金属酸化物ナノ粒子の製造方法、ならびにそれにより製造されるナノ粒子および調製物
本発明は、ａ）少なくとも１種の金属イオンおよびその錯体を含む出発水溶液を少なくとも０．１％ｗ／ｗの金属成分の濃度で調製する工程；ｂ）５０℃よりも高い温度を有する改変用水溶液を調製する工程；ｃ）混合チャンバー中、連続方式で、改変用水溶液を出発水溶液と接触させ、改変された系を形成する工程；ｄ）混合チャンバーから改変された系を押し出し流れ方式で取り出す工程を含む、小さなサイズの金属酸化物粒子を形成する方法であって、ｉ）混合チャンバーにおける滞留時間が約５分未満であり、そしてｉｉｉ）形成された粒子またはその凝集体が存在し、大部分の形成された粒子が約２ｎｍ〜約５００ｎｍの大きさであることを特徴とする方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小さなサイズの金属酸化物粒子の製造方法に関し、より詳しくは、所望の粒度、粒度分布、および晶癖を有する金属酸化物粒子を、工業的かつ経済的に有用な手法で製造する方法に関する。本発明において、用語金属酸化物は、式ＭｅｔａｌｘＯｙの金属酸化物（例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｒＯ２、ＰｄＯ、ＰｄＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、およびＲｕＯ２）、式Ｍｅｔａｌｐ（ＯＨ）ｑＯｒの金属水酸化酸化物（例えばＳｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＯＨ）４、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｙ（ＯＨ）３、Ｖ（ＯＨ）２、Ｖ（ＯＨ）４、Ｖ（ＯＨ）３、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）４、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＨ）４、Ｍｏ（ＯＨ）４、Ｃｒ（ＯＨ）３、およびＲｕ（ＯＨ）４）、金属酸、これらの種々の水和形態、およびこれらが主成分である組成物（式中、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ全整数である）を意味し、これらを含む。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、例えば研磨剤、触媒、化粧品、電子機器、磁性物質、顔料・被覆剤、および構造用セラミックスといった広範囲の用途で使用されている。
【０００３】
（研磨剤）
ナノ粒子は、適切に分散された場合、重要な研磨およびつや出しの用途において、優れた効果を示す。適切に分散された製品の、超微粒子の大きさおよび分布には、実質的にいかなる他の市販の研磨剤も匹敵しない。この結果は、従来の研磨材料と比較した場合の、表面欠陥サイズが有意に減少したものである。金属酸化物ナノ粒子は、主として一般的な研磨剤、硬質メモリディスクの研磨、半導体の化学機械平坦化（ＣＭＰ）、シリコンウエハーの研磨、光学研磨、光ファイバーの研磨、および宝石の研磨として使用される。主な使用される製品は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化スズ、および酸化クロムである。
【０００４】
（触媒）
金属酸化物ナノ粒子は、非常に反応性である強力に圧迫された表面原子のために、強い触媒能を有する。したがって、金属酸化物ナノ粒子は、主に一般的な触媒（例えば二酸化チタン、酸化亜鉛およびパラジウム）、酸化還元触媒（例えば酸化鉄）、水素合成触媒（例えば酸化鉄、二酸化チタン）、有価金属のための基材といった触媒担体（例えば酸化アルミニウムおよび二酸化チタン）、排出制御用触媒、石油精製用触媒ならびに廃棄物管理用触媒として使用される。
【０００５】
（化粧品）
金属酸化物ナノ粒子は、優れた化粧品をつくり出すことを容易にする。金属酸化物ナノ粒子は、化学品を使用することなく強い紫外線減衰をもたらし、所望の場合は、可視光に対する透明性を与え、広範囲の化粧品ビヒクルに均一に分散され、非凝結性化粧品を提供し得る。金属酸化物ナノ粒子は、主に日焼け止め、ＳＰＦ（太陽光線防護ファンデーション（sun protection foundation））を有する保湿剤、ＳＰＦを有するカラーファンデーション、ＳＰＦを有する口紅、ＳＰＦを有するリップクリーム、フットケア製品、および軟膏として使用される。化粧用途の主な製品は、酸化亜鉛粉末、ＺｎＯ分散液、ＦＥ４５Ｂ（褐色酸化鉄）、ＴｉＯ２分散液、黒色金属酸化物顔料、赤色金属酸化物顔料、黄色金属酸化物（metal-yellow oxide）顔料、および青色金属酸化物（metal-blue oxide）顔料である。
【０００６】
（電子機器）
金属酸化物ナノ粒子は、既存および将来の科学技術において使用するための、新規かつ独特の電気特性および伝導特性を提供し得る。金属酸化物ナノ粒子は、主にバリスタ（例えば酸化亜鉛）、透明導電体（インジウムスズ酸化物）、高誘電性セラミックス、導電性ペースト、コンデンサー（二酸化チタン）、ＣＲＴディスプレイ用蛍光体（例えば酸化亜鉛）、エレクトロルミネセンスパネルディスプレイ（例えば酸化亜鉛）、電子回路用セラミック物質（例えば酸化アルミニウム）、自動車エアバッグの噴射剤（例えば酸化鉄）、蛍光管内部の蛍光体（例えば酸化亜鉛）、そして白熱灯用反射体（例えば二酸化チタン）として使用される。
【０００７】
（磁性物質）
金属酸化物ナノ粒子は、既存および将来の科学技術において使用するための、新規かつ独特の磁気的性質を提供し得る。金属酸化物ナノ粒子は、主に磁性流体（ferrofluids）、および磁性（magnetorheological）（ＭＲ）流体として使用される。
【０００８】
（顔料・被覆剤）
金属酸化物ナノ粒子は、優れた顔料および被覆剤をつくり出すことを容易にする。金属酸化物ナノ粒子は、強い紫外線減衰をもたらし、所望の場合は、可視光に対する透明性を与え、そして広範な物質に均一に分散され得る。該ナノ粒子はまた、経時的な劣化および退色に耐えるであろう、より鮮明な色を提供し得る。金属酸化物ナノ粒子は、主に一般的な顔料・被覆剤、マイクロ波吸収被覆剤、レーダー吸収被覆剤、紫外線防護透明被覆剤、塗料用殺菌剤、粉体被覆剤、および自動車用顔料（金属外観のために雲母上で曇りが除去される）として使用される。
【０００９】
（構造用セラミックス）
金属酸化物ナノ粒子は、セラミック部品の製造で使用することができる。超微細サイズの該粒子は、超塑性変形によりセラミック部品のニアネットシェイピング（near-net shaping）を可能にし、これによりコストのかかる後形成の機械加工の必要性を減少させることにより、製造コストを減少させ得る。金属酸化物は、主として発光管エンベロープ用透光性セラミックス、金属基複合材料の強化剤、気体濾過のための多孔性膜、およびネットシェイプして得られた耐摩耗性部品として使用される。
【００１０】
多くの重要なナノ金属酸化物粉末が、まだ商品化されていない。ナノ金属酸化物を実現するために使用された、報告されているプロセスは、非常に費用がかかり、低収率であり、そして最も重要なことには、製造規模を増大することが困難であり得た。
【００１１】
以下は、金属酸化物ナノ粒子を合成するための、先行技術において説明されているいくつかの方法である。
【００１２】
（気相合成）
気相でナノ粒子を合成するためのいくつかの方法が存在する。これらとしては、ガスの濃縮処理、化学蒸着、マイクロ波プラズマ処理、および燃焼炎合成が挙げられる。これらの方法において、出発材料は、ジュール加熱式耐火性るつぼ、電子ビーム蒸着装置、スパッタ源、高温壁型反応器（hot wall reactors）などのエネルギー源を用いて気化される。次いでナノサイズのクラスターが、均一な核形成によって該源の付近で蒸気から凝縮する。その後、機械式濾過装置または冷たい指を用いて、クラスターが収集される。これらの方法は、製造速度において意義ある達成として引用される、数十グラム／時間で、少量の非凝集物質を生成させる。
【００１３】
（機械的摩耗またはボールミル粉砕）
この方法は、激しい塑性変形の結果として、粗く磨砕した材料の構造的分解によって、ナノ結晶材料を製造するために使用することができる方法である。最終生成物の質は、粉砕エネルギー、時間、および温度の関数である。直径数ナノメートルの粒度を達成するために、小量のバッチに対して、かなり長い処理時間または数時間を要する。この方法の別の主な欠点は、粉砕された材料が、粉砕媒体からひどく汚染されやすいことである。
【００１４】
（ゾル−ゲル沈殿に基づく合成）
粒子またはゲルが、加水分解・縮合反応によって形成され、該反応は前駆体の最初の加水分解を含み、続いてこれらの加水分解された前駆体が重合して粒子になる。該加水分解・縮合反応を制御することによって、非常に均一な大きさの分布を有する粒子を沈殿させることができる。ゾル−ゲル法の不利な点は、前駆体が高価であり得、加水分解・縮合反応の注意深い制御が要求され、そして反応がゆっくりであり得ることである。
【００１５】
（マイクロエマルションに基づく方法）
マイクロエマルション法は、油内に存在するナノメートルサイズの水性領域に無機反応を制限することによって、ナノメートルサイズの粒子をつくり出す。油中水型マイクロエマルション、または逆相マイクロエマルションと称されるこうした領域は、ある界面活性剤／水／油の組み合わせを用いて、つくり出すことができる。ナノメートルサイズの粒子は、一緒に混合されている２つの異なる逆相マイクロエマルションを調製し、これらを互いに反応させて、粒子を形成させることによって、つくることができる。この方法の欠点は、該方法が小さな反応容積を生じさせることにより、低い生成容積、低い収率、そして費用のかかるプロセスをもたらすことである。
【００１６】
（界面活性剤／泡状（Foam）骨格）
このプロセス（米国特許第５，３３８，８３４号、および米国特許第５，０９３，２８９号に示される）において、規則正しく配列した界面活性剤分子が使用され、該無機材料を形成するための「鋳型」を提供する。界面活性剤分子は、骨格を形成し、無機材料を該界面活性剤構造上、または該界面活性剤構造の周囲に堆積させる。次いで界面活性剤は除去され（一般に焼失させるか、または溶解させることによって）、もとの界面活性剤の構造を模倣する多孔性網状組織を残す。界面活性剤のミセルの直径が極めて小さくなり得るため、該方法を用いてつくり出すことができる細孔経もまた極度に小さく、これが最終生成物の非常に高い表面積をもたらす。
【００１７】
（沈殿）
いくつかの特定の場合、反応条件および後処理条件が注意深く制御されれば、沈殿または共沈によって、ナノ結晶材料を生成させることが可能である。沈殿反応は、工業的な規模で無機材料を生成させるために使用される、最も一般的かつ効率的な種類の化学反応の１つである。沈殿反応において典型的には２つの均一な溶液が混合され、その後不溶性物質（固体）が形成される。従来、沈殿を誘発するために、ある溶液が改変用溶液のタンクの中に注入されている。しかしながらこの方法の制御は複雑であり、そのためナノスケールでの粒度の均一な分布およびナノスケールの特定の粒径などの性質を実現することは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の主要な目的は、所望の性質（例えば粒度の均一な分布、顧客要求によって変化し得る特定の粒径）のナノスケール金属酸化物粒子、ならびに要求される晶癖および構造のナノ粒子を製造するための工業的かつ経済的なプロセスを提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、ナノスケール金属酸化物粒子の製造のために沈殿を使用することである。この方法は、工業的な観点から、単一かつ費用のかからないプロセスであるという最も望ましい性質を特徴とするからである。しかしながら、本発明のさらなる目的は、ナノスケール金属酸化物粒子を製造する従来型のプロセスに変化を加えることであり、このことが該系を制御することを可能にし、市場の厳しい要求を達成することとなる。
【００２０】
本発明のさらに別の目的は、低水和レベルを特徴とするナノスケール金属酸化物粒子の製造のための工業的かつ経済的なプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この先行技術を念頭に置き、
ａ）少なくとも１種の金属イオンおよびその錯体を含む出発水溶液を少なくとも０．１％ｗ／ｗのかかる金属濃度で調製する工程、
ｂ）５０℃よりも高い温度の改変用水溶液を調製する工程、
ｃ）混合チャンバー中、連続方式で、改変用溶液を出発水溶液と接触させることによって、条件を調節し、改変された系を形成する工程、
ｄ）混合チャンバーから改変された系を押し出し流れ（plug-flow）方式で取り出す工程
を含む、小さなサイズの金属酸化物粒子を形成する方法であって、
ｉ． 混合チャンバーにおける滞留時間が約５分未満であり、そして
ｉｉ． 形成された粒子またはその凝集体が存在し、
大部分の形成された粒子が約２ｎｍ〜約５００ｎｍの大きさである
ことを特徴とする方法が本発明によって、ここで提供される。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語金属は、スズ、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、コバルト、銅、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、バナジウム、マンガン、カドミウム、ジルコニウム、パラジウム、モリブデン、クロム、ルテニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属のことをいう。
【００２３】
本明細書において使用される場合、用語金属酸化物は、好ましくは式ＭｅｔａｌｘＯｙの金属酸化物、式Ｍｅｔａｌｐ（ＯＨ）ｑＯｒの金属水酸化酸化物、金属酸、これらの種々の水和形態、およびこれらが主成分である組成物（式中ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ全整数である）からなる群から選択される金属酸化物のことをいう。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様において、前記式ＭｅｔａｌｘＯｙの金属酸化物は、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｒＯ２、ＰｄＯ、ＰｄＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、およびＲｕＯ２からなる群から選択される。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様において、前記式Ｍｅｔａｌｐ（ＯＨ）ｑＯｒの金属水酸化酸化物は、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＯＨ）４、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｙ（ＯＨ）３、Ｖ（ＯＨ）２、Ｖ（ＯＨ）４、Ｖ（ＯＨ）３、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）４、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＨ）４、Ｍｏ（ＯＨ）４、Ｃｒ（ＯＨ）３、およびＲｕ（ＯＨ）４である。
