金属空気二次電池
【課題】本発明は、還元部材に使用する炭素材料の酸化と、それ伴う二酸化炭素の発生を抑制し、充電過電圧を低減することが可能である金属空気二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の金属空気二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する還元部材と、前記負極部材と前記還元部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、を有するものであって、前記還元部材は炭素材料を有し、前記炭素材料が金属炭化物で被覆されたことを特徴とするものである。
【解決手段】本発明の金属空気二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する還元部材と、前記負極部材と前記還元部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、を有するものであって、前記還元部材は炭素材料を有し、前記炭素材料が金属炭化物で被覆されたことを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護と省エネルギーとの意識の高まりから、自動車業界においては、従来のガソリンを燃料とした自動車に代わって、ガソリンで駆動するエンジンと電気で駆動するモータとを併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）やモータのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）の開発競争が激化している。
【０００３】
電気エネルギーの供給源である蓄電池の特性は、これらの電気自動車の性能を大きく左右するため、自動車メーカと提携関係にある電池開発メーカは、リチウムイオン二次電池の開発に、しのぎを削っている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、軽量・高出力という特徴から、電気自動車の蓄電池として最も期待されている。
【０００５】
しかし、リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度は、２５０〜３００Ｗｈ／kgが理論的上限と考えられている。
【０００６】
電気自動車の本格的な普及には、約５００Ｗｈ／kgの重量エネルギー密度が必要であると言われており、現在、蓄電池の研究開発の中心であるリチウムイオン二次電池とは、作動原理が全く異なり、より大きな重量エネルギー密度が期待できる革新型電池の開発が求められている。
【０００７】
リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を制約している要因の一つとして、コバルト酸リチウムに代表される含リチウム遷移金属酸化物を正極材料に使用していることが考えられる。含リチウム遷移金属酸化物の構成元素である遷移金属元素は、重金属であるため、蓄電池として組み込むと重量が増加し、結果として、重量エネルギー密度が小さくなってしまう。
【０００８】
そこで、正極材料に大気中の酸素を利用し、負極材料に金属を利用する金属空気二次電池が注目されている。
【０００９】
さらに、電力貯蔵の用途としても、重量低減によるコスト低減が見込めるため、金属空気二次電池に対する期待が高まっている。
【００１０】
金属空気電池は、これまで補聴器電源の亜鉛空気電池に代表されるように、一次電池としての実用化に留まっており、充放電可能な二次電池としては未だ実用化されていない。
【００１１】
金属空気電池の二次電池化を阻む大きな障害としては、充電時において過電圧が大きいことが挙げられる。
【００１２】
例えば、非特許文献１では、理論開回路電圧２.９６Ｖに対して、放電電位が２.５〜２.７Ｖであるものの、充電電位が高く、充電過電圧が高いことが報告されている。
【００１３】
これに対して、金属空気二次電池において充電過電圧の低減を目的とした技術は、殆ど報告されていない。
【００１４】
特許文献１においては、リチウム空気二次電池において、酸素の吸蔵・放出の能力を有する金属酸化物を含有する触媒化合物を正極に用いることにより、充電時に低電圧での充電を可能にすると共に、放電時に高電圧での放電を可能にする技術が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−１１２７２４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Takeshi Ogasawara et al, “Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries”, Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 1390-1393
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、従来の技術は、充電過電圧の発生する原因およびその解決策について言及するものではなく、さらに、正極活物質として作用する酸素をイオン化する還元部材（正極部材）を構成する導電剤や触媒担体の構造に関する技術を開示するものではない。
【００１８】
本発明は、金属空気二次電池において、充電過電圧の低減を目的にするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一実施態様である金属空気二次電池は、負極活物質として作用する金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、正極活物質として作用する酸素をイオン化する還元部材、すなわち正極部材と、負極部材と還元部材（正極部材）との間に設置された電解質または電解液が含浸されているセパレータと、を有するものである。
【００２０】
そして還元部材は、炭素材料を有し、炭素材料が炭化シリコン（ＳｉＣ）のような金属炭化物で被覆されたことを特徴とする。
【００２１】
なお、金属炭化物は、炭素材料との結合性も良好であり、製造上の理由からも有効である。
【００２２】
すなわち、本発明は、還元部材に用いる炭素材料に、金属炭化物を被覆することにより、炭素材料の酸化と、それに伴う二酸化炭素の発生を抑制し、その結果、充電過電圧を低減することができるものである。
【００２３】
金属空気二次電池は、
放電反応として、
（負極側）２Ｌｉ→２Ｌｉ+＋２ｅ- …（１）
（正極側）Ｏ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-→Ｌｉ2Ｏ2 …（２）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ2→Ｌｉ2Ｏ2 …（３）
充電反応として、
（負極側）２Ｌｉ←２Ｌｉ+＋２ｅ- …（４）
（正極側）Ｏ2＋２Ｌｉ＋＋２ｅ-←Ｌｉ2Ｏ2 …（５）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ2←Ｌｉ2Ｏ2 …（６）
の反応が一般的に知られている。
【００２４】
こうした反応において、充電過電圧が大きい原因の一つとして、以下の現象が考えられる。
【００２５】
すなわち、還元部材に含まれる炭素材料の酸化に伴って発生した二酸化炭素（ＣＯ2）が、放電反応において生成される酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）あるいは過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2）と反応し、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を生成する。こうして生成される炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を、充電反応の過程で分解する必要があり、充電過電圧が大きくなると考えられる。
