金属の表面処理剤
【課題】ＬＥＤ製造工程での加熱処理や、使用時に与えられる高温感環境下に曝されても変色防止効果が高く、ワイヤーボンディング特性に優れ、表面処理による反射率の劣化がない金属の表面処理剤を提供する。
【解決手段】インヒビターとしてベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群から選ばれた特定の１種もしくは２種以上の化合物を０．０１〜０．１５ｇ／Ｌと、ヨウ化物及び／又は臭化物を０．１〜２０ｇ／Ｌとを水に溶解または分散させ、ｐＨを４〜７に調製したことを特徴とする耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
【解決手段】インヒビターとしてベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群から選ばれた特定の１種もしくは２種以上の化合物を０．０１〜０．１５ｇ／Ｌと、ヨウ化物及び／又は臭化物を０．１〜２０ｇ／Ｌとを水に溶解または分散させ、ｐＨを４〜７に調製したことを特徴とする耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、特に銀または銀合金の表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅の表面に銅やニッケルの下地めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した材料が多く使用される。銀は電気および熱の良導体であるために、銀は上記のようにコネクタやリードフレームなどのめっきとして用いられる。しかし、銀めっき材は空気中で変色しやすく、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色し、電気的接触が悪くなるという問題を抱えている。
【０００３】
この問題を解決する方法のひとつに表面処理法がある。すなわち、処理液で銀めっき表面を処理し、変色による外観の劣化や接触抵抗の上昇を防止しようとするものである。銀めっき材の従来の表面処理法としては、例えば、特許文献１に示されているように、インヒビターを含有する溶液中で銀めっき材を処理する方法である。この方法では、確かに銀めっきの腐食による変色を防止する効果は認められるものの、その防止効果は完全ではなく、雰囲気によってはまだ一部変色するという問題があった。
【０００４】
また、銀めっき材の腐食による変色を防止し、さらにめっき表面に潤滑性を与える表面処理液および表面処理方法が特許文献２に記載されている。該表面処理液は、インヒビターとして特定のベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種もしくは２種以上を含有し、更に潤滑剤と、乳化剤とを含有する。該表面処理液はｐＨ調整を行っていないので、ｐＨ８．８〜８．９で表面処理を行っていると考えられる。コネクタに使用される際に、変色防止とともに潤滑性を与えるものであるが、その変色防止効果は十分なものでなく、また耐熱性についても十分とは言えない。
【０００５】
また、特許文献５には、銀めっき層、特には銀鏡反応を利用して形成された銀めっき層の強度及び耐腐食性を向上させる処理方法として、チオン基もしくはメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物等の銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含有する処理液で処理する方法が記載されている。さらに前記処理液は亜硫酸塩、ヨウ化物もしくは臭化物を同時に含有させることにより銀めっき層の強度が向上し、安定性に優れた耐腐食性が得られるとしている。そして実施例においては、前記有機化合物を数ｇ／Ｌの濃度で含有している処理液を用い、耐腐食性の評価として、５質量％の食塩水に少量の酢酸と塩化第二銅を添加した水溶液を噴霧し剥離、曇りを評価しており、耐熱性に関しては記載がない。
【０００６】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイスは、半導体のｐｎ接合に順方向電流を流し、接合領域で電子と正孔とを再結合させることにより発光させるダイオードであり、構造が単純で電気エネルギーを直接光エネルギーに変換するため、変換効率、信頼性が高く、すでに広く実用化されている。
近年、省エネルギー、延いては環境保全の観点からこれまでの白熱電球や蛍光灯に代わる新たな光源、照明器具として白色光発光ダイオードの利用が注目されている。
この発光ダイオードデバイスは、リードフレームの台座を加工し、反射部に囲まれた位置にＬＥＤチップを載置し、ＬＥＤチップの発光を反射部で効率的に取り出す設計となっている。また必要に応じて前記ＬＥＤチップをエポキシ樹脂等の樹脂により封止する構成となっている。
【０００７】
この発光ダイオードデバイスは、光源としても実用化されているが、種々改善すべき問題がある。その一つに、反射部の反射率を向上させる課題がある。
これまで光反射率の優れた材料としては銀やアルミニウム、あるいは金の皮膜が有用な材料として知られている（特許文献３、４）。中でも銀は光沢度、反射率が高く反射材として最も好適な材料として知られている。
【０００８】
しかしながら、銀は活性であり、銀皮膜の表面は酸化などにより変色し易く、銀皮膜の光反射性に影響し、その性能を低下させる。特にＬＥＤ製造工程の加熱処理による変色、使用時に与えられる高温環境下での変色により、光反射性能の低下が問題となる。
この問題を解決する方法の一つとしても表面処理方法がある。しかし、これまでの表面処理剤は、得られる皮膜の耐熱性が十分ではなく、銀めっき表面に処理しても、熱処理を行うと銀めっき表面に形成された皮膜が分解し、変色防止特性等が大幅に劣化し、光反射性能が低下するという問題があった。
上記、銀皮膜の光反射性能の改善、あるいは酸化による変色、特に高温環境下での変色による光反射性能の低下に対する対策については、まだ有効な技術開発がなされておらず、特に車載用、照明用等に用いられる高輝度が要求される白色光源としての利用促進に資する上でこうした改善が要望されている。
即ち、ＬＥＤ製造工程での加熱処理や、使用時に与えられる高温環境下に曝されても変色防止効果が高く、ワイヤーボンディング特性に優れ、表面処理による反射率の劣化がない表面処理剤が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３１１４９２号公報