【００２６】
本発明の第二の態様において、得られた粒子の熱変態（heat-transformation）、か焼（calcination）、または熟成（ripening）といった常套の方法によって、他の金属酸化物粒子を製造するための原料が提供される。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様において、前記条件の調節は、前記出発水溶液を少なくとも１０℃だけ加熱する工程、前記出発水溶液のｐＨを少なくとも０．２単位上昇させる工程、および該出発水溶液を少なくとも２０％希釈する工程の少なくとも１つの工程、またはこれらの組み合わせによって行われるが、一方で前記改変された系は、前記調節条件で、少なくとも０．５分間保持される。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様において、前記溶液は、前記改変された条件で、少なくとも０．５分間保持される。
【００２９】
好ましくは、前記条件の改変は、２時間までの時間にわたって行われる。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、前記プロセスは、１時間あたり少なくとも５０キログラムの粒子を生成させる。
【００３１】
好ましくは、前記の条件の改変は、１００気圧までの圧力で行われる。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様において、前記方法は、大部分の形成された粒子が５０％よりも大きい結晶化度を有することをさらに特徴とする。
【００３３】
好ましくは、前記方法は、平均の５０％（重量）の形成された粒子の最小粒子と最大粒子との大きさの比が約１０未満であり、特に好ましい実施態様においては、該大きさの比は、約５未満であることをさらに特徴とする。
【００３４】
本明細書中で用いられる場合、用語平均の５０重量％は、粒子の平均の大きさよりも大きい２５重量％の粒子、および粒子の平均の大きさよりも小さい２５％の粒子を含む、５０重量％の粒子を指す。前記大きな２５％の粒子および前記小さな２５％の粒子は、形成された粒子の大きさの分布を表す標準化された統計図において、大きさが平均の大きさに最も近い粒子である。
【００３５】
好ましくは、前記方法は、大部分の形成された粒子が、細長い形状以外の形状のものであることをさらに特徴とする。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様において、前記方法は、大部分の形成された粒子が、ある寸法と任意の他の寸法との比が約３未満である形状を有することをさらに特徴とする。
【００３７】
本発明の他の好ましい実施態様において、大部分の形成された粒子は、細長い形状のものである。
【００３８】
好ましくは、大部分の形成された粒子は、少なくとも３０ｍ２／グラムの表面積を有する。
【００３９】
好ましくは、大部分の形成された粒子は、少なくとも１００ｍ２／グラムの表面積を有する。
【００４０】
本発明の特に好ましい実施態様において、前記方法は、か焼（calcination）の工程、すなわち前記形成された粒子を約９０℃〜約９００℃の範囲の温度に加熱し、脱水した（dehydrated）粒子を形成することをさらに含む。
【００４１】
前記の好ましい実施態様において、前記方法は、好ましくは前記改変工程の後、かつ前記脱水の前、前記脱水と同時、または前記脱水の後に、懸濁液の形態にある前記粒子の水の一部を除去する工程をさらに含む。
【００４２】
前記の好ましい実施態様において、前記脱水は、好ましくは大気圧を超える（super-atmospheric）圧力下で行われる。
【００４３】
前記の好ましい実施態様において、懸濁液の形態にある前記粒子の温度は、好ましくは４時間までの時間にわたって、前記脱水温度に上昇される。
【００４４】
前記の特に好ましい実施態様において、大部分の脱水された粒子は、好ましくは細長い形状以外の形状のものである。
【００４５】
前記の特に好ましい実施態様において、大部分の脱水された粒子は、好ましくは少なくとも３０ｍ２／グラムの表面積を有する。
【００４６】
本発明の好ましい実施態様において、前記出発水溶液の調製は、金属化合物の溶解、該金属塩溶液への塩基の添加、および金属塩溶液の酸性化を含む。
【００４７】
前記の好ましい実施態様において、前記金属化合物は、好ましくは金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属鉱物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明において、用語金属錯体は、金属塩、金属錯体、および金属水酸化物を含む。
【００４８】
好ましくは前記金属化合物は、金属酸化物、金属水酸化物、前記金属を含有する鉱物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記化合物は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、これらの酸性塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸を含んでなる酸性溶液中に溶解される。
【００４９】
本発明の好ましい実施態様において、前記の調製された出発水溶液は、硫酸イオン（sulfate）、塩化物イオン（chloride）、硝酸イオン（nitrate）、リン酸イオン（phosphate）、有機酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される陰イオンを含む。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様において、前記改変は少なくとも２つの加熱工程を含む。
【００５１】
前記の好ましい改変工程において、少なくとも１つの加熱工程は、好ましくは高温の水溶液、高温のガスおよび水蒸気（steam）からなる群から選択される温流と接触させることにより行われる。
【００５２】
好ましい実施態様において、前記方法は、好ましくは形成された粒子を磨砕することをさらに含む。
【００５３】
好ましい実施態様において、前記方法は、好ましくは形成された粒子をふるい分けることをさらに含む。
【００５４】
本発明はまた、上記方法によって形成される限りにおいて、金属酸化物粒子、およびその変換の生成物に関する。
【００５５】
本発明はさらに、前記粒子を含む調製物に関する。
【００５６】
前記調製物の好ましい実施態様において、前記粒子は好ましくは液体中に分散されるか、固体の化合物に担持されるか、または凝集してより大きな粒子になる。
【００５７】
本発明の別の態様において、前記粒子の分散、担体の添加、加熱処理、混合、水の蒸発、噴霧乾燥、溶射、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される工程を含む、上記調製物の製造のためのプロセスが提供される。
【００５８】
本発明の特に好ましい実施態様において、前記粒子および調製物は、塗料の製造において使用される。
【００５９】
本発明の特に好ましい実施態様において、改変された系は、５秒未満の間、前記混合チャンバー中にとどまり、より好ましい実施態様において、改変された系は、０．５秒未満の間、前記混合チャンバー中にとどまる。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様において、混合チャンバーにおける混合は、入ってくる溶液の流速を利用して、機械的方式の混合または別の方式の混合を用いることによって、行われる。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様において、改変された系は、押し出し流れ（plug flow）方式で混合チャンバーから出る。より好ましい実施態様において、押し出し流れは０．１秒よりも長い間（for more then）持続し、最も好ましい実施態様において、押し出し流れは５秒よりも長い間（for more then）持続する。
【００６２】
本発明の好ましい実施態様において、押し出し流れを出た溶液は、容器に入る。本発明のより好ましい実施態様において、容器中の溶液は混合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
（発明の詳細な説明）
ここで本発明を以下に詳細に説明することにする。
【００６４】
本発明において用いられる出発金属塩水溶液は、好ましくは金属イオンまたはその錯体を少なくとも０．１％ｗ／ｗの金属の濃度で含む金属塩水溶液である。
【００６５】
好ましい実施態様によれば、出発溶液（または金属塩溶液）における金属のｗ／ｗ濃度は少なくとも２％であり、より好ましくは少なくとも５％であり、最も好ましくは少なくとも１０％である。出発溶液の濃度に上限はない。さらに、好ましい実施態様によれば、該濃度は飽和濃度よりも小さい。別の好ましい実施態様によれば、高い粘度は所望されない。さらに別の好ましい実施態様によれば、該溶液中のＯＨ／金属の比は、２よりも小さい。好ましい実施態様によれば、調製された出発溶液の温度は７０℃未満である。
【００６６】
金属含有鉱石（ores）、かかる鉱石の断片、その処理の生成物、金属塩、または金属含有鉱石から出た水溶液などの金属含有溶液を含めて、任意の金属源が本発明の出発溶液を調製するのに適する。
【００６７】
好ましい実施態様によれば、出発溶液の調製時間は２０時間未満であり、好ましくは１０時間未満であり、最も好ましくは２時間未満である。古い溶液が存在し（例えば再利用した溶液）、新しい溶液と混合して出発溶液を形成しようとする場合、本明細書中以下に説明するように、古い溶液は最初に酸処理される。
【００６８】
新たに調製される金属塩の溶液は、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン、有機酸イオン、およびこれらの種々の混合物といった、任意の陰イオンを含んでもよい。好ましい実施態様によれば、新たに調製される溶液は、金属硫酸塩を含む。別の好ましい実施態様によれば、該塩は有機酸のものである。
【００６９】
本発明のプロセスにおいて使用するために新たに調製される塩溶液は、生じた溶液（天然の条件で、例えば金属含有鉱石を有する鉱山から出た溶液など）であってもよく、化学的または生物学的酸化を含む人工的方法によって調製された溶液であってもよい。かかる溶液は、金属塩の溶解；複塩の溶解；酸性溶液中での金属酸化物含有鉱石の溶解；金属塩、硝酸の溶液などの、酸化性溶液中での金属断片の溶解；および金属含有鉱物の浸出を含む、種々の方法またはそれらの組み合わせによって調製され得る。
【００７０】
好ましい実施態様によれば、水溶液の調製は単一の工程で行われる。別の実施態様によれば、該調製は２以上の工程を含む。別の実施態様によれば、例えば水または水溶液に塩を溶解することによって、金属塩の濃縮溶液が調製される。溶解の間、一時的におよび／または局所的に、出発溶液の要求されたｐＨおよび濃度に到達するが、典型的には、少なくとも部分的な均質化の後の形成された濃縮溶液のｐＨは、出発溶液に対して所望されるよりも低い。好ましい実施態様によれば、このような一時的な所望の条件の到達は、出発溶液の調製とは考えない。濃縮溶液のｐＨは、次いで酸の除去、塩基性化合物の添加および／もしくは濃度の増大、またはこれらの組み合わせなどの任意の適切な手段によって、所望のレベルに達する。好ましい実施態様によれば、そうした場合の出発溶液の形成は、ｐＨの選択された範囲への調節と考えられ、別の好ましい実施態様によれば、出発溶液のｐＨは、少なくとも部分的な均質化の後に得られるｐＨである。さらに別の好ましい実施態様によれば、濃縮溶液が調製され、ｐＨが所望されるよりも幾分低いレベルに調節される。次いで出発溶液が該溶液の希釈により調製され、該希釈はｐＨを所望のレベルに増大させる。ここでもまた、好ましい実施態様によれば、出発溶液のｐＨは、少なくとも部分的な均質化の後に得られるｐＨである。同じことが例えば金属塩の溶液を形成する場合のように、出発溶液の多段階調製の他の方法にも当てはまる。
【００７１】
好ましい実施態様によれば、出発溶液は新たに調製される。別の好ましい実施態様によれば、該溶液は、再利用溶液を新たに調製した溶液と混合する場合のような、別の時に調製したイオンおよび／または錯体を含まない。
【００７２】
本発明のさらに別の好ましい実施態様において、金属のｐＫａよりも低いｐＨ、高濃度（例えば金属が１０％を超える）、および低温（例えば４０℃未満）で、溶液は、その新しさをより長い時間維持し、貯蔵溶液として役立ち得る。
【００７３】
本発明で用いられる場合、用語金属のｐＫａは、以下の反応：
ＭＸ＋Ｈ２Ｏ← →（ＭＯＨ）Ｘ−１＋Ｈ＋
に関して、金属の加水分解定数Ｋａの対数値を指し、
一方、
Ｋａ＝［（ＭＯＨ）Ｘ−１］＊［Ｈ＋］／［ＭＸ］＊［Ｈ２Ｏ］
（式中Ｍは金属を表し、ＸまたはＸ−１は価数を表す）
である。
【００７４】
他の条件で、該溶液は数時間後、または数日後には、新しくないと考えられる。
【００７５】
好ましい実施態様によれば、溶液の新しさは、酸処理によって回復される。そのような新しさの低い溶液は、（ｐＫａ−１．５）の値よりも低いｐＨ、そして好ましくは（ｐＫａ−２）よりも低いｐＨに酸性化され、好ましくは少なくとも５分間、混合、攪拌、または振盪してから、ｐＨを増大させ、最初の値に戻し、新しい溶液を再形成する。好ましい実施態様によれば、かかる再形成された新しい溶液は、他の新しい溶液と混合される。
【００７６】
プロセスの次の工程において、金属の溶液は、好ましくは１４日を越えない保持時間の間、７０℃よりも低い温度で保持される。保持時間の間に加水分解が起こる。好ましい実施態様によれば、保持時間は、１ミリモルの金属あたり溶液中で少なくとも０．１ミリモルのＨ＋（プロトン）を生じるのに必要とする時間である。さらに別の好ましい実施態様によれば、保持時間の間に塩基または塩基性化合物が溶液に加えられる場合、保持時間は、塩基の添加なしでこうした量のプロトンを形成させるのに必要とされたであろう時間である。
【００７７】
好ましい実施態様によれば、調製された溶液のｐＨの増大とともに減少する保持時間の間、出発溶液は保持される。したがって、例えばｐＫａ（金属の）よりも低いｐＨでは、保持時間は好ましくは２０分〜数日である。（ｐＫａ＋１）〜（ｐＫａ＋４）の値のｐＨでは、保持時間は好ましくは１日未満である。保持時間の間にｐＨを変化させる場合、保持時間は到達した最大のｐＨに影響される。典型的には保持時間は、溶液の温度の増大とともに減少する。
