金属空気電池
【課題】放電の際に正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止するとともに、電解液が正極を浸透して漏出することを防止する。
【解決手段】金属空気電池１は、金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極３、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まず、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極２、負極３と正極２との間に配置される電解質層４、並びに、正極２に設けられ、電解質層４に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層２９を備える。炭素を含有しない正極２を用いることにより、放電の際に正極２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができる。また、撥液層２９が正極２に設けられることにより、電解液が正極２を浸透して漏出することを防止することができる。
【解決手段】金属空気電池１は、金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極３、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まず、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極２、負極３と正極２との間に配置される電解質層４、並びに、正極２に設けられ、電解質層４に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層２９を備える。炭素を含有しない正極２を用いることにより、放電の際に正極２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができる。また、撥液層２９が正極２に設けられることにより、電解液が正極２を浸透して漏出することを防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。例えば、特許文献１では、正極と負極との間に電解質含有層が設けられる金属空気電池において、電解質にイオン液体、無機微粒子および電解質塩を含有させることが提案されている。また、特許文献２では、非水電解液中に正極および負極が配置される金属空気電池において、空気中の酸素を酸素イオン伝導性の固体電解質を介して正極に供給する酸素ポンプを設けることが提案されている。
【０００３】
特許文献３のリチウム空気二次電池では、正極が酸素の吸放出能を有する正極触媒、炭素材料および有機バインダ（炭素繊維等）を含有し、負極が板状のリチウムにより形成される。正極触媒としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）やペロブスカイト型酸化物等が利用される。特許文献４のリチウム空気二次電池では、正極が炭素（Ｃ）を主体とするガス拡散型酸素電極であり、負極が金属リチウムあるいはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質から形成される。また、正極は、２０〜６０重量％のペロブスカイト型構造を有する鉄（Ｆｅ）系の酸化物を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６６２０２号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０９８１号公報
【特許文献３】特開２００８−１１２７２４号公報
【特許文献４】特開２００９−２８３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１ないし特許文献４の金属空気電池では、正極が導電性物質として炭素を含むため、放電の際に負極金属の炭酸塩である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が正極上に析出する。このような金属空気電池では、充電の際に炭酸リチウムを電気分解してイオン化するために大きなエネルギーが必要であるため、充電電圧が高くなってしまう。
【０００６】
一方、金属空気電池では、正極が多孔質部材とされるため、電解液が正極を浸透して漏出する虞がある。電解液が漏出した場合、電池性能（電池容量等）が著しく低下してしまう。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、放電の際に正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止するとともに、電解液が正極を浸透して漏出することを防止することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、金属空気電池であって、金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極と、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まず、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極と、前記負極と前記正極との間に配置される電解質層と、前記正極に設けられ、前記電解質層に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層とを備える。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属空気電池であって、前記負極、前記正極、前記電解質層および前記撥液層が、同心の有底円筒状である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属空気電池であって、前記正極が、支持部と、前記支持部上に前記ペロブスカイト型酸化物にて形成された導電膜と、前記導電膜上に前記触媒により形成された触媒層とを備える。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の金属空気電池であって、前記撥液層が、前記導電膜および前記触媒層に対して前記電解質層とは反対側に設けられる多孔質部材である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の金属空気電池であって、前記触媒層がフラクタル構造を有し、前記導電膜と前記電解質層との間に配置されるとともに、前記撥液層を兼ねる。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項３に記載の金属空気電池であって、前記触媒層において前記触媒が多数の島状または多孔質状に形成され、前記触媒間に前記電解液に対する撥液性を有する材料が付与されており、前記触媒層が前記導電膜と前記電解質層との間に配置されるとともに、前記撥液層を兼ねる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、放電の際に正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止するとともに、電解液が正極を浸透して漏出することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。
【図２】金属空気電池の横断面図である。
【図３】金属空気電池の他の例の横断面図である。
【図４】第２の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。
【図５】金属空気電池の横断面図である。
【図６】第３の実施の形態に係る金属空気電池の横断面図である。
【図７】第４の実施の形態に係る金属空気電池の横断面図である。
【図８】第５の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る金属空気電池１を示す縦断面図である。金属空気電池１は略円筒状であり、図１は、金属空気電池１の中心軸Ｊ１を含む断面を示す。図２は、金属空気電池１を図１中のＡ−Ａの位置にて切断した横断面図である。図１および図２に示すように、金属空気電池１は、正極２、負極３、電解質層４および空気導入管５を備える二次電池であり、中心軸Ｊ１から径方向の外側に向かって、空気導入管５、正極２、電解質層４および負極３の順に同心円状に配置される。換言すれば、金属空気電池１は、外周に負極３が配置され、内周に正極２が配置される略円筒状である。
【００１７】
正極２は、略有底円筒状の多孔質部材であり、それぞれが略有底円筒状の正極支持部２１、正極導電層２２および正極触媒層２３を備える。金属空気電池１は、後述の電解液に対する撥液性（本実施の形態では、水系の電解液に対する撥水性）を有する多孔質の撥液層２９をさらに備え、撥液層２９は正極２に設けられる。詳細には、撥液層２９は正極支持部２１の外側面上および外底面上に積層される。また、正極導電層２２は撥液層２９の外側面上および外底面上に積層され、正極触媒層２３は正極導電層２２の外側面上および外底面上に積層される。正極２では、正極導電層２２の外側面の一部において、正極触媒層２３に代えて正極集電体２４が設けられ、図１に示すように、正極集電体２４の上端に正極集電端子２５が接続される。正極２および正極集電体２４には炭素（Ｃ）は含まれない。
【００１８】