【００２６】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ2）の発生の要因となる還元部材に含まれる炭素材料を金属炭化物で被覆することにより、二酸化炭素（ＣＯ2）の発生を抑制すると共に、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の生成を抑制し、充電過電圧を低減するものである。
【００２７】
また、本実施態様の金属空気二次電池は、金属炭化物で被覆された炭素材料（以下、炭素化合物と称する）が、還元部材において導電剤または／および触媒担体として機能することが好ましい。
【００２８】
また、本実施態様の金属空気二次電池は、金属イオンを供給する金属が、リチウム，ナトリウム，カルシウム，マグネシウム、または、亜鉛であることが好ましい。特に、有機電解液が使用でき、作動電位が２.０〜２.５Ｖと高く、３〜５Ｖで使用できるリチウムが、特に好ましい。
【００２９】
なお、ナトリウム，カルシウム，マグネシウム、または、亜鉛は、水溶性の電解液を使用することができる。
【００３０】
また、本実施態様の金属空気二次電池は、金属炭化物の被覆層の厚さが、０.２ｎｍ〜１０.０ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
炭素材料が、一次粒子の状態、一次粒子が凝集された二次粒子の状態のいずれの場合であっても、これら粒子を被覆するように金属炭化物を形成する必要がある。
【００３２】
炭素材料の露出度を低減するように金属炭化物を被覆するためには、０.２ｎｍ以上の厚さが必要であり、また、炭素材料の導電性を担保し、炭素化合物の電気抵抗を低減するためには、１０.０ｎｍ以下の厚さが必要である。
【００３３】
また、本実施形態の金属空気二次電池は、金属炭化物の金属元素が、シリコン，チタン，マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ゲルマニウム，ニオブ，ジルコニウム，モリブデン，鉄，アルミニウム，銀，クロム，スズ，タンタル，タングステンから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。なお、これら金属は、金属炭化物を形成するものである。
【００３４】
特に、製造上の理由から、シリコンが好ましい。
【００３５】
また、チタンやニオブも、炭素材料の表面に金属炭化物を形成する際には、製造上の理由から好ましいといえる。
【００３６】
また、本実施形態の金属空気二次電池は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の触媒と複合的に使用してもよい。触媒と複合的に使用することにより、電池容量が向上する。
【００３７】
なお、触媒との複合化の対応においては、（１）金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）に触媒を担持、（２）金属炭化物と触媒とを混合したものを炭素材料に被覆、（３）金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）と触媒とを混合、（４）金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）に触媒を被覆等の対応が考えられる。
【００３８】
つまり、触媒と酸素とが接触できるような状態であればよい。
【００３９】
また、本実施態様の金属空気二次電池は、金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）は、一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ、比表面積が１〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４０】
なお、金属炭化物を炭素材料に被覆する場合、炭素材料の比表面積は減少する。
【００４１】
なお、本実施形態の金属空気二次電池は、炭素材料を被覆した金属炭化物（被覆層）が、負極活物質として作用する金属イオンと合金化反応が起こらない電位の範囲で使用することが望ましい。例えば、金属化合物に炭化シリコン、金属イオンを供給する金属にリチウムを使用した場合には、合金化反応が起こらない電位は１.５Ｖ程度となり、１.５Ｖ以上で使用することが望ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、金属空気二次電池において、充電過電圧を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施例による金属空気二次電池の断面図。
【図２】金属空気二次電池の容量と電圧との関係を示した特性図。
【図３】金属炭化物で被覆された炭素材料を有する還元部材のイメージ図。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本実施形態では、還元部材に用いる炭素材料に、金属炭化物を被覆することにより、炭素材料の酸化と、それに伴う二酸化炭素の発生を抑制し、その結果、充電過電圧の低減に寄与する金属空気電池を説明する。
【００４５】
還元部材に用いる導電剤または／および触媒担体としても機能する炭素材料に、金属炭化物を被覆する。金属炭化物を用いると、炭素材料と被覆層である金属炭化物との間に、化学結合が形成され、被覆層の密着性が向上する。
【００４６】
また、金属炭化物を、化学処理により、炭素材料の表面に形成することも可能である。
【００４７】
金属炭化物の金属元素としては、炭素と反応して化合物を生成する金属であればよい。
【００４８】
例えば、シリコン，チタン，マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ゲルマニウム，ニオブ，ジルコニウム，モリブデン，鉄，アルミニウム，銀，クロム，スズ，タンタル，タングステンなどを用いることが可能であり、これらの炭化物を複数用いて、炭素材料に被覆または炭素材料に形成してもよい。特に、化合物が化学的に安定なシリコンを用いることが望ましい。
【００４９】
また、ホウ素を用いて、炭化ホウ素を形成することも可能である。
【００５０】
なお、炭素材料が、一次粒子の状態，一次粒子が凝集された二次粒子の状態のいずれの場合であっても、これら粒子を被覆するように、または、これら粒子の表面に、金属炭化物を形成する必要がある。
【００５１】
本実施形態は、炭素材料に、金属炭化物を被覆した構成であるが、さらに、酸化還元の触媒作用を促進する触媒（金属または金属酸化物）を、金属炭化物の表面に担持してもよい。
【００５２】
これら金属炭化物と触媒との形成態様には、（１）金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）に触媒を担持、（２）金属炭化物と触媒とを混合したものを炭素材料に被覆、（３）金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）と触媒とを混合、（４）金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）に触媒を被覆等が考えられる。
【００５３】
触媒として用いる金属酸化物としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ2），酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4），酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4），酸化銀（Ａｇ2Ｏ），酸化銅（ＣｕＯ），ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型酸化物，ＡＢ2Ｘ4で表わされるスピネル型化合物などが可能である。
【００５４】
触媒として用いる金属（単体）としては、白金（Ｐｔ）を用いることができる。
【００５５】
また、金属炭化物の表面は、酸化物であってもよい。
【００５６】
表面に酸化物が形成されると、その上に担持される酸化物触媒との親和性が向上し、酸化物触媒がより強固に担持されるからである。
【００５７】