【特許文献２】特開平９−２４９９７７号公報
【特許文献３】特開２００５−５６９４１号公報
【特許文献４】特開平９−２９３９０４号公報
【特許文献５】特開２００４−１６９１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐熱性に優れ、ＬＥＤ製造工程での加熱処理や、使用時に与えられる高温感環境下に曝されても変色防止効果が高く、ワイヤーボンディング特性に優れた皮膜を金属上に形成することができ、かつ表面処理による反射率の劣化がない金属の表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題点を解決するために本発明者が研究を行った結果、以下に示す表面処理剤を発明するに至った。
すなわち本発明は、
（１）インヒビターとして下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール系化合物、下記一般式（２）で示されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物、及び下記一般式（３）で示されるトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物を０．０１〜０．１５ｇ／Ｌと、ヨウ化物及び／又は臭化物を０．１〜２０ｇ／Ｌとを水に溶解または分散させ、ｐＨを４〜７に調製したことを特徴とする耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素、置換又は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ2はアルカリ金属、水素、置換又は無置換のアルキル基を表わす。）
【化２】
（式中、Ｒ3はアルカリ金属又は水素を表わす。）
【化３】
〔式中、Ｒ4は−ＳＨ、アルキル基，アルケニル基又はアリール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダゾリルアルキル、Ｒ5、Ｒ6は−ＮＨ2、−ＳＨ又は−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす。〕
（２）更に界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
（３）前記金属が、銀または銀合金であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
（４）ＬＥＤ反射材に用いることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤を用いて処理されたことを特徴とする表面に皮膜が形成された金属を有する基材。
（６）前記基材がＬＥＤ反射材であることを特徴とする前記（５）記載の表面に皮膜が形成された金属を有する基材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表面処理剤で処理された金属表面は、耐熱性に優れ、加熱処理後も変色防止効果が高く、ワイヤーボンディング特性に優れ、表面処理による反射率の劣化がない。また、本発明の表面処理剤は水溶性であり、有機溶剤や重金属を含んでいないので安全性にも優れ、処理ムラやシミの外観不良も生じない。また、接触抵抗が低く、はんだ濡れ性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の表面処理剤に含有されるインヒビターは以下に示される化合物、すなわちベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、トリアジン系化合物の中から１種もしくは２種以上選択される。これらのインヒビターは、金属と反応して金属表面に薄い保護皮膜を生成し、この皮膜により金属内部が保護されるので、結果的に金属表面の耐食性（耐変色性）は向上する。
【００１４】
本発明に使用されるベンゾトリアゾール系化合物は一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1は水素、置換又は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ2はアルカリ金属、水素、置換又は無置換のアルキル基を表わす）
で表わされる。
【００１５】
一般式（１）中のＲ1が表す置換又は無置換のアルキル基としては炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、又Ｒ2が表す置換又は無置換のアルキル基としても炭素数１〜２４のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、前記置換基としてはアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基等が好ましい。前記アミノ基はまた炭素数１〜２４のアルキル基で置換されたものであってもよい。
この一般式（１）で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げると、例えば、ベンゾトリアゾール（Ｒ1，Ｒ2とも水素）、１−メチルベンゾトリアゾール（Ｒ1が水素、Ｒ2がメチル）、トリルトリアゾール（Ｒ1がメチル、Ｒ2が水素）、１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）ベンゾトリアゾール（Ｒ1が水素、Ｒ2がＮ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）などである。
【００１６】
本発明に使用されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物は一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ3はアルカリ金属又は水素を表わす）
で表わされる。
この一般式（２）で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げると、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、メルカプトベンゾチアゾールのカリウム塩などがある。一般式（２）においてＲ3がアルカリ金属の場合メルカプトベンゾチアゾール系化合物の水への溶解が容易となる。