正極支持部２１は、例えばアルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）やジルコニア等のセラミック、あるいは、ステンレス鋼等の金属により形成される多孔質部材であり、本実施の形態では、正極支持部２１は絶縁体であるアルミナにより形成される。正極支持部２１の形成は、押し出し成形、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press：冷間等方圧プレス）および焼成、または、ＨＩＰ（Hot Isostatic Press：熱間等方圧プレス）等により行われる。
【００１９】
正極支持部２１上の正極導電層２２は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（通常は粉体状）により主に形成される多孔質の薄い導電膜であり、好ましくは、化学式Ａ１−ｘＢＯ３（０．９≦１−ｘ＜１．０）にて表されるペロブスカイト型酸化物により形成される。本実施の形態では、正極導電層２２はランタン系のペロブスカイト型酸化物（具体的には、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）やランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ３）等のＡサイトにランタンを含むペロブスカイト型酸化物）により形成される。正極導電層２２の形成は、スラリーコート法、水熱合成法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理蒸着）等により行われる。
【００２０】
正極触媒層２３は、酸素還元反応を促進する触媒であるマンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物により主に形成される多孔質部材である。正極触媒層２３は、白金（Ｐｔ）やパラディウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）のような貴金属、または、これらの貴金属と上記金属酸化物との混合物により形成されてもよい。本実施の形態では、正極触媒層２３はβ型（ルチル型）の結晶構造を有する二酸化マンガン（ＭｎＯ２）により形成される。正極触媒層２３の形成は、スラリーコート法および焼成、水熱合成法、ＣＶＤまたはＰＶＤ等により行われる。
【００２１】
また、正極支持部２１と正極導電層２２との間に配置される撥液層２９は、撥水性を有する材料にて形成され、正極導電層２２の形成時に高温となる場合には、高い耐熱性を有するセラミック系材料（例えば、酸化物セラミック）が用いられる。本実施の形態では、シリカ（二酸化ケイ素：ＳｉＯ２）やシリカ複合材料にて形成される多孔質膜が撥液層２９として用いられる。また、撥水性を有していない多孔質部材に、飽和フルオロアルキル基（特に、トリフルオロメチル基（ＣＦ３−））、アルキルシリル基、フルオロシリル基、長鎖アルキル基等の官能基を有する物質を被覆することにより、撥液層２９が形成されてもよい。
【００２２】
図１および図２に示すように、負極３は、略有底円筒状の負極支持部３１、および、負極支持部３１の内側面上および内底面上に積層された略有底円筒状の負極導電層３２を備える。負極支持部３１は、金属等の導電性材料（本実施の形態では、ステンレス鋼）により形成された負極集電体であり、負極支持部３１の外側面には、図１に示すように負極集電端子３３が設けられる。負極導電層３２は、亜鉛（Ｚｎ）やリチウム（Ｌｉ）等の金属、または、当該金属を含む合金により形成された薄い導電膜であり、本実施の形態では、負極導電層３２は亜鉛または亜鉛合金により形成される。負極導電層３２の形成は、例えば、スラリーコート法により行われる。
【００２３】
電解質層４は、水系の電解質により形成され、本実施の形態では、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む電解液（電解質溶液とも呼ばれる。）が正極２と負極３との間に充填される（配置される）ことにより形成される。電解質層４は、正極２の正極触媒層２３、正極集電体２４、および、負極３の負極導電層３２に接する。電解質層４の上面は、正極支持部２１の外側面および負極支持部３１の内側面に接する略円環状の中蓋５１により閉塞され、中蓋５１の上方には、中蓋５１と同形状の上蓋５２が設けられて略有底円筒状の負極３の上部開口が閉塞される。なお、電解質層４に含まれる電解液は、他の水系電解液や、非水系（例えば、有機溶剤系）電解液であってもよい。
【００２４】
空気導入管５は、略有底円筒状の正極２の内側に配置され、空気導入管５の下端は正極２の正極支持部２１の底部近傍に位置する。空気導入管５の上端は、空気から水分および二酸化炭素を除去する除去部５３に接続される。除去部５３では、膜分離法または吸着により空気中の水分および二酸化炭素の除去が行われる。除去部５３からの空気（すなわち、水分および二酸化炭素が除去された空気）は、空気導入管５により正極２の内側において底部近傍へと導かれ、正極２へと供給されつつ正極２の内側面に沿って上昇して正極２の上部開口から外部へと排出される。金属空気電池１では、空気導入管５が、除去部５３からの空気を正極２に供給するガス供給部となる。正極２に供給された空気は、それぞれが多孔質部材である正極支持部２１、撥液層２９および正極導電層２２を通過して正極触媒層２３へと供給される。金属空気電池１では、原則として、多孔質の正極触媒層２３において空気と電解液との界面が形成される。
【００２５】
図１の金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極３では、負極導電層３２に含まれる金属が酸化されて金属イオン（ここでは、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋））が生成され、電子は負極集電端子３３、正極集電端子２５および正極集電体２４を介して正極２に供給される。正極２では、空気導入管５により供給された空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元されて酸素イオン（Ｏ２−）が生成される。正極２では、正極触媒層２３に含まれる正極触媒により酸素イオンの生成（すなわち、酸素の還元反応）が促進されるため、当該還元反応に消費されるエネルギーによる過電圧が小さくなり、金属空気電池１の放電電圧を高くすることができる。正極２にて生成された酸素イオンは、負極３から電解質層４中に溶解した金属イオンと結合し、これにより金属酸化物が生成される。
【００２６】
一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極２において金属酸化物が分解されるとともに酸素イオンから正極集電体２４を介して正極集電端子２５へと電子が供給されて酸素が発生する。負極３では、負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて負極導電層３２の表面に金属が析出する。正極２では、正極触媒層２３に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進されるため、過電圧が小さくなり、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。
【００２７】
ところで、通常の金属空気電池の正極は、導電性を得るための炭素が主体とされ、当該炭素に酸素の還元反応を促進する正極触媒が添加されている。しかしながら、このような金属空気電池では、放電の際に生成される金属イオンが金属炭酸塩として正極上に析出し、充電の際に金属炭酸塩を電気分解してイオン化するために大きなエネルギーが必要であるため、充電電圧が高くなってしまう。
【００２８】
これに対し、本実施の形態に係る金属空気電池１では、ペロブスカイト型酸化物にて形成された正極導電層２２上に正極触媒層２３を形成することにより、炭素を含有しない正極２を実現することができる。これにより、放電の際に正極２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができ、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。また、正極導電層２２が、導電性が高いランタン系のペロブスカイト型酸化物を含んでいるため、金属空気電池１の放電電圧を高くすることができる。さらに、正極導電層２２に含まれるペロブスカイト型酸化物が化学式Ａ１−ｘＢＯ３（０．９≦１−ｘ＜１．０）にて表されるものであることにより、正極導電層２２が水分により劣化してしまうことを防止し、金属空気電池１の耐久性を向上することができる。
【００２９】
金属空気電池１では、正極２の正極導電層２２が、正極支持部２１により支持（担持）される薄い導電膜であるため、比較的高価なペロブスカイト型酸化物の使用量を低減することができる。その結果、金属空気電池１の製造コストを低減することができる。
【００３０】
また、金属空気電池１では、電解質層４に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層２９が、正極導電層２２および正極触媒層２３に対して電解質層４とは反対側に設けられることにより、仮に、電解液が正極触媒層２３および正極導電層２２を浸透（通過）したとしても、電解液が正極支持部２１の内側に（すなわち、空気導入管５の近傍に）漏出することを防止することができる。さらに、撥液層２９が多孔質部材であることにより、正極導電層２２および正極触媒層２３への空気の供給を可能としつつ、電解液の漏出（漏液）を防止することができる。
【００３１】
上述のように、金属空気電池１は、負極３および正極２がそれぞれ外周および内周に配置される円筒状であるため、金属空気電池１の大型化が要求される場合であっても、負極導電層３２や正極導電層２２のような薄膜状の層を容易に形成することができる。すなわち、金属空気電池１の大型化に容易に対応することができる。また、負極３、正極２、電解質層４および撥液層２９が、同心の有底円筒状であることにより、正極２の側面および底面の双方において電解液の漏出を防止することができる。さらに、空気導入管５により、二酸化炭素が除去された空気が正極２に供給されることにより、空気中の二酸化炭素と金属イオンとが反応して正極２に金属炭酸塩が付着することが防止される。