本実施形態においても、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の表面は酸化されており、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が形成されていると考えられる。
【００５８】
本実施形態における金属空気二次電池の充放電反応は、被覆層を形成する金属炭化物が、負極活物質として作用する金属イオンと合金化反応が起こらない電位の範囲で行われることが望ましい。負極活物質として作用する金属イオンと被覆層を形成する金属炭化物との合金化反応が起こると、被覆層の構造が破壊する可能性があるからである。
【００５９】
炭素材料の酸化防止効果により、リチウム以外の金属空気二次電池でも使用可能である。
【００６０】
負極部材を構成する金属（金属イオンを供給する金属）としては、リチウムの他に、ナトリウム，カルシウム，マグネシウム，亜鉛などを用いても良く、その他に、リチウム合金を用いても良い。
【００６１】
また、被覆層の厚さは、０.２〜１０.０ｎｍが望ましい。特に、０.２〜１.０ｎｍが好ましい。被覆層の厚さが厚すぎると、導電性が悪くなり、電池の容量の低下につながる可能性がある。被覆層の厚さが薄すぎると、炭素材料が酸化してしまう可能性がある。
【００６２】
還元部材に含まれる導電剤または／および触媒担体は、バインダと混合後、スラリーを作製して、カーボンペーパに塗布する。作製したスラリーを金属性のフォームに含浸してもよい。また、混合した粉末をペレット成形して還元部材として用いてもよい。
【００６３】
還元部材に含まれる導電剤または／および触媒担体は、一般に、黒鉛，メソフェ−ズ炭素，カーボンブラック，活性炭，非結晶性炭素，炭素繊維，気相成長法炭素繊維，カーボンナノチューブ，ピッチ系炭素質材料，ポリアクリロニトリル系炭素繊維などの導電性を伴う炭素材料であればよい。
【００６４】
特に、比表面積が大きく、一次粒子の粒子径（一次粒子径）が小さいカーボンブラックやファーネスブラックを用いることが望ましい。
【００６５】
比表面積は、１〜１５００ｍ2／ｇ、特に、８００〜１５００ｍ2／ｇが望ましい。一次粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍ、特に１〜１００ｎｍ、さらに１〜１０ｎｍが望ましい。
【００６６】
また、金属炭化物を被覆した炭素材料（炭素化合物）では、比表面積は３０ｍ2／ｇ以上、一次粒子径は１μｍ以下であることが望ましい。
【００６７】
炭素材料の二次粒子が金属炭化物で被覆されていても良いが、炭素材料の一次粒子が金属炭化物で被覆されていても良い。炭素材料の一次粒子が金属炭化物で被覆されていたほうが好ましい。
【００６８】
本実施形態に用いる電解液としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる非水系電解液を用いることができる。
【００６９】
例えば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン，ジエチルエーテル，スルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン，クロルエチレンカーボネート，クロルプロピレンカーボネートより選択された少なくとも一種類の溶媒を用いることができる。
【００７０】
望ましくは、高沸点の環状化合物を用いることが好ましい。
【００７１】
さらに、エチレンオキシド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンなどの高分子に保持させた固体電解質や、イオン液体を、非水電解液の代わりに、使用しても良い。
【００７２】
また、水系金属空気二次電池におけるアルカリ水溶液を適用することも可能である。
【００７３】
本実施形態に用いる電解質としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる電解質を用いることができる。
【００７４】
例えば、化学式でＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＴＦＳＩ、あるいは、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などのリチウム塩を用いることができる。
【００７５】
また、エチレンオキシド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンの高分子に、非水電解液を含浸させたゲル電解質を使用しても良い。
【００７６】
本実施形態に用いる結着材（バインダ）としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる結着材を用いることができる。
【００７７】
例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００７８】
本実施形態に用いるセパレータとしては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いるセパレータを用いることができる。
【００７９】
例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンなどの多孔質セパレータや、金属イオン導電性を有するガラスセラミックスなどを用いることができる。
【００８０】
本実施形態に用いる集電体としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュの他、ニッケルメッシュ，ステンレスメッシュ，金メッシュなど導電性のある金属性のメッシュであればよい。
【００８１】
本実施形態に用いるセルの形体としては、金属空気二次電池の反応が確認できるものであればよく、スエジロック型，平板型，円筒型などのいずれでもよい。本実施形態は、セルの形体に依存しない。
【実施例１】
【００８２】
以下、本実施形態における実施例を説明する。
【００８３】
図１に、本実施例による金属空気二次電池の断面図を示す。
【００８４】
本実施例においては、図１に示すようなスエジロック型セルのリチウム空気二次電池を作製した。図１はスエジロック型セルの模式図を示すものである。
【００８５】
本実施例においては、負極部材として金属リチウムを用い、電解液として非水溶媒を用いたリチウム空気二次電池を用いて説明する。
【００８６】
セルの組み立ては、グローブボックス内で行った。
【００８７】
酸素をイオン化する還元部材（カーボンペーパ正極部材３）は、厚さ３７０μｍ、直径１２mmのカーボンペーパ１に、ＳｉＣ（金属炭化物）を被覆したケッチェンブラック（炭
素材料）からなるカーボン塗布層２が形成される。
【００８８】
ここで、カーボンペーパ１は、酸素（または、酸素が含まれる空気）の拡散層の機能を有するものであり、カーボン塗布層２は、導電剤の機能を有すると共に酸素をイオン化する機能を有するものである。つまり、カーボン塗布層２が、酸素を還元する能力を有するものである。
【００８９】
なお、カーボン塗布層２を還元部材と定義することも可能であるが、本実施例では、カーボンペーパ１にカーボン塗布層２が形成されたカーボンペーパ正極部材３を還元部材と考えて説明する。
【００９０】
カーボンペーパ正極部材３と、金属イオン（本実施例ではリチウムイオン）を吸蔵・放出する負極部材であるリチウム金属４とは、ポリエチレン製セパレータ５により絶縁される。
【００９１】
リチウム金属４は、直径８mm，厚さ１mmに、くり抜いたものを使用する。
【００９２】
ポリエチレン製セパレータ５は、直径１５mmにくり抜いたものを使用する。
【００９３】
以上のように、ポリエチレン製セパレータ５，カーボンペーパ正極部材３，リチウム金属４の大きさを設定する。セパレータ，還元部材，負極部材の順に小さくなるように大きさが設定されることが好ましいと考えたためである。
【００９４】
リチウム金属４の表面とカーボン塗布層２の表面とに、電解液を数滴滴下し、ポリエチレン製セパレータ５に含浸させる。
【００９５】
電解液は、電解質である１Ｍ（モル）のＬｉＰＦ6を含んだプロピレンカーボネートを用いる。
【００９６】
カーボンペーパ１のカーボン塗布層２が形成される側と反対の側には、厚さ１mmのステ