【００７８】
上記方式の沈殿を達成するために必要とされる工程（ｃ）は、ｐＨおよび／もしくは温度の増大、ならびに／または溶液の希釈の少なくとも１つを達成するための、溶液の条件の改変、または調節である。
【００７９】
条件の改変は、好ましくは短時間で行われ、改変された条件は短時間維持される。改変された条件の時間は、例示的な実施態様によれば、２４時間未満であり、好ましくは４時間未満であり、より好ましくは２時間未満であり、そして最も好ましくは１０分未満である。本発明の他の好ましい実施態様において、条件の改変は、２時間以内、好ましくは１０分以内、そしてより好ましくは１分以内に行われる。
【００８０】
改変段階におけるｐＨの増大は、酸の除去、または塩基性化合物の添加もしくは濃度の増大などの任意の公知の方法によって達成することができる。酸の除去は、抽出または蒸留などの公知の方法によって行い得る。任意の塩基性化合物が添加され得る。好ましい実施態様によれば、塩基性化合物は、等モルの溶液のｐＨを比較することによって測定した場合、金属硫酸塩よりも塩基性である化合物である。したがって、かかる塩基性化合物は、好ましくは、無機塩基、もしくは有機塩基、または塩基の前駆体、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニア、尿素など、の少なくとも１つである。かかるｐＨの増大方法はまた、出発溶液を調製する工程（ａ）における使用にも適する。好ましい実施態様によれば、プロセスの大部分を通じて、塩基性のｐＨは避けられ、したがって工程（ｃ）におけるｐＨの増大は、当該工程の大部分の時間の間、ｐＨが酸性、または弱酸性となるように行われる。
【００８１】
別の好ましい実施態様によれば、工程（ａ）におけるｐＨは、酸の添加により減少される。好ましい実施態様によれば、酸の陰イオンは、金属塩に存在する陰イオンと同じであるが、他の陰イオンも使用し得る。
【００８２】
別の好ましい実施態様によれば、該溶液は、工程（ｃ）において希釈される。好ましい実施態様によれば、希釈は、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも１００％、そして最も好ましくは少なくとも２００％である。
【００８３】
別の好ましい実施態様によれば、該溶液の温度は上げられる。さらに別の好ましい実施態様によれば、温度は少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも３０℃、さらにより好ましくは少なくとも５０℃、そして最も好ましくは少なくとも８０℃上げられる。温度の上昇は、高温表面との接触、高温の液体との接触、高温の蒸気との接触、赤外線照射、マイクロ波照射（microwaving）、またはこれらの任意の組み合わせなどの任意の公知の方法によって影響を受け得る。
【００８４】
別の好ましい実施態様によれば、２つの、または３つのすべての改変が、逐次または同時に行われる。したがって、好ましい実施態様によれば、塩基性化合物が前記改変用水溶液で、金属塩の溶液（出発溶液）に加えられ、該改変用水溶液は金属塩も希釈する。別の好ましい実施態様によれば、金属塩の溶液は、水および／または水溶液を含む改変用溶液と接触させられ、該改変用溶液は、第一の好ましい実施態様によれば、金属塩の溶液の溶液よりも少なくとも５０℃、そして好ましくは少なくとも１００℃高い温度のものである。別の実施態様によれば、前記希釈用溶液の温度は、約１００℃〜２５０℃であり、別の好ましい実施態様によれば１５０℃〜２５０℃である。さらに別の好ましい実施態様によれば、前記改変用溶液は、金属イオン、その錯体、および／またはこれらの粒子と相互作用する試薬を含む。
【００８５】
さらに別の好ましい実施態様によれば、金属塩の溶液は、保持時間の後、工程（ｃ）において、金属塩よりも塩基性である溶質を含む前記改変用水溶液と合わせられ、該改変用溶液は、金属塩の溶液よりも温度が高い。好ましい実施態様によれば、金属塩の溶液と前記改変用溶液は、均一な系を迅速に達成するために、例えば機械的に、強力な混合を提供する適切な機器で混合される。少なくとも１つのこうした溶液の温度が沸点を超える場合、混合機器は、好ましくは大気圧を超える（super-atmospheric）圧力に耐えるように選択される。好ましい実施態様によれば、混合は、流れる金属塩の溶液を、流れる改変用水溶液と、例えば押し出し流れ方式で接触させることによって行われる。好ましくは、混合された流れは、その形成された温度で保持されるか、または例示的な実施態様によれば１日未満、好ましくは１〜６０分、より好ましくは０．５〜１５分の短時間の冷却もしくは加熱によって与えられる別の温度で保持される。
【００８６】
改変された系の温度は、出発溶液の温度、および高温の改変用溶液の温度、これらの熱容量、ならびにこれらの相対量によって決まる。好ましい実施態様によれば、改変された系の温度は、変化を最小限にして、例えば２０℃を超える変化を有することなく、保持される。好ましい実施態様によれば、改変された系は、１〜３０分の時間、より好ましくは３〜１５分の時間、そうした温度で保持される。
【００８７】
８０℃よりも高い温度の改変用水溶液と出発溶液とは、混合チャンバー中、連続方式で接触させられ、改変された系を形成する。混合チャンバーは、溶液の迅速で効率的な混合を確実にするように構築される。改変された系は、混合チャンバーから押し出し流れ方式で取り出される。押し出し流れの間に沈殿が完結するか、または別の好ましい実施態様において、該溶液は、押し出し流れ時間の間に沈殿を析出し尽くさず（not exhausted）、別の容器の中で沈殿が続く。
【００８８】
好ましくは混合チャンバーにおける混合は、入ってくる溶液の流速を利用して、または機械的混合手段もしくは別の方式の混合を用いることによって、行われる。
【００８９】
１つの好ましい実施態様において、混合チャンバー中の温度と押し出し流れの間の温度は、同じくらいである。別の好ましい実施態様において、押し出し流れの間の溶液の温度は、混合チャンバー中の温度よりも高く、さらに別の好ましい実施態様において、押し出し流れの間の溶液の温度は、混合チャンバー中の温度よりも低い。
【００９０】
本発明の好ましい実施態様において、酸、および塩基からなる群から選択される化合物を含有する溶液が、前記出発溶液、改変用溶液、および改変された系からなる群から選択される少なくとも１つの溶液に加えられる。
【００９１】
本発明の好ましい実施態様において、混合チャンバーにおける滞留時間は、約５分未満であり、１分未満の滞留時間がより好ましい。さらにより好ましい実施態様において、混合チャンバーにおける滞留時間は、約５秒未満であり、特に好ましい実施態様において、滞留時間は、０．５秒未満である。
【００９２】
本発明の好ましい実施態様において、押し出し流れを出た溶液は、容器に入る。本発明のより好ましい実施態様において、容器中の溶液は混合される。
【００９３】
加熱、ｐＨの上昇、および希釈の程度は、改変のための単一の手段として、または組み合わせて行われる場合、形成された粒子の化学的性質に影響する。例えば典型的には、温度が高いほど粒子成分の水和度は低い。結晶型および結晶の形状にもまた影響する。
【００９４】
好ましい実施態様によれば、最終生成物の酸化物は、プロセスの工程（ｃ）において形成される。別の好ましい実施態様によれば、工程（ｃ）の生成物は、さらに処理され、所望の最終生成物に変態する（transformed）。
【００９５】
好ましい実施態様によれば、かかるさらなる処理は、加熱、および／または部分的なもしくは完全な水の除去を含む。好ましくは、加熱は、約９０℃〜９００℃の範囲の温度へのものである。別の好ましい実施態様によれば、形成された粒子は、最初に溶液から分離される。分離された粒子は、そのまま処理してもよく、さらなる処理、例えば洗浄および／または乾燥の後に処理してもよい。溶液の加熱は、好ましくは大気圧を超える圧力で、そしてかかる圧力に適した機器で行われる。好ましい実施態様によれば、外圧（external pressure）が加えられる。加熱の性質もまた制御因子であり、したがって徐々に加熱した結果が急速な加熱の結果と異なる場合がある。好ましい実施態様によれば、工程（ｃ）およびさらなる加熱は、連続的に、好ましくは同じ容器の中で行われる。
【００９６】
好ましい実施態様によれば、変態した粒子の晶癖は、該変態した粒子が生じてきた起源の粒子の一般的な晶癖である。例えば棒状の粒子は、細長い粒子に変態させることができる。
【００９７】
本発明の別の実施態様において、低い粒子寸法比を有する無定形の金属酸粒子は、高い寸法比を有する粒子に変態させることができる。
【００９８】
本発明の別の実施態様において、棒状の晶癖を有する凝集体、または球状の晶癖の凝集体は、それぞれ棒状の晶癖を有する粒子、または球状の晶癖を有する凝集体に変態させることができる。
【００９９】
理解されることになるように、本発明は、容易に変態する沈殿の生成についての条件、および優れた特性を有する変態生成物を提供すること、を提供する。
【０１００】
好ましい実施態様によれば、少なくとも１つの分散剤が、少なくとも１つの方法工程に存在する。本明細書で用いられる場合、用語分散剤は、分散剤、界面活性剤、ポリマー、およびレオロジー調節剤（rheological agents）を意味し、それらを含む。したがって、好ましい実施態様によれば、分散剤は、金属塩を溶解しているか、もしくは溶解しようとする溶液に導入されるか、または鉱石などの溶液の前駆体に加えられる。別の好ましい実施態様によれば、分散剤は、保持時間の間か、またはその後に溶液に加えられる。別の実施態様によれば、分散剤は調節工程の前か、またはかかる工程の後に溶液に加えられる。さらに別の好ましい実施態様によれば、分散剤は、変態させる工程の前、かかる工程の間、またはその後に加えられる。別の好ましい実施態様によれば、プロセスは、プロセスの間に分散剤の濃度および／もしくは性質を変化させる工程をさらに含み、ならびに／または別の分散剤が添加される。好ましい実施態様によれば、適切な分散剤は、ナノ粒子および／または核の表面に吸着する能力を有する化合物である。適切な分散剤としては、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、界面活性剤、ポリイオン（poly-ions）、およびこれらの混合物が挙げられる。本明細書において、用語「分散剤」は、形成された粒子の分散を安定化し得る分子、および／もしくはナノ粒子の形成の機構を改変し得る分子、ならびに／またはナノ粒子の形成のプロセスの間に形成される任意の化学種の構造、性質および大きさを改変し得る分子に関する。
【０１０１】
好ましい実施態様によれば、前記分散剤は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸塩、ポリエチレングリコール、ならびにSolsperse（登録商標）グレード、Efka（登録商標）グレード、Disperbyk（登録商標）またはByk（登録商標）グレード、Daxad（登録商標）グレードおよびTamol（登録商標）グレードなどの市販の分散剤からなる群から選択される。
【０１０２】
好ましい実施態様によれば、プロセスは、少なくとも１つのプロセス工程の間または後に、該溶液を超音波処理する工程をさらに含む。
【０１０３】
好ましい実施態様によれば、プロセスは、少なくとも１つのプロセス工程の間または後に、該溶液をマイクロ波処理する工程をさらに含む。
【０１０４】
好ましい実施態様によれば、さらなる処理は、粒子を部分的に融合させ、より大きいサイズの粒子にすることを含む。別の好ましい実施態様によれば、粒子の凝集体は粉砕のために機械的に処理される。
【０１０５】
工程（ｃ）において、またはさらなる変態の後に形成される本発明の生成物は、好ましくは金属酸化物の小さなサイズの粒子である。好ましい実施態様によれば、粒経は２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。別の好ましい実施態様によれば、生成物の粒子の粒度分布は狭く、形成された粒子の平均の５０％（重量）の最小粒子と最大粒子との大きさの比は、約１０未満であり、より好ましくは５未満であり、最も好ましくは３未満である。
【０１０６】
好ましい実施態様によれば、分離した粒子が形成される。別の実施態様によれば、形成された粒子は、少なくとも部分的に凝集している。
【０１０７】
好ましい実施態様によれば、大部分の形成された粒子は、Ｘ線分析によって測定される場合、５０％よりも大きい結晶化度を有する。
【０１０８】
好ましい実施態様によれば、工程（ｃ）において、またはさらなる変態の後に形成される粒子の形状は、針、棒、またはいかだ（rafts）のように細長い。
【０１０９】
別の好ましい実施態様によれば、粒子は球状またはほぼ球状であり、したがって大部分の形成された粒子は、１つの寸法と任意の他の寸法との比が約３未満である形状を有する。
【０１１０】
好ましい実施態様によれば、大部分の形成された粒子は、少なくとも３０ｍ２／グラム、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／グラムの表面積を有する。本発明の高い表面積の粒子は、触媒の調製に使用するのに適する。
【０１１１】
本発明のプロセスは、金属鉱石などの比較的低い純度の前駆体から高度に純粋な金属酸化物を形成し得る。好ましい実施態様によれば、純度は、一緒に混合された他の金属に関して、少なくとも９５％であり、より好ましくは少なくとも９９％である。
【０１１２】
別の好ましい実施態様によれば、金属酸化物粒子は、他の遷移金属のイオンまたは原子でドープされる。
【０１１３】
好ましい実施態様によれば、粒子は、液体に分散した粒子、固体化合物に担持された粒子、凝集してより大きい粒子になった粒子、部分的に融合した粒子、被覆された粒子、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される形態で得られる。
【０１１４】
粒子、その調製物、および／またはその転換の生成物は、顔料、触媒、被覆剤（coatings）、サーマルコーティング剤（thermal coating）などの製造のような多数の工業的用途における使用に適する。粒子は、こうした用途、および好ましい実施態様による用途のような他の用途において使用されるか、別の実施態様によればさらに処理されるか、またはさらに別の好ましい実施態様によればかかる用途のための製作材料の一部として形成される。
【０１１５】
文献に記載された多くのプロセスは、実験室において使用するために適し、商業的な使用のためにはそれほど実際的ではない。該プロセスは、高度に純粋な前駆体から開始し、高度に希釈した溶液で機能し、および／または低容量かつ低速度である。本発明の方法は、経済的に魅力ある工業規模の製造に非常に適している。好ましい実施態様によれば、該方法は、少なくとも５０Ｋｇ／時間、より好ましくは少なくとも５００Ｋｇ／時間の製造速度で機能する。