【００３２】
金属空気電池１では、電解質層４の水系電解液に無機微粒子（フィラー）が添加されてもよい。無機微粒子としては、アルミナや二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ゼオライト、ペロブスカイト型酸化物等の無機酸化物が好ましく、特に、Ｓｉ比が高い（例えば、Ｓｉ／Ａｌが２以上の）ゼオライト粒子がより好ましい。電解質層４の電解液が無機微粒子を含むことにより、金属空気電池１の内部抵抗が低減して電池容量が増大するとともに、金属空気電池１からの漏液が防止される。なお、後述の第２ないし第５の実施の形態に係る金属空気電池においても、電解質層に含まれる電解液が無機微粒子を含むことにより、上記と同様の効果（すなわち、電池容量の増大および漏液防止）を得ることができる。
【００３３】
図３は、金属空気電池１の他の例を示す図であり、図２に対応する図である。図３の金属空気電池１では、正極導電層２２は正極支持部２１の外側面上および外底面上に積層され、正極触媒層２３ａは正極導電層２２の外側面上および外底面上に積層される。すなわち、図３の正極２ａでは、図２中の撥液層２９が省略される。また、正極触媒層２３ａはフラクタル構造を有している。具体的には、正極導電層２２の外側面および外底面の各面において、触媒（ここでは、二酸化マンガン）が当該面にほぼ垂直となる多数の針状に形成されており、これにより、正極触媒層２３ａが撥水性を有する。正極触媒層２３ａは、例えば、水熱合成法により形成される。
【００３４】
このように、図３の金属空気電池１では、正極導電層２２と電解質層４との間に配置される正極触媒層２３ａ（の触媒）がフラクタル構造を有する。これにより、正極触媒層２３ａが撥液層を兼ねて電解液の内側（正極導電層２２側）への移動が遮られ、その結果、金属空気電池１の構造を簡素化しつつ、電解液が正極２ａを浸透して漏出することが防止される。また、正極触媒層２３ａにおいて、電解液と空気との界面がより確実に形成されることにより、酸素還元反応をさらに促進することができる。なお、正極導電層２２の外側面の一部（すなわち、正極触媒層２３ａが形成されない部位）には、正極集電体２４が設けられるが、正極集電体２４は密に形成されるため、電解液が正極集電体２４を浸透することはない。すなわち、正極触媒層２３ａは、不透液性の部材と共に正極導電層２２の外側面および外底面の全体を覆っているため、電解液が漏出することが防止される。もちろん、正極導電層２２の外側面および外底面の全体に正極触媒層２３ａが形成され、正極集電体２４が正極導電層２２の上部や内側に設けられてもよい。
【００３５】
また、正極導電層２２の外側面および外底面上において、正極触媒層２３ａにおける触媒が、多数の島状または多孔質状に形成されてもよい。この場合、正極触媒層２３ａの触媒上に撥水性材料がコーティングされ、触媒が露出するまで撥水性材料の表面が削られる。これにより、（例えばマイクロメートルオーダの）多数の島状の触媒の周囲、または、多孔質状の触媒の孔部が撥水性材料にて充填され、正極触媒層２３ａが撥水性を有することとなる。撥水性材料として、例えば、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂や、セラミック系材料、あるいは、飽和フルオロアルキル基（特に、トリフルオロメチル基（ＣＦ３−））、アルキルシリル基、フルオロシリル基、長鎖アルキル基等の官能基を有する物質が用いられる。
【００３６】
このように、正極導電層２２と電解質層４との間に配置される正極触媒層２３ａにおいて、触媒が多数の島状または多孔質状に形成される場合には、電解液に対する撥液性を有する材料が触媒間に付与される。これにより、正極触媒層２３ａが撥液層を兼ねて電解液の内側への移動が遮られ、その結果、金属空気電池１の構造を簡素化しつつ、電解液が正極２ａを浸透して漏出することが防止される。上記正極触媒層２３ａ（フラクタル構造を有するものを含む。）は、後述の第２ないし第５の実施の形態において採用されてもよい。
【００３７】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図４および図５は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１ａの縦断面図および横断面図であり、図５は、金属空気電池１ａを図４中のＢ−Ｂの位置にて切断した図である。図４および図５では、図を簡素化するために、除去部５３の図示を省略している（図６ないし図８においても同様）。
【００３８】
金属空気電池１ａでは、電解質層４と負極３との間にもう１つの電解質層６が配置され、電解質層４と電解質層６との間に隔壁層７が配置される。隔壁層７は、薄膜状の固体電解質であり、金属イオンのみを選択的に通過させる。その他の構成は、図１および図２に示す金属空気電池１と同様であり、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。また、２つの電解質層４，６を区別するために、電解質層４および電解質層６をそれぞれ、「第１電解質層４」および「第２電解質層６」という。
【００３９】
図４および図５に示すように、第２電解質層６は、中心軸Ｊ１を中心とする略有底円筒状であり、負極３に接する。隔壁層７も略有底円筒状であり、第１電解質層４および第２電解質層６に接する。第２電解質層６は、非水系（例えば、有機溶剤系）または水系の電解液が負極３と隔壁層７との間に充填される（配置される）ことにより形成される。第２電解質層６の上面は、第１電解質層４の上面と同様に、略円環状の中蓋５１（図４のみに図示する。）により閉塞される。本実施の形態では、第２電解質層６は、上記電解液を含浸させた多孔質ポリマであり、薄膜状の固体電解質である隔壁層７は、第２電解質層６の内側面上および内底面上にて第２電解質層６により支持（担持）される。すなわち、第２電解質層６は、隔壁層７を支持する隔壁支持層でもある。また、隔壁層７としては、化学式Ｌｉｌ＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２ にて表されるガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）が利用される。
【００４０】
金属空気電池１ａにおいて放電が行われる際には、負極３の負極導電層３２に含まれる金属が酸化されて金属イオンが生成され、電子は負極集電端子３３、正極集電端子２５および正極集電体２４を介して正極２に供給される。負極集電端子３３および正極集電端子２５は図４のみに図示される。正極２では、空気導入管５により供給された空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元されて酸素イオンが生成され、酸素イオンが第１電解質層４に含まれる水と反応して水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成される。水酸化物イオンは、負極３から第２電解質層６中に溶解して第１電解質層４へと移動した金属イオンと共に金属水酸化物となる。金属水酸化物は水溶性であるため、第１電解質層４の水系電解液に溶ける。
【００４１】
金属空気電池１ａにおいて充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極２において水酸化物イオンから正極集電端子２５へと電子が供給されて水と酸素が発生する。負極３では、負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて負極導電層３２の表面に金属が析出する。
【００４２】
金属空気電池１ａでは、第１の実施の形態と同様に、正極２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができ、金属空気電池１ａの充電電圧を低くすることができる。金属空気電池１ａでは、特に、正極２と負極３との間に隔壁層７を設けることにより、充電の際に負極３上において金属が樹枝状に析出した場合に、樹枝状に析出した部位（いわゆる、デンドライト）の正極２に向けての成長を抑制することができる。その結果、デンドライトが正極２に到達して短絡が発生することを防止することができる。また、第２電解質層６により隔壁層７を支持することにより、薄膜状の隔壁層７の設置を容易とし、その結果、金属空気電池１ａの小型化が実現される。さらに、隔壁層７が薄膜状であるため、隔壁層７を厚くする場合に比べてイオン導電率が増大される。
【００４３】
また、金属空気電池１ａでは、第１電解質層４の電解液に対して撥液性を有する多孔質の撥液層２９が、第１電解質層４と接する正極２の正極支持部２１と正極導電層２２との間に設けられる。これにより、正極導電層２２および正極触媒層２３への空気の供給を可能としつつ、第１電解質層４に含まれる電解液が漏出することを防止することができる。
【００４４】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図６は、第３の実施の形態に係る金属空気電池１ｂの横断面図である。金属空気電池１ｂでは、図４および図５に示す金属空気電池１ａの隔壁層７（固体電解質）に代えて、セパレータである隔壁層７ａが設けられる。その他の構成は、図４および図５に示す金属空気電池１ａと同様であり、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。
【００４５】
