鉛蓄電池
【課題】 表面に導電性を確保するカーボン材料とキャパシタ容量を確保する活性炭を含むカーボン合剤の被覆層を設けた負極を具備した鉛蓄電池のPSOCにおける急速充放電サイクル寿命を延長可能とした鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】 負極活物質充填板の表面に導電性を有するカーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する活性炭とから成る2種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を設けた負極板を負極として具備した鉛蓄電池において、該カーボン合剤被覆層に含有する活性炭はX線回折による10面の重心点角度が44.4°未満であること、これにより、図1に示すような鉛蓄電池のサイクル寿命の延長をたらす。
【解決手段】 負極活物質充填板の表面に導電性を有するカーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する活性炭とから成る2種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を設けた負極板を負極として具備した鉛蓄電池において、該カーボン合剤被覆層に含有する活性炭はX線回折による10面の重心点角度が44.4°未満であること、これにより、図1に示すような鉛蓄電池のサイクル寿命の延長をたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面がカーボン合剤で被覆された負極を具備し、PSOCで急速充放電を繰り返すハイブリッド自動車用、風車や太陽電池(PV)など電源により充電される産業用などに適用される鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記の表面がカーボン合剤で被覆された負極を有する鉛蓄電池は、特表2007-506230号公報に公開されている。茲に公開のカーボン合剤は、導電性を有する第1カーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する第2カーボン材料から成る2種類のカーボン材料と結着剤を混合して成るものであり、第1カーボン材料としてカーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などから選択して使用され、その第2カーボン材料として活性炭、カーボンブラック、黒鉛などが選択使用されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表2007-506230号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし乍ら、上記の特許文献1には、コンデンサ電極の電気二重層キャパシタに用いられる活性炭として、1000〜2500m2/gの高表面積を有するものが好ましいことを記載しているのみで、上記の各種産業分野に用いられる鉛蓄電池のPSOCでの急放電特性を向上し、サイクル寿命を延長するため、どのような特性を有する活性炭を使用することが良いか全く検討されていない。
本発明は、かかる課題を解消し、上記の目的を達成した上記の産業分野に有用な鉛蓄電池を提供することに在る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、請求項1に記載の通り、負極活物質充填板の表面に、導電性を有するカーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する活性炭とから成る2種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を設けた負極板を負極として具備した鉛蓄電池において、該カーボン合剤被覆層に含有する活性炭はX線回折による10面の重心点角度が44.4°未満である活性炭を用いることを特徴とする鉛蓄電池に存する。
【発明の効果】
【０００６】
請求項1に係る発明により、負極の性能が向上するため該鉛蓄電池の寿命を延長することができる。従って、PSOCで急速充放電を繰り返すハイブリッド自動車用途や、風車や太陽電池(PV)など電源により充電される産業用途における鉛蓄電池の改善をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】活性炭の10回折線の重心点角度とサイクル寿命との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態を以下に説明する。
本発明の鉛蓄電池の負極は、カーボン合剤を通常の負極板の両面又は片面又は両面又は片面の一部にカーボン合剤を塗布し、乾燥し、ポーラスなカーボン合剤被覆層を設けたものである。
