金属ナノ粒子の製造方法及びその粒子径の制御方法
【課題】金属ナノ粒子を製造する際に、安定性が良いマイクロエマルションが得られ、またその粒子径を制御する。
【解決手段】ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液を混合してなる第１逆ミセル溶液と、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液を混合してなる第２逆ミセル溶液と、を混合して前記遷移金属化合物と前記還元剤を反応させることにより金属ナノ粒子エマルションを調製する際に、前記界面活性剤としてエステル化度の異なる脂肪酸エステルを用いる。特には、平均エステル化度の異なる２種以上のショ糖脂肪酸エステルの配合比率を変えることによって金属ナノ粒子の粒子径を制御する。
【解決手段】ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液を混合してなる第１逆ミセル溶液と、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液を混合してなる第２逆ミセル溶液と、を混合して前記遷移金属化合物と前記還元剤を反応させることにより金属ナノ粒子エマルションを調製する際に、前記界面活性剤としてエステル化度の異なる脂肪酸エステルを用いる。特には、平均エステル化度の異なる２種以上のショ糖脂肪酸エステルの配合比率を変えることによって金属ナノ粒子の粒子径を制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法に関する。また、金属ナノ粒子エマルションを調製する際における金属ナノ粒子の粒子径を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒子径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子は、その特徴を活かして、例えば、研磨材、封止材のフィラー、各種のフィルムや塗料の機能性フィラー、導電ペーストの添加剤、セラミックスの添加剤、電子部品の添加剤、トナーの外添剤、金属触媒など、様々な分野で利用されている。
【０００３】
かかる金属ナノ粒子の製造方法として、下記特許文献１には、界面活性剤によって有機溶媒中に安定に分散したナノサイズの水滴を反応場として利用する逆ミセル法による強磁性合金ナノ粒子の製造方法が開示されている。しかしながら、同文献では、界面活性剤として、イオン性のものや、ノニオン界面活性剤であってもポリオキシエチレン型のものが用いられており、そのため、得られるＷ／Ｏマイクロエマルションの安定性に欠けるという問題がある。
【０００４】
また、下記非特許文献１にも、同様の逆ミセル法を用いたＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２のヒドラジンによる還元によりパラジウムのナノ粒子を調製する方法が開示されている。しかしながら、この文献でも、界面活性剤として、スルフォコハク酸塩型のアニオン界面活性剤を用いており、得られるマイクロエマルションの安定性に欠ける。
【０００５】
一方、下記特許文献２には、逆ミセル法によって、希土類イオンを含む水溶液を逆ミセル内部で加水分解することで、単分散希土類酸化物超微粒子を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、希土類の酸化物の微粒子を得るものであり、金属粒子を得るものではなく、また、界面活性剤の種類についても開示されていない。同様に、下記特許文献３も逆ミセル法を適用したものであるが、希土類元素含有遷移金属の水酸化物又は酸化物からなるナノ粒子エマルションを調製するものであり、また、界面活性剤についても、スルホン塩型、４級アンモニウム型、エーテル型が開示されているだけである。
【０００６】
また、下記非特許文献２及び３には、逆ミセル法を適用し、糖エステルのノニオン界面活性剤を含むＷ／Ｏマイクロエマルションを用いた硫化物（ＮｉＳ，ＣｄＳ，ＰｂＳ）のナノ粒子の調製方法が開示されている。しかしながら、これらの文献は、硫化物のナノ粒子を得るものであって金属粒子を得るものではなく、また、界面活性剤としてもショ糖脂肪酸のモノエステルが用いられている。そのため、エステル化度の異なるショ糖脂肪酸エステルを組み合わせてその配合比率を変えることで、得られる金属ナノ粒子の粒子径を制御できることについては何ら開示されていない。
【特許文献１】特開２００３−２９７６１７号公報
【特許文献２】特開平０９−２５５３３１号公報
【特許文献３】特開２００５−３４４１７７号公報
【非特許文献１】Dong-Hwang Chen、他２名、「Preparation of Palladium Ultrafine Particles in Reverse Micelles」、Journal of Colloid and Interface Science 210、p.123-129、1999年
【非特許文献２】P.S. Khiew、他３名、「Synthesis of NiS nanoparticles using a sugar-ester nonionic water-in-oil microemulsion」、Materials Letters 58、p.762-767、2004年
【非特許文献３】P.S. Khiew、他３名、「Studies on the growth and characterization of CdS and PbS nanoparticles using sugar-ester nonionic water-in-oil microemulsion」、Journal of Crystal Growth 254、p.235-243、2003年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、安定性が良いマイクロエマルションが得られ、また得られる金属ナノ粒子の粒子径を制御することができる金属ナノ粒子の製造方法、及びその粒子径の制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤であってエステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物からなる界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液とを混合してなる第１逆ミセル溶液と、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤であってエステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物からなる界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合してなる第２逆ミセル溶液と、を混合して前記遷移金属化合物と前記還元剤を反応させることにより金属ナノ粒子エマルションを調製する、という工程を含むものである。
【０００９】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の粒子径制御方法は、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液とを混合してなる第１逆ミセル溶液と、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合してなる第２逆ミセル溶液と、を混合して前記遷移金属化合物と前記還元剤を反応させることにより金属ナノ粒子エマルションを調製する際に、前記界面活性剤としてエステル化度の異なる２種以上の脂肪酸エステルを用いて、前記２種以上の脂肪酸エステルの配合比率を変えることによって前記金属ナノ粒子の粒子径を制御するものである。
【００１０】
本発明に係る金属ナノ粒子の粒子径制御方法は、他の形態によれば、上記金属ナノ粒子エマルションを調製する際に、前記界面活性剤におけるモノエステルの比率と、ジエステル及びトリエステルの比率と、テトラエステル以上のエステル成分の比率と、前記金属ナノ粒子の粒子径との関係を求めておき、該関係に基づいて前記界面活性剤のエステル組成を変えることにより前記金属ナノ粒子の粒子径を制御するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｗ／Ｏマイクロエマルションを形成するための界面活性剤として、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤であってエステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物からなるものを用いたことにより、安定性の良い金属ナノ粒子エマルションが再現性良く得られる。また、上記界面活性剤のエステル化度の組成を変えることにより、得られる金属ナノ粒子の粒子径を制御することができるので、目的とする上記各種の用途に好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、金属ナノ粒子を、界面活性剤を用いたＷ／Ｏマイクロエマルションを鋳型（制限反応場）として、遷移金属化合物の還元反応により製造する方法に係るものであり、以下、その実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明における上記第１逆ミセル溶液は、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液とを混合してなるものである。この溶液は、遷移金属化合物水溶液からなる水滴が、前記界面活性剤の親水性基に囲繞された状態で、非水溶性有機溶媒中に分散したＷ／Ｏエマルションである。