【０１１６】
好ましい実施態様によれば、溶液のｐＨは、金属塩の加水分解によりプロセスの間に低下し、これにより酸、例えば硫酸の形成が達成される。好ましい実施態様によれば、かかる酸は、再利用され、別の好ましい実施態様によれば、例えば金属含有鉱物の溶解において、例えば金属塩の溶液を形成するために再利用される。形成された酸は、プロセスの間に部分的にまたは完全に中和され、これにより該酸の塩を形成する。好ましい実施態様によれば、例えばアンモニアを用いて中和を行い、肥料としての使用に適するアンモニウム塩を形成する場合のように、該塩は、工業的に使用されるものである。
【０１１７】
本発明は前記説明の詳細に限定されないこと、および本発明はその本質的な属性から逸脱することなく、他の特定の形態で具現化し得ることは、当業者に明らかになることであり、したがって本実施態様および実施例は、あらゆる点で例示的であり、限定的ではないとみなされ、参照は前記説明に対してではなく添付された特許請求の範囲に対してなされることが所望され、したがって特許請求の範囲と均等の意味および範囲に入るあらゆる変化は特許請求の範囲に包含されるものとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小さなサイズの金属酸化物粒子の製造方法に関し、より詳しくは、所望の粒度、粒度分布、および晶癖を有する金属酸化物粒子を、工業的かつ経済的に有用な手法で製造する方法に関する。本発明において、用語金属酸化物は、式ＭｅｔａｌｘＯｙの金属酸化物（例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｒＯ２、ＰｄＯ、ＰｄＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、およびＲｕＯ２）、式Ｍｅｔａｌｐ（ＯＨ）ｑＯｒの金属水酸化酸化物（例えばＳｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＯＨ）４、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｙ（ＯＨ）３、Ｖ（ＯＨ）２、Ｖ（ＯＨ）４、Ｖ（ＯＨ）３、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）４、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＨ）４、Ｍｏ（ＯＨ）４、Ｃｒ（ＯＨ）３、およびＲｕ（ＯＨ）４）、金属酸、これらの種々の水和形態、およびこれらが主成分である組成物（式中、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ全整数である）を意味し、これらを含む。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、例えば研磨剤、触媒、化粧品、電子機器、磁性物質、顔料・被覆剤、および構造用セラミックスといった広範囲の用途で使用されている。
【０００３】
（研磨剤）
ナノ粒子は、適切に分散された場合、重要な研磨およびつや出しの用途において、優れた効果を示す。適切に分散された製品の、超微粒子の大きさおよび分布には、実質的にいかなる他の市販の研磨剤も匹敵しない。この結果は、従来の研磨材料と比較した場合の、表面欠陥サイズが有意に減少したものである。金属酸化物ナノ粒子は、主として一般的な研磨剤、硬質メモリディスクの研磨、半導体の化学機械平坦化（ＣＭＰ）、シリコンウエハーの研磨、光学研磨、光ファイバーの研磨、および宝石の研磨として使用される。主な使用される製品は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化スズ、および酸化クロムである。
【０００４】
（触媒）
金属酸化物ナノ粒子は、非常に反応性である強力に圧迫された表面原子のために、強い触媒能を有する。したがって、金属酸化物ナノ粒子は、主に一般的な触媒（例えば二酸化チタン、酸化亜鉛およびパラジウム）、酸化還元触媒（例えば酸化鉄）、水素合成触媒（例えば酸化鉄、二酸化チタン）、有価金属のための基材といった触媒担体（例えば酸化アルミニウムおよび二酸化チタン）、排出制御用触媒、石油精製用触媒ならびに廃棄物管理用触媒として使用される。
【０００５】
（化粧品）
金属酸化物ナノ粒子は、優れた化粧品をつくり出すことを容易にする。金属酸化物ナノ粒子は、化学品を使用することなく強い紫外線減衰をもたらし、所望の場合は、可視光に対する透明性を与え、広範囲の化粧品ビヒクルに均一に分散され、非凝結性化粧品を提供し得る。金属酸化物ナノ粒子は、主に日焼け止め、ＳＰＦ（太陽光線防護ファンデーション（sun protection foundation））を有する保湿剤、ＳＰＦを有するカラーファンデーション、ＳＰＦを有する口紅、ＳＰＦを有するリップクリーム、フットケア製品、および軟膏として使用される。化粧用途の主な製品は、酸化亜鉛粉末、ＺｎＯ分散液、ＦＥ４５Ｂ（褐色酸化鉄）、ＴｉＯ２分散液、黒色金属酸化物顔料、赤色金属酸化物顔料、黄色金属酸化物（metal-yellow oxide）顔料、および青色金属酸化物（metal-blue oxide）顔料である。
【０００６】
（電子機器）
金属酸化物ナノ粒子は、既存および将来の科学技術において使用するための、新規かつ独特の電気特性および伝導特性を提供し得る。金属酸化物ナノ粒子は、主にバリスタ（例えば酸化亜鉛）、透明導電体（インジウムスズ酸化物）、高誘電性セラミックス、導電性ペースト、コンデンサー（二酸化チタン）、ＣＲＴディスプレイ用蛍光体（例えば酸化亜鉛）、エレクトロルミネセンスパネルディスプレイ（例えば酸化亜鉛）、電子回路用セラミック物質（例えば酸化アルミニウム）、自動車エアバッグの噴射剤（例えば酸化鉄）、蛍光管内部の蛍光体（例えば酸化亜鉛）、そして白熱灯用反射体（例えば二酸化チタン）として使用される。
【０００７】
（磁性物質）
金属酸化物ナノ粒子は、既存および将来の科学技術において使用するための、新規かつ独特の磁気的性質を提供し得る。金属酸化物ナノ粒子は、主に磁性流体（ferrofluids）、および磁性（magnetorheological）（ＭＲ）流体として使用される。
【０００８】
（顔料・被覆剤）
金属酸化物ナノ粒子は、優れた顔料および被覆剤をつくり出すことを容易にする。金属酸化物ナノ粒子は、強い紫外線減衰をもたらし、所望の場合は、可視光に対する透明性を与え、そして広範な物質に均一に分散され得る。該ナノ粒子はまた、経時的な劣化および退色に耐えるであろう、より鮮明な色を提供し得る。金属酸化物ナノ粒子は、主に一般的な顔料・被覆剤、マイクロ波吸収被覆剤、レーダー吸収被覆剤、紫外線防護透明被覆剤、塗料用殺菌剤、粉体被覆剤、および自動車用顔料（金属外観のために雲母上で曇りが除去される）として使用される。
【０００９】
（構造用セラミックス）
金属酸化物ナノ粒子は、セラミック部品の製造で使用することができる。超微細サイズの該粒子は、超塑性変形によりセラミック部品のニアネットシェイピング（near-net shaping）を可能にし、これによりコストのかかる後形成の機械加工の必要性を減少させることにより、製造コストを減少させ得る。金属酸化物は、主として発光管エンベロープ用透光性セラミックス、金属基複合材料の強化剤、気体濾過のための多孔性膜、およびネットシェイプして得られた耐摩耗性部品として使用される。
【００１０】
多くの重要なナノ金属酸化物粉末が、まだ商品化されていない。ナノ金属酸化物を実現するために使用された、報告されているプロセスは、非常に費用がかかり、低収率であり、そして最も重要なことには、製造規模を増大することが困難であり得た。
【００１１】
以下は、金属酸化物ナノ粒子を合成するための、先行技術において説明されているいくつかの方法である。
【００１２】
（気相合成）
気相でナノ粒子を合成するためのいくつかの方法が存在する。これらとしては、ガスの濃縮処理、化学蒸着、マイクロ波プラズマ処理、および燃焼炎合成が挙げられる。これらの方法において、出発材料は、ジュール加熱式耐火性るつぼ、電子ビーム蒸着装置、スパッタ源、高温壁型反応器（hot wall reactors）などのエネルギー源を用いて気化される。次いでナノサイズのクラスターが、均一な核形成によって該源の付近で蒸気から凝縮する。その後、機械式濾過装置または冷たい指を用いて、クラスターが収集される。これらの方法は、製造速度において意義ある達成として引用される、数十グラム／時間で、少量の非凝集物質を生成させる。
【００１３】
（機械的摩耗またはボールミル粉砕）
この方法は、激しい塑性変形の結果として、粗く磨砕した材料の構造的分解によって、ナノ結晶材料を製造するために使用することができる方法である。最終生成物の質は、粉砕エネルギー、時間、および温度の関数である。直径数ナノメートルの粒度を達成するために、小量のバッチに対して、かなり長い処理時間または数時間を要する。この方法の別の主な欠点は、粉砕された材料が、粉砕媒体からひどく汚染されやすいことである。
【００１４】
（ゾル−ゲル沈殿に基づく合成）
粒子またはゲルが、加水分解・縮合反応によって形成され、該反応は前駆体の最初の加水分解を含み、続いてこれらの加水分解された前駆体が重合して粒子になる。該加水分解・縮合反応を制御することによって、非常に均一な大きさの分布を有する粒子を沈殿させることができる。ゾル−ゲル法の不利な点は、前駆体が高価であり得、加水分解・縮合反応の注意深い制御が要求され、そして反応がゆっくりであり得ることである。
【００１５】
（マイクロエマルションに基づく方法）
マイクロエマルション法は、油内に存在するナノメートルサイズの水性領域に無機反応を制限することによって、ナノメートルサイズの粒子をつくり出す。油中水型マイクロエマルション、または逆相マイクロエマルションと称されるこうした領域は、ある界面活性剤／水／油の組み合わせを用いて、つくり出すことができる。ナノメートルサイズの粒子は、一緒に混合されている２つの異なる逆相マイクロエマルションを調製し、これらを互いに反応させて、粒子を形成させることによって、つくることができる。この方法の欠点は、該方法が小さな反応容積を生じさせることにより、低い生成容積、低い収率、そして費用のかかるプロセスをもたらすことである。
【００１６】
（界面活性剤／泡状（Foam）骨格）
このプロセス（米国特許第５，３３８，８３４号、および米国特許第５，０９３，２８９号に示される）において、規則正しく配列した界面活性剤分子が使用され、該無機材料を形成するための「鋳型」を提供する。界面活性剤分子は、骨格を形成し、無機材料を該界面活性剤構造上、または該界面活性剤構造の周囲に堆積させる。次いで界面活性剤は除去され（一般に焼失させるか、または溶解させることによって）、もとの界面活性剤の構造を模倣する多孔性網状組織を残す。界面活性剤のミセルの直径が極めて小さくなり得るため、該方法を用いてつくり出すことができる細孔経もまた極度に小さく、これが最終生成物の非常に高い表面積をもたらす。
【００１７】
（沈殿）
いくつかの特定の場合、反応条件および後処理条件が注意深く制御されれば、沈殿または共沈によって、ナノ結晶材料を生成させることが可能である。沈殿反応は、工業的な規模で無機材料を生成させるために使用される、最も一般的かつ効率的な種類の化学反応の１つである。沈殿反応において典型的には２つの均一な溶液が混合され、その後不溶性物質（固体）が形成される。従来、沈殿を誘発するために、ある溶液が改変用溶液のタンクの中に注入されている。しかしながらこの方法の制御は複雑であり、そのためナノスケールでの粒度の均一な分布およびナノスケールの特定の粒径などの性質を実現することは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の主要な目的は、所望の性質（例えば粒度の均一な分布、顧客要求によって変化し得る特定の粒径）のナノスケール金属酸化物粒子、ならびに要求される晶癖および構造のナノ粒子を製造するための工業的かつ経済的なプロセスを提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、ナノスケール金属酸化物粒子の製造のために沈殿を使用することである。この方法は、工業的な観点から、単一かつ費用のかからないプロセスであるという最も望ましい性質を特徴とするからである。しかしながら、本発明のさらなる目的は、ナノスケール金属酸化物粒子を製造する従来型のプロセスに変化を加えることであり、このことが該系を制御することを可能にし、市場の厳しい要求を達成することとなる。
【００２０】
本発明のさらに別の目的は、低水和レベルを特徴とするナノスケール金属酸化物粒子の製造のための工業的かつ経済的なプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この先行技術を念頭に置き、
ａ）少なくとも１種の金属イオンおよびその錯体を含む出発水溶液を少なくとも０．１％ｗ／ｗのかかる金属濃度で調製する工程、
ｂ）５０℃よりも高い温度の改変用水溶液を調製する工程、
ｃ）混合チャンバー中、連続方式で、改変用溶液を出発水溶液と接触させることによって、条件を調節し、改変された系を形成する工程、
ｄ）混合チャンバーから改変された系を押し出し流れ（plug-flow）方式で取り出す工程
を含む、小さなサイズの金属酸化物粒子を形成する方法であって、
ｉ． 混合チャンバーにおける滞留時間が約５分未満であり、そして
ｉｉ． 形成された粒子またはその凝集体が存在し、
大部分の形成された粒子が約２ｎｍ〜約５００ｎｍの大きさである
ことを特徴とする方法が本発明によって、ここで提供される。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語金属は、スズ、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、コバルト、銅、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、バナジウム、マンガン、カドミウム、ジルコニウム、パラジウム、モリブデン、クロム、ルテニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属のことをいう。
【００２３】
