、防水機能を有するようにシールした。１日経過後に、凍結融解試験機にて耐凍害性試験を行った。凍結融解条件は、−２０℃／２時間（空気中）及び２０℃／２時間（水中）のサイクル試験とした。
３０倍ルーペを用いて試験板にクラックが入るまでのサイクル数を測定し、下記の基準に従って評価した。
「５」：３００サイクルでクラックなし。
「４」：２００サイクル以上、３００サイクル未満でクラックあり。
「３」：１００サイクル以上、２００サイクル未満でクラックあり。
「２」：５０サイクル以上、１００サイクル未満でクラックあり。
「１」：５０サイクル未満でクラックあり。
【００８４】
（シリカ分散安定性）
実施例１０〜２０、比較例６〜９で得られたつや消しクリアー塗料について、各塗料２００ｇを密栓可能なガラスビンに入れ、５０℃の恒温水槽に１週間温置する。その後、ガラスビンを取り出し、ガラスビンの下部を確認して以下の基準に従って評価した。
「○」：ガラスビン下部にシリカの沈殿がほとんど見られない。
「×」：ガラスビン下部にシリカの沈殿が激しく見られる。
【００８５】
（耐ブロッキング性）
実施例１０〜２０、比較例６〜９で得られたつや消しクリアー塗料をガラス板に６ミルアプリケーターにて塗装（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ）し、１００℃で２０分間強制乾燥させた。次いで、５０℃まで冷却した後、５０℃雰囲気下で塗膜表面にガーゼを載せ、更にその上に事前に５０℃まで加温した分銅を置き、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて３０分間維持した。次いで、常温まで冷却した後、ゆっくりとガーゼを剥がし、その時の剥がし難さ及びガーゼの痕跡を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
「◎」：ガーゼが自然に落下し、塗膜上にガーゼの痕跡がほとんど残っていない。
「○」：軽く１度振ることでガーゼが落下し、塗膜上にガーゼの痕跡はほとんど残っていない。
「△」：２回以上〜３０回以内振ることでガーゼが落下し、ガーゼの痕跡が多少残っている。
「×」：ガーゼを剥離しないと剥がれず、剥離後にはガーゼの痕跡がはっきり残っている。
実施例１０〜２０及び比較例１〜９で得られたつや消しクリアー塗料についての、耐候性、耐温水性、凍害性、シリカ分散安定性、耐ブロッキング性の試験の結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
ただし、表３中における略称は以下の意味を示す。
Tinuvin４７７ＤＷ：ヒドロキシルフェニルトリアジン系ＵＶＡ水分散樹脂（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ・ジャパン（株）製）
Tinuvin２９２：ＨＡＬＳ（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ・ジャパン（株）製）
Tinuvin１１３０：ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ・ジャパン（株）製）
ＢＹＫ−０２８：消泡剤（商品名、ビックケミー（株）製）
ダルパットＤ：造膜助剤（商品名、ダウケミカル（株）製）
ＳＰシールＨ：シリカ系つや消し剤（商品名、（株）カレイド製）
【００８７】
表１に示すように、本発明の重合体エマルションは重合安定性、機械安定性、貯蔵安定性に優れる。また、表３に示すように、本発明の重合体エマルションを用いたつや消し水性塗料は、耐候性、耐温水性、凍害性、シリカ分散安定性、耐ブロッキング性に優れる。
【００８８】
一方、表２に示すように、比較例２では、単量体（ｂ１）の単量体（ｂ）における濃度が高すぎるため、重合安定性が著しく損なわれ、重合体エマルションが得られなかった。また、単量体（ｂ１）の量が少ない比較例３では、機械安定性が劣っていた。
また、表３に示すように、重合が可能であったとしても、水性塗料として用いた場合（比較例６〜９）には、耐候性、耐温水性、凍害性、シリカ分散安定性、耐ブロッキング性のいずれか１つ以上が劣っていた。
以上のように、本発明によれば、重合安定性、機械的安定性、貯蔵安定性に優れた重合体エマルションが得られ、該重合体エマルションを用いることにより、顕著な耐水性向上機能、耐候性向上機能を有する水性被覆材が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の重合体エマルション及び水性被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げに使用される水性塗料に用いることにより、長期間に渡って各種素材を保護可能であり、工業上極めて有益なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体エマルション及び水性被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メンテナンスコスト低減や省資源化による環境負荷低減の観点から、屋外等の過酷な環境下で用いられる高分子材料の高耐久化が強く求められている。このうち、塗料分野においては、地球環境や塗装作業環境等への配慮から、有機溶剤を媒体とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料への変換が図られており、水性塗料の用途が急速に拡大している。そのため、水性塗料への要求性能も高度になってきており、高度な耐候性能を有する水性塗料が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、分子内に不飽和二重結合を有するヒンダードアミン型光安定剤（以下、反応性ＨＡＬＳ）を、疎水性の高いシクロヘキシル基含有重合性単量体と共重合することにより、形成した塗膜から反応性ＨＡＬＳ成分がブリードアウトすることなく、長期間に渡り優れた耐候性が得られる塗料用組成物が示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ｐＨ６〜１０の条件下で、ある特定の組成の重合性単量体と特定の乳化剤を用いて反応性ＨＡＬＳを乳化重合することにより、得られるエマルションからなる塗料が長期間に渡り優れた耐候性を示すことが示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、シクロヘキシル基含有シランカップリング剤存在下で多段乳化重合を行い、最終段にて反応性ＨＡＬＳを共重合させたエマルションからなる塗料が、相溶性、造膜性に優れ、長期間に渡り優れた耐候性が得られることが示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、酸成分を非含有とすることで、反応性ＨＡＬＳを多量に共重合できるようにし、かつ反応性ＨＡＬＳの効果を最大限発現させることで、得られたエマルションからなる塗料が長期間に渡り優れた耐候性を示すことが示されている。
【特許文献１】特許第２６３７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４９１７号公報
【特許文献３】特開２００４−１０８０５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／１２６６８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１では、酸性官能基含有不飽和単量体（以下、酸成分という）と反応性ＨＡＬＳとを同一乳化物として重合するため、重合安定性を保つために耐水性に劣る乳化剤を使用しなければならないという制限があった。また、酸成分と反応性ＨＡＬＳとを同一乳化物として重合しているため、酸成分により反応性ＨＡＬＳによるラジカル補足能が低下し、耐候性が不充分であることがあった。
また、特許文献２では、酸成分と反応性ＨＡＬＳを同一乳化物として重合するが、塩基性成分を添加してｐＨを６〜１０に調整し、特定の組成物と特定の非反応性のアニオン乳化剤とを用いて乳化重合を行うことで安定に重合が行える。しかし、この様な条件で重合を行うと、中和された酸成分とその他成分との間で反応が起こり、水溶性ポリマーが生成してしまう課題があり、また乳化剤についても前記特定の非反応性のアニオン乳化剤を用いる必要があり、耐水性、耐候性の面でも不充分である。
また、特許文献３では、酸成分を共重合して中和した後、最終段にて反応性ＨＡＬＳを共重合させるため、重合安定性に優れる。しかし、酸成分を含有する層と、酸成分を含まない層との相互作用が強いために、耐候性、耐水性等の物性が不充分である。
また、特許文献４の塗料は、酸成分を非含有としたエマルションをバインダーとして塗膜を形成するため、塗料系や塗色、塗装方法によっては色分かれや貯蔵安定性に劣る場合があり、単体で塗料として用いる場合には性能が不充分なことがあった。
【０００８】
また、長期間の耐候性を達成するために、フッ素系の樹脂成分を含有する水性塗料も開発されている。しかし、該水性塗料は、顔料分散性や塗装作業性に劣り、形成された塗膜が高い撥水性を示すことで汚染性に課題がある。また、住宅の改修時等におけるリコート性も不充分である。
また、前記課題に対し、アクリル成分とフッ素成分とがハイブリッドされた水性塗料も知られているが、フッ素成分の効果により光沢保持性が良好であるものの、アクリル部位の分子量が低いために塗膜の強度や付着性が低下し、耐候性を維持できる期間が不充分である。
