銀インク組成物
【課題】従来よりも低い加熱温度で金属銀が形成可能な銀インク組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銀と、ｎ−ヘキシルアミンと、エチレングリコールと、が配合されてなり、前記β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたりの、前記ｎ−ヘキシルアミンの配合量が２．５モル以上であり、前記β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたりの、前記エチレングリコールの配合量が３．３モル以上であることを特徴とする銀インク組成物。
［化１］
【解決手段】下記一般式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銀と、ｎ−ヘキシルアミンと、エチレングリコールと、が配合されてなり、前記β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたりの、前記ｎ−ヘキシルアミンの配合量が２．５モル以上であり、前記β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたりの、前記エチレングリコールの配合量が３．３モル以上であることを特徴とする銀インク組成物。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銀は、記録材料や印刷刷版材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く使用されている。金属銀の一般的な製造方法としては、無機化合物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱する方法が例示できる。具体的には、例えば、粒子状の酸化銀をバインダーに分散させ、これに還元剤を添加してペーストを調製し、このペーストを基材等に塗布して加熱すれば良い。このように、還元剤の存在下で加熱することによって、酸化銀が還元され、還元により生成された金属銀が相互に融着し、金属銀を含む被膜が形成される。
【０００３】
しかし、金属銀の形成材料として酸化銀を使用する場合には、還元剤が必要であり、その加熱温度が約３００℃程度と極めて高温であるという問題点があった。さらに、金属銀を導電性材料として使用する場合には、形成される被膜の抵抗を低減するために、より微細な酸化銀粒子を使用する必要があった。
【０００４】
一方、近年では、上記のような無機物に代えて有機酸銀を使用した金属銀の形成方法も報告されている。このような有機酸銀としては、例えば、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、α−ケトカルボン酸銀が報告されている（特許文献１〜３参照）。
しかし、ベヘン酸銀を使用する場合には、金属銀を形成させるために、還元剤存在下での加熱が必要であるという問題点があった。また、ステアリン酸銀やα−ケトカルボン酸銀を使用する場合には、無機物を使用した場合よりは低いものの、速やかに金属銀を形成させるためには、加熱温度を約２１０℃以上にする必要があるという問題点があった。
【０００５】
近年、これらの問題点を解決する金属銀の製造方法として、β−ケトカルボン酸銀を加熱する方法が開示されている（特許文献４参照）。この方法は、還元剤が不要で、且つ従来よりも低い加熱温度で特性に優れた金属銀を形成させることができる点で、極めて優れた方法である。そして、このようなβ−ケトカルボン酸銀が配合された銀インク組成物を使用して、基材上に金属銀を形成させる具体的な方法が開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９１６４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１８３２０７号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５３７４号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／００４４３７号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−１１４２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献５には、確かに、還元剤が不要で、且つ従来よりも低い加熱温度で金属銀が形成可能であることが記載されており、例えば、２−メチルアセト酢酸銀が配合された銀インク組成物を使用して、これを１５０℃で５分間加熱することで、金属銀の皮膜を形成した具体例が記載されている。
しかし、従来よりも低いとは言え、１５０℃という加熱温度では、金属銀を形成させる基材として、耐熱性の低いものは使用できず、銀インク組成物の用途が限定されてしまうという問題点があった。例えば、ある種の樹脂性フィルムや紙類等は、薄く軽量であり、情報記録媒体の基材として大きな可能性を秘めているが、耐熱性が低いために、パターン形成に高い加熱温度を必要とするインク組成物は使用できない。そして、このような耐熱性の低い基材上に、金属銀を形成させる方法の開発が強く望まれている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも低い加熱温度で金属銀が形成可能な銀インク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、
本発明は、下記一般式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銀と、ｎ−ヘキシルアミンと、エチレングリコールと、が配合されてなり、前記β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたりの、前記ｎ−ヘキシルアミンの配合量が２．５モル以上であり、前記β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたりの、前記エチレングリコールの配合量が３．３モル以上であることを特徴とする銀インク組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」で表される基、置換基を有していても良いフェニル基、水酸基又はアミノ基であり、前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く；
Ｒ１は炭素数が１〜１９の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、複数のＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜１８の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり；Ｙはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、複数のＹはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ１〜Ｒ５における前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く；
Ｘは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ６Ｏ−」、「Ｒ６Ｓ−」、「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換基を有していても良いフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基又は２−エトキシビニル基であり、前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く、複数のＸはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；
Ｒ６は炭素数が１〜１０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、チオフェン基、又は置換基を有していても良いフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【００１１】
本発明の銀インク組成物においては、前記β−ケトカルボン酸銀において、前記Ｒが炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり、前記Ｘが水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であることが好ましい。
本発明の銀インク組成物においては、前記β−ケトカルボン酸銀が、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、アセト酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀及びα−エチルアセト酢酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来よりも低い加熱温度で金属銀を形成させることができる。したがって、ある種の樹脂性フィルムや紙類等の耐熱性が低い基材上にも、金属銀を形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１で得られたアセト酢酸銀のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】製造例２で得られたイソブチリル酢酸銀、及び製造例３で得られたピバロイル酢酸銀の、ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜銀インク組成物＞
本発明の銀インク組成物は、下記一般式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銀（以下、β−ケトカルボン酸銀（１）と略記することがある）と、ｎ−ヘキシルアミンと、炭素数が２〜５で且つ炭素数が最多の分子鎖の両末端に水酸基を有する鎖状の二価アルコール（以下、二価アルコール（２）と略記することがある）と、が配合されてなり、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたりの、前記ｎ−ヘキシルアミンの配合量が２．５モル以上であり、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたりの、二価アルコール（２）の配合量が３．３モル以上であることを特徴とする。二価アルコール（２）としては、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）が好適である。
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」で表される基、置換基を有していても良いフェニル基、水酸基又はアミノ基であり、前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く；
Ｒ１は炭素数が１〜１９の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、複数のＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜１８の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり；Ｙはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、複数のＹはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ１〜Ｒ５における前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く；
Ｘは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ６Ｏ−」、「Ｒ６Ｓ−」、「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換基を有していても良いフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基又は２−エトキシビニル基であり、前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く、複数のＸはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；
Ｒ６は炭素数が１〜１０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、チオフェン基、又は置換基を有していても良いフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【００１６】
（β−ケトカルボン酸銀（１））
まず、β−ケトカルボン酸銀（１）について説明する。
式中、Ｒは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」で表される基、置換基を有していても良いフェニル基、水酸基又はアミノ基である。