本明細書において使用される場合、用語金属酸化物は、好ましくは式ＭｅｔａｌｘＯｙの金属酸化物、式Ｍｅｔａｌｐ（ＯＨ）ｑＯｒの金属水酸化酸化物、金属酸、これらの種々の水和形態、およびこれらが主成分である組成物（式中ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ全整数である）からなる群から選択される金属酸化物のことをいう。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様において、前記式ＭｅｔａｌｘＯｙの金属酸化物は、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｒＯ２、ＰｄＯ、ＰｄＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、およびＲｕＯ２からなる群から選択される。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様において、前記式Ｍｅｔａｌｐ（ＯＨ）ｑＯｒの金属水酸化酸化物は、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＯＨ）４、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｙ（ＯＨ）３、Ｖ（ＯＨ）２、Ｖ（ＯＨ）４、Ｖ（ＯＨ）３、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）４、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＨ）４、Ｍｏ（ＯＨ）４、Ｃｒ（ＯＨ）３、およびＲｕ（ＯＨ）４である。
【００２６】
本発明の第二の態様において、得られた粒子の熱変態（heat-transformation）、か焼（calcination）、または熟成（ripening）といった常套の方法によって、他の金属酸化物粒子を製造するための原料が提供される。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様において、前記条件の調節は、前記出発水溶液を少なくとも１０℃だけ加熱する工程、前記出発水溶液のｐＨを少なくとも０．２単位上昇させる工程、および該出発水溶液を少なくとも２０％希釈する工程の少なくとも１つの工程、またはこれらの組み合わせによって行われるが、一方で前記改変された系は、前記調節条件で、少なくとも０．５分間保持される。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様において、前記溶液は、前記改変された条件で、少なくとも０．５分間保持される。
【００２９】
好ましくは、前記条件の改変は、２時間までの時間にわたって行われる。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、前記プロセスは、１時間あたり少なくとも５０キログラムの粒子を生成させる。
【００３１】
好ましくは、前記の条件の改変は、１００気圧までの圧力で行われる。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様において、前記方法は、大部分の形成された粒子が５０％よりも大きい結晶化度を有することをさらに特徴とする。
【００３３】
好ましくは、前記方法は、平均の５０％（重量）の形成された粒子の最小粒子と最大粒子との大きさの比が約１０未満であり、特に好ましい実施態様においては、該大きさの比は、約５未満であることをさらに特徴とする。
【００３４】
本明細書中で用いられる場合、用語平均の５０重量％は、粒子の平均の大きさよりも大きい２５重量％の粒子、および粒子の平均の大きさよりも小さい２５％の粒子を含む、５０重量％の粒子を指す。前記大きな２５％の粒子および前記小さな２５％の粒子は、形成された粒子の大きさの分布を表す標準化された統計図において、大きさが平均の大きさに最も近い粒子である。
【００３５】
好ましくは、前記方法は、大部分の形成された粒子が、細長い形状以外の形状のものであることをさらに特徴とする。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様において、前記方法は、大部分の形成された粒子が、ある寸法と任意の他の寸法との比が約３未満である形状を有することをさらに特徴とする。
【００３７】
本発明の他の好ましい実施態様において、大部分の形成された粒子は、細長い形状のものである。
【００３８】
好ましくは、大部分の形成された粒子は、少なくとも３０ｍ２／グラムの表面積を有する。
【００３９】
好ましくは、大部分の形成された粒子は、少なくとも１００ｍ２／グラムの表面積を有する。
【００４０】
本発明の特に好ましい実施態様において、前記方法は、か焼（calcination）の工程、すなわち前記形成された粒子を約９０℃〜約９００℃の範囲の温度に加熱し、脱水した（dehydrated）粒子を形成することをさらに含む。
【００４１】
前記の好ましい実施態様において、前記方法は、好ましくは前記改変工程の後、かつ前記脱水の前、前記脱水と同時、または前記脱水の後に、懸濁液の形態にある前記粒子の水の一部を除去する工程をさらに含む。
【００４２】
前記の好ましい実施態様において、前記脱水は、好ましくは大気圧を超える（super-atmospheric）圧力下で行われる。
【００４３】
前記の好ましい実施態様において、懸濁液の形態にある前記粒子の温度は、好ましくは４時間までの時間にわたって、前記脱水温度に上昇される。
【００４４】
前記の特に好ましい実施態様において、大部分の脱水された粒子は、好ましくは細長い形状以外の形状のものである。
【００４５】
前記の特に好ましい実施態様において、大部分の脱水された粒子は、好ましくは少なくとも３０ｍ２／グラムの表面積を有する。
【００４６】
本発明の好ましい実施態様において、前記出発水溶液の調製は、金属化合物の溶解、該金属塩溶液への塩基の添加、および金属塩溶液の酸性化を含む。
【００４７】
前記の好ましい実施態様において、前記金属化合物は、好ましくは金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属鉱物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明において、用語金属錯体は、金属塩、金属錯体、および金属水酸化物を含む。
【００４８】
好ましくは前記金属化合物は、金属酸化物、金属水酸化物、前記金属を含有する鉱物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記化合物は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、これらの酸性塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸を含んでなる酸性溶液中に溶解される。
【００４９】
本発明の好ましい実施態様において、前記の調製された出発水溶液は、硫酸イオン（sulfate）、塩化物イオン（chloride）、硝酸イオン（nitrate）、リン酸イオン（phosphate）、有機酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される陰イオンを含む。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様において、前記改変は少なくとも２つの加熱工程を含む。
【００５１】
前記の好ましい改変工程において、少なくとも１つの加熱工程は、好ましくは高温の水溶液、高温のガスおよび水蒸気（steam）からなる群から選択される温流と接触させることにより行われる。
【００５２】
好ましい実施態様において、前記方法は、好ましくは形成された粒子を磨砕することをさらに含む。
【００５３】
好ましい実施態様において、前記方法は、好ましくは形成された粒子をふるい分けることをさらに含む。
【００５４】
本発明はまた、上記方法によって形成される限りにおいて、金属酸化物粒子、およびその変換の生成物に関する。
【００５５】
本発明はさらに、前記粒子を含む調製物に関する。
【００５６】
前記調製物の好ましい実施態様において、前記粒子は好ましくは液体中に分散されるか、固体の化合物に担持されるか、または凝集してより大きな粒子になる。
【００５７】
本発明の別の態様において、前記粒子の分散、担体の添加、加熱処理、混合、水の蒸発、噴霧乾燥、溶射、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される工程を含む、上記調製物の製造のためのプロセスが提供される。
【００５８】
本発明の特に好ましい実施態様において、前記粒子および調製物は、塗料の製造において使用される。
【００５９】
本発明の特に好ましい実施態様において、改変された系は、５秒未満の間、前記混合チャンバー中にとどまり、より好ましい実施態様において、改変された系は、０．５秒未満の間、前記混合チャンバー中にとどまる。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様において、混合チャンバーにおける混合は、入ってくる溶液の流速を利用して、機械的方式の混合または別の方式の混合を用いることによって、行われる。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様において、改変された系は、押し出し流れ（plug flow）方式で混合チャンバーから出る。より好ましい実施態様において、押し出し流れは０．１秒よりも長い間（for more then）持続し、最も好ましい実施態様において、押し出し流れは５秒よりも長い間（for more then）持続する。
【００６２】
本発明の好ましい実施態様において、押し出し流れを出た溶液は、容器に入る。本発明のより好ましい実施態様において、容器中の溶液は混合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
（発明の詳細な説明）
ここで本発明を以下に詳細に説明することにする。
【００６４】
本発明において用いられる出発金属塩水溶液は、好ましくは金属イオンまたはその錯体を少なくとも０．１％ｗ／ｗの金属の濃度で含む金属塩水溶液である。
【００６５】
好ましい実施態様によれば、出発溶液（または金属塩溶液）における金属のｗ／ｗ濃度は少なくとも２％であり、より好ましくは少なくとも５％であり、最も好ましくは少なくとも１０％である。出発溶液の濃度に上限はない。さらに、好ましい実施態様によれば、該濃度は飽和濃度よりも小さい。別の好ましい実施態様によれば、高い粘度は所望されない。さらに別の好ましい実施態様によれば、該溶液中のＯＨ／金属の比は、２よりも小さい。好ましい実施態様によれば、調製された出発溶液の温度は７０℃未満である。
【００６６】
金属含有鉱石（ores）、かかる鉱石の断片、その処理の生成物、金属塩、または金属含有鉱石から出た水溶液などの金属含有溶液を含めて、任意の金属源が本発明の出発溶液を調製するのに適する。
【００６７】
好ましい実施態様によれば、出発溶液の調製時間は２０時間未満であり、好ましくは１０時間未満であり、最も好ましくは２時間未満である。古い溶液が存在し（例えば再利用した溶液）、新しい溶液と混合して出発溶液を形成しようとする場合、本明細書中以下に説明するように、古い溶液は最初に酸処理される。
【００６８】
新たに調製される金属塩の溶液は、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン、有機酸イオン、およびこれらの種々の混合物といった、任意の陰イオンを含んでもよい。好ましい実施態様によれば、新たに調製される溶液は、金属硫酸塩を含む。別の好ましい実施態様によれば、該塩は有機酸のものである。
【００６９】
本発明のプロセスにおいて使用するために新たに調製される塩溶液は、生じた溶液（天然の条件で、例えば金属含有鉱石を有する鉱山から出た溶液など）であってもよく、化学的または生物学的酸化を含む人工的方法によって調製された溶液であってもよい。かかる溶液は、金属塩の溶解；複塩の溶解；酸性溶液中での金属酸化物含有鉱石の溶解；金属塩、硝酸の溶液などの、酸化性溶液中での金属断片の溶解；および金属含有鉱物の浸出を含む、種々の方法またはそれらの組み合わせによって調製され得る。
【００７０】
好ましい実施態様によれば、水溶液の調製は単一の工程で行われる。別の実施態様によれば、該調製は２以上の工程を含む。別の実施態様によれば、例えば水または水溶液に塩を溶解することによって、金属塩の濃縮溶液が調製される。溶解の間、一時的におよび／または局所的に、出発溶液の要求されたｐＨおよび濃度に到達するが、典型的には、少なくとも部分的な均質化の後の形成された濃縮溶液のｐＨは、出発溶液に対して所望されるよりも低い。好ましい実施態様によれば、このような一時的な所望の条件の到達は、出発溶液の調製とは考えない。濃縮溶液のｐＨは、次いで酸の除去、塩基性化合物の添加および／もしくは濃度の増大、またはこれらの組み合わせなどの任意の適切な手段によって、所望のレベルに達する。好ましい実施態様によれば、そうした場合の出発溶液の形成は、ｐＨの選択された範囲への調節と考えられ、別の好ましい実施態様によれば、出発溶液のｐＨは、少なくとも部分的な均質化の後に得られるｐＨである。さらに別の好ましい実施態様によれば、濃縮溶液が調製され、ｐＨが所望されるよりも幾分低いレベルに調節される。次いで出発溶液が該溶液の希釈により調製され、該希釈はｐＨを所望のレベルに増大させる。ここでもまた、好ましい実施態様によれば、出発溶液のｐＨは、少なくとも部分的な均質化の後に得られるｐＨである。同じことが例えば金属塩の溶液を形成する場合のように、出発溶液の多段階調製の他の方法にも当てはまる。
【００７１】
好ましい実施態様によれば、出発溶液は新たに調製される。別の好ましい実施態様によれば、該溶液は、再利用溶液を新たに調製した溶液と混合する場合のような、別の時に調製したイオンおよび／または錯体を含まない。
【００７２】
本発明のさらに別の好ましい実施態様において、金属のｐＫａよりも低いｐＨ、高濃度（例えば金属が１０％を超える）、および低温（例えば４０℃未満）で、溶液は、その新しさをより長い時間維持し、貯蔵溶液として役立ち得る。
【００７３】
本発明で用いられる場合、用語金属のｐＫａは、以下の反応：
ＭＸ＋Ｈ２Ｏ← →（ＭＯＨ）Ｘ−１＋Ｈ＋
に関して、金属の加水分解定数Ｋａの対数値を指し、
一方、
Ｋａ＝［（ＭＯＨ）Ｘ−１］＊［Ｈ＋］／［ＭＸ］＊［Ｈ２Ｏ］
（式中Ｍは金属を表し、ＸまたはＸ−１は価数を表す）
である。
【００７４】
他の条件で、該溶液は数時間後、または数日後には、新しくないと考えられる。
【００７５】
好ましい実施態様によれば、溶液の新しさは、酸処理によって回復される。そのような新しさの低い溶液は、（ｐＫａ−１．５）の値よりも低いｐＨ、そして好ましくは（ｐＫａ−２）よりも低いｐＨに酸性化され、好ましくは少なくとも５分間、混合、攪拌、または振盪してから、ｐＨを増大させ、最初の値に戻し、新しい溶液を再形成する。好ましい実施態様によれば、かかる再形成された新しい溶液は、他の新しい溶液と混合される。
【００７６】
プロセスの次の工程において、金属の溶液は、好ましくは１４日を越えない保持時間の間、７０℃よりも低い温度で保持される。保持時間の間に加水分解が起こる。好ましい実施態様によれば、保持時間は、１ミリモルの金属あたり溶液中で少なくとも０．１ミリモルのＨ＋（プロトン）を生じるのに必要とする時間である。さらに別の好ましい実施態様によれば、保持時間の間に塩基または塩基性化合物が溶液に加えられる場合、保持時間は、塩基の添加なしでこうした量のプロトンを形成させるのに必要とされたであろう時間である。