【０００９】
そこで、本発明は、重合安定性及び貯蔵安定性に優れ、水性塗料に用いた場合に耐候性、耐水性等の諸物性に優れ、かつ、他の水性塗料に添加した場合に被添加塗料に優れた耐候性を付与できる重合体エマルション、及び該重合体エマルションを含有する水性被覆材を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の重合体エマルションは、酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体（ａ）を重合し、得られる重合体（Ｘ）を含有するエマルションをｐＨ６〜１１に調整した後、該エマルションの存在下、下記に示す単量体（ｂ）を、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量（１００質量％）に対する質量割合が１〜１０質量％となるように重合して得られる重合体エマルションである。
単量体（ｂ）：下記式（Ｉ）で表される、分子内にピペリジル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を、単量体（ｂ）の全量に対して６〜６０質量％含有する単量体。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２のアルキル基であり、Ｘは酸素原子又はイミノ基であり、Ｙは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｚは水素原子又はシアノ基である。）
【００１１】
また、本発明の重合体エマルションは、前記エチレン性不飽和単量体（ａ１）の使用量が、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を１００質量％としたとき０．１〜５質量％であることが好ましい。
また、前記重合体（Ｘ）が、２種以上の異なる組成の単量体（ａ）を多段重合して得られる重合体であることが好ましい。
また、前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを合計した全単量体（１００質量％）中、１０〜５０質量％がシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はｔ−ブチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、前記重合体（Ｘ）（１００質量％）中のＳｉ原子の含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の水性被覆材は、前記いずれかの重合体エマルションを含有する。
また、本発明の水性被覆材は、さらに、分子量２０００以下のヒンダードアミン型光安定剤及び／又は分子量２０００以下の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体エマルションは、製造における重合安定性、及び貯蔵安定性に優れており、耐候性、耐水性等の諸物性に優れた水性塗料を得ることができ、また他の水性塗料に添加した場合には、被添加塗料に優れた耐候性を付与できる。また、本発明によれば、前記重合体エマルションを含有する水性被覆材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の重合体エマルション及び水性被覆材について詳細に説明する。
［重合体エマルション］
本発明の重合体エマルションは、酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体（ａ）を重合し、得られる重合体（Ｘ）を含有するエマルションをｐＨ６〜１１に調整した後、該エマルションの存在下で単量体（ｂ）を重合することにより得られる重合体エマルションである。
【００１５】
単量体（ａ）は、酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体である。単量体（ａ）が酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含むことにより、得られる重合体エマルション粒子の分散液の貯蔵安定性、及び顔料や添加物を入れて塗料化する際の配合安定性が良好となり、レオロジーコントロールが容易となる。
【００１６】
酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和リン酸、エチレン性不飽和スルホン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和リン酸としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和スルホン酸としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）の使用量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量（１００質量％）に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることが好ましい。
前記酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有量が０．１質量％以上であれば、得られる重合体エマルションの貯蔵安定性を向上させる等の効果が得られやすい。また、前記酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有量が５質量％以上であれば、後述するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）による耐候性向上効果を低下させすぎることを防ぎやすい。
【００１８】
また、単量体（ａ）は、酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）以外のエチレン性不飽和単量体（ａ２）を含んでいることが好ましい。
エチレン性不飽和単量体（ａ２）は、ラジカル重合が可能なものであればよく、例えば、メチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−（３−）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド-プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド-プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類；ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有（メタ）アクリレート類；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシリコン含有（メタ）アクリレート；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の耐紫外線基含有（メタ）アクリリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基含有単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３―ブタジエン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
特に高度な耐候性能を必要とする場合は、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００１９】
エチレン性不飽和単量体（ａ２）の使用量は、得られる重合体エマルションの質量を１００質量％としたとき、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることが特に好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ２）の使用量が前記範囲内であれば、得られる重合体エマルションが高い耐凍害性を発現する。
【００２０】
単量体（ａ）を重合して重合体（Ｘ）を得る重合方法は、特に限定されず、公知の乳化重合、ミニエマルション重合等の方法により行うことができる。
重合体（Ｘ）は単層構造であっても、多層構造であってもよく、耐ブロッキング性と最低造膜温度（ＭＦＴ）とのバランス、耐凍害性と耐汚染性とのバランスを高度に制御する点、シリコーン樹脂とのグラフト化等が実施可能である点等から多層構造であることが好ましい。また、多層構造としては２層構造、又は３層構造であることが生産性の点から好ましく、シリコーンとの複合化の点から３層構造であることが特に好ましい。また、得られた重合体エマルションを窯業建材塗料分野に用いる場合は、多層構造を有し、内層部が高Ｔｇ（ガラス転移温度）、かつ外層部が低Ｔｇであり、内層部と外層部のＴｇ差が３０℃以上であることが好ましい。また、高い耐候性、ＭＦＴ、耐ブロッキング性が得られることから、重合体（Ｘ）中に占める内層部の割合は外層部の割合よりも少ないことがさらに好ましい。また、更に高い耐候性、耐凍害性が得られることから、内層部にシリコーン樹脂をグラフトさせることが特に好ましい。
【００２１】
