重合反応装置及びそれを用いたメタクリル系重合体の製造方法
【課題】 反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる重合反応装置を提供すること。
【解決手段】 メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む原料混合物の重合反応を行う重合反応槽１０と、該重合反応槽１０内で原料混合物の攪拌を行う、回転可能なシャフト２０に取り付けられた攪拌翼２２と、シャフト２０を支持する軸封軸受け部３０と、を備える、メタクリル系重合体を製造するための重合反応装置であって、軸封軸受け部３０の軸シール部３２は、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも１種をメカニカルシール液として用いたメカニカルシールにより形成されている、重合反応装置。
【解決手段】 メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む原料混合物の重合反応を行う重合反応槽１０と、該重合反応槽１０内で原料混合物の攪拌を行う、回転可能なシャフト２０に取り付けられた攪拌翼２２と、シャフト２０を支持する軸封軸受け部３０と、を備える、メタクリル系重合体を製造するための重合反応装置であって、軸封軸受け部３０の軸シール部３２は、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも１種をメカニカルシール液として用いたメカニカルシールにより形成されている、重合反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系重合体を製造する際に使用する重合反応装置及びそれを用いたメタクリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系重合体の製造には、単量体類や重合開始剤などを連続的に重合反応槽に加えて重合させる連続塊状重合法や連続溶液重合法が採用されている。このうち、連続塊状重合法では、溶媒や分散剤などを使用せずに、均一相で重合反応を実行することから、不純物の混入が少ないメタクリル系重合体が得られるという利点がある。しかし、反応系の粘性が極めて高いことから、反応系の除熱、重合温度の制御などに注意が必要である。一方、連続溶液重合法では、不純物の混入が少ないメタクリル系重合体が得られるとともに、反応系の粘性が低いため連続塊状重合法の問題を少なくできるという利点があるが、溶媒を使用するために生産性が低下するという問題がある。
【０００３】
また、特許文献１には、連続塊状重合法によるメタクリル系重合体の製造方法として、完全混合型反応槽を用い、反応槽内に実質的に気相部分のない満液状態で重合反応を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１２６３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
こうしたメタクリル系重合体の製造に用いられる重合反応装置においては、重合反応槽の内部に、シャフトに取り付けられた攪拌翼が配置され、これによって単量体類や重合開始剤などを含む原料混合物を攪拌し、重合反応が行われる。ここで、シャフトの一端部は駆動装置に取り付けられており、駆動装置から回転駆動力がシャフトに伝達されることで、シャフト及び攪拌翼が回転する。また、シャフトは、駆動装置と重合反応槽との間の軸封軸受け部により支持されている。この軸封軸受け部において、シャフトの周囲には、重合反応槽内の反応混合物が駆動装置に到達しないように軸シール部が設けられている。この軸シール部を形成するシール構造としては様々な形式が知られているが、代表的なシール構造の一つとしてメカニカルシールが知られている。
【０００６】
メカニカルシールは、シール面の潤滑液としてメカニカルシール液を使用する。そのため、メカニカルシールを用いた重合反応装置では、長期間連続して運転を行った場合、軸シール部からメカニカルシール液の一部が漏れ出して、反応混合物や製造するメタクリル系重合体を汚染する可能性があるという問題を有していた。反応混合物や製造するメタクリル系重合体が汚染された場合、メタクリル系重合体の透明性が低下したり、成形時に着色しやすくなるといった問題が生じる。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる重合反応装置、及び、それを用いたメタクリル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む原料混合物の重合反応を行う重合反応槽と、該重合反応槽内で上記原料混合物の攪拌を行う、回転可能なシャフトに取り付けられた攪拌翼と、上記シャフトを支持する軸封軸受け部と、を備える、メタクリル系重合体を製造するための重合反応装置であって、上記軸封軸受け部の軸シール部は、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも１種をメカニカルシール液として用いたメカニカルシールにより形成されている、重合反応装置を提供する。
【０００９】
上記メカニカルシール液として使用しているアジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも１種は、反応混合物中に混入した場合であっても、メタクリル系重合体の透明性が低下したり、成形時に着色しやすくなるといった悪影響を与えにくいという性質を有する。したがって、上記重合反応装置においては、軸シール部がメカニカルシールにより形成されており、且つ、メカニカルシール液としてアジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いていることにより、長期間の連続運転によりメカニカルシール液が重合反応槽内に漏れ出したとしても、反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる。よって、上記重合反応装置によれば、長期間の運転を連続して行った場合であっても、汚染が抑制されたメタクリル系重合体を効率よく製造することができる。
【００１０】
本発明はまた、上記本発明の重合反応装置の上記重合反応槽内に、上記メタクリル系単量体を主成分とする上記単量体成分を含む上記原料混合物を連続的に供給し、重合反応を行う工程を有する、メタクリル系重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
かかるメタクリル系重合体の製造方法によれば、上記本発明の重合反応装置を用いているため、反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる。よって、上記重合反応装置によれば、長期間の運転を連続して行った場合であっても、汚染が抑制されたメタクリル系重合体を効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる重合反応装置、及び、それを用いたメタクリル系重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る重合反応装置の概略構成図である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係る重合反応装置の軸封軸受け部の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
図１は、本発明の好適な実施形態に係る重合反応装置の概略構成図である。図１に示すように、重合反応装置１００は、メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む原料混合物の重合反応を行う重合反応槽１０と、該重合反応槽１０内で原料混合物の攪拌を行う、回転可能なシャフト２０に取り付けられた攪拌翼２２と、シャフト２０を支持する軸封軸受け部３０と、を備えている。また、重合反応装置１００には、重合反応槽１０内に原料を供給するための原料供給口１２と、重合反応によって生成したメタクリル系重合体を含む液状（シロップ状）の重合体組成物を重合反応槽１０外に排出するための重合体組成物排出口１４とが設けられている。更に、重合反応装置１００には、重合反応槽１０の外壁面の温度を調節するためのジャケット１６が設置されている。
