金属酸化物触媒
【課題】反応初期過程において、ターゲット分子を確実かつ迅速に触媒表面上に乖離吸着させる、高効率の触媒を提供する。
【解決手段】金属酸化物触媒の、表面にある構造（ＭＯｘ）における金属イオン（Ｍｎ＋）と酸素イオンの平均距離が２．２オームストロング以下である酸素イオンの一部を除去する。この際に、（ＭＯｘ）のｘが６の８面体である場合、除去する酸素イオンを５個以下とする。また、（ＭＯｘ）のｘが４の４面体である場合、除去する酸素イオンを３個以下とする。金属イオンは、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ、または、これらの組み合わせであることを特徴とする。
【解決手段】金属酸化物触媒の、表面にある構造（ＭＯｘ）における金属イオン（Ｍｎ＋）と酸素イオンの平均距離が２．２オームストロング以下である酸素イオンの一部を除去する。この際に、（ＭＯｘ）のｘが６の８面体である場合、除去する酸素イオンを５個以下とする。また、（ＭＯｘ）のｘが４の４面体である場合、除去する酸素イオンを３個以下とする。金属イオンは、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ、または、これらの組み合わせであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に接触した水分子Ｈ−Ｏ−Ｈあるいは水酸基を有するＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子（Ｑは任意の基）などを分解する金属酸化物触媒に関し、より詳しくは、室温安定状態における結晶構造中に金属イオン（Ｍｎ＋）が酸素イオンで囲まれた構造（ＭＯｘ）を有する酸化物よりなる金属酸化物触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、金属酸化物を化学物質の分解反応触媒として利用したり、光触媒として利用する場合、その反応効率を高めるためには触媒表面積を大きくすることが常套手段であった。これは、触媒反応機構の詳細が明らかでなくとも、表面積が小さいよりは大きいほうが使用触媒量が少量でも作用が大きくなることが明らかであるからである。しかしながら、化学物質の分解反応用触媒にせよ、光触媒にせよ、金属酸化物中の金属イオンに対する酸素の配位数を積極的に制御することによって高効率の触媒を得る試みはほとんど存在しなかった。
【０００３】
なお本発明を理解する上で参考になる文献を以下に例示する。
【非特許文献１】Ｊ． Ａ． Ｂａｇｌｉｏ， Ｇ．． Ｇａｓｈｕｒｏｖ， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ｂ２４， ２９２ （１９６８）．
【非特許文献２】Ｐ． Ｍ． Ｔｏｕｂｏｕｌ ａｎｄ Ｐ． Ｔｏｌｅｄａｎｏ， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ｂ３６， ２４０ （１９８０）．
【非特許文献３】Ｓ． Ｔｏｋｕｎａｇａ， Ｈ． Ｋａｔｏ， Ａ． Ｋｕｄｏ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １３ （２００１） ４６２４−４６２８
【非特許文献４】Ａ． Ｗ． Ｓｌｅｉｇｈｔ， Ｈ． -ｙ． Ｃｈｅｎ， Ａ． Ｆｅｒｒｅｔｔｉ， Ｄ． Ｅ． Ｃｏｘ， Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ． １４ （１９７９） １５７１−１５８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者は、この問題に取り組み、反応初期過程において、ターゲット分子が確実にかつ迅速に触媒表面上に乖離吸着することも触媒反応の効率を高めるための重要な条件であることを見出し、その条件を明確にして、高効率の触媒を得ることを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明１の金属酸化物触媒（但しＳｉ４＋， Ｂ３＋も金属イオン（Ｍｎ＋）の範疇とする。）は、表面にある構造（ＭＯｘ）における金属イオン（Ｍｎ＋）と酸素イオンの平均距離が２．２オングストローム以下である酸素イオンの一部を除去してあることを特徴とする構成を採用した。
【０００６】
発明２の金属酸化物触媒は、前記発明１において、前記（ＭＯｘ）のｘが６である８面体であって、除去する酸素イオンが５個以下であることを特徴とする構成を採用した。
【０００７】
発明３の金属酸化物触媒は、前記発明１において、前記（ＭＯｘ）のｘが４である４面体であって、除去する酸素イオンが３個以下であることを特徴とする構成を採用した。
【０００８】
発明４の金属酸化物触媒は、前記発明２において、前記金属イオンは、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンの一種又はそれ以上であることを特徴とする構成を採用した。
【０００９】
発明５の金属酸化物触媒は、前記発明３において、前記金属イオンは、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンの一種又はそれ以上であることを特徴とする構成を採用した。
【００１０】
発明６の金属酸化物触媒は、前記発明１、２、３、４、あるいは５において、金属的電気伝導を示さない半導体であることを特徴とする構成を採用した。
【００１１】
発明７の金属酸化物触媒は、前期発明１、３、５、あるいは６において、その母体結晶内部が、組成ＲＶＯ４で表されるバナジウム含有複合酸化物（式中、ＲはＹ， Ｇｄ， Ｌｕ元素）であることを特徴とする構成を採用した。
【００１２】
発明８の金属酸化物触媒は、前記発明７において、母体結晶内部が、Ｉ４１／ａｍｄ空間群に属すジルコンタイプ結晶構造を持つことを特徴とする構成を採用した。
【００１３】
発明９の金属酸化物触媒は、前記発明１、２、４、あるいは６において、その母体結晶内部が、組成ＴＶＯ４で表されるバナジウム含有複合酸化物（式中、ＴはＩｎ， Ｇａ， Ａｌ）であることを特徴とする構成を採用した。
【００１４】
発明１０の金属酸化物触媒は、前記発明１、２、４、あるいは６において、その母体結晶内部が、組成ＩｎＶＯ４で表され、Ｃｍｃｍ空間群に属する結晶構造を持つことを特徴とする構成を採用した。
【００１５】
発明１１の金属酸化物触媒は、前記発明６、７、８、９、あるいは１０において、その中に含まれる金属イオンＭ５＋あるいはＭ６＋から３〜１０オングストローム離れた位置にＣｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， あるいはＡｇ原子が配置され、そのＣｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， あるいはＡｇ原子同士の距離が平均で６オングストローム以上であることを特徴とする構成を採用した。
【００１６】
発明１２の金属酸化物触媒は、前記発明６、７、８、９、あるいは１１において、その中に含まれる酸素イオンの一部がＮ、Ｐ、Ｓ、あるいはＳｅで置換された、あるいは置換されたと見なしうることを特徴とする構成を採用した。
【００１７】
発明１３の金属酸化物触媒は、前記発明１、２、３、・・・１１、あるいは１４において、助触媒あるいは電極物質（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ などの貴金属、Ｎｉなどの遷移金属、ＮｉＯ、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘあるいはＲｕＯ２など）を担持することを特徴とする構成を採用した。
【００１８】
発明１４は、前期発明１、２、３、・・・１２、あるいは１３に記載の金属酸化物触媒の存在下で、化学物質あるいは有害化学物質に、光を照射すること、あるいは加熱することを特徴とする、化学物質あるいは有害化学物質の分解方法。
【発明の効果】
【００１９】
上記発明は、ターゲット分子が確実にかつ迅速に触媒表面上に乖離吸着することが触媒反応の重要なファクターであることを見出し、それが、上記構成により達成されるものであることを発見してなされたものである。