【００１４】
上記遷移金属化合物水溶液において、遷移金属化合物は主として遷移金属塩として用いられ、その濃度は特に限定されないが、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。遷移金属としては、特に限定されないが、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）が好ましい。
【００１５】
上記界面活性剤としては、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤であってエステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物からなるものが用いられる。このような多成分系の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を用いることにより、安定性の良い逆ミセル溶液、即ちＷ／Ｏマイクロエマルションを得ることができる。また、多成分界面活性剤の組成をコントロールすることにより、得られる金属ナノ粒子の粒子径を制御することができる。
【００１６】
より詳細には、平均エステル化度の異なる２種以上の脂肪酸エステルの混合物を用いることである。かかる平均エステル化度の異なる脂肪酸エステルの配合比率を変えることによって、金属ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ポリオキシ化合物の脂肪酸エステルは、ＯＨ基を複数有するポリオキシ化合物のエステル化反応により合成する際に、エステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物として得ることができる。該エステル化の反応条件によって平均エステル化度を変えることができることから、平均エステル化度の異なるものが種々市販されている。本発明では、このような平均エステル化度の異なる複数の市販の脂肪酸エステルを組み合わせて用いることができる。
【００１７】
かかるポリオキシ化合物の脂肪酸エステルの具体例としては、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられ、より好ましくは、ショ糖脂肪酸エステルを用いることである。従って、本発明では、エステル化度の異なるショ糖脂肪酸エステルの混合物からなる界面活性剤を用いることが好ましく、より好ましくは、平均エステル化度の異なる２種以上のショ糖脂肪酸エステルを混合して用いることである。
【００１８】
より詳細には、界面活性剤、特にはショ糖脂肪酸エステルにおけるモノエステルの比率（重量分率）（ｘ）と、ジエステル及びトリエステルの比率（重量分率）（ｙ）と、テトラエステル以上のエステル成分の比率（重量分率）（ｚ）と、前記金属ナノ粒子の平均粒子径（ｖ）との関係を求めておき、該関係に基づいて、界面活性剤のエステル組成を変えることにより、金属ナノ粒子の粒子径を制御することができる。
【００１９】
後記の実施例に示されるように、得られる金属ナノ粒子の粒子径は、ショ糖脂肪酸エステルのエステル組成に大きく依存し、テトラエステル以上の比率（ｚ）が多いほど、平均粒子径（ｖ）が大きくなる傾向がある。また、ジエステル及びトリエステルの比率（ｙ）が多いほど、平均粒子径（ｖ）がやや小さくなる傾向がある。更に、モノエステルの比率（ｘ）が多いほど、平均粒子径（ｖ）がやや大きくなる傾向がある。そのため、これらの関係は、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
ｖ＝ａｘ−ｂｙ＋ｃｚ …（１）
式中、ａ、ｂ及びｃは、正の数であり、ｃ＞ａの関係を満たす。
【００２１】
よって、このような関係式を求めておけば、界面活性剤のエステル組成を変更することにより、金属ナノ粒子の粒子径を制御することができる。例えば、平均粒子径（ｖ）を大きくしたい場合には、テトラエステル以上の比率（ｚ）を大きくしたり、モノエステルの比率（ｘ）を大きくすればよい。また、平均粒子径（ｖ）を小さくしたい場合には、ジエステル及びトリエステルの比率（ｙ）を大きくすればよい。
【００２２】
上記式（１）は、対象とする遷移金属の種類や、界面活性剤の構成脂肪酸の組成などにより異なるため、それらに応じて上記係数ａ、ｂ及びｃを設けておけばよい。
【００２３】
具体的な制御方法としては、市販のショ糖脂肪酸エステルは、上記のようにエステル化度の異なるエステルの混合物であるため、平均エステル化度の異なる２種以上のショ糖脂肪酸エステルの配合比率を変えることにより、界面活性剤の上記エステル組成を適宜変更することができる。その場合、平均エステル化度のできるだけ異なるものを組み合わせることがエステル組成を大きく変更させる上で有効である。
【００２４】
上記脂肪酸エステルにおける脂肪酸の構成としては、特に限定されないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは、複数の脂肪酸を組み合わせて用いることである。
【００２５】
非水溶性有機溶媒中の上記界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２６】
上記界面活性剤を溶解する非水溶性溶媒としては、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、トルエンなどの無極性溶媒が好ましく用いられる。
【００２７】
第１逆ミセル溶液は、上記非水溶性有機溶媒に上記界面活性剤を溶解させた溶液に、上記遷移金属化合物水溶液を添加し、均一に混合することにより調製することができる。遷移金属化合物水溶液の配合量は、特に限定されないが、逆ミセル溶液中に含まれる水の量である含水量として、１〜１５ｇ／Ｌであることが好ましい。また、該非水溶性有機溶媒には、共溶媒として、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコールを配合してもよい。
【００２８】
本発明における上記第２逆ミセル溶液は、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合してなるものであり、還元剤水溶液からなる水滴が、前記界面活性剤の親水性基に囲繞された状態で、非水溶性有機溶媒中に分散したＷ／Ｏエマルションである。
【００２９】
上記還元剤水溶液において、還元剤としては、上記遷移金属化合物を還元することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホウ水素化物（例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラヒドロホウ酸カリウム、テトラヒドロホウ酸リチウム）などが挙げられる。また、還元剤の濃度は特に限定されないが、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３０】
第２逆ミセル溶液における界面活性剤の種類及び配合量、非水溶性有機溶媒の種類、並びに含水量については、上記第１逆ミセル溶液の場合と同様である。第２逆ミセル溶液における界面活性剤の種類及び配合量、並びに非水溶性有機溶媒の種類は、第１逆ミセル溶液における界面活性剤の種類及び配合量、並び非水溶性有機溶媒の種類と、それぞれ異なるものとすることもできるが、それぞれ同一であることが、得られるマイクロエマルションの安定性等の点より、好ましい。
【００３１】
以上よりなる第１逆ミセル溶液と第２逆ミセル溶液とを混合することで、金属ナノ粒子エマルションが生成される。混合方法は、均一に混ぜ合わせることができれば特に限定されない。両溶液を混ぜ合わせた後、一定時間、所定温度（好ましくは１５〜４０℃）で、静置条件下に保持することにより、上記遷移金属化合物の還元反応が完結し、金属ナノ粒子エマルションが得られる。
【００３２】
詳細には、第１逆ミセル溶液と第２逆ミセル溶液を混合すると、上記界面活性剤に囲繞された状態で非水溶性有機溶媒中に分散したナノサイズの水滴中において、上記遷移金属化合物が還元剤により還元されて単体の遷移金属となり、よって、遷移金属のナノ粒子からなる金属ナノ粒子エマルションが得られる。ここで、ナノ粒子とは、１００ｎｍ以下の粒子が５０％以上を占めているものをいう。
【００３３】