【００１６】
図２は、本発明の好適な実施形態に係る重合反応装置の軸封軸受け部の部分断面図である。図２に示すように、軸封軸受け部３０は軸シール部３２を有しており、該軸シール部３２はメカニカルシールにより形成されている。また、本実施形態においては、軸シール部３２と重合反応槽１０との間にリップシール３８が設けられており、これによって重合反応槽１０内の反応混合物が軸シール部３２に到達することが抑制されている。リップシール３８としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のものが好ましい。ＰＴＦＥ製のリップシール３８を使用することにより、単量体等に対する耐薬品性を高めることができ、かつ軸ブレしてもシール性を良好に保つことができるので、長時間の運転を連続して行った場合であっても、シール効果を持続させることができる。また、軸シール部３２の上方（重合反応槽１０とは反対側の方向）には、シャフト２０を回転駆動させるための駆動装置（図示せず）が設けられている。
【００１７】
軸シール部３２を形成するメカニカルシールの形式は特に限定されず、公知の形式のメカニカルシールを用いることができる。例えば、図２に示すように、メカニカルシールは、シャフト２０側に固定された回転環３２ａと、軸封軸受け部本体（ケーシング）側に固定された固定環３２ｂとを有し、スプリング（図示せず）等により回転環３２ａと固定環３２ｂとが一定の力で押し付けられて密着するように構成されている。また、回転環３２ａと固定環３２ｂとの接触面の摩擦を低減するために、メカニカルシールの内部にはメカニカルシール液３２ｃが充填されている。図２では、回転環３２ａと固定環３２ｂとの組み合わせを二組有するメカニカルシール、すなわちダブルメカニカルシールによる構成が示されている。メカニカルシール液３２ｃは、通常、メカニカルシール液投入口（図示せず）からポンプ等を使用して連続的に供給され、メカニカルシール液排出口（図示せず）から連続的に排出される。メカニカルシール液は、循環供給されるのが好ましい。充填圧力は、重合反応装置１００のサイズや重合条件等によって適宜設定されるが、重合反応槽１０内よりも高く設定する。但し、充填圧力があまりに高くなると、軸シール部からメカニカルシール液が多く漏れ出し、良好なシール機能を発揮できなくなることや、過剰に漏れたメカニカルシール液が重合体組成物中に混入して最終的に得られるメタクリル系重合体の品質が低下することがあるので、良好なシール機能及び最終的に得られるメタクリル系重合体の品質が維持できるように上記充填圧力を調整する。
【００１８】
メカニカルシール液３２ｃには、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等が挙げられる。フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。ジイソ酪酸エステルとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート等が挙げられる。アセチル化グリセライドとしては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノリノレート、グリセリンジアセトモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノミリステート、グリセリンジアセトモノパルミテート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンモノアセトモノミリステート、グリセリンモノアセトモノパルミネート、グリセリンモノアセトモノリシノレート、グリセリンモノアセトモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノアセトモノベヘネート、グリセリンモノアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトジオレート、グリセリンモノアセトジリシノレート、グリセリンモノアセトジカプリレート、グリセリンモノアセトジラウレート、グリセリンモノアセトジステアレート等が挙げられる。中でも、アジピン酸エステル、ジイソ酪酸エステルが好ましく、アジピン酸エステルが特に好ましい。アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル、アセチル化グリセライドは、反応混合物中に混入してもメタクリル系単量体を主成分とする単量体成分の重合反応を促進せず、また、得られるメタクリル系重合体の着色を引き起こす等の悪影響が生じ難いといった利点がある。
【００１９】
回転環３２ａ及び固定環３２ｂの材質は特に限定されず、公知の材質で構成されていればよい。回転環３２ａ及び固定環３２ｂの材質としては、例えば、カーボン、シリコーンカーバイド、超硬合金、酸化クロムコーティング等が挙げられる。
【００２０】
本実施形態の重合反応装置１００は、連続塊状重合法や連続溶液重合法に使用される連続重合装置であり、重合反応槽１０は、攪拌翼２２によって反応槽内を実質的に完全混合状態となし得るものである。攪拌翼２２の形状としては、住友重機械工業（株）マックスブレンド翼、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼パンテック（株）のフルゾーン翼等が用いられるが、特に限定されない。なお、攪拌効果を高めるためにも、重合反応槽１０内にバッフルを取り付けることが望ましい。
【００２１】
重合反応装置１００は、攪拌効率が高い程、好ましいことは言うまでもないが、必要以上の攪拌動力は、反応槽１０に余分な熱量を加えるだけであり好ましくない。従って、攪拌動力は好ましくは０．５〜２０ｋＷ／ｍ３、より好ましくは１〜１５ｋＷ／ｍ３である。この攪拌動力は、内容液の粘度、つまりメタクリル系重合体の含有率が高くなる程大きくすることが好ましい。
【００２２】
重合反応槽１０の内部は、実質的に気相のない満液状態とすることが好ましい。満液にすることにより、気相部や気液界面の槽内壁面でのメタクリル系重合体の付着、生成が抑制され、これらの製品への混入による品質低下を抑制することができる。その上、重合反応槽１０の容積を全て有効利用できるので、生産性を向上させることができる。
【００２３】
重合反応槽１０内を満液とするには、図１に示すように、重合反応後の重合体組成物の出口（重合体組成物排出口１４）を反応槽１０の最上部に設置するのが最も簡便である。この場合、原料（開始剤組成物及び単量体組成物）の供給口１２は、図１に示すように、重合反応槽１０の下部に設けることが好ましい。なお、重合反応槽１０内に単量体成分の気体が発生しないようにすることが望ましく、そのために、重合反応槽１０内の圧力を、反応槽１０内の温度における反応混合物の蒸気圧以上の圧力とすることが好ましい。この圧力としては、ゲージ圧で概ね１．０〜２．０ＭＰａ程度である。
【００２４】
また、重合反応槽１０内は、外側から実質的に熱の出入りのない断熱状態にすることが好ましい。つまり、反応槽内の温度と反応槽外壁面側の温度とをほぼ同じ温度にすることが好ましい。具体的には、例えば図１に示すように、反応槽外壁面側にジャケット１６を設置し、スチームや他の熱媒等を用いて反応槽外壁温度を反応槽内温度に追従させてほぼ同じ温度とすることによって行うことができる。
【００２５】