該カーボン合剤は、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの導電性を確保する第1カーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を確保する活性炭とから成るカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るものである。この場合、第1カーボン材料としてその少なくとも1種を選択使用する。
【０００９】
かかるカーボン合剤に混入する活性炭として、本発明等は、鋭意検討を重ねた結果、X線回折における10面の重心点角度が44.4°未満の活性炭を用いると、下記に明らかにするように優れた電池性能を発揮することを見出した。
【００１０】
活性炭は六角網面が積層したグラファイトの結晶構造が大きく乱れたものと言われ、六角網面は維持されるが、c軸方向が乱層構造を取るためX線回折を行ってもピークが不鮮明になることが知られ、00l回折線とhkl回折線はブロードになり、hkl回折線は認められなくなる。即ち、2θ=20-30°に002回折線、40-50°に10回折線(グラファイトの100,101,102回折線に対応)、75-85°に11回折線(グラファイトの110,112回折線に対応)が現れる。一般に002回折線が低角度側に移動するとc軸方向の面間隔が拡がり、イオンが層間に侵入し易くなることが知られている。
本発明の上記に特定した活性炭の作用は明らかではないが、10面の重心点角度が44.4°未満の活性炭は、c軸方向の乱れに加えて、a軸方向の面間隔がある値よりも拡大することで、更にイオンの吸脱着を容易にし、また酸化還元反応に対する活性の向上にも影響したと考えられる。
【００１１】
X線粉末回折法による活性炭の重心点角度の測定は次のように行った。X線回折装置は、理学電機工業株式会社製RINT2200 Ultima(商品名)を用いた。サンプルとして、平均粒径が30ミクロン以下になるように機械粉砕した活性炭をガラス製サンプルホルダーにセットした。そして、X線源としてCu、Kα線を用い、2θ=10-90°の測定を行った。得られた回折線はX線回折総合解析ソフトJADE+(商品名)を用いてラインブロードニングとバックグラウンドの処理を行い、40-50°付近に現れる10回折線の重心点角度を算出した。
【００１２】
かくして、下記表1に示す配合組成のペースト状カーボン合剤を調製するに当り、活性炭として、原料や賦活条件の異なる市販の活性炭の上記の重心点角度を調べ、活性炭の重心角度が43.90〜44.85の範囲で異なる活性炭を用意した。
【００１３】
【表１】
【００１４】
鉛蓄電池の製造:
公知の方法で制御弁式鉛蓄電池に用いる正極板と負極板を製造した。製造された各負極板は更に、負極活物質を充填した鉛多孔集電板の耳部を除く負極活物質充填板の両面全体に上記の重心点角度を異にする活性炭を表1に示す配合量を含む夫々のペースト状カーボン合剤を調製し、これを乾燥重量換算で負極活物質重量の5wt.%になるように塗布して夫々の負極板を製造し、その各負極を空気中60℃で1時間乾燥すると同時に負極を酸化させた。
【００１５】
次に、これらの各負極と正極をタンクに収容し、化成により鉛蓄電池組み立て前に化成処理を施した。かくして得られた各種の負極化成板と正極化成板をAGMセパレータを介して交互に積層して極板群を形成し、これを制御弁式鉛電池で公知の組み立て方法と同様に電槽内に収納し、正極容量規制で、5時間率容量が10Ahで2Vの鉛蓄電池を夫々組み立てた。尚、各極板群の圧迫度は50kPaになるように電槽と極板群間にスペーサーを入れて調製した。
【００１６】
次に、各鉛蓄電池について、硫酸アルミニウム・18水塩を30g/l溶解した比重1.30の硫酸水溶液を電解液としてその電槽内に注入した後、1Aで20時間充電を行い、その後、該蓄電池電圧が1.75Vに達するまで2Aで放電した。その後、再び1Aで15時間の充電と2Aで電池電圧1.75Vまで放電し、5時間率容量を測定したところ、容量は約10Ahであった。
【００１７】
寿命試験:
次にこれらの鉛蓄電池の夫々を用いて、HEVによる走行を模擬してPSOCで急速充放電を繰り返すことによる寿命試験を行った。即ち、各鉛蓄電池を2Aで1時間放電してPSOC80％とした後、40℃の雰囲気中で50A・1秒放電と20A・1秒充電を500回繰り返した後、30A・1秒充電と1秒の休止を510回繰り返し、これを1サイクルとした。そして、放電時の蓄電池電圧が0Vに達した時点を寿命として、寿命に至るまでのサイクル数を測定した。