隔壁層７ａは、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により形成された多孔質部材であり、金属イオンを選択的に通過させる電解質を孔内に保持する。隔壁層７ａの形成は、押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等により行われる。金属空気電池１ｂにおける放電および充電の際の反応は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１ａと同様である。
【００４６】
金属空気電池１ｂでは、第１および第２の実施の形態と同様に、正極２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができ、金属空気電池１ｂの充電電圧を低くすることができる。また、正極２と負極３との間に隔壁層７ａを設けることにより、第２の実施の形態と同様に、充電の際における負極３上のデンドライトの成長を抑制し、短絡が発生することを防止することができる。さらに、第１電解質層４の電解液に対して撥液性を有する撥液層２９が正極２に設けられることにより、当該電解液の漏出を防止することができる。金属空気電池１ｂでは、特に、セパレータである隔壁層７ａの設置に第２電解質層６による支持が必要ないため、第２電解質層６の材料選択の自由度が向上される。
【００４７】
次に、本発明の第４の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図７は、第４の実施の形態に係る金属空気電池１ｃの横断面図である。金属空気電池１ｃは、第１電解質層４と隔壁層７との間に隔壁支持層７１を備える点を除き、図４および図５に示す金属空気電池１ａと同様の構成を有し、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。
【００４８】
隔壁支持層７１は、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により、押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等の方法で形成された多孔質部材であり、孔内に第１電解質層４の水系の電解液が含浸する。薄膜状の固体電解質である隔壁層７は、隔壁支持層７１の外側面上および外底面上にて隔壁支持層７１により支持（担持）される。金属空気電池１ｃにおける放電および充電の際の反応は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１ａと同様である。
【００４９】
金属空気電池１ｃでは、第１ないし第３の実施の形態と同様に、正極２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができ、金属空気電池１ｃの充電電圧を低くすることができる。また、正極２と負極３との間に隔壁層７および隔壁支持層７１を設けることにより、第２の実施の形態と同様に、充電の際における負極３上のデンドライトの成長を抑制し、短絡が発生することを防止することができる。さらに、第１電解質層４の電解液に対して撥液性を有する撥液層２９が正極２に設けられることにより、当該電解液の漏出を防止することができる。上述のように、金属空気電池１ｃでは、隔壁層７が隔壁支持層７１により支持されており、第２電解質層６による隔壁層７の支持が必要ないため、第２電解質層６の材料選択の自由度が向上される。
【００５０】
次に、本発明の第５の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図８は、第５の実施の形態に係る金属空気電池１ｄの縦断面図である。金属空気電池１ｄは、第２電解質層６が、第２電解質層６の非水系または水系の電解液を循環させる循環機構８１に接続される点、および、第１電解質層４が、第１電解質層４の水系の電解液を交換する交換機構に接続される点を除き、図７に示す金属空気電池１ｃと同様の構成を有し、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。
【００５１】
図８に示すように、金属空気電池１ｄの側部には、第２電解質層６に電解液を供給する供給口６１、および、第２電解質層６の電解液が排出される排出口６２が形成される。供給口６１および排出口６２は管路６３を介して循環機構８１に接続され、排出口６２から排出された電解液は、循環機構８１を介して供給口６１から第２電解質層６に再度供給される。これにより、第２電解質層６内に電解液の流れが生じ、金属空気電池１ｄの充電時におけるデンドライトの発生や成長が抑制される。また、循環機構８１にはフィルターが設けられており、充電時等に負極導電層３２から金属の薄片が剥落した場合等、当該金属が循環機構８１において回収される。
【００５２】
金属空気電池１ｄには、第１電解質層４に電解液を供給する供給口４１、および、第１電解質層４の電解液が排出される排出口４２が形成される。供給口４１は上記交換機構の供給機構８２１に接続され、供給機構８２１から新たな電解液が第１電解質層４に供給される。排出口４２は交換機構の回収機構８２２に接続され、第１電解質層４から排出された電解液が回収機構８２２に回収される。これにより、金属空気電池１ｄの放電時に、第１電解質層４の電解液が金属水酸化物により飽和することが防止され、金属空気電池１ｄの放電時間を増大させることができる。回収機構８２２により回収された電解液からは金属（負極導電層３２を形成する金属）が回収される。当該金属は、金属空気電池の負極導電層３２として再利用されてもよい。
【００５３】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。
【００５４】
図１、図４、並びに、図６ないし図８の金属空気電池１，１ａ〜１ｄでは、撥液層２９が正極導電層２２と正極支持部２１との間に設けられるが、金属空気電池１の設計によっては、撥液層２９が正極支持部２１の内側（中心軸Ｊ１側）に設けられてもよい。
【００５５】
負極３では、負極支持部３１は、必ずしも導電性材料により形成される必要はなく、負極支持部３１が絶縁体により形成される場合には、負極集電端子３３は、負極支持部３１を貫通して負極導電層３２に電気的に接続される。また、必ずしも負極支持部３１は設けられる必要はなく、亜鉛や亜鉛合金により負極３全体が形成されてもよい。負極導電層３２は、放電の際に酸化されて金属イオンを生成する金属を含む様々な材料により形成されてよい。
【００５６】
正極２では、正極支持部２１が導電性材料により形成されている場合、正極集電体２４が省略されて正極支持部２１の内側面に正極集電端子２５が設けられてよい。また、正極導電層２２がある程度の厚さを有している場合、正極導電層２２を支持する正極支持部２１は省略されてもよい。この場合、正極集電端子２５は正極導電層２２の内側面に設けられる。
【００５７】
金属空気電池では、正極支持部２１の材料と正極導電層２２の材料（すなわち、ペロブスカイト型酸化物）とが混合されたものから導電層が形成され、当該導電層上に正極触媒層２３が形成されて正極２とされてもよい。また、正極支持部２１、正極導電層２２および正極触媒層２３の各材料が混合されたものから正極２が形成されてもよい。いずれの場合であっても、正極２が、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含んでいないため、金属空気電池の放電の際に、負極３に含まれる金属の炭酸塩が正極２上に生成されることを防止することができる。
【００５８】
上記実施の形態では、正極２に接する電解質層４にて水系の電解液が用いられ、撥液層２９（または、図３の正極２ａにおいて撥液層を兼ねる正極触媒層２３ａ）が撥水性を有する場合について述べたが、非水系の電解液が用いられる場合にも、当該電解液に対する撥液性を有する撥液層が正極に設けられることにより、電解液が正極を浸透して漏出することを防止することが実現される。
【００５９】
上述の金属空気電池の構造は、円筒状以外の形状（例えば、平板状）の金属空気電池に適用されてもよい。また、上記実施の形態では、二次電池について説明したが、上述の金属空気電池の構造は、一次電池や燃料電池に適用されてもよい。
【００６０】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせられてよい。
【符号の説明】
【００６１】
１，１ａ〜１ｄ 金属空気電池
２，２ａ 正極
３ 負極
４，６ 電解質層
２１ 正極支持部
２２ 正極導電層
２３，２３ａ 正極触媒層
２９ 撥液層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。例えば、特許文献１では、正極と負極との間に電解質含有層が設けられる金属空気電池において、電解質にイオン液体、無機微粒子および電解質塩を含有させることが提案されている。また、特許文献２では、非水電解液中に正極および負極が配置される金属空気電池において、空気中の酸素を酸素イオン伝導性の固体電解質を介して正極に供給する酸素ポンプを設けることが提案されている。
【０００３】
特許文献３のリチウム空気二次電池では、正極が酸素の吸放出能を有する正極触媒、炭素材料および有機バインダ（炭素繊維等）を含有し、負極が板状のリチウムにより形成される。正極触媒としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）やペロブスカイト型酸化物等が利用される。特許文献４のリチウム空気二次電池では、正極が炭素（Ｃ）を主体とするガス拡散型酸素電極であり、負極が金属リチウムあるいはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質から形成される。また、正極は、２０〜６０重量％のペロブスカイト型構造を有する鉄（Ｆｅ）系の酸化物を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６６２０２号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０９８１号公報
