金属シリコンからのボロン除去方法
【課題】金属シリコンからボロンを除去する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ボロンを含有する金属シリコン粉末を還元性雰囲気下、１３００℃以上で熱処理することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法である。前記金属シリコン粉末は、例えば（ａ）ボロンを含有する金属シリコンを非酸化性雰囲気下でアトマイズすることにより調製されるか、又は（ｂ）表面が１３００℃以上で酸化された金属シリコン粉末であることが好ましい。また、前記還元性雰囲気での熱処理温度が１４１４℃以下であることが好ましい。前記（ａ）の場合において、非酸化性雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。
【解決手段】本発明は、ボロンを含有する金属シリコン粉末を還元性雰囲気下、１３００℃以上で熱処理することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法である。前記金属シリコン粉末は、例えば（ａ）ボロンを含有する金属シリコンを非酸化性雰囲気下でアトマイズすることにより調製されるか、又は（ｂ）表面が１３００℃以上で酸化された金属シリコン粉末であることが好ましい。また、前記還元性雰囲気での熱処理温度が１４１４℃以下であることが好ましい。前記（ａ）の場合において、非酸化性雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコンから不純物元素であるボロンを除去する方法に関し、特に太陽電池用シリコン基板を製造するに際し、出発原料となる金属シリコンからボロンを除去するのに適した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体や太陽電池に用いられる高純度シリコンは、珪石（二酸化珪素を主成分とする鉱石）から金属シリコンと呼ばれる材料を製造し、それを精製して得られる。該金属シリコンは、通常、カーボン電極を使用したアーク炉を用いて二酸化珪素を還元することによって製造され、この方法によれば９７〜９９％程度の純度の金属シリコンが得られる。しかし、この程度の純度では半導体や太陽電池用のシリコンとして用いることはできず、該金属シリコンを精製してさらに純度を高めることが行われている。金属シリコンの一般的な精製方法は、金属シリコンと塩素とを反応させて四塩化珪素ガスとし、四塩化珪素ガスを蒸留して純度の高い金属シリコンを得る方法である。この方法によれば純度が８Ｎ以上の金属シリコンが得られ、このような高純度金属シリコンは、半導体に用いる金属シリコンとして好適である。しかし、太陽電池に用いる金属シリコンは６Ｎ以上の純度があれば良く、前記方法で得られる金属シリコンは太陽電池用としてはオーバースペックである。
【０００３】
また、前記した金属シリコン中に含まれる不純物（重金属、ボロン、リンなど）の中で、重金属は偏析を利用して比較的容易に除去することが可能であるが、特にボロンは除去することが難しい元素である。従って、太陽電池用の金属シリコンを得るため、前記した四塩化珪素ガスを蒸留する方法よりも低コストでボロンを除去する方法が要求されており、いくつかの方法が提案されている（例えば特許文献１、２）。
【０００４】
特許文献１には、溶融シリコンに、酸化性ガスを添加した不活性ガスのプラズマガスジェット流を噴射し、ボロンを酸化して除去する方法が開示されている。しかし、この方法では、プラズマが当たる領域、すなわちボロンが酸化される領域が狭く、時間を要するため生産性が悪く、コストが増加する。
【０００５】
特許文献２には、溶融した金属シリコンを高圧水で噴霧して微粒粉末とし、該微粒粉末の表面にボロン及びシリコンの酸化物層を形成させ、その後、該酸化物層をフッ化水素酸水溶液などの酸溶液で処理して溶解除去する方法が開示されている。しかし、この方法で用いるフッ化水素酸水溶液はコストが掛かる上に、人体に有害である。
【０００６】
また、金属シリコンの精製を目的とした技術ではなく、半導体基板に関する技術であるが、特許文献３にはＳＯＩ基板を還元性雰囲気中で加熱して、半導体層の不純物濃度を低減する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１３９７１３号公報
【特許文献２】特開平１０−１３００１１号公報
【特許文献３】特開平８−１３９２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は金属シリコンからボロンを除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成した本発明は、ボロンを含有する金属シリコン粉末を還元性雰囲気下、１３００℃以上で熱処理することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法である。
【００１０】
前記金属シリコン粉末は、例えば（ａ）ボロンを含有する金属シリコンを非酸化性雰囲気下でアトマイズすることにより調製されるか、又は（ｂ）表面が１３００℃以上で酸化された金属シリコン粉末であることが好ましい。また、前記還元性雰囲気での熱処理温度が１４１４℃以下であることが好ましい。前記（ａ）の場合において、非酸化性雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。
【００１１】
上記（ｂ）の場合において、（ｂ−１）金属シリコンを酸化性雰囲気下でアトマイズすることによって、前記表面が酸化された金属シリコン粉末を調製すること、（ｂ−２）金属シリコン粉末を酸素含有雰囲気で熱処理することによって、前記表面が酸化された金属シリコン粉末を調製すること、又は（ｂ−３）金属シリコンを酸化性又は非酸化性雰囲気下でアトマイズし、次いで酸素含有雰囲気で熱処理することによって、前記表面が酸化された金属シリコン粉末を調製すること、などが好ましい。