ジャケット１６は、重合反応槽１０の略全体を覆っており、熱媒供給路（図示せず）からジャケット１６の内部に蒸気、熱水、有機熱媒体などの熱媒を導入することにより、反応槽１０を、適宜加熱または保温する。ジャケット１６の温度は、供給される熱媒の温度または圧力によって、適宜調節することができる。ジャケット１６内に導入された熱媒は、熱媒排出路（図示せず）から除去される。
【００２６】
重合反応槽１０を断熱状態とするのは、反応槽内壁面にメタクリル系重合体が付着するのを防止できることと、重合反応を安定化させ、暴走反応を抑制する自己制御性をもたらすためである。なお、反応槽内壁面の温度を内溶液の温度よりも高くし過ぎるのは、反応槽内に余分な熱が加わるので好ましくない。反応槽内と反応槽外壁の両者の温度差が少ない程好ましいが、現実的には±５℃程度の振れ幅の範囲内で調整すればよい。
【００２７】
本実施形態において重合反応槽１０内で発生する熱、つまり重合熱及び攪拌熱は、重合反応槽１０から出ていく液状（シロップ状）の重合体組成物が持ち去る熱量とでバランスさせることが好ましい。重合体組成物が持ち去る熱量は、重合体組成物の量、比熱、温度（重合温度）によって定まる。
【００２８】
重合温度は、用いるラジカル重合開始剤の種類にもよるが、好ましくは１２０〜１８０℃程度であり、より好ましくは１３０〜１８０℃である。この温度が高過ぎると、得られるメタクリル系重合体のシンジオタクチック性が低くなり、オリゴマーの生成量が増え、樹脂の耐熱性が低くなる傾向がある。
【００２９】
重合反応槽１０内での原料混合物の平均滞留時間は、好ましくは１５分以上２時間以下、より好ましくは２０分以上１．５時間以下である。この時間が必要以上に長いと、ダイマー、トリマー等のオリゴマーの生成量が多くなり、製品の耐熱性が低下する傾向がある。平均滞留時間は、単位時間当たりの単量体成分の供給量を変更することにより調節できる。
【００３０】
重合反応槽１０内への原料の供給は、ラジカル重合開始剤を含む開始剤組成物と、メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む単量体組成物とをそれぞれ開始剤供給路５１、単量体供給路５２を通して別々に供給口１２から供給してもよいし、供給口１２と開始剤供給ポンプ５３との間の開始剤供給路５１と、供給口１２と単量体供給ポンプ５４との間の単量体供給路５２とを合流させることにより、開始剤組成物及び単量体組成物を混合して供給口１２から供給してもよいし、供給口１２とは別の供給口（図示せず）をさらに設け、開始剤組成物と単量体組成物とを別々の供給口から供給してもよい。ここで、開始剤組成物は、例えばラジカル重合開始剤とメタクリル系単量体を主成分とする単量体成分と連鎖移動剤とを混合したものであり、単量体組成物は、例えばメタクリル系単量体を主成分とする単量体成分と連鎖移動剤とを混合したものである。
【００３１】
開始剤組成物は、開始剤調合槽１０１で調合される。調合された開始剤組成物は、図１に示すように開始剤供給ポンプ５３によって、開始剤調合槽１０１と重合反応槽１０とをつなぐ開始剤供給路５１を通って重合反応槽１０内へ連続的に供給される。一方、単量体組成物は、単量体調合槽１０２で調合される、調合された単量体組成物は、図１に示すように単量体供給ポンプ５４によって、単量体調合槽１０２と重合反応槽１０とをつなぐ単量体供給路５２を通って重合反応槽１０内へ連続的に供給される。
【００３２】
本実施形態で用いられる開始剤調合槽１０１及び単量体調合槽１０２は、上述した重合反応槽１０と同様の攪拌装置を備えた調合槽を使用することができる。開始剤調合槽１０１では、ラジカル重合開始剤を単量体成分に完全に溶解させて開始剤液とする。また、開始剤調合槽１０１内の温度は、重合反応が進行しない温度に維持し、好ましくは−２０〜１０℃に維持する。一方、単量体調合槽１０２内の温度は、単量体成分が揮発しない温度に維持し、好ましくは−２０〜１０℃に維持する。
【００３３】
開始剤供給ポンプ５３及び単量体供給ポンプ５４は、特に限定されるものではないが、重合反応槽１０内への開始剤組成物及び単量体組成物の供給流量を一定量に設定可能なポンプであることが好ましい。具体的には、好ましくは、多連式往復動ポンプが挙げられ、より好ましくは、２連式無脈動定量ポンプ、３連式無脈動定量ポンプなどの無脈動定量ポンプが挙げられる。
【００３４】
また、開始剤調合槽１０１及び単量体調合槽１０２と重合反応槽１０とをつなぐ開始剤供給路５１及び単量体供給路５２に、加熱・冷却器を接続し、これによって重合反応槽１０に供給する原料の温度を調節してもよい。
【００３５】
開始剤調合槽１０１から重合反応槽１０への開始剤組成物の供給量は、重合反応槽１０の容量等により異なるが、例えば重合反応槽１０の容量を１０Ｌとした場合、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｈｒであり、より好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｈｒである。また、単量体調合槽１０２から重合反応槽１０への単量体組成物の供給量は、重合反応槽１０の容量等により異なるが、例えば重合反応槽１０の容量を１０Ｌとした場合、好ましくは４〜４０ｋｇ／ｈｒであり、より好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｈｒである。
【００３６】
なお、単量体調合の際に、溶存酸素による影響を防ぐために、単量体調合槽１０２中に不活性ガスをバブリングしたり、減圧脱気して溶存酸素を除去するのが一般的であるが、本実施形態の方法では、必ずしも厳密に除去する必要はなく、１．５〜３ｐｐｍ程度存在していても重合反応を安定して行うことができる。調合した単量体組成物を重合反応槽１０に供給する際に、異物除去のため、目的に応じた大きさのフィルターでろ過することが、得られるメタクリル系重合体を光学機器用材料に用いる場合、特に望ましい。
【００３７】
重合反応装置１００を用いた重合反応によって生成したメタクリル系重合体は、液状（シロップ状）の重合体組成物として、重合反応槽１０の重合体組成物排出口１４から取り出されて、重合体組成物導出路５５を経由して移送、回収される。この重合体組成物には、未反応の単量体成分が含まれることから、必要により重合体組成物を加熱して、未反応の単量体成分を主とする揮発分を蒸発分離する。上記重合体組成物の移送方法としては、特公平４−４８８０２号公報に記載の方法が好適である。また、上記揮発分の蒸発分離の方法としては、脱揮押出機を用いた方法が知られており、例えば、特公昭５１−２９９１４号公報、特公昭５２−１７５５５号公報、特公平１−５３６８２号公報、特開昭６２−８９７１０号公報、特開平３−４９９２５号公報などに記載の方法が好適である。
【００３８】
なお、本発明に使用される重合反応槽１０は、完全混合型の反応槽であることから、当該反応槽内で単量体成分からメタクリル系重合体に変換される重合率は、概ね、重合体組成物中の重合体含有率に相当する。本発明において、重合率は、特に限定されるものではないが、通常４０〜７０質量％に設定される。この重合率が高いほど、メタクリル系重合体の生産性が高くなるものの、反応系の粘度が高くなって、大きな撹拌動力が必要になってしまう。また、重合率が低いほど、メタクリル系重合体の生産性が低くなり、未反応の単量体成分を回収するための負担が大きくなってしまう。
【００３９】
重合体組成物から分離、回収された単量体成分は、単量体回収タンクに貯留した上で、必要に応じて、再度、単量体調合槽１０２に供給することにより、重合反応に供することができる。なお、回収された単量体成分については、単量体回収タンクにて貯留している間に重合反応が進行しないように、重合禁止剤を２〜８ｐｐｍの割合で存在させ、気相部の酸素濃度を２〜８体積％に設定し、さらに、冷却した状態で、具体的には、例えば、０〜５℃程度の低温下で貯留しておくことが好ましい。
【００４０】
本発明において、メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤としては、製造するメタクリル系重合体に応じて選択される。以下、各成分について詳細に説明する。