【００１７】
トリアジン系化合物は一般式（３）
【化６】
〔式中、Ｒ4は−ＳＨ、アルキル基，アルケニル基又はアリール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダゾリルアルキル、Ｒ5、Ｒ6は−ＮＨ2、−ＳＨ又は−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす〕
で表わされる。
一般式（３）中のＲ4が表すアミノ基の置換基である前記アルキル基、又はアルケニル基としては炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００１８】
この一般式（３）で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げると例えば以下のものがある。
【化７】
【００１９】
あるいはこれらのＮａまたはＫなどのアルカリ金属塩がある。一般式（３）においてＲ5，Ｒ6が−ＳＭである場合にはトリアジン系化合物の水への溶解が容易となる。
【００２０】
インヒビターは、水に溶解または分散される。インヒビターの添加量は０．０１〜０．１５ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは、０．０１〜０．１ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜０．１ｇ／Ｌである。インヒビターの濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では処理効果が認められず、０．１５ｇ／Ｌを越えると接触抵抗やワイヤーボンディング特性に悪影響が認められる。
【００２１】
本発明の表面処理剤は、ヨウ化物及び／又は臭化物を合計で０．１〜２０ｇ／Ｌ含有する。ヨウ化物及び／又は臭化物を含有することにより耐熱性が更に改善される。ヨウ化物及び／又は臭化物の含有量が０．１ｇ／Ｌ未満であると、耐熱性の向上が十分ではなく、また、２０ｇ／Ｌを超えると溶解性に問題が生じ、表面処理剤が濁り反射率が低下する。
ヨウ化物及び／又は臭化物の含有量は０．１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、更に好ましくは０．１〜１ｇ／Ｌである。
ヨウ化物及び臭化物としては、水溶液とするためにヨウ化物塩及び臭化物塩を用いることが好ましい。ヨウ化物塩としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等を用いることができる。臭化物塩としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム等を用いることができる。
【００２２】
水は純水を用いることが好ましく、インヒビターを溶解又は分散させた後、ｐＨを４〜７に調整する。ｐＨ調整剤として、リン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸などの有機酸等を用いることが好ましい。
ｐＨが低いと変色防止効果が高くなるが、液の安定性が悪くなる。また、インヒビターの溶解性も悪くなる。逆にｐＨが高いと液の安定性はよくなるが、変色防止効果が低くなる。変色防止効果と液の安定性から、ｐＨは４〜７であり、ｐＨ５〜６がより好ましい。
【００２３】
更に本発明の表面処理剤は、インヒビターを水溶液中に溶解させる、金属表面の濡れ性を高めて溶液が浸透しやすくする、金属の表面を洗浄する等の目的で界面活性剤を含有することができる。また、本発明の表面処理剤はインヒビターを水溶液中に溶解させる目的で、溶解助剤を含有することができる。
界面活性剤としては、天然アルコール系界面活性剤が、生分解性に優れ、環境に対する悪影響が少ないため好ましい。酸やアルカリでの分解が少ないアルキルフェノールエチレンオキシド付加物や高級アルコールエチレンオキシド付加物を好ましく用いることができる。
溶解助剤としては、メチルグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコールなどのエチレングリコール系エーテルや、メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコールエーテル系等を好ましく用いることができる。
【００２４】
また、更に含有してもよい成分としては、ｐＨ緩衝剤が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤は、溶液のｐＨを一定にし、インヒビターの吸着性をコントロールする働きをする。ｐＨ緩衝剤としてはリン酸水素ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。コスト、使いやすさ等を考慮すると、クエン酸、酢酸ナトリウム等が好ましい。
本発明の表面処理剤は潤滑剤を含有しない。電子機器用接続部品であるコネクター用途に用いる表面処理剤の場合は、金属表面に潤滑性を付与することが必要であり潤滑剤を含有させるが、コネクター用途ではなく、ＬＥＤ反射材等に用いる本発明の表面処理剤は、潤滑性付与する必要がなく、又潤滑性を付与することでワイヤーボンディング特性に悪影響を与える可能性があるので、潤滑剤を含有しない。
また、本発明の表面処理剤は、ブタジエン・無水マレイン酸共重合体のような高分子化合物も、得られる皮膜が厚くなり、ワイヤーボンディング特性に悪影響を与える可能性があるので、含有しないことが好ましい。
【００２５】
処理方法としては、被処理材を表面処理剤中に浸漬するか、表面処理剤をスプレー、あるいは塗布するなど、いずれの方法によることもできるが、浸漬が好ましい。浸漬条件としては、温度１５〜６０℃で５秒以上、例えば５秒から１分程度浸漬すればよく、その後水洗し、乾燥する。
水洗することにより、修理ムラやシミ等の外観不良がなくなる。
【００２６】
被処理材としては、表面に金属を有する基材であり、金属としては、銀、銀合金、銅、黄銅、リン青銅、鉄等が挙げられる。特に変色しやすい銀及び銀合金の表面処理剤として好適に用いることができる。
【００２７】
本発明の表面処理剤は水溶液であり、有機溶剤や重金属を含んでいないので安全性に優れる。また、本発明の表面処理剤で処理し、得られる皮膜は、熱処理を行っても劣化することがなく、熱処理後に硫化水素ガス試験を行っても銀の変色が抑えられる。本発明の表面処理剤で処理された金属表面は、例えば２００℃で１時間の熱処理、１２０℃で６時間の熱処理後も変色防止性に優れるだけでなく、接触抵抗が低く、はんだ濡れ性も良好で、ワイヤーボンディング特性に優れ、表面処理による反射率の劣化もない。