ンレス鋼（ＳＵＳ）製メッシュからなる集電体６を配置する。
【００９７】
リチウム金属４の周りには、Ｏ−リング７を配置し、リチウム金属４とＯ−リング７とにステンレス鋼（ＳＵＳ）製の押さえ板８をあて、リチウム金属４およびＯ−リング７と押さえ板８とを密着させるように絞め付けバネ９を設置する。
【００９８】
これにより、リチウム金属４と、ポリエチレン製セパレータ５と、カーボンペーパ正極部材３とが密着される構造となる。
【００９９】
そして、集電体６の外部から酸素ガス（９９.９％）を流量５００ml／分でセル内部に流した。１０〜１５分程酸素ガスを流し、セルに付けた酸素封入弁１０を閉じ、セル内部に酸素ガスを封入した。
【０１００】
次に、還元部材の作製方法を説明する。
【０１０１】
ＳｉＣ被覆ケッチェンブラック（ＳｉＣ／ＫＢ）６７重量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３３重量部，水０.５ccをメノウ乳鉢に添加し、よく混合し、スラリー液を生成する。
【０１０２】
生成したスラリー液を、へらを用いて、ＰＴＦＥ処理済みのカーボンペーパに塗布する。
【０１０３】
塗布したカーボンペーパを、大気中、３５０℃の温度で、１時間の間焼成し、直径１２mmにくり抜いてカーボンペーパ正極部材３を作製する。
【０１０４】
次に、ＳｉＣ被覆ケッチェンブラック（ＳｉＣ／ＫＢ）の作製方法を説明する。
【０１０５】
２.４ｇのアリルハイドライドポリカルボシランを２.４ｇのヘキサンに混合した後、比表面積８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック２.０ｇを加え、乳鉢で良く混合する。
【０１０６】
その後、大気中、５０℃の温度で乾燥し、ヘキサンを除去した後、大気中、２００℃の温度で、１２時間熱処理を行う。
【０１０７】
更に、アルゴン中、９００℃の温度で、３時間の間熱処理を行い、本実施例に用いるＳｉＣ被覆ケッチェンブラック（ＳｉＣ／ＫＢ）（カーボン塗布層２の担体）を得る。
【０１０８】
原料の仕込み量から、ＳｉＣ被覆層の厚さを計算すると０.５ｎｍであった。
【０１０９】
また、走査型電子顕微鏡における表面状態測定（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定）と細孔分布測定とによりケッチェンブラックの細孔が消滅していることから、ケッチェンブラックの表面にＳｉＣが被覆されていることが確認できる。
【０１１０】
また、ＳｉＣ被覆ケッチェンブラック（ＳｉＣ／ＫＢ）の粒子の比表面積は４５ｍ2／ｇ、一次粒子径は４０ｎｍであった。
【０１１１】
作製したセルを、端子付きデシケータに設置し、デシケータの内部にアルゴンガスを封入する。デシケータの外側端子を充放電評価装置にとりつけ、セルの充放電評価を実施する。
【０１１２】
充放電条件は、放電：ＣＣ０.１ｍＡ／cm2２.０Ｖカットオフ、充電：ＣＣ０.１ｍＡ／cm2４.８Ｖとする。
【０１１３】
〔比較例１〕
還元部材を構成するカーボン塗布層２において、ＳｉＣを被覆していないケッチェンブラックを用いる。この点以外は、実施例１と同様である。
【０１１４】
図２は、金属空気二次電池の容量と電圧との関係を示した特性図である。
【０１１５】
そして、図２は、実施例１で作製した金属空気二次電池と比較例１で作製した金属空気二次電池とを評価した結果を示している。
【０１１６】
ＳｉＣを被覆したケッチェンブラックを用いた場合（実施例１）と、ＳｉＣを被覆していないケッチェンブラックを用いた場合（比較例１）とを比較すると、前者の充電曲線は、後者の充電曲線よりも、充電電圧が低くなっていることがわかる。
【０１１７】
つまり、還元部材に使用される炭素材料（ケッチェンブラック）に、金属炭化物（ＳｉＣ）を被覆することにより、充電過電圧が低くなることがわかる。
【０１１８】
さらに、比較例の容量と実施例の容量を比較すると、実施例の放電容量，充電容量ともに、比較例のそれらよりも大きく増加している。実施例の触媒担持体ＳｉＣ／ＫＢの比表面積（４５ｍ2／ｇ）は、比較例の触媒担持体ＫＢの比表面積（８２５ｍ2／ｇ）より小さいにもかかわらず、容量が増加しているのは、ＳｉＣ／ＫＢが、ＫＢよりも電解液であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）との濡れ性が良く、リチウムイオンの拡散抵抗が減少するためと考えられる。
【０１１９】
本実施例は、還元部材に使用される炭素材料の酸化を抑制し、二酸化炭素の発生を抑制し、結果として、炭酸リチウムの生成を抑制するために、充電過電圧が低くなる。
【０１２０】
本実施例は、金属空気電池の二次電池化を阻む充電時における過電圧の増大を抑制することができる。
【実施例２】
【０１２１】
また、カーボン塗布層２は、導電剤として、または／および、触媒担体として機能している。
【０１２２】
図３に、金属炭化物で被覆された炭素材料（ＳｉＣで被覆されたケッチェンブラック）を有する還元部材のイメージ図を示す。
【０１２３】
図３に示すように、カーボンペーパ１に形成されたカーボン塗布層２は、ＳｉＣ１１で被覆されたケッチェンブラック１３を有する。
【０１２４】
そして、ＳｉＣ１１で被覆されたケッチェンブラック１３の表面には、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）触媒１２が担持されていてもよい。このように、カーボン塗布層２は触媒担体としての機能も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、金属空気二次電池に関するものであり、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）の電源として利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１２６】
１ カーボンペーパ
２ カーボン塗布層
３ カーボンペーパ正極部材
４ リチウム金属
５ ポリエチレン製セパレータ
６ 集電体
７ Ｏ−リング
８ 押さえ板
９ 締め付けバネ
１０ 酸素封入弁
１１ ＳｉＣ
１２ 二酸化マンガン（ＭｎＯ2）触媒
１３ ケッチェンブラック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護と省エネルギーとの意識の高まりから、自動車業界においては、従来のガソリンを燃料とした自動車に代わって、ガソリンで駆動するエンジンと電気で駆動するモータとを併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）やモータのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）の開発競争が激化している。
【０００３】
電気エネルギーの供給源である蓄電池の特性は、これらの電気自動車の性能を大きく左右するため、自動車メーカと提携関係にある電池開発メーカは、リチウムイオン二次電池の開発に、しのぎを削っている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、軽量・高出力という特徴から、電気自動車の蓄電池として最も期待されている。
【０００５】
しかし、リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度は、２５０〜３００Ｗｈ／kgが理論的上限と考えられている。
【０００６】
電気自動車の本格的な普及には、約５００Ｗｈ／kgの重量エネルギー密度が必要であると言われており、現在、蓄電池の研究開発の中心であるリチウムイオン二次電池とは、作動原理が全く異なり、より大きな重量エネルギー密度が期待できる革新型電池の開発が求められている。
【０００７】
リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を制約している要因の一つとして、コバルト酸リチウムに代表される含リチウム遷移金属酸化物を正極材料に使用していることが考えられる。含リチウム遷移金属酸化物の構成元素である遷移金属元素は、重金属であるため、蓄電池として組み込むと重量が増加し、結果として、重量エネルギー密度が小さくなってしまう。
【０００８】