得られた金属ナノ粒子エマルションは、冷却等によって不溶化（沈殿）させることができ、濃縮することができる。また、沈殿後に適宜洗浄、乾燥することもできる。このようにして得られた金属ナノ粒子は、例えば、研磨材、封止材のフィラー、各種のフィルムや塗料の機能性フィラー、導電ペーストの添加剤、セラミックスの添加剤、電子部品の添加剤、トナーの外添剤、金属触媒に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
塩化パラジウム（II）と塩酸を反応させることにより０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラクロロパラジウム酸（Ｈ２ＰｄＣｌ４）水溶液を調製した。ｎ−ブタノールとイソオクタンを体積比でブタノール：イソオクタン＝３：７にて含有する溶媒に、第一工業製薬株式会社製のノニオン界面活性剤「ＤＫエステルＦ−１１０」を５０ｇ／Ｌで溶解させた。得られた界面活性剤溶液に、上記テトラクロロパラジウム酸水溶液を含水量が７．６ｇ／Ｌとなるように添加して、第１逆ミセル溶液を調製した。また、上記と同じ界面活性剤溶液に、１ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン（Ｎ２Ｈ５ＯＨ）水溶液を含水量が７．６ｇ／Ｌとなるように添加して、第２逆ミセル溶液を調製した。
【００３６】
ＤＫエステルＦ−１１０は、エステル化度の異なるショ糖脂肪酸エステルの混合物であり、詳細は次の通り、
・エステル分布：モノエステル＝５７重量％、ジエステル＋トリエステル＝４１重量％、テトラエステル以上＝２重量％、平均エステル化度＝１．４８、
・構成脂肪酸：ステアリン酸７０重量％、パルミチン酸３０重量％。
【００３７】
得られた第１逆ミセル溶液と第２逆ミセル溶液を同量均一に混合した後、２５℃で３時間、静置条件下にて保持することで、下記還元反応により、パラジウムナノ粒子のエマルションを調製した。
【００３８】
２Ｈ２ＰｄＣｌ４＋Ｎ２Ｈ５ＯＨ → ２Ｐｄ＋８ＨＣｌ＋Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
【００３９】
５００ｎｍにおける吸光度を測定することにより、パラジウムナノ粒子形成反応の経時変化を調べたところ、図１に示すように、２５℃でのナノ粒子の合成反応は５０分経過後にほぼ完結した。
【００４０】
反応後の液を銅のマイクログリッド指示膜に一滴たらし、減圧下デシケーター内で一昼夜乾燥させ、カーボンコーティングを施し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定を行った。その結果、図２に示すように、平均粒子径が４．１ｎｍの均一な球状粒子が得られた（変動係数＝１２．１％）。平均粒子径は、得られた粒子が球状であることから、代表長さ径を測定し、平均算術径を算出した。
【００４１】
得られたパラジウムナノ粒子エマルションは、常温にて凝集することなく、少なくとも２ヶ月、安定な分散状態が保持されており、安定性に優れていた。また、このエマルションは５℃以下に冷却するだけで不溶化し、濃縮可能であり、取り扱い性に優れるものであった。
【００４２】
（実施例２）
上記実施例１において、第１逆ミセル溶液と第２逆ミセル溶液の各含水量を変化させて、得られるパラジウムナノ粒子の粒子径との関係を調べた。その結果、図３に示すように、含水量の増加とともに平均粒子径がわずかながら上昇傾向を示したが、その依存性はわずかであった。
【００４３】
（実施例３）
界面活性剤の濃度を５０ｇ／Ｌから２５ｇ／Ｌに変更し、その他は実施例１と同様にして、パラジウムナノ粒子エマルションを調製した。その結果、得られたパラジウムナノ粒子の粒子径は、実施例１とほぼ同等であり、そのため、ショ糖脂肪酸エステルからなる界面活性剤の濃度による依存性はみられなかった。
【００４４】
（実施例４）
界面活性剤として、「ＤＫエステルＦ−１１０」の代わりに、第一工業製薬株式会社製「ＤＫエステルＦ−１０」と「ＤＫエステルＳＳ」を組み合わせてその配合比率（重量比）を変えながら用い、その他は、実施例１と同様にして、パラジウムナノ粒子エマルションを調製した。
【００４５】
ＤＫエステルＦ−１０は、モノエステルからオクタエステルまでのショ糖脂肪酸エステルの混合物であり、詳細は次の通り、
・エステル分布：モノエステル＝１重量％、ジエステル＋トリエステル＝１３重量％、テトラエステル以上＝８６重量％、平均エステル化度＝４．８５、
・構成脂肪酸：ステアリン酸７０重量％、パルミチン酸３０重量％。
【００４６】
また、ＤＫエステルＳＳは、モノエステルを９９重量％含むショ糖脂肪酸エステルであり（平均エステル化度＝１．０１）、構成脂肪酸は、ステアリン酸６０重量％、パルミチン酸４０重量％である。
【００４７】
各配合比率における平均粒子径と変動係数の結果を下記表１に示す。また、図４〜８に、各配合比率における粒子径分布のグラフを示し、図９に、パラジウムナノ粒子の平均粒子径と、界面活性剤のモノエステル重量分率との関係を示す。
【００４８】
その結果、モノエステルの重量分率が増加すると（即ち、界面活性剤全体でのエステル化度が下がると）、パラジウムナノ粒子の粒子径は減少傾向を示し、特に、モノエステルの重量分率が０．５のときに、粒子径は極小値を示しており、粒子径が界面活性剤の組成に依存することが判明した。かかる重量分率と粒子径の関係は、繰り返して実験したところ、再現性良く保たれていた。そのため、界面活性剤の組成をコントロールすることで、得られるパラジウムナノ粒子の粒子径を制御できる。
【００４９】
また、各パラジウムナノ粒子エマルションは、常温にて凝集することなく、少なくとも２ヶ月、安定な分散状態が保持されており、安定性に優れていた。また、このエマルションは５℃以下に冷却するだけで不溶化し、濃縮可能であった。
【表１】
【００５０】
（実施例５）
界面活性剤として、「ＤＫエステルＦ−１１０」の代わりに、第一工業製薬株式会社製「ＤＫエステルＦ−２０Ｗ」と「ＤＫエステルＳＳ」を組み合わせてその配合比率（重量比）を変えながら用い、その他は、実施例１と同様にして、パラジウムナノ粒子エマルションを調製した。
【００５１】
ＤＫエステルＦ−２０Ｗは、モノエステルからオクタエステルまでのショ糖脂肪酸エステルの混合物であり、詳細は次の通り、
・エステル分布：モノエステル＝１１重量％、ジエステル＋トリエステル＝３６重量％、テトラエステル以上＝５３重量％、平均エステル化度＝３．１、
・構成脂肪酸：ステアリン酸７０重量％、パルミチン酸３０重量％。
【００５２】
各配合比率における平均粒子径と変動係数の結果を下記表２に示す。また、図１０に、パラジウムナノ粒子の平均粒子径と、界面活性剤のモノエステル重量分率との関係を示す。
【００５３】
その結果、モノエステルの重量分率が増加すると（即ち、界面活性剤全体でのエステル化度が下がると）、パラジウムナノ粒子の粒子径は減少傾向を示しており、粒子径が界面活性剤の組成に依存していた。かかる重量分率と粒子径の関係は、繰り返して実験したところ、再現性良く保たれていた。そのため、界面活性剤の組成をコントロールすることで、得られるパラジウムナノ粒子の粒子径を制御できる。
【００５４】
また、ＤＫエステルＦ−１０を用いた実施例４に比べて、ＤＫエステルＦ−２０Ｗを用いた実施例５では、全体的に粒子径が小さめであった。
【００５５】
また、各パラジウムナノ粒子エマルションは、常温にて凝集することなく、少なくとも２ヶ月、安定な分散状態が保持されており、安定性に優れていた。また、このエマルションは５℃以下に冷却するだけで不溶化し、濃縮可能であった。
【表２】
【００５６】
（実施例６）
界面活性剤として、「ＤＫエステルＦ−１１０」の代わりに、第一工業製薬株式会社製「ＤＫエステルＦ−５０」と「ＤＫエステルＳＳ」を組み合わせてその配合比率（重量比）を変えながら用い、その他は、実施例１と同様にして、パラジウムナノ粒子エマルションを調製した。
【００５７】
ＤＫエステルＦ−５０は、モノエステルからオクタエステルまでのショ糖脂肪酸エステルの混合物であり、詳細は次の通り、
・エステル分布：モノエステル＝３５重量％、ジエステル＋トリエステル＝５３重量％、テトラエステル以上＝１２重量％、平均エステル化度＝１．７、
・構成脂肪酸：ステアリン酸７０重量％、パルミチン酸３０重量％。
【００５８】
各配合比率における平均粒子径と変動係数の結果を下記表３に示す。また、図１１に、パラジウムナノ粒子の平均粒子径と、界面活性剤のモノエステル重量分率との関係を示す。
【００５９】
その結果、モノエステルの重量分率が増加すると（即ち、界面活性剤全体でのエステル化度が下がると）、パラジウムナノ粒子の粒子径は増加傾向を示しており、粒子径が界面活性剤の組成に依存していた。かかる重量分率と粒子径の関係は、繰り返して実験したところ、再現性良く保たれていた。そのため、界面活性剤の組成をコントロールすることで、得られるパラジウムナノ粒子の粒子径を制御できる。
【００６０】
また、各パラジウムナノ粒子エマルションは、常温にて凝集することなく、少なくとも２ヶ月、安定な分散状態が保持されており、安定性に優れていた。また、このエマルションは５℃以下に冷却するだけで不溶化し、濃縮可能であった。
【表３】
【００６１】
（実施例７）