【００２０】
水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などの分子は、Ｏ２−の酸素イオンにＨ＋イオンあるいはＱ＋イオンが結合して安定しているものである。したがって、水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などのＯ２−の酸素イオン付近にそれら分子に属しない他の陽イオン（Ｍｎ＋）が接近すると、電気的バランスを保つため、代わりにＨ＋やＱ＋がＯ２−を離れる現象がおこる場合がある。特に、Ｈ＋やＱ＋がそれらの属する分子以外の酸素イオンなどの陰イオン（仮にＬｎ−と呼ぶ）に引きつけられている場合は、Ｍｎ＋の接近に対してより不安定になる。
【００２１】
例えば、金属酸化物に水分子が吸着する場合は、金属酸化物表面を構成する酸素イオンにＨ＋が引きつけられると同時に水分子に属する酸素イオンが金属酸化物の表面を構成する金属イオンにも引きつけられる。したがって、水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などは多かれ少なかれ不安定になる。しかしながら、それら分子が乖離するか否かは自明なことではない。
【００２２】
第一原理理論による鋭意検討の結果、金属酸化物が水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などを吸着する場合、酸素イオンとＭｎ＋の距離が概ね２．２オングストローム以下になると、分子が乖離し易くなることが明らかになった。
【００２３】
Ｍｎ＋でｎが３の場合、吸着分子に属する酸素イオンとＭｎ＋の距離が概ね２．２オングストローム以下で乖離吸着が室温程度でも起こりやすくなることが理論的に明らかになった。同じ距離であれば、Ｍｎ＋においてｎが３より大きい場合は、より乖離し易いのは明らかである。また仮に、ｎが１や２であっても、Ｍｎ＋イオンの大きさが十分小さければ、吸着分子はＭｎ＋イオンに接近し、故に周囲の酸素イオンにＨ＋イオンが引きつけられる効果も期待でき乖離しやすい状態が生じうる。
【００２４】
一方、金属酸化物結晶構造中に存在する、金属イオン（Ｍｎ＋）がｘ個の酸素イオンで囲まれた安定な構造（ＭＯｘ）が、その結晶表面を覆っている場合、ターゲット分子中の酸素イオンが、表面を覆っているＭＯｘ構造に室温程度の低い温度で割り込む確率は極めて低く、また仮にその構造の周りに吸着したとしても、吸着した分子中の酸素イオンとＭｎ＋イオンの距離は大きくなってしまい分子が乖離することはほとんどない。
【００２５】
ところが、たとえば結晶内部では酸素イオン４配位が安定である金属酸化物の表面を３配位、あるいは、結晶内部では６配位が安定である金属酸化物の表面を４配位等で構成すると、それらの表面は金属酸化物内部の結晶構造を維持しようとするかのように水分子Ｈ−Ｏ−ＨやＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子を吸着する性質がある。一種の自己組織化の作用と考えられる。つまり、吸着する分子中の酸素イオンと金属酸化物表面の金属イオンとの距離は、結晶内部の金属イオンと酸素イオンとの距離とほぼ等しくなる性質がある。したがって、結晶内部における（ＭＯｘ）構造における酸素イオンＯ２−とＭｎ＋の距離が２．２オングストローム以下である場合、表面に形成した（ＭＯｘ）構造の酸素イオンの一部を除去した構造に吸着する分子の酸素イオンとＭｎ＋イオンの距離も概ね２．２オングストローム以下となる。
【００２６】
その結果、触媒表面にある（ＭＯｘ）構造の酸素イオンの一部を除去した構造を有する表面の多くが、乖離吸着による触媒作用を発揮することとなり、極めて高効率の触媒とすることができる。
【００２７】
酸素配位数が大きい場合、結晶内部における（ＭＯｘ）構造における酸素イオンＯ２−とＭｎ＋の距離が大きくなる傾向があり、Ｍｎ＋、１イオン当たりの吸着分子数は大きくできても、乖離吸着を得にくい。本発明２により、乖離吸着を得やすくなる。材料の選択の幅も広がる。
【００２８】
本発明３では、結晶内部における（ＭＯ４）構造における酸素イオンＯ２−とＭｎ＋の距離が短いものが多いため、吸着分子を乖離する能力がより高まる。
【００２９】
本発明４により、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンを吸着サイトとする金属酸化物触媒の乖離吸着を得やすくなる。
【００３０】
本発明５により、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンを吸着サイトとする金属酸化物触媒において、吸着分子を乖離する能力が高まる。
【００３１】
本発明６により、さらに当該金属酸化物を光触媒として利用可能となる。
【００３２】
本発明７，８，９，１０により、さらに、組成ＲＶＯ４で表されるバナジウム含有複合酸化物（式中、ＲはＹ， Ｇｄ， Ｌｕ元素）、あるいは、組成ＴＶＯ４で表されるバナジウム含有複合酸化物（式中、ＴはＩｎ， Ｇａ， Ａｌ）を光触媒として利用するとき、その効率を高めることができる。
【００３３】
本発明１１により、さらに、当該金属酸化物を光触媒として利用した場合、キャリア寿命の増大により光触媒性能が向上する。
【００３４】
本発明１２により、さらに、当該金属酸化物を光触媒として利用した場合、その活性波長領域をより長波長に拡張できる。
【００３５】
本発明１３により、さらに、当該金属酸化物を光触媒として利用した場合、キャリアの分離性能向上により光触媒の効率が向上する。
【００３６】
本発明１４により、さらに、より簡単にターゲット分子を分解することが出来るようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などの分子は、Ｏ２−の酸素イオンにＨ＋イオンあるいはＱ＋イオンが結合して安定しているものである。したがって、水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などのＯ２−の酸素イオン付近にそれら分子に属しない他の陽イオン（Ｍｎ＋）が接近すると、電気的バランスを保つため、代わりにＨ＋やＱ＋がＯ２−を離れる現象がおこる場合がある。特に、Ｈ＋やＱ＋がそれらの属する分子以外の酸素イオンなどの陰イオン（仮にＬｎ−と呼ぶ）に引きつけられている場合は、Ｍｎ＋の接近に対してより不安定になる。
【００３８】
例えば、金属酸化物に水分子が吸着する場合は、金属酸化物表面を構成する酸素イオンにＨ＋が引きつけられると同時に水分子に属する酸素イオンが金属酸化物の表面を構成する金属イオンにも引きつけられる。したがって、水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などは多かれ少なかれ不安定になる。しかしながら、それら分子が乖離するか否かは自明なことではない。
【００３９】
第一原理理論による鋭意検討の結果、金属酸化物が水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などを吸着する場合、酸素イオンとＭｎ＋の距離が概ね２．２オングストローム以下になると、分子が乖離し易くなることが明らかになった。
【００４０】
Ｍｎ＋でｎが３の場合、吸着分子に属する酸素イオンとＭｎ＋の距離が概ね２．２オングストローム以下で乖離吸着が室温程度でも起こりやすくなることが理論的に明らかになった。同じ距離であれば、Ｍｎ＋においてｎが３より大きい場合は、より乖離し易いのは明らかである。また仮に、ｎが１や２であっても、Ｍｎ＋イオンの大きさが十分小さければ、吸着分子はＭｎ＋イオンに接近し、故に周囲の酸素イオンにＨ＋イオンが引きつけられる効果も期待でき乖離しやすい状態が生じうる。
【００４１】
一方、金属酸化物結晶構造中に存在する、金属イオン（Ｍｎ＋）がｘ個の酸素イオンで囲まれた安定な構造（ＭＯｘ）が、その結晶表面を覆っている場合、ターゲット分子中の酸素イオンが、表面を覆っているＭＯｘ構造に室温程度の低い温度で割り込む確率は極めて低く、また仮にその構造の周りに吸着したとしても、吸着した分子中の酸素イオンとＭｎ＋イオンの距離は大きくなってしまい分子が乖離することはほとんどない。