【００１２】
上記（ｂ−２）又は（ｂ−３）の場合において、酸素含有雰囲気での熱処理温度の最高到達温度が１４１４℃以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記金属シリコン粉末の最大粒径が３ｍｍ以下であることや、前記還元性雰囲気での熱処理を移動炉床炉で行うことや、又は前記還元性雰囲気が、不活性ガスと１〜１０体積％の水素との混合ガスであることも好ましい。
【００１４】
本発明は、上記のいずれかの方法によりボロンを除去した金属シリコンも包含する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価で、効率的に、且つ安全に金属シリコンからボロンを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施例で用いたアトマイズ装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法は、ボロンを含有する金属シリコン粉末を還元性雰囲気下、１３００℃以上で熱処理する点に特徴を有している。粉末状の金属シリコン粉末を用いることによって表面積が向上でき、更に熱処理雰囲気を還元性雰囲気することによって、金属シリコン中のボロンを効率よく除去できる。
【００１８】
前記したボロンを含有する金属シリコン粉末は、例えば（ａ）ボロンを含有する金属シリコンを非酸化性雰囲気下でアトマイズすることにより調製されても良いし、（ｂ）表面が１３００℃以上で酸化された金属シリコン粉末を用いても良い。以下、前記（ａ）、（ｂ）についてそれぞれ説明する。
【００１９】
（ａ）金属シリコンを、非酸化性雰囲気下でアトマイズすることにより金属シリコン粉末を調製する場合
金属シリコンを非酸化性雰囲気下でアトマイズすることによって、金属シリコンを粉末化できるとともに、金属シリコン中の非酸化ボロンを表面に拡散させ、その後の還元処理でのボロンの除去効率を上げることができる。
【００２０】
非酸化性雰囲気は、窒素、希ガス（アルゴンなど）などの不活性ガスが好ましい。不活性ガスを用いることによって、アトマイズ時の金属シリコンへの意図せぬ不純物の混入を防ぐことが容易になる。
【００２１】
また、アトマイズの際に金属シリコンを完全に溶融させるため、例えば金属シリコンを１５００〜１７００℃程度で保持することが好ましい。
【００２２】
次に前記アトマイズで得られた金属シリコン粉末を、還元性雰囲気で熱処理する。このようにすることによって、金属シリコン粉末中のボロンが酸化物及び／又は水酸化物となってシリコン表面から蒸発し、ボロンを除去できると考えられる。
【００２３】
（ｂ）金属シリコン粉末が、表面が１３００℃以上で酸化された金属シリコン粉末である場合
金属シリコン粉末として、高温環境下、すなわち１３００℃以上で表面が酸化した金属シリコン粉末を用いると、金属シリコン粉末の酸化によって形成された酸化膜にボロンがトラップされ、ボロンを内包した状態で酸化膜が形成される。その後、後述する還元処理によってシリコン酸化物がシリコンに還元される際に、内包されるボロンがシリコン表面から酸化物又は水酸化物として蒸発し、金属シリコンからボロンを除去できると考えられる。
【００２４】
金属シリコンは、高温で酸化するほど、シリコンよりもボロンの方が優先的に酸化（以下、「ボロンの優先酸化」と呼ぶ。）され、その後の還元によってボロンを効率よく除去することができる。従って酸化温度は高いほど好ましく、例えば、１３００℃以上、好ましくは１３５０℃以上、より好ましくは１４００℃以上である。なお１３５０℃はエリンガム図において、Ｂの酸化を表す直線と、Ｓｉの酸化を表す直線が交差する点の温度であり、この温度以上でボロンが優先的に酸化、揮発する。金属シリコンを酸化させる時間は、例えば１秒〜１０時間である。
【００２５】
金属シリコンの表面を酸化して、ボロンを優先酸化させる方法としては、例えば、１）溶融した金属シリコンを酸化性雰囲気下でアトマイズする方法、２）金属シリコン粉末を酸素含有雰囲気で熱処理する方法、などが挙げられる。
【００２６】
１）酸化性雰囲気下でアトマイズする方法について
金属シリコンの融点は、およそ１４１４℃であり、これを溶融してアトマイズすると、シリコンの粉末化とボロンの優先酸化の両方を達成できる。アトマイズ雰囲気は、溶融金属に噴霧するガスや液体などの流体によって形成され、酸化性雰囲気を形成可能な流体としては、例えば酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガスや、水などが挙げられる。また、アトマイズすることによって、酸化された金属シリコン粉末を調製する場合は、酸化温度（すなわちアトマイズ温度）は１５００℃以上が好ましく、１６００℃以上がより好ましい。酸化性ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などが挙げられる。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素などが挙げられる。混合ガス中の酸化性ガスの割合は、例えば１〜１０体積％である。特に好ましい流体は、水（すなわち、水アトマイズ）である。
【００２７】
酸化性雰囲気下でアトマイズした金属シリコンは、必要に応じて酸素含有雰囲気で熱処理してもよい。酸素含有雰囲気は、例えば、酸素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガス雰囲気であり、混合ガス中の酸素の割合は、例えば１〜２５体積％（好ましくは５〜２０体積％）である。酸素含有雰囲気は、大気が最も好ましい。
【００２８】
熱処理温度は特に限定されないが、高いほど、ボロンを優先酸化しやすくなる。従って熱処理温度は、例えば、１０００〜１５００℃程度、好ましくは１２００〜１４００℃程度である。熱処理時間は、例えば１秒〜１０時間程度である。