０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラクロロパラジウム酸水溶液の代わりに、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用い、その他は実施例５と同様にして、Ａｇナノ粒子エマルションを調製した。還元反応は次の通りである。
【００６２】
４ＡｇＮＯ３＋Ｎ２Ｈ５ＯＨ → ４Ａｇ＋４ＨＮＯ３＋Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
【００６３】
ＤＫエステルＦ−２０ＷとＤＫエステルＳＳの各配合比率における平均粒子径と変動係数の結果を下記表４に示す。また、図１２に、Ａｇナノ粒子の平均粒子径と、界面活性剤のモノエステル重量分率との関係を示す。なお、Ａｇナノ粒子の平均粒子径の測定方法は、上記パラジウムナノ粒子の場合と同じである。
【００６４】
かかる重量分率と粒子径の関係は、繰り返して実験したところ、再現性良く保たれていた。そのため、界面活性剤の組成をコントロールすることで、得られるＡｇナノ粒子の粒子径を制御できる。また、各Ａｇナノ粒子エマルションは、常温にて凝集することなく、少なくとも２ヶ月、安定な分散状態が保持されており、安定性に優れていた。また、このエマルションは５℃以下に冷却するだけで不溶化し、濃縮可能であった。
【表４】
【００６５】
（比較例１）
界面活性剤として、「ＤＫエステルＦ−１１０」の代わりに、第一工業製薬株式会社製「ＮＬ−６０（ＤＰ−６）」を用い、その他は、実施例１と同様にして、第１及び第２逆ミセル溶液を調製し、両溶液を同量、均一に混合した後、２５℃で３時間、静置条件下にて保持して反応させた。得られた液について、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定を行ったが、ナノ粒子は観察されなかった。ＮＬ−６０は、ラウリルアルコールの６ＥＯ付加物からなるポリエーテル型ノニオン界面活性剤である。
【００６６】
（比較例２）
界面活性剤として、「ＤＫエステルＦ−１１０」の代わりに、第一工業製薬株式会社製「ＮＬ−６０（ＤＰ−６）」を用い、また、０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラクロロパラジウム酸水溶液の代わりに、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用い、その他は、実施例１と同様にして、第１及び第２逆ミセル溶液を調製し、両溶液を同量、均一に混合した後、２５℃で３時間、静置条件下にて保持して反応させた。反応進行中において凝集が進んだ。得られた液について、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定を行ったところ、Ａｇの凝集物が観察された。
【００６７】
（比較例３）
界面活性剤として、「ＤＫエステルＦ−１１０」の代わりに、第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−８０（ＮＰ−６）」を用い、また、０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラクロロパラジウム酸水溶液の代わりに、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用い、その他は、実施例１と同様にして、第１及び第２逆ミセル溶液を調製し、両溶液を同量、均一に混合した後、２５℃で３時間、静置条件下にて保持して反応させた。反応進行中において凝集が進んだ。得られた液について、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定を行ったところ、Ａｇの凝集物が観察された。ノイゲンＥＡ−８０は、ノニルフェノールの６ＥＯ付加物からなるポリエーテル型ノニオン界面活性剤である。
【００６８】
（実施例８）
上記実施例のデータを用いて、界面活性剤のエステル組成と得られたナノ粒子の平均粒子径との関係を調べた。上記エステル組成として、用いた界面活性剤におけるモノエステルの比率（ｘ）と、ジエステル及びトリエステルのエステル成分の比率（ｙ）と、テトラエステル以上のエステル成分の比率（ｚ）とを求めて、これら各比率と平均粒子径との関係を求めた。用いたデータは下記表５の通りである。
【００６９】
その結果、下記式（２）で表される関係が得られた。
【００７０】
ｖ＝6.364ｘ −2.281ｙ＋15.866ｚ …（２）
この関係を図１３に示す。同図からも明らかなように、テトラ成分以上のエステル成分が多いほど（左奥方向）、平均粒子径は大きくなる。また、ジ成分とトリ成分の合計量が多いほど（右方向）、平均粒子径はやや小さくなる。また、モノ成分が多いほど（左手前方向）、平均粒子径はやや大きくなる。
【００７１】
この関係式（２）に当てはめて計算した計算値は、表５に示すように、実験値によく整合していた。そのため、この式（２）に基づき、界面活性剤のエステル組成を変更することにより、金属ナノ粒子の粒子径を制御できることが確認された。
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、例えば、研磨材、封止材のフィラー、各種のフィルムや塗料の機能性フィラー、導電ペーストの添加剤、セラミックスの添加剤、電子部品の添加剤、トナーの外添剤、金属触媒などに用いられる金属ナノ粒子を製造するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１におけるナノ粒子形成反応の経時変化を示すグラフ
【図２】実施例１のナノ粒子の粒子径分布を示すグラフ
【図３】実施例２のナノ粒子の粒子径と含水量との関係を示すグラフ
【図４】ＳＳ／Ｆ−１０＝２／８系におけるナノ粒子の粒子径分布を示すグラフ
【図５】ＳＳ／Ｆ−１０＝４／６系におけるナノ粒子の粒子径分布を示すグラフ
【図６】ＳＳ／Ｆ−１０＝５／５系におけるナノ粒子の粒子径分布を示すグラフ
【図７】ＳＳ／Ｆ−１０＝６／４系におけるナノ粒子の粒子径分布を示すグラフ
【図８】ＳＳ／Ｆ−１０＝１０／０系におけるナノ粒子の粒子径分布を示すグラフ
【図９】実施例４におけるナノ粒子の粒子径と界面活性剤組成との関係を示すグラフ
【図１０】実施例５におけるナノ粒子の粒子径と界面活性剤組成との関係を示すグラフ
【図１１】実施例６におけるナノ粒子の粒子径と界面活性剤組成との関係を示すグラフ
【図１２】実施例７におけるナノ粒子の粒子径と界面活性剤組成との関係を示すグラフ
【図１３】界面活性剤のエステル組成とナノ粒子の平均粒子径との関係を示すグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法に関する。また、金属ナノ粒子エマルションを調製する際における金属ナノ粒子の粒子径を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒子径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子は、その特徴を活かして、例えば、研磨材、封止材のフィラー、各種のフィルムや塗料の機能性フィラー、導電ペーストの添加剤、セラミックスの添加剤、電子部品の添加剤、トナーの外添剤、金属触媒など、様々な分野で利用されている。
【０００３】
かかる金属ナノ粒子の製造方法として、下記特許文献１には、界面活性剤によって有機溶媒中に安定に分散したナノサイズの水滴を反応場として利用する逆ミセル法による強磁性合金ナノ粒子の製造方法が開示されている。しかしながら、同文献では、界面活性剤として、イオン性のものや、ノニオン界面活性剤であってもポリオキシエチレン型のものが用いられており、そのため、得られるＷ／Ｏマイクロエマルションの安定性に欠けるという問題がある。
【０００４】
また、下記非特許文献１にも、同様の逆ミセル法を用いたＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２のヒドラジンによる還元によりパラジウムのナノ粒子を調製する方法が開示されている。しかしながら、この文献でも、界面活性剤として、スルフォコハク酸塩型のアニオン界面活性剤を用いており、得られるマイクロエマルションの安定性に欠ける。
【０００５】
一方、下記特許文献２には、逆ミセル法によって、希土類イオンを含む水溶液を逆ミセル内部で加水分解することで、単分散希土類酸化物超微粒子を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、希土類の酸化物の微粒子を得るものであり、金属粒子を得るものではなく、また、界面活性剤の種類についても開示されていない。同様に、下記特許文献３も逆ミセル法を適用したものであるが、希土類元素含有遷移金属の水酸化物又は酸化物からなるナノ粒子エマルションを調製するものであり、また、界面活性剤についても、スルホン塩型、４級アンモニウム型、エーテル型が開示されているだけである。
【０００６】