【００４２】
ところが、たとえば結晶内部では酸素イオン４配位が安定である金属酸化物の表面を３配位、あるいは、結晶内部では６配位が安定である金属酸化物の表面を４配位等で構成すると、それらの表面は金属酸化物内部の結晶構造を維持しようとするかのように水分子Ｈ−Ｏ−ＨやＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子を吸着する性質がある。一種の自己組織化の作用と考えられる。つまり、吸着する分子中の酸素イオンと金属酸化物表面の金属イオンとの距離は、結晶内部の金属イオンと酸素イオン距離とほぼ等しくなる性質がある。したがって、結晶内部における（ＭＯｘ）構造における酸素イオンＯ２−とＭｎ＋の距離が２．２オングストローム以下である場合、表面に形成した（ＭＯｘ）構造の酸素イオンの一部を除去した構造に吸着する分子の酸素イオンとＭｎ＋イオンの距離も概ね２．２オングストローム以下となる。
【００４３】
その結果、触媒表面にある（ＭＯｘ）構造の酸素イオンの一部を除去した構造を有する表面の多くが、乖離吸着による触媒作用を発揮することとなり、極めて高効率の触媒とすることができる。
【００４４】
ＭＯ６八面体を含む酸化物を母体結晶とし、そのＭＯ６八面体を表面に露出させ、そのＭＯ６八面体からＯ２−イオンを一部取り去った構造を形成する。例えばＭがＩｎ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、あるいはＷ６＋であるなら、Ｐ２／ａ空間群に属す結晶構造を持つＩｎＴａＯ４やＩｎＮｂＯ４、あるいは、Ｐ２１／ｎ空間群に属す結晶構造を持つＷＯ３を製造し、表面を還元処理する。
【００４５】
ＭＯ４四面体を含む金属酸化物を母体結晶とし、そのＭＯ４四面体を表面に露出させ、そのＭＯ４四面体からＯ２−イオンを１個あるいは２個取り去った構造を形成する。例えば、ＭがＶ５＋なら、Ｉ４１／ａｍｄ空間群に属す結晶構造を持つＹＶＯ４やＣｍｃｍ空間群に属する結晶構造を持つＩｎＶＯ４等を製造し、表面を還元処理する。
【００４６】
Ｂｉを含む酸化物ではＢｉがＢｉ３＋イオンとして含まれる場合が多いが、表面にＢｉ３＋イオンを露出させ、還元剤を用いて表面のＢｉ３＋イオンをＢｉ５＋イオンに還元することで請求項１に記載した構造を表面に形成してもよい。もちろん、例えば、請求項２記載の特徴を有するＭＯ６八面体を持つトリルチル構造のＺｎＢｉ２Ｏ６等の表面を還元処理することによっても良好な触媒作用が得られる。
【００４７】
還元処理は、還元雰囲気中で加熱処理することで可能であり、例えば水素ガス雰囲気中で加熱することにより表面酸素原子を剥ぎ取っても良い。プラズマ法で表面酸素を剥ぎ取る方法もある。また、電子ビーム蒸着装置など非平衡な製膜装置で制作が可能な場合が多い。
【００４８】
ＭＯの結合距離が比較的大きい場合は乖離吸着の速度が低くなる可能性があるが、反応温度をある程度上げることによりこのことは克服できる。分解するターゲット分子の性質に合わせて触媒におけるＭＯ結合距離や反応温度を調整すればよい。
【００４９】
光触媒として利用する場合、本発明の半導体酸化物に対して、励起された電子を空間的に分離する目的でＰｔ などの貴金属、Ｎｉなどの遷移金属、ＮｉＯやＩｒＯ２、ＮｉＯｘ、ＲｕＯ２等酸化物を助触媒として担持させて触媒表面を修飾することもできる。担持方法は含浸法や光電着法などで行うことが出来る。又、水の分解反応を行う際に用いる反応溶液は、純水に限らず、通常、水の分解反応によく用いられるように、適宜、炭酸塩や炭酸水素塩、ヨウ素塩、臭素塩等の塩類を混ぜた水を用いてもよい。上記水溶液に本発明の光触媒を添加する。触媒の添加量は、基本的に入射した光が効率よく吸収できる量を選ぶ。照射する光の波長は半導体の吸収がある領域の波長の光を含むことが必要である。
【００５０】
本発明を導入した触媒の一部は、多くの光触媒反応に応用できる。たとえば有機物の分解の場合、アルコールや農薬、悪臭物質などは一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解される。特に請求請１１に記載の発明は高い酸化効率が期待できる。反応形態は、有機物を含む水溶液に触媒を懸濁して光照射しても良いし、触媒を基板に固定しても良い。悪臭物質の分解のように気相反応でも良い。
【００５１】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施例においては、金属酸化物、ＩｎＶＯ４、ＹＶＯ４、およびＢｉＶＯ４を例に本発明を説明する。説明は第一原理量子分子動力学理論に基づくものである。
【実施例１】
【００５２】
複合金属酸化物ＹＶＯ４の結晶構造を図１に示す。その属する空間群はＩ４１／ａｍｄであり、結晶構造中、Ｙ３＋は８個の酸素に囲まれ（Ｖ５＋は４個の酸素に囲まれている）、Ｙ−Ｏの平均距離は２．３７（２．３０〜２．４４）オングストローム（非特許文献１）である。例えば、その （０１０）面を図中符号３の劈開位置で切りだし、表面に露出したＶＯ４四面体の一部からから酸素イオンひとつを取り出すと、図２に示すように表面の一部にＶＯ３構造を露出させることができる。この構造は請求項１、３、あるいは６に記載した条件を満たす。この表面近傍に水分子を配置し、３００Ｋに温度制御して量子分子動力学によるシミュレーションを行った結果を図３に示す。水分子が−ＯＨ、−Ｈに乖離して吸着していることがわかる。これは水分子の酸素イオンをＶイオンが引き付けるためプラスを帯びたＨ＋がＶイオンに反発すると同時にＶイオンの周囲に存在する酸素イオンにＨ＋が引き付けられるため、水分子のＯ−Ｈの結合が切れやすくなることによる。このことは水分子に限らず、Ｏ−Ｈ基やＯ−Ｒ基の結合についても言えることであり、これらの基を持つ他の分子も分解される場合が多いと考えられる。以下の比較例１と比較してわかるように、ＶＯ３構造を形成することが乖離吸着を促進するにおいて如何に重要であるかがわかる。
【比較例１】
【００５３】
実施例１における図１のＹＶＯ４で、の （０１０）面を図中符号３の劈開位置で単純に切りだすと、その表面をＶＯ４四面体とＹＯ７酸素七配位構造体で形成することができる。その様子を図４に示す。この表面近傍に水分子を配置し、３００Ｋに温度制御して量子分子動力学によるシミュレーションを行った結果を図５に示す。水分子は水分子のままの形で吸着し、乖離吸着が起こりにくいことが判明した。
【実施例２】
【００５４】
複合金属酸化物ＩｎＶＯ４の結晶構造を図６に示す。その属する空間群はＣｍｃｍであり、結晶構造中、Ｖ５＋が４個の酸素に囲まれ（Ｉｎ３＋は６個の酸素に囲まれている）、そのＶ−Ｏ平均距離は約１．７オングストロームである（非特許文献２）。その結晶を（００１）面で切り出すと、その表面をＶＯ４四面体から酸素を１個取り去ったＶＯ３構造体で形成することができ、請求項１、あるいは３に記載した条件を満たすことができる。その様子を図７に示す。この表面近傍に水分子を配置し、３００Ｋに温度制御して量子分子動力学によるシミュレーションを行った結果を図８に示す。水分子が−ＯＨ、−Ｈに乖離吸着していることがわかる。
【実施例３】
【００５５】
実施例２におけるＩｎＶＯ４の結晶構造中には、Ｉｎ３＋が６個の酸素イオンに囲まれたＩｎＯ６八面体を有する。そのＩｎ−Ｏの距離は約２．１６オングストローム（非特許文献２）である。例えばその（１００）面を図９破線で示すように切りだすと、表面をＶＯ４四面体と、ＩｎＯ６八面体から２個酸素を取り除いたＩｎＯ４配位構造体で形成することができ、請求項２に記載した条件を満たすことができる。この表面近傍に水分子を配置し、３００Ｋに温度制御して量子分子動力学によるシミュレーションを行った結果を図１０に示す。水分子が−ＯＨ、−Ｈに乖離吸着していることがわかる。これは水分子の酸素イオンをＩｎイオンが引き付けるためプラスを帯びたＨ＋がＩｎ陽イオンに反発すると同時にＩｎイオンの周囲に存在する酸素イオンにＨ＋が引き付けられるため、水分子のＯ−Ｈの結合が切れやすくなることによる。このことは水分子に限らず、Ｏ−Ｈ基やＯ−Ｒ基の結合についても言えることであり、これらの基を持つ他の分子も分解される場合が多いと考えられる。
【比較例２】
【００５６】