したがってＬＥＤの反射材の表面処理剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１
被処理基材として、純銅基板に４μｍの厚さの銀めっきを行ったものを用い、以下に示す組成の表面処理剤に４０℃で３０秒浸漬し、表面処理を行った。
表面処理剤組成
インヒビター：トリアジン−２，４，６−トリチオール ０．１ｇ／Ｌ
ヨウ化カリウム： ０．１ｇ／Ｌ
界面活性剤：オレイルアルコールエトキシレート ０．１ｇ／Ｌ
溶解助剤；ブチルプロピレングリコール １０ｇ／Ｌ
ｐＨ緩衝剤：リン酸水素ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ調整剤としてリン酸を用い、ｐＨ５．５に調整
【００２９】
実施例１の表面処理後の基材について、熱処理をしないで、ＪＩＳＨ ８５０２に基づき、硫化水素ガス試験（硫化水素濃度：３ｐｐｍ、温度：４０℃、湿度：８０％ＲＨ、試験時間：４時間）を行い、外観の肉眼観察を行った。また、熱風循環式乾燥機で２００℃×１時間の加熱処理を行った後に同様の硫化水素ガス試験を行い、外観の肉眼観察を行った。
評価基準
◎：肉眼観察にて、めっき表面の変色なし
○：肉眼観察にて、めっき表面が薄い黄色に変色
△：肉眼観察にて、めっき表面が薄い青色に変色
×：肉眼観察にて、めっき表面が濃い青黒色に変色
結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２〜１２、比較例１〜１８
実施例１におけるインヒビター、ヨウ化カリウム又は臭化カリウム、及びｐＨ緩衝剤を表１記載の化合物及び濃度に変更し、ｐＨをリン酸を用いて表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして被処理基材の表面処理を行い、実施例１と同様に評価した。
実施例２〜１２、比較例２〜１８の表面処理剤で表面処理を行った基材は、表面処理後の銀表面の変色は見られなかったが、比較例１の表面処理剤は、液の濁りが激しく、表面処理後の銀表面は薄く黄色に変色していることが肉眼で観察された。そのため、比較例１は硫化水素ガス試験の評価の対象外とした。
結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例１、６、１１、及び比較例１０の表面処理後の基材を用いて、以下のように接触抵抗、はんだ濡れ性、ワイヤーボンディング特性、反射率の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）接触抵抗
接触抵抗は直流７．４ｍＡ、開放電圧２０ｍＶ、荷重２．５〜５０ｇで測定した。接触抵抗の判断基準は以下の通りである。
○：接触抵抗が０．０２Ω未満
×：接触抵抗が０．０２Ω以上
（２）はんだ濡れ性
はんだ濡れ性は２６５℃の錫−銀−銅合金のはんだ槽に熱処理前後のサンプルを漬け、浮力が０になるまでに要した時間を測定して評価した。熱処理は２００℃で１０分行った。はんだ濡れ性の判断基準は以下の通りである。
○：浮力が０になるまでに要した時間が０．２秒未満
×：浮力が０になるまでに要した時間が０．２秒以上
（３）ワイヤーボンディング特性
ワイヤーボンディング特性は金線のワイヤーを接合した後にワイヤーを５００μｍ／秒で引っ張って切断し、ワイヤーの切断位置で評価した。ワイヤーボンディング特性の判断基準は以下の通りである。
○：ワイヤーが切断
×：ワイヤーとサンプルの接合面で剥離
（４）反射率
反射率は熱処理前後のサンプルの４５０〜９００ｎｍでの反射率を紫外可視分光光度計で測定することで評価した。また、熱処理は２００℃で１時間行った。反射率の判断基準は以下の通りである。
○：４５０〜９００ｎｍですべて反射率が９０％以上である。
×：４５０〜９００ｎｍで反射率が９０％未満の波長が存在する。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例１、６、１１では、接触抵抗の上昇、はんだ濡れ性の劣化、反射率の劣化は見られなかったことから、変色防止処理による接触抵抗、はんだ濡れ性、反射率への悪影響はないことが分かる。また、実施例１、６、１１では、ワイヤーとサンプルとの接合面での剥離が見られなかったことから、変色防止処理によるワイヤーボンディング特性への悪影響はないことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、特に銀または銀合金の表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅の表面に銅やニッケルの下地めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した材料が多く使用される。銀は電気および熱の良導体であるために、銀は上記のようにコネクタやリードフレームなどのめっきとして用いられる。しかし、銀めっき材は空気中で変色しやすく、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色し、電気的接触が悪くなるという問題を抱えている。
【０００３】
この問題を解決する方法のひとつに表面処理法がある。すなわち、処理液で銀めっき表面を処理し、変色による外観の劣化や接触抵抗の上昇を防止しようとするものである。銀めっき材の従来の表面処理法としては、例えば、特許文献１に示されているように、インヒビターを含有する溶液中で銀めっき材を処理する方法である。この方法では、確かに銀めっきの腐食による変色を防止する効果は認められるものの、その防止効果は完全ではなく、雰囲気によってはまだ一部変色するという問題があった。
【０００４】
また、銀めっき材の腐食による変色を防止し、さらにめっき表面に潤滑性を与える表面処理液および表面処理方法が特許文献２に記載されている。該表面処理液は、インヒビターとして特定のベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種もしくは２種以上を含有し、更に潤滑剤と、乳化剤とを含有する。該表面処理液はｐＨ調整を行っていないので、ｐＨ８．８〜８．９で表面処理を行っていると考えられる。コネクタに使用される際に、変色防止とともに潤滑性を与えるものであるが、その変色防止効果は十分なものでなく、また耐熱性についても十分とは言えない。