【００２９】
２）酸素含有雰囲気で熱処理する方法について
金属シリコン粉末を酸素含有雰囲気で熱処理する場合、酸素含有雰囲気は、前記１）と同様の雰囲気が利用できる。
【００３０】
２）の方法において、酸素含有雰囲気での熱処理温度は、上記金属シリコンの酸化温度と同様である（すなわち、例えば、１３００℃以上、好ましくは１３５０℃以上、より好ましくは１４００℃以上）。また金属シリコン粉末を熱処理する２）の方法の場合には、前記熱処理温度は、シリコンの融点（約１４１４℃）以上であることも好ましい。シリコンの融点以上で熱処理すると、金属シリコン粉末が液滴となり、金属シリコン中のボロンの拡散係数が上がり、ボロン酸化物の生成効率が向上する。酸素含有雰囲気での熱処理時間は、例えば１〜１０時間であり、好ましくは３〜８時間である。
【００３１】
熱処理に用いる炉として、ロータリーキルン炉などの通常のアニール炉や、タワーキルン炉と称される落下式急速焼成炉などの雰囲気ガス中での自由落下を利用したアニール炉が挙げられる。前者の通常のアニール炉を用いて酸化された金属シリコン粉末を調整する場合は、酸素含有雰囲気での熱処理温度はシリコンの融点未満（１４１４℃未満）としても良い。また、特に後者の自由落下を利用したアニール炉など、金属シリコン粉末が炉内の面に触れることなく熱処理できる場合は、金属シリコン粉末を液滴としてボロンの拡散を促進するため、最高到達温度をシリコンの融点以上（１４１４℃以上）とすることが好ましい。
【００３２】
２）の方法において金属シリコン粉末は、例えば、金属シリコンを粉砕及び分級すること；溶液から電解析出させること；ガスから急速に反応、凝集させる気相法で製造すること；噴霧法により形成させること；金属シリコンをアトマイズすること；などによって調製できる。アトマイズ時の雰囲気は酸化性雰囲気であっても良いし、非酸化性雰囲気であっても良い。酸化性雰囲気は、前記第一の方法と同じものが例示でき、アトマイズ時の雰囲気を酸化性雰囲気とすれば、アトマイズ時にもボロンの酸化物を生成することができる。非酸化性雰囲気としては、例えばアルゴン、窒素などの不活性ガスが挙げられ、不活性ガスを用いることによってアトマイズによる金属シリコンへの意図せぬ不純物の混入を抑制することが容易になる。
【００３３】
還元性雰囲気での熱処理温度は１３００℃以上である。１３００℃以上とすることによって、金属シリコン中のボロンが表面まで拡散しやすく、ボロンを効率的に除去することができる。還元性雰囲気での熱処理温度は、好ましくは１３５０℃以上であり、より好ましくは１３７０℃以上である。特に、熱処理温度が１３５０℃以上であると、還元性雰囲気に少量の酸素が含まれていても、シリコンは酸化することなくボロンが優先的に酸化し、揮発性の高いボロン酸化物、又はボロン水酸化物が形成する。一方、該熱処理温度が高くなりすぎると、金属シリコン粉末が粗大化するため好ましくない。そこで、該熱処理温度はシリコンの融点（約１４１４℃）以下であることが好ましく、より好ましくは１４００℃以下（特に１３８０℃以下）である。
【００３４】
本発明では、粒径の小さな粉末を還元性雰囲気での熱処理に用いることが好ましい。還元性雰囲気での熱処理に用いる金属シリコン粉末の最大粒径は例えば３ｍｍ以下である。このようにすることによって、金属シリコン粉末中のボロンが短時間（例えば１０時間未満）で粉末表面にまで拡散し、除去される。該金属シリコン粉末の最大粒径は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに１００μｍ以下が好ましく、特に５０μｍ以下が好ましい。該金属シリコン粉末の最小粒径は、通常１μｍ程度であり、より好ましくは５μｍ（特に１０μｍ）である。粉末の粒径は、アトマイズ条件（アトマイズ圧力など）、電解析出条件（電流、電圧条件）、原料とキャリアガスの混合比、反応温度、雰囲気圧力、噴出圧力などを調整することや、また得られた粉末を分級することなどによって制御できる。
【００３５】
還元性雰囲気は、水素又は一酸化炭素と、不活性ガス（アルゴンなどの希ガス、窒素など）との混合ガスであることが好ましい。混合ガス中の水素又は一酸化炭素の割合の下限は、例えば１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上である。水素又は一酸化炭素の割合の上限は例えば１０体積％以下であり、好ましくは７体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。
【００３６】
還元性雰囲気での熱処理に要する時間の下限は、例えば１時間以上であり、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。前記熱処理時間の上限は、例えば１５時間以下であり、好ましくは１３時間以下、より好ましくは１０時間以下（特に８時間以下）である。
【００３７】
還元性雰囲気での熱処理では、ロータリーキルン炉など炉床が移動（回転など）する移動炉床炉を用いることが好ましい。移動炉床炉を用いれば、シリコンの表面が活性化しても、金属シリコン粉末同士の付着を防止できる。
【００３８】
本発明の方法によれば、処理前後の金属シリコン中のボロン濃度（質量基準）の減少率（すなわち、処理前のボロン濃度に対する、処理前後のボロン濃度の差）を５％以上とすることができ、Ｂ（ボロン）の除去に効果的である。また、本発明は上記方法によってボロン濃度が低減されたシリコンも包含する。本発明の方法によって処理した後の金属シリコン中のボロン濃度は、処理前のボロン濃度にも影響されるが、１回の処理で例えばボロン濃度を５％（質量基準）以上低減でき、複数回繰り返して行うことで例えば４ｐｐｍ以下、より好ましくは０．４ｐｐｍ以下まで低減可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