複合金属酸化物ＢｉＶＯ４の結晶構造を図１１に示す。結晶構造中Ｂｉ３＋は８個の酸素イオンに囲まれていて、ＢｉＯ８多面体のＢｉ−Ｏの距離は平均約２．４７オングストローム（２．３５４〜２．６２８）（非特許文献３、４）である。例えばその（１００）面を図１１破線で示すように切りだすと、表面をＶＯ４四面体と、ＢｉＯ８多面体から３個酸素を取り除いたＢｉＯ５酸素５配位構造を形成することができる。この表面近傍に水分子を配置し、３００Ｋに温度制御して量子分子動力学によるシミュレーションを行った結果を図１２に示す。水分子は水分子のままの形で吸着し、乖離吸着は起こりにくいことが判明した。イオン一つ当たりの吸着分子数は多いものの分子分解力自体は弱いことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により金属酸化物触媒におけるターゲット分子の分解反応効率を高めることが可能となる。従来触媒として認知されていなかった金属酸化物に触媒としての機能を付与しうる。各種有機物の熱分解反応用に利用すれば反応温度をより低く出来、経済的である。有害有機物を分解することに利用すれが、環境浄化などにも大きく貢献できる。光触媒による有害有機物の分解メカニズムや、水素や酸素発生メカニズムにおける反応初期過程を考えれば、金属酸化物光触媒（但しＳｉ４＋， Ｂ３＋の酸化物を含む。）において、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンのすくなくとも１種を主原料として含む金属酸化物光触媒の高効率化にも利用可能である。本発明の適用範囲は極めて広い。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】Ｙ３＋イオンを含む複合酸化物ＹＶＯ４の結晶において酸素７配位のＹイオンを表面に露出する場合の劈開位置（破線部分）の例。
【図２】ＹＯ７多面体とＶＯ４四面体およびＶＯ３構造を露出したＹＶＯ４の（０１０）表面。
【図３】酸素３配位のＶイオンを表面に露出した表面に水分子が温度３００Ｋで乖離吸着した状態。
【図４】ＹＯ７多面体とＶＯ４四面体を露出したＹＶＯ４の（０１０）表面。
【図５】酸素７配位のＹイオンを表面に露出した表面に水分子が温度３００Ｋで分子吸着した状態。
【図６】Ｖ５＋イオンを含む複合酸化物ＩｎＶＯ４の結晶において酸素３配位のＶイオンを表面に露出する場合の劈開位置（破線部分）の例。
【図７】ＶＯ３構造を表面に露出したＩｎＶＯ４の（００１）面。
【図８】酸素３配位のＶイオンを表面に露出した表面に水分子が温度３００Ｋで乖離吸着した状態。
【図９】Ｉｎ３＋イオンを含む複合酸化物ＩｎＶＯ４の結晶において酸素４配位のＩｎイオンを表面に露出する場合の劈開位置（破線部分）の例。
【図１０】酸素４配位のＩｎイオンを表面に露出した表面に水分子が温度３００Ｋで乖離吸着した状態。
【図１１】Ｂｉ３＋イオンを含む複合酸化物ＢｉＶＯ４の結晶において酸素５配位のＢｉイオンを表面に露出する場合の劈開位置（破線部分）の例。
【図１２】酸素５配位のＢｉイオンを表面に露出した表面に水分子が温度３００Ｋで分子吸着した状態。
【符号の説明】
【００５９】
１．ＶＯ４四面体
２．ＹＯ８多面体
３．劈開位置
４．酸素イオン
５．バナジウムイオン
６．イットリウムイオン
７．バナジウムイオンに酸素イオンが３配位した構造
８．水素イオン
９．酸素イオンが３配位したバナジウムイオンに水分子の−ＯＨが乖離吸着した部分（円内）
１０．イットリウムイオンに酸素イオンが７配位した構造
１１．水分子
１２．酸素イオンが７配位したイットリウムイオンに水分子が分子吸着した部分（円内）
１３．ＩｎＯ６八面体
１４．インジウムイオン
１５．酸素イオンが四配位したインジウムイオンに水分子の−ＯＨが乖離吸着した部分（円内）
１６．ＢｉＯ８多面体
１７．ビスマスイオン
１８．酸素イオンが５配位したビスマスイオンに水分子が分子吸着した部分（円内）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に接触した水分子Ｈ−Ｏ−Ｈあるいは水酸基を有するＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子（Ｑは任意の基）などを分解する金属酸化物触媒に関し、より詳しくは、室温安定状態における結晶構造中に金属イオン（Ｍｎ＋）が酸素イオンで囲まれた構造（ＭＯｘ）を有する酸化物よりなる金属酸化物触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、金属酸化物を化学物質の分解反応触媒として利用したり、光触媒として利用する場合、その反応効率を高めるためには触媒表面積を大きくすることが常套手段であった。これは、触媒反応機構の詳細が明らかでなくとも、表面積が小さいよりは大きいほうが使用触媒量が少量でも作用が大きくなることが明らかであるからである。しかしながら、化学物質の分解反応用触媒にせよ、光触媒にせよ、金属酸化物中の金属イオンに対する酸素の配位数を積極的に制御することによって高効率の触媒を得る試みはほとんど存在しなかった。
【０００３】
なお本発明を理解する上で参考になる文献を以下に例示する。
【非特許文献１】Ｊ． Ａ． Ｂａｇｌｉｏ， Ｇ．． Ｇａｓｈｕｒｏｖ， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ｂ２４， ２９２ （１９６８）．
【非特許文献２】Ｐ． Ｍ． Ｔｏｕｂｏｕｌ ａｎｄ Ｐ． Ｔｏｌｅｄａｎｏ， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ｂ３６， ２４０ （１９８０）．
【非特許文献３】Ｓ． Ｔｏｋｕｎａｇａ， Ｈ． Ｋａｔｏ， Ａ． Ｋｕｄｏ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １３ （２００１） ４６２４−４６２８
【非特許文献４】Ａ． Ｗ． Ｓｌｅｉｇｈｔ， Ｈ． -ｙ． Ｃｈｅｎ， Ａ． Ｆｅｒｒｅｔｔｉ， Ｄ． Ｅ． Ｃｏｘ， Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ． １４ （１９７９） １５７１−１５８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者は、この問題に取り組み、反応初期過程において、ターゲット分子が確実にかつ迅速に触媒表面上に乖離吸着することも触媒反応の効率を高めるための重要な条件であることを見出し、その条件を明確にして、高効率の触媒を得ることを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明１の金属酸化物触媒（但しＳｉ４＋， Ｂ３＋も金属イオン（Ｍｎ＋）の範疇とする。）は、表面にある構造（ＭＯｘ）における金属イオン（Ｍｎ＋）と酸素イオンの平均距離が２．２オングストローム以下である酸素イオンの一部を除去してあることを特徴とする構成を採用した。
【０００６】
発明２の金属酸化物触媒は、前記発明１において、前記（ＭＯｘ）のｘが６である８面体であって、除去する酸素イオンが５個以下であることを特徴とする構成を採用した。
【０００７】
発明３の金属酸化物触媒は、前記発明１において、前記（ＭＯｘ）のｘが４である４面体であって、除去する酸素イオンが３個以下であることを特徴とする構成を採用した。
【０００８】
発明４の金属酸化物触媒は、前記発明２において、前記金属イオンは、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンの一種又はそれ以上であることを特徴とする構成を採用した。
【０００９】
発明５の金属酸化物触媒は、前記発明３において、前記金属イオンは、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンの一種又はそれ以上であることを特徴とする構成を採用した。
【００１０】
発明６の金属酸化物触媒は、前記発明１、２、３、４、あるいは５において、金属的電気伝導を示さない半導体であることを特徴とする構成を採用した。
【００１１】
発明７の金属酸化物触媒は、前期発明１、３、５、あるいは６において、その母体結晶内部が、組成ＲＶＯ４で表されるバナジウム含有複合酸化物（式中、ＲはＹ， Ｇｄ， Ｌｕ元素）であることを特徴とする構成を採用した。