【００４１】
メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分は、メタクリル系単量体単独、或いは、メタクリル系単量体及び該メタクリル系単量体と共重合可能な他の単量体の混合物である。メタクリル系単量体以外の単量体を混合する場合、メタクリル系単量体の含有量は、単量体全量を基準として５０質量％以上であり、７５質量％以上であることが好ましい。
【００４２】
メタクリル系単量体としては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）が挙げられる。メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、メタクリル酸アルキルのなかでも、メタクリル酸メチルであることが好ましい。これらのメタクリル系単量体は、単独でも、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、上記のメタクリル系単量体を主成分とする単量体成分は、２種以上のメタクリル系単量体の混合物、或いは、２種以上のメタクリル系単量体及び該メタクリル系単量体と共重合可能な他の単量体の混合物である。２種以上のメタクリル系単量体に該メタクリル系単量体と共重合可能な他の単量体を混合する場合、２種以上のメタクリル系単量体の合計含有量は、単量体成分全量を基準として５０質量％以上であり、７５質量％以上であることが好ましい。
【００４３】
また、メタクリル系単量体と併用可能な他の単量体としては、メタクリル系単量体と共重合可能な他のビニル単量体が挙げられる。他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、その酸無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基含有単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体：が挙げられる。
【００４４】
本発明において、反応槽に供給される重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
ラジカル重合開始剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、通常、原料の単量体成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。２種以上のラジカル重合開始剤を混合して使用する場合、その合計使用量がこの範囲となるようにすればよい。反応槽に供給する重合開始剤は、生成するメタクリル系重合体や使用する原料単量体成分の種類に応じて選定されるものであって、本発明において特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合開始剤については、重合温度での半減期が１分以内であるものが好ましい。重合温度での半減期が１分を超えると、反応速度が遅くなるために、連続重合装置での重合反応に適さなくなるおそれがある。ラジカル重合開始剤の温度と半減期の関係は、ラジカル重合開始剤の種類毎に各種文献や製造会社の技術資料に記載がある。本発明では、和光純薬（株）または化薬アクゾ（株）等の公知の製品カタログに記載の値を用いた。
【００４６】
本発明において、反応槽には、生成するメタクリル系重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を配合することができる。上記連鎖移動剤としては、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよく、具体的には、例えば、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、などのアルキルメルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン；エチレンチオグリコールなどの炭素数１８以下のメルカプタン類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類；水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらは、単体で使用してもよく、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００４７】
連鎖移動剤の配合量としては、使用する連鎖移動剤の種類などによって相違することから、特に限定されるものではないが、例えば、メルカプタン類を使用する場合には、原料の単量体成分１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。この範囲の使用量が、メタクリル系重合体の機械的性質を損なわず、熱安定性を良好に保つので好ましい。２種以上の連鎖移動剤を組み合わせて使用する場合、その合計使用量がこの範囲となるようにすればよい。
【００４８】
本発明において、メタクリル系重合体の重合方法は、溶媒を使用しない塊状重合でも、溶媒を使用した溶液重合でも良いが、特に好ましくは塊状重合である。
【００４９】
連続溶液重合法にて重合を行う場合、重合反応に溶媒が使用される以外は、連続塊状重合法と同様に実施される。重合反応に使用する溶媒としては、連続溶液重合反応の原料単量体成分などに応じて適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなどが挙げられる。中でも、トルエン、メタノール、エチルベンゼン、酢酸ブチルが好ましい。溶媒は、開始剤組成物及び単量体組成物の一方又は両方に添加してもよく、重合反応槽１０に直接供給してもよい。溶媒の割合は、特に限定されないが、原料混合物全体の５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００５０】
以上説明した重合反応装置及びそれを用いたメタクリル系重合体の製造方法においては、長期間の運転を連続して行った場合であっても、汚染が抑制されたメタクリル系重合体を効率よく製造することができる。
【００５１】
上述した重合反応装置及びそれを用いたメタクリル系重合体の製造方法は、メタクリル系重合体の中でも、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を重合して得られるメタクリル系重合体の製造に好適に使用することができる。
【００５２】
上記の方法で得られたメタクリル系重合体は、優れた透明性や耐候性が得られるため、照明、看板、車両等の多くの分野で好適に使用できる。また、メタクリル系重合体は、特に、光ディスク基盤用材料、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、液晶ディスプレイのバックライトシステムに使用される導光板、拡散板や、液晶ディスプレイの保護前面板などの光学機器用材料、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、バイザー、メーターパネル等の車両部材などに好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０…重合反応槽、１２…原料供給口、１４…重合体組成物排出口、１６…ジャケット、２０…シャフト、２２…攪拌翼、３０…軸封軸受け部、３２…軸シール部、３８…リップシール、１００…重合反応装置、１０１…開始剤調合槽、１０２…単量体調合槽。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系重合体を製造する際に使用する重合反応装置及びそれを用いたメタクリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系重合体の製造には、単量体類や重合開始剤などを連続的に重合反応槽に加えて重合させる連続塊状重合法や連続溶液重合法が採用されている。このうち、連続塊状重合法では、溶媒や分散剤などを使用せずに、均一相で重合反応を実行することから、不純物の混入が少ないメタクリル系重合体が得られるという利点がある。しかし、反応系の粘性が極めて高いことから、反応系の除熱、重合温度の制御などに注意が必要である。一方、連続溶液重合法では、不純物の混入が少ないメタクリル系重合体が得られるとともに、反応系の粘性が低いため連続塊状重合法の問題を少なくできるという利点があるが、溶媒を使用するために生産性が低下するという問題がある。