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が例示でき、一般式「−ＣｎＨ２ｎ＋１」、「−ＣｎＨ２ｎ−１」又は「−ＣｎＨ２ｎ−３」（ｎはそれぞれ独立して１〜２０の整数である）で表される基が例示できる。
【００１７】
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であることが好ましく、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
なかでも、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００１８】
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基がアルケニル基である場合、該アルケニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の一つの単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されたものが例示でき、好ましいものとして具体的には、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が例示できる。
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基がアルキニル基である場合、該アルキニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の一つの単結合（Ｃ−Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換されたものが例示でき、好ましいものとして具体的には、エチニル基、プロパルギル基（２−プロピニル基）等が例示できる。
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基の好ましいものとしては、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が例示できる。
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基がシクロアルケニル基である場合、該シクロアルケニル基の好ましいものとしては、１,３−シクロヘキサジエニル基、１,４−シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等が例示できる。
【００１９】
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基は、一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良い。水素原子が置換される位置は、特に限定されない。
【００２０】
Ｒにおける一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」で表される基について、Ｒ１は、炭素数が１〜１９の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基である。
Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が例示でき、一般式「−ＣｎＨ２ｎ＋１」、「−ＣｎＨ２ｎ−１」又は「−ＣｎＨ２ｎ−３」（ｎはそれぞれ独立して１〜１９の整数である）で表される基が例示できる。
Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基の好ましいものとしては、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が１〜１９であるものが例示できる。
Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基は、一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く、水素原子が置換される位置は、特に限定されない。
【００２１】
Ｒ２は、炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ２における前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が例示でき、一般式「−ＣｎＨ２ｎ＋１」、「−ＣｎＨ２ｎ−１」又は「−ＣｎＨ２ｎ−３」（ｎはそれぞれ独立して１〜２０の整数である）で表される基が例示できる。
Ｒ２における前記脂肪族炭化水素基の好ましいものとしては、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
Ｒ２における前記脂肪族炭化水素基は、一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く、水素原子が置換される位置は、特に限定されない。
【００２２】
Ｒ３は、炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、炭素数が１〜１６であること以外は、Ｒ２と同様である。
複数（二つ）のＲ３は、それぞれ互いに同一でも異なっていても良く、異なっている場合のＲ３の組み合わせは、特に限定されない。
【００２３】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数が１〜１８の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、炭素数が１〜１８であること以外は、Ｒ２と同様である。
【００２４】
Ｙは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、複数のＹはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。すなわち、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」で表される基における二つのＹ、及び一般式「ＣＹ３−」で表される基における三つのＹは、それぞれの一般式において互いに同一でも異なっていても良い。そして、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」で表される基におけるＹと、一般式「ＣＹ３−」で表される基におけるＹは、それぞれ互いに同一でも異なっていても良い。
【００２５】
Ｒにおけるフェニル基は、置換基を有していても良い。すなわち、Ｒにおけるフェニル基は、一つ以上の炭素原子が置換基で置換されていても良く、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても良い。例えば、水素原子が置換される置換基の好ましいものとしては、一般式「Ｒ７−」若しくは「Ｒ７Ｏ−」（式中、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基である。）で表される基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）又はフェノキシ基（Ｃ６Ｈ５−Ｏ−）等が例示できる。Ｒ７はＲ３と同様である。また、水素原子が置換される置換基の位置は、特に限定されず、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでも良い。
【００２６】
Ｒは、アルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００２７】
式中、Ｘは、炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ６Ｏ−」、「Ｒ６Ｓ−」、「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換基を有していても良いフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基又は２−エトキシビニル基である。
複数（二つ）のＸはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、異なっている場合のＸの組み合わせは、特に限定されない。
【００２８】
Ｘにおける前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様である。
なかでも、Ｘにおける前記脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
Ｘにおける前記脂肪族炭化水素基は、一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く、水素原子が置換される位置は、特に限定されない。
【００２９】
Ｘにおける一般式「Ｒ６Ｏ−」、「Ｒ６Ｓ−」、「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基について、Ｒ６は、炭素数が１〜１０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、チオフェン基、又は置換基を有していても良いフェニル基若しくはジフェニル基である。
Ｒ６における前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、炭素数が１〜１０であること以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様である。
【００３０】
Ｒ６におけるフェニル基又はジフェニル基は、置換基を有していても良い。すなわち、Ｒ６におけるフェニル基又はジフェニル基は、一つ以上の炭素原子が置換基で置換されていても良く、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても良い。例えば、水素原子が置換される置換基の好ましいものとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が例示できる。また、水素原子が置換される置換基の位置は、特に限定されず、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでも良い。
【００３１】
Ｘにおけるフェニル基若しくはベンジル基は、置換基を有していても良い。すなわち、Ｘにおけるフェニル基若しくはベンジル基は、一つ以上の炭素原子が置換基で置換されていても良く、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても良い。例えば、水素原子が置換される置換基の好ましいものとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基（−ＮＯ２）等が例示できる。また、水素原子が置換される置換基の位置は、特に限定されず、例えば、芳香族環においては、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでも良い。
【００３２】
また、二つのＸのうち、一方のＸのみに、式「＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＯ２」で表される基が結合していても良い。
【００３３】
Ｘは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、特に好ましいβ−ケトカルボン酸銀（１）としては、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、アセト酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀（２−メチルアセト酢酸銀）、α−エチルアセト酢酸銀（２−エチルアセト酢酸銀）が例示できる。
【００３５】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節すれば良い。
【００３６】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、例えば、β−ケトカルボン酸銀（１）のカルボニル基に結合している式「−ＯＡｇ」で表される基が、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基で置換されたβ−ケトカルボン酸エステルを原料として使用し、このエステル結合を塩基性条件化で加水分解してβ−ケトカルボン酸塩とした後、硝酸銀等の銀化合物と反応させることで製造できる。
【００３７】
本発明の銀インク組成物におけるβ−ケトカルボン酸銀（１）の配合量は、特に限定されない。ただし、銀インク組成物中のβ−ケトカルボン酸銀（１）の濃度を高めることで、実用的な量の金属銀が容易に形成可能である点から、配合成分の総量に占めるβ−ケトカルボン酸銀（１）の比率が２．５質量％以上であることが好ましく、より高い強度の金属銀が得られる点から、１１質量％以上であることがより好ましい。
配合成分の総量に占めるβ−ケトカルボン酸銀（１）の比率の上限は、銀インク組成物の取り扱い性が損なわれない範囲内であれば良い。
【００３８】
（ｎ−ヘキシルアミン）
本発明の銀インク組成物におけるｎ−ヘキシルアミンの配合量は、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたり、２．５モル以上であり、３モル以上であることが好ましい。下限値以上とすることで、金属銀の形成温度を低くできる顕著な効果が得られる。
ｎ−ヘキシルアミンの配合量の上限値は特に限定されない。ただし、銀インク組成物中のβ−ケトカルボン酸銀（１）の濃度を高めることで、実用的な量の金属銀が容易に形成可能である点から、ｎ−ヘキシルアミンの配合量は、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたり、４５モル以下であることが好ましく、より高い強度の金属銀が得られる点から、１０モル以下であることがより好ましい。
【００３９】
（二価アルコール（２））
二価アルコール（２）は、炭素数が２〜５で且つ炭素数が最多の分子鎖の両末端に水酸基を有する鎖状の二価アルコールである。すなわち、炭素数が２〜５である鎖状炭化水素の、炭素数が最多となっているひと続きの炭化水素鎖の両末端の炭素原子において、水素原子が一つずつ水酸基に置換された構造を有するものである。
二価アルコール（２）は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでも良いが、直鎖状であることが好ましい。
二価アルコール（２）として、具体的には、エチレングリコール（１，２−エタンジオール、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、１，３−プロパンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、１，４−ブタンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、１，５−ペンタンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＯＨ）、２−メチル−１，４−ブタンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）が例示でき、エチレングリコールが特に好ましい。
【００４０】
二価アルコール（２）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節すれば良い。
【００４１】
本発明の銀インク組成物における二価アルコール（２）の配合量は、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたり、３．３モル以上であり、３．５モル以上であることが好ましい。下限値以上とすることで、金属銀の形成温度を低くできる顕著な効果が得られる。
二価アルコール（２）の配合量の上限値は特に限定されない。ただし、銀インク組成物中のβ−ケトカルボン酸銀（１）の濃度を高めることで、実用的な量の金属銀が容易に形成可能である点から、二価アルコール（２）の配合量は、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたり、５０モル以下であることが好ましく、より高い強度の金属銀が得られる点から、１２モル以下であることがより好ましい。
【００４２】
（その他の成分）
本発明の銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）、ｎ−ヘキシルアミン及び二価アルコール（２）以外に、必要に応じてさらに、その他の成分が配合されていても良い。
前記その他の成分としては、本発明の効果を妨げないものであれば特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、各種溶媒、バインダ樹脂、アセチレンアルコール類が例示できる。
【００４３】
前記溶媒は、各配合成分と反応しないものであれば良く、好ましいものとしては、二価アルコール（２）に該当しないアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類が例示できる。
前記バインダ樹脂としては、本分野において周知慣用のものが使用できる。
【００４４】
前記アセチレンアルコール類は、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）と水酸基（−ＯＨ）を共に有する化合物であり、例えば、水酸基を有するが、前記溶媒とは区別する。
前記アセチレンアルコール類は、下記一般式（ＩＩ）で表わされるものが好ましい。
【００４５】
【化３】
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は置換基を有していても良いフェニル基である。）
【００４６】
式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は置換基を有していても良いフェニル基である。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良い。
フェニル基が有していても良い前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合した一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が例示できる。
置換基としての前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が例示できる。前記脂肪族炭化水素基が環状である場合、単環状及び多環状のいずれでも良い。
前記脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合した一価の基の好ましいものとしては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基等が例示できる。
フェニル基が置換基を有する場合、該置換基の数及び位置は特に限定されない。
Ｒ’及びＲ’’は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００４７】
前記その他の成分が液状である場合、その沸点は、後述する銀インク組成物の加熱温度よりも低いことが好ましい。
【００４８】
前記その他の成分は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００４９】
本発明の銀インク組成物において、配合成分の総量に占めるβ−ケトカルボン酸銀（１）、ｎ−ヘキシルアミン及び二価アルコール（２）の総量の比率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であっても良い。通常は、この比率が高いほど、金属銀の形成温度を低くできる顕著な効果が得られる。
【００５０】
本発明の銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）と併用する必須成分として、特にｎ−ヘキシルアミン及び二価アルコール（２）を選択することで、金属銀の形成温度を大幅に低下させることができる。例えば、特開２００９−１１４２３２号公報には、２−メチルアセト酢酸銀が配合された銀インク組成物を使用して、これを１５０℃で５分間加熱することで、金属銀の皮膜を形成させた具体例が記載されている。一方、本発明の銀インク組成物を使用することで、１５０℃を大きく下回る１００℃程度の温度でも、高純度で抵抗値が低く、組成の均一性が高い、極めて優れた特性の金属銀を形成させることができる。そして、形成した金属銀は、強度が高いため、本発明の銀インク組成物は、例えば、配線等の微細且つ複雑なパターン形成にも好適である。
【００５１】
二価アルコール（２）は、数多いアルコールのなかでも、（ａ）鎖状の二価アルコールである、（ｂ）炭素数が２〜５である、（ｃ）炭素数が最多の分子鎖の両末端に水酸基を有する、という極めて限定された構造を有する。また、ｎ−ヘキシルアミンは、数多い塩基性化合物のなかから見出された、ただ一種の有機塩基である。このように、ｎ−ヘキシルアミン及び二価アルコール（２）の組み合わせは、塩基性化合物とアルコール類との膨大な組み合わせの中から容易に選択し得るものではなく、このような極めて限定された成分を組み合わせて配合することで、はじめて、大幅に低い加熱温度でβ−ケトカルボン酸銀（１）から金属銀を形成させることが可能となる。
【００５２】
＜銀インク組成物の製造方法＞
本発明の銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）、ｎ−ヘキシルアミン及び二価アルコール（２）、並びに必要に応じて前記その他の成分を配合することで、製造できる。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合しても良いし、一部の成分を順次添加しながら混合しても良く、すべての成分を順次添加しながら混合しても良い。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を印加して混合する方法等、公知の方法から適宜選択すれば良い。
【００５３】
配合成分は、銀インク組成物中ですべて溶解していても良いし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であっても良い。
【００５４】
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜３０℃であることが好ましい。
【００５５】
＜金属銀の製造方法＞
本発明の銀インク組成物を加熱することで、金属銀を形成させることができる。
金属銀は、基材上で形成させることが好ましく、この場合、基材上に本発明の銀インク組成物を付着させ、所望の温度で加熱すれば良い。
【００５６】
基材上に銀インク組成物を付着させる方法は、特に限定されない。例えば、塗布装置を使用して銀インク組成物を基材上に塗布する方法；シリンジ、スポイト等の吐出手段を使用して銀インク組成物を基材上に載せる方法が例示できる。
【００５７】
銀インク組成物の塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷；オフセット印刷；ディップ方式；インクジェット方式；ディスペンサー方式；エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター、スピンコーター等の各種コーターを使用する方法；ワイヤーバー等の装置を使用する方法が例示できる。塗布方法は、例えば、銀インク組成物の粘度に応じて選択すると、銀インク組成物を一層安定して塗布できる。
【００５８】
銀インク組成物の付着量は、特に限定されず、例えば、銀インク組成物中のβ−ケトカルボン酸銀（１）の配合比率、目的とする金属銀の厚さ等に応じて、適宜調節すれば良い。
【００５９】
銀インク組成物の加熱は、銀インク組成物の付着後、その組成や性状が変化する前に開始することが好ましい。ここで「組成の変化」とは、例えば、揮発等により銀インク組成物中の成分の一部が消失したり、吸湿等により銀インク組成物中に新たな成分が加わったりすることで、含有される成分の種類又は比率が明確に変化することを指す。また、「性状の変化」とは、例えば、溶解していた成分の一部が析出したり、析出することなく分離したりすることで、銀インク組成物の外観が明確に変化することを指す。
銀インク組成物の付着後から加熱開始までの時間は、銀インク組成物の配合成分の組み合わせに応じて調節すれば良い。
【００６０】
銀インク組成物の加熱温度は、β−ケトカルボン酸銀（１）の分解温度に応じて、適宜調節しても良いが、１００℃程度という従来にない極めて低い加熱温度で、金属銀が形成可能である。これは、上記のようにｎ−ヘキシルアミン及び二価アルコール（２）を組み合わせて併用することで、β−ケトカルボン酸銀（１）の分解が顕著に促進されるためである。なお、ここで「β−ケトカルボン酸銀（１）の分解温度」とは、β−ケトカルボン酸銀（１）が単独で存在する場合の分解温度を指す。
したがって、銀インク組成物の加熱温度を、好ましくは１１５℃以下、より好ましくは１０５℃以下とすることで、例えば、耐熱性が低い基材上にも金属銀が形成可能なので、本発明の銀インク組成物は、有用性及び汎用性に極めて優れる。銀インク組成物の加熱温度の下限値は、金属銀を形成できる限り特に限定されないが、通常、９０℃であることが好ましい。
【００６１】
銀インク組成物の加熱方法は特に限定されず、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドによる加熱等を例示でき、大気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。そして、常圧下及び減圧下のいずれで行っても良い。
【００６２】
加熱時間は、加熱温度や加熱方法に応じて適宜設定すれば良く、特に限定されない。例えば、電気炉を使用して１００℃程度で加熱する場合には、５〜３０分程度の加熱時間でも、優れた特性の金属銀を形成させることができる。
【００６３】
前記基材の材質は、目的に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。具体的には、セラミック、石英ガラス等の無機材料；各種樹脂等の有機材料；紙類が例示できる。
前記樹脂としては、合成樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等が例示できる。
前記紙類としては、原紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、レジンコート紙、グラシン紙、光沢紙、合成紙等が例示できる。
本発明の銀インク組成物では、β−ケトカルボン酸銀（１）が、１００℃程度の極めて低い加熱温度で十分に分解するため、高温処理が必要な従来の方法では使用できない耐熱性の低い基材も使用できる。したがって、例えば、紙類等の材質からなる基材が特に好適である。
【００６４】
前記基材は、単層構造でも良いし、複数層構造でも良い。複数層構造の場合、これら複数の基材の材質はすべて同じでも良いし、一部が異なっていても良く、すべて異なっていても良い。材質が異なる複数の基材を使用する場合、その材質の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００６５】
前記基材の厚さは、材質や目的に応じて任意に設定でき、特に限定されないが、通常は１０〜１５０００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。なお、以下において、単位「Ｋ」はキロ（１０３）を、「Ｍ」はメガ（１０６）をそれぞれ示す。
【００６７】
＜銀インク組成物の製造＞
［実施例１］
表１に示すように、２−メチルアセト酢酸銀（α−メチルアセト酢酸銀）（１．２５ｇ、５．６１ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（１．７０ｇ、１６．８３ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコール（２．０５ｇ、３３．１０ｍｍｏｌ）を氷水で冷却しながら混合して、銀インク組成物を製造した。
【００６８】
［実施例２〜１４、参考例１〜３］
二価アルコール（２）の種類及び使用量、並びにｎ−ヘキシルアミンの使用量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様に銀インク組成物を製造した。
【００６９】
［比較例１〜１６］
表２に示すように、塩基とアルコールの種類、使用量を設定したこと以外は、実施例１と同様に銀インク組成物を製造した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
＜金属銀の製造＞
スポイトを使用して、実施例１〜１４、参考例１〜３、比較例１〜１６の銀インク組成物を、表３及び４に示す基材上の異なる箇所に１滴ずつ滴下して、合計で５滴滴下することで、５つの銀インク組成物のスポットを作製した。１滴の滴下量は１０〜２０μｌとした。使用した基材は、具体的には以下の通りである。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）：テトロン ＳＬ−５０（商品名、帝人社製、耐熱性１０５℃、厚さ５０μｍ）
ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）：テオネックス Ｑ８３（商品名、帝人社製、耐熱性１５０℃、厚さ５０μｍ）
アラミド（芳香族ポリアミド）：アラミカ ２２８Ｓ（商品名、帝人社製、耐熱性２００℃、厚さ１６μｍ）
ガラス：マイクロスライドガラス（松浪ガラス工業社製、厚さ１０００μｍ）
ＬＰ紙：カラーレーザープリンター用厚手光沢紙 ＢＰ−ＦＧ１３１０（商品名、コクヨ社製、厚さ１９０μｍ）、オーブンを使用して１００℃で１時間加熱した時に、黄変等の変質が生じないことを確認した。
ＰＣ（ポリカーボネート）：ポリカエース（商品名、住友ベークライト社製、耐熱性１２０℃、厚さ５００μｍ）
【００７３】
次いで、オーブンを使用して、この基材を１００℃で１５分間加熱し、金属銀を製造した。得られた金属銀のスポットの直径は、実施例１〜１２及び比較例１〜１６では約５ｍｍであり、実施例１３では約２ｍｍであり、実施例１４では約１．５ｍｍであった。
【００７４】
次いで、テスターを使用して、得られた金属銀の表面抵抗値を測定した。抵抗値は、金属銀のスポット１つあたり２箇所で測定し、合計で１０箇所測定した。測定結果を表３及び４に示す。なお、抵抗値は、表３及び４において「最小値〜最大値」として示している。例えば、「１〜１０Ｋ」は、最小値が１Ωで最大値が１０ＫΩであったことを示し、「１Ｍ〜１０Ｍ」は、最小値が１ＭΩで最大値が１０ＭΩであったことを示し、「０．３」は、測定値がいずれも０．３Ωであったことを示す。
抵抗値が３Ω以下である場合、形成された金属銀は高純度で優れた導電性を有していると言うことができ、抵抗値が１Ω以下である場合、特に優れた特性を有していると言える。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
表１〜４に示すように、実施例１〜１４、参考例１〜３の銀インク組成物を使用することで、１００℃という低温でも、抵抗値が低く（導電性が高く）、組成の均一性が高い、良好な特性の金属銀を形成させることができた。
これに対して、ｎ−ヘキシルアミンの配合量が少ない比較例１〜２、二価アルコール（２）の配合量が少ない比較例３〜８の銀インク組成物を使用した場合には、形成した金属銀は抵抗値のばらつきが大きく、且つ最大値が著しく高くなっており、組成が不均一であった。
また、二価アルコール（２）に該当しないアルコールが配合された、比較例９〜１４の銀インク組成物を使用した場合にも、比較例１〜８の銀インク組成物を使用した場合と同様であり、特にグリセリン、エタノール又はエトキシエタノールが配合された比較例１２〜１４の銀インク組成物を使用した場合には、金属銀の抵抗値がオーバーロード（測定可能な上限値以上）となり、測定不能となってしまった。
また、ｎ−ヘキシルアミン以外の塩基が配合された比較例１５の銀インク組成物、ｎ−ヘキシルアミン以外の塩基と二価アルコール（２）に該当しないアルコールが配合された比較例１６の銀インク組成物を使用した場合にも、比較例１２〜１４の銀インク組成物を使用した場合と同様の結果となった。
【００７８】
＜β−ケトカルボン酸銀（１）の製造＞
［製造例１］
（アセト酢酸銀の製造）
水冷下、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（１５．８ｇ（３９５．０ｍｍｏｌ））を水（２１３．８ｇ）に溶解させ、得られた水酸化ナトリウム水溶液の温度を室温に調節し、これを２０℃のアセト酢酸エチル（井上香料製造所社製、５１．５ｇ（３９５．７ｍｍｏｌ））に２０分間かけて全量滴下して、さらに引き続き２０℃で一晩撹拌し、加水分解を行った。
次いで、得られたアセト酢酸ナトリウムを含む溶液を５〜１０℃に冷却しながら、ここに６９％硝酸（ＨＮＯ３）水溶液（１．７３ｇ）を５分間かけて滴下して、さらに約１０分間攪拌した。この時、得られた反応液のｐＨは５であった。
次いで、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（４７．８ｇ（２８１．３ｍｍｏｌ））を水（４７．８ｇ）に溶解させ、これを５〜１０℃に冷却しながら、ここに上記のｐＨ５の反応液を１５分間かけて全量滴下して、さらに約１０分間攪拌することにより、アセト酢酸銀を生成させた。
次いで、得られた反応液を遠心濾過して結晶をろ別し、この結晶を水（４０ｍＬ）で一回洗浄した後、適量のエタノールで三回洗浄し、乾燥させることにより、目的物であるアセト酢酸銀の無色（白色）結晶を得た（収量４１．２ｇ、収率７０％）。
【００７９】
得られたアセト酢酸銀を、（１）元素分析、（２）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）及び（３）熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）に供した。（１）元素分析は常法に従って行った。また、（２）ＦＴ−ＩＲ及び（３）ＴＧ／ＤＴＡは、それぞれ下記装置を使用して下記条件により、常法に従って行った。
（２）ＦＴ−ＩＲ
（装置）
ＦＴ−ＩＲ装置 ： Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ／Ａｕｔｏ Ｉｍａｇｅ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）
付属装置 ： Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ
（条件）
測定範囲 ： ４０００〜６００ｃｍ−１
測定回数 ： ４回
温度 ： 室温
雰囲気 ： 空気
（３）ＴＧ／ＤＴＡ
（装置）
分解装置 ： ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
（条件）
昇温速度 ： １０℃／分
温度範囲 ： 室温〜２００℃
雰囲気 ： 空気
【００８０】
（１）元素分析の結果を以下に示す。ここに示すように、分析値は理論値とよく一致していた。
元素分析値：Ｃ=２２．９％、Ｈ=２．３％、Ｎ=検出限界値（０．４）以下（理論値：Ｃ=２３．０％、Ｈ=２．４％、Ｎ=０．０％）
また、（２）ＦＴ−ＩＲのスペクトルを図１に示す。
（３）ＴＧ／ＤＴＡでは、分解温度が１３７．４℃であった。そして、１９０℃まで昇温させたところ、残渣の量は５６質量％であり、アセト酢酸銀一分子中に占める銀の理論量（５２質量％）とほぼ一致していた。
これらの結果から、得られたものが目的物であるアセト酢酸銀であることを確認できた。
【００８１】
［製造例２］
（イソブチリル酢酸銀の製造）
イソブチリル酢酸メチル（日本精化社製、２５．２３ｇ（１７５．０４ｍｍｏｌ））に、１０％水酸化ナトリウム水溶液（７０．０ｇ（水酸化ナトリウム１７５．０ｍｍｏｌ））を、２０℃以下を保つように５分間かけて滴下し、さらに引き続き２０℃で一晩撹拌して、加水分解を行った。
次いで、得られた加水分解反応液を５〜１０℃に冷却しながら、ここに５％硝酸（２２．０ｇ）を滴下し、さらに１０分間撹拌した。この時、反応液のｐＨをｐＨ試験紙で測定したところ、５であった。
次いで、２５％硝酸銀水溶液（９５．２ｇ）を１５℃以下に冷却し、ここに上記のｐＨ５の反応液を１０分間かけて全量滴下して、さらに１０分間撹拌することにより、イソブチリル酢酸銀を生成させた。
次いで、得られた反応液を遠心ろ過して結晶をろ別し、この結晶を水（５０ｍＬ）で1回洗浄した後、適量のエタノールで６回洗浄し、乾燥させることにより、目的物であるイソブチリル酢酸銀の無色（白色）結晶を得た（収量２４．０ｇ、収率７２％）。
【００８２】
得られたイソブチリル酢酸銀を、製造例１の場合と同様に、（１）元素分析、（２）ＦＴ−ＩＲ及び（３）ＴＧ／ＤＴＡに供した。
（１）元素分析の結果を以下に示す。ここに示すように、分析値は理論値とよく一致していた。
元素分析値：Ｃ=３０．４％、Ｈ=３．７％、Ｎ=検出限界値（０．４）以下（理論値：Ｃ=３０．４％、Ｈ=３．８％、Ｎ=０．０％）
また、（２）ＦＴ−ＩＲのスペクトルを図２に示す。
（３）ＴＧ／ＤＴＡでは、分解温度が１４１℃であった。そして、３００℃まで昇温させた後、そのまま３０分間保持したところ、残渣の量は４６．５質量％であり、イソブチリル酢酸銀一分子中に占める銀の理論量（４５．５質量％）とほぼ一致していた。
これらの結果から、得られたものが目的物であるイソブチリル酢酸銀であることを確認できた。
【００８３】
［製造例３］
（ピバロイル酢酸銀の製造）
ピバロイル酢酸メチル（日本精化社製、２７．６９ｇ（１７５．０８ｍｍｏｌ））に、１０％水酸化ナトリウム水溶液（７０．０ｇ（水酸化ナトリウム１７５．０ｍｍｏｌ））を、２０℃以下を保つように４分間かけて滴下し、さらに引き続き２０℃で一晩撹拌して、加水分解を行った。
次いで、得られた加水分解反応液を５〜１０℃に冷却しながら、ここに５％硝酸（２２．０ｇ）を滴下し、さらに１０分間撹拌した。この時、反応液のｐＨをｐＨ試験紙で測定したところ、５であった。
次いで、２５％硝酸銀水溶液（９５．２ｇ）を１５℃以下に冷却し、ここに上記のｐＨ５の反応液を１０分間かけて全量滴下し、さらに蒸留水２００ｇを滴下して、１０分間撹拌することにより、ピバロイル酢酸銀を生成させた。
次いで、得られた反応液を遠心ろ過して結晶をろ別し、この結晶を水（５０ｍＬ）で1回洗浄した後、適量のエタノールで６回洗浄し、乾燥させることにより、目的物であるピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３ＣＣ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＡｇ）の無色（白色）結晶を得た（収量２７．４ｇ、収率７８％）。
【００８４】
得られたピバロイル酢酸銀を、製造例１の場合と同様に、（１）元素分析、（２）ＦＴ−ＩＲ及び（３）ＴＧ／ＤＴＡに供した。
（１）元素分析の結果を以下に示す。ここに示すように、分析値は理論値とよく一致していた。
元素分析値：Ｃ=３３．５％、Ｈ=４．４％、Ｎ=検出限界値（０．４）以下（理論値：Ｃ=３３．５％、Ｈ=４．４％、Ｎ=０．０％）
また、（２）ＦＴ−ＩＲのスペクトルを図２に示す。
（３）ＴＧ／ＤＴＡでは、分解温度が１５２℃であった。そして、３００℃まで昇温させた後、そのまま３０分間保持したところ、残渣の量は４２．９質量％であり、ピバロイル酢酸銀一分子中に占める銀の理論量（４３．０質量％）とほぼ一致していた。
これらの結果から、得られたものが目的物であるピバロイル酢酸銀であることを確認できた。
【００８５】
＜銀インク組成物の製造＞
［実施例１５］
表５に示すように、製造例１で得られたアセト酢酸銀（０．５ｇ、２．３９ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（０．９７ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコール（０．６４ｇ、１０．３３ｍｍｏｌ）を氷水で冷却しながら混合して、銀インク組成物を製造した。
【００８６】
［実施例１６〜２２］
ｎ−ヘキシルアミン及びエチレングリコールの使用量を表５に示す通りとしたこと以外は、実施例１５と同様に銀インク組成物を製造した。
【００８７】
［実施例２３］
表５に示すように、製造例２で得られたイソブチリル酢酸銀（０．５ｇ、２．１１ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（０．８５ｇ、８．４２ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコール（０．６５ｇ、１０．５０ｍｍｏｌ）を氷水で冷却しながら混合して、銀インク組成物を製造した。
【００８８】
［実施例２４］
表５に示すように、製造例３で得られたピバロイル酢酸銀（０．５ｇ、１．９９ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（０．８０ｇ、７．９２ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコール（０．６２ｇ、１０．０１ｍｍｏｌ）を氷水で冷却しながら混合して、銀インク組成物を製造した。
【００８９】
［比較例１７〜３２］
表６に示すように、β−ケトカルボン酸銀（１）、塩基及びアルコールの種類並びに使用量を設定したこと以外は、実施例１５と同様に銀インク組成物を製造した。
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
＜金属銀の製造＞
実施例１〜１４と同様に、実施例１５〜２４及び比較例１７〜３２の銀インク組成物を使用して、ＰＥＴ基材上で金属銀を製造し、その表面抵抗値を測定した。結果を表７及び８に示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】
【表８】
【００９５】
表５〜８に示すように、２−メチルアセト酢酸銀以外のβ−ケトカルボン酸銀（１）が配合された実施例１５〜２４の銀インク組成物を使用した場合でも、１００℃という低温で、抵抗値が低く（導電性が高く）、組成の均一性が高い、良好な特性の金属銀を形成させることができた。
これに対して、二価アルコール（２）の配合量が少ない比較例１７〜２０、エチレングリコール以外のアルコールが配合された比較例２１〜２６及び２８〜３２、並びにｎ−ヘキシルアミン以外の塩基が配合された比較例２７の銀インク組成物を使用した場合には、形成した金属銀は抵抗値のばらつきが大きく、且つ最大値が著しく高くなっており、組成が不均一であった。特に、アルコールとしてグリセリン、エタノール又はエトキシエタノールが配合された比較例２３、２５及び２６の銀インク組成物、塩基としてｎ−オクチルアミンが配合された比較例２７の銀インク組成物を使用した場合には、金属銀の抵抗値がオーバーロード（測定可能な上限値以上）となり、測定不能となってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、記録材料、印刷刷版材料、高導電性材料としての金属銀の製造に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銀は、記録材料や印刷刷版材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く使用されている。金属銀の一般的な製造方法としては、無機化合物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱する方法が例示できる。具体的には、例えば、粒子状の酸化銀をバインダーに分散させ、これに還元剤を添加してペーストを調製し、このペーストを基材等に塗布して加熱すれば良い。このように、還元剤の存在下で加熱することによって、酸化銀が還元され、還元により生成された金属銀が相互に融着し、金属銀を含む被膜が形成される。
【０００３】
しかし、金属銀の形成材料として酸化銀を使用する場合には、還元剤が必要であり、その加熱温度が約３００℃程度と極めて高温であるという問題点があった。さらに、金属銀を導電性材料として使用する場合には、形成される被膜の抵抗を低減するために、より微細な酸化銀粒子を使用する必要があった。
【０００４】
一方、近年では、上記のような無機物に代えて有機酸銀を使用した金属銀の形成方法も報告されている。このような有機酸銀としては、例えば、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、α−ケトカルボン酸銀が報告されている（特許文献１〜３参照）。
しかし、ベヘン酸銀を使用する場合には、金属銀を形成させるために、還元剤存在下での加熱が必要であるという問題点があった。また、ステアリン酸銀やα−ケトカルボン酸銀を使用する場合には、無機物を使用した場合よりは低いものの、速やかに金属銀を形成させるためには、加熱温度を約２１０℃以上にする必要があるという問題点があった。
【０００５】
近年、これらの問題点を解決する金属銀の製造方法として、β−ケトカルボン酸銀を加熱する方法が開示されている（特許文献４参照）。この方法は、還元剤が不要で、且つ従来よりも低い加熱温度で特性に優れた金属銀を形成させることができる点で、極めて優れた方法である。そして、このようなβ−ケトカルボン酸銀が配合された銀インク組成物を使用して、基材上に金属銀を形成させる具体的な方法が開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９１６４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１８３２０７号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５３７４号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／００４４３７号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−１１４２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献５には、確かに、還元剤が不要で、且つ従来よりも低い加熱温度で金属銀が形成可能であることが記載されており、例えば、２−メチルアセト酢酸銀が配合された銀インク組成物を使用して、これを１５０℃で５分間加熱することで、金属銀の皮膜を形成した具体例が記載されている。
しかし、従来よりも低いとは言え、１５０℃という加熱温度では、金属銀を形成させる基材として、耐熱性の低いものは使用できず、銀インク組成物の用途が限定されてしまうという問題点があった。例えば、ある種の樹脂性フィルムや紙類等は、薄く軽量であり、情報記録媒体の基材として大きな可能性を秘めているが、耐熱性が低いために、パターン形成に高い加熱温度を必要とするインク組成物は使用できない。そして、このような耐熱性の低い基材上に、金属銀を形成させる方法の開発が強く望まれている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも低い加熱温度で金属銀が形成可能な銀インク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、
本発明は、下記一般式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銀と、ｎ−ヘキシルアミンと、エチレングリコールと、が配合されてなり、前記β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたりの、前記ｎ−ヘキシルアミンの配合量が２．５モル以上であり、前記β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたりの、前記エチレングリコールの配合量が３．３モル以上であることを特徴とする銀インク組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」で表される基、置換基を有していても良いフェニル基、水酸基又はアミノ基であり、前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く；
Ｒ１は炭素数が１〜１９の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、複数のＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜１８の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり；Ｙはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、複数のＹはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ１〜Ｒ５における前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く；
Ｘは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ６Ｏ−」、「Ｒ６Ｓ−」、「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換基を有していても良いフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基又は２−エトキシビニル基であり、前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く、複数のＸはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；
Ｒ６は炭素数が１〜１０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、チオフェン基、又は置換基を有していても良いフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【００１１】
本発明の銀インク組成物においては、前記β−ケトカルボン酸銀において、前記Ｒが炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり、前記Ｘが水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であることが好ましい。
本発明の銀インク組成物においては、前記β−ケトカルボン酸銀が、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、アセト酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀及びα−エチルアセト酢酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来よりも低い加熱温度で金属銀を形成させることができる。したがって、ある種の樹脂性フィルムや紙類等の耐熱性が低い基材上にも、金属銀を形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１で得られたアセト酢酸銀のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】製造例２で得られたイソブチリル酢酸銀、及び製造例３で得られたピバロイル酢酸銀の、ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜銀インク組成物＞
本発明の銀インク組成物は、下記一般式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銀（以下、β−ケトカルボン酸銀（１）と略記することがある）と、ｎ−ヘキシルアミンと、炭素数が２〜５で且つ炭素数が最多の分子鎖の両末端に水酸基を有する鎖状の二価アルコール（以下、二価アルコール（２）と略記することがある）と、が配合されてなり、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたりの、前記ｎ−ヘキシルアミンの配合量が２．５モル以上であり、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたりの、二価アルコール（２）の配合量が３．３モル以上であることを特徴とする。二価アルコール（２）としては、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）が好適である。
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」で表される基、置換基を有していても良いフェニル基、水酸基又はアミノ基であり、前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く；
Ｒ１は炭素数が１〜１９の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、複数のＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜１８の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり；Ｙはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、複数のＹはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ１〜Ｒ５における前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く；
Ｘは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ６Ｏ−」、「Ｒ６Ｓ−」、「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換基を有していても良いフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基又は２−エトキシビニル基であり、前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く、複数のＸはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；
Ｒ６は炭素数が１〜１０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、チオフェン基、又は置換基を有していても良いフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【００１６】
（β−ケトカルボン酸銀（１））
まず、β−ケトカルボン酸銀（１）について説明する。
式中、Ｒは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」で表される基、置換基を有していても良いフェニル基、水酸基又はアミノ基である。
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が例示でき、一般式「−ＣｎＨ２ｎ＋１」、「−ＣｎＨ２ｎ−１」又は「−ＣｎＨ２ｎ−３」（ｎはそれぞれ独立して１〜２０の整数である）で表される基が例示できる。
【００１７】
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であることが好ましく、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
なかでも、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００１８】
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基がアルケニル基である場合、該アルケニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の一つの単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されたものが例示でき、好ましいものとして具体的には、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が例示できる。
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基がアルキニル基である場合、該アルキニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の一つの単結合（Ｃ−Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換されたものが例示でき、好ましいものとして具体的には、エチニル基、プロパルギル基（２−プロピニル基）等が例示できる。
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基の好ましいものとしては、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が例示できる。
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基がシクロアルケニル基である場合、該シクロアルケニル基の好ましいものとしては、１,３−シクロヘキサジエニル基、１,４−シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等が例示できる。
【００１９】
Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基は、一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良い。水素原子が置換される位置は、特に限定されない。
【００２０】
Ｒにおける一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」で表される基について、Ｒ１は、炭素数が１〜１９の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基である。
Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が例示でき、一般式「−ＣｎＨ２ｎ＋１」、「−ＣｎＨ２ｎ−１」又は「−ＣｎＨ２ｎ−３」（ｎはそれぞれ独立して１〜１９の整数である）で表される基が例示できる。
Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基の好ましいものとしては、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が１〜１９であるものが例示できる。
Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基は、一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く、水素原子が置換される位置は、特に限定されない。
【００２１】
Ｒ２は、炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ２における前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が例示でき、一般式「−ＣｎＨ２ｎ＋１」、「−ＣｎＨ２ｎ−１」又は「−ＣｎＨ２ｎ−３」（ｎはそれぞれ独立して１〜２０の整数である）で表される基が例示できる。
Ｒ２における前記脂肪族炭化水素基の好ましいものとしては、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
Ｒ２における前記脂肪族炭化水素基は、一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く、水素原子が置換される位置は、特に限定されない。
【００２２】
Ｒ３は、炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、炭素数が１〜１６であること以外は、Ｒ２と同様である。
複数（二つ）のＲ３は、それぞれ互いに同一でも異なっていても良く、異なっている場合のＲ３の組み合わせは、特に限定されない。
【００２３】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数が１〜１８の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、炭素数が１〜１８であること以外は、Ｒ２と同様である。
【００２４】
Ｙは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、複数のＹはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。すなわち、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」で表される基における二つのＹ、及び一般式「ＣＹ３−」で表される基における三つのＹは、それぞれの一般式において互いに同一でも異なっていても良い。そして、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」で表される基におけるＹと、一般式「ＣＹ３−」で表される基におけるＹは、それぞれ互いに同一でも異なっていても良い。
【００２５】
Ｒにおけるフェニル基は、置換基を有していても良い。すなわち、Ｒにおけるフェニル基は、一つ以上の炭素原子が置換基で置換されていても良く、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても良い。例えば、水素原子が置換される置換基の好ましいものとしては、一般式「Ｒ７−」若しくは「Ｒ７Ｏ−」（式中、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基である。）で表される基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）又はフェノキシ基（Ｃ６Ｈ５−Ｏ−）等が例示できる。Ｒ７はＲ３と同様である。また、水素原子が置換される置換基の位置は、特に限定されず、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでも良い。
【００２６】
Ｒは、アルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００２７】
式中、Ｘは、炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ６Ｏ−」、「Ｒ６Ｓ−」、「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換基を有していても良いフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基又は２−エトキシビニル基である。
複数（二つ）のＸはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、異なっている場合のＸの組み合わせは、特に限定されない。
【００２８】
Ｘにおける前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様である。
なかでも、Ｘにおける前記脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
Ｘにおける前記脂肪族炭化水素基は、一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く、水素原子が置換される位置は、特に限定されない。
【００２９】
Ｘにおける一般式「Ｒ６Ｏ−」、「Ｒ６Ｓ−」、「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基について、Ｒ６は、炭素数が１〜１０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、チオフェン基、又は置換基を有していても良いフェニル基若しくはジフェニル基である。
Ｒ６における前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良く、炭素数が１〜１０であること以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様である。
【００３０】
Ｒ６におけるフェニル基又はジフェニル基は、置換基を有していても良い。すなわち、Ｒ６におけるフェニル基又はジフェニル基は、一つ以上の炭素原子が置換基で置換されていても良く、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても良い。例えば、水素原子が置換される置換基の好ましいものとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が例示できる。また、水素原子が置換される置換基の位置は、特に限定されず、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでも良い。
【００３１】
Ｘにおけるフェニル基若しくはベンジル基は、置換基を有していても良い。すなわち、Ｘにおけるフェニル基若しくはベンジル基は、一つ以上の炭素原子が置換基で置換されていても良く、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていても良い。例えば、水素原子が置換される置換基の好ましいものとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基（−ＮＯ２）等が例示できる。また、水素原子が置換される置換基の位置は、特に限定されず、例えば、芳香族環においては、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでも良い。
【００３２】
また、二つのＸのうち、一方のＸのみに、式「＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＯ２」で表される基が結合していても良い。
【００３３】
Ｘは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、特に好ましいβ−ケトカルボン酸銀（１）としては、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、アセト酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀（２−メチルアセト酢酸銀）、α−エチルアセト酢酸銀（２−エチルアセト酢酸銀）が例示できる。
【００３５】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節すれば良い。
【００３６】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、例えば、β−ケトカルボン酸銀（１）のカルボニル基に結合している式「−ＯＡｇ」で表される基が、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基で置換されたβ−ケトカルボン酸エステルを原料として使用し、このエステル結合を塩基性条件化で加水分解してβ−ケトカルボン酸塩とした後、硝酸銀等の銀化合物と反応させることで製造できる。
【００３７】
本発明の銀インク組成物におけるβ−ケトカルボン酸銀（１）の配合量は、特に限定されない。ただし、銀インク組成物中のβ−ケトカルボン酸銀（１）の濃度を高めることで、実用的な量の金属銀が容易に形成可能である点から、配合成分の総量に占めるβ−ケトカルボン酸銀（１）の比率が２．５質量％以上であることが好ましく、より高い強度の金属銀が得られる点から、１１質量％以上であることがより好ましい。
配合成分の総量に占めるβ−ケトカルボン酸銀（１）の比率の上限は、銀インク組成物の取り扱い性が損なわれない範囲内であれば良い。
【００３８】
（ｎ−ヘキシルアミン）
本発明の銀インク組成物におけるｎ−ヘキシルアミンの配合量は、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたり、２．５モル以上であり、３モル以上であることが好ましい。下限値以上とすることで、金属銀の形成温度を低くできる顕著な効果が得られる。
ｎ−ヘキシルアミンの配合量の上限値は特に限定されない。ただし、銀インク組成物中のβ−ケトカルボン酸銀（１）の濃度を高めることで、実用的な量の金属銀が容易に形成可能である点から、ｎ−ヘキシルアミンの配合量は、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたり、４５モル以下であることが好ましく、より高い強度の金属銀が得られる点から、１０モル以下であることがより好ましい。
【００３９】
（二価アルコール（２））
二価アルコール（２）は、炭素数が２〜５で且つ炭素数が最多の分子鎖の両末端に水酸基を有する鎖状の二価アルコールである。すなわち、炭素数が２〜５である鎖状炭化水素の、炭素数が最多となっているひと続きの炭化水素鎖の両末端の炭素原子において、水素原子が一つずつ水酸基に置換された構造を有するものである。
二価アルコール（２）は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでも良いが、直鎖状であることが好ましい。
二価アルコール（２）として、具体的には、エチレングリコール（１，２−エタンジオール、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、１，３−プロパンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、１，４−ブタンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、１，５−ペンタンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＯＨ）、２−メチル−１，４−ブタンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）が例示でき、エチレングリコールが特に好ましい。
【００４０】
二価アルコール（２）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節すれば良い。
【００４１】
本発明の銀インク組成物における二価アルコール（２）の配合量は、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたり、３．３モル以上であり、３．５モル以上であることが好ましい。下限値以上とすることで、金属銀の形成温度を低くできる顕著な効果が得られる。
二価アルコール（２）の配合量の上限値は特に限定されない。ただし、銀インク組成物中のβ−ケトカルボン酸銀（１）の濃度を高めることで、実用的な量の金属銀が容易に形成可能である点から、二価アルコール（２）の配合量は、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたり、５０モル以下であることが好ましく、より高い強度の金属銀が得られる点から、１２モル以下であることがより好ましい。
【００４２】
（その他の成分）
本発明の銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）、ｎ−ヘキシルアミン及び二価アルコール（２）以外に、必要に応じてさらに、その他の成分が配合されていても良い。
前記その他の成分としては、本発明の効果を妨げないものであれば特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、各種溶媒、バインダ樹脂、アセチレンアルコール類が例示できる。
【００４３】
前記溶媒は、各配合成分と反応しないものであれば良く、好ましいものとしては、二価アルコール（２）に該当しないアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類が例示できる。
前記バインダ樹脂としては、本分野において周知慣用のものが使用できる。
【００４４】
前記アセチレンアルコール類は、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）と水酸基（−ＯＨ）を共に有する化合物であり、例えば、水酸基を有するが、前記溶媒とは区別する。
前記アセチレンアルコール類は、下記一般式（ＩＩ）で表わされるものが好ましい。
【００４５】
【化３】
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は置換基を有していても良いフェニル基である。）
【００４６】
式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は置換基を有していても良いフェニル基である。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良い。
フェニル基が有していても良い前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合した一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が例示できる。
置換基としての前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が例示できる。前記脂肪族炭化水素基が環状である場合、単環状及び多環状のいずれでも良い。
前記脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合した一価の基の好ましいものとしては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基等が例示できる。
フェニル基が置換基を有する場合、該置換基の数及び位置は特に限定されない。
Ｒ’及びＲ’’は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００４７】
前記その他の成分が液状である場合、その沸点は、後述する銀インク組成物の加熱温度よりも低いことが好ましい。
【００４８】
前記その他の成分は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００４９】
本発明の銀インク組成物において、配合成分の総量に占めるβ−ケトカルボン酸銀（１）、ｎ−ヘキシルアミン及び二価アルコール（２）の総量の比率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であっても良い。通常は、この比率が高いほど、金属銀の形成温度を低くできる顕著な効果が得られる。
【００５０】
本発明の銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）と併用する必須成分として、特にｎ−ヘキシルアミン及び二価アルコール（２）を選択することで、金属銀の形成温度を大幅に低下させることができる。例えば、特開２００９−１１４２３２号公報には、２−メチルアセト酢酸銀が配合された銀インク組成物を使用して、これを１５０℃で５分間加熱することで、金属銀の皮膜を形成させた具体例が記載されている。一方、本発明の銀インク組成物を使用することで、１５０℃を大きく下回る１００℃程度の温度でも、高純度で抵抗値が低く、組成の均一性が高い、極めて優れた特性の金属銀を形成させることができる。そして、形成した金属銀は、強度が高いため、本発明の銀インク組成物は、例えば、配線等の微細且つ複雑なパターン形成にも好適である。
【００５１】
二価アルコール（２）は、数多いアルコールのなかでも、（ａ）鎖状の二価アルコールである、（ｂ）炭素数が２〜５である、（ｃ）炭素数が最多の分子鎖の両末端に水酸基を有する、という極めて限定された構造を有する。また、ｎ−ヘキシルアミンは、数多い塩基性化合物のなかから見出された、ただ一種の有機塩基である。このように、ｎ−ヘキシルアミン及び二価アルコール（２）の組み合わせは、塩基性化合物とアルコール類との膨大な組み合わせの中から容易に選択し得るものではなく、このような極めて限定された成分を組み合わせて配合することで、はじめて、大幅に低い加熱温度でβ−ケトカルボン酸銀（１）から金属銀を形成させることが可能となる。
【００５２】
＜銀インク組成物の製造方法＞
本発明の銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）、ｎ−ヘキシルアミン及び二価アルコール（２）、並びに必要に応じて前記その他の成分を配合することで、製造できる。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合しても良いし、一部の成分を順次添加しながら混合しても良く、すべての成分を順次添加しながら混合しても良い。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を印加して混合する方法等、公知の方法から適宜選択すれば良い。
【００５３】
配合成分は、銀インク組成物中ですべて溶解していても良いし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であっても良い。
【００５４】
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜３０℃であることが好ましい。
【００５５】
＜金属銀の製造方法＞
本発明の銀インク組成物を加熱することで、金属銀を形成させることができる。
金属銀は、基材上で形成させることが好ましく、この場合、基材上に本発明の銀インク組成物を付着させ、所望の温度で加熱すれば良い。
【００５６】
基材上に銀インク組成物を付着させる方法は、特に限定されない。例えば、塗布装置を使用して銀インク組成物を基材上に塗布する方法；シリンジ、スポイト等の吐出手段を使用して銀インク組成物を基材上に載せる方法が例示できる。
【００５７】
銀インク組成物の塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷；オフセット印刷；ディップ方式；インクジェット方式；ディスペンサー方式；エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター、スピンコーター等の各種コーターを使用する方法；ワイヤーバー等の装置を使用する方法が例示できる。塗布方法は、例えば、銀インク組成物の粘度に応じて選択すると、銀インク組成物を一層安定して塗布できる。
【００５８】
銀インク組成物の付着量は、特に限定されず、例えば、銀インク組成物中のβ−ケトカルボン酸銀（１）の配合比率、目的とする金属銀の厚さ等に応じて、適宜調節すれば良い。
【００５９】
銀インク組成物の加熱は、銀インク組成物の付着後、その組成や性状が変化する前に開始することが好ましい。ここで「組成の変化」とは、例えば、揮発等により銀インク組成物中の成分の一部が消失したり、吸湿等により銀インク組成物中に新たな成分が加わったりすることで、含有される成分の種類又は比率が明確に変化することを指す。また、「性状の変化」とは、例えば、溶解していた成分の一部が析出したり、析出することなく分離したりすることで、銀インク組成物の外観が明確に変化することを指す。
銀インク組成物の付着後から加熱開始までの時間は、銀インク組成物の配合成分の組み合わせに応じて調節すれば良い。
【００６０】
銀インク組成物の加熱温度は、β−ケトカルボン酸銀（１）の分解温度に応じて、適宜調節しても良いが、１００℃程度という従来にない極めて低い加熱温度で、金属銀が形成可能である。これは、上記のようにｎ−ヘキシルアミン及び二価アルコール（２）を組み合わせて併用することで、β−ケトカルボン酸銀（１）の分解が顕著に促進されるためである。なお、ここで「β−ケトカルボン酸銀（１）の分解温度」とは、β−ケトカルボン酸銀（１）が単独で存在する場合の分解温度を指す。
したがって、銀インク組成物の加熱温度を、好ましくは１１５℃以下、より好ましくは１０５℃以下とすることで、例えば、耐熱性が低い基材上にも金属銀が形成可能なので、本発明の銀インク組成物は、有用性及び汎用性に極めて優れる。銀インク組成物の加熱温度の下限値は、金属銀を形成できる限り特に限定されないが、通常、９０℃であることが好ましい。
【００６１】
銀インク組成物の加熱方法は特に限定されず、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドによる加熱等を例示でき、大気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。そして、常圧下及び減圧下のいずれで行っても良い。
【００６２】
加熱時間は、加熱温度や加熱方法に応じて適宜設定すれば良く、特に限定されない。例えば、電気炉を使用して１００℃程度で加熱する場合には、５〜３０分程度の加熱時間でも、優れた特性の金属銀を形成させることができる。
【００６３】
前記基材の材質は、目的に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。具体的には、セラミック、石英ガラス等の無機材料；各種樹脂等の有機材料；紙類が例示できる。
前記樹脂としては、合成樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等が例示できる。
前記紙類としては、原紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、レジンコート紙、グラシン紙、光沢紙、合成紙等が例示できる。
本発明の銀インク組成物では、β−ケトカルボン酸銀（１）が、１００℃程度の極めて低い加熱温度で十分に分解するため、高温処理が必要な従来の方法では使用できない耐熱性の低い基材も使用できる。したがって、例えば、紙類等の材質からなる基材が特に好適である。
【００６４】
前記基材は、単層構造でも良いし、複数層構造でも良い。複数層構造の場合、これら複数の基材の材質はすべて同じでも良いし、一部が異なっていても良く、すべて異なっていても良い。材質が異なる複数の基材を使用する場合、その材質の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００６５】
前記基材の厚さは、材質や目的に応じて任意に設定でき、特に限定されないが、通常は１０〜１５０００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。なお、以下において、単位「Ｋ」はキロ（１０３）を、「Ｍ」はメガ（１０６）をそれぞれ示す。
【００６７】
＜銀インク組成物の製造＞
［実施例１］
表１に示すように、２−メチルアセト酢酸銀（α−メチルアセト酢酸銀）（１．２５ｇ、５．６１ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（１．７０ｇ、１６．８３ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコール（２．０５ｇ、３３．１０ｍｍｏｌ）を氷水で冷却しながら混合して、銀インク組成物を製造した。
【００６８】
［実施例２〜１４、参考例１〜３］
二価アルコール（２）の種類及び使用量、並びにｎ−ヘキシルアミンの使用量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様に銀インク組成物を製造した。
【００６９】
［比較例１〜１６］
表２に示すように、塩基とアルコールの種類、使用量を設定したこと以外は、実施例１と同様に銀インク組成物を製造した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
＜金属銀の製造＞
スポイトを使用して、実施例１〜１４、参考例１〜３、比較例１〜１６の銀インク組成物を、表３及び４に示す基材上の異なる箇所に１滴ずつ滴下して、合計で５滴滴下することで、５つの銀インク組成物のスポットを作製した。１滴の滴下量は１０〜２０μｌとした。使用した基材は、具体的には以下の通りである。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）：テトロン ＳＬ−５０（商品名、帝人社製、耐熱性１０５℃、厚さ５０μｍ）
ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）：テオネックス Ｑ８３（商品名、帝人社製、耐熱性１５０℃、厚さ５０μｍ）
アラミド（芳香族ポリアミド）：アラミカ ２２８Ｓ（商品名、帝人社製、耐熱性２００℃、厚さ１６μｍ）
ガラス：マイクロスライドガラス（松浪ガラス工業社製、厚さ１０００μｍ）
ＬＰ紙：カラーレーザープリンター用厚手光沢紙 ＢＰ−ＦＧ１３１０（商品名、コクヨ社製、厚さ１９０μｍ）、オーブンを使用して１００℃で１時間加熱した時に、黄変等の変質が生じないことを確認した。
ＰＣ（ポリカーボネート）：ポリカエース（商品名、住友ベークライト社製、耐熱性１２０℃、厚さ５００μｍ）
【００７３】
次いで、オーブンを使用して、この基材を１００℃で１５分間加熱し、金属銀を製造した。得られた金属銀のスポットの直径は、実施例１〜１２及び比較例１〜１６では約５ｍｍであり、実施例１３では約２ｍｍであり、実施例１４では約１．５ｍｍであった。
【００７４】
次いで、テスターを使用して、得られた金属銀の表面抵抗値を測定した。抵抗値は、金属銀のスポット１つあたり２箇所で測定し、合計で１０箇所測定した。測定結果を表３及び４に示す。なお、抵抗値は、表３及び４において「最小値〜最大値」として示している。例えば、「１〜１０Ｋ」は、最小値が１Ωで最大値が１０ＫΩであったことを示し、「１Ｍ〜１０Ｍ」は、最小値が１ＭΩで最大値が１０ＭΩであったことを示し、「０．３」は、測定値がいずれも０．３Ωであったことを示す。
抵抗値が３Ω以下である場合、形成された金属銀は高純度で優れた導電性を有していると言うことができ、抵抗値が１Ω以下である場合、特に優れた特性を有していると言える。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
表１〜４に示すように、実施例１〜１４、参考例１〜３の銀インク組成物を使用することで、１００℃という低温でも、抵抗値が低く（導電性が高く）、組成の均一性が高い、良好な特性の金属銀を形成させることができた。
これに対して、ｎ−ヘキシルアミンの配合量が少ない比較例１〜２、二価アルコール（２）の配合量が少ない比較例３〜８の銀インク組成物を使用した場合には、形成した金属銀は抵抗値のばらつきが大きく、且つ最大値が著しく高くなっており、組成が不均一であった。
また、二価アルコール（２）に該当しないアルコールが配合された、比較例９〜１４の銀インク組成物を使用した場合にも、比較例１〜８の銀インク組成物を使用した場合と同様であり、特にグリセリン、エタノール又はエトキシエタノールが配合された比較例１２〜１４の銀インク組成物を使用した場合には、金属銀の抵抗値がオーバーロード（測定可能な上限値以上）となり、測定不能となってしまった。
また、ｎ−ヘキシルアミン以外の塩基が配合された比較例１５の銀インク組成物、ｎ−ヘキシルアミン以外の塩基と二価アルコール（２）に該当しないアルコールが配合された比較例１６の銀インク組成物を使用した場合にも、比較例１２〜１４の銀インク組成物を使用した場合と同様の結果となった。
【００７８】
＜β−ケトカルボン酸銀（１）の製造＞
［製造例１］
（アセト酢酸銀の製造）
水冷下、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（１５．８ｇ（３９５．０ｍｍｏｌ））を水（２１３．８ｇ）に溶解させ、得られた水酸化ナトリウム水溶液の温度を室温に調節し、これを２０℃のアセト酢酸エチル（井上香料製造所社製、５１．５ｇ（３９５．７ｍｍｏｌ））に２０分間かけて全量滴下して、さらに引き続き２０℃で一晩撹拌し、加水分解を行った。
次いで、得られたアセト酢酸ナトリウムを含む溶液を５〜１０℃に冷却しながら、ここに６９％硝酸（ＨＮＯ３）水溶液（１．７３ｇ）を５分間かけて滴下して、さらに約１０分間攪拌した。この時、得られた反応液のｐＨは５であった。
次いで、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（４７．８ｇ（２８１．３ｍｍｏｌ））を水（４７．８ｇ）に溶解させ、これを５〜１０℃に冷却しながら、ここに上記のｐＨ５の反応液を１５分間かけて全量滴下して、さらに約１０分間攪拌することにより、アセト酢酸銀を生成させた。
次いで、得られた反応液を遠心濾過して結晶をろ別し、この結晶を水（４０ｍＬ）で一回洗浄した後、適量のエタノールで三回洗浄し、乾燥させることにより、目的物であるアセト酢酸銀の無色（白色）結晶を得た（収量４１．２ｇ、収率７０％）。
【００７９】
得られたアセト酢酸銀を、（１）元素分析、（２）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）及び（３）熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）に供した。（１）元素分析は常法に従って行った。また、（２）ＦＴ−ＩＲ及び（３）ＴＧ／ＤＴＡは、それぞれ下記装置を使用して下記条件により、常法に従って行った。
（２）ＦＴ−ＩＲ
（装置）
ＦＴ−ＩＲ装置 ： Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ／Ａｕｔｏ Ｉｍａｇｅ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）
付属装置 ： Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ
（条件）
測定範囲 ： ４０００〜６００ｃｍ−１
測定回数 ： ４回
温度 ： 室温
雰囲気 ： 空気
（３）ＴＧ／ＤＴＡ
（装置）
分解装置 ： ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
（条件）
昇温速度 ： １０℃／分
温度範囲 ： 室温〜２００℃
雰囲気 ： 空気
【００８０】
（１）元素分析の結果を以下に示す。ここに示すように、分析値は理論値とよく一致していた。
元素分析値：Ｃ=２２．９％、Ｈ=２．３％、Ｎ=検出限界値（０．４）以下（理論値：Ｃ=２３．０％、Ｈ=２．４％、Ｎ=０．０％）
また、（２）ＦＴ−ＩＲのスペクトルを図１に示す。
（３）ＴＧ／ＤＴＡでは、分解温度が１３７．４℃であった。そして、１９０℃まで昇温させたところ、残渣の量は５６質量％であり、アセト酢酸銀一分子中に占める銀の理論量（５２質量％）とほぼ一致していた。
これらの結果から、得られたものが目的物であるアセト酢酸銀であることを確認できた。
【００８１】
［製造例２］
（イソブチリル酢酸銀の製造）
イソブチリル酢酸メチル（日本精化社製、２５．２３ｇ（１７５．０４ｍｍｏｌ））に、１０％水酸化ナトリウム水溶液（７０．０ｇ（水酸化ナトリウム１７５．０ｍｍｏｌ））を、２０℃以下を保つように５分間かけて滴下し、さらに引き続き２０℃で一晩撹拌して、加水分解を行った。
次いで、得られた加水分解反応液を５〜１０℃に冷却しながら、ここに５％硝酸（２２．０ｇ）を滴下し、さらに１０分間撹拌した。この時、反応液のｐＨをｐＨ試験紙で測定したところ、５であった。
次いで、２５％硝酸銀水溶液（９５．２ｇ）を１５℃以下に冷却し、ここに上記のｐＨ５の反応液を１０分間かけて全量滴下して、さらに１０分間撹拌することにより、イソブチリル酢酸銀を生成させた。
次いで、得られた反応液を遠心ろ過して結晶をろ別し、この結晶を水（５０ｍＬ）で1回洗浄した後、適量のエタノールで６回洗浄し、乾燥させることにより、目的物であるイソブチリル酢酸銀の無色（白色）結晶を得た（収量２４．０ｇ、収率７２％）。
【００８２】
得られたイソブチリル酢酸銀を、製造例１の場合と同様に、（１）元素分析、（２）ＦＴ−ＩＲ及び（３）ＴＧ／ＤＴＡに供した。
（１）元素分析の結果を以下に示す。ここに示すように、分析値は理論値とよく一致していた。
元素分析値：Ｃ=３０．４％、Ｈ=３．７％、Ｎ=検出限界値（０．４）以下（理論値：Ｃ=３０．４％、Ｈ=３．８％、Ｎ=０．０％）
また、（２）ＦＴ−ＩＲのスペクトルを図２に示す。
（３）ＴＧ／ＤＴＡでは、分解温度が１４１℃であった。そして、３００℃まで昇温させた後、そのまま３０分間保持したところ、残渣の量は４６．５質量％であり、イソブチリル酢酸銀一分子中に占める銀の理論量（４５．５質量％）とほぼ一致していた。
これらの結果から、得られたものが目的物であるイソブチリル酢酸銀であることを確認できた。
【００８３】
［製造例３］
（ピバロイル酢酸銀の製造）
ピバロイル酢酸メチル（日本精化社製、２７．６９ｇ（１７５．０８ｍｍｏｌ））に、１０％水酸化ナトリウム水溶液（７０．０ｇ（水酸化ナトリウム１７５．０ｍｍｏｌ））を、２０℃以下