【００１２】
発明８の金属酸化物触媒は、前記発明７において、母体結晶内部が、Ｉ４１／ａｍｄ空間群に属すジルコンタイプ結晶構造を持つことを特徴とする構成を採用した。
【００１３】
発明９の金属酸化物触媒は、前記発明１、２、４、あるいは６において、その母体結晶内部が、組成ＴＶＯ４で表されるバナジウム含有複合酸化物（式中、ＴはＩｎ， Ｇａ， Ａｌ）であることを特徴とする構成を採用した。
【００１４】
発明１０の金属酸化物触媒は、前記発明１、２、４、あるいは６において、その母体結晶内部が、組成ＩｎＶＯ４で表され、Ｃｍｃｍ空間群に属する結晶構造を持つことを特徴とする構成を採用した。
【００１５】
発明１１の金属酸化物触媒は、前記発明６、７、８、９、あるいは１０において、その中に含まれる金属イオンＭ５＋あるいはＭ６＋から３〜１０オングストローム離れた位置にＣｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， あるいはＡｇ原子が配置され、そのＣｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， あるいはＡｇ原子同士の距離が平均で６オングストローム以上であることを特徴とする構成を採用した。
【００１６】
発明１２の金属酸化物触媒は、前記発明６、７、８、９、あるいは１１において、その中に含まれる酸素イオンの一部がＮ、Ｐ、Ｓ、あるいはＳｅで置換された、あるいは置換されたと見なしうることを特徴とする構成を採用した。
【００１７】
発明１３の金属酸化物触媒は、前記発明１、２、３、・・・１１、あるいは１４において、助触媒あるいは電極物質（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ などの貴金属、Ｎｉなどの遷移金属、ＮｉＯ、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘあるいはＲｕＯ２など）を担持することを特徴とする構成を採用した。
【００１８】
発明１４は、前期発明１、２、３、・・・１２、あるいは１３に記載の金属酸化物触媒の存在下で、化学物質あるいは有害化学物質に、光を照射すること、あるいは加熱することを特徴とする、化学物質あるいは有害化学物質の分解方法。
【発明の効果】
【００１９】
上記発明は、ターゲット分子が確実にかつ迅速に触媒表面上に乖離吸着することが触媒反応の重要なファクターであることを見出し、それが、上記構成により達成されるものであることを発見してなされたものである。
【００２０】
水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などの分子は、Ｏ２−の酸素イオンにＨ＋イオンあるいはＱ＋イオンが結合して安定しているものである。したがって、水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などのＯ２−の酸素イオン付近にそれら分子に属しない他の陽イオン（Ｍｎ＋）が接近すると、電気的バランスを保つため、代わりにＨ＋やＱ＋がＯ２−を離れる現象がおこる場合がある。特に、Ｈ＋やＱ＋がそれらの属する分子以外の酸素イオンなどの陰イオン（仮にＬｎ−と呼ぶ）に引きつけられている場合は、Ｍｎ＋の接近に対してより不安定になる。
【００２１】
例えば、金属酸化物に水分子が吸着する場合は、金属酸化物表面を構成する酸素イオンにＨ＋が引きつけられると同時に水分子に属する酸素イオンが金属酸化物の表面を構成する金属イオンにも引きつけられる。したがって、水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などは多かれ少なかれ不安定になる。しかしながら、それら分子が乖離するか否かは自明なことではない。
【００２２】
第一原理理論による鋭意検討の結果、金属酸化物が水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などを吸着する場合、酸素イオンとＭｎ＋の距離が概ね２．２オングストローム以下になると、分子が乖離し易くなることが明らかになった。
【００２３】
Ｍｎ＋でｎが３の場合、吸着分子に属する酸素イオンとＭｎ＋の距離が概ね２．２オングストローム以下で乖離吸着が室温程度でも起こりやすくなることが理論的に明らかになった。同じ距離であれば、Ｍｎ＋においてｎが３より大きい場合は、より乖離し易いのは明らかである。また仮に、ｎが１や２であっても、Ｍｎ＋イオンの大きさが十分小さければ、吸着分子はＭｎ＋イオンに接近し、故に周囲の酸素イオンにＨ＋イオンが引きつけられる効果も期待でき乖離しやすい状態が生じうる。
【００２４】
一方、金属酸化物結晶構造中に存在する、金属イオン（Ｍｎ＋）がｘ個の酸素イオンで囲まれた安定な構造（ＭＯｘ）が、その結晶表面を覆っている場合、ターゲット分子中の酸素イオンが、表面を覆っているＭＯｘ構造に室温程度の低い温度で割り込む確率は極めて低く、また仮にその構造の周りに吸着したとしても、吸着した分子中の酸素イオンとＭｎ＋イオンの距離は大きくなってしまい分子が乖離することはほとんどない。
【００２５】
ところが、たとえば結晶内部では酸素イオン４配位が安定である金属酸化物の表面を３配位、あるいは、結晶内部では６配位が安定である金属酸化物の表面を４配位等で構成すると、それらの表面は金属酸化物内部の結晶構造を維持しようとするかのように水分子Ｈ−Ｏ−ＨやＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子を吸着する性質がある。一種の自己組織化の作用と考えられる。つまり、吸着する分子中の酸素イオンと金属酸化物表面の金属イオンとの距離は、結晶内部の金属イオンと酸素イオンとの距離とほぼ等しくなる性質がある。したがって、結晶内部における（ＭＯｘ）構造における酸素イオンＯ２−とＭｎ＋の距離が２．２オングストローム以下である場合、表面に形成した（ＭＯｘ）構造の酸素イオンの一部を除去した構造に吸着する分子の酸素イオンとＭｎ＋イオンの距離も概ね２．２オングストローム以下となる。
【００２６】
その結果、触媒表面にある（ＭＯｘ）構造の酸素イオンの一部を除去した構造を有する表面の多くが、乖離吸着による触媒作用を発揮することとなり、極めて高効率の触媒とすることができる。
【００２７】
酸素配位数が大きい場合、結晶内部における（ＭＯｘ）構造における酸素イオンＯ２−とＭｎ＋の距離が大きくなる傾向があり、Ｍｎ＋、１イオン当たりの吸着分子数は大きくできても、乖離吸着を得にくい。本発明２により、乖離吸着を得やすくなる。材料の選択の幅も広がる。
【００２８】
本発明３では、結晶内部における（ＭＯ４）構造における酸素イオンＯ２−とＭｎ＋の距離が短いものが多いため、吸着分子を乖離する能力がより高まる。
【００２９】
本発明４により、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンを吸着サイトとする金属酸化物触媒の乖離吸着を得やすくなる。
【００３０】
本発明５により、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンを吸着サイトとする金属酸化物触媒において、吸着分子を乖離する能力が高まる。
【００３１】
本発明６により、さらに当該金属酸化物を光触媒として利用可能となる。
【００３２】
本発明７，８，９，１０により、さらに、組成ＲＶＯ４で表されるバナジウム含有複合酸化物（式中、ＲはＹ， Ｇｄ， Ｌｕ元素）、あるいは、組成ＴＶＯ４で表されるバナジウム含有複合酸化物（式中、ＴはＩｎ， Ｇａ， Ａｌ）を光触媒として利用するとき、その効率を高めることができる。
【００３３】
本発明１１により、さらに、当該金属酸化物を光触媒として利用した場合、キャリア寿命の増大により光触媒性能が向上する。
【００３４】
本発明１２により、さらに、当該金属酸化物を光触媒として利用した場合、その活性波長領域をより長波長に拡張できる。
【００３５】
本発明１３により、さらに、当該金属酸化物を光触媒として利用した場合、キャリアの分離性能向上により光触媒の効率が向上する。
【００３６】