実施例１
図１に示す装置を用いて、カーボン製のルツボに金属シリコン（金属シリコン中のＢ濃度は、質量基準で１３０ｐｐｍ、４５ｐｐｍの２種類）を入れ、高周波加熱により金属シリコンを溶解した。融け始めの温度から約２００℃高い温度（約１６５０℃）で維持し、金属シリコンが完全に液体となったところで、ルツボ下方のノズルから溶融金属シリコンを排出し、アルゴンガスを４９ＭＰａの圧力で噴きつけて粉末化した。
【００４１】
得られた金属シリコン粉末を分級し、粒径が７５〜１０６μｍの粉末と、４５μｍ以下の粉末を用意した。前記のように分級した２種類の粉末と、分級していない粉末（最大粒径は０．３ｍｍ程度）をそれぞれアルミナのボートに入れ、アニール炉にセットした。その後、アニール炉に、窒素と３体積％の水素との混合ガスを充填して昇温し、１３００℃で１時間又は８時間保持した（試料１−１〜試料１−４）。また、窒素と３体積％の水素との混合ガスの代わりに大気を用いたこと以外は試料１−１〜試料１−４と同様の実験を行った（試料１−５〜試料１−８）。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１によれば、本発明は、大気中で熱処理した場合と比べてボロン濃度を低減することができ、本発明の処理前後でボロン濃度を５％以上低減させることができ、また単位時間当たりのボロン濃度減少率を２．５％以上とできる（試料１−１〜試料１−４）。また金属シリコン粉末の粒径を微細化することによって（試料１−３）、ボロン濃度をより一層低減できることが分かる。
【００４４】
また、表１に示した試料以外に、還元性雰囲気での熱処理温度を１１００℃としたこと以外は、試料１−１〜試料１−３と同様の実験を行ったが、いずれも処理前後でＢ濃度が変化しなかった。
【００４５】
実施例２
図１に示す装置を用いて、カーボン製のルツボに金属シリコン（金属シリコン中のＢ濃度は、質量基準で１３０ｐｐｍ、８７ｐｐｍ、４５ｐｐｍ）を入れ、高周波加熱により金属シリコンを溶解した。融け始めの温度から約２００℃高い温度（約１６００℃）で維持し、金属シリコンが完全に液体となったところで、ルツボ下方のノズルから溶融金属シリコンを排出し、アルゴンガスを噴きつけて粉末化した。
【００４６】
得られた金属シリコン粉末を分級し、粒径が４５μｍ以下のものと、７５〜１０６μｍのものを用意した。金属シリコン粉末をアルミナのボートに入れ、ロータリーキルン炉にセットした。まず、大気雰囲気で１３００℃まで加熱し、１３００℃で４時間保持した。次に、炉にアルゴンガスと３体積％の水素との混合ガスを充填し、１３００℃で４時間保持した（試料２−１〜試料２−４）。また、比較のため、大気雰囲気下、１３００℃で８時間保持したのみで、その後に還元処理しない実験も行った（試料２−５〜試料２−８）。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
本発明によれば、Ｂ濃度を処理前後で２０％以上低減させることができ、また金属シリコン粉末の粒径を微細化（試料２−３）することによって、Ｂ濃度をより一層低減させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法によれば、ボロン濃度が低減された金属シリコンを得ることができ、このような金属シリコンは太陽電池用のシリコンとして有用である。
【符号の説明】
【００５０】
２ 溶融シリコン
５ 坩堝
７ 流体
８ 金属シリコン粉末
９ 流体噴射ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコンから不純物元素であるボロンを除去する方法に関し、特に太陽電池用シリコン基板を製造するに際し、出発原料となる金属シリコンからボロンを除去するのに適した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体や太陽電池に用いられる高純度シリコンは、珪石（二酸化珪素を主成分とする鉱石）から金属シリコンと呼ばれる材料を製造し、それを精製して得られる。該金属シリコンは、通常、カーボン電極を使用したアーク炉を用いて二酸化珪素を還元することによって製造され、この方法によれば９７〜９９％程度の純度の金属シリコンが得られる。しかし、この程度の純度では半導体や太陽電池用のシリコンとして用いることはできず、該金属シリコンを精製してさらに純度を高めることが行われている。金属シリコンの一般的な精製方法は、金属シリコンと塩素とを反応させて四塩化珪素ガスとし、四塩化珪素ガスを蒸留して純度の高い金属シリコンを得る方法である。この方法によれば純度が８Ｎ以上の金属シリコンが得られ、このような高純度金属シリコンは、半導体に用いる金属シリコンとして好適である。しかし、太陽電池に用いる金属シリコンは６Ｎ以上の純度があれば良く、前記方法で得られる金属シリコンは太陽電池用としてはオーバースペックである。
【０００３】
また、前記した金属シリコン中に含まれる不純物（重金属、ボロン、リンなど）の中で、重金属は偏析を利用して比較的容易に除去することが可能であるが、特にボロンは除去することが難しい元素である。従って、太陽電池用の金属シリコンを得るため、前記した四塩化珪素ガスを蒸留する方法よりも低コストでボロンを除去する方法が要求されており、いくつかの方法が提案されている（例えば特許文献１、２）。
【０００４】
特許文献１には、溶融シリコンに、酸化性ガスを添加した不活性ガスのプラズマガスジェット流を噴射し、ボロンを酸化して除去する方法が開示されている。しかし、この方法では、プラズマが当たる領域、すなわちボロンが酸化される領域が狭く、時間を要するため生産性が悪く、コストが増加する。
【０００５】
特許文献２には、溶融した金属シリコンを高圧水で噴霧して微粒粉末とし、該微粒粉末の表面にボロン及びシリコンの酸化物層を形成させ、その後、該酸化物層をフッ化水素酸水溶液などの酸溶液で処理して溶解除去する方法が開示されている。しかし、この方法で用いるフッ化水素酸水溶液はコストが掛かる上に、人体に有害である。
