金属含有架橋両性共重合体、金属含有架橋両性共重合体の製造方法、及び消臭剤
【課題】 優れた消臭性を示し、固形消臭剤として利用可能な、金属含有架橋両性共重合体及びその製造方法、並びに上記金属含有架橋両性共重合体からなる消臭剤を提供すること。
【解決手段】 カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と架橋剤とを反応させてなる架橋両性共重合体と、金属イオンと、を含有する金属含有架橋両性共重合体。
【解決手段】 カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と架橋剤とを反応させてなる架橋両性共重合体と、金属イオンと、を含有する金属含有架橋両性共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有架橋両性共重合体、金属含有架橋両性共重合体の製造方法、及び金属含有架橋両性共重合体からなる消臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、臭気成分としてのイオウ系化合物等を除去する消臭剤としては、活性炭、シリカ、ゼオライト等の無機物や、ポリビニルアミン化合物等の有機高分子化合物を用いたものが知られている。
【０００３】
その中でも、化学的性質の異なる広範囲な物質を源とする悪臭を有効に除去できる消臭剤として、アミノ基を有するモノマーと２つのカルボキシル基を有するモノマーとを共重合してなる両性高分子化合物を有効成分とすることを特徴とする消臭剤が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１０８４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
消臭剤には、消臭性を有する物質を水等の溶媒に溶解又は分散した液状消臭剤や、消臭性を有する物質をそのまま又は固体担体に担持して、固体状態で用いる固形消臭剤がある。固形消臭剤は、液状消臭剤と比較して、取り扱いの簡便さや、加工性に優れるという利点がある。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、特許文献１に記載の脱臭剤は、両性高分子化合物が高い吸湿性及び吸水性を有するため、固形脱臭剤とすることが困難であり、そのため、両性高分子化合物を水に溶解させて液状脱臭剤とする必要があることが判明した。また、固形脱臭剤として用いることを目的として、両性高分子化合物を架橋剤により架橋させて水不溶性の架橋重合体とすることも考えられるが、この場合消臭性が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、優れた消臭性を示し、固形消臭剤として利用可能な金属含有架橋両性共重合体及びその製造方法、並びに上記金属含有架橋両性共重合体からなる消臭剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と架橋剤とを反応させてなる架橋両性共重合体と、金属イオンと、を含有する金属含有架橋両性共重合体を提供する。
【０００８】
本発明の金属含有架橋両性共重合体は、不溶性の固体とすることができるため、固形消臭剤として簡便に利用できる。また、両性共重合体の架橋体は、上記のように消臭性が低下する傾向にあるところ、架橋両性共重合体と上記金属イオンとを組み合わせて含有することにより、高い消臭性が得られるようになる。さらに、一般に、樹脂と金属を混合してなる消臭剤は、湿気等によりその消臭能が低下する傾向にあるのに対し、本発明の金属含有架橋両性共重合体は、架橋両性共重合体と金属イオンとを組み合わせて含有することから、耐水性及び耐湿性に優れるのみならず、水での洗浄により消臭性が向上するという効果も奏することができる。
【０００９】
上記金属含有架橋両性共重合体は、両性共重合体と、架橋剤とを、金属イオンの存在下で反応させてなる金属含有架橋両性共重合体であることが好ましい。このようにして得られる金属含有架橋両性共重合体は、消臭性に一層優れるとともに、耐水性及び耐湿性にもさらに優れるものとなる。
【００１０】
また本発明は、カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と架橋剤とを反応させてなる架橋両性共重合体に、金属イオンを含有させる工程を含む、金属含有架橋両性共重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
上記製造方法によれば、優れた消臭性を示し、耐水性及び耐湿性に優れ、固形消臭剤として利用可能な上記本発明の金属含有架橋両性共重合体を簡便に製造できる。なお、この製造方法において、「金属イオンを含有させる」とは、上記工程後に架橋両性共重合体が金属イオンを含有している状態にできる方法であれば良く、その方法としては、例えば、架橋両性共重合体を製造した後に金属塩等を添加する方法や、両性共重合体と架橋剤とを金属イオン存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法は、上記工程において、両性共重合体と、架橋剤とを、金属イオンの存在下で反応させる方法であると好ましい。このような製造方法によると、金属イオンを後から添加する場合に比して、消臭性に一層優れるとともに、耐水性及び耐湿性にも優れる金属含有架橋両性共重合体を製造できる。
【００１３】
上記製造方法においては、両性共重合体におけるカチオン系単位がアミノ基を有しており、このカチオン系単位におけるアミノ基の総モル量に対して、０．５〜４５モル％になる量の架橋剤を反応させることが好ましい。架橋剤の量が０．５モル％未満では、架橋反応によるゲル化が十分に進行しないことがあり、４５モル％を超えると、カチオン性官能基の多くが架橋剤との反応に供されてしまうため、架橋剤の量を上記範囲とした場合と比較して、金属含有架橋両性共重合体の消臭性が低下することがある。
【００１４】
上記製造方法としては、架橋剤が、エピクロロヒドリン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、トルエンジイソシアネート、アクリロイルクロリド及びピロメリティックジアンヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む製造方法が挙げられる。これらの架橋剤は、両性共重合体との架橋性に優れるため、これらの架橋剤を用いることで、より固形消臭剤が得られやすくなる。
【００１５】
さらに本発明は、金属含有架橋両性共重合体からなる、消臭剤を提供する。本発明の消臭剤は、上記本発明の金属含有架橋両性共重合体からなるため、優れた消臭性を示し、固形消臭剤として使用できる。また、耐水性及び耐湿性に優れるのみならず、水での洗浄により消臭性が向上する効果も得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた消臭性を示し、水での洗浄により消臭性が向上し、固形消臭剤として利用可能な、金属含有架橋両性共重合体及びその製造方法、並びに上記金属含有架橋両性共重合体からなる消臭剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する
【００１８】
本実施形態に係る金属含有架橋両性共重合体は、カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と架橋剤とを反応させてなる架橋両性共重合体と、金属イオンと、を含有する金属含有架橋両性共重合体である。