また、下記非特許文献２及び３には、逆ミセル法を適用し、糖エステルのノニオン界面活性剤を含むＷ／Ｏマイクロエマルションを用いた硫化物（ＮｉＳ，ＣｄＳ，ＰｂＳ）のナノ粒子の調製方法が開示されている。しかしながら、これらの文献は、硫化物のナノ粒子を得るものであって金属粒子を得るものではなく、また、界面活性剤としてもショ糖脂肪酸のモノエステルが用いられている。そのため、エステル化度の異なるショ糖脂肪酸エステルを組み合わせてその配合比率を変えることで、得られる金属ナノ粒子の粒子径を制御できることについては何ら開示されていない。
【特許文献１】特開２００３−２９７６１７号公報
【特許文献２】特開平０９−２５５３３１号公報
【特許文献３】特開２００５−３４４１７７号公報
【非特許文献１】Dong-Hwang Chen、他２名、「Preparation of Palladium Ultrafine Particles in Reverse Micelles」、Journal of Colloid and Interface Science 210、p.123-129、1999年
【非特許文献２】P.S. Khiew、他３名、「Synthesis of NiS nanoparticles using a sugar-ester nonionic water-in-oil microemulsion」、Materials Letters 58、p.762-767、2004年
【非特許文献３】P.S. Khiew、他３名、「Studies on the growth and characterization of CdS and PbS nanoparticles using sugar-ester nonionic water-in-oil microemulsion」、Journal of Crystal Growth 254、p.235-243、2003年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、安定性が良いマイクロエマルションが得られ、また得られる金属ナノ粒子の粒子径を制御することができる金属ナノ粒子の製造方法、及びその粒子径の制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤であってエステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物からなる界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液とを混合してなる第１逆ミセル溶液と、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤であってエステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物からなる界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合してなる第２逆ミセル溶液と、を混合して前記遷移金属化合物と前記還元剤を反応させることにより金属ナノ粒子エマルションを調製する、という工程を含むものである。
【０００９】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の粒子径制御方法は、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液とを混合してなる第１逆ミセル溶液と、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合してなる第２逆ミセル溶液と、を混合して前記遷移金属化合物と前記還元剤を反応させることにより金属ナノ粒子エマルションを調製する際に、前記界面活性剤としてエステル化度の異なる２種以上の脂肪酸エステルを用いて、前記２種以上の脂肪酸エステルの配合比率を変えることによって前記金属ナノ粒子の粒子径を制御するものである。
【００１０】
本発明に係る金属ナノ粒子の粒子径制御方法は、他の形態によれば、上記金属ナノ粒子エマルションを調製する際に、前記界面活性剤におけるモノエステルの比率と、ジエステル及びトリエステルの比率と、テトラエステル以上のエステル成分の比率と、前記金属ナノ粒子の粒子径との関係を求めておき、該関係に基づいて前記界面活性剤のエステル組成を変えることにより前記金属ナノ粒子の粒子径を制御するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｗ／Ｏマイクロエマルションを形成するための界面活性剤として、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤であってエステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物からなるものを用いたことにより、安定性の良い金属ナノ粒子エマルションが再現性良く得られる。また、上記界面活性剤のエステル化度の組成を変えることにより、得られる金属ナノ粒子の粒子径を制御することができるので、目的とする上記各種の用途に好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、金属ナノ粒子を、界面活性剤を用いたＷ／Ｏマイクロエマルションを鋳型（制限反応場）として、遷移金属化合物の還元反応により製造する方法に係るものであり、以下、その実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明における上記第１逆ミセル溶液は、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液とを混合してなるものである。この溶液は、遷移金属化合物水溶液からなる水滴が、前記界面活性剤の親水性基に囲繞された状態で、非水溶性有機溶媒中に分散したＷ／Ｏエマルションである。
【００１４】
上記遷移金属化合物水溶液において、遷移金属化合物は主として遷移金属塩として用いられ、その濃度は特に限定されないが、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。遷移金属としては、特に限定されないが、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）が好ましい。
【００１５】
上記界面活性剤としては、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤であってエステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物からなるものが用いられる。このような多成分系の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を用いることにより、安定性の良い逆ミセル溶液、即ちＷ／Ｏマイクロエマルションを得ることができる。また、多成分界面活性剤の組成をコントロールすることにより、得られる金属ナノ粒子の粒子径を制御することができる。
【００１６】
より詳細には、平均エステル化度の異なる２種以上の脂肪酸エステルの混合物を用いることである。かかる平均エステル化度の異なる脂肪酸エステルの配合比率を変えることによって、金属ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ポリオキシ化合物の脂肪酸エステルは、ＯＨ基を複数有するポリオキシ化合物のエステル化反応により合成する際に、エステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物として得ることができる。該エステル化の反応条件によって平均エステル化度を変えることができることから、平均エステル化度の異なるものが種々市販されている。本発明では、このような平均エステル化度の異なる複数の市販の脂肪酸エステルを組み合わせて用いることができる。
【００１７】
かかるポリオキシ化合物の脂肪酸エステルの具体例としては、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられ、より好ましくは、ショ糖脂肪酸エステルを用いることである。従って、本発明では、エステル化度の異なるショ糖脂肪酸エステルの混合物からなる界面活性剤を用いることが好ましく、より好ましくは、平均エステル化度の異なる２種以上のショ糖脂肪酸エステルを混合して用いることである。
【００１８】
より詳細には、界面活性剤、特にはショ糖脂肪酸エステルにおけるモノエステルの比率（重量分率）（ｘ）と、ジエステル及びトリエステルの比率（重量分率）（ｙ）と、テトラエステル以上のエステル成分の比率（重量分率）（ｚ）と、前記金属ナノ粒子の平均粒子径（ｖ）との関係を求めておき、該関係に基づいて、界面活性剤のエステル組成を変えることにより、金属ナノ粒子の粒子径を制御することができる。
【００１９】