【０００６】
また、金属シリコンの精製を目的とした技術ではなく、半導体基板に関する技術であるが、特許文献３にはＳＯＩ基板を還元性雰囲気中で加熱して、半導体層の不純物濃度を低減する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１３９７１３号公報
【特許文献２】特開平１０−１３００１１号公報
【特許文献３】特開平８−１３９２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は金属シリコンからボロンを除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成した本発明は、ボロンを含有する金属シリコン粉末を還元性雰囲気下、１３００℃以上で熱処理することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法である。
【００１０】
前記金属シリコン粉末は、例えば（ａ）ボロンを含有する金属シリコンを非酸化性雰囲気下でアトマイズすることにより調製されるか、又は（ｂ）表面が１３００℃以上で酸化された金属シリコン粉末であることが好ましい。また、前記還元性雰囲気での熱処理温度が１４１４℃以下であることが好ましい。前記（ａ）の場合において、非酸化性雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。
【００１１】
上記（ｂ）の場合において、（ｂ−１）金属シリコンを酸化性雰囲気下でアトマイズすることによって、前記表面が酸化された金属シリコン粉末を調製すること、（ｂ−２）金属シリコン粉末を酸素含有雰囲気で熱処理することによって、前記表面が酸化された金属シリコン粉末を調製すること、又は（ｂ−３）金属シリコンを酸化性又は非酸化性雰囲気下でアトマイズし、次いで酸素含有雰囲気で熱処理することによって、前記表面が酸化された金属シリコン粉末を調製すること、などが好ましい。
【００１２】
上記（ｂ−２）又は（ｂ−３）の場合において、酸素含有雰囲気での熱処理温度の最高到達温度が１４１４℃以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記金属シリコン粉末の最大粒径が３ｍｍ以下であることや、前記還元性雰囲気での熱処理を移動炉床炉で行うことや、又は前記還元性雰囲気が、不活性ガスと１〜１０体積％の水素との混合ガスであることも好ましい。
【００１４】
本発明は、上記のいずれかの方法によりボロンを除去した金属シリコンも包含する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価で、効率的に、且つ安全に金属シリコンからボロンを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施例で用いたアトマイズ装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法は、ボロンを含有する金属シリコン粉末を還元性雰囲気下、１３００℃以上で熱処理する点に特徴を有している。粉末状の金属シリコン粉末を用いることによって表面積が向上でき、更に熱処理雰囲気を還元性雰囲気することによって、金属シリコン中のボロンを効率よく除去できる。
【００１８】
前記したボロンを含有する金属シリコン粉末は、例えば（ａ）ボロンを含有する金属シリコンを非酸化性雰囲気下でアトマイズすることにより調製されても良いし、（ｂ）表面が１３００℃以上で酸化された金属シリコン粉末を用いても良い。以下、前記（ａ）、（ｂ）についてそれぞれ説明する。
【００１９】
（ａ）金属シリコンを、非酸化性雰囲気下でアトマイズすることにより金属シリコン粉末を調製する場合
金属シリコンを非酸化性雰囲気下でアトマイズすることによって、金属シリコンを粉末化できるとともに、金属シリコン中の非酸化ボロンを表面に拡散させ、その後の還元処理でのボロンの除去効率を上げることができる。
【００２０】
非酸化性雰囲気は、窒素、希ガス（アルゴンなど）などの不活性ガスが好ましい。不活性ガスを用いることによって、アトマイズ時の金属シリコンへの意図せぬ不純物の混入を防ぐことが容易になる。
【００２１】
また、アトマイズの際に金属シリコンを完全に溶融させるため、例えば金属シリコンを１５００〜１７００℃程度で保持することが好ましい。
【００２２】
次に前記アトマイズで得られた金属シリコン粉末を、還元性雰囲気で熱処理する。このようにすることによって、金属シリコン粉末中のボロンが酸化物及び／又は水酸化物となってシリコン表面から蒸発し、ボロンを除去できると考えられる。
【００２３】
（ｂ）金属シリコン粉末が、表面が１３００℃以上で酸化された金属シリコン粉末である場合
金属シリコン粉末として、高温環境下、すなわち１３００℃以上で表面が酸化した金属シリコン粉末を用いると、金属シリコン粉末の酸化によって形成された酸化膜にボロンがトラップされ、ボロンを内包した状態で酸化膜が形成される。その後、後述する還元処理によってシリコン酸化物がシリコンに還元される際に、内包されるボロンがシリコン表面から酸化物又は水酸化物として蒸発し、金属シリコンからボロンを除去できると考えられる。
【００２４】
金属シリコンは、高温で酸化するほど、シリコンよりもボロンの方が優先的に酸化（以下、「ボロンの優先酸化」と呼ぶ。）され、その後の還元によってボロンを効率よく除去することができる。従って酸化温度は高いほど好ましく、例えば、１３００℃以上、好ましくは１３５０℃以上、より好ましくは１４００℃以上である。なお１３５０℃はエリンガム図において、Ｂの酸化を表す直線と、Ｓｉの酸化を表す直線が交差する点の温度であり、この温度以上でボロンが優先的に酸化、揮発する。金属シリコンを酸化させる時間は、例えば１秒〜１０時間である。