その結果を図1に示す。図1から明らかな通り、活性炭の10回折線の重心点角度の相異により、サイクル寿命が異なることが判る。そして、重心点角度が小さくなるほど鉛蓄電池のサイクル寿命は延び、特に、10回折線の重心点角度が44.4°未満の活性炭は、サイクル寿命が500サイクル以上の長寿命をもたらすことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面がカーボン合剤で被覆された負極を具備し、PSOCで急速充放電を繰り返すハイブリッド自動車用、風車や太陽電池(PV)など電源により充電される産業用などに適用される鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記の表面がカーボン合剤で被覆された負極を有する鉛蓄電池は、特表2007-506230号公報に公開されている。茲に公開のカーボン合剤は、導電性を有する第1カーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する第2カーボン材料から成る2種類のカーボン材料と結着剤を混合して成るものであり、第1カーボン材料としてカーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などから選択して使用され、その第2カーボン材料として活性炭、カーボンブラック、黒鉛などが選択使用されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表2007-506230号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし乍ら、上記の特許文献1には、コンデンサ電極の電気二重層キャパシタに用いられる活性炭として、1000〜2500m2/gの高表面積を有するものが好ましいことを記載しているのみで、上記の各種産業分野に用いられる鉛蓄電池のPSOCでの急放電特性を向上し、サイクル寿命を延長するため、どのような特性を有する活性炭を使用することが良いか全く検討されていない。
本発明は、かかる課題を解消し、上記の目的を達成した上記の産業分野に有用な鉛蓄電池を提供することに在る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、請求項1に記載の通り、負極活物質充填板の表面に、導電性を有するカーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する活性炭とから成る2種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を設けた負極板を負極として具備した鉛蓄電池において、該カーボン合剤被覆層に含有する活性炭はX線回折による10面の重心点角度が44.4°未満である活性炭を用いることを特徴とする鉛蓄電池に存する。
【発明の効果】
【０００６】
請求項1に係る発明により、負極の性能が向上するため該鉛蓄電池の寿命を延長することができる。従って、PSOCで急速充放電を繰り返すハイブリッド自動車用途や、風車や太陽電池(PV)など電源により充電される産業用途における鉛蓄電池の改善をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】活性炭の10回折線の重心点角度とサイクル寿命との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態を以下に説明する。
本発明の鉛蓄電池の負極は、カーボン合剤を通常の負極板の両面又は片面又は両面又は片面の一部にカーボン合剤を塗布し、乾燥し、ポーラスなカーボン合剤被覆層を設けたものである。
該カーボン合剤は、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの導電性を確保する第1カーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を確保する活性炭とから成るカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るものである。この場合、第1カーボン材料としてその少なくとも1種を選択使用する。
【０００９】
かかるカーボン合剤に混入する活性炭として、本発明等は、鋭意検討を重ねた結果、X線回折における10面の重心点角度が44.4°未満の活性炭を用いると、下記に明らかにするように優れた電池性能を発揮することを見出した。
【００１０】
活性炭は六角網面が積層したグラファイトの結晶構造が大きく乱れたものと言われ、六角網面は維持されるが、c軸方向が乱層構造を取るためX線回折を行ってもピークが不鮮明になることが知られ、00l回折線とhkl回折線はブロードになり、hkl回折線は認められなくなる。即ち、2θ=20-30°に002回折線、40-50°に10回折線(グラファイトの100,101,102回折線に対応)、75-85°に11回折線(グラファイトの110,112回折線に対応)が現れる。一般に002回折線が低角度側に移動するとc軸方向の面間隔が拡がり、イオンが層間に侵入し易くなることが知られている。
本発明の上記に特定した活性炭の作用は明らかではないが、10面の重心点角度が44.4°未満の活性炭は、c軸方向の乱れに加えて、a軸方向の面間隔がある値よりも拡大することで、更にイオンの吸脱着を容易にし、また酸化還元反応に対する活性の向上にも影響したと考えられる。
【００１１】