後記の実施例に示されるように、得られる金属ナノ粒子の粒子径は、ショ糖脂肪酸エステルのエステル組成に大きく依存し、テトラエステル以上の比率（ｚ）が多いほど、平均粒子径（ｖ）が大きくなる傾向がある。また、ジエステル及びトリエステルの比率（ｙ）が多いほど、平均粒子径（ｖ）がやや小さくなる傾向がある。更に、モノエステルの比率（ｘ）が多いほど、平均粒子径（ｖ）がやや大きくなる傾向がある。そのため、これらの関係は、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
ｖ＝ａｘ−ｂｙ＋ｃｚ …（１）
式中、ａ、ｂ及びｃは、正の数であり、ｃ＞ａの関係を満たす。
【００２１】
よって、このような関係式を求めておけば、界面活性剤のエステル組成を変更することにより、金属ナノ粒子の粒子径を制御することができる。例えば、平均粒子径（ｖ）を大きくしたい場合には、テトラエステル以上の比率（ｚ）を大きくしたり、モノエステルの比率（ｘ）を大きくすればよい。また、平均粒子径（ｖ）を小さくしたい場合には、ジエステル及びトリエステルの比率（ｙ）を大きくすればよい。
【００２２】
上記式（１）は、対象とする遷移金属の種類や、界面活性剤の構成脂肪酸の組成などにより異なるため、それらに応じて上記係数ａ、ｂ及びｃを設けておけばよい。
【００２３】
具体的な制御方法としては、市販のショ糖脂肪酸エステルは、上記のようにエステル化度の異なるエステルの混合物であるため、平均エステル化度の異なる２種以上のショ糖脂肪酸エステルの配合比率を変えることにより、界面活性剤の上記エステル組成を適宜変更することができる。その場合、平均エステル化度のできるだけ異なるものを組み合わせることがエステル組成を大きく変更させる上で有効である。
【００２４】
上記脂肪酸エステルにおける脂肪酸の構成としては、特に限定されないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは、複数の脂肪酸を組み合わせて用いることである。
【００２５】
非水溶性有機溶媒中の上記界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２６】
上記界面活性剤を溶解する非水溶性溶媒としては、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、トルエンなどの無極性溶媒が好ましく用いられる。
【００２７】
第１逆ミセル溶液は、上記非水溶性有機溶媒に上記界面活性剤を溶解させた溶液に、上記遷移金属化合物水溶液を添加し、均一に混合することにより調製することができる。遷移金属化合物水溶液の配合量は、特に限定されないが、逆ミセル溶液中に含まれる水の量である含水量として、１〜１５ｇ／Ｌであることが好ましい。また、該非水溶性有機溶媒には、共溶媒として、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコールを配合してもよい。
【００２８】
本発明における上記第２逆ミセル溶液は、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合してなるものであり、還元剤水溶液からなる水滴が、前記界面活性剤の親水性基に囲繞された状態で、非水溶性有機溶媒中に分散したＷ／Ｏエマルションである。
【００２９】
上記還元剤水溶液において、還元剤としては、上記遷移金属化合物を還元することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホウ水素化物（例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラヒドロホウ酸カリウム、テトラヒドロホウ酸リチウム）などが挙げられる。また、還元剤の濃度は特に限定されないが、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３０】
第２逆ミセル溶液における界面活性剤の種類及び配合量、非水溶性有機溶媒の種類、並びに含水量については、上記第１逆ミセル溶液の場合と同様である。第２逆ミセル溶液における界面活性剤の種類及び配合量、並びに非水溶性有機溶媒の種類は、第１逆ミセル溶液における界面活性剤の種類及び配合量、並び非水溶性有機溶媒の種類と、それぞれ異なるものとすることもできるが、それぞれ同一であることが、得られるマイクロエマルションの安定性等の点より、好ましい。
【００３１】
以上よりなる第１逆ミセル溶液と第２逆ミセル溶液とを混合することで、金属ナノ粒子エマルションが生成される。混合方法は、均一に混ぜ合わせることができれば特に限定されない。両溶液を混ぜ合わせた後、一定時間、所定温度（好ましくは１５〜４０℃）で、静置条件下に保持することにより、上記遷移金属化合物の還元反応が完結し、金属ナノ粒子エマルションが得られる。
【００３２】
詳細には、第１逆ミセル溶液と第２逆ミセル溶液を混合すると、上記界面活性剤に囲繞された状態で非水溶性有機溶媒中に分散したナノサイズの水滴中において、上記遷移金属化合物が還元剤により還元されて単体の遷移金属となり、よって、遷移金属のナノ粒子からなる金属ナノ粒子エマルションが得られる。ここで、ナノ粒子とは、１００ｎｍ以下の粒子が５０％以上を占めているものをいう。
【００３３】
得られた金属ナノ粒子エマルションは、冷却等によって不溶化（沈殿）させることができ、濃縮することができる。また、沈殿後に適宜洗浄、乾燥することもできる。このようにして得られた金属ナノ粒子は、例えば、研磨材、封止材のフィラー、各種のフィルムや塗料の機能性フィラー、導電ペーストの添加剤、セラミックスの添加剤、電子部品の添加剤、トナーの外添剤、金属触媒に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
塩化パラジウム（II）と塩酸を反応させることにより０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラクロロパラジウム酸（Ｈ２ＰｄＣｌ４）水溶液を調製した。ｎ−ブタノールとイソオクタンを体積比でブタノール：イソオクタン＝３：７にて含有する溶媒に、第一工業製薬株式会社製のノニオン界面活性剤「ＤＫエステルＦ−１１０」を５０ｇ／Ｌで溶解させた。得られた界面活性剤溶液に、上記テトラクロロパラジウム酸水溶液を含水量が７．６ｇ／Ｌとなるように添加して、第１逆ミセル溶液を調製した。また、上記と同じ界面活性剤溶液に、１ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン（Ｎ２Ｈ５ＯＨ）水溶液を含水量が７．６ｇ／Ｌとなるように添加して、第２逆ミセル溶液を調製した。
【００３６】
ＤＫエステルＦ−１１０は、エステル化度の異なるショ糖脂肪酸エステルの混合物であり、詳細は次の通り、
・エステル分布：モノエステル＝５７重量％、ジエステル＋トリエステル＝４１重量％、テトラエステル以上＝２重量％、平均エステル化度＝１．４８、
・構成脂肪酸：ステアリン酸７０重量％、パルミチン酸３０重量％。
【００３７】
得られた第１逆ミセル溶液と第２逆ミセル溶液を同量均一に混合した後、２５℃で３時間、静置条件下にて保持することで、下記還元反応により、パラジウムナノ粒子のエマルションを調製した。
【００３８】
２Ｈ２ＰｄＣｌ４＋Ｎ２Ｈ５ＯＨ → ２Ｐｄ＋８ＨＣｌ＋Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
【００３９】
５００ｎｍにおける吸光度を測定することにより、パラジウムナノ粒子形成反応の経時変化を調べたところ、図１に示すように、２５℃でのナノ粒子の合成反応は５０分経過後にほぼ完結した。
【００４０】
反応後の液を銅のマイクログリッド指示膜に一滴たらし、減圧下デシケーター内で一昼夜乾燥させ、カーボンコーティングを施し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定を行った。その結果、図２に示すように、平均粒子径が４．１ｎｍの均一な球状粒子が得られた（変動係数＝１２．１％）。平均粒子径は、得られた粒子が球状であることから、代表長さ径を測定し、平均算術径を算出した。
【００４１】
得られたパラジウムナノ粒子エマルションは、常温にて凝集することなく、少なくとも２ヶ月、安定な分散状態が保持されており、安定性に優れていた。また、このエマルションは５℃以下に冷却するだけで不溶化し、濃縮可能であり、取り扱い性に優れるものであった。
【００４２】
（実施例２）
上記実施例１において、第１逆ミセル溶液と第２逆ミセル溶液の各含水量を変化させて、得られるパラジウムナノ粒子の粒子径との関係を調べた。その結果、図３に示すように、含水量の増加とともに平均粒子径がわずかながら上昇傾向を示したが、その依存性はわずかであった。
【００４３】
（実施例３）
界面活性剤の濃度を５０ｇ／Ｌから２５ｇ／Ｌに変更し、その他は実施例１と同様にして、パラジウムナノ粒子エマルションを調製した。その結果、得られたパラジウムナノ粒子の粒子径は、実施例１とほぼ同等であり、そのため、ショ糖脂肪酸エステルからなる界面活性剤の濃度による依存性はみられなかった。
【００４４】
（実施例４）
界面活性剤として、「ＤＫエステルＦ−１１０」の代わりに、第一工業製薬株式会社製「ＤＫエステルＦ−１０」と「ＤＫエステルＳＳ」を組み合わせてその配合比率（重量比）を変えながら用い、その他は、実施例１と同様にして、パラジウムナノ粒子エマルションを調製した。