【００１９】
上記架橋両性共重合体は、カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と、架橋剤とを反応させてなる架橋体である。ここで、カチオン系単位とは、カチオン性官能基を有する構造単位である。また、カチオン性官能基とは、カチオン性の官能基、又は、プロトン等と結合してカチオン性の官能基を形成し得る官能基を示す。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアンモニウム基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、トリアリールアンモニウム基等が挙げられる。また、アニオン系単位とは、アニオン性官能基を有する単位構造である。またアニオン性官能基とは、アニオン性の官能基、又は、塩基と反応してアニオン性の官能基を形成し得る官能基を示す。アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基等が挙げられる。
【００２０】
上記両性共重合体は、カチオン性官能基を有するカチオン系単位と、アニオン性官能基を有するアニオン系単位を含有する。好適には、上記カチオン性官能基を有するカチオン系モノマーと、上記アニオン性官能基を有するアニオン系モノマーとの共重合により得られるものである。
【００２１】
上記カチオン系単位としては、例えば、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）又は（１−５）で表される単量体単位が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
なお、上記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）及び（１−５）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基又はベンジル基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にメチル基又はベンジル基を示す。上記両性共重合体がこれらのカチオン系単位であることで、金属含有架橋両性共重合体の消臭性、耐水性及び耐湿性が一層優れるようになる。
【００２４】
このようなカチオン系単位を形成するための上記カチオン系モノマーとしては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウム等が挙げられる。このようなカチオン系モノマーは、一部又は全部が付加塩を形成しても良く、例えば、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩等の形態で使用することができる。
【００２５】
アニオン系単位としては、上記アニオン性官能基としてカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する単量体単位が好ましく、カルボキシル基又はカルボキシレート基を複数有する単量体単位がより好ましい。アニオン系単位が上記のような単量体単位であることで、金属含有架橋両性共重合体の消臭性、耐水性及び耐湿性が一層優れるようになる。
【００２６】
アニオン系単位としては、例えば、下記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、（２−６）、（２−７）又は（２−８）で表される単量体単位が挙げられる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
なお、式中Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。
【００２９】
このようなアニオン系単位を形成するためのアニオン系モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸若しくはイタコン酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
両性共重合体としては、上記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）及び（１−５）で表されるカチオン系単位の少なくとも１種と、上記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、（２−６）、（２−７）及び（２−８）で表されるアニオン系単位の少なくとも１種とを含む両性共重合体が好ましい。このような両性共重合体としては、例えば、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す両性共重合体が挙げられる。
【００３１】
（ａ）モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン系モノマーと、マレイン酸、シトラコン酸及びイタコン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン系モノマーとの共重合体。
【００３２】
（ｂ）ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン及びＮ−ベンジルジアリルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン系モノマーと、マレイン酸、シトラコン酸及びイタコン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系モノマーとの共重合体。
【００３３】
（ｃ）塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム及びメチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン系モノマーと、マレイン酸、シトラコン酸及びイタコン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系モノマーとの共重合体。
【００３４】
両性共重合体としては、例示したカチオン系モノマー複数種と、例示したアニオン系モノマー１種との共重合体、例示したアニオン系モノマー複数種と、例示したカチオン系モノマー１種との共重合体、又は、例示したカチオン系モノマーとアニオン系モノマーをそれぞれ複数種用いた共重合体を使用することもできる。
【００３５】
これらの中でも、モノアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン及び塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる群から選ばれる１種と、マレイン酸との共重合体が、共重合体製造時に重合性が制御しやすいという観点から特に好適に使用できる。
【００３６】
両性共重合体は、上記カチオン系単位と上記アニオン系単位のモル存在比（カチオン系単位のモル存在比／アニオン系単位モル存在比）が、５〜１／３であると好ましく、３〜１／２であるとより好ましい。カチオン系単位とアニオン系単位のモル存在比が上記範囲であると、消臭性、耐水性及び耐湿性が一層優れる傾向にある。
【００３７】