X線粉末回折法による活性炭の重心点角度の測定は次のように行った。X線回折装置は、理学電機工業株式会社製RINT2200 Ultima(商品名)を用いた。サンプルとして、平均粒径が30ミクロン以下になるように機械粉砕した活性炭をガラス製サンプルホルダーにセットした。そして、X線源としてCu、Kα線を用い、2θ=10-90°の測定を行った。得られた回折線はX線回折総合解析ソフトJADE+(商品名)を用いてラインブロードニングとバックグラウンドの処理を行い、40-50°付近に現れる10回折線の重心点角度を算出した。
【００１２】
かくして、下記表1に示す配合組成のペースト状カーボン合剤を調製するに当り、活性炭として、原料や賦活条件の異なる市販の活性炭の上記の重心点角度を調べ、活性炭の重心角度が43.90〜44.85の範囲で異なる活性炭を用意した。
【００１３】
【表１】
【００１４】
鉛蓄電池の製造:
公知の方法で制御弁式鉛蓄電池に用いる正極板と負極板を製造した。製造された各負極板は更に、負極活物質を充填した鉛多孔集電板の耳部を除く負極活物質充填板の両面全体に上記の重心点角度を異にする活性炭を表1に示す配合量を含む夫々のペースト状カーボン合剤を調製し、これを乾燥重量換算で負極活物質重量の5wt.%になるように塗布して夫々の負極板を製造し、その各負極を空気中60℃で1時間乾燥すると同時に負極を酸化させた。
【００１５】
次に、これらの各負極と正極をタンクに収容し、化成により鉛蓄電池組み立て前に化成処理を施した。かくして得られた各種の負極化成板と正極化成板をAGMセパレータを介して交互に積層して極板群を形成し、これを制御弁式鉛電池で公知の組み立て方法と同様に電槽内に収納し、正極容量規制で、5時間率容量が10Ahで2Vの鉛蓄電池を夫々組み立てた。尚、各極板群の圧迫度は50kPaになるように電槽と極板群間にスペーサーを入れて調製した。
【００１６】
次に、各鉛蓄電池について、硫酸アルミニウム・18水塩を30g/l溶解した比重1.30の硫酸水溶液を電解液としてその電槽内に注入した後、1Aで20時間充電を行い、その後、該蓄電池電圧が1.75Vに達するまで2Aで放電した。その後、再び1Aで15時間の充電と2Aで電池電圧1.75Vまで放電し、5時間率容量を測定したところ、容量は約10Ahであった。
【００１７】
寿命試験:
次にこれらの鉛蓄電池の夫々を用いて、HEVによる走行を模擬してPSOCで急速充放電を繰り返すことによる寿命試験を行った。即ち、各鉛蓄電池を2Aで1時間放電してPSOC80％とした後、40℃の雰囲気中で50A・1秒放電と20A・1秒充電を500回繰り返した後、30A・1秒充電と1秒の休止を510回繰り返し、これを1サイクルとした。そして、放電時の蓄電池電圧が0Vに達した時点を寿命として、寿命に至るまでのサイクル数を測定した。
その結果を図1に示す。図1から明らかな通り、活性炭の10回折線の重心点角度の相異により、サイクル寿命が異なることが判る。そして、重心点角度が小さくなるほど鉛蓄電池のサイクル寿命は延び、特に、10回折線の重心点角度が44.4°未満の活性炭は、サイクル寿命が500サイクル以上の長寿命をもたらすことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質充填板の表面に、導電性を有するカーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する活性炭とから成る2種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を設けた負極板を負極として具備した鉛蓄電池において、該カーボン合剤被覆層に含有する活性炭はX線回折による10面の重心点角度が44.4°未満である活性炭を用いることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項１】
負極活物質充填板の表面に、導電性を有するカーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する活性炭とから成る2種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を設けた負極板を負極として具備した鉛蓄電池において、該カーボン合剤被覆層に含有する活性炭はX線回折による10面の重心点角度が44.4°未満である活性炭を用いることを特徴とする鉛蓄電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２５７６７３（Ｐ２０１０−２５７６７３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０４８２６（Ｐ２００９−１０４８２６）
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【出願人】（３０５０３９９９８）コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【出願人】（３０５０３９９９８）コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション (92)
【Ｆターム（参考）】
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