【特許文献３】特開２００８−１１２７２４号公報
【特許文献４】特開２００９−２８３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１ないし特許文献４の金属空気電池では、正極が導電性物質として炭素を含むため、放電の際に負極金属の炭酸塩である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が正極上に析出する。このような金属空気電池では、充電の際に炭酸リチウムを電気分解してイオン化するために大きなエネルギーが必要であるため、充電電圧が高くなってしまう。
【０００６】
一方、金属空気電池では、正極が多孔質部材とされるため、電解液が正極を浸透して漏出する虞がある。電解液が漏出した場合、電池性能（電池容量等）が著しく低下してしまう。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、放電の際に正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止するとともに、電解液が正極を浸透して漏出することを防止することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、金属空気電池であって、金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極と、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まず、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極と、前記負極と前記正極との間に配置される電解質層と、前記正極に設けられ、前記電解質層に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層とを備える。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属空気電池であって、前記負極、前記正極、前記電解質層および前記撥液層が、同心の有底円筒状である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属空気電池であって、前記正極が、支持部と、前記支持部上に前記ペロブスカイト型酸化物にて形成された導電膜と、前記導電膜上に前記触媒により形成された触媒層とを備える。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の金属空気電池であって、前記撥液層が、前記導電膜および前記触媒層に対して前記電解質層とは反対側に設けられる多孔質部材である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の金属空気電池であって、前記触媒層がフラクタル構造を有し、前記導電膜と前記電解質層との間に配置されるとともに、前記撥液層を兼ねる。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項３に記載の金属空気電池であって、前記触媒層において前記触媒が多数の島状または多孔質状に形成され、前記触媒間に前記電解液に対する撥液性を有する材料が付与されており、前記触媒層が前記導電膜と前記電解質層との間に配置されるとともに、前記撥液層を兼ねる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、放電の際に正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止するとともに、電解液が正極を浸透して漏出することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。
【図２】金属空気電池の横断面図である。
【図３】金属空気電池の他の例の横断面図である。
【図４】第２の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。
【図５】金属空気電池の横断面図である。
【図６】第３の実施の形態に係る金属空気電池の横断面図である。
【図７】第４の実施の形態に係る金属空気電池の横断面図である。
【図８】第５の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る金属空気電池１を示す縦断面図である。金属空気電池１は略円筒状であり、図１は、金属空気電池１の中心軸Ｊ１を含む断面を示す。図２は、金属空気電池１を図１中のＡ−Ａの位置にて切断した横断面図である。図１および図２に示すように、金属空気電池１は、正極２、負極３、電解質層４および空気導入管５を備える二次電池であり、中心軸Ｊ１から径方向の外側に向かって、空気導入管５、正極２、電解質層４および負極３の順に同心円状に配置される。換言すれば、金属空気電池１は、外周に負極３が配置され、内周に正極２が配置される略円筒状である。
【００１７】
正極２は、略有底円筒状の多孔質部材であり、それぞれが略有底円筒状の正極支持部２１、正極導電層２２および正極触媒層２３を備える。金属空気電池１は、後述の電解液に対する撥液性（本実施の形態では、水系の電解液に対する撥水性）を有する多孔質の撥液層２９をさらに備え、撥液層２９は正極２に設けられる。詳細には、撥液層２９は正極支持部２１の外側面上および外底面上に積層される。また、正極導電層２２は撥液層２９の外側面上および外底面上に積層され、正極触媒層２３は正極導電層２２の外側面上および外底面上に積層される。正極２では、正極導電層２２の外側面の一部において、正極触媒層２３に代えて正極集電体２４が設けられ、図１に示すように、正極集電体２４の上端に正極集電端子２５が接続される。正極２および正極集電体２４には炭素（Ｃ）は含まれない。
【００１８】
正極支持部２１は、例えばアルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）やジルコニア等のセラミック、あるいは、ステンレス鋼等の金属により形成される多孔質部材であり、本実施の形態では、正極支持部２１は絶縁体であるアルミナにより形成される。正極支持部２１の形成は、押し出し成形、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press：冷間等方圧プレス）および焼成、または、ＨＩＰ（Hot Isostatic Press：熱間等方圧プレス）等により行われる。
【００１９】
正極支持部２１上の正極導電層２２は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（通常は粉体状）により主に形成される多孔質の薄い導電膜であり、好ましくは、化学式Ａ１−ｘＢＯ３（０．９≦１−ｘ＜１．０）にて表されるペロブスカイト型酸化物により形成される。本実施の形態では、正極導電層２２はランタン系のペロブスカイト型酸化物（具体的には、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）やランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ３）等のＡサイトにランタンを含むペロブスカイト型酸化物）により形成される。正極導電層２２の形成は、スラリーコート法、水熱合成法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理蒸着）等により行われる。
【００２０】
正極触媒層２３は、酸素還元反応を促進する触媒であるマンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物により主に形成される多孔質部材である。正極触媒層２３は、白金（Ｐｔ）やパラディウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）のような貴金属、または、これらの貴金属と上記金属酸化物との混合物により形成されてもよい。本実施の形態では、正極触媒層２３はβ型（ルチル型）の結晶構造を有する二酸化マンガン（ＭｎＯ２）により形成される。正極触媒層２３の形成は、スラリーコート法および焼成、水熱合成法、ＣＶＤまたはＰＶＤ等により行われる。
【００２１】
また、正極支持部２１と正極導電層２２との間に配置される撥液層２９は、撥水性を有する材料にて形成され、正極導電層２２の形成時に高温となる場合には、高い耐熱性を有するセラミック系材料（例えば、酸化物セラミック）が用いられる。本実施の形態では、シリカ（二酸化ケイ素：ＳｉＯ２）やシリカ複合材料にて形成される多孔質膜が撥液層２９として用いられる。また、撥水性を有していない多孔質部材に、飽和フルオロアルキル基（特に、トリフルオロメチル基（ＣＦ３−））、アルキルシリル基、フルオロシリル基、長鎖アルキル基等の官能基を有する物質を被覆することにより、撥液層２９が形成されてもよい。
【００２２】
図１および図２に示すように、負極３は、略有底円筒状の負極支持部３１、および、負極支持部３１の内側面上および内底面上に積層された略有底円筒状の負極導電層３２を備える。負極支持部３１は、金属等の導電性材料（本実施の形態では、ステンレス鋼）により形成された負極集電体であり、負極支持部３１の外側面には、図１に示すように負極集電端子３３が設けられる。負極導電層３２は、亜鉛（Ｚｎ）やリチウム（Ｌｉ）等の金属、または、当該金属を含む合金により形成された薄い導電膜であり、本実施の形態では、負極導電層３２は亜鉛または亜鉛合金により形成される。負極導電層３２の形成は、例えば、スラリーコート法により行われる。
【００２３】