【００４５】
ＤＫエステルＦ−１０は、モノエステルからオクタエステルまでのショ糖脂肪酸エステルの混合物であり、詳細は次の通り、
・エステル分布：モノエステル＝１重量％、ジエステル＋トリエステル＝１３重量％、テトラエステル以上＝８６重量％、平均エステル化度＝４．８５、
・構成脂肪酸：ステアリン酸７０重量％、パルミチン酸３０重量％。
【００４６】
また、ＤＫエステルＳＳは、モノエステルを９９重量％含むショ糖脂肪酸エステルであり（平均エステル化度＝１．０１）、構成脂肪酸は、ステアリン酸６０重量％、パルミチン酸４０重量％である。
【００４７】
各配合比率における平均粒子径と変動係数の結果を下記表１に示す。また、図４〜８に、各配合比率における粒子径分布のグラフを示し、図９に、パラジウムナノ粒子の平均粒子径と、界面活性剤のモノエステル重量分率との関係を示す。
【００４８】
その結果、モノエステルの重量分率が増加すると（即ち、界面活性剤全体でのエステル化度が下がると）、パラジウムナノ粒子の粒子径は減少傾向を示し、特に、モノエステルの重量分率が０．５のときに、粒子径は極小値を示しており、粒子径が界面活性剤の組成に依存することが判明した。かかる重量分率と粒子径の関係は、繰り返して実験したところ、再現性良く保たれていた。そのため、界面活性剤の組成をコントロールすることで、得られるパラジウムナノ粒子の粒子径を制御できる。
【００４９】
また、各パラジウムナノ粒子エマルションは、常温にて凝集することなく、少なくとも２ヶ月、安定な分散状態が保持されており、安定性に優れていた。また、このエマルションは５℃以下に冷却するだけで不溶化し、濃縮可能であった。
【表１】
【００５０】
（実施例５）
界面活性剤として、「ＤＫエステルＦ−１１０」の代わりに、第一工業製薬株式会社製「ＤＫエステルＦ−２０Ｗ」と「ＤＫエステルＳＳ」を組み合わせてその配合比率（重量比）を変えながら用い、その他は、実施例１と同様にして、パラジウムナノ粒子エマルションを調製した。
【００５１】
ＤＫエステルＦ−２０Ｗは、モノエステルからオクタエステルまでのショ糖脂肪酸エステルの混合物であり、詳細は次の通り、
・エステル分布：モノエステル＝１１重量％、ジエステル＋トリエステル＝３６重量％、テトラエステル以上＝５３重量％、平均エステル化度＝３．１、
・構成脂肪酸：ステアリン酸７０重量％、パルミチン酸３０重量％。
【００５２】
各配合比率における平均粒子径と変動係数の結果を下記表２に示す。また、図１０に、パラジウムナノ粒子の平均粒子径と、界面活性剤のモノエステル重量分率との関係を示す。
【００５３】
その結果、モノエステルの重量分率が増加すると（即ち、界面活性剤全体でのエステル化度が下がると）、パラジウムナノ粒子の粒子径は減少傾向を示しており、粒子径が界面活性剤の組成に依存していた。かかる重量分率と粒子径の関係は、繰り返して実験したところ、再現性良く保たれていた。そのため、界面活性剤の組成をコントロールすることで、得られるパラジウムナノ粒子の粒子径を制御できる。
【００５４】
また、ＤＫエステルＦ−１０を用いた実施例４に比べて、ＤＫエステルＦ−２０Ｗを用いた実施例５では、全体的に粒子径が小さめであった。
【００５５】
また、各パラジウムナノ粒子エマルションは、常温にて凝集することなく、少なくとも２ヶ月、安定な分散状態が保持されており、安定性に優れていた。また、このエマルションは５℃以下に冷却するだけで不溶化し、濃縮可能であった。
【表２】
【００５６】
（実施例６）
界面活性剤として、「ＤＫエステルＦ−１１０」の代わりに、第一工業製薬株式会社製「ＤＫエステルＦ−５０」と「ＤＫエステルＳＳ」を組み合わせてその配合比率（重量比）を変えながら用い、その他は、実施例１と同様にして、パラジウムナノ粒子エマルションを調製した。
【００５７】
ＤＫエステルＦ−５０は、モノエステルからオクタエステルまでのショ糖脂肪酸エステルの混合物であり、詳細は次の通り、
・エステル分布：モノエステル＝３５重量％、ジエステル＋トリエステル＝５３重量％、テトラエステル以上＝１２重量％、平均エステル化度＝１．７、
・構成脂肪酸：ステアリン酸７０重量％、パルミチン酸３０重量％。
【００５８】
各配合比率における平均粒子径と変動係数の結果を下記表３に示す。また、図１１に、パラジウムナノ粒子の平均粒子径と、界面活性剤のモノエステル重量分率との関係を示す。
【００５９】
その結果、モノエステルの重量分率が増加すると（即ち、界面活性剤全体でのエステル化度が下がると）、パラジウムナノ粒子の粒子径は増加傾向を示しており、粒子径が界面活性剤の組成に依存していた。かかる重量分率と粒子径の関係は、繰り返して実験したところ、再現性良く保たれていた。そのため、界面活性剤の組成をコントロールすることで、得られるパラジウムナノ粒子の粒子径を制御できる。
【００６０】
また、各パラジウムナノ粒子エマルションは、常温にて凝集することなく、少なくとも２ヶ月、安定な分散状態が保持されており、安定性に優れていた。また、このエマルションは５℃以下に冷却するだけで不溶化し、濃縮可能であった。
【表３】
【００６１】
（実施例７）
０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラクロロパラジウム酸水溶液の代わりに、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用い、その他は実施例５と同様にして、Ａｇナノ粒子エマルションを調製した。還元反応は次の通りである。
【００６２】
４ＡｇＮＯ３＋Ｎ２Ｈ５ＯＨ → ４Ａｇ＋４ＨＮＯ３＋Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
【００６３】
ＤＫエステルＦ−２０ＷとＤＫエステルＳＳの各配合比率における平均粒子径と変動係数の結果を下記表４に示す。また、図１２に、Ａｇナノ粒子の平均粒子径と、界面活性剤のモノエステル重量分率との関係を示す。なお、Ａｇナノ粒子の平均粒子径の測定方法は、上記パラジウムナノ粒子の場合と同じである。
【００６４】
かかる重量分率と粒子径の関係は、繰り返して実験したところ、再現性良く保たれていた。そのため、界面活性剤の組成をコントロールすることで、得られるＡｇナノ粒子の粒子径を制御できる。また、各Ａｇナノ粒子エマルションは、常温にて凝集することなく、少なくとも２ヶ月、安定な分散状態が保持されており、安定性に優れていた。また、このエマルションは５℃以下に冷却するだけで不溶化し、濃縮可能であった。
【表４】
【００６５】
（比較例１）
界面活性剤として、「ＤＫエステルＦ−１１０」の代わりに、第一工業製薬株式会社製「ＮＬ−６０（ＤＰ−６）」を用い、その他は、実施例１と同様にして、第１及び第２逆ミセル溶液を調製し、両溶液を同量、均一に混合した後、２５℃で３時間、静置条件下にて保持して反応させた。得られた液について、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定を行ったが、ナノ粒子は観察されなかった。ＮＬ−６０は、ラウリルアルコールの６ＥＯ付加物からなるポリエーテル型ノニオン界面活性剤である。
【００６６】
（比較例２）
界面活性剤として、「ＤＫエステルＦ−１１０」の代わりに、第一工業製薬株式会社製「ＮＬ−６０（ＤＰ−６）」を用い、また、０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラクロロパラジウム酸水溶液の代わりに、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用い、その他は、実施例１と同様にして、第１及び第２逆ミセル溶液を調製し、両溶液を同量、均一に混合した後、２５℃で３時間、静置条件下にて保持して反応させた。反応進行中において凝集が進んだ。得られた液について、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定を行ったところ、Ａｇの凝集物が観察された。
【００６７】
（比較例３）
界面活性剤として、「ＤＫエステルＦ−１１０」の代わりに、第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−８０（ＮＰ−６）」を用い、また、０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラクロロパラジウム酸水溶液の代わりに、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用い、その他は、実施例１と同様にして、第１及び第２逆ミセル溶液を調製し、両溶液を同量、均一に混合した後、２５℃で３時間、静置条件下にて保持して反応させた。反応進行中において凝集が進んだ。得られた液について、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定を行ったところ、Ａｇの凝集物が観察された。ノイゲンＥＡ−８０は、ノニルフェノールの６ＥＯ付加物からなるポリエーテル型ノニオン界面活性剤である。