ただし、本発明におけるＴｇ（ガラス転移点）とは、重合体エマルション粒子を構成する単量体に由来する構造単位のＴｇを、Ｆｏｘの計算式により求めた計算ガラス転移温度を使用する。ただし、Ｆｏｘの式とは、下式に示すような、共重合体のガラス転移温度（℃）と、共重合モノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度（℃）との関係式である。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
（式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。）
なお、ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年）に記載された値が使用できる。
【００２２】
前記グラフト用のシリコーン樹脂としては、得られる重合体エマルションの耐凍害性が良好になる点から、公知のシランカップリング剤を用いて、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤の脱水縮合により製造されるシリコーンエマルションを用いることが好ましい。
オルガノシロキサンとしては、例えば、一般式Ｒ２ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒ２は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を表す）で表される構造単位を有し、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有するものである。
オルガノシロキサンが有する置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、及びそれらの水素原子をハロゲン原子又はシアノ基で置換した置換炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンが挙げられる。
なお、このオルガノシロキサンは、予め重合されたポリオルガノシロキサン重合体であってもよい。その場合には、該ポリオルガノシロキサン重合体の分子鎖末端は水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封鎖されていてもよい。また、この他に、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性シランをポリオルガノシロキサン重合体の架橋成分として用いることができる。これらの成分は、必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
グラフト交叉剤としては、例えば、分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、グラフト点となる１個以上のエチレン性不飽和基又はメルカプト基を含有するものが挙げられる。
加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ等の点からアルコキシシリル基が好ましい。
グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類や、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられる。これらの成分は、必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分とを合計した質量（１００質量％）に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。
前記グラフト交叉剤の使用量が０．１質量％以上であれば、高分子量のポリオルガノシロキサン重合体と単量体（ａ）とのグラフト重合が効率良く行われ、塗膜外観や耐候性、耐水性をより向上させやすい。また、前記グラフト交叉剤の使用量が３０質量％以下であれば、耐候性をより向上させやすい。
【００２６】
また、脱水縮合反応を行う際の水の量は特に規定されず、安定性、粘度の点から、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分とを合計した質量を１００質量部としたとき、１００質量部〜５００質量部の範囲で行うことが好ましい。
ポリオルガノシロキサン重合体は、前記オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とをホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させたものに、重合開始剤としてアルキルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を加えて重縮合させることにより製造することができる。また、前記酸触媒は、この重縮合の後にアルカリ成分で中和することにより乳化剤としても使用できる。
【００２７】
前記酸触媒の使用量は、特に規定されるものではなく、目的とするポリオルガノシロキサン重合体の分子量、固形分量、及び重合温度等の重合条件により任意に設定すればよい。得られる重合体エマルションを用いた塗料により形成した塗膜の外観を向上させる場合には、得られるポリオルガノシロキサン重合体の重量平均粒子径を５〜１５０ｎｍにし得る量に設定することが好ましい。ただし、酸触媒を大量に使用すると塗膜の耐水性が低下してしまうことも考慮し、酸触媒の使用量はオルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分の合計量（１００質量％）に対して２〜１２質量％とすることが好ましい。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン重合体の平均分子量は５，０００以上であればよく、５０，０００以上であることが好ましい。また、三次元架橋により分子量が測定困難なものであっても充分な耐水性向上能を発揮できる。
ポリオルガノシロキサン重合体の使用量は、重合体（Ｘ）中のシリコーン樹脂の含有量が０．５〜２０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明における重合体（Ｘ）（１００質量％）中のＳｉ原子の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３０】
また、重合体（Ｘ）を多段重合法により重合する場合には、各段における単量体全てに酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）が含有されている必要はなく、重合体（Ｘ）の製造に使用する全単量体（ａ）中に含まれていればよい。
【００３１】
本発明の重合体エマルションでは、前述のようにして得られた重合体（Ｘ）を含有するエマルションのｐＨを６〜１１の範囲内に調整する。特に、ｐＨ調整の後に高濃度のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を共重合する場合には、ｐＨは７．５〜１０．５の範囲に調整しておくことが好ましい。
【００３２】
本発明におけるｐＨの調整は、重合安定性に優れる点から、単量体（ａ）を重合して重合体（Ｘ）を含有するエマルションを得た後に行うことが好ましい。また、多段重合法による重合体（Ｘ）の製造等においては、重合安定性を低下させすぎない範囲内であれば、酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体（ａ）を重合する前であってもよい。
【００３３】
重合体（Ｘ）を含有するエマルションのｐＨを６〜１１に調整する手法としては、ｐＨを前記範囲に調整できる方法であればよく、例えば、塩基性化合物を添加する方法が挙げられる。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。内装用途の塗料等、得られる重合体エマルションに揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まないことが望まれる場合には、無機系塩基化合物を用いることが好ましい。さらに、僅かな臭気も生じないことが望まれる場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の不揮発性無機系塩基化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
ｐＨを前記範囲内に調整した後、得られた重合体（Ｘ）を含有するエマルションの存在下、単量体（ｂ）を重合する。単量体（ｂ）を用いることにより、得られる重合体エマルションが、適用する塗料等に高い耐候性を付与できるようになる。
単量体（ｂ）は、下記式（Ｉ）で表される、分子内にピペリジル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）（反応性ＨＡＬＳ）を含む。
【００３５】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２のアルキル基であり、Ｘは酸素原子又はイミノ基であり、Ｙは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｚは水素原子又はシアノ基である。）
【００３６】
エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、紫外線安定化機能（ラジカル捕捉機能）を有するものを使用することができ、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、得られる重合体エマルションを用いた水性塗料の耐候性が良好になることから、一般式（Ｉ）におけるＲ1がメチル基であるメタクリレート構造を有するものを単独、又は２種以上組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００３７】
また、単量体（ｂ）は、エチレン性不飽和単量体（ｂ１）の他に単量体（ｂ２）を含む。
単量体（ｂ２）は特に限定されず、例えば、前述した酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）、エチレン性不飽和単量体（ａ２）で挙げたものと同じものを用いることができる。ただし、単量体（ｂ２）は、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を用いる場合には、耐水性、耐候性が低下しすぎないようにするため、単量体（ｂ）（１００質量％）中の酸性基含有エチレン性不飽和単量体（単量体（ｂ２）として）の質量割合を０．５質量％以下とすることが好ましく、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を用いないことが特に好ましい。
【００３８】
単量体（ｂ）の使用量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを合計した質量（１００質量％）に対して１〜１０質量％である。単量体（ｂ）の使用量を前記範囲内とすることで、重合体（Ｘ）に起因する塗料としての諸物性を阻害することなく高い耐候性と重合安定性を実現できる。また、前記単量体（ｂ）の使用量は、２〜９質量％であることが好ましく、３〜９質量％であることがより好ましい。
【００３９】
単量体（ｂ）（１００質量％）中に含まれるエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有量は６〜６０質量％である。エチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有量を前記範囲内とすることにより、得られる耐候性と重合安定性とが共に良好となる。また、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有量は、２０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
エチレン性不飽和単量体（ｂ１）の使用量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを合計した質量（１００質量％）に対して０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。単量体（ｂ１）の使用量が前記範囲内であれば、得られた重合体エマルションが高い耐候性を示す。
【００４１】
得られる重合体エマルションのうちエチレン性不飽和単量体（ｂ１）からなる構成部分を除く部分の計算Ｔｇは、特に規定はないが、耐候性、耐水性、耐汚染性の点から２０℃以上であることが好ましい。得られた重合体エマルションを特に耐ブロッキング性が必要な用途で用いる場合には、前記計算Ｔｇが３５℃以上であることが特に好ましい。
重合体エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）についても特に規定はなく、成膜性の点から６０℃以下であることが好ましい。得られた重合体エマルションを特に窯業系建材等のラインで使用する場合には、塗装作業性の点から５０℃以下であることが好ましく、ラインの乾燥炉による熱乾燥にて充分な耐ブロッキング性を発現させる場合には４０℃以下であることが特に好ましい。
特に好ましい重合体エマルションは、前記計算Ｔｇが３５℃以上であり、かつＭＦＴが４０℃以下のものである。
【００４２】
重合体エマルションを重合する際に用いる乳化剤としては、特に規定はなく、従来公知の各種アニオン性、またはノニオン性の乳化剤、さらには高分子乳化剤等を用いることができる。また、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を用いると、得られた重合体エマルションを水性塗料又は水性塗料用耐候性向上材として使用した場合、塗装皮膜に、より高度な耐水性、耐候性を付与できる。また、更に高度な耐水性及び耐候性を付与したい場合は、乳化剤として反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。また、得られる重合体エマルションを特に高い機械安定性が必要な用途で用いる場合は、反応性アニオン性乳化剤と反応性ノニオン性乳化剤とを併用することがより好ましい。反応性アニオン性乳化剤（質量：Ｍａ）と反応性ノニオン性乳化剤（質量：Ｍｂ）とを併用する際は、それらの比率がＭａ：Ｍｂ＝８：２〜２：８（質量比）であることが好ましい。ただし、前記反応性乳化剤は、本発明における単量体には含まないものとする。
【００４３】
非反応性乳化剤としては、例えば、商品名「ニューコール５６０ＳＦ」、「同５６２ＳＦ」、「同７０７ＳＦ」、「同７０７ＳＮ」、「同７１４ＳＦ」、「同７２３ＳＦ」、「同７４０ＳＦ」、「同２３０８ＳＦ」、「同２３２０ＳＮ」、「同１３０５ＳＮ」、「同２７１Ａ」、「同２７１ＮＨ」、「同２１０」、「同２２０」、「同ＲＡ３３１」、「同ＲＡ３３２」（以上、日本乳化剤社製）、商品名「ラテムルＢ−１１８Ｅ」、「レベノールＷＺ」、「ネオペレックスＧ１５」（以上、花王社製）、商品名「ハイテノールＮ０８」（第一工業製薬社製）等のアニオン性乳化剤、商品名「ノニポール２００」、「ニューポールＰＥ−６８」（以上、三洋化成社製）等のノニオン性乳化剤等が挙げられる。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
反応性乳化剤としては、例えば、商品名「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」、「同ＭＳ−２Ｎ」（以上、日本乳化剤社製）、商品名「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成社製）、商品名「ラテムルＳ−１２０」、「同Ｓ−１８０」、「同Ｓ−１８０Ａ」、「同ＰＤ−１０４」（以上、花王社製）、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、「同ＳＥ−１０」（以上、旭電化社製）、商品名「アクアロンＫＨ−０５」、「同ＫＨ−１０」、「同ＨＳ−１０」（以上、第一工業製薬社製）等の反応性アニオン性乳化剤、商品名「アデカリアソープＮＥ−１０」、「同ＥＲ−１０」、「同ＮＥ−２０」、「同ＥＲ−２０」、「同ＮＥ−３０」、「同ＥＲ−３０」、「同ＮＥ−４０」、「同ＥＲ−４０」（以上、旭電化社製）、商品名「アクアロンＲＮ−１０」、「同ＲＮ−２０」、「同ＲＮ−３０」、「同ＲＮ−５０」（以上、第一工業製薬社製）等の反応性ノニオン性乳化剤等が挙げられる。
これらの乳化剤は、１種のみを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
得られる重合体エマルションを特に高度な耐温水性、耐候性が必要な用途に用いる場合は、使用する乳化剤の全量を１００質量％としたときに、反応性乳化剤が５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の重合体エマルションを構成するエマルション粒子の重合に用いる重合開始剤は、一般的にラジカル重合に使用されるものを使用することができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独でも使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、重合速度の促進、７０℃以下における低温での重合が望まれる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤を前記重合開始剤と組み合わせて用いると有利である。
重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性の成分全量に対して０．０１〜１０質量％とするのが好ましい。
【００４７】
また、本発明の重合体エマルションを構成するエマルション粒子の分子量を調整する場合は、重合開始剤の使用量を調整する方法の他、連鎖移動剤を用いる方法も有効である。
連鎖移動剤は、公知の連鎖移動剤を用いることができ、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の種類や不飽和単量体の構成比に応じて変化させればよい。
【００４８】
本発明の重合体エマルションは、通常粒子状で得られる。重合体エマルションの粒子径は特に規定されないが、重量平均粒子径で２２０ｎｍ以下であるのが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。重合体エマルションの重量平均粒子径が２２０ｎｍ以下であれば、水性塗料として用いた場合の成膜性、耐水性、耐候性がさらに良好となる。