本発明１４により、さらに、より簡単にターゲット分子を分解することが出来るようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などの分子は、Ｏ２−の酸素イオンにＨ＋イオンあるいはＱ＋イオンが結合して安定しているものである。したがって、水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などのＯ２−の酸素イオン付近にそれら分子に属しない他の陽イオン（Ｍｎ＋）が接近すると、電気的バランスを保つため、代わりにＨ＋やＱ＋がＯ２−を離れる現象がおこる場合がある。特に、Ｈ＋やＱ＋がそれらの属する分子以外の酸素イオンなどの陰イオン（仮にＬｎ−と呼ぶ）に引きつけられている場合は、Ｍｎ＋の接近に対してより不安定になる。
【００３８】
例えば、金属酸化物に水分子が吸着する場合は、金属酸化物表面を構成する酸素イオンにＨ＋が引きつけられると同時に水分子に属する酸素イオンが金属酸化物の表面を構成する金属イオンにも引きつけられる。したがって、水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などは多かれ少なかれ不安定になる。しかしながら、それら分子が乖離するか否かは自明なことではない。
【００３９】
第一原理理論による鋭意検討の結果、金属酸化物が水分子Ｈ−Ｏ−ＨあるいはＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子などを吸着する場合、酸素イオンとＭｎ＋の距離が概ね２．２オングストローム以下になると、分子が乖離し易くなることが明らかになった。
【００４０】
Ｍｎ＋でｎが３の場合、吸着分子に属する酸素イオンとＭｎ＋の距離が概ね２．２オングストローム以下で乖離吸着が室温程度でも起こりやすくなることが理論的に明らかになった。同じ距離であれば、Ｍｎ＋においてｎが３より大きい場合は、より乖離し易いのは明らかである。また仮に、ｎが１や２であっても、Ｍｎ＋イオンの大きさが十分小さければ、吸着分子はＭｎ＋イオンに接近し、故に周囲の酸素イオンにＨ＋イオンが引きつけられる効果も期待でき乖離しやすい状態が生じうる。
【００４１】
一方、金属酸化物結晶構造中に存在する、金属イオン（Ｍｎ＋）がｘ個の酸素イオンで囲まれた安定な構造（ＭＯｘ）が、その結晶表面を覆っている場合、ターゲット分子中の酸素イオンが、表面を覆っているＭＯｘ構造に室温程度の低い温度で割り込む確率は極めて低く、また仮にその構造の周りに吸着したとしても、吸着した分子中の酸素イオンとＭｎ＋イオンの距離は大きくなってしまい分子が乖離することはほとんどない。
【００４２】
ところが、たとえば結晶内部では酸素イオン４配位が安定である金属酸化物の表面を３配位、あるいは、結晶内部では６配位が安定である金属酸化物の表面を４配位等で構成すると、それらの表面は金属酸化物内部の結晶構造を維持しようとするかのように水分子Ｈ−Ｏ−ＨやＱ−Ｏ−Ｈ型有機分子を吸着する性質がある。一種の自己組織化の作用と考えられる。つまり、吸着する分子中の酸素イオンと金属酸化物表面の金属イオンとの距離は、結晶内部の金属イオンと酸素イオン距離とほぼ等しくなる性質がある。したがって、結晶内部における（ＭＯｘ）構造における酸素イオンＯ２−とＭｎ＋の距離が２．２オングストローム以下である場合、表面に形成した（ＭＯｘ）構造の酸素イオンの一部を除去した構造に吸着する分子の酸素イオンとＭｎ＋イオンの距離も概ね２．２オングストローム以下となる。
【００４３】
その結果、触媒表面にある（ＭＯｘ）構造の酸素イオンの一部を除去した構造を有する表面の多くが、乖離吸着による触媒作用を発揮することとなり、極めて高効率の触媒とすることができる。
【００４４】
ＭＯ６八面体を含む酸化物を母体結晶とし、そのＭＯ６八面体を表面に露出させ、そのＭＯ６八面体からＯ２−イオンを一部取り去った構造を形成する。例えばＭがＩｎ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、あるいはＷ６＋であるなら、Ｐ２／ａ空間群に属す結晶構造を持つＩｎＴａＯ４やＩｎＮｂＯ４、あるいは、Ｐ２１／ｎ空間群に属す結晶構造を持つＷＯ３を製造し、表面を還元処理する。
【００４５】
ＭＯ４四面体を含む金属酸化物を母体結晶とし、そのＭＯ４四面体を表面に露出させ、そのＭＯ４四面体からＯ２−イオンを１個あるいは２個取り去った構造を形成する。例えば、ＭがＶ５＋なら、Ｉ４１／ａｍｄ空間群に属す結晶構造を持つＹＶＯ４やＣｍｃｍ空間群に属する結晶構造を持つＩｎＶＯ４等を製造し、表面を還元処理する。
【００４６】
Ｂｉを含む酸化物ではＢｉがＢｉ３＋イオンとして含まれる場合が多いが、表面にＢｉ３＋イオンを露出させ、還元剤を用いて表面のＢｉ３＋イオンをＢｉ５＋イオンに還元することで請求項１に記載した構造を表面に形成してもよい。もちろん、例えば、請求項２記載の特徴を有するＭＯ６八面体を持つトリルチル構造のＺｎＢｉ２Ｏ６等の表面を還元処理することによっても良好な触媒作用が得られる。
【００４７】
還元処理は、還元雰囲気中で加熱処理することで可能であり、例えば水素ガス雰囲気中で加熱することにより表面酸素原子を剥ぎ取っても良い。プラズマ法で表面酸素を剥ぎ取る方法もある。また、電子ビーム蒸着装置など非平衡な製膜装置で制作が可能な場合が多い。
【００４８】
ＭＯの結合距離が比較的大きい場合は乖離吸着の速度が低くなる可能性があるが、反応温度をある程度上げることによりこのことは克服できる。分解するターゲット分子の性質に合わせて触媒におけるＭＯ結合距離や反応温度を調整すればよい。
【００４９】
光触媒として利用する場合、本発明の半導体酸化物に対して、励起された電子を空間的に分離する目的でＰｔ などの貴金属、Ｎｉなどの遷移金属、ＮｉＯやＩｒＯ２、ＮｉＯｘ、ＲｕＯ２等酸化物を助触媒として担持させて触媒表面を修飾することもできる。担持方法は含浸法や光電着法などで行うことが出来る。又、水の分解反応を行う際に用いる反応溶液は、純水に限らず、通常、水の分解反応によく用いられるように、適宜、炭酸塩や炭酸水素塩、ヨウ素塩、臭素塩等の塩類を混ぜた水を用いてもよい。上記水溶液に本発明の光触媒を添加する。触媒の添加量は、基本的に入射した光が効率よく吸収できる量を選ぶ。照射する光の波長は半導体の吸収がある領域の波長の光を含むことが必要である。
【００５０】
本発明を導入した触媒の一部は、多くの光触媒反応に応用できる。たとえば有機物の分解の場合、アルコールや農薬、悪臭物質などは一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解される。特に請求請１１に記載の発明は高い酸化効率が期待できる。反応形態は、有機物を含む水溶液に触媒を懸濁して光照射しても良いし、触媒を基板に固定しても良い。悪臭物質の分解のように気相反応でも良い。
【００５１】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施例においては、金属酸化物、ＩｎＶＯ４、ＹＶＯ４、およびＢｉＶＯ４を例に本発明を説明する。説明は第一原理量子分子動力学理論に基づくものである。
【実施例１】
【００５２】
複合金属酸化物ＹＶＯ４の結晶構造を図１に示す。その属する空間群はＩ４１／ａｍｄであり、結晶構造中、Ｙ３＋は８個の酸素に囲まれ（Ｖ５＋は４個の酸素に囲まれている）、Ｙ−Ｏの平均距離は２．３７（２．３０〜２．４４）オングストローム（非特許文献１）である。例えば、その （０１０）面を図中符号３の劈開位置で切りだし、表面に露出したＶＯ４四面体の一部からから酸素イオンひとつを取り出すと、図２に示すように表面の一部にＶＯ３構造を露出させることができる。この構造は請求項１、３、あるいは６に記載した条件を満たす。この表面近傍に水分子を配置し、３００Ｋに温度制御して量子分子動力学によるシミュレーションを行った結果を図３に示す。水分子が−ＯＨ、−Ｈに乖離して吸着していることがわかる。これは水分子の酸素イオンをＶイオンが引き付けるためプラスを帯びたＨ＋がＶイオンに反発すると同時にＶイオンの周囲に存在する酸素イオンにＨ＋が引き付けられるため、水分子のＯ−Ｈの結合が切れやすくなることによる。このことは水分子に限らず、Ｏ−Ｈ基やＯ−Ｒ基の結合についても言えることであり、これらの基を持つ他の分子も分解される場合が多いと考えられる。以下の比較例１と比較してわかるように、ＶＯ３構造を形成することが乖離吸着を促進するにおいて如何に重要であるかがわかる。