そこで、正極材料に大気中の酸素を利用し、負極材料に金属を利用する金属空気二次電池が注目されている。
【０００９】
さらに、電力貯蔵の用途としても、重量低減によるコスト低減が見込めるため、金属空気二次電池に対する期待が高まっている。
【００１０】
金属空気電池は、これまで補聴器電源の亜鉛空気電池に代表されるように、一次電池としての実用化に留まっており、充放電可能な二次電池としては未だ実用化されていない。
【００１１】
金属空気電池の二次電池化を阻む大きな障害としては、充電時において過電圧が大きいことが挙げられる。
【００１２】
例えば、非特許文献１では、理論開回路電圧２.９６Ｖに対して、放電電位が２.５〜２.７Ｖであるものの、充電電位が高く、充電過電圧が高いことが報告されている。
【００１３】
これに対して、金属空気二次電池において充電過電圧の低減を目的とした技術は、殆ど報告されていない。
【００１４】
特許文献１においては、リチウム空気二次電池において、酸素の吸蔵・放出の能力を有する金属酸化物を含有する触媒化合物を正極に用いることにより、充電時に低電圧での充電を可能にすると共に、放電時に高電圧での放電を可能にする技術が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−１１２７２４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Takeshi Ogasawara et al, “Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries”, Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 1390-1393
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、従来の技術は、充電過電圧の発生する原因およびその解決策について言及するものではなく、さらに、正極活物質として作用する酸素をイオン化する還元部材（正極部材）を構成する導電剤や触媒担体の構造に関する技術を開示するものではない。
【００１８】
本発明は、金属空気二次電池において、充電過電圧の低減を目的にするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一実施態様である金属空気二次電池は、負極活物質として作用する金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、正極活物質として作用する酸素をイオン化する還元部材、すなわち正極部材と、負極部材と還元部材（正極部材）との間に設置された電解質または電解液が含浸されているセパレータと、を有するものである。
【００２０】
そして還元部材は、炭素材料を有し、炭素材料が炭化シリコン（ＳｉＣ）のような金属炭化物で被覆されたことを特徴とする。
【００２１】
なお、金属炭化物は、炭素材料との結合性も良好であり、製造上の理由からも有効である。
【００２２】
すなわち、本発明は、還元部材に用いる炭素材料に、金属炭化物を被覆することにより、炭素材料の酸化と、それに伴う二酸化炭素の発生を抑制し、その結果、充電過電圧を低減することができるものである。
【００２３】
金属空気二次電池は、
放電反応として、
（負極側）２Ｌｉ→２Ｌｉ+＋２ｅ- …（１）
（正極側）Ｏ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-→Ｌｉ2Ｏ2 …（２）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ2→Ｌｉ2Ｏ2 …（３）
充電反応として、
（負極側）２Ｌｉ←２Ｌｉ+＋２ｅ- …（４）
（正極側）Ｏ2＋２Ｌｉ＋＋２ｅ-←Ｌｉ2Ｏ2 …（５）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ2←Ｌｉ2Ｏ2 …（６）
の反応が一般的に知られている。
【００２４】
こうした反応において、充電過電圧が大きい原因の一つとして、以下の現象が考えられる。
【００２５】
すなわち、還元部材に含まれる炭素材料の酸化に伴って発生した二酸化炭素（ＣＯ2）が、放電反応において生成される酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）あるいは過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2）と反応し、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を生成する。こうして生成される炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を、充電反応の過程で分解する必要があり、充電過電圧が大きくなると考えられる。
【００２６】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ2）の発生の要因となる還元部材に含まれる炭素材料を金属炭化物で被覆することにより、二酸化炭素（ＣＯ2）の発生を抑制すると共に、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の生成を抑制し、充電過電圧を低減するものである。
【００２７】
また、本実施態様の金属空気二次電池は、金属炭化物で被覆された炭素材料（以下、炭素化合物と称する）が、還元部材において導電剤または／および触媒担体として機能することが好ましい。
【００２８】
また、本実施態様の金属空気二次電池は、金属イオンを供給する金属が、リチウム，ナトリウム，カルシウム，マグネシウム、または、亜鉛であることが好ましい。特に、有機電解液が使用でき、作動電位が２.０〜２.５Ｖと高く、３〜５Ｖで使用できるリチウムが、特に好ましい。
【００２９】
なお、ナトリウム，カルシウム，マグネシウム、または、亜鉛は、水溶性の電解液を使用することができる。
【００３０】
また、本実施態様の金属空気二次電池は、金属炭化物の被覆層の厚さが、０.２ｎｍ〜１０.０ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
炭素材料が、一次粒子の状態、一次粒子が凝集された二次粒子の状態のいずれの場合であっても、これら粒子を被覆するように金属炭化物を形成する必要がある。
【００３２】
炭素材料の露出度を低減するように金属炭化物を被覆するためには、０.２ｎｍ以上の厚さが必要であり、また、炭素材料の導電性を担保し、炭素化合物の電気抵抗を低減するためには、１０.０ｎｍ以下の厚さが必要である。
【００３３】
また、本実施形態の金属空気二次電池は、金属炭化物の金属元素が、シリコン，チタン，マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ゲルマニウム，ニオブ，ジルコニウム，モリブデン，鉄，アルミニウム，銀，クロム，スズ，タンタル，タングステンから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。なお、これら金属は、金属炭化物を形成するものである。
【００３４】
特に、製造上の理由から、シリコンが好ましい。
【００３５】
また、チタンやニオブも、炭素材料の表面に金属炭化物を形成する際には、製造上の理由から好ましいといえる。
【００３６】
また、本実施形態の金属空気二次電池は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の触媒と複合的に使用してもよい。触媒と複合的に使用することにより、電池容量が向上する。
【００３７】
なお、触媒との複合化の対応においては、（１）金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）に触媒を担持、（２）金属炭化物と触媒とを混合したものを炭素材料に被覆、（３）金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）と触媒とを混合、（４）金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）に触媒を被覆等の対応が考えられる。