【００２５】
金属シリコンの表面を酸化して、ボロンを優先酸化させる方法としては、例えば、１）溶融した金属シリコンを酸化性雰囲気下でアトマイズする方法、２）金属シリコン粉末を酸素含有雰囲気で熱処理する方法、などが挙げられる。
【００２６】
１）酸化性雰囲気下でアトマイズする方法について
金属シリコンの融点は、およそ１４１４℃であり、これを溶融してアトマイズすると、シリコンの粉末化とボロンの優先酸化の両方を達成できる。アトマイズ雰囲気は、溶融金属に噴霧するガスや液体などの流体によって形成され、酸化性雰囲気を形成可能な流体としては、例えば酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガスや、水などが挙げられる。また、アトマイズすることによって、酸化された金属シリコン粉末を調製する場合は、酸化温度（すなわちアトマイズ温度）は１５００℃以上が好ましく、１６００℃以上がより好ましい。酸化性ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などが挙げられる。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素などが挙げられる。混合ガス中の酸化性ガスの割合は、例えば１〜１０体積％である。特に好ましい流体は、水（すなわち、水アトマイズ）である。
【００２７】
酸化性雰囲気下でアトマイズした金属シリコンは、必要に応じて酸素含有雰囲気で熱処理してもよい。酸素含有雰囲気は、例えば、酸素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガス雰囲気であり、混合ガス中の酸素の割合は、例えば１〜２５体積％（好ましくは５〜２０体積％）である。酸素含有雰囲気は、大気が最も好ましい。
【００２８】
熱処理温度は特に限定されないが、高いほど、ボロンを優先酸化しやすくなる。従って熱処理温度は、例えば、１０００〜１５００℃程度、好ましくは１２００〜１４００℃程度である。熱処理時間は、例えば１秒〜１０時間程度である。
【００２９】
２）酸素含有雰囲気で熱処理する方法について
金属シリコン粉末を酸素含有雰囲気で熱処理する場合、酸素含有雰囲気は、前記１）と同様の雰囲気が利用できる。
【００３０】
２）の方法において、酸素含有雰囲気での熱処理温度は、上記金属シリコンの酸化温度と同様である（すなわち、例えば、１３００℃以上、好ましくは１３５０℃以上、より好ましくは１４００℃以上）。また金属シリコン粉末を熱処理する２）の方法の場合には、前記熱処理温度は、シリコンの融点（約１４１４℃）以上であることも好ましい。シリコンの融点以上で熱処理すると、金属シリコン粉末が液滴となり、金属シリコン中のボロンの拡散係数が上がり、ボロン酸化物の生成効率が向上する。酸素含有雰囲気での熱処理時間は、例えば１〜１０時間であり、好ましくは３〜８時間である。
【００３１】
熱処理に用いる炉として、ロータリーキルン炉などの通常のアニール炉や、タワーキルン炉と称される落下式急速焼成炉などの雰囲気ガス中での自由落下を利用したアニール炉が挙げられる。前者の通常のアニール炉を用いて酸化された金属シリコン粉末を調整する場合は、酸素含有雰囲気での熱処理温度はシリコンの融点未満（１４１４℃未満）としても良い。また、特に後者の自由落下を利用したアニール炉など、金属シリコン粉末が炉内の面に触れることなく熱処理できる場合は、金属シリコン粉末を液滴としてボロンの拡散を促進するため、最高到達温度をシリコンの融点以上（１４１４℃以上）とすることが好ましい。
【００３２】
２）の方法において金属シリコン粉末は、例えば、金属シリコンを粉砕及び分級すること；溶液から電解析出させること；ガスから急速に反応、凝集させる気相法で製造すること；噴霧法により形成させること；金属シリコンをアトマイズすること；などによって調製できる。アトマイズ時の雰囲気は酸化性雰囲気であっても良いし、非酸化性雰囲気であっても良い。酸化性雰囲気は、前記第一の方法と同じものが例示でき、アトマイズ時の雰囲気を酸化性雰囲気とすれば、アトマイズ時にもボロンの酸化物を生成することができる。非酸化性雰囲気としては、例えばアルゴン、窒素などの不活性ガスが挙げられ、不活性ガスを用いることによってアトマイズによる金属シリコンへの意図せぬ不純物の混入を抑制することが容易になる。
【００３３】
還元性雰囲気での熱処理温度は１３００℃以上である。１３００℃以上とすることによって、金属シリコン中のボロンが表面まで拡散しやすく、ボロンを効率的に除去することができる。還元性雰囲気での熱処理温度は、好ましくは１３５０℃以上であり、より好ましくは１３７０℃以上である。特に、熱処理温度が１３５０℃以上であると、還元性雰囲気に少量の酸素が含まれていても、シリコンは酸化することなくボロンが優先的に酸化し、揮発性の高いボロン酸化物、又はボロン水酸化物が形成する。一方、該熱処理温度が高くなりすぎると、金属シリコン粉末が粗大化するため好ましくない。そこで、該熱処理温度はシリコンの融点（約１４１４℃）以下であることが好ましく、より好ましくは１４００℃以下（特に１３８０℃以下）である。
【００３４】
本発明では、粒径の小さな粉末を還元性雰囲気での熱処理に用いることが好ましい。還元性雰囲気での熱処理に用いる金属シリコン粉末の最大粒径は例えば３ｍｍ以下である。このようにすることによって、金属シリコン粉末中のボロンが短時間（例えば１０時間未満）で粉末表面にまで拡散し、除去される。該金属シリコン粉末の最大粒径は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに１００μｍ以下が好ましく、特に５０μｍ以下が好ましい。該金属シリコン粉末の最小粒径は、通常１μｍ程度であり、より好ましくは５μｍ（特に１０μｍ）である。粉末の粒径は、アトマイズ条件（アトマイズ圧力など）、電解析出条件（電流、電圧条件）、原料とキャリアガスの混合比、反応温度、雰囲気圧力、噴出圧力などを調整することや、また得られた粉末を分級することなどによって制御できる。