【００７７】
好ましい実施態様によれば、調製された溶液のｐＨの増大とともに減少する保持時間の間、出発溶液は保持される。したがって、例えばｐＫａ（金属の）よりも低いｐＨでは、保持時間は好ましくは２０分〜数日である。（ｐＫａ＋１）〜（ｐＫａ＋４）の値のｐＨでは、保持時間は好ましくは１日未満である。保持時間の間にｐＨを変化させる場合、保持時間は到達した最大のｐＨに影響される。典型的には保持時間は、溶液の温度の増大とともに減少する。
【００７８】
上記方式の沈殿を達成するために必要とされる工程（ｃ）は、ｐＨおよび／もしくは温度の増大、ならびに／または溶液の希釈の少なくとも１つを達成するための、溶液の条件の改変、または調節である。
【００７９】
条件の改変は、好ましくは短時間で行われ、改変された条件は短時間維持される。改変された条件の時間は、例示的な実施態様によれば、２４時間未満であり、好ましくは４時間未満であり、より好ましくは２時間未満であり、そして最も好ましくは１０分未満である。本発明の他の好ましい実施態様において、条件の改変は、２時間以内、好ましくは１０分以内、そしてより好ましくは１分以内に行われる。
【００８０】
改変段階におけるｐＨの増大は、酸の除去、または塩基性化合物の添加もしくは濃度の増大などの任意の公知の方法によって達成することができる。酸の除去は、抽出または蒸留などの公知の方法によって行い得る。任意の塩基性化合物が添加され得る。好ましい実施態様によれば、塩基性化合物は、等モルの溶液のｐＨを比較することによって測定した場合、金属硫酸塩よりも塩基性である化合物である。したがって、かかる塩基性化合物は、好ましくは、無機塩基、もしくは有機塩基、または塩基の前駆体、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニア、尿素など、の少なくとも１つである。かかるｐＨの増大方法はまた、出発溶液を調製する工程（ａ）における使用にも適する。好ましい実施態様によれば、プロセスの大部分を通じて、塩基性のｐＨは避けられ、したがって工程（ｃ）におけるｐＨの増大は、当該工程の大部分の時間の間、ｐＨが酸性、または弱酸性となるように行われる。
【００８１】
別の好ましい実施態様によれば、工程（ａ）におけるｐＨは、酸の添加により減少される。好ましい実施態様によれば、酸の陰イオンは、金属塩に存在する陰イオンと同じであるが、他の陰イオンも使用し得る。
【００８２】
別の好ましい実施態様によれば、該溶液は、工程（ｃ）において希釈される。好ましい実施態様によれば、希釈は、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも１００％、そして最も好ましくは少なくとも２００％である。
【００８３】
別の好ましい実施態様によれば、該溶液の温度は上げられる。さらに別の好ましい実施態様によれば、温度は少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも３０℃、さらにより好ましくは少なくとも５０℃、そして最も好ましくは少なくとも８０℃上げられる。温度の上昇は、高温表面との接触、高温の液体との接触、高温の蒸気との接触、赤外線照射、マイクロ波照射（microwaving）、またはこれらの任意の組み合わせなどの任意の公知の方法によって影響を受け得る。
【００８４】
別の好ましい実施態様によれば、２つの、または３つのすべての改変が、逐次または同時に行われる。したがって、好ましい実施態様によれば、塩基性化合物が前記改変用水溶液で、金属塩の溶液（出発溶液）に加えられ、該改変用水溶液は金属塩も希釈する。別の好ましい実施態様によれば、金属塩の溶液は、水および／または水溶液を含む改変用溶液と接触させられ、該改変用溶液は、第一の好ましい実施態様によれば、金属塩の溶液の溶液よりも少なくとも５０℃、そして好ましくは少なくとも１００℃高い温度のものである。別の実施態様によれば、前記希釈用溶液の温度は、約１００℃〜２５０℃であり、別の好ましい実施態様によれば１５０℃〜２５０℃である。さらに別の好ましい実施態様によれば、前記改変用溶液は、金属イオン、その錯体、および／またはこれらの粒子と相互作用する試薬を含む。
【００８５】
さらに別の好ましい実施態様によれば、金属塩の溶液は、保持時間の後、工程（ｃ）において、金属塩よりも塩基性である溶質を含む前記改変用水溶液と合わせられ、該改変用溶液は、金属塩の溶液よりも温度が高い。好ましい実施態様によれば、金属塩の溶液と前記改変用溶液は、均一な系を迅速に達成するために、例えば機械的に、強力な混合を提供する適切な機器で混合される。少なくとも１つのこうした溶液の温度が沸点を超える場合、混合機器は、好ましくは大気圧を超える（super-atmospheric）圧力に耐えるように選択される。好ましい実施態様によれば、混合は、流れる金属塩の溶液を、流れる改変用水溶液と、例えば押し出し流れ方式で接触させることによって行われる。好ましくは、混合された流れは、その形成された温度で保持されるか、または例示的な実施態様によれば１日未満、好ましくは１〜６０分、より好ましくは０．５〜１５分の短時間の冷却もしくは加熱によって与えられる別の温度で保持される。
【００８６】
改変された系の温度は、出発溶液の温度、および高温の改変用溶液の温度、これらの熱容量、ならびにこれらの相対量によって決まる。好ましい実施態様によれば、改変された系の温度は、変化を最小限にして、例えば２０℃を超える変化を有することなく、保持される。好ましい実施態様によれば、改変された系は、１〜３０分の時間、より好ましくは３〜１５分の時間、そうした温度で保持される。
【００８７】
８０℃よりも高い温度の改変用水溶液と出発溶液とは、混合チャンバー中、連続方式で接触させられ、改変された系を形成する。混合チャンバーは、溶液の迅速で効率的な混合を確実にするように構築される。改変された系は、混合チャンバーから押し出し流れ方式で取り出される。押し出し流れの間に沈殿が完結するか、または別の好ましい実施態様において、該溶液は、押し出し流れ時間の間に沈殿を析出し尽くさず（not exhausted）、別の容器の中で沈殿が続く。
【００８８】
好ましくは混合チャンバーにおける混合は、入ってくる溶液の流速を利用して、または機械的混合手段もしくは別の方式の混合を用いることによって、行われる。
【００８９】
１つの好ましい実施態様において、混合チャンバー中の温度と押し出し流れの間の温度は、同じくらいである。別の好ましい実施態様において、押し出し流れの間の溶液の温度は、混合チャンバー中の温度よりも高く、さらに別の好ましい実施態様において、押し出し流れの間の溶液の温度は、混合チャンバー中の温度よりも低い。
【００９０】
本発明の好ましい実施態様において、酸、および塩基からなる群から選択される化合物を含有する溶液が、前記出発溶液、改変用溶液、および改変された系からなる群から選択される少なくとも１つの溶液に加えられる。
【００９１】
本発明の好ましい実施態様において、混合チャンバーにおける滞留時間は、約５分未満であり、１分未満の滞留時間がより好ましい。さらにより好ましい実施態様において、混合チャンバーにおける滞留時間は、約５秒未満であり、特に好ましい実施態様において、滞留時間は、０．５秒未満である。
【００９２】
本発明の好ましい実施態様において、押し出し流れを出た溶液は、容器に入る。本発明のより好ましい実施態様において、容器中の溶液は混合される。
【００９３】
加熱、ｐＨの上昇、および希釈の程度は、改変のための単一の手段として、または組み合わせて行われる場合、形成された粒子の化学的性質に影響する。例えば典型的には、温度が高いほど粒子成分の水和度は低い。結晶型および結晶の形状にもまた影響する。
【００９４】
好ましい実施態様によれば、最終生成物の酸化物は、プロセスの工程（ｃ）において形成される。別の好ましい実施態様によれば、工程（ｃ）の生成物は、さらに処理され、所望の最終生成物に変態する（transformed）。
【００９５】
好ましい実施態様によれば、かかるさらなる処理は、加熱、および／または部分的なもしくは完全な水の除去を含む。好ましくは、加熱は、約９０℃〜９００℃の範囲の温度へのものである。別の好ましい実施態様によれば、形成された粒子は、最初に溶液から分離される。分離された粒子は、そのまま処理してもよく、さらなる処理、例えば洗浄および／または乾燥の後に処理してもよい。溶液の加熱は、好ましくは大気圧を超える圧力で、そしてかかる圧力に適した機器で行われる。好ましい実施態様によれば、外圧（external pressure）が加えられる。加熱の性質もまた制御因子であり、したがって徐々に加熱した結果が急速な加熱の結果と異なる場合がある。好ましい実施態様によれば、工程（ｃ）およびさらなる加熱は、連続的に、好ましくは同じ容器の中で行われる。
【００９６】
好ましい実施態様によれば、変態した粒子の晶癖は、該変態した粒子が生じてきた起源の粒子の一般的な晶癖である。例えば棒状の粒子は、細長い粒子に変態させることができる。
【００９７】
本発明の別の実施態様において、低い粒子寸法比を有する無定形の金属酸粒子は、高い寸法比を有する粒子に変態させることができる。
【００９８】
本発明の別の実施態様において、棒状の晶癖を有する凝集体、または球状の晶癖の凝集体は、それぞれ棒状の晶癖を有する粒子、または球状の晶癖を有する凝集体に変態させることができる。
【００９９】
理解されることになるように、本発明は、容易に変態する沈殿の生成についての条件、および優れた特性を有する変態生成物を提供すること、を提供する。
【０１００】
好ましい実施態様によれば、少なくとも１つの分散剤が、少なくとも１つの方法工程に存在する。本明細書で用いられる場合、用語分散剤は、分散剤、界面活性剤、ポリマー、およびレオロジー調節剤（rheological agents）を意味し、それらを含む。したがって、好ましい実施態様によれば、分散剤は、金属塩を溶解しているか、もしくは溶解しようとする溶液に導入されるか、または鉱石などの溶液の前駆体に加えられる。別の好ましい実施態様によれば、分散剤は、保持時間の間か、またはその後に溶液に加えられる。別の実施態様によれば、分散剤は調節工程の前か、またはかかる工程の後に溶液に加えられる。さらに別の好ましい実施態様によれば、分散剤は、変態させる工程の前、かかる工程の間、またはその後に加えられる。別の好ましい実施態様によれば、プロセスは、プロセスの間に分散剤の濃度および／もしくは性質を変化させる工程をさらに含み、ならびに／または別の分散剤が添加される。好ましい実施態様によれば、適切な分散剤は、ナノ粒子および／または核の表面に吸着する能力を有する化合物である。適切な分散剤としては、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、界面活性剤、ポリイオン（poly-ions）、およびこれらの混合物が挙げられる。本明細書において、用語「分散剤」は、形成された粒子の分散を安定化し得る分子、および／もしくはナノ粒子の形成の機構を改変し得る分子、ならびに／またはナノ粒子の形成のプロセスの間に形成される任意の化学種の構造、性質および大きさを改変し得る分子に関する。
【０１０１】
好ましい実施態様によれば、前記分散剤は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸塩、ポリエチレングリコール、ならびにSolsperse（登録商標）グレード、Efka（登録商標）グレード、Disperbyk（登録商標）またはByk（登録商標）グレード、Daxad（登録商標）グレードおよびTamol（登録商標）グレードなどの市販の分散剤からなる群から選択される。
【０１０２】
好ましい実施態様によれば、プロセスは、少なくとも１つのプロセス工程の間または後に、該溶液を超音波処理する工程をさらに含む。
【０１０３】
好ましい実施態様によれば、プロセスは、少なくとも１つのプロセス工程の間または後に、該溶液をマイクロ波処理する工程をさらに含む。
【０１０４】
好ましい実施態様によれば、さらなる処理は、粒子を部分的に融合させ、より大きいサイズの粒子にすることを含む。別の好ましい実施態様によれば、粒子の凝集体は粉砕のために機械的に処理される。
【０１０５】
工程（ｃ）において、またはさらなる変態の後に形成される本発明の生成物は、好ましくは金属酸化物の小さなサイズの粒子である。好ましい実施態様によれば、粒経は２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。別の好ましい実施態様によれば、生成物の粒子の粒度分布は狭く、形成された粒子の平均の５０％（重量）の最小粒子と最大粒子との大きさの比は、約１０未満であり、より好ましくは５未満であり、最も好ましくは３未満である。
【０１０６】
好ましい実施態様によれば、分離した粒子が形成される。別の実施態様によれば、形成された粒子は、少なくとも部分的に凝集している。
【０１０７】
好ましい実施態様によれば、大部分の形成された粒子は、Ｘ線分析によって測定される場合、５０％よりも大きい結晶化度を有する。
【０１０８】
好ましい実施態様によれば、工程（ｃ）において、またはさらなる変態の後に形成される粒子の形状は、針、棒、またはいかだ（rafts）のように細長い。
【０１０９】
別の好ましい実施態様によれば、粒子は球状またはほぼ球状であり、したがって大部分の形成された粒子は、１つの寸法と任意の他の寸法との比が約３未満である形状を有する。
【０１１０】
好ましい実施態様によれば、大部分の形成された粒子は、少なくとも３０ｍ２／グラム、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／グラムの表面積を有する。本発明の高い表面積の粒子は、触媒の調製に使用するのに適する。
【０１１１】
本発明のプロセスは、金属鉱石などの比較的低い純度の前駆体から高度に純粋な金属酸化物を形成し得る。好ましい実施態様によれば、純度は、一緒に混合された他の金属に関して、少なくとも９５％であり、より好ましくは少なくとも９９％である。
【０１１２】
別の好ましい実施態様によれば、金属酸化物粒子は、他の遷移金属のイオンまたは原子でドープされる。
【０１１３】
好ましい実施態様によれば、粒子は、液体に分散した粒子、固体化合物に担持された粒子、凝集してより大きい粒子になった粒子、部分的に融合した粒子、被覆された粒子、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される形態で得られる。
【０１１４】
粒子、その調製物、および／またはその転換の生成物は、顔料、触媒、被覆剤（coatings）、サーマルコーティング剤（thermal coating）などの製造のような多数の工業的用途における使用に適する。粒子は、こうした用途、および好ましい実施態様による用途のような他の用途において使用されるか、別の実施態様によればさらに処理されるか、またはさらに別の好ましい実施態様によればかかる用途のための製作材料の一部として形成される。