【００６８】
（実施例８）
上記実施例のデータを用いて、界面活性剤のエステル組成と得られたナノ粒子の平均粒子径との関係を調べた。上記エステル組成として、用いた界面活性剤におけるモノエステルの比率（ｘ）と、ジエステル及びトリエステルのエステル成分の比率（ｙ）と、テトラエステル以上のエステル成分の比率（ｚ）とを求めて、これら各比率と平均粒子径との関係を求めた。用いたデータは下記表５の通りである。
【００６９】
その結果、下記式（２）で表される関係が得られた。
【００７０】
ｖ＝6.364ｘ −2.281ｙ＋15.866ｚ …（２）
この関係を図１３に示す。同図からも明らかなように、テトラ成分以上のエステル成分が多いほど（左奥方向）、平均粒子径は大きくなる。また、ジ成分とトリ成分の合計量が多いほど（右方向）、平均粒子径はやや小さくなる。また、モノ成分が多いほど（左手前方向）、平均粒子径はやや大きくなる。
【００７１】
この関係式（２）に当てはめて計算した計算値は、表５に示すように、実験値によく整合していた。そのため、この式（２）に基づき、界面活性剤のエステル組成を変更することにより、金属ナノ粒子の粒子径を制御できることが確認された。
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、例えば、研磨材、封止材のフィラー、各種のフィルムや塗料の機能性フィラー、導電ペーストの添加剤、セラミックスの添加剤、電子部品の添加剤、トナーの外添剤、金属触媒などに用いられる金属ナノ粒子を製造するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１におけるナノ粒子形成反応の経時変化を示すグラフ
【図２】実施例１のナノ粒子の粒子径分布を示すグラフ
【図３】実施例２のナノ粒子の粒子径と含水量との関係を示すグラフ
【図４】ＳＳ／Ｆ−１０＝２／８系におけるナノ粒子の粒子径分布を示すグラフ
【図５】ＳＳ／Ｆ−１０＝４／６系におけるナノ粒子の粒子径分布を示すグラフ
【図６】ＳＳ／Ｆ−１０＝５／５系におけるナノ粒子の粒子径分布を示すグラフ
【図７】ＳＳ／Ｆ−１０＝６／４系におけるナノ粒子の粒子径分布を示すグラフ
【図８】ＳＳ／Ｆ−１０＝１０／０系におけるナノ粒子の粒子径分布を示すグラフ
【図９】実施例４におけるナノ粒子の粒子径と界面活性剤組成との関係を示すグラフ
【図１０】実施例５におけるナノ粒子の粒子径と界面活性剤組成との関係を示すグラフ
【図１１】実施例６におけるナノ粒子の粒子径と界面活性剤組成との関係を示すグラフ
【図１２】実施例７におけるナノ粒子の粒子径と界面活性剤組成との関係を示すグラフ
【図１３】界面活性剤のエステル組成とナノ粒子の平均粒子径との関係を示すグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤であってエステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物からなる界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液とを混合してなる第１逆ミセル溶液と、
ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤であってエステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物からなる界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合してなる第２逆ミセル溶液と、
を混合して前記遷移金属化合物と前記還元剤を反応させることにより金属ナノ粒子エマルションを調製する、
ことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、平均エステル化度の異なる２種以上の脂肪酸エステルの混合物である、請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪酸エステルがショ糖脂肪酸エステルである請求項１又は２記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液とを混合してなる第１逆ミセル溶液と、
ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合してなる第２逆ミセル溶液と、
を混合して前記遷移金属化合物と前記還元剤を反応させることにより金属ナノ粒子エマルションを調製する際に、
前記界面活性剤としてエステル化度の異なる２種以上の脂肪酸エステルを用いて、前記２種以上の脂肪酸エステルの配合比率を変えることによって前記金属ナノ粒子の粒子径を制御する、
ことを特徴とする金属ナノ粒子の粒子径制御方法。
【請求項５】
ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液とを混合してなる第１逆ミセル溶液と、
ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合してなる第２逆ミセル溶液と、
を混合して前記遷移金属化合物と前記還元剤を反応させることにより金属ナノ粒子エマルションを調製する際に、
前記界面活性剤におけるモノエステルの比率と、ジエステル及びトリエステルの比率と、テトラエステル以上のエステル成分の比率と、前記金属ナノ粒子の粒子径との関係を求めておき、該関係に基づいて前記界面活性剤のエステル組成を変えることにより前記金属ナノ粒子の粒子径を制御する、
ことを特徴とする金属ナノ粒子の粒子径制御方法。
【請求項１】
ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤であってエステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物からなる界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液とを混合してなる第１逆ミセル溶液と、
ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤であってエステル化度の異なる脂肪酸エステルの混合物からなる界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合してなる第２逆ミセル溶液と、
を混合して前記遷移金属化合物と前記還元剤を反応させることにより金属ナノ粒子エマルションを調製する、
ことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、平均エステル化度の異なる２種以上の脂肪酸エステルの混合物である、請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪酸エステルがショ糖脂肪酸エステルである請求項１又は２記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液とを混合してなる第１逆ミセル溶液と、
ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合してなる第２逆ミセル溶液と、
を混合して前記遷移金属化合物と前記還元剤を反応させることにより金属ナノ粒子エマルションを調製する際に、
前記界面活性剤としてエステル化度の異なる２種以上の脂肪酸エステルを用いて、前記２種以上の脂肪酸エステルの配合比率を変えることによって前記金属ナノ粒子の粒子径を制御する、
ことを特徴とする金属ナノ粒子の粒子径制御方法。
【請求項５】
ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、遷移金属化合物水溶液とを混合してなる第１逆ミセル溶液と、
ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を含む非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合してなる第２逆ミセル溶液と、
を混合して前記遷移金属化合物と前記還元剤を反応させることにより金属ナノ粒子エマルションを調製する際に、
前記界面活性剤におけるモノエステルの比率と、ジエステル及びトリエステルの比率と、テトラエステル以上のエステル成分の比率と、前記金属ナノ粒子の粒子径との関係を求めておき、該関係に基づいて前記界面活性剤のエステル組成を変えることにより前記金属ナノ粒子の粒子径を制御する、
ことを特徴とする金属ナノ粒子の粒子径制御方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００８−２３１４８９（Ｐ２００８−２３１４８９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７１４０６（Ｐ２００７−７１４０６）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
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