【００３５】
還元性雰囲気は、水素又は一酸化炭素と、不活性ガス（アルゴンなどの希ガス、窒素など）との混合ガスであることが好ましい。混合ガス中の水素又は一酸化炭素の割合の下限は、例えば１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上である。水素又は一酸化炭素の割合の上限は例えば１０体積％以下であり、好ましくは７体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。
【００３６】
還元性雰囲気での熱処理に要する時間の下限は、例えば１時間以上であり、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。前記熱処理時間の上限は、例えば１５時間以下であり、好ましくは１３時間以下、より好ましくは１０時間以下（特に８時間以下）である。
【００３７】
還元性雰囲気での熱処理では、ロータリーキルン炉など炉床が移動（回転など）する移動炉床炉を用いることが好ましい。移動炉床炉を用いれば、シリコンの表面が活性化しても、金属シリコン粉末同士の付着を防止できる。
【００３８】
本発明の方法によれば、処理前後の金属シリコン中のボロン濃度（質量基準）の減少率（すなわち、処理前のボロン濃度に対する、処理前後のボロン濃度の差）を５％以上とすることができ、Ｂ（ボロン）の除去に効果的である。また、本発明は上記方法によってボロン濃度が低減されたシリコンも包含する。本発明の方法によって処理した後の金属シリコン中のボロン濃度は、処理前のボロン濃度にも影響されるが、１回の処理で例えばボロン濃度を５％（質量基準）以上低減でき、複数回繰り返して行うことで例えば４ｐｐｍ以下、より好ましくは０．４ｐｐｍ以下まで低減可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
実施例１
図１に示す装置を用いて、カーボン製のルツボに金属シリコン（金属シリコン中のＢ濃度は、質量基準で１３０ｐｐｍ、４５ｐｐｍの２種類）を入れ、高周波加熱により金属シリコンを溶解した。融け始めの温度から約２００℃高い温度（約１６５０℃）で維持し、金属シリコンが完全に液体となったところで、ルツボ下方のノズルから溶融金属シリコンを排出し、アルゴンガスを４９ＭＰａの圧力で噴きつけて粉末化した。
【００４１】
得られた金属シリコン粉末を分級し、粒径が７５〜１０６μｍの粉末と、４５μｍ以下の粉末を用意した。前記のように分級した２種類の粉末と、分級していない粉末（最大粒径は０．３ｍｍ程度）をそれぞれアルミナのボートに入れ、アニール炉にセットした。その後、アニール炉に、窒素と３体積％の水素との混合ガスを充填して昇温し、１３００℃で１時間又は８時間保持した（試料１−１〜試料１−４）。また、窒素と３体積％の水素との混合ガスの代わりに大気を用いたこと以外は試料１−１〜試料１−４と同様の実験を行った（試料１−５〜試料１−８）。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１によれば、本発明は、大気中で熱処理した場合と比べてボロン濃度を低減することができ、本発明の処理前後でボロン濃度を５％以上低減させることができ、また単位時間当たりのボロン濃度減少率を２．５％以上とできる（試料１−１〜試料１−４）。また金属シリコン粉末の粒径を微細化することによって（試料１−３）、ボロン濃度をより一層低減できることが分かる。
【００４４】
また、表１に示した試料以外に、還元性雰囲気での熱処理温度を１１００℃としたこと以外は、試料１−１〜試料１−３と同様の実験を行ったが、いずれも処理前後でＢ濃度が変化しなかった。
【００４５】
実施例２
図１に示す装置を用いて、カーボン製のルツボに金属シリコン（金属シリコン中のＢ濃度は、質量基準で１３０ｐｐｍ、８７ｐｐｍ、４５ｐｐｍ）を入れ、高周波加熱により金属シリコンを溶解した。融け始めの温度から約２００℃高い温度（約１６００℃）で維持し、金属シリコンが完全に液体となったところで、ルツボ下方のノズルから溶融金属シリコンを排出し、アルゴンガスを噴きつけて粉末化した。
【００４６】
得られた金属シリコン粉末を分級し、粒径が４５μｍ以下のものと、７５〜１０６μｍのものを用意した。金属シリコン粉末をアルミナのボートに入れ、ロータリーキルン炉にセットした。まず、大気雰囲気で１３００℃まで加熱し、１３００℃で４時間保持した。次に、炉にアルゴンガスと３体積％の水素との混合ガスを充填し、１３００℃で４時間保持した（試料２−１〜試料２−４）。また、比較のため、大気雰囲気下、１３００℃で８時間保持したのみで、その後に還元処理しない実験も行った（試料２−５〜試料２−８）。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
本発明によれば、Ｂ濃度を処理前後で２０％以上低減させることができ、また金属シリコン粉末の粒径を微細化（試料２−３）することによって、Ｂ濃度をより一層低減させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法によれば、ボロン濃度が低減された金属シリコンを得ることができ、このような金属シリコンは太陽電池用のシリコンとして有用である。
【符号の説明】
【００５０】
２ 溶融シリコン
５ 坩堝
７ 流体
８ 金属シリコン粉末
９ 流体噴射ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロンを含有する金属シリコン粉末を還元性雰囲気下、１３００℃以上で熱処理することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項２】