【０００３】
また、特許文献１には、連続塊状重合法によるメタクリル系重合体の製造方法として、完全混合型反応槽を用い、反応槽内に実質的に気相部分のない満液状態で重合反応を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１２６３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
こうしたメタクリル系重合体の製造に用いられる重合反応装置においては、重合反応槽の内部に、シャフトに取り付けられた攪拌翼が配置され、これによって単量体類や重合開始剤などを含む原料混合物を攪拌し、重合反応が行われる。ここで、シャフトの一端部は駆動装置に取り付けられており、駆動装置から回転駆動力がシャフトに伝達されることで、シャフト及び攪拌翼が回転する。また、シャフトは、駆動装置と重合反応槽との間の軸封軸受け部により支持されている。この軸封軸受け部において、シャフトの周囲には、重合反応槽内の反応混合物が駆動装置に到達しないように軸シール部が設けられている。この軸シール部を形成するシール構造としては様々な形式が知られているが、代表的なシール構造の一つとしてメカニカルシールが知られている。
【０００６】
メカニカルシールは、シール面の潤滑液としてメカニカルシール液を使用する。そのため、メカニカルシールを用いた重合反応装置では、長期間連続して運転を行った場合、軸シール部からメカニカルシール液の一部が漏れ出して、反応混合物や製造するメタクリル系重合体を汚染する可能性があるという問題を有していた。反応混合物や製造するメタクリル系重合体が汚染された場合、メタクリル系重合体の透明性が低下したり、成形時に着色しやすくなるといった問題が生じる。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる重合反応装置、及び、それを用いたメタクリル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む原料混合物の重合反応を行う重合反応槽と、該重合反応槽内で上記原料混合物の攪拌を行う、回転可能なシャフトに取り付けられた攪拌翼と、上記シャフトを支持する軸封軸受け部と、を備える、メタクリル系重合体を製造するための重合反応装置であって、上記軸封軸受け部の軸シール部は、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも１種をメカニカルシール液として用いたメカニカルシールにより形成されている、重合反応装置を提供する。
【０００９】
上記メカニカルシール液として使用しているアジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも１種は、反応混合物中に混入した場合であっても、メタクリル系重合体の透明性が低下したり、成形時に着色しやすくなるといった悪影響を与えにくいという性質を有する。したがって、上記重合反応装置においては、軸シール部がメカニカルシールにより形成されており、且つ、メカニカルシール液としてアジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いていることにより、長期間の連続運転によりメカニカルシール液が重合反応槽内に漏れ出したとしても、反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる。よって、上記重合反応装置によれば、長期間の運転を連続して行った場合であっても、汚染が抑制されたメタクリル系重合体を効率よく製造することができる。
【００１０】
本発明はまた、上記本発明の重合反応装置の上記重合反応槽内に、上記メタクリル系単量体を主成分とする上記単量体成分を含む上記原料混合物を連続的に供給し、重合反応を行う工程を有する、メタクリル系重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
かかるメタクリル系重合体の製造方法によれば、上記本発明の重合反応装置を用いているため、反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる。よって、上記重合反応装置によれば、長期間の運転を連続して行った場合であっても、汚染が抑制されたメタクリル系重合体を効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる重合反応装置、及び、それを用いたメタクリル系重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る重合反応装置の概略構成図である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係る重合反応装置の軸封軸受け部の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
図１は、本発明の好適な実施形態に係る重合反応装置の概略構成図である。図１に示すように、重合反応装置１００は、メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む原料混合物の重合反応を行う重合反応槽１０と、該重合反応槽１０内で原料混合物の攪拌を行う、回転可能なシャフト２０に取り付けられた攪拌翼２２と、シャフト２０を支持する軸封軸受け部３０と、を備えている。また、重合反応装置１００には、重合反応槽１０内に原料を供給するための原料供給口１２と、重合反応によって生成したメタクリル系重合体を含む液状（シロップ状）の重合体組成物を重合反応槽１０外に排出するための重合体組成物排出口１４とが設けられている。更に、重合反応装置１００には、重合反応槽１０の外壁面の温度を調節するためのジャケット１６が設置されている。
【００１６】
図２は、本発明の好適な実施形態に係る重合反応装置の軸封軸受け部の部分断面図である。図２に示すように、軸封軸受け部３０は軸シール部３２を有しており、該軸シール部３２はメカニカルシールにより形成されている。また、本実施形態においては、軸シール部３２と重合反応槽１０との間にリップシール３８が設けられており、これによって重合反応槽１０内の反応混合物が軸シール部３２に到達することが抑制されている。リップシール３８としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のものが好ましい。ＰＴＦＥ製のリップシール３８を使用することにより、単量体等に対する耐薬品性を高めることができ、かつ軸ブレしてもシール性を良好に保つことができるので、長時間の運転を連続して行った場合であっても、シール効果を持続させることができる。また、軸シール部３２の上方（重合反応槽１０とは反対側の方向）には、シャフト２０を回転駆動させるための駆動装置（図示せず）が設けられている。
【００１７】