また、両性共重合体は、重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００より少ないと、上記架橋両性共重合体のゲル化が十分に進行せず、固形消臭剤としての利用が難しくなる傾向にあり、重量平均分子量が１００００００より大きいと、溶解性が悪くなり、架橋反応を溶媒存在下で行う場合に、架橋反応によるゲル化が十分に進行しない場合がある。
【００３８】
上記架橋剤としては、例えば、両性共重合体中のカチオン性官能基と共有結合を生成することが可能な官能基を、少なくとも２個含有する化合物が好ましい。このような官能基としては、例えば、カチオン性官能基がアミノ基である場合、ハロゲン基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホルメート基、イミドエーテル基、アミジニル基、イソシアネート基、ビニル基等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドは、アミノ基２個と反応してアミナールを形成できるため、架橋剤として好適に使用できる。
【００３９】
架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、トルエンジイソシアネート、エチレンビスメタクリルアミド、エチリデンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビスフェノール Ａ ジメタクリレート、ビスフェノール Ａ ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、アクリロイルクロリド、ピロメリティックジアンヒドリド等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリン、１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、トルエンジイソシアネート、アクリロイルクロリド及びピロメリティックジアンヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
架橋両性共重合体は、上記両性共重合体と上記架橋剤との反応（以下、「架橋反応」と表す。）によって得られるものである。この架橋反応は、溶媒（極性溶媒、非極性溶媒又はこれらの組合せ）中に、両性共重合体及び架橋剤を溶解又は分散させて、架橋剤の反応温度以上であって、適切なｐＨの条件下で行うことができる。また架橋反応は、溶媒を用いずに両性共重合体及び架橋剤を混合して行うこともできる。
【００４１】
上記架橋反応においては、架橋剤の使用量が次のような条件を満たすと好ましい。例えば、両性共重合体におけるカチオン系単位がカチオン性官能基としてアミノ基を有している場合、このカチオン系単位におけるアミノ基の総モル量に対して、０．５〜４５モル％であることが好ましい。この架橋剤の量が０．５モル％未満では、架橋反応によるゲル化が十分に進行しないことがあり、４５モル％を超えると、両性共重合体中のアミノ基の多くが架橋剤との反応に供されてしまい、架橋剤の量が上記範囲である場合と比較して、消臭性能が低下することがある。
【００４２】
上記架橋反応は、溶媒存在下で行われることが好ましい。溶媒としては、水、極性溶媒、又は、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、アセトニトリル、テトラハイドロフラン等が挙げられる。溶媒としては、これらの中でも、反応後の後処理が容易となる、両性共重合体の溶解性が向上する、金属イオンの添加が容易となる等の観点から、水又は水と極性溶媒との混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【００４３】
上記架橋反応における溶媒の使用量は、両性共重合体の総量に対して、０．５〜１５重量部であると好ましい。溶媒の使用量がこれより多くなると、後処理にかかる時間が増加する傾向にあり、溶媒の使用量がこれより少ないと、両性共重合体が溶媒中に分散しにくくなり、架橋反応が十分に進行しなくなるおそれがある。
【００４４】
上記架橋反応の条件は、用いる両性共重合体と架橋剤により適宜選択できる。例えば、両性共重合体とエチレングリコールジグリシジルエーテルを、水中で反応させる場合の反応温度は、５〜８０℃であると好ましい。
【００４５】
上記架橋反応により得られる架橋両性共重合体は、通常、水に不溶性の固体となる。このような架橋両性共重合体は、例えば、両性共重合体のカチオン性官能基が架橋剤によって架橋された、三次元網目構造を有するものとなる。
【００４６】
金属含有架橋両性共重合体は、架橋両性共重合体と上記金属イオンとを含むものである。この金属イオンとしては、例えば、第８族〜第１２族の金属及びカルシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属イオンが好ましく、銀、亜鉛、銅及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属イオンが、消臭性が一層優れる観点から好ましい。
【００４７】
金属含有架橋両性共重合体において、金属イオンは、架橋両性共重合体の表面に付着していてもよく、架橋両性共重合体の内部に存在していてもよく、これらの両方の状態であってもよい。このうち、消臭性、耐湿性及び耐水性に一層優れる観点からは、少なくとも一部の金属イオンは架橋両性共重合体の内部に存在していることが好ましく、架橋両性共重合体の内部に存在している金属イオンの方が多いことがより好ましい。
【００４８】
金属含有架橋両性共重合体は、架橋両性共重合体に上記金属イオンを含有させる方法によって得ることができる。上記金属イオンを上記架橋両性共重合体に含有させる方法としては、架橋両性共重合体を作製した後、金属塩を添加する方法や、架橋反応を金属塩存在下で行うことで、架橋両性共重合体に金属イオンを含有させる方法が挙げられる。このうち、一層優れた消臭性、耐湿性及び耐水性を得る観点から、上記架橋反応を金属塩存在下で行うことが好ましい。このような方法であると、架橋両性共重合体の内部に金属イオンが含まれた構造が形成されやすい傾向にある。
【００４９】
上記金属塩は、金属イオンを含有する金属塩であれば特に制限なく使用でき、例えば、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属カルボン酸塩等を用いることができる。これらの中でも、上記架橋反応を溶媒中金属塩存在下で行う場合、溶媒に対する溶解性が良好となる観点から、金属ハロゲン化物が好ましい。
【００５０】
上記金属塩としては、例えば、塩化銅、塩化銀、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化銅、臭化銀、臭化亜鉛、臭化鉄、酢酸銅、酢酸銀、酢酸亜鉛、硫酸銅、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等が挙げられる。
【００５１】
本発明の消臭剤は、上記金属含有架橋両性共重合体からなる消臭剤である。本発明の消臭剤は、上記架橋両性共重合体が、通常、水に不溶性の固体であるため、この固体に金属イオンを含有させることで、そのまま固形消臭剤として好適に使用できる。また、例えば、乳鉢等で粉砕し、風乾させて、粉末状にした後、消臭剤として用いることもできる。
【実施例】
【００５２】