【０００５】
また、特許文献５には、銀めっき層、特には銀鏡反応を利用して形成された銀めっき層の強度及び耐腐食性を向上させる処理方法として、チオン基もしくはメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物等の銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含有する処理液で処理する方法が記載されている。さらに前記処理液は亜硫酸塩、ヨウ化物もしくは臭化物を同時に含有させることにより銀めっき層の強度が向上し、安定性に優れた耐腐食性が得られるとしている。そして実施例においては、前記有機化合物を数ｇ／Ｌの濃度で含有している処理液を用い、耐腐食性の評価として、５質量％の食塩水に少量の酢酸と塩化第二銅を添加した水溶液を噴霧し剥離、曇りを評価しており、耐熱性に関しては記載がない。
【０００６】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイスは、半導体のｐｎ接合に順方向電流を流し、接合領域で電子と正孔とを再結合させることにより発光させるダイオードであり、構造が単純で電気エネルギーを直接光エネルギーに変換するため、変換効率、信頼性が高く、すでに広く実用化されている。
近年、省エネルギー、延いては環境保全の観点からこれまでの白熱電球や蛍光灯に代わる新たな光源、照明器具として白色光発光ダイオードの利用が注目されている。
この発光ダイオードデバイスは、リードフレームの台座を加工し、反射部に囲まれた位置にＬＥＤチップを載置し、ＬＥＤチップの発光を反射部で効率的に取り出す設計となっている。また必要に応じて前記ＬＥＤチップをエポキシ樹脂等の樹脂により封止する構成となっている。
【０００７】
この発光ダイオードデバイスは、光源としても実用化されているが、種々改善すべき問題がある。その一つに、反射部の反射率を向上させる課題がある。
これまで光反射率の優れた材料としては銀やアルミニウム、あるいは金の皮膜が有用な材料として知られている（特許文献３、４）。中でも銀は光沢度、反射率が高く反射材として最も好適な材料として知られている。
【０００８】
しかしながら、銀は活性であり、銀皮膜の表面は酸化などにより変色し易く、銀皮膜の光反射性に影響し、その性能を低下させる。特にＬＥＤ製造工程の加熱処理による変色、使用時に与えられる高温環境下での変色により、光反射性能の低下が問題となる。
この問題を解決する方法の一つとしても表面処理方法がある。しかし、これまでの表面処理剤は、得られる皮膜の耐熱性が十分ではなく、銀めっき表面に処理しても、熱処理を行うと銀めっき表面に形成された皮膜が分解し、変色防止特性等が大幅に劣化し、光反射性能が低下するという問題があった。
上記、銀皮膜の光反射性能の改善、あるいは酸化による変色、特に高温環境下での変色による光反射性能の低下に対する対策については、まだ有効な技術開発がなされておらず、特に車載用、照明用等に用いられる高輝度が要求される白色光源としての利用促進に資する上でこうした改善が要望されている。
即ち、ＬＥＤ製造工程での加熱処理や、使用時に与えられる高温環境下に曝されても変色防止効果が高く、ワイヤーボンディング特性に優れ、表面処理による反射率の劣化がない表面処理剤が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３１１４９２号公報
【特許文献２】特開平９−２４９９７７号公報
【特許文献３】特開２００５−５６９４１号公報
【特許文献４】特開平９−２９３９０４号公報
【特許文献５】特開２００４−１６９１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐熱性に優れ、ＬＥＤ製造工程での加熱処理や、使用時に与えられる高温感環境下に曝されても変色防止効果が高く、ワイヤーボンディング特性に優れた皮膜を金属上に形成することができ、かつ表面処理による反射率の劣化がない金属の表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題点を解決するために本発明者が研究を行った結果、以下に示す表面処理剤を発明するに至った。
すなわち本発明は、
（１）インヒビターとして下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール系化合物、下記一般式（２）で示されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物、及び下記一般式（３）で示されるトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物を０．０１〜０．１５ｇ／Ｌと、ヨウ化物及び／又は臭化物を０．１〜２０ｇ／Ｌとを水に溶解または分散させ、ｐＨを４〜７に調製したことを特徴とする耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素、置換又は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ2はアルカリ金属、水素、置換又は無置換のアルキル基を表わす。）
【化２】
（式中、Ｒ3はアルカリ金属又は水素を表わす。）
【化３】
〔式中、Ｒ4は−ＳＨ、アルキル基，アルケニル基又はアリール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダゾリルアルキル、Ｒ5、Ｒ6は−ＮＨ2、−ＳＨ又は−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす。〕
（２）更に界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
（３）前記金属が、銀または銀合金であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
（４）ＬＥＤ反射材に用いることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤を用いて処理されたことを特徴とする表面に皮膜が形成された金属を有する基材。