【００３８】
つまり、触媒と酸素とが接触できるような状態であればよい。
【００３９】
また、本実施態様の金属空気二次電池は、金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）は、一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ、比表面積が１〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４０】
なお、金属炭化物を炭素材料に被覆する場合、炭素材料の比表面積は減少する。
【００４１】
なお、本実施形態の金属空気二次電池は、炭素材料を被覆した金属炭化物（被覆層）が、負極活物質として作用する金属イオンと合金化反応が起こらない電位の範囲で使用することが望ましい。例えば、金属化合物に炭化シリコン、金属イオンを供給する金属にリチウムを使用した場合には、合金化反応が起こらない電位は１.５Ｖ程度となり、１.５Ｖ以上で使用することが望ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、金属空気二次電池において、充電過電圧を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施例による金属空気二次電池の断面図。
【図２】金属空気二次電池の容量と電圧との関係を示した特性図。
【図３】金属炭化物で被覆された炭素材料を有する還元部材のイメージ図。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本実施形態では、還元部材に用いる炭素材料に、金属炭化物を被覆することにより、炭素材料の酸化と、それに伴う二酸化炭素の発生を抑制し、その結果、充電過電圧の低減に寄与する金属空気電池を説明する。
【００４５】
還元部材に用いる導電剤または／および触媒担体としても機能する炭素材料に、金属炭化物を被覆する。金属炭化物を用いると、炭素材料と被覆層である金属炭化物との間に、化学結合が形成され、被覆層の密着性が向上する。
【００４６】
また、金属炭化物を、化学処理により、炭素材料の表面に形成することも可能である。
【００４７】
金属炭化物の金属元素としては、炭素と反応して化合物を生成する金属であればよい。
【００４８】
例えば、シリコン，チタン，マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ゲルマニウム，ニオブ，ジルコニウム，モリブデン，鉄，アルミニウム，銀，クロム，スズ，タンタル，タングステンなどを用いることが可能であり、これらの炭化物を複数用いて、炭素材料に被覆または炭素材料に形成してもよい。特に、化合物が化学的に安定なシリコンを用いることが望ましい。
【００４９】
また、ホウ素を用いて、炭化ホウ素を形成することも可能である。
【００５０】
なお、炭素材料が、一次粒子の状態，一次粒子が凝集された二次粒子の状態のいずれの場合であっても、これら粒子を被覆するように、または、これら粒子の表面に、金属炭化物を形成する必要がある。
【００５１】
本実施形態は、炭素材料に、金属炭化物を被覆した構成であるが、さらに、酸化還元の触媒作用を促進する触媒（金属または金属酸化物）を、金属炭化物の表面に担持してもよい。
【００５２】
これら金属炭化物と触媒との形成態様には、（１）金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）に触媒を担持、（２）金属炭化物と触媒とを混合したものを炭素材料に被覆、（３）金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）と触媒とを混合、（４）金属炭化物で被覆された炭素材料（炭素化合物）に触媒を被覆等が考えられる。
【００５３】
触媒として用いる金属酸化物としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ2），酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4），酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4），酸化銀（Ａｇ2Ｏ），酸化銅（ＣｕＯ），ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型酸化物，ＡＢ2Ｘ4で表わされるスピネル型化合物などが可能である。
【００５４】
触媒として用いる金属（単体）としては、白金（Ｐｔ）を用いることができる。
【００５５】
また、金属炭化物の表面は、酸化物であってもよい。
【００５６】
表面に酸化物が形成されると、その上に担持される酸化物触媒との親和性が向上し、酸化物触媒がより強固に担持されるからである。
【００５７】
本実施形態においても、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の表面は酸化されており、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が形成されていると考えられる。
【００５８】
本実施形態における金属空気二次電池の充放電反応は、被覆層を形成する金属炭化物が、負極活物質として作用する金属イオンと合金化反応が起こらない電位の範囲で行われることが望ましい。負極活物質として作用する金属イオンと被覆層を形成する金属炭化物との合金化反応が起こると、被覆層の構造が破壊する可能性があるからである。
【００５９】
炭素材料の酸化防止効果により、リチウム以外の金属空気二次電池でも使用可能である。
【００６０】
負極部材を構成する金属（金属イオンを供給する金属）としては、リチウムの他に、ナトリウム，カルシウム，マグネシウム，亜鉛などを用いても良く、その他に、リチウム合金を用いても良い。
【００６１】
また、被覆層の厚さは、０.２〜１０.０ｎｍが望ましい。特に、０.２〜１.０ｎｍが好ましい。被覆層の厚さが厚すぎると、導電性が悪くなり、電池の容量の低下につながる可能性がある。被覆層の厚さが薄すぎると、炭素材料が酸化してしまう可能性がある。
【００６２】
還元部材に含まれる導電剤または／および触媒担体は、バインダと混合後、スラリーを作製して、カーボンペーパに塗布する。作製したスラリーを金属性のフォームに含浸してもよい。また、混合した粉末をペレット成形して還元部材として用いてもよい。
【００６３】
還元部材に含まれる導電剤または／および触媒担体は、一般に、黒鉛，メソフェ−ズ炭素，カーボンブラック，活性炭，非結晶性炭素，炭素繊維，気相成長法炭素繊維，カーボンナノチューブ，ピッチ系炭素質材料，ポリアクリロニトリル系炭素繊維などの導電性を伴う炭素材料であればよい。
【００６４】
特に、比表面積が大きく、一次粒子の粒子径（一次粒子径）が小さいカーボンブラックやファーネスブラックを用いることが望ましい。
【００６５】
比表面積は、１〜１５００ｍ2／ｇ、特に、８００〜１５００ｍ2／ｇが望ましい。一次粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍ、特に１〜１００ｎｍ、さらに１〜１０ｎｍが望ましい。
【００６６】
また、金属炭化物を被覆した炭素材料（炭素化合物）では、比表面積は３０ｍ2／ｇ以上、一次粒子径は１μｍ以下であることが望ましい。
【００６７】
炭素材料の二次粒子が金属炭化物で被覆されていても良いが、炭素材料の一次粒子が金属炭化物で被覆されていても良い。炭素材料の一次粒子が金属炭化物で被覆されていたほうが好ましい。
【００６８】
本実施形態に用いる電解液としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる非水系電解液を用いることができる。
【００６９】
例えば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン，ジエチルエーテル，スルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン，クロルエチレンカーボネート，クロルプロピレンカーボネートより選択された少なくとも一種類の溶媒を用いることができる。