［合成例１：両性共重合体の製造］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、マレイン酸１１６．０７ｇ（１．０モル）と水９９．３９ｇを入れ、氷浴につけて冷却しながらアリルアミン６８．５２ｇ（１．２モル）を滴下ロートで２時間かけて滴下した。滴下後、ウォーターバスで６５℃に加温し、得られた混合物に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１０．０４ｇ（２モル％）加え、反応を開始した。反応開始２０時間後、２４時間後にそれぞれＡＰＳを１０．０４ｇ（２モル％）追加し、計４６時間反応を継続した。反応終了後、得られた固体をＩＰＡにより再沈し、アリルアミンとマレイン酸との共重合体（以下、「ＰＡＭ」と表す。）を定量的に得た（アリルアミン単位とマレイン酸単位のモル存在比は１．２：１である）。
【００５３】
［実施例１：亜鉛含有架橋両性共重合体Ａ］
ｐＨを１１．５に調整した３０．５７質量％ＰＡＭ水溶液３０．０ｇ（０．１１モル）にエチレングリコールジグリシジルエーテル３．１４ｇ（０．０１８モル）を加え、５０℃に加温して均一に撹拌することにより、架橋両性共重合体をゲル状固体として得た。得られたゲルを乳鉢で粉砕した後、１週間で風乾させ５９０μｍと３００μｍのふるいを通すことにより、粒径３００〜５９０μｍの架橋両性共重合体ゲルを得た。この架橋両性共重合体ゲル１．０ｇに、５％塩化亜鉛水溶液１．０ｇを加えて混合し、一週間風乾させて亜鉛含有架橋両性共重合体Ａを得た。
【００５４】
［実施例２：水洗浄後の亜鉛含有架橋両性共重合体Ａ’の製造］
実施例１で得られた亜鉛含有架橋両性共重合体Ａ１．５ｇに、蒸留水を２００ｍＬ加え、室温で１時間撹拌した。ろ布でゲルをろ別しビーカーに移した後、再度蒸留水を２００ｍＬ加え、室温で１時間撹拌した。同様の洗浄操作を１０回繰り返した後、ろ別したゲルを１週間風乾させ、水洗浄後の亜鉛含有架橋両性共重合体Ａ’を得た。
【００５５】
［実施例３：亜鉛含有架橋両性共重合体Ｂの製造］
ｐＨを約７．０に調整した３８．０６質量％ＰＡＭ水溶液４６．０ｇ（０．２１モル）に、塩化亜鉛０．８７５ｇ（５重量％）を加え、室温で撹拌して均一溶液とした後、ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１１．５に調整した。ｐＨ調整後、エチレングリコールジグリシジルエーテル６．０ｇ（０．０３４４モル）を加え、５０℃で加温しながら撹拌することにより、亜鉛含有架橋両性共重合体を、ゲル状固体として得た。得られたゲル状固体を乳鉢で粉砕した後、１週間風乾させ、５９０μｍと３００μｍ径のメッシュを通すことにより、粒径３００〜５９０μｍの亜鉛含有架橋両性共重合体Ｂを得た。
【００５６】
［実施例４：水洗浄後の亜鉛含有架橋両性共重合体Ｂ’の製造］
実施例３で得られた亜鉛含有架橋両性共重合体Ｂ１．５ｇに蒸留水を２００ｍＬ加え、室温で１時間撹拌した。ろ布でゲルをろ別しビーカーに移した後、再度蒸留水を２００ｍＬ加え、室温で１時間撹拌した。同様の洗浄操作を１０回繰り返した後、ろ別したゲルを１週間風乾させ、水洗浄後の亜鉛含有架橋両性共重合体Ｂ’を得た。
【００５７】
［比較例１：金属未添加架橋両性共重合体Ｃ］
実施例１で得られた架橋両性共重合体ゲルを、金属未添加架橋両性共重合体Ｃとした。
【００５８】
［消臭性評価試験］
実施例１〜４の金属含有架橋両性共重合体及び比較例１の金属未添加架橋両性共重合体を測定サンプルとして、硫化水素に対する消臭性能を下記の方法で評価した。
【００５９】
測定サンプル０．０２ｇに、測定サンプルと同重量のイオン交換水を、シャーレ中で吸水させた。このシャーレを、攪拌子と共に３００ｍＬのコニカルビーカーに入れ、コニカルビーカーの口をパラフィルムで密閉し、一定量の硫化水素をシリンジで注入し、ビーカー内の硫化水素濃度を１００ｐｐｍとした。硫化水素注入時のシリンジ針の穴をビニルテープで塞ぎ、マグネチックスターラーでコニカルビーカー内を攪拌した。一時間経過後、ガステック社製の検知管（硫化水素検知管Ｎｏ．４Ｌ）を用いて、コニカルビーカー内の残存硫化水素濃度を測定した。
【００６０】
また、ブランクの残存硫化水素濃度を、下記の方法で測定した。３００ｍＬコニカルビーカーに攪拌子をいれ、コニカルビーカーの口をパラフィルムで密閉し、一定量の硫化水素をシリンジで注入した。硫化水素注入時のシリンジ針の穴をビニルテープで塞ぎ、マグネチックスターラーでコニカルビーカー内を攪拌した。一時間経過後、上記ガステック社製の検知管を用いて、コニカルビーカー内の残存硫化水素濃度を測定した。
【００６１】
上記残存硫化水素濃度を基に、下記式（３）から消臭率を算出した。
消臭率（％）＝｛（Ｂ−Ｓ）／Ｂ｝×１００ （３）
【００６２】
なお、式中、Ｓは、測定サンプル使用時の残存硫化水素濃度（ｐｐｍ）を示し、Ｂは、ブランクの残存硫化水素濃度（ｐｐｍ）を示す。
【００６３】
消臭性評価試験の結果を、表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例１〜４の亜鉛含有架橋両性共重合体は、いずれも、比較例１の金属未添加架橋両性共重合体と比較して、高い消臭率を示した。また、水洗浄処理を行った亜鉛含有架橋両性共重合体（実施例２、４）は、水処理を行っていない亜鉛含有架橋両性共重合体（実施例１、３）と比較して一層優れる消臭率を示した。さらに、架橋反応を金属塩の存在下で行って得られた亜鉛含有架橋両性共重合体（実施例３、４）は、架橋両性共重合体を製造後に金属塩を添加して得られた亜鉛含有架橋両性共重合体（実施例１、２）と比較して、高い消臭率を示した。
【００６６】
以上の結果から、架橋両性共重合体と金属イオンとを含有する金属含有架橋両性共重合体は、金属イオンを含まない架橋両性共重合体と比較して、消臭性が格段に優れることが確認された。また、上記金属含有架橋両性共重合体は、水での洗浄により、消臭性が向上することが確認された。すなわち本実施例の属含有架橋両性共重合体は、消臭性、耐水性及び耐湿性に優れ、固形消臭剤として好適に利用できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有架橋両性共重合体、金属含有架橋両性共重合体の製造方法、及び金属含有架橋両性共重合体からなる消臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、臭気成分としてのイオウ系化合物等を除去する消臭剤としては、活性炭、シリカ、ゼオライト等の無機物や、ポリビニルアミン化合物等の有機高分子化合物を用いたものが知られている。
【０００３】
その中でも、化学的性質の異なる広範囲な物質を源とする悪臭を有効に除去できる消臭剤として、アミノ基を有するモノマーと２つのカルボキシル基を有するモノマーとを共重合してなる両性高分子化合物を有効成分とすることを特徴とする消臭剤が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１０８４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