軸シール部３２を形成するメカニカルシールの形式は特に限定されず、公知の形式のメカニカルシールを用いることができる。例えば、図２に示すように、メカニカルシールは、シャフト２０側に固定された回転環３２ａと、軸封軸受け部本体（ケーシング）側に固定された固定環３２ｂとを有し、スプリング（図示せず）等により回転環３２ａと固定環３２ｂとが一定の力で押し付けられて密着するように構成されている。また、回転環３２ａと固定環３２ｂとの接触面の摩擦を低減するために、メカニカルシールの内部にはメカニカルシール液３２ｃが充填されている。図２では、回転環３２ａと固定環３２ｂとの組み合わせを二組有するメカニカルシール、すなわちダブルメカニカルシールによる構成が示されている。メカニカルシール液３２ｃは、通常、メカニカルシール液投入口（図示せず）からポンプ等を使用して連続的に供給され、メカニカルシール液排出口（図示せず）から連続的に排出される。メカニカルシール液は、循環供給されるのが好ましい。充填圧力は、重合反応装置１００のサイズや重合条件等によって適宜設定されるが、重合反応槽１０内よりも高く設定する。但し、充填圧力があまりに高くなると、軸シール部からメカニカルシール液が多く漏れ出し、良好なシール機能を発揮できなくなることや、過剰に漏れたメカニカルシール液が重合体組成物中に混入して最終的に得られるメタクリル系重合体の品質が低下することがあるので、良好なシール機能及び最終的に得られるメタクリル系重合体の品質が維持できるように上記充填圧力を調整する。
【００１８】
メカニカルシール液３２ｃには、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等が挙げられる。フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。ジイソ酪酸エステルとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート等が挙げられる。アセチル化グリセライドとしては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノリノレート、グリセリンジアセトモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノミリステート、グリセリンジアセトモノパルミテート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンモノアセトモノミリステート、グリセリンモノアセトモノパルミネート、グリセリンモノアセトモノリシノレート、グリセリンモノアセトモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノアセトモノベヘネート、グリセリンモノアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトジオレート、グリセリンモノアセトジリシノレート、グリセリンモノアセトジカプリレート、グリセリンモノアセトジラウレート、グリセリンモノアセトジステアレート等が挙げられる。中でも、アジピン酸エステル、ジイソ酪酸エステルが好ましく、アジピン酸エステルが特に好ましい。アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル、アセチル化グリセライドは、反応混合物中に混入してもメタクリル系単量体を主成分とする単量体成分の重合反応を促進せず、また、得られるメタクリル系重合体の着色を引き起こす等の悪影響が生じ難いといった利点がある。
【００１９】
回転環３２ａ及び固定環３２ｂの材質は特に限定されず、公知の材質で構成されていればよい。回転環３２ａ及び固定環３２ｂの材質としては、例えば、カーボン、シリコーンカーバイド、超硬合金、酸化クロムコーティング等が挙げられる。
【００２０】
本実施形態の重合反応装置１００は、連続塊状重合法や連続溶液重合法に使用される連続重合装置であり、重合反応槽１０は、攪拌翼２２によって反応槽内を実質的に完全混合状態となし得るものである。攪拌翼２２の形状としては、住友重機械工業（株）マックスブレンド翼、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼パンテック（株）のフルゾーン翼等が用いられるが、特に限定されない。なお、攪拌効果を高めるためにも、重合反応槽１０内にバッフルを取り付けることが望ましい。
【００２１】
重合反応装置１００は、攪拌効率が高い程、好ましいことは言うまでもないが、必要以上の攪拌動力は、反応槽１０に余分な熱量を加えるだけであり好ましくない。従って、攪拌動力は好ましくは０．５〜２０ｋＷ／ｍ３、より好ましくは１〜１５ｋＷ／ｍ３である。この攪拌動力は、内容液の粘度、つまりメタクリル系重合体の含有率が高くなる程大きくすることが好ましい。
【００２２】
重合反応槽１０の内部は、実質的に気相のない満液状態とすることが好ましい。満液にすることにより、気相部や気液界面の槽内壁面でのメタクリル系重合体の付着、生成が抑制され、これらの製品への混入による品質低下を抑制することができる。その上、重合反応槽１０の容積を全て有効利用できるので、生産性を向上させることができる。
【００２３】
重合反応槽１０内を満液とするには、図１に示すように、重合反応後の重合体組成物の出口（重合体組成物排出口１４）を反応槽１０の最上部に設置するのが最も簡便である。この場合、原料（開始剤組成物及び単量体組成物）の供給口１２は、図１に示すように、重合反応槽１０の下部に設けることが好ましい。なお、重合反応槽１０内に単量体成分の気体が発生しないようにすることが望ましく、そのために、重合反応槽１０内の圧力を、反応槽１０内の温度における反応混合物の蒸気圧以上の圧力とすることが好ましい。この圧力としては、ゲージ圧で概ね１．０〜２．０ＭＰａ程度である。
【００２４】
また、重合反応槽１０内は、外側から実質的に熱の出入りのない断熱状態にすることが好ましい。つまり、反応槽内の温度と反応槽外壁面側の温度とをほぼ同じ温度にすることが好ましい。具体的には、例えば図１に示すように、反応槽外壁面側にジャケット１６を設置し、スチームや他の熱媒等を用いて反応槽外壁温度を反応槽内温度に追従させてほぼ同じ温度とすることによって行うことができる。
【００２５】
ジャケット１６は、重合反応槽１０の略全体を覆っており、熱媒供給路（図示せず）からジャケット１６の内部に蒸気、熱水、有機熱媒体などの熱媒を導入することにより、反応槽１０を、適宜加熱または保温する。ジャケット１６の温度は、供給される熱媒の温度または圧力によって、適宜調節することができる。ジャケット１６内に導入された熱媒は、熱媒排出路（図示せず）から除去される。
【００２６】
重合反応槽１０を断熱状態とするのは、反応槽内壁面にメタクリル系重合体が付着するのを防止できることと、重合反応を安定化させ、暴走反応を抑制する自己制御性をもたらすためである。なお、反応槽内壁面の温度を内溶液の温度よりも高くし過ぎるのは、反応槽内に余分な熱が加わるので好ましくない。反応槽内と反応槽外壁の両者の温度差が少ない程好ましいが、現実的には±５℃程度の振れ幅の範囲内で調整すればよい。
【００２７】
本実施形態において重合反応槽１０内で発生する熱、つまり重合熱及び攪拌熱は、重合反応槽１０から出ていく液状（シロップ状）の重合体組成物が持ち去る熱量とでバランスさせることが好ましい。重合体組成物が持ち去る熱量は、重合体組成物の量、比熱、温度（重合温度）によって定まる。
【００２８】
重合温度は、用いるラジカル重合開始剤の種類にもよるが、好ましくは１２０〜１８０℃程度であり、より好ましくは１３０〜１８０℃である。この温度が高過ぎると、得られるメタクリル系重合体のシンジオタクチック性が低くなり、オリゴマーの生成量が増え、樹脂の耐熱性が低くなる傾向がある。
【００２９】
重合反応槽１０内での原料混合物の平均滞留時間は、好ましくは１５分以上２時間以下、より好ましくは２０分以上１．５時間以下である。この時間が必要以上に長いと、ダイマー、トリマー等のオリゴマーの生成量が多くなり、製品の耐熱性が低下する傾向がある。平均滞留時間は、単位時間当たりの単量体成分の供給量を変更することにより調節できる。
【００３０】