【００４９】
［水性被覆材］
本発明の水性被覆材は、前記重合体エマルションを含有する。
また、本発明の水性被覆材は、含まれる重合体エマルションの固形分濃度を２０〜８０質量％として使用することが好ましい。また、高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤を含んでいてもよい。
水性被覆材が特に高い耐候性を必要とする場合は、水系に使用可能な、分子量２０００以下の低分子量の紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、及びヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）等を添加併用することが好ましい。
【００５０】
紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾフェノン系ＵＶＡ、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、無機系ＵＶＡ、ヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶＡ等が挙げられる。なかでも、水性塗料用途であれば、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、ヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶＡを用いることが好ましく、塗装皮膜の耐候性及び下地保護の点から、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡとヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶＡとの併用が特に好ましい。
【００５１】
ベンゾフェノン系ＵＶＡとしては、例えば、商品名「スミソーブ１３０」（住友化学社製）、商品名「Ｕｖｉｎｕｌ３０４９」、「同３０５０」（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系ＵＶＡとしては、例えば、商品名「チヌビン ＰＳ」、「同９９−２」、「同１０９」、「同３８４−２」、「同９００」、「同９２８」、「同１１３０」（以上、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）、商品名「スミソーブ２００」、「同２５０」、「同３００」（以上、住友化学社製）、商品名「ＵＬＳ−１９３５ＬＨ」（一方社油脂工業社製）、商品名「ＪＦ−７７」、「同７８」、「同７９」、「同８０」、「同８３」（以上、城北化学工業社製）等が挙げられる。
無機系ＵＶＡとしては、例えば、商品名「ニードラール Ｗ−１００」（多木化学社製）等が挙げられる。
ヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶＡとしては、例えば、商品名「チヌビン４００」、「同４０５」、「同４６０」、「同４７７ＤＷ」、「同４７９」（以上、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）等が挙げられる。
これらのＵＶＡは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
水性被覆材へのＵＶＡの添加量は、特に規定されず、水性被覆材中の固形分及びＵＶＡを合計した質量を１００質量部としたとき、０．１〜２．０質量部となるように添加することが好ましい。前記ＵＶＡの添加量が０．１質量部以上であれば、ＵＶＡによる充分な耐候性向上効果が得られやすい。また、前記ＵＶＡの添加量が２．０質量部以下であれば、水性被覆材によりクリアー塗膜を形成する際に着色性に問題を生じ難い。
【００５３】
ヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）は、特に規定されないが、例えば、「Ｎ−Ｈタイプ」、「Ｎ−Ｒタイプ」、「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」等の公知のヒンダードアミン型光安定剤が使用できる。なかでも、水性被覆材により形成される塗装皮膜の耐候性向上の点から、「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン型光安定剤が特に好ましい。
【００５４】
「Ｎ−Ｈタイプ」のヒンダードアミン型光安定剤としては、例えば、商品名「チヌビン７７０」（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）、商品名「アデカスタブ ＬＡ−５７」、「同ＬＡ−６３Ｐ」、「同ＬＡ−６８Ｐ」（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
「Ｎ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン型光安定剤としては、例えば、商品名「チヌビン２９２」、「同１４４」、「同７６５」、「キマソーブ１１９ＦＬ」（以上、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）、商品名「アデカスタブ ＬＡ−５２」、「同ＬＡ−６２」、「同ＬＡ−６７」（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン型光安定剤としては、例えば、商品名「チヌビン１２３」、「同４９４ＡＲ」、「同ＮＯＲ３７１ＦＦ」、「フレームスタブ ＮＯＲ１１６ＦＦ」（以上、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）等が挙げられる。
これらのヒンダードアミン型光安定剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
水性被覆材中へのヒンダードアミン型光安定剤の添加量は、特に規定されず、水性被覆材中の固形分量を１００質量部としたとき、０．０５〜１質量部とすることが好ましい。
前記添加量が０．０５質量部以上であれば、ヒンダードアミン型光安定剤による充分な耐候性向上能が得られやすい。また、前記添加量が１質量部以下であれば、水性被覆材により形成した塗装皮膜の耐水性を低下させ難い。
【００５６】
本発明の水性被覆材としては、重合体エマルションと他の水性樹脂とを混合して塗料化したものとして使用できる。
他の水性樹脂としては、特に規定はなく、例えば、（メタ）アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アルキッド系等の各種高分子が挙げられる。例えば、重合体エマルションとウレタン樹脂とを併用して塗料化すれば、そのウレタン塗料の黄変を大幅に抑制できるために非常に有用である。また、重合体エマルションとエポキシ樹脂とを併用して塗料化すれば、低分子量ヒンダードアミン型光安定剤に比べて反応性が低いため、ラジカル補足能を長期間維持できる。
【００５７】
これら他の水性樹脂と混合して用いる場合における重合体エマルションと他の水性樹脂との比率には、特に規定はないが、耐候性の面からは、製造した塗料（１００質量％）中の重合体エマルションの含有量が２０〜８０質量％であり、塗料（１００質量％）中のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有量が０．５〜３質量％であることが特に好ましい。
また、前記他の水性樹脂を含む水性塗料により各種材料の表面に塗膜を形成するには、例えば、噴霧コート法、フローコーター法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。
【００５８】
以上説明した、本発明の重合体エマルションは、重合安定性、機械安定性、及び貯蔵安定性に優れており、光沢保持性、耐候性、耐水性、耐凍害性等に優れた水性塗料を得ることもできる。また、本発明の重合体エマルション及び水性被覆材は、他の水性塗料に添加した場合には被添加塗料の耐候性を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、本実施例において「部」は質量部を意味する。
［重合体エマルション］
（合成例１）ポリオルガノシロキサンエマルションの作成
オクタメチルシクロテトラシロキサン（９５部）と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５部）、水（３１０部）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１部）からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーにより１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