消臭剤には、消臭性を有する物質を水等の溶媒に溶解又は分散した液状消臭剤や、消臭性を有する物質をそのまま又は固体担体に担持して、固体状態で用いる固形消臭剤がある。固形消臭剤は、液状消臭剤と比較して、取り扱いの簡便さや、加工性に優れるという利点がある。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、特許文献１に記載の脱臭剤は、両性高分子化合物が高い吸湿性及び吸水性を有するため、固形脱臭剤とすることが困難であり、そのため、両性高分子化合物を水に溶解させて液状脱臭剤とする必要があることが判明した。また、固形脱臭剤として用いることを目的として、両性高分子化合物を架橋剤により架橋させて水不溶性の架橋重合体とすることも考えられるが、この場合消臭性が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、優れた消臭性を示し、固形消臭剤として利用可能な金属含有架橋両性共重合体及びその製造方法、並びに上記金属含有架橋両性共重合体からなる消臭剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と架橋剤とを反応させてなる架橋両性共重合体と、金属イオンと、を含有する金属含有架橋両性共重合体を提供する。
【０００８】
本発明の金属含有架橋両性共重合体は、不溶性の固体とすることができるため、固形消臭剤として簡便に利用できる。また、両性共重合体の架橋体は、上記のように消臭性が低下する傾向にあるところ、架橋両性共重合体と上記金属イオンとを組み合わせて含有することにより、高い消臭性が得られるようになる。さらに、一般に、樹脂と金属を混合してなる消臭剤は、湿気等によりその消臭能が低下する傾向にあるのに対し、本発明の金属含有架橋両性共重合体は、架橋両性共重合体と金属イオンとを組み合わせて含有することから、耐水性及び耐湿性に優れるのみならず、水での洗浄により消臭性が向上するという効果も奏することができる。
【０００９】
上記金属含有架橋両性共重合体は、両性共重合体と、架橋剤とを、金属イオンの存在下で反応させてなる金属含有架橋両性共重合体であることが好ましい。このようにして得られる金属含有架橋両性共重合体は、消臭性に一層優れるとともに、耐水性及び耐湿性にもさらに優れるものとなる。
【００１０】
また本発明は、カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と架橋剤とを反応させてなる架橋両性共重合体に、金属イオンを含有させる工程を含む、金属含有架橋両性共重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
上記製造方法によれば、優れた消臭性を示し、耐水性及び耐湿性に優れ、固形消臭剤として利用可能な上記本発明の金属含有架橋両性共重合体を簡便に製造できる。なお、この製造方法において、「金属イオンを含有させる」とは、上記工程後に架橋両性共重合体が金属イオンを含有している状態にできる方法であれば良く、その方法としては、例えば、架橋両性共重合体を製造した後に金属塩等を添加する方法や、両性共重合体と架橋剤とを金属イオン存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法は、上記工程において、両性共重合体と、架橋剤とを、金属イオンの存在下で反応させる方法であると好ましい。このような製造方法によると、金属イオンを後から添加する場合に比して、消臭性に一層優れるとともに、耐水性及び耐湿性にも優れる金属含有架橋両性共重合体を製造できる。
【００１３】
上記製造方法においては、両性共重合体におけるカチオン系単位がアミノ基を有しており、このカチオン系単位におけるアミノ基の総モル量に対して、０．５〜４５モル％になる量の架橋剤を反応させることが好ましい。架橋剤の量が０．５モル％未満では、架橋反応によるゲル化が十分に進行しないことがあり、４５モル％を超えると、カチオン性官能基の多くが架橋剤との反応に供されてしまうため、架橋剤の量を上記範囲とした場合と比較して、金属含有架橋両性共重合体の消臭性が低下することがある。
【００１４】
上記製造方法としては、架橋剤が、エピクロロヒドリン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、トルエンジイソシアネート、アクリロイルクロリド及びピロメリティックジアンヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む製造方法が挙げられる。これらの架橋剤は、両性共重合体との架橋性に優れるため、これらの架橋剤を用いることで、より固形消臭剤が得られやすくなる。
【００１５】
さらに本発明は、金属含有架橋両性共重合体からなる、消臭剤を提供する。本発明の消臭剤は、上記本発明の金属含有架橋両性共重合体からなるため、優れた消臭性を示し、固形消臭剤として使用できる。また、耐水性及び耐湿性に優れるのみならず、水での洗浄により消臭性が向上する効果も得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた消臭性を示し、水での洗浄により消臭性が向上し、固形消臭剤として利用可能な、金属含有架橋両性共重合体及びその製造方法、並びに上記金属含有架橋両性共重合体からなる消臭剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する
【００１８】
本実施形態に係る金属含有架橋両性共重合体は、カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と架橋剤とを反応させてなる架橋両性共重合体と、金属イオンと、を含有する金属含有架橋両性共重合体である。
【００１９】
上記架橋両性共重合体は、カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と、架橋剤とを反応させてなる架橋体である。ここで、カチオン系単位とは、カチオン性官能基を有する構造単位である。また、カチオン性官能基とは、カチオン性の官能基、又は、プロトン等と結合してカチオン性の官能基を形成し得る官能基を示す。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアンモニウム基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、トリアリールアンモニウム基等が挙げられる。また、アニオン系単位とは、アニオン性官能基を有する単位構造である。またアニオン性官能基とは、アニオン性の官能基、又は、塩基と反応してアニオン性の官能基を形成し得る官能基を示す。アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基等が挙げられる。
【００２０】
上記両性共重合体は、カチオン性官能基を有するカチオン系単位と、アニオン性官能基を有するアニオン系単位を含有する。好適には、上記カチオン性官能基を有するカチオン系モノマーと、上記アニオン性官能基を有するアニオン系モノマーとの共重合により得られるものである。
【００２１】
上記カチオン系単位としては、例えば、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）又は（１−５）で表される単量体単位が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
なお、上記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）及び（１−５）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基又はベンジル基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にメチル基又はベンジル基を示す。上記両性共重合体がこれらのカチオン系単位であることで、金属含有架橋両性共重合体の消臭性、耐水性及び耐湿性が一層優れるようになる。