【比較例１】
【００５３】
実施例１における図１のＹＶＯ４で、の （０１０）面を図中符号３の劈開位置で単純に切りだすと、その表面をＶＯ４四面体とＹＯ７酸素七配位構造体で形成することができる。その様子を図４に示す。この表面近傍に水分子を配置し、３００Ｋに温度制御して量子分子動力学によるシミュレーションを行った結果を図５に示す。水分子は水分子のままの形で吸着し、乖離吸着が起こりにくいことが判明した。
【実施例２】
【００５４】
複合金属酸化物ＩｎＶＯ４の結晶構造を図６に示す。その属する空間群はＣｍｃｍであり、結晶構造中、Ｖ５＋が４個の酸素に囲まれ（Ｉｎ３＋は６個の酸素に囲まれている）、そのＶ−Ｏ平均距離は約１．７オングストロームである（非特許文献２）。その結晶を（００１）面で切り出すと、その表面をＶＯ４四面体から酸素を１個取り去ったＶＯ３構造体で形成することができ、請求項１、あるいは３に記載した条件を満たすことができる。その様子を図７に示す。この表面近傍に水分子を配置し、３００Ｋに温度制御して量子分子動力学によるシミュレーションを行った結果を図８に示す。水分子が−ＯＨ、−Ｈに乖離吸着していることがわかる。
【実施例３】
【００５５】
実施例２におけるＩｎＶＯ４の結晶構造中には、Ｉｎ３＋が６個の酸素イオンに囲まれたＩｎＯ６八面体を有する。そのＩｎ−Ｏの距離は約２．１６オングストローム（非特許文献２）である。例えばその（１００）面を図９破線で示すように切りだすと、表面をＶＯ４四面体と、ＩｎＯ６八面体から２個酸素を取り除いたＩｎＯ４配位構造体で形成することができ、請求項２に記載した条件を満たすことができる。この表面近傍に水分子を配置し、３００Ｋに温度制御して量子分子動力学によるシミュレーションを行った結果を図１０に示す。水分子が−ＯＨ、−Ｈに乖離吸着していることがわかる。これは水分子の酸素イオンをＩｎイオンが引き付けるためプラスを帯びたＨ＋がＩｎ陽イオンに反発すると同時にＩｎイオンの周囲に存在する酸素イオンにＨ＋が引き付けられるため、水分子のＯ−Ｈの結合が切れやすくなることによる。このことは水分子に限らず、Ｏ−Ｈ基やＯ−Ｒ基の結合についても言えることであり、これらの基を持つ他の分子も分解される場合が多いと考えられる。
【比較例２】
【００５６】
複合金属酸化物ＢｉＶＯ４の結晶構造を図１１に示す。結晶構造中Ｂｉ３＋は８個の酸素イオンに囲まれていて、ＢｉＯ８多面体のＢｉ−Ｏの距離は平均約２．４７オングストローム（２．３５４〜２．６２８）（非特許文献３、４）である。例えばその（１００）面を図１１破線で示すように切りだすと、表面をＶＯ４四面体と、ＢｉＯ８多面体から３個酸素を取り除いたＢｉＯ５酸素５配位構造を形成することができる。この表面近傍に水分子を配置し、３００Ｋに温度制御して量子分子動力学によるシミュレーションを行った結果を図１２に示す。水分子は水分子のままの形で吸着し、乖離吸着は起こりにくいことが判明した。イオン一つ当たりの吸着分子数は多いものの分子分解力自体は弱いことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により金属酸化物触媒におけるターゲット分子の分解反応効率を高めることが可能となる。従来触媒として認知されていなかった金属酸化物に触媒としての機能を付与しうる。各種有機物の熱分解反応用に利用すれば反応温度をより低く出来、経済的である。有害有機物を分解することに利用すれが、環境浄化などにも大きく貢献できる。光触媒による有害有機物の分解メカニズムや、水素や酸素発生メカニズムにおける反応初期過程を考えれば、金属酸化物光触媒（但しＳｉ４＋， Ｂ３＋の酸化物を含む。）において、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンのすくなくとも１種を主原料として含む金属酸化物光触媒の高効率化にも利用可能である。本発明の適用範囲は極めて広い。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】Ｙ３＋イオンを含む複合酸化物ＹＶＯ４の結晶において酸素７配位のＹイオンを表面に露出する場合の劈開位置（破線部分）の例。
【図２】ＹＯ７多面体とＶＯ４四面体およびＶＯ３構造を露出したＹＶＯ４の（０１０）表面。
【図３】酸素３配位のＶイオンを表面に露出した表面に水分子が温度３００Ｋで乖離吸着した状態。
【図４】ＹＯ７多面体とＶＯ４四面体を露出したＹＶＯ４の（０１０）表面。
【図５】酸素７配位のＹイオンを表面に露出した表面に水分子が温度３００Ｋで分子吸着した状態。
【図６】Ｖ５＋イオンを含む複合酸化物ＩｎＶＯ４の結晶において酸素３配位のＶイオンを表面に露出する場合の劈開位置（破線部分）の例。
【図７】ＶＯ３構造を表面に露出したＩｎＶＯ４の（００１）面。
【図８】酸素３配位のＶイオンを表面に露出した表面に水分子が温度３００Ｋで乖離吸着した状態。
【図９】Ｉｎ３＋イオンを含む複合酸化物ＩｎＶＯ４の結晶において酸素４配位のＩｎイオンを表面に露出する場合の劈開位置（破線部分）の例。
【図１０】酸素４配位のＩｎイオンを表面に露出した表面に水分子が温度３００Ｋで乖離吸着した状態。
【図１１】Ｂｉ３＋イオンを含む複合酸化物ＢｉＶＯ４の結晶において酸素５配位のＢｉイオンを表面に露出する場合の劈開位置（破線部分）の例。
【図１２】酸素５配位のＢｉイオンを表面に露出した表面に水分子が温度３００Ｋで分子吸着した状態。
【符号の説明】
【００５９】
１．ＶＯ４四面体
２．ＹＯ８多面体
３．劈開位置
４．酸素イオン
５．バナジウムイオン
６．イットリウムイオン
７．バナジウムイオンに酸素イオンが３配位した構造
８．水素イオン
９．酸素イオンが３配位したバナジウムイオンに水分子の−ＯＨが乖離吸着した部分（円内）
１０．イットリウムイオンに酸素イオンが７配位した構造
１１．水分子
１２．酸素イオンが７配位したイットリウムイオンに水分子が分子吸着した部分（円内）
１３．ＩｎＯ６八面体
１４．インジウムイオン
１５．酸素イオンが四配位したインジウムイオンに水分子の−ＯＨが乖離吸着した部分（円内）
１６．ＢｉＯ８多面体
１７．ビスマスイオン
１８．酸素イオンが５配位したビスマスイオンに水分子が分子吸着した部分（円内）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温安定状態における結晶構造中に金属イオン（Ｍｎ＋）がｘ個の酸素イオンで囲まれた構造（ＭＯｘ）を有する酸化物よりなる金属酸化物触媒（但しＳｉ４＋， Ｂ３＋も金属イオン（Ｍｎ＋）の範疇とする。）であって、その表面にある構造（ＭＯｘ）における金属イオンと酸素イオンの平均距離が２．２オングストローム以下である酸素イオンの一部を除去してあることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の金属酸化物触媒において、前記（ＭＯｘ）のｘが６である８面体であって、除去する酸素イオンが５個以下であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の金属酸化物触媒において、前記（ＭＯｘ）のｘが４である４面体であって、除去する酸素イオンが３個以下であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項４】
請求項２に記載の金属酸化物触媒において、前記金属イオンは、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンの一種又はそれ以上であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項５】
請求項３に記載の金属酸化物触媒において、前記金属イオンは、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンイオンの一種又はそれ以上であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項６】