次いで、水（５０部）及びドデシルベンゼンスルホン酸（５部）を、攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケット、及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら５時間かけて前記シリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させた後、冷却してアンモニア水を加えて中和し、エチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサン重合体の水性分散体を得た。該水性分散体の固形分は２０質量％、重量平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００６０】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ、及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水（７５部）、ＳＲ−１０（０．５部）、及び表１に示す割合で配合した１段目乳化物（単量体（ａ−１）、乳化剤、及び水の混合物）のうち１５部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１部）を水（１部）に溶解した開始剤溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、１段目乳化物の残りを反応容器の内温を８０℃として４時間かけて滴下し、内温８０℃のまま１時間熟成した。続いて２５％アンモニアを投入してｐＨを８に調整した後、表１に示す割合で配合した最終段乳化物（単量体（ｂ）、乳化剤、連鎖移動剤、及び水の混合物）を一括投入し、１時間熟成した後、冷却することで重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量（ＮＶ）、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
１段目乳化物及び最終段乳化物の組成を表１示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ、及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水（７５部）、ＳＲ−１０（０．５部）、表１に示す割合で配合した１段目乳化物（単量体（ａ）、乳化剤、及び水の混合物）のうち１５部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１部）を水（１部）に溶解した開始剤溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、１段目乳化物の残りを反応容器の内温を８０℃として１時間かけて滴下し、内温８０℃のまま１時間熟成した。その後、表１に示す割合で配合した２段目乳化物（単量体（ａ−２）、乳化剤、及び水の混合物）を３時間かけて滴下し、１時間熟成した。続いて、２５％アンモニアを投入してｐＨを９に調整した後、表１に示す割合で配合した最終段乳化物（単量体（ｂ）、乳化剤、連鎖移動剤、及び水の混合物）を一括投入し、１時間熟成した後、冷却することで重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
１段目乳化物、２段目乳化物、及び最終段乳化物の組成を表１に示す通りに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６４】
（実施例５）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ、及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水（４０部）、合成例１で得られたエチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサン重合体の水性分散体（５０部）、及び表１に示す割合で配合した１段目乳化物のうち１５部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１部）を水（１部）に溶解した開始剤溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、１段目乳化物の残りを反応容器の内温を８０℃として１時間かけて滴下し、内温８０℃のまま１時間熟成した。その後、表１に示す割合で配合した２段目乳化物を３時間かけて滴下し、１時間熟成した。続いて、２５％アンモニアを投入してｐＨを９に調整した後、表１に示す割合で配合した最終段乳化物を一括投入し、１時間熟成した後、冷却することで重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６５】
（実施例６〜７及び９）
２段目乳化物及び最終段乳化物の組成を表１に示す通りに変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６６】
（実施例８）
２段目乳化物及び最終段乳化物の組成を表１に示す通りに変更し、２段目乳化物を滴下する前のｐＨをアンモニアで中和することにより６に調整した以外は実施例５と同様の操作を行い、重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ、及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水（７５部）、ＳＲ−１０（０．５部）、及び表２に示す割合で配合した１段目乳化物のうち１５部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１部）を水（１部）に溶解した開始剤溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、１段目乳化物の残りを反応用器の内温を８０℃として４時間かけて滴下し、内温８０℃のまま２時間熟成した。その後、６０℃以下まで冷却して２５％アンモニアを投入し、ｐＨを９に調整することで重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表２に示す。
【００６８】
（比較例２）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ、及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水（７５部）、ＳＲ−１０（０．５部）、及び表２に示す割合で配合した１段目乳化物のうち１５部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１部）を水（１部）に溶解した開始剤溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、１段目乳化物の残りを反応容器の内温を８０℃として４時間かけて滴下し、内温８０℃のまま１時間熟成した。続いて、２５％アンモニアを投入してｐＨを９に調整した後、表２に示す割合で配合した最終段乳化物を一括投入した。しかし、２０分経過後、凝集物を多量に生じたため重合を中止した。
【００６９】
（比較例３）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ、及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水（７５部）、ＳＲ−１０（０．５部）、及び表１に示す割合で配合した１段目乳化物のうち１５部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１部）を水（１部）に溶解した開始剤溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、１段目乳化物の残りを反応容器の内温を８０℃として３時間かけて滴下し、内温８０℃のまま１時間熟成した。続いて、２５％アンモニアを投入してｐＨを９に調整した後、表２に示す割合で配合した最終段乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成、その後冷却することで重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表２に示す。
【００７０】
（比較例４）
表２に示す割合で配合した１段目乳化物に、２５％アンモニアをｐＨ９となるまで加えて重合を行う点以外は比較例１と同様の操作を行い、重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表２に示す。
【００７１】
（比較例５）
１段目乳化物の組成を表１に示す通りに変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの固形分量、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、Ｔｇを表２に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
ただし、表１及び表２中の略称は以下の意味を示す。また、（ ）内の数値は各単量体のＴｇの計算値である。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（１０５℃）
Ｓｔ：スチレン（１００℃）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート（１０８℃）
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート（２０℃）