【００２４】
このようなカチオン系単位を形成するための上記カチオン系モノマーとしては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウム等が挙げられる。このようなカチオン系モノマーは、一部又は全部が付加塩を形成しても良く、例えば、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩等の形態で使用することができる。
【００２５】
アニオン系単位としては、上記アニオン性官能基としてカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する単量体単位が好ましく、カルボキシル基又はカルボキシレート基を複数有する単量体単位がより好ましい。アニオン系単位が上記のような単量体単位であることで、金属含有架橋両性共重合体の消臭性、耐水性及び耐湿性が一層優れるようになる。
【００２６】
アニオン系単位としては、例えば、下記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、（２−６）、（２−７）又は（２−８）で表される単量体単位が挙げられる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
なお、式中Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。
【００２９】
このようなアニオン系単位を形成するためのアニオン系モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸若しくはイタコン酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
両性共重合体としては、上記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）及び（１−５）で表されるカチオン系単位の少なくとも１種と、上記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、（２−６）、（２−７）及び（２−８）で表されるアニオン系単位の少なくとも１種とを含む両性共重合体が好ましい。このような両性共重合体としては、例えば、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す両性共重合体が挙げられる。
【００３１】
（ａ）モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン系モノマーと、マレイン酸、シトラコン酸及びイタコン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン系モノマーとの共重合体。
【００３２】
（ｂ）ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン及びＮ−ベンジルジアリルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン系モノマーと、マレイン酸、シトラコン酸及びイタコン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系モノマーとの共重合体。
【００３３】
（ｃ）塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム及びメチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン系モノマーと、マレイン酸、シトラコン酸及びイタコン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系モノマーとの共重合体。
【００３４】
両性共重合体としては、例示したカチオン系モノマー複数種と、例示したアニオン系モノマー１種との共重合体、例示したアニオン系モノマー複数種と、例示したカチオン系モノマー１種との共重合体、又は、例示したカチオン系モノマーとアニオン系モノマーをそれぞれ複数種用いた共重合体を使用することもできる。
【００３５】
これらの中でも、モノアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン及び塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる群から選ばれる１種と、マレイン酸との共重合体が、共重合体製造時に重合性が制御しやすいという観点から特に好適に使用できる。
【００３６】
両性共重合体は、上記カチオン系単位と上記アニオン系単位のモル存在比（カチオン系単位のモル存在比／アニオン系単位モル存在比）が、５〜１／３であると好ましく、３〜１／２であるとより好ましい。カチオン系単位とアニオン系単位のモル存在比が上記範囲であると、消臭性、耐水性及び耐湿性が一層優れる傾向にある。
【００３７】
また、両性共重合体は、重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００より少ないと、上記架橋両性共重合体のゲル化が十分に進行せず、固形消臭剤としての利用が難しくなる傾向にあり、重量平均分子量が１００００００より大きいと、溶解性が悪くなり、架橋反応を溶媒存在下で行う場合に、架橋反応によるゲル化が十分に進行しない場合がある。
【００３８】
上記架橋剤としては、例えば、両性共重合体中のカチオン性官能基と共有結合を生成することが可能な官能基を、少なくとも２個含有する化合物が好ましい。このような官能基としては、例えば、カチオン性官能基がアミノ基である場合、ハロゲン基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホルメート基、イミドエーテル基、アミジニル基、イソシアネート基、ビニル基等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドは、アミノ基２個と反応してアミナールを形成できるため、架橋剤として好適に使用できる。
【００３９】
架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、トルエンジイソシアネート、エチレンビスメタクリルアミド、エチリデンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビスフェノール Ａ ジメタクリレート、ビスフェノール Ａ ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、アクリロイルクロリド、ピロメリティックジアンヒドリド等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリン、１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、トルエンジイソシアネート、アクリロイルクロリド及びピロメリティックジアンヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