【００７０】
望ましくは、高沸点の環状化合物を用いることが好ましい。
【００７１】
さらに、エチレンオキシド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンなどの高分子に保持させた固体電解質や、イオン液体を、非水電解液の代わりに、使用しても良い。
【００７２】
また、水系金属空気二次電池におけるアルカリ水溶液を適用することも可能である。
【００７３】
本実施形態に用いる電解質としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる電解質を用いることができる。
【００７４】
例えば、化学式でＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＴＦＳＩ、あるいは、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などのリチウム塩を用いることができる。
【００７５】
また、エチレンオキシド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンの高分子に、非水電解液を含浸させたゲル電解質を使用しても良い。
【００７６】
本実施形態に用いる結着材（バインダ）としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる結着材を用いることができる。
【００７７】
例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００７８】
本実施形態に用いるセパレータとしては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いるセパレータを用いることができる。
【００７９】
例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンなどの多孔質セパレータや、金属イオン導電性を有するガラスセラミックスなどを用いることができる。
【００８０】
本実施形態に用いる集電体としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュの他、ニッケルメッシュ，ステンレスメッシュ，金メッシュなど導電性のある金属性のメッシュであればよい。
【００８１】
本実施形態に用いるセルの形体としては、金属空気二次電池の反応が確認できるものであればよく、スエジロック型，平板型，円筒型などのいずれでもよい。本実施形態は、セルの形体に依存しない。
【実施例１】
【００８２】
以下、本実施形態における実施例を説明する。
【００８３】
図１に、本実施例による金属空気二次電池の断面図を示す。
【００８４】
本実施例においては、図１に示すようなスエジロック型セルのリチウム空気二次電池を作製した。図１はスエジロック型セルの模式図を示すものである。
【００８５】
本実施例においては、負極部材として金属リチウムを用い、電解液として非水溶媒を用いたリチウム空気二次電池を用いて説明する。
【００８６】
セルの組み立ては、グローブボックス内で行った。
【００８７】
酸素をイオン化する還元部材（カーボンペーパ正極部材３）は、厚さ３７０μｍ、直径１２mmのカーボンペーパ１に、ＳｉＣ（金属炭化物）を被覆したケッチェンブラック（炭
素材料）からなるカーボン塗布層２が形成される。
【００８８】
ここで、カーボンペーパ１は、酸素（または、酸素が含まれる空気）の拡散層の機能を有するものであり、カーボン塗布層２は、導電剤の機能を有すると共に酸素をイオン化する機能を有するものである。つまり、カーボン塗布層２が、酸素を還元する能力を有するものである。
【００８９】
なお、カーボン塗布層２を還元部材と定義することも可能であるが、本実施例では、カーボンペーパ１にカーボン塗布層２が形成されたカーボンペーパ正極部材３を還元部材と考えて説明する。
【００９０】
カーボンペーパ正極部材３と、金属イオン（本実施例ではリチウムイオン）を吸蔵・放出する負極部材であるリチウム金属４とは、ポリエチレン製セパレータ５により絶縁される。
【００９１】
リチウム金属４は、直径８mm，厚さ１mmに、くり抜いたものを使用する。
【００９２】
ポリエチレン製セパレータ５は、直径１５mmにくり抜いたものを使用する。
【００９３】
以上のように、ポリエチレン製セパレータ５，カーボンペーパ正極部材３，リチウム金属４の大きさを設定する。セパレータ，還元部材，負極部材の順に小さくなるように大きさが設定されることが好ましいと考えたためである。
【００９４】
リチウム金属４の表面とカーボン塗布層２の表面とに、電解液を数滴滴下し、ポリエチレン製セパレータ５に含浸させる。
【００９５】
電解液は、電解質である１Ｍ（モル）のＬｉＰＦ6を含んだプロピレンカーボネートを用いる。
【００９６】
カーボンペーパ１のカーボン塗布層２が形成される側と反対の側には、厚さ１mmのステ
ンレス鋼（ＳＵＳ）製メッシュからなる集電体６を配置する。
【００９７】
リチウム金属４の周りには、Ｏ−リング７を配置し、リチウム金属４とＯ−リング７とにステンレス鋼（ＳＵＳ）製の押さえ板８をあて、リチウム金属４およびＯ−リング７と押さえ板８とを密着させるように絞め付けバネ９を設置する。
【００９８】
これにより、リチウム金属４と、ポリエチレン製セパレータ５と、カーボンペーパ正極部材３とが密着される構造となる。
【００９９】
そして、集電体６の外部から酸素ガス（９９.９％）を流量５００ml／分でセル内部に流した。１０〜１５分程酸素ガスを流し、セルに付けた酸素封入弁１０を閉じ、セル内部に酸素ガスを封入した。
【０１００】
次に、還元部材の作製方法を説明する。
【０１０１】
ＳｉＣ被覆ケッチェンブラック（ＳｉＣ／ＫＢ）６７重量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３３重量部，水０.５ccをメノウ乳鉢に添加し、よく混合し、スラリー液を生成する。
【０１０２】
生成したスラリー液を、へらを用いて、ＰＴＦＥ処理済みのカーボンペーパに塗布する。
【０１０３】
塗布したカーボンペーパを、大気中、３５０℃の温度で、１時間の間焼成し、直径１２mmにくり抜いてカーボンペーパ正極部材３を作製する。
【０１０４】
次に、ＳｉＣ被覆ケッチェンブラック（ＳｉＣ／ＫＢ）の作製方法を説明する。
【０１０５】
２.４ｇのアリルハイドライドポリカルボシランを２.４ｇのヘキサンに混合した後、比表面積８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック２.０ｇを加え、乳鉢で良く混合する。
【０１０６】
その後、大気中、５０℃の温度で乾燥し、ヘキサンを除去した後、大気中、２００℃の温度で、１２時間熱処理を行う。
【０１０７】
更に、アルゴン中、９００℃の温度で、３時間の間熱処理を行い、本実施例に用いるＳｉＣ被覆ケッチェンブラック（ＳｉＣ／ＫＢ）（カーボン塗布層２の担体）を得る。
【０１０８】
原料の仕込み量から、ＳｉＣ被覆層の厚さを計算すると０.５ｎｍであった。
【０１０９】
また、走査型電子顕微鏡における表面状態測定（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定）と細孔分布測定とによりケッチェンブラックの細孔が消滅していることから、ケッチェンブラックの表面にＳｉＣが被覆されていることが確認できる。
【０１１０】
また、ＳｉＣ被覆ケッチェンブラック（ＳｉＣ／ＫＢ）の粒子の比表面積は４５ｍ2／ｇ、一次粒子径は４０ｎｍであった。
【０１１１】
作製したセルを、端子付きデシケータに設置し、デシケータの内部にアルゴンガスを封入する。デシケータの外側端子を充放電評価装置にとりつけ、セルの充放電評価を実施する。
【０１１２】
充放電条件は、放電：ＣＣ０.１ｍＡ／cm2２.０Ｖカットオフ、充電：ＣＣ０.１ｍＡ／cm2４.８Ｖとする。
【０１１３】
〔比較例１〕
還元部材を構成するカーボン塗布層２において、ＳｉＣを被覆していないケッチェンブラックを用いる。この点以外は、実施例１と同様である。
【０１１４】
図２は、金属空気二次電池の容量と電圧との関係を示した特性図である。
【０１１５】