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（−４５℃）
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート（−５５℃）
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（６６℃）
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＳＺ−６０３０：γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＳＺ−６０３０」（商品名、東レダウ（株）製）
ラテムルＥ−１１８Ｂ：非応型アニオン性界面活性剤「ラテムルＥ−１１８Ｂ」（商品名、花王（株）製）
ノニポール２００：非応型ノニオン性界面活性剤「ノニポール−２００」（商品名、三洋化成（株）製）
ＳＲ−１０：反応型アニオン性界面活性剤「アデカリアソープＳＲ−１０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
ニューコール７０７ＳＦ：反応型ノニオン性界面活性剤「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤（株）製）
ＮＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン
【００７４】
また、表１及び表２に示した最低造膜温度（ＭＦＴ）は、各重合体エマルション３ｇを用いて、最低造膜温度測定装置（井本製作所製）にて、「ＪＩＳ Ｋ ６８２８ ５．１１」に準拠した方法で測定した。また、粘度は、得られた重合体エマルションの温度を２５℃とし、Ｒ−１００型粘度計（東機産業株式会社製）にて測定した値を用いた。また、平均粒子径は、重合体エマルションを濃度１％に調整した試料を濃厚系アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）により２５℃にて測定して得られたキュムラント解析平均粒子径の値を用いた。
【００７５】
以下、実施例１〜９、及び比較例１、３〜５の重合体エマルションの評価方法について説明する。
（重合安定性）
前記実施例及び比較例における重合時のカレットについて、１００メッシュのナイロン紗で濾過捕集し、５０℃の乾燥炉で２４時間乾燥させ、その重量を測定して以下の基準で評価した。
「◎」：ドライ状態のカレット量が１００ｐｐｍ未満である。
「○」：ドライ状態のカレット量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である。
「△」：ドライ状態のカレット量は１０００ｐｐｍ以上であるが、重合可能である。
「×」：不安定なため、重合不可能である。
【００７６】
（機械安定性）
前記実施例及び比較例で得られた重合体エマルション各１００ｇをマローン試験機にて一定のシェアをかけて１５分間試験を行い、１００メッシュのナイロン紗によって濾過し、その残渣の量を測定して以下の基準で評価した。
「◎」：１５ｋｇ荷重における試験にて、残渣の量が０．０１ｇ未満であるか、ほとんど見られない。
「○」：１０ｋｇ荷重における試験にて、残渣の量が０．０１ｇ未満であるか、ほとんど見られない。
「△」：１０ｋｇ荷重における試験にて、残渣の量が０．０１以上０．１ｇ未満である。
「×」：残渣の量が０．１ｇ以上である、又は試験中にゲル化する。
【００７７】
（貯蔵安定性）
前記実施例及び比較例で得られた重合体エマルション各２００ｇを密栓可能なガラスビンに入れ、５０℃の恒温水槽で１週間温置する。その後、ガラスビンを取り出して凝固物の有無と粘度を確認し、以下の基準で評価した。
「○」：凝固物も無く、粘度の変化率が絶対値で２０％未満である。
「△」：凝固物も無く、粘度の変化率が絶対値で０％以上３５％未満である。
「×」：凝固物があるか、粘度の変化率が絶対値で３５％以上である。
【００７８】
［つや消しクリアー塗料］
（実施例１０）
実施例１で得られた重合体エマルションを表３に示す割合で配合し、ディスパーにて１０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合した後、１０００ｍＰａ・Ｓとなるよう水希釈し、１日間静置後、１００メッシュのナイロン紗で濾過することで、水性被覆材としてつや消しクリアー塗料を製造した。
【００７９】
（実施例１１〜２０）
実施例２〜１０で得られた重合体エマルションを表３に示す割合で配合した以外は実施例１０と同様にしてつや消しクリアー塗料を得た。
【００８０】
（比較例６〜９）
比較例１〜５で得られた重合体エマルションを表３に示す割合で配合した以外は実施例１０〜２０と同様にしてつや消しクリアー塗料を得た。
【００８１】
実施例１０〜２０及び比較例１〜９で得られたつや消しクリアー塗料の評価は、耐候性、耐温水性、凍害性、シリカ分散安定性、耐ブロッキング性を試験することにより行った。
（耐候性）
耐候性試験においては、リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、前記実施例１０〜２０及び比較例１〜９で得られた塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後に１００℃で１時間乾燥したものを試験塗板とした。
前記試験塗板について、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクル）を用いて試験を行い、５０００時間、７５００時間、１００００時間試験後の光沢保持率、色差を測定し、以下の基準で判定した。
「５」：１００００時間経過時の光沢保持率が７０％以上であり、ΔＥが３以下である。
「４」：７５００時間経過時の光沢保持率が７０％以上であり、ΔＥが３以下である。
「３」：５０００時間経過時の光沢保持率が７０％以上であり、ΔＥが３以下である。
「２」：５０００時間経過時の光沢保持率が４０％以上であり、ΔＥが１０以下である。
「１」：５０００時間経過時の光沢保持率が４０％未満である、又はΔＥが１０以上である。
【００８２】
（耐温水性）
ガラス板上に、６ＭＩＬアプリケーターを用いて実施例１０〜２０、比較例６〜９で得られたつや消しクリアー塗料を塗布し、室温にて１時間乾燥させた後、１００℃で１時間強制乾燥したものを耐温水性評価用の塗板とした。評価塗板を６０℃の温水に１日間浸漬させた。その後評価塗板を取り出し、５分後の塗膜白化度（ΔＬ）をスペクトロカラーメーターＳＥ−２０００（日本電色工業株式会社製）にて測定した。
「◎」：ΔＬが２以下である。
「○」：ΔＬが２より大きく５以下である。
「△」：ΔＬが５より大きく１０以下である。
「×」：ΔＬが１０より大きいである。
【００８３】
（凍害性）
石膏スラグパーライト板（厚１２ｍｍ×縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）にシーラーとしてダイヤナールＬＸ−１０１０（三菱レイヨン（株）製）を使用した白エナメル塗料（顔料重量濃度４０％）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（湿潤質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。次いで、該シーラーの上に中塗り層としてダイヤナールＬＸ−２０１１（三菱レイヨン（株）製）を使用した白エナメル塗料（顔料重量濃度３０％）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（湿潤質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。次いで、該中塗り層の上に上塗り層として実施例１０〜２０、比較例６〜９で得られたつや消しクリアー塗料を塗着量が５０〜６０ｇ／ｍ２（湿潤質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１００℃で２０分間乾燥させ、試験板を作製した。該試験板を１日室温で放置した後、溶剤系の２液硬化型アクリル樹脂を用いて試験板の側面及び背面を、防水機能を有するようにシールした。１日経過後に、凍結融解試験機にて耐凍害性試験を行った。凍結融解条件は、−２０℃／２時間（空気中）及び２０℃／２時間（水中）のサイクル試験とした。
３０倍ルーペを用いて試験板にクラックが入るまでのサイクル数を測定し、下記の基準に従って評価した。
「５」：３００サイクルでクラックなし。
「４」：２００サイクル以上、３００サイクル未満でクラックあり。
「３」：１００サイクル以上、２００サイクル未満でクラックあり。
「２」：５０サイクル以上、１００サイクル未満でクラックあり。
「１」：５０サイクル未満でクラックあり。
【００８４】
（シリカ分散安定性）
実施例１０〜２０、比較例６〜９で得られたつや消しクリアー塗料について、各塗料２００ｇを密栓可能なガラスビンに入れ、５０℃の恒温水槽に１週間温置する。その後、ガラスビンを取り出し、ガラスビンの下部を確認して以下の基準に従って評価した。
「○」：ガラスビン下部にシリカの沈殿がほとんど見られない。
「×」：ガラスビン下部にシリカの沈殿が激しく見られる。
【００８５】
（耐ブロッキング性）