電解質層４は、水系の電解質により形成され、本実施の形態では、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む電解液（電解質溶液とも呼ばれる。）が正極２と負極３との間に充填される（配置される）ことにより形成される。電解質層４は、正極２の正極触媒層２３、正極集電体２４、および、負極３の負極導電層３２に接する。電解質層４の上面は、正極支持部２１の外側面および負極支持部３１の内側面に接する略円環状の中蓋５１により閉塞され、中蓋５１の上方には、中蓋５１と同形状の上蓋５２が設けられて略有底円筒状の負極３の上部開口が閉塞される。なお、電解質層４に含まれる電解液は、他の水系電解液や、非水系（例えば、有機溶剤系）電解液であってもよい。
【００２４】
空気導入管５は、略有底円筒状の正極２の内側に配置され、空気導入管５の下端は正極２の正極支持部２１の底部近傍に位置する。空気導入管５の上端は、空気から水分および二酸化炭素を除去する除去部５３に接続される。除去部５３では、膜分離法または吸着により空気中の水分および二酸化炭素の除去が行われる。除去部５３からの空気（すなわち、水分および二酸化炭素が除去された空気）は、空気導入管５により正極２の内側において底部近傍へと導かれ、正極２へと供給されつつ正極２の内側面に沿って上昇して正極２の上部開口から外部へと排出される。金属空気電池１では、空気導入管５が、除去部５３からの空気を正極２に供給するガス供給部となる。正極２に供給された空気は、それぞれが多孔質部材である正極支持部２１、撥液層２９および正極導電層２２を通過して正極触媒層２３へと供給される。金属空気電池１では、原則として、多孔質の正極触媒層２３において空気と電解液との界面が形成される。
【００２５】
図１の金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極３では、負極導電層３２に含まれる金属が酸化されて金属イオン（ここでは、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋））が生成され、電子は負極集電端子３３、正極集電端子２５および正極集電体２４を介して正極２に供給される。正極２では、空気導入管５により供給された空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元されて酸素イオン（Ｏ２−）が生成される。正極２では、正極触媒層２３に含まれる正極触媒により酸素イオンの生成（すなわち、酸素の還元反応）が促進されるため、当該還元反応に消費されるエネルギーによる過電圧が小さくなり、金属空気電池１の放電電圧を高くすることができる。正極２にて生成された酸素イオンは、負極３から電解質層４中に溶解した金属イオンと結合し、これにより金属酸化物が生成される。
【００２６】
一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極２において金属酸化物が分解されるとともに酸素イオンから正極集電体２４を介して正極集電端子２５へと電子が供給されて酸素が発生する。負極３では、負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて負極導電層３２の表面に金属が析出する。正極２では、正極触媒層２３に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進されるため、過電圧が小さくなり、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。
【００２７】
ところで、通常の金属空気電池の正極は、導電性を得るための炭素が主体とされ、当該炭素に酸素の還元反応を促進する正極触媒が添加されている。しかしながら、このような金属空気電池では、放電の際に生成される金属イオンが金属炭酸塩として正極上に析出し、充電の際に金属炭酸塩を電気分解してイオン化するために大きなエネルギーが必要であるため、充電電圧が高くなってしまう。
【００２８】
これに対し、本実施の形態に係る金属空気電池１では、ペロブスカイト型酸化物にて形成された正極導電層２２上に正極触媒層２３を形成することにより、炭素を含有しない正極２を実現することができる。これにより、放電の際に正極２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができ、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。また、正極導電層２２が、導電性が高いランタン系のペロブスカイト型酸化物を含んでいるため、金属空気電池１の放電電圧を高くすることができる。さらに、正極導電層２２に含まれるペロブスカイト型酸化物が化学式Ａ１−ｘＢＯ３（０．９≦１−ｘ＜１．０）にて表されるものであることにより、正極導電層２２が水分により劣化してしまうことを防止し、金属空気電池１の耐久性を向上することができる。
【００２９】
金属空気電池１では、正極２の正極導電層２２が、正極支持部２１により支持（担持）される薄い導電膜であるため、比較的高価なペロブスカイト型酸化物の使用量を低減することができる。その結果、金属空気電池１の製造コストを低減することができる。
【００３０】
また、金属空気電池１では、電解質層４に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層２９が、正極導電層２２および正極触媒層２３に対して電解質層４とは反対側に設けられることにより、仮に、電解液が正極触媒層２３および正極導電層２２を浸透（通過）したとしても、電解液が正極支持部２１の内側に（すなわち、空気導入管５の近傍に）漏出することを防止することができる。さらに、撥液層２９が多孔質部材であることにより、正極導電層２２および正極触媒層２３への空気の供給を可能としつつ、電解液の漏出（漏液）を防止することができる。
【００３１】
上述のように、金属空気電池１は、負極３および正極２がそれぞれ外周および内周に配置される円筒状であるため、金属空気電池１の大型化が要求される場合であっても、負極導電層３２や正極導電層２２のような薄膜状の層を容易に形成することができる。すなわち、金属空気電池１の大型化に容易に対応することができる。また、負極３、正極２、電解質層４および撥液層２９が、同心の有底円筒状であることにより、正極２の側面および底面の双方において電解液の漏出を防止することができる。さらに、空気導入管５により、二酸化炭素が除去された空気が正極２に供給されることにより、空気中の二酸化炭素と金属イオンとが反応して正極２に金属炭酸塩が付着することが防止される。
【００３２】
金属空気電池１では、電解質層４の水系電解液に無機微粒子（フィラー）が添加されてもよい。無機微粒子としては、アルミナや二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ゼオライト、ペロブスカイト型酸化物等の無機酸化物が好ましく、特に、Ｓｉ比が高い（例えば、Ｓｉ／Ａｌが２以上の）ゼオライト粒子がより好ましい。電解質層４の電解液が無機微粒子を含むことにより、金属空気電池１の内部抵抗が低減して電池容量が増大するとともに、金属空気電池１からの漏液が防止される。なお、後述の第２ないし第５の実施の形態に係る金属空気電池においても、電解質層に含まれる電解液が無機微粒子を含むことにより、上記と同様の効果（すなわち、電池容量の増大および漏液防止）を得ることができる。
【００３３】
図３は、金属空気電池１の他の例を示す図であり、図２に対応する図である。図３の金属空気電池１では、正極導電層２２は正極支持部２１の外側面上および外底面上に積層され、正極触媒層２３ａは正極導電層２２の外側面上および外底面上に積層される。すなわち、図３の正極２ａでは、図２中の撥液層２９が省略される。また、正極触媒層２３ａはフラクタル構造を有している。具体的には、正極導電層２２の外側面および外底面の各面において、触媒（ここでは、二酸化マンガン）が当該面にほぼ垂直となる多数の針状に形成されており、これにより、正極触媒層２３ａが撥水性を有する。正極触媒層２３ａは、例えば、水熱合成法により形成される。
【００３４】
このように、図３の金属空気電池１では、正極導電層２２と電解質層４との間に配置される正極触媒層２３ａ（の触媒）がフラクタル構造を有する。これにより、正極触媒層２３ａが撥液層を兼ねて電解液の内側（正極導電層２２側）への移動が遮られ、その結果、金属空気電池１の構造を簡素化しつつ、電解液が正極２ａを浸透して漏出することが防止される。また、正極触媒層２３ａにおいて、電解液と空気との界面がより確実に形成されることにより、酸素還元反応をさらに促進することができる。なお、正極導電層２２の外側面の一部（すなわち、正極触媒層２３ａが形成されない部位）には、正極集電体２４が設けられるが、正極集電体２４は密に形成されるため、電解液が正極集電体２４を浸透することはない。すなわち、正極触媒層２３ａは、不透液性の部材と共に正極導電層２２の外側面および外底面の全体を覆っているため、電解液が漏出することが防止される。もちろん、正極導電層２２の外側面および外底面の全体に正極触媒層２３ａが形成され、正極集電体２４が正極導電層２２の上部や内側に設けられてもよい。
【００３５】
また、正極導電層２２の外側面および外底面上において、正極触媒層２３ａにおける触媒が、多数の島状または多孔質状に形成されてもよい。この場合、正極触媒層２３ａの触媒上に撥水性材料がコーティングされ、触媒が露出するまで撥水性材料の表面が削られる。これにより、（例えばマイクロメートルオーダの）多数の島状の触媒の周囲、または、多孔質状の触媒の孔部が撥水性材料にて充填され、正極触媒層２３ａが撥水性を有することとなる。撥水性材料として、例えば、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂や、セラミック系材料、あるいは、飽和フルオロアルキル基（特に、トリフルオロメチル基（ＣＦ３−））、アルキルシリル基、フルオロシリル基、長鎖アルキル基等の官能基を有する物質が用いられる。