架橋両性共重合体は、上記両性共重合体と上記架橋剤との反応（以下、「架橋反応」と表す。）によって得られるものである。この架橋反応は、溶媒（極性溶媒、非極性溶媒又はこれらの組合せ）中に、両性共重合体及び架橋剤を溶解又は分散させて、架橋剤の反応温度以上であって、適切なｐＨの条件下で行うことができる。また架橋反応は、溶媒を用いずに両性共重合体及び架橋剤を混合して行うこともできる。
【００４１】
上記架橋反応においては、架橋剤の使用量が次のような条件を満たすと好ましい。例えば、両性共重合体におけるカチオン系単位がカチオン性官能基としてアミノ基を有している場合、このカチオン系単位におけるアミノ基の総モル量に対して、０．５〜４５モル％であることが好ましい。この架橋剤の量が０．５モル％未満では、架橋反応によるゲル化が十分に進行しないことがあり、４５モル％を超えると、両性共重合体中のアミノ基の多くが架橋剤との反応に供されてしまい、架橋剤の量が上記範囲である場合と比較して、消臭性能が低下することがある。
【００４２】
上記架橋反応は、溶媒存在下で行われることが好ましい。溶媒としては、水、極性溶媒、又は、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、アセトニトリル、テトラハイドロフラン等が挙げられる。溶媒としては、これらの中でも、反応後の後処理が容易となる、両性共重合体の溶解性が向上する、金属イオンの添加が容易となる等の観点から、水又は水と極性溶媒との混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【００４３】
上記架橋反応における溶媒の使用量は、両性共重合体の総量に対して、０．５〜１５重量部であると好ましい。溶媒の使用量がこれより多くなると、後処理にかかる時間が増加する傾向にあり、溶媒の使用量がこれより少ないと、両性共重合体が溶媒中に分散しにくくなり、架橋反応が十分に進行しなくなるおそれがある。
【００４４】
上記架橋反応の条件は、用いる両性共重合体と架橋剤により適宜選択できる。例えば、両性共重合体とエチレングリコールジグリシジルエーテルを、水中で反応させる場合の反応温度は、５〜８０℃であると好ましい。
【００４５】
上記架橋反応により得られる架橋両性共重合体は、通常、水に不溶性の固体となる。このような架橋両性共重合体は、例えば、両性共重合体のカチオン性官能基が架橋剤によって架橋された、三次元網目構造を有するものとなる。
【００４６】
金属含有架橋両性共重合体は、架橋両性共重合体と上記金属イオンとを含むものである。この金属イオンとしては、例えば、第８族〜第１２族の金属及びカルシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属イオンが好ましく、銀、亜鉛、銅及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属イオンが、消臭性が一層優れる観点から好ましい。
【００４７】
金属含有架橋両性共重合体において、金属イオンは、架橋両性共重合体の表面に付着していてもよく、架橋両性共重合体の内部に存在していてもよく、これらの両方の状態であってもよい。このうち、消臭性、耐湿性及び耐水性に一層優れる観点からは、少なくとも一部の金属イオンは架橋両性共重合体の内部に存在していることが好ましく、架橋両性共重合体の内部に存在している金属イオンの方が多いことがより好ましい。
【００４８】
金属含有架橋両性共重合体は、架橋両性共重合体に上記金属イオンを含有させる方法によって得ることができる。上記金属イオンを上記架橋両性共重合体に含有させる方法としては、架橋両性共重合体を作製した後、金属塩を添加する方法や、架橋反応を金属塩存在下で行うことで、架橋両性共重合体に金属イオンを含有させる方法が挙げられる。このうち、一層優れた消臭性、耐湿性及び耐水性を得る観点から、上記架橋反応を金属塩存在下で行うことが好ましい。このような方法であると、架橋両性共重合体の内部に金属イオンが含まれた構造が形成されやすい傾向にある。
【００４９】
上記金属塩は、金属イオンを含有する金属塩であれば特に制限なく使用でき、例えば、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属カルボン酸塩等を用いることができる。これらの中でも、上記架橋反応を溶媒中金属塩存在下で行う場合、溶媒に対する溶解性が良好となる観点から、金属ハロゲン化物が好ましい。
【００５０】
上記金属塩としては、例えば、塩化銅、塩化銀、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化銅、臭化銀、臭化亜鉛、臭化鉄、酢酸銅、酢酸銀、酢酸亜鉛、硫酸銅、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等が挙げられる。
【００５１】
本発明の消臭剤は、上記金属含有架橋両性共重合体からなる消臭剤である。本発明の消臭剤は、上記架橋両性共重合体が、通常、水に不溶性の固体であるため、この固体に金属イオンを含有させることで、そのまま固形消臭剤として好適に使用できる。また、例えば、乳鉢等で粉砕し、風乾させて、粉末状にした後、消臭剤として用いることもできる。
【実施例】
【００５２】
［合成例１：両性共重合体の製造］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、マレイン酸１１６．０７ｇ（１．０モル）と水９９．３９ｇを入れ、氷浴につけて冷却しながらアリルアミン６８．５２ｇ（１．２モル）を滴下ロートで２時間かけて滴下した。滴下後、ウォーターバスで６５℃に加温し、得られた混合物に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１０．０４ｇ（２モル％）加え、反応を開始した。反応開始２０時間後、２４時間後にそれぞれＡＰＳを１０．０４ｇ（２モル％）追加し、計４６時間反応を継続した。反応終了後、得られた固体をＩＰＡにより再沈し、アリルアミンとマレイン酸との共重合体（以下、「ＰＡＭ」と表す。）を定量的に得た（アリルアミン単位とマレイン酸単位のモル存在比は１．２：１である）。
【００５３】
［実施例１：亜鉛含有架橋両性共重合体Ａ］
ｐＨを１１．５に調整した３０．５７質量％ＰＡＭ水溶液３０．０ｇ（０．１１モル）にエチレングリコールジグリシジルエーテル３．１４ｇ（０．０１８モル）を加え、５０℃に加温して均一に撹拌することにより、架橋両性共重合体をゲル状固体として得た。得られたゲルを乳鉢で粉砕した後、１週間で風乾させ５９０μｍと３００μｍのふるいを通すことにより、粒径３００〜５９０μｍの架橋両性共重合体ゲルを得た。この架橋両性共重合体ゲル１．０ｇに、５％塩化亜鉛水溶液１．０ｇを加えて混合し、一週間風乾させて亜鉛含有架橋両性共重合体Ａを得た。
【００５４】
［実施例２：水洗浄後の亜鉛含有架橋両性共重合体Ａ’の製造］
実施例１で得られた亜鉛含有架橋両性共重合体Ａ１．５ｇに、蒸留水を２００ｍＬ加え、室温で１時間撹拌した。ろ布でゲルをろ別しビーカーに移した後、再度蒸留水を２００ｍＬ加え、室温で１時間撹拌した。同様の洗浄操作を１０回繰り返した後、ろ別したゲルを１週間風乾させ、水洗浄後の亜鉛含有架橋両性共重合体Ａ’を得た。
【００５５】
［実施例３：亜鉛含有架橋両性共重合体Ｂの製造］