実施例１０〜２０、比較例６〜９で得られたつや消しクリアー塗料をガラス板に６ミルアプリケーターにて塗装（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ）し、１００℃で２０分間強制乾燥させた。次いで、５０℃まで冷却した後、５０℃雰囲気下で塗膜表面にガーゼを載せ、更にその上に事前に５０℃まで加温した分銅を置き、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて３０分間維持した。次いで、常温まで冷却した後、ゆっくりとガーゼを剥がし、その時の剥がし難さ及びガーゼの痕跡を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
「◎」：ガーゼが自然に落下し、塗膜上にガーゼの痕跡がほとんど残っていない。
「○」：軽く１度振ることでガーゼが落下し、塗膜上にガーゼの痕跡はほとんど残っていない。
「△」：２回以上〜３０回以内振ることでガーゼが落下し、ガーゼの痕跡が多少残っている。
「×」：ガーゼを剥離しないと剥がれず、剥離後にはガーゼの痕跡がはっきり残っている。
実施例１０〜２０及び比較例１〜９で得られたつや消しクリアー塗料についての、耐候性、耐温水性、凍害性、シリカ分散安定性、耐ブロッキング性の試験の結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
ただし、表３中における略称は以下の意味を示す。
Tinuvin４７７ＤＷ：ヒドロキシルフェニルトリアジン系ＵＶＡ水分散樹脂（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ・ジャパン（株）製）
Tinuvin２９２：ＨＡＬＳ（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ・ジャパン（株）製）
Tinuvin１１３０：ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ・ジャパン（株）製）
ＢＹＫ−０２８：消泡剤（商品名、ビックケミー（株）製）
ダルパットＤ：造膜助剤（商品名、ダウケミカル（株）製）
ＳＰシールＨ：シリカ系つや消し剤（商品名、（株）カレイド製）
【００８７】
表１に示すように、本発明の重合体エマルションは重合安定性、機械安定性、貯蔵安定性に優れる。また、表３に示すように、本発明の重合体エマルションを用いたつや消し水性塗料は、耐候性、耐温水性、凍害性、シリカ分散安定性、耐ブロッキング性に優れる。
【００８８】
一方、表２に示すように、比較例２では、単量体（ｂ１）の単量体（ｂ）における濃度が高すぎるため、重合安定性が著しく損なわれ、重合体エマルションが得られなかった。また、単量体（ｂ１）の量が少ない比較例３では、機械安定性が劣っていた。
また、表３に示すように、重合が可能であったとしても、水性塗料として用いた場合（比較例６〜９）には、耐候性、耐温水性、凍害性、シリカ分散安定性、耐ブロッキング性のいずれか１つ以上が劣っていた。
以上のように、本発明によれば、重合安定性、機械的安定性、貯蔵安定性に優れた重合体エマルションが得られ、該重合体エマルションを用いることにより、顕著な耐水性向上機能、耐候性向上機能を有する水性被覆材が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の重合体エマルション及び水性被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げに使用される水性塗料に用いることにより、長期間に渡って各種素材を保護可能であり、工業上極めて有益なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体（ａ）を重合し、得られる重合体（Ｘ）を含有するエマルションをｐＨ６〜１１に調整した後、該エマルションの存在下、下記に示す単量体（ｂ）を、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量（１００質量％）に対する質量割合が１〜１０質量％となるように重合して得られる重合体エマルション。
単量体（ｂ）：下記式（Ｉ）で表される、分子内にピペリジル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を、単量体（ｂ）の全量に対して６〜６０質量％含有する単量体。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２のアルキル基であり、Ｘは酸素原子又はイミノ基であり、Ｙは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｚは水素原子又はシアノ基である。）
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体（ａ１）の使用量が、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を１００質量％としたとき０．１〜５質量％である、請求項１に記載の重合体エマルション。
【請求項３】
前記重合体（Ｘ）が、２種以上の異なる組成の単量体（ａ）を多段重合して得られる重合体である、請求項１又は２に記載の重合体エマルション。
【請求項４】
前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを合計した全単量体（１００質量％）中、１０〜５０質量％がシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はｔ−ブチル（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体エマルション。
【請求項５】
前記重合体（Ｘ）中のＳｉ原子の含有量が０．１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の重合体エマルション。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合体エマルションを含有する水性被覆材。
【請求項７】
さらに、分子量２０００以下のヒンダードアミン型光安定剤及び／又は分子量２０００以下の紫外線吸収剤を含有する、請求項６に記載の水性被覆材。
【請求項１】
酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体（ａ）を重合し、得られる重合体（Ｘ）を含有するエマルションをｐＨ６〜１１に調整した後、該エマルションの存在下、下記に示す単量体（ｂ）を、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量（１００質量％）に対する質量割合が１〜１０質量％となるように重合して得られる重合体エマルション。
単量体（ｂ）：下記式（Ｉ）で表される、分子内にピペリジル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を、単量体（ｂ）の全量に対して６〜６０質量％含有する単量体。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２のアルキル基であり、Ｘは酸素原子又はイミノ基であり、Ｙは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｚは水素原子又はシアノ基である。）
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体（ａ１）の使用量が、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を１００質量％としたとき０．１〜５質量％である、請求項１に記載の重合体エマルション。
【請求項３】
前記重合体（Ｘ）が、２種以上の異なる組成の単量体（ａ）を多段重合して得られる重合体である、請求項１又は２に記載の重合体エマルション。
【請求項４】
前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを合計した全単量体（１００質量％）中、１０〜５０質量％がシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はｔ−ブチル（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体エマルション。
【請求項５】
前記重合体（Ｘ）中のＳｉ原子の含有量が０．１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の重合体エマルション。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合体エマルションを含有する水性被覆材。
【請求項７】
さらに、分子量２０００以下のヒンダードアミン型光安定剤及び／又は分子量２０００以下の紫外線吸収剤を含有する、請求項６に記載の水性被覆材。
【公開番号】特開２００９−１４４０４７（Ｐ２００９−１４４０４７Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２２５６９（Ｐ２００７−３２２５６９）
【出願日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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