【０１１５】
文献に記載された多くのプロセスは、実験室において使用するために適し、商業的な使用のためにはそれほど実際的ではない。該プロセスは、高度に純粋な前駆体から開始し、高度に希釈した溶液で機能し、および／または低容量かつ低速度である。本発明の方法は、経済的に魅力ある工業規模の製造に非常に適している。好ましい実施態様によれば、該方法は、少なくとも５０Ｋｇ／時間、より好ましくは少なくとも５００Ｋｇ／時間の製造速度で機能する。
【０１１６】
好ましい実施態様によれば、溶液のｐＨは、金属塩の加水分解によりプロセスの間に低下し、これにより酸、例えば硫酸の形成が達成される。好ましい実施態様によれば、かかる酸は、再利用され、別の好ましい実施態様によれば、例えば金属含有鉱物の溶解において、例えば金属塩の溶液を形成するために再利用される。形成された酸は、プロセスの間に部分的にまたは完全に中和され、これにより該酸の塩を形成する。好ましい実施態様によれば、例えばアンモニアを用いて中和を行い、肥料としての使用に適するアンモニウム塩を形成する場合のように、該塩は、工業的に使用されるものである。
【０１１７】
本発明は前記説明の詳細に限定されないこと、および本発明はその本質的な属性から逸脱することなく、他の特定の形態で具現化し得ることは、当業者に明らかになることであり、したがって本実施態様および実施例は、あらゆる点で例示的であり、限定的ではないとみなされ、参照は前記説明に対してではなく添付された特許請求の範囲に対してなされることが所望され、したがって特許請求の範囲と均等の意味および範囲に入るあらゆる変化は特許請求の範囲に包含されるものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の金属イオンおよびその錯体を含む出発水溶液を少なくとも０．１％ｗ／ｗの前記金属成分の濃度で調製する工程、
ｂ）５０℃よりも高い温度を有する改変用水溶液を調製する工程、
ｃ）混合チャンバー中、連続方式で、改変用水溶液を出発水溶液と接触させ、改変された系を形成する工程、
ｄ）混合チャンバーから改変された系を押し出し流れ方式で取り出す工程
を含む、小さなサイズの金属酸化物粒子を形成する方法であって、
ｉ）混合チャンバーにおける滞留時間が約５分未満であり、そして
ｉｉ）形成された粒子またはその凝集体が存在し、
大部分の形成された粒子が約２ｎｍ〜約５００ｎｍの大きさである
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ａ）前記出発水溶液を少なくとも１０℃だけ加熱する工程、
ｂ）前記出発水溶液のｐＨを少なくとも０．２単位上昇させる工程、および
ｃ）該出発水溶液を少なくとも２０％希釈する工程、
の少なくとも１つの工程、またはこれらの組み合わせによって、前記系の条件が調節され、前記改変された系が前記調節条件で少なくとも０．５分間保持される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記条件の調節が、２時間未満の時間の間行われる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
大部分の形成された粒子が５０％よりも大きい結晶化度を有することをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
平均の５０重量％の形成された粒子の最小粒子と最大粒子との大きさの比が約１０未満であることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
平均の５０重量％の形成された粒子の最小粒子と最大粒子との大きさの比が約５未満であることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
大部分の形成された粒子が、細長い形状以外の形状のものであることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
大部分の形成された粒子が、少なくとも３０ｍ２／グラムの表面積を有することをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記形成された粒子を約９０℃〜約９００℃の範囲の温度で脱水し、脱水粒子を形成するためのか焼の工程をさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項１０】
前記脱水が、大気圧を超える圧力下で行われる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記脱水工程と前記調節工程が同時に行われる、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
調節がか焼の温度に加熱することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
大部分の脱水された粒子が、細長い形状以外の形状のものであることをさらに特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
大部分の脱水された粒子が、少なくとも３０ｍ２／グラムの表面積を有することをさらに特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
前記金属が、スズ、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、コバルト、銅、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、バナジウム、マンガン、カドミウム、ジルコニウム、パラジウム、モリブデン、クロム、ルテニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物が、式ＭｅｔａｌｘＯｙの金属酸化物、式Ｍｅｔａｌｐ（ＯＨ）ｑＯｒの金属水酸化酸化物、金属酸、これらの種々の水和形態、およびこれらが主成分である組成物（式中ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ全整数である）からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記式ＭｅｔａｌｘＯｙの金属酸化物が、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｒＯ２、ＰｄＯ、ＰｄＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、およびＲｕＯ２からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記式Ｍｅｔａｌｐ（ＯＨ）ｑＯｒの金属水酸化酸化物が、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＯＨ）４、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｙ（ＯＨ）３、Ｖ（ＯＨ）２、Ｖ（ＯＨ）４、Ｖ（ＯＨ）３、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）４、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＨ）４、Ｍｏ（ＯＨ）４、Ｃｒ（ＯＨ）３、およびＲｕ（ＯＨ）４である、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記出発水溶液の前記調製が、以下の動作：
ａ）金属化合物の溶解、
ｂ）塩基の添加、および
ｃ）金属塩溶液の酸性化
の少なくとも１つを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記金属化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、これら前記金属化合物を含有する鉱物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記化合物が硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、有機酸、これらの酸性塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸を含む酸性溶液中に溶解される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記の調製された出発水溶液が、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、有機酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される陰イオンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記の調製された出発水溶液中の大部分の陰イオンが硫酸陰イオンである、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
調製された溶液の金属の濃度が約５重量％よりも大きい、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記金属塩溶液の前記酸性化が、前記金属塩に存在する陰イオンの酸、別の酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される酸の添加によって行われる、請求項１９記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも２つの加熱工程を含む、請求項２記載の方法。
【請求項２６】
以下のａ）前記形成された粒子を磨砕する工程、およびｂ）前記形成された粒子をふるい分ける工程の少なくとも１つの工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
酸、および塩基からなる群から選択される化合物を含む溶液が、前記出発溶液、前記改変用溶液、および前記改変された系からなる群から選択される少なくとも１つの溶液に加えられる、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記出発溶液が、以下の操作：ａ）超音波、およびｂ）マイクロ波照射の少なくとも１つによって処理される、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
請求項１記載の方法によって形成された金属酸化物粒子、およびその変換の生成物。
【請求項３０】
金属酸化物粒子の純度が、これとともに混合された他の金属に関して、少なくとも９５％であることを特徴とする、請求項２９記載の金属酸化物粒子。
【請求項３１】
球形状、棒形状、針形状、およびいかだ形状からなる群から選択される形状を有することを特徴とする、請求項２９記載の金属酸化物粒子。
【請求項３２】
他の化合物の原子でドープされていることを特徴とする、請求項２９記載の金属酸化物粒子。
【請求項３３】
請求項１記載の方法によって調製された前記金属酸化物粒子を含む調製物。
【請求項３４】
前記粒子が、液体中に分散しているか、固体化合物上に担持されているか、凝集してより大きな粒子になっているか、部分的に融合しているか、被覆されているか、またはこれらの任意の組み合わせである、請求項３３記載の調製物。
【請求項３５】
前記粒子の分散、担体の添加、加熱処理、混合、水の蒸発、噴霧乾燥、溶射、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される工程を含む、請求項３３記載の調製物の製造方法。
【請求項３６】
請求項２９記載の前記粒子、および請求項３３記載の前記調製物の少なくとも１つを顔料として使用することを含む方法。
【請求項３７】
請求項２９記載の前記粒子、および請求項３３記載の前記調製物の少なくとも１つを触媒において使用することを含む方法。
【請求項３８】
請求項２９記載の前記粒子、および請求項３３記載の前記調製物の少なくとも１つを被覆剤において使用することを含む方法。
【請求項３９】
粒子が少なくとも５０Ｋｇ／時間の速度で形成される、上記請求項のいずれかに記載の粒子の工業的な製造。
【請求項４０】
請求項１記載の工程を含む、顔料の形成方法。
【請求項４１】
請求項１記載の工程を含む、触媒の形成方法。
【請求項４２】
酸、および塩基からなる群から選択される化合物を含む溶液が、前記出発溶液、改変用溶液、および改変された系からなる群から選択される少なくとも１つの溶液に加えられる、請求項１記載の方法。
【請求項４３】
前記塩基性化合物が、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、および尿素からなる群から選択される、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
前記改変された系の溶液のＯＨ／金属のモル比が４未満である、請求項４２記載の方法。
【請求項４５】
改変用溶液の温度が１００℃〜３００℃の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項４６】
前記改変された系が１００気圧未満の圧力で保持される、請求項１記載の方法。
【請求項４７】
改変された系が１〜３０分の時間保持される、請求項１記載の方法。
【請求項４８】
前記保持の間、温度が、改変された系の温度から、いずれの方向においても２０℃の変化よりも小さい範囲内で保持される、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
混合チャンバーにおける滞留時間が約５秒未満である、請求項１記載の方法。
【請求項５０】
混合チャンバーにおける滞留時間が約０．５秒未満である、請求項１記載の方法。
【請求項５１】
取り出された改変された系が少なくとも０．５分間保持される、請求項１記載の方法。
【請求項５２】
取り出された改変された系が晶析装置に導入される、請求項１記載の方法。
【請求項５３】
晶析装置の内側の温度が、１００〜３００℃の範囲に保たれる、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
金属塩溶液も晶析装置に導入される、請求項５２記載の方法。
【請求項５５】
分散剤、および塩基性化合物からなる群から選択される試薬が、調製、保持、調節、前記晶析装置における結晶化、前記押し出し流れ方式での流れからなる群の少なくとも１つの工程において存在する、請求項１および５２記載の方法。
【請求項５６】
前記分散剤が、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、界面活性剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