ｐＨを約７．０に調整した３８．０６質量％ＰＡＭ水溶液４６．０ｇ（０．２１モル）に、塩化亜鉛０．８７５ｇ（５重量％）を加え、室温で撹拌して均一溶液とした後、ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１１．５に調整した。ｐＨ調整後、エチレングリコールジグリシジルエーテル６．０ｇ（０．０３４４モル）を加え、５０℃で加温しながら撹拌することにより、亜鉛含有架橋両性共重合体を、ゲル状固体として得た。得られたゲル状固体を乳鉢で粉砕した後、１週間風乾させ、５９０μｍと３００μｍ径のメッシュを通すことにより、粒径３００〜５９０μｍの亜鉛含有架橋両性共重合体Ｂを得た。
【００５６】
［実施例４：水洗浄後の亜鉛含有架橋両性共重合体Ｂ’の製造］
実施例３で得られた亜鉛含有架橋両性共重合体Ｂ１．５ｇに蒸留水を２００ｍＬ加え、室温で１時間撹拌した。ろ布でゲルをろ別しビーカーに移した後、再度蒸留水を２００ｍＬ加え、室温で１時間撹拌した。同様の洗浄操作を１０回繰り返した後、ろ別したゲルを１週間風乾させ、水洗浄後の亜鉛含有架橋両性共重合体Ｂ’を得た。
【００５７】
［比較例１：金属未添加架橋両性共重合体Ｃ］
実施例１で得られた架橋両性共重合体ゲルを、金属未添加架橋両性共重合体Ｃとした。
【００５８】
［消臭性評価試験］
実施例１〜４の金属含有架橋両性共重合体及び比較例１の金属未添加架橋両性共重合体を測定サンプルとして、硫化水素に対する消臭性能を下記の方法で評価した。
【００５９】
測定サンプル０．０２ｇに、測定サンプルと同重量のイオン交換水を、シャーレ中で吸水させた。このシャーレを、攪拌子と共に３００ｍＬのコニカルビーカーに入れ、コニカルビーカーの口をパラフィルムで密閉し、一定量の硫化水素をシリンジで注入し、ビーカー内の硫化水素濃度を１００ｐｐｍとした。硫化水素注入時のシリンジ針の穴をビニルテープで塞ぎ、マグネチックスターラーでコニカルビーカー内を攪拌した。一時間経過後、ガステック社製の検知管（硫化水素検知管Ｎｏ．４Ｌ）を用いて、コニカルビーカー内の残存硫化水素濃度を測定した。
【００６０】
また、ブランクの残存硫化水素濃度を、下記の方法で測定した。３００ｍＬコニカルビーカーに攪拌子をいれ、コニカルビーカーの口をパラフィルムで密閉し、一定量の硫化水素をシリンジで注入した。硫化水素注入時のシリンジ針の穴をビニルテープで塞ぎ、マグネチックスターラーでコニカルビーカー内を攪拌した。一時間経過後、上記ガステック社製の検知管を用いて、コニカルビーカー内の残存硫化水素濃度を測定した。
【００６１】
上記残存硫化水素濃度を基に、下記式（３）から消臭率を算出した。
消臭率（％）＝｛（Ｂ−Ｓ）／Ｂ｝×１００ （３）
【００６２】
なお、式中、Ｓは、測定サンプル使用時の残存硫化水素濃度（ｐｐｍ）を示し、Ｂは、ブランクの残存硫化水素濃度（ｐｐｍ）を示す。
【００６３】
消臭性評価試験の結果を、表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例１〜４の亜鉛含有架橋両性共重合体は、いずれも、比較例１の金属未添加架橋両性共重合体と比較して、高い消臭率を示した。また、水洗浄処理を行った亜鉛含有架橋両性共重合体（実施例２、４）は、水処理を行っていない亜鉛含有架橋両性共重合体（実施例１、３）と比較して一層優れる消臭率を示した。さらに、架橋反応を金属塩の存在下で行って得られた亜鉛含有架橋両性共重合体（実施例３、４）は、架橋両性共重合体を製造後に金属塩を添加して得られた亜鉛含有架橋両性共重合体（実施例１、２）と比較して、高い消臭率を示した。
【００６６】
以上の結果から、架橋両性共重合体と金属イオンとを含有する金属含有架橋両性共重合体は、金属イオンを含まない架橋両性共重合体と比較して、消臭性が格段に優れることが確認された。また、上記金属含有架橋両性共重合体は、水での洗浄により、消臭性が向上することが確認された。すなわち本実施例の属含有架橋両性共重合体は、消臭性、耐水性及び耐湿性に優れ、固形消臭剤として好適に利用できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と架橋剤とを反応させてなる架橋両性共重合体と、金属イオンと、を含有する金属含有架橋両性共重合体。
【請求項２】
前記両性共重合体と、前記架橋剤とを、前記金属イオンの存在下で反応させてなる、請求項１に記載の金属含有架橋両性共重合体。
【請求項３】
カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と架橋剤とを反応させてなる架橋両性共重合体に、金属イオンを含有させる工程を含む、金属含有架橋両性共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程において、前記両性共重合体と、前記架橋剤とを、前記金属イオンの存在下で反応させる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記両性共重合体における前記カチオン系単位はアミノ基を有しており、前記カチオン系単位における前記アミノ基の総モル量に対して、０．５〜４５モル％になる量の前記架橋剤を反応させる、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記架橋剤は、エピクロロヒドリン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、トルエンジイソシアネート、アクリロイルクロリド及びピロメリティックジアンヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の金属含有架橋両性共重合体からなる、消臭剤。
【請求項１】
カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と架橋剤とを反応させてなる架橋両性共重合体と、金属イオンと、を含有する金属含有架橋両性共重合体。
【請求項２】
前記両性共重合体と、前記架橋剤とを、前記金属イオンの存在下で反応させてなる、請求項１に記載の金属含有架橋両性共重合体。
【請求項３】
カチオン系単位及びアニオン系単位を有する両性共重合体と架橋剤とを反応させてなる架橋両性共重合体に、金属イオンを含有させる工程を含む、金属含有架橋両性共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程において、前記両性共重合体と、前記架橋剤とを、前記金属イオンの存在下で反応させる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記両性共重合体における前記カチオン系単位はアミノ基を有しており、前記カチオン系単位における前記アミノ基の総モル量に対して、０．５〜４５モル％になる量の前記架橋剤を反応させる、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記架橋剤は、エピクロロヒドリン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、トルエンジイソシアネート、アクリロイルクロリド及びピロメリティックジアンヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の金属含有架橋両性共重合体からなる、消臭剤。
【公開番号】特開２０１０−５９３４７（Ｐ２０１０−５９３４７Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２８３８６（Ｐ２００８−２２８３８６）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]