前記金属シリコン粉末は、ボロンを含有する金属シリコンを非酸化性雰囲気下でアトマイズすることにより調製される請求項１に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項３】
前記金属シリコン粉末は、表面が１３００℃以上で酸化された金属シリコン粉末である請求項１に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項４】
前記還元性雰囲気での熱処理温度が１４１４℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項５】
金属シリコンを酸化性雰囲気下でアトマイズすることによって、前記表面が酸化された金属シリコン粉末を調製する請求項３に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項６】
金属シリコン粉末を酸素含有雰囲気で熱処理することによって、前記表面が酸化された金属シリコン粉末を調製する請求項３に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項７】
金属シリコンを酸化性又は非酸化性雰囲気下でアトマイズし、次いで酸素含有雰囲気で熱処理することによって、前記表面が酸化された金属シリコン粉末を調製する請求項３に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項８】
酸素含有雰囲気での熱処理温度の最高到達温度が１４１４℃以上である請求項６又は７に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項９】
前記金属シリコン粉末の最大粒径が３ｍｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項１０】
前記還元性雰囲気での熱処理を移動炉床炉で行う請求項１〜９のいずれかに記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項１１】
非酸化性雰囲気は、不活性ガスである請求項２に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項１２】
前記還元性雰囲気は、不活性ガスと１〜１０体積％の水素との混合ガスである請求項１〜１１のいずれかに記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によりボロンを除去した金属シリコン。
【請求項１】
ボロンを含有する金属シリコン粉末を還元性雰囲気下、１３００℃以上で熱処理することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項２】
前記金属シリコン粉末は、ボロンを含有する金属シリコンを非酸化性雰囲気下でアトマイズすることにより調製される請求項１に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項３】
前記金属シリコン粉末は、表面が１３００℃以上で酸化された金属シリコン粉末である請求項１に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項４】
前記還元性雰囲気での熱処理温度が１４１４℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項５】
金属シリコンを酸化性雰囲気下でアトマイズすることによって、前記表面が酸化された金属シリコン粉末を調製する請求項３に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項６】
金属シリコン粉末を酸素含有雰囲気で熱処理することによって、前記表面が酸化された金属シリコン粉末を調製する請求項３に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項７】
金属シリコンを酸化性又は非酸化性雰囲気下でアトマイズし、次いで酸素含有雰囲気で熱処理することによって、前記表面が酸化された金属シリコン粉末を調製する請求項３に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項８】
酸素含有雰囲気での熱処理温度の最高到達温度が１４１４℃以上である請求項６又は７に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項９】
前記金属シリコン粉末の最大粒径が３ｍｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項１０】
前記還元性雰囲気での熱処理を移動炉床炉で行う請求項１〜９のいずれかに記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項１１】
非酸化性雰囲気は、不活性ガスである請求項２に記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項１２】
前記還元性雰囲気は、不活性ガスと１〜１０体積％の水素との混合ガスである請求項１〜１１のいずれかに記載の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によりボロンを除去した金属シリコン。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２８５１４（Ｐ２０１３−２８５１４Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６７２４０（Ｐ２０１１−１６７２４０）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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