請求項１、２、３、４、あるいは５に記載の金属酸化物で金属的電気伝導を示さない半導体であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項７】
請求項１、３、５、あるいは６に記載の金属酸化物触媒において、その母体結晶内部が、組成ＲＶＯ４で表されるバナジウム含有複合酸化物（式中、ＲはＹ， Ｇｄ， Ｌｕ元素）であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の金属酸化物において、母体結晶内部が、Ｉ４１／ａｍｄ空間群に属すジルコンタイプ結晶構造を持つことを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項９】
請求項１、２、４、あるいは６に記載の金属酸化物において、その母体結晶内部が、組成ＴＶＯ４で表されるバナジウム含有複合酸化物（式中、ＴはＩｎ， Ｇａ， Ａｌ）であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項１０】
請求項１、２、４、あるいは６に記載の金属酸化物において、その母体結晶内部が、組成ＩｎＶＯ４で表され、Ｃｍｃｍ空間群に属する結晶構造を持つことを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項１１】
請求項６から１０のいずれかに記載の金属酸化物触媒において、その中に含まれる金属イオンＭｎ＋から３〜１０オングストローム離れた位置にＣｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， あるいはＡｇ原子が配置され、そのＣｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， あるいはＡｇ原子同士の距離が平均で６オングストローム以上である金属酸化物触媒。
【請求項１２】
請求項６から１１のいずれかに記載の金属酸化物触媒において、その中に含まれる酸素イオンの一部がＮ、Ｐ、Ｓ、あるいはＳｅで置換された、あるいは置換されたと見なしうる金属酸化物触媒。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の金属酸化物触媒において、助触媒あるいは電極物質（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ などの貴金属、Ｎｉなどの遷移金属、ＮｉＯ、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘあるいはＲｕＯ２など）を担持した金属酸化物触媒。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の金属酸化物触媒の存在下で、化学物質あるいは有害化学物質に、光を照射すること、あるいは加熱することを特徴とする、化学物質あるいは有害化学物質の分解方法。
【請求項１】
室温安定状態における結晶構造中に金属イオン（Ｍｎ＋）がｘ個の酸素イオンで囲まれた構造（ＭＯｘ）を有する酸化物よりなる金属酸化物触媒（但しＳｉ４＋， Ｂ３＋も金属イオン（Ｍｎ＋）の範疇とする。）であって、その表面にある構造（ＭＯｘ）における金属イオンと酸素イオンの平均距離が２．２オングストローム以下である酸素イオンの一部を除去してあることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の金属酸化物触媒において、前記（ＭＯｘ）のｘが６である８面体であって、除去する酸素イオンが５個以下であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の金属酸化物触媒において、前記（ＭＯｘ）のｘが４である４面体であって、除去する酸素イオンが３個以下であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項４】
請求項２に記載の金属酸化物触媒において、前記金属イオンは、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンの一種又はそれ以上であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項５】
請求項３に記載の金属酸化物触媒において、前記金属イオンは、Ｉｎ３＋， Ｇａ３＋， Ａｌ３＋， Ｂ３＋， Ｓｉ４＋， Ｇｅ４＋， Ｓｎ４＋， Ｔｉ４＋， Ｚｒ４＋， Ｈｆ４＋， Ｖ５＋， Ｎｂ５＋， Ｔａ５＋， Ｓｂ５＋， Ｂｉ５＋， Ｗ６＋， Ｍｏ６＋， Ｃｒ６＋イオンイオンの一種又はそれ以上であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項６】
請求項１、２、３、４、あるいは５に記載の金属酸化物で金属的電気伝導を示さない半導体であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項７】
請求項１、３、５、あるいは６に記載の金属酸化物触媒において、その母体結晶内部が、組成ＲＶＯ４で表されるバナジウム含有複合酸化物（式中、ＲはＹ， Ｇｄ， Ｌｕ元素）であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の金属酸化物において、母体結晶内部が、Ｉ４１／ａｍｄ空間群に属すジルコンタイプ結晶構造を持つことを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項９】
請求項１、２、４、あるいは６に記載の金属酸化物において、その母体結晶内部が、組成ＴＶＯ４で表されるバナジウム含有複合酸化物（式中、ＴはＩｎ， Ｇａ， Ａｌ）であることを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項１０】
請求項１、２、４、あるいは６に記載の金属酸化物において、その母体結晶内部が、組成ＩｎＶＯ４で表され、Ｃｍｃｍ空間群に属する結晶構造を持つことを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項１１】
請求項６から１０のいずれかに記載の金属酸化物触媒において、その中に含まれる金属イオンＭｎ＋から３〜１０オングストローム離れた位置にＣｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， あるいはＡｇ原子が配置され、そのＣｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， あるいはＡｇ原子同士の距離が平均で６オングストローム以上である金属酸化物触媒。
【請求項１２】
請求項６から１１のいずれかに記載の金属酸化物触媒において、その中に含まれる酸素イオンの一部がＮ、Ｐ、Ｓ、あるいはＳｅで置換された、あるいは置換されたと見なしうる金属酸化物触媒。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の金属酸化物触媒において、助触媒あるいは電極物質（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ などの貴金属、Ｎｉなどの遷移金属、ＮｉＯ、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘあるいはＲｕＯ２など）を担持した金属酸化物触媒。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の金属酸化物触媒の存在下で、化学物質あるいは有害化学物質に、光を照射すること、あるいは加熱することを特徴とする、化学物質あるいは有害化学物質の分解方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−５５３０２（Ｐ２００８−５５３０２Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３４４０７（Ｐ２００６−２３４４０７）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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