前記分散剤の量を変化させる工程をさらに含む、請求項５５記載の方法。
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の金属イオンおよびその錯体を含む出発水溶液を少なくとも０．１％ｗ／ｗの前記金属成分の濃度で調製する工程、
ｂ）５０℃よりも高い温度を有する改変用水溶液を調製する工程、
ｃ）混合チャンバー中、連続方式で、改変用水溶液を出発水溶液と接触させ、改変された系を形成する工程、
ｄ）混合チャンバーから改変された系を押し出し流れ方式で取り出す工程
を含む、小さなサイズの金属酸化物粒子を形成する方法であって、
ｉ）混合チャンバーにおける滞留時間が約５分未満であり、そして
ｉｉ）形成された粒子またはその凝集体が存在し、
大部分の形成された粒子が約２ｎｍ〜約５００ｎｍの大きさである
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ａ）前記出発水溶液を少なくとも１０℃だけ加熱する工程、
ｂ）前記出発水溶液のｐＨを少なくとも０．２単位上昇させる工程、および
ｃ）該出発水溶液を少なくとも２０％希釈する工程、
の少なくとも１つの工程、またはこれらの組み合わせによって、前記系の条件が調節され、前記改変された系が前記調節条件で少なくとも０．５分間保持される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記条件の調節が、２時間未満の時間の間行われる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
大部分の形成された粒子が５０％よりも大きい結晶化度を有することをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
平均の５０重量％の形成された粒子の最小粒子と最大粒子との大きさの比が約１０未満であることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
平均の５０重量％の形成された粒子の最小粒子と最大粒子との大きさの比が約５未満であることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
大部分の形成された粒子が、細長い形状以外の形状のものであることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
大部分の形成された粒子が、少なくとも３０ｍ２／グラムの表面積を有することをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記形成された粒子を約９０℃〜約９００℃の範囲の温度で脱水し、脱水粒子を形成するためのか焼の工程をさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項１０】
前記脱水が、大気圧を超える圧力下で行われる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記脱水工程と前記調節工程が同時に行われる、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
調節がか焼の温度に加熱することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
大部分の脱水された粒子が、細長い形状以外の形状のものであることをさらに特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
大部分の脱水された粒子が、少なくとも３０ｍ２／グラムの表面積を有することをさらに特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
前記金属が、スズ、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、コバルト、銅、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、バナジウム、マンガン、カドミウム、ジルコニウム、パラジウム、モリブデン、クロム、ルテニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物が、式ＭｅｔａｌｘＯｙの金属酸化物、式Ｍｅｔａｌｐ（ＯＨ）ｑＯｒの金属水酸化酸化物、金属酸、これらの種々の水和形態、およびこれらが主成分である組成物（式中ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ全整数である）からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記式ＭｅｔａｌｘＯｙの金属酸化物が、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｒＯ２、ＰｄＯ、ＰｄＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、およびＲｕＯ２からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記式Ｍｅｔａｌｐ（ＯＨ）ｑＯｒの金属水酸化酸化物が、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＯＨ）４、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｙ（ＯＨ）３、Ｖ（ＯＨ）２、Ｖ（ＯＨ）４、Ｖ（ＯＨ）３、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）４、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＨ）４、Ｍｏ（ＯＨ）４、Ｃｒ（ＯＨ）３、およびＲｕ（ＯＨ）４である、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記出発水溶液の前記調製が、以下の動作：
ａ）金属化合物の溶解、
ｂ）塩基の添加、および
ｃ）金属塩溶液の酸性化
の少なくとも１つを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記金属化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、これら前記金属化合物を含有する鉱物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記化合物が硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、有機酸、これらの酸性塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸を含む酸性溶液中に溶解される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記の調製された出発水溶液が、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、有機酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される陰イオンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記の調製された出発水溶液中の大部分の陰イオンが硫酸陰イオンである、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
調製された溶液の金属の濃度が約５重量％よりも大きい、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記金属塩溶液の前記酸性化が、前記金属塩に存在する陰イオンの酸、別の酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される酸の添加によって行われる、請求項１９記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも２つの加熱工程を含む、請求項２記載の方法。
【請求項２６】
以下のａ）前記形成された粒子を磨砕する工程、およびｂ）前記形成された粒子をふるい分ける工程の少なくとも１つの工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
酸、および塩基からなる群から選択される化合物を含む溶液が、前記出発溶液、前記改変用溶液、および前記改変された系からなる群から選択される少なくとも１つの溶液に加えられる、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記出発溶液が、以下の操作：ａ）超音波、およびｂ）マイクロ波照射の少なくとも１つによって処理される、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
請求項１記載の方法によって形成された金属酸化物粒子、およびその変換の生成物。
【請求項３０】
金属酸化物粒子の純度が、これとともに混合された他の金属に関して、少なくとも９５％であることを特徴とする、請求項２９記載の金属酸化物粒子。
【請求項３１】
球形状、棒形状、針形状、およびいかだ形状からなる群から選択される形状を有することを特徴とする、請求項２９記載の金属酸化物粒子。
【請求項３２】
他の化合物の原子でドープされていることを特徴とする、請求項２９記載の金属酸化物粒子。
【請求項３３】
請求項１記載の方法によって調製された前記金属酸化物粒子を含む調製物。
【請求項３４】
前記粒子が、液体中に分散しているか、固体化合物上に担持されているか、凝集してより大きな粒子になっているか、部分的に融合しているか、被覆されているか、またはこれらの任意の組み合わせである、請求項３３記載の調製物。
【請求項３５】
前記粒子の分散、担体の添加、加熱処理、混合、水の蒸発、噴霧乾燥、溶射、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される工程を含む、請求項３３記載の調製物の製造方法。
【請求項３６】
請求項２９記載の前記粒子、および請求項３３記載の前記調製物の少なくとも１つを顔料として使用することを含む方法。
【請求項３７】
請求項２９記載の前記粒子、および請求項３３記載の前記調製物の少なくとも１つを触媒において使用することを含む方法。
【請求項３８】
請求項２９記載の前記粒子、および請求項３３記載の前記調製物の少なくとも１つを被覆剤において使用することを含む方法。
【請求項３９】
粒子が少なくとも５０Ｋｇ／時間の速度で形成される、上記請求項のいずれかに記載の粒子の工業的な製造。
【請求項４０】
請求項１記載の工程を含む、顔料の形成方法。
【請求項４１】
請求項１記載の工程を含む、触媒の形成方法。
【請求項４２】
酸、および塩基からなる群から選択される化合物を含む溶液が、前記出発溶液、改変用溶液、および改変された系からなる群から選択される少なくとも１つの溶液に加えられる、請求項１記載の方法。
【請求項４３】
前記塩基性化合物が、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、および尿素からなる群から選択される、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
前記改変された系の溶液のＯＨ／金属のモル比が４未満である、請求項４２記載の方法。
【請求項４５】
改変用溶液の温度が１００℃〜３００℃の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項４６】
前記改変された系が１００気圧未満の圧力で保持される、請求項１記載の方法。
【請求項４７】
改変された系が１〜３０分の時間保持される、請求項１記載の方法。
【請求項４８】
前記保持の間、温度が、改変された系の温度から、いずれの方向においても２０℃の変化よりも小さい範囲内で保持される、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
混合チャンバーにおける滞留時間が約５秒未満である、請求項１記載の方法。
【請求項５０】
混合チャンバーにおける滞留時間が約０．５秒未満である、請求項１記載の方法。
【請求項５１】
取り出された改変された系が少なくとも０．５分間保持される、請求項１記載の方法。
【請求項５２】
取り出された改変された系が晶析装置に導入される、請求項１記載の方法。
【請求項５３】
晶析装置の内側の温度が、１００〜３００℃の範囲に保たれる、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
金属塩溶液も晶析装置に導入される、請求項５２記載の方法。
【請求項５５】
分散剤、および塩基性化合物からなる群から選択される試薬が、調製、保持、調節、前記晶析装置における結晶化、前記押し出し流れ方式での流れからなる群の少なくとも１つの工程において存在する、請求項１および５２記載の方法。
【請求項５６】
前記分散剤が、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、界面活性剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
前記分散剤の量を変化させる工程をさらに含む、請求項５５記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５２１３９３（Ｐ２００９−５２１３９３Ａ）
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４８０６６（Ｐ２００８−５４８０６６）
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＬ２００６／００１４６９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７４４３７
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５０７１３２８１３）ヨマ インターナショナル アーエス (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＬ２００６／００１４６９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７４４３７
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５０７１３２８１３）ヨマ インターナショナル アーエス (6)
【Ｆターム（参考）】
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