（６）前記基材がＬＥＤ反射材であることを特徴とする前記（５）記載の表面に皮膜が形成された金属を有する基材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表面処理剤で処理された金属表面は、耐熱性に優れ、加熱処理後も変色防止効果が高く、ワイヤーボンディング特性に優れ、表面処理による反射率の劣化がない。また、本発明の表面処理剤は水溶性であり、有機溶剤や重金属を含んでいないので安全性にも優れ、処理ムラやシミの外観不良も生じない。また、接触抵抗が低く、はんだ濡れ性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の表面処理剤に含有されるインヒビターは以下に示される化合物、すなわちベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、トリアジン系化合物の中から１種もしくは２種以上選択される。これらのインヒビターは、金属と反応して金属表面に薄い保護皮膜を生成し、この皮膜により金属内部が保護されるので、結果的に金属表面の耐食性（耐変色性）は向上する。
【００１４】
本発明に使用されるベンゾトリアゾール系化合物は一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1は水素、置換又は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ2はアルカリ金属、水素、置換又は無置換のアルキル基を表わす）
で表わされる。
【００１５】
一般式（１）中のＲ1が表す置換又は無置換のアルキル基としては炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、又Ｒ2が表す置換又は無置換のアルキル基としても炭素数１〜２４のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、前記置換基としてはアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基等が好ましい。前記アミノ基はまた炭素数１〜２４のアルキル基で置換されたものであってもよい。
この一般式（１）で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げると、例えば、ベンゾトリアゾール（Ｒ1，Ｒ2とも水素）、１−メチルベンゾトリアゾール（Ｒ1が水素、Ｒ2がメチル）、トリルトリアゾール（Ｒ1がメチル、Ｒ2が水素）、１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）ベンゾトリアゾール（Ｒ1が水素、Ｒ2がＮ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）などである。
【００１６】
本発明に使用されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物は一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ3はアルカリ金属又は水素を表わす）
で表わされる。
この一般式（２）で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げると、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、メルカプトベンゾチアゾールのカリウム塩などがある。一般式（２）においてＲ3がアルカリ金属の場合メルカプトベンゾチアゾール系化合物の水への溶解が容易となる。
【００１７】
トリアジン系化合物は一般式（３）
【化６】
〔式中、Ｒ4は−ＳＨ、アルキル基，アルケニル基又はアリール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダゾリルアルキル、Ｒ5、Ｒ6は−ＮＨ2、−ＳＨ又は−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす〕
で表わされる。
一般式（３）中のＲ4が表すアミノ基の置換基である前記アルキル基、又はアルケニル基としては炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００１８】
この一般式（３）で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げると例えば以下のものがある。
【化７】
【００１９】
あるいはこれらのＮａまたはＫなどのアルカリ金属塩がある。一般式（３）においてＲ5，Ｒ6が−ＳＭである場合にはトリアジン系化合物の水への溶解が容易となる。
【００２０】
インヒビターは、水に溶解または分散される。インヒビターの添加量は０．０１〜０．１５ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは、０．０１〜０．１ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜０．１ｇ／Ｌである。インヒビターの濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では処理効果が認められず、０．１５ｇ／Ｌを越えると接触抵抗やワイヤーボンディング特性に悪影響が認められる。
【００２１】
本発明の表面処理剤は、ヨウ化物及び／又は臭化物を合計で０．１〜２０ｇ／Ｌ含有する。ヨウ化物及び／又は臭化物を含有することにより耐熱性が更に改善される。ヨウ化物及び／又は臭化物の含有量が０．１ｇ／Ｌ未満であると、耐熱性の向上が十分ではなく、また、２０ｇ／Ｌを超えると溶解性に問題が生じ、表面処理剤が濁り反射率が低下する。
ヨウ化物及び／又は臭化物の含有量は０．１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、更に好ましくは０．１〜１ｇ／Ｌである。
ヨウ化物及び臭化物としては、水溶液とするためにヨウ化物塩及び臭化物塩を用いることが好ましい。ヨウ化物塩としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等を用いることができる。臭化物塩としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム等を用いることができる。
【００２２】