【００３６】
このように、正極導電層２２と電解質層４との間に配置される正極触媒層２３ａにおいて、触媒が多数の島状または多孔質状に形成される場合には、電解液に対する撥液性を有する材料が触媒間に付与される。これにより、正極触媒層２３ａが撥液層を兼ねて電解液の内側への移動が遮られ、その結果、金属空気電池１の構造を簡素化しつつ、電解液が正極２ａを浸透して漏出することが防止される。上記正極触媒層２３ａ（フラクタル構造を有するものを含む。）は、後述の第２ないし第５の実施の形態において採用されてもよい。
【００３７】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図４および図５は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１ａの縦断面図および横断面図であり、図５は、金属空気電池１ａを図４中のＢ−Ｂの位置にて切断した図である。図４および図５では、図を簡素化するために、除去部５３の図示を省略している（図６ないし図８においても同様）。
【００３８】
金属空気電池１ａでは、電解質層４と負極３との間にもう１つの電解質層６が配置され、電解質層４と電解質層６との間に隔壁層７が配置される。隔壁層７は、薄膜状の固体電解質であり、金属イオンのみを選択的に通過させる。その他の構成は、図１および図２に示す金属空気電池１と同様であり、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。また、２つの電解質層４，６を区別するために、電解質層４および電解質層６をそれぞれ、「第１電解質層４」および「第２電解質層６」という。
【００３９】
図４および図５に示すように、第２電解質層６は、中心軸Ｊ１を中心とする略有底円筒状であり、負極３に接する。隔壁層７も略有底円筒状であり、第１電解質層４および第２電解質層６に接する。第２電解質層６は、非水系（例えば、有機溶剤系）または水系の電解液が負極３と隔壁層７との間に充填される（配置される）ことにより形成される。第２電解質層６の上面は、第１電解質層４の上面と同様に、略円環状の中蓋５１（図４のみに図示する。）により閉塞される。本実施の形態では、第２電解質層６は、上記電解液を含浸させた多孔質ポリマであり、薄膜状の固体電解質である隔壁層７は、第２電解質層６の内側面上および内底面上にて第２電解質層６により支持（担持）される。すなわち、第２電解質層６は、隔壁層７を支持する隔壁支持層でもある。また、隔壁層７としては、化学式Ｌｉｌ＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２ にて表されるガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）が利用される。
【００４０】
金属空気電池１ａにおいて放電が行われる際には、負極３の負極導電層３２に含まれる金属が酸化されて金属イオンが生成され、電子は負極集電端子３３、正極集電端子２５および正極集電体２４を介して正極２に供給される。負極集電端子３３および正極集電端子２５は図４のみに図示される。正極２では、空気導入管５により供給された空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元されて酸素イオンが生成され、酸素イオンが第１電解質層４に含まれる水と反応して水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成される。水酸化物イオンは、負極３から第２電解質層６中に溶解して第１電解質層４へと移動した金属イオンと共に金属水酸化物となる。金属水酸化物は水溶性であるため、第１電解質層４の水系電解液に溶ける。
【００４１】
金属空気電池１ａにおいて充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極２において水酸化物イオンから正極集電端子２５へと電子が供給されて水と酸素が発生する。負極３では、負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて負極導電層３２の表面に金属が析出する。
【００４２】
金属空気電池１ａでは、第１の実施の形態と同様に、正極２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができ、金属空気電池１ａの充電電圧を低くすることができる。金属空気電池１ａでは、特に、正極２と負極３との間に隔壁層７を設けることにより、充電の際に負極３上において金属が樹枝状に析出した場合に、樹枝状に析出した部位（いわゆる、デンドライト）の正極２に向けての成長を抑制することができる。その結果、デンドライトが正極２に到達して短絡が発生することを防止することができる。また、第２電解質層６により隔壁層７を支持することにより、薄膜状の隔壁層７の設置を容易とし、その結果、金属空気電池１ａの小型化が実現される。さらに、隔壁層７が薄膜状であるため、隔壁層７を厚くする場合に比べてイオン導電率が増大される。
【００４３】
また、金属空気電池１ａでは、第１電解質層４の電解液に対して撥液性を有する多孔質の撥液層２９が、第１電解質層４と接する正極２の正極支持部２１と正極導電層２２との間に設けられる。これにより、正極導電層２２および正極触媒層２３への空気の供給を可能としつつ、第１電解質層４に含まれる電解液が漏出することを防止することができる。
【００４４】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図６は、第３の実施の形態に係る金属空気電池１ｂの横断面図である。金属空気電池１ｂでは、図４および図５に示す金属空気電池１ａの隔壁層７（固体電解質）に代えて、セパレータである隔壁層７ａが設けられる。その他の構成は、図４および図５に示す金属空気電池１ａと同様であり、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。
【００４５】
隔壁層７ａは、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により形成された多孔質部材であり、金属イオンを選択的に通過させる電解質を孔内に保持する。隔壁層７ａの形成は、押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等により行われる。金属空気電池１ｂにおける放電および充電の際の反応は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１ａと同様である。
【００４６】
金属空気電池１ｂでは、第１および第２の実施の形態と同様に、正極２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができ、金属空気電池１ｂの充電電圧を低くすることができる。また、正極２と負極３との間に隔壁層７ａを設けることにより、第２の実施の形態と同様に、充電の際における負極３上のデンドライトの成長を抑制し、短絡が発生することを防止することができる。さらに、第１電解質層４の電解液に対して撥液性を有する撥液層２９が正極２に設けられることにより、当該電解液の漏出を防止することができる。金属空気電池１ｂでは、特に、セパレータである隔壁層７ａの設置に第２電解質層６による支持が必要ないため、第２電解質層６の材料選択の自由度が向上される。
【００４７】
次に、本発明の第４の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図７は、第４の実施の形態に係る金属空気電池１ｃの横断面図である。金属空気電池１ｃは、第１電解質層４と隔壁層７との間に隔壁支持層７１を備える点を除き、図４および図５に示す金属空気電池１ａと同様の構成を有し、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。
【００４８】
隔壁支持層７１は、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により、押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等の方法で形成された多孔質部材であり、孔内に第１電解質層４の水系の電解液が含浸する。薄膜状の固体電解質である隔壁層７は、隔壁支持層７１の外側面上および外底面上にて隔壁支持層７１により支持（担持）される。金属空気電池１ｃにおける放電および充電の際の反応は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１ａと同様である。
【００４９】
金属空気電池１ｃでは、第１ないし第３の実施の形態と同様に、正極２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができ、金属空気電池１ｃの充電電圧を低くすることができる。また、正極２と負極３との間に隔壁層７および隔壁支持層７１を設けることにより、第２の実施の形態と同様に、充電の際における負極３上のデンドライトの成長を抑制し、短絡が発生することを防止することができる。さらに、第１電解質層４の電解液に対して撥液性を有する撥液層２９が正極２に設けられることにより、当該電解液の漏出を防止することができる。上述のように、金属空気電池１ｃでは、隔壁層７が隔壁支持層７１により支持されており、第２電解質層６による隔壁層７の支持が必要ないため、第２電解質層６の材料選択の自由度が向上される。
【００５０】