重合反応槽１０内への原料の供給は、ラジカル重合開始剤を含む開始剤組成物と、メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む単量体組成物とをそれぞれ開始剤供給路５１、単量体供給路５２を通して別々に供給口１２から供給してもよいし、供給口１２と開始剤供給ポンプ５３との間の開始剤供給路５１と、供給口１２と単量体供給ポンプ５４との間の単量体供給路５２とを合流させることにより、開始剤組成物及び単量体組成物を混合して供給口１２から供給してもよいし、供給口１２とは別の供給口（図示せず）をさらに設け、開始剤組成物と単量体組成物とを別々の供給口から供給してもよい。ここで、開始剤組成物は、例えばラジカル重合開始剤とメタクリル系単量体を主成分とする単量体成分と連鎖移動剤とを混合したものであり、単量体組成物は、例えばメタクリル系単量体を主成分とする単量体成分と連鎖移動剤とを混合したものである。
【００３１】
開始剤組成物は、開始剤調合槽１０１で調合される。調合された開始剤組成物は、図１に示すように開始剤供給ポンプ５３によって、開始剤調合槽１０１と重合反応槽１０とをつなぐ開始剤供給路５１を通って重合反応槽１０内へ連続的に供給される。一方、単量体組成物は、単量体調合槽１０２で調合される、調合された単量体組成物は、図１に示すように単量体供給ポンプ５４によって、単量体調合槽１０２と重合反応槽１０とをつなぐ単量体供給路５２を通って重合反応槽１０内へ連続的に供給される。
【００３２】
本実施形態で用いられる開始剤調合槽１０１及び単量体調合槽１０２は、上述した重合反応槽１０と同様の攪拌装置を備えた調合槽を使用することができる。開始剤調合槽１０１では、ラジカル重合開始剤を単量体成分に完全に溶解させて開始剤液とする。また、開始剤調合槽１０１内の温度は、重合反応が進行しない温度に維持し、好ましくは−２０〜１０℃に維持する。一方、単量体調合槽１０２内の温度は、単量体成分が揮発しない温度に維持し、好ましくは−２０〜１０℃に維持する。
【００３３】
開始剤供給ポンプ５３及び単量体供給ポンプ５４は、特に限定されるものではないが、重合反応槽１０内への開始剤組成物及び単量体組成物の供給流量を一定量に設定可能なポンプであることが好ましい。具体的には、好ましくは、多連式往復動ポンプが挙げられ、より好ましくは、２連式無脈動定量ポンプ、３連式無脈動定量ポンプなどの無脈動定量ポンプが挙げられる。
【００３４】
また、開始剤調合槽１０１及び単量体調合槽１０２と重合反応槽１０とをつなぐ開始剤供給路５１及び単量体供給路５２に、加熱・冷却器を接続し、これによって重合反応槽１０に供給する原料の温度を調節してもよい。
【００３５】
開始剤調合槽１０１から重合反応槽１０への開始剤組成物の供給量は、重合反応槽１０の容量等により異なるが、例えば重合反応槽１０の容量を１０Ｌとした場合、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｈｒであり、より好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｈｒである。また、単量体調合槽１０２から重合反応槽１０への単量体組成物の供給量は、重合反応槽１０の容量等により異なるが、例えば重合反応槽１０の容量を１０Ｌとした場合、好ましくは４〜４０ｋｇ／ｈｒであり、より好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｈｒである。
【００３６】
なお、単量体調合の際に、溶存酸素による影響を防ぐために、単量体調合槽１０２中に不活性ガスをバブリングしたり、減圧脱気して溶存酸素を除去するのが一般的であるが、本実施形態の方法では、必ずしも厳密に除去する必要はなく、１．５〜３ｐｐｍ程度存在していても重合反応を安定して行うことができる。調合した単量体組成物を重合反応槽１０に供給する際に、異物除去のため、目的に応じた大きさのフィルターでろ過することが、得られるメタクリル系重合体を光学機器用材料に用いる場合、特に望ましい。
【００３７】
重合反応装置１００を用いた重合反応によって生成したメタクリル系重合体は、液状（シロップ状）の重合体組成物として、重合反応槽１０の重合体組成物排出口１４から取り出されて、重合体組成物導出路５５を経由して移送、回収される。この重合体組成物には、未反応の単量体成分が含まれることから、必要により重合体組成物を加熱して、未反応の単量体成分を主とする揮発分を蒸発分離する。上記重合体組成物の移送方法としては、特公平４−４８８０２号公報に記載の方法が好適である。また、上記揮発分の蒸発分離の方法としては、脱揮押出機を用いた方法が知られており、例えば、特公昭５１−２９９１４号公報、特公昭５２−１７５５５号公報、特公平１−５３６８２号公報、特開昭６２−８９７１０号公報、特開平３−４９９２５号公報などに記載の方法が好適である。
【００３８】
なお、本発明に使用される重合反応槽１０は、完全混合型の反応槽であることから、当該反応槽内で単量体成分からメタクリル系重合体に変換される重合率は、概ね、重合体組成物中の重合体含有率に相当する。本発明において、重合率は、特に限定されるものではないが、通常４０〜７０質量％に設定される。この重合率が高いほど、メタクリル系重合体の生産性が高くなるものの、反応系の粘度が高くなって、大きな撹拌動力が必要になってしまう。また、重合率が低いほど、メタクリル系重合体の生産性が低くなり、未反応の単量体成分を回収するための負担が大きくなってしまう。
【００３９】
重合体組成物から分離、回収された単量体成分は、単量体回収タンクに貯留した上で、必要に応じて、再度、単量体調合槽１０２に供給することにより、重合反応に供することができる。なお、回収された単量体成分については、単量体回収タンクにて貯留している間に重合反応が進行しないように、重合禁止剤を２〜８ｐｐｍの割合で存在させ、気相部の酸素濃度を２〜８体積％に設定し、さらに、冷却した状態で、具体的には、例えば、０〜５℃程度の低温下で貯留しておくことが好ましい。
【００４０】
本発明において、メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤としては、製造するメタクリル系重合体に応じて選択される。以下、各成分について詳細に説明する。
【００４１】
メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分は、メタクリル系単量体単独、或いは、メタクリル系単量体及び該メタクリル系単量体と共重合可能な他の単量体の混合物である。メタクリル系単量体以外の単量体を混合する場合、メタクリル系単量体の含有量は、単量体全量を基準として５０質量％以上であり、７５質量％以上であることが好ましい。
【００４２】
メタクリル系単量体としては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）が挙げられる。メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、メタクリル酸アルキルのなかでも、メタクリル酸メチルであることが好ましい。これらのメタクリル系単量体は、単独でも、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、上記のメタクリル系単量体を主成分とする単量体成分は、２種以上のメタクリル系単量体の混合物、或いは、２種以上のメタクリル系単量体及び該メタクリル系単量体と共重合可能な他の単量体の混合物である。２種以上のメタクリル系単量体に該メタクリル系単量体と共重合可能な他の単量体を混合する場合、２種以上のメタクリル系単量体の合計含有量は、単量体成分全量を基準として５０質量％以上であり、７５質量％以上であることが好ましい。
【００４３】
また、メタクリル系単量体と併用可能な他の単量体としては、メタクリル系単量体と共重合可能な他のビニル単量体が挙げられる。他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、その酸無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基含有単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体：が挙げられる。