水は純水を用いることが好ましく、インヒビターを溶解又は分散させた後、ｐＨを４〜７に調整する。ｐＨ調整剤として、リン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸などの有機酸等を用いることが好ましい。
ｐＨが低いと変色防止効果が高くなるが、液の安定性が悪くなる。また、インヒビターの溶解性も悪くなる。逆にｐＨが高いと液の安定性はよくなるが、変色防止効果が低くなる。変色防止効果と液の安定性から、ｐＨは４〜７であり、ｐＨ５〜６がより好ましい。
【００２３】
更に本発明の表面処理剤は、インヒビターを水溶液中に溶解させる、金属表面の濡れ性を高めて溶液が浸透しやすくする、金属の表面を洗浄する等の目的で界面活性剤を含有することができる。また、本発明の表面処理剤はインヒビターを水溶液中に溶解させる目的で、溶解助剤を含有することができる。
界面活性剤としては、天然アルコール系界面活性剤が、生分解性に優れ、環境に対する悪影響が少ないため好ましい。酸やアルカリでの分解が少ないアルキルフェノールエチレンオキシド付加物や高級アルコールエチレンオキシド付加物を好ましく用いることができる。
溶解助剤としては、メチルグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコールなどのエチレングリコール系エーテルや、メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコールエーテル系等を好ましく用いることができる。
【００２４】
また、更に含有してもよい成分としては、ｐＨ緩衝剤が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤は、溶液のｐＨを一定にし、インヒビターの吸着性をコントロールする働きをする。ｐＨ緩衝剤としてはリン酸水素ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。コスト、使いやすさ等を考慮すると、クエン酸、酢酸ナトリウム等が好ましい。
本発明の表面処理剤は潤滑剤を含有しない。電子機器用接続部品であるコネクター用途に用いる表面処理剤の場合は、金属表面に潤滑性を付与することが必要であり潤滑剤を含有させるが、コネクター用途ではなく、ＬＥＤ反射材等に用いる本発明の表面処理剤は、潤滑性付与する必要がなく、又潤滑性を付与することでワイヤーボンディング特性に悪影響を与える可能性があるので、潤滑剤を含有しない。
また、本発明の表面処理剤は、ブタジエン・無水マレイン酸共重合体のような高分子化合物も、得られる皮膜が厚くなり、ワイヤーボンディング特性に悪影響を与える可能性があるので、含有しないことが好ましい。
【００２５】
処理方法としては、被処理材を表面処理剤中に浸漬するか、表面処理剤をスプレー、あるいは塗布するなど、いずれの方法によることもできるが、浸漬が好ましい。浸漬条件としては、温度１５〜６０℃で５秒以上、例えば５秒から１分程度浸漬すればよく、その後水洗し、乾燥する。
水洗することにより、修理ムラやシミ等の外観不良がなくなる。
【００２６】
被処理材としては、表面に金属を有する基材であり、金属としては、銀、銀合金、銅、黄銅、リン青銅、鉄等が挙げられる。特に変色しやすい銀及び銀合金の表面処理剤として好適に用いることができる。
【００２７】
本発明の表面処理剤は水溶液であり、有機溶剤や重金属を含んでいないので安全性に優れる。また、本発明の表面処理剤で処理し、得られる皮膜は、熱処理を行っても劣化することがなく、熱処理後に硫化水素ガス試験を行っても銀の変色が抑えられる。本発明の表面処理剤で処理された金属表面は、例えば２００℃で１時間の熱処理、１２０℃で６時間の熱処理後も変色防止性に優れるだけでなく、接触抵抗が低く、はんだ濡れ性も良好で、ワイヤーボンディング特性に優れ、表面処理による反射率の劣化もない。
したがってＬＥＤの反射材の表面処理剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１
被処理基材として、純銅基板に４μｍの厚さの銀めっきを行ったものを用い、以下に示す組成の表面処理剤に４０℃で３０秒浸漬し、表面処理を行った。
表面処理剤組成
インヒビター：トリアジン−２，４，６−トリチオール ０．１ｇ／Ｌ
ヨウ化カリウム： ０．１ｇ／Ｌ
界面活性剤：オレイルアルコールエトキシレート ０．１ｇ／Ｌ
溶解助剤；ブチルプロピレングリコール １０ｇ／Ｌ
ｐＨ緩衝剤：リン酸水素ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ調整剤としてリン酸を用い、ｐＨ５．５に調整
【００２９】
実施例１の表面処理後の基材について、熱処理をしないで、ＪＩＳＨ ８５０２に基づき、硫化水素ガス試験（硫化水素濃度：３ｐｐｍ、温度：４０℃、湿度：８０％ＲＨ、試験時間：４時間）を行い、外観の肉眼観察を行った。また、熱風循環式乾燥機で２００℃×１時間の加熱処理を行った後に同様の硫化水素ガス試験を行い、外観の肉眼観察を行った。
評価基準
◎：肉眼観察にて、めっき表面の変色なし
○：肉眼観察にて、めっき表面が薄い黄色に変色
△：肉眼観察にて、めっき表面が薄い青色に変色
×：肉眼観察にて、めっき表面が濃い青黒色に変色
結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２〜１２、比較例１〜１８
実施例１におけるインヒビター、ヨウ化カリウム又は臭化カリウム、及びｐＨ緩衝剤を表１記載の化合物及び濃度に変更し、ｐＨをリン酸を用いて表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして被処理基材の表面処理を行い、実施例１と同様に評価した。
実施例２〜１２、比較例２〜１８の表面処理剤で表面処理を行った基材は、表面処理後の銀表面の変色は見られなかったが、比較例１の表面処理剤は、液の濁りが激しく、表面処理後の銀表面は薄く黄色に変色していることが肉眼で観察された。そのため、比較例１は硫化水素ガス試験の評価の対象外とした。
結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例１、６、１１、及び比較例１０の表面処理後の基材を用いて、以下のように接触抵抗、はんだ濡れ性、ワイヤーボンディング特性、反射率の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）接触抵抗
接触抵抗は直流７．４ｍＡ、開放電圧２０ｍＶ、荷重２．５〜５０ｇで測定した。接触抵抗の判断基準は以下の通りである。