そして、図２は、実施例１で作製した金属空気二次電池と比較例１で作製した金属空気二次電池とを評価した結果を示している。
【０１１６】
ＳｉＣを被覆したケッチェンブラックを用いた場合（実施例１）と、ＳｉＣを被覆していないケッチェンブラックを用いた場合（比較例１）とを比較すると、前者の充電曲線は、後者の充電曲線よりも、充電電圧が低くなっていることがわかる。
【０１１７】
つまり、還元部材に使用される炭素材料（ケッチェンブラック）に、金属炭化物（ＳｉＣ）を被覆することにより、充電過電圧が低くなることがわかる。
【０１１８】
さらに、比較例の容量と実施例の容量を比較すると、実施例の放電容量，充電容量ともに、比較例のそれらよりも大きく増加している。実施例の触媒担持体ＳｉＣ／ＫＢの比表面積（４５ｍ2／ｇ）は、比較例の触媒担持体ＫＢの比表面積（８２５ｍ2／ｇ）より小さいにもかかわらず、容量が増加しているのは、ＳｉＣ／ＫＢが、ＫＢよりも電解液であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）との濡れ性が良く、リチウムイオンの拡散抵抗が減少するためと考えられる。
【０１１９】
本実施例は、還元部材に使用される炭素材料の酸化を抑制し、二酸化炭素の発生を抑制し、結果として、炭酸リチウムの生成を抑制するために、充電過電圧が低くなる。
【０１２０】
本実施例は、金属空気電池の二次電池化を阻む充電時における過電圧の増大を抑制することができる。
【実施例２】
【０１２１】
また、カーボン塗布層２は、導電剤として、または／および、触媒担体として機能している。
【０１２２】
図３に、金属炭化物で被覆された炭素材料（ＳｉＣで被覆されたケッチェンブラック）を有する還元部材のイメージ図を示す。
【０１２３】
図３に示すように、カーボンペーパ１に形成されたカーボン塗布層２は、ＳｉＣ１１で被覆されたケッチェンブラック１３を有する。
【０１２４】
そして、ＳｉＣ１１で被覆されたケッチェンブラック１３の表面には、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）触媒１２が担持されていてもよい。このように、カーボン塗布層２は触媒担体としての機能も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、金属空気二次電池に関するものであり、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）の電源として利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１２６】
１ カーボンペーパ
２ カーボン塗布層
３ カーボンペーパ正極部材
４ リチウム金属
５ ポリエチレン製セパレータ
６ 集電体
７ Ｏ−リング
８ 押さえ板
９ 締め付けバネ
１０ 酸素封入弁
１１ ＳｉＣ
１２ 二酸化マンガン（ＭｎＯ2）触媒
１３ ケッチェンブラック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する還元部材と、前記負極部材と前記還元部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、を有する金属空気二次電池において、
前記還元部材は炭素材料を有し、前記炭素材料が金属炭化物で被覆されたことを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、
前記金属炭化物で被覆された炭素材料が、前記還元部材において導電剤または／および触媒担体として機能することを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、
前記金属イオンを供給する金属が、リチウム，ナトリウム，カルシウム，マグネシウム、または、亜鉛であることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、
前記金属炭化物の被覆層の厚さが、０.２ｎｍ〜１０.０ｎｍであることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、
前記金属炭化物の金属元素が、シリコン，チタン，マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ゲルマニウム，ニオブ，ジルコニウム，モリブデン，鉄，アルミニウム，銀，クロム，スズ，タンタル，タングステンから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、
前記金属炭化物で被覆された炭素材料に触媒を担持、前記金属炭化物と触媒とを混合したものを炭素材料に被覆、前記金属炭化物で被覆された炭素材料と触媒とを混合、あるいは、前記金属炭化物で被覆された炭素材料に触媒を被覆することを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、
前記金属炭化物で被覆された炭素材料は、一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ、比表面積が１ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇであることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する還元部材と、前記負極部材と前記還元部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、を有する金属空気二次電池において、
前記還元部材は炭素材料を有し、前記炭素材料が金属炭化物で被覆されたことを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、
前記金属炭化物で被覆された炭素材料が、前記還元部材において導電剤または／および触媒担体として機能することを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、
前記金属イオンを供給する金属が、リチウム，ナトリウム，カルシウム，マグネシウム、または、亜鉛であることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、
前記金属炭化物の被覆層の厚さが、０.２ｎｍ〜１０.０ｎｍであることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、
前記金属炭化物の金属元素が、シリコン，チタン，マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ゲルマニウム，ニオブ，ジルコニウム，モリブデン，鉄，アルミニウム，銀，クロム，スズ，タンタル，タングステンから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、
前記金属炭化物で被覆された炭素材料に触媒を担持、前記金属炭化物と触媒とを混合したものを炭素材料に被覆、前記金属炭化物で被覆された炭素材料と触媒とを混合、あるいは、前記金属炭化物で被覆された炭素材料に触媒を被覆することを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載の金属空気二次電池において、
前記金属炭化物で被覆された炭素材料は、一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ、比表面積が１ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇであることを特徴とする金属空気二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１９８６６２（Ｐ２０１１−１９８６６２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６５４１２（Ｐ２０１０−６５４１２）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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