【００４４】
本発明において、反応槽に供給される重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
ラジカル重合開始剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、通常、原料の単量体成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。２種以上のラジカル重合開始剤を混合して使用する場合、その合計使用量がこの範囲となるようにすればよい。反応槽に供給する重合開始剤は、生成するメタクリル系重合体や使用する原料単量体成分の種類に応じて選定されるものであって、本発明において特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合開始剤については、重合温度での半減期が１分以内であるものが好ましい。重合温度での半減期が１分を超えると、反応速度が遅くなるために、連続重合装置での重合反応に適さなくなるおそれがある。ラジカル重合開始剤の温度と半減期の関係は、ラジカル重合開始剤の種類毎に各種文献や製造会社の技術資料に記載がある。本発明では、和光純薬（株）または化薬アクゾ（株）等の公知の製品カタログに記載の値を用いた。
【００４６】
本発明において、反応槽には、生成するメタクリル系重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を配合することができる。上記連鎖移動剤としては、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよく、具体的には、例えば、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、などのアルキルメルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン；エチレンチオグリコールなどの炭素数１８以下のメルカプタン類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類；水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらは、単体で使用してもよく、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００４７】
連鎖移動剤の配合量としては、使用する連鎖移動剤の種類などによって相違することから、特に限定されるものではないが、例えば、メルカプタン類を使用する場合には、原料の単量体成分１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。この範囲の使用量が、メタクリル系重合体の機械的性質を損なわず、熱安定性を良好に保つので好ましい。２種以上の連鎖移動剤を組み合わせて使用する場合、その合計使用量がこの範囲となるようにすればよい。
【００４８】
本発明において、メタクリル系重合体の重合方法は、溶媒を使用しない塊状重合でも、溶媒を使用した溶液重合でも良いが、特に好ましくは塊状重合である。
【００４９】
連続溶液重合法にて重合を行う場合、重合反応に溶媒が使用される以外は、連続塊状重合法と同様に実施される。重合反応に使用する溶媒としては、連続溶液重合反応の原料単量体成分などに応じて適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなどが挙げられる。中でも、トルエン、メタノール、エチルベンゼン、酢酸ブチルが好ましい。溶媒は、開始剤組成物及び単量体組成物の一方又は両方に添加してもよく、重合反応槽１０に直接供給してもよい。溶媒の割合は、特に限定されないが、原料混合物全体の５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００５０】
以上説明した重合反応装置及びそれを用いたメタクリル系重合体の製造方法においては、長期間の運転を連続して行った場合であっても、汚染が抑制されたメタクリル系重合体を効率よく製造することができる。
【００５１】
上述した重合反応装置及びそれを用いたメタクリル系重合体の製造方法は、メタクリル系重合体の中でも、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を重合して得られるメタクリル系重合体の製造に好適に使用することができる。
【００５２】
上記の方法で得られたメタクリル系重合体は、優れた透明性や耐候性が得られるため、照明、看板、車両等の多くの分野で好適に使用できる。また、メタクリル系重合体は、特に、光ディスク基盤用材料、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、液晶ディスプレイのバックライトシステムに使用される導光板、拡散板や、液晶ディスプレイの保護前面板などの光学機器用材料、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、バイザー、メーターパネル等の車両部材などに好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０…重合反応槽、１２…原料供給口、１４…重合体組成物排出口、１６…ジャケット、２０…シャフト、２２…攪拌翼、３０…軸封軸受け部、３２…軸シール部、３８…リップシール、１００…重合反応装置、１０１…開始剤調合槽、１０２…単量体調合槽。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む原料混合物の重合反応を行う重合反応槽と、
該重合反応槽内で前記原料混合物の攪拌を行う、回転可能なシャフトに取り付けられた攪拌翼と、
前記シャフトを支持する軸封軸受け部と、
を備える、メタクリル系重合体を製造するための重合反応装置であって、
前記軸封軸受け部の軸シール部は、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも１種をメカニカルシール液として用いたメカニカルシールにより形成されている、重合反応装置。
【請求項２】
請求項１記載の重合反応装置の前記重合反応槽内に、前記メタクリル系単量体を主成分とする前記単量体成分を含む前記原料混合物を連続的に供給し、重合反応を行う工程を有する、メタクリル系重合体の製造方法。
【請求項１】
メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む原料混合物の重合反応を行う重合反応槽と、
該重合反応槽内で前記原料混合物の攪拌を行う、回転可能なシャフトに取り付けられた攪拌翼と、
前記シャフトを支持する軸封軸受け部と、
を備える、メタクリル系重合体を製造するための重合反応装置であって、
前記軸封軸受け部の軸シール部は、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも１種をメカニカルシール液として用いたメカニカルシールにより形成されている、重合反応装置。
【請求項２】
請求項１記載の重合反応装置の前記重合反応槽内に、前記メタクリル系単量体を主成分とする前記単量体成分を含む前記原料混合物を連続的に供給し、重合反応を行う工程を有する、メタクリル系重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８７２４２（Ｐ２０１２−８７２４２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３６３３２（Ｐ２０１０−２３６３３２）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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