○：接触抵抗が０．０２Ω未満
×：接触抵抗が０．０２Ω以上
（２）はんだ濡れ性
はんだ濡れ性は２６５℃の錫−銀−銅合金のはんだ槽に熱処理前後のサンプルを漬け、浮力が０になるまでに要した時間を測定して評価した。熱処理は２００℃で１０分行った。はんだ濡れ性の判断基準は以下の通りである。
○：浮力が０になるまでに要した時間が０．２秒未満
×：浮力が０になるまでに要した時間が０．２秒以上
（３）ワイヤーボンディング特性
ワイヤーボンディング特性は金線のワイヤーを接合した後にワイヤーを５００μｍ／秒で引っ張って切断し、ワイヤーの切断位置で評価した。ワイヤーボンディング特性の判断基準は以下の通りである。
○：ワイヤーが切断
×：ワイヤーとサンプルの接合面で剥離
（４）反射率
反射率は熱処理前後のサンプルの４５０〜９００ｎｍでの反射率を紫外可視分光光度計で測定することで評価した。また、熱処理は２００℃で１時間行った。反射率の判断基準は以下の通りである。
○：４５０〜９００ｎｍですべて反射率が９０％以上である。
×：４５０〜９００ｎｍで反射率が９０％未満の波長が存在する。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例１、６、１１では、接触抵抗の上昇、はんだ濡れ性の劣化、反射率の劣化は見られなかったことから、変色防止処理による接触抵抗、はんだ濡れ性、反射率への悪影響はないことが分かる。また、実施例１、６、１１では、ワイヤーとサンプルとの接合面での剥離が見られなかったことから、変色防止処理によるワイヤーボンディング特性への悪影響はないことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インヒビターとして下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール系化合物、下記一般式（２）で示されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物、及び下記一般式（３）で示されるトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物を０．０１〜０．１５ｇ／Ｌと、ヨウ化物及び／又は臭化物を０．１〜２０ｇ／Ｌとを水に溶解または分散させ、ｐＨを４〜７に調製したことを特徴とする耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素、置換又は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ2はアルカリ金属、水素、置換又は無置換のアルキル基を表わす。）
【化２】
（式中、Ｒ3はアルカリ金属又は水素を表わす。）
【化３】
〔式中、Ｒ4は−ＳＨ、アルキル基，アルケニル基又はアリール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダゾリルアルキル、Ｒ5、Ｒ6は−ＮＨ2、−ＳＨ又は−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす。〕
【請求項２】
更に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
【請求項３】
前記金属が、銀または銀合金であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
【請求項４】
ＬＥＤ反射材に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤を用いて処理されたことを特徴とする表面に皮膜が形成された金属を有する基材。
【請求項６】
前記基材がＬＥＤ反射材であることを特徴とする請求項５記載の表面に皮膜が形成された金属を有する基材。
【請求項１】
インヒビターとして下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール系化合物、下記一般式（２）で示されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物、及び下記一般式（３）で示されるトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物を０．０１〜０．１５ｇ／Ｌと、ヨウ化物及び／又は臭化物を０．１〜２０ｇ／Ｌとを水に溶解または分散させ、ｐＨを４〜７に調製したことを特徴とする耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素、置換又は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ2はアルカリ金属、水素、置換又は無置換のアルキル基を表わす。）
【化２】
（式中、Ｒ3はアルカリ金属又は水素を表わす。）
【化３】
〔式中、Ｒ4は−ＳＨ、アルキル基，アルケニル基又はアリール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダゾリルアルキル、Ｒ5、Ｒ6は−ＮＨ2、−ＳＨ又は−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす。〕
【請求項２】
更に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
【請求項３】
前記金属が、銀または銀合金であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
【請求項４】
ＬＥＤ反射材に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性の高い皮膜を金属上に形成するための表面処理剤を用いて処理されたことを特徴とする表面に皮膜が形成された金属を有する基材。
【請求項６】
前記基材がＬＥＤ反射材であることを特徴とする請求項５記載の表面に皮膜が形成された金属を有する基材。
【公開番号】特開２０１１−２０２２３９（Ｐ２０１１−２０２２３９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１４４０（Ｐ２０１０−７１４４０）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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