次に、本発明の第５の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図８は、第５の実施の形態に係る金属空気電池１ｄの縦断面図である。金属空気電池１ｄは、第２電解質層６が、第２電解質層６の非水系または水系の電解液を循環させる循環機構８１に接続される点、および、第１電解質層４が、第１電解質層４の水系の電解液を交換する交換機構に接続される点を除き、図７に示す金属空気電池１ｃと同様の構成を有し、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。
【００５１】
図８に示すように、金属空気電池１ｄの側部には、第２電解質層６に電解液を供給する供給口６１、および、第２電解質層６の電解液が排出される排出口６２が形成される。供給口６１および排出口６２は管路６３を介して循環機構８１に接続され、排出口６２から排出された電解液は、循環機構８１を介して供給口６１から第２電解質層６に再度供給される。これにより、第２電解質層６内に電解液の流れが生じ、金属空気電池１ｄの充電時におけるデンドライトの発生や成長が抑制される。また、循環機構８１にはフィルターが設けられており、充電時等に負極導電層３２から金属の薄片が剥落した場合等、当該金属が循環機構８１において回収される。
【００５２】
金属空気電池１ｄには、第１電解質層４に電解液を供給する供給口４１、および、第１電解質層４の電解液が排出される排出口４２が形成される。供給口４１は上記交換機構の供給機構８２１に接続され、供給機構８２１から新たな電解液が第１電解質層４に供給される。排出口４２は交換機構の回収機構８２２に接続され、第１電解質層４から排出された電解液が回収機構８２２に回収される。これにより、金属空気電池１ｄの放電時に、第１電解質層４の電解液が金属水酸化物により飽和することが防止され、金属空気電池１ｄの放電時間を増大させることができる。回収機構８２２により回収された電解液からは金属（負極導電層３２を形成する金属）が回収される。当該金属は、金属空気電池の負極導電層３２として再利用されてもよい。
【００５３】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。
【００５４】
図１、図４、並びに、図６ないし図８の金属空気電池１，１ａ〜１ｄでは、撥液層２９が正極導電層２２と正極支持部２１との間に設けられるが、金属空気電池１の設計によっては、撥液層２９が正極支持部２１の内側（中心軸Ｊ１側）に設けられてもよい。
【００５５】
負極３では、負極支持部３１は、必ずしも導電性材料により形成される必要はなく、負極支持部３１が絶縁体により形成される場合には、負極集電端子３３は、負極支持部３１を貫通して負極導電層３２に電気的に接続される。また、必ずしも負極支持部３１は設けられる必要はなく、亜鉛や亜鉛合金により負極３全体が形成されてもよい。負極導電層３２は、放電の際に酸化されて金属イオンを生成する金属を含む様々な材料により形成されてよい。
【００５６】
正極２では、正極支持部２１が導電性材料により形成されている場合、正極集電体２４が省略されて正極支持部２１の内側面に正極集電端子２５が設けられてよい。また、正極導電層２２がある程度の厚さを有している場合、正極導電層２２を支持する正極支持部２１は省略されてもよい。この場合、正極集電端子２５は正極導電層２２の内側面に設けられる。
【００５７】
金属空気電池では、正極支持部２１の材料と正極導電層２２の材料（すなわち、ペロブスカイト型酸化物）とが混合されたものから導電層が形成され、当該導電層上に正極触媒層２３が形成されて正極２とされてもよい。また、正極支持部２１、正極導電層２２および正極触媒層２３の各材料が混合されたものから正極２が形成されてもよい。いずれの場合であっても、正極２が、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含んでいないため、金属空気電池の放電の際に、負極３に含まれる金属の炭酸塩が正極２上に生成されることを防止することができる。
【００５８】
上記実施の形態では、正極２に接する電解質層４にて水系の電解液が用いられ、撥液層２９（または、図３の正極２ａにおいて撥液層を兼ねる正極触媒層２３ａ）が撥水性を有する場合について述べたが、非水系の電解液が用いられる場合にも、当該電解液に対する撥液性を有する撥液層が正極に設けられることにより、電解液が正極を浸透して漏出することを防止することが実現される。
【００５９】
上述の金属空気電池の構造は、円筒状以外の形状（例えば、平板状）の金属空気電池に適用されてもよい。また、上記実施の形態では、二次電池について説明したが、上述の金属空気電池の構造は、一次電池や燃料電池に適用されてもよい。
【００６０】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせられてよい。
【符号の説明】
【００６１】
１，１ａ〜１ｄ 金属空気電池
２，２ａ 正極
３ 負極
４，６ 電解質層
２１ 正極支持部
２２ 正極導電層
２３，２３ａ 正極触媒層
２９ 撥液層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属空気電池であって、
金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極と、
導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まず、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極と、
前記負極と前記正極との間に配置される電解質層と、
前記正極に設けられ、前記電解質層に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層と、
を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気電池であって、
前記負極、前記正極、前記電解質層および前記撥液層が、同心の有底円筒状であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属空気電池であって、
前記正極が、
支持部と、
前記支持部上に前記ペロブスカイト型酸化物にて形成された導電膜と、
前記導電膜上に前記触媒により形成された触媒層と、
を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項４】
請求項３に記載の金属空気電池であって、
前記撥液層が、前記導電膜および前記触媒層に対して前記電解質層とは反対側に設けられる多孔質部材であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項５】
請求項３に記載の金属空気電池であって、
前記触媒層がフラクタル構造を有し、前記導電膜と前記電解質層との間に配置されるとともに、前記撥液層を兼ねることを特徴とする金属空気電池。
【請求項６】
請求項３に記載の金属空気電池であって、
前記触媒層において前記触媒が多数の島状または多孔質状に形成され、前記触媒間に前記電解液に対する撥液性を有する材料が付与されており、
前記触媒層が前記導電膜と前記電解質層との間に配置されるとともに、前記撥液層を兼ねることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１】
金属空気電池であって、
金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極と、
導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まず、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極と、
前記負極と前記正極との間に配置される電解質層と、
前記正極に設けられ、前記電解質層に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層と、
を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気電池であって、
前記負極、前記正極、前記電解質層および前記撥液層が、同心の有底円筒状であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属空気電池であって、
前記正極が、
支持部と、
前記支持部上に前記ペロブスカイト型酸化物にて形成された導電膜と、
前記導電膜上に前記触媒により形成された触媒層と、
を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項４】
請求項３に記載の金属空気電池であって、
前記撥液層が、前記導電膜および前記触媒層に対して前記電解質層とは反対側に設けられる多孔質部材であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項５】
請求項３に記載の金属空気電池であって、
前記触媒層がフラクタル構造を有し、前記導電膜と前記電解質層との間に配置されるとともに、前記撥液層を兼ねることを特徴とする金属空気電池。
【請求項６】
請求項３に記載の金属空気電池であって、
前記触媒層において前記触媒が多数の島状または多孔質状に形成され、前記触媒間に前記電解液に対する撥液性を有する材料が付与されており、
前記触媒層が前記導電膜と前記電解質層との間に配置されるとともに、前記撥液層を兼ねることを特徴とする金属空気電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１０４２７３（Ｐ２０１２−１０４２７３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９９３８（Ｐ２０１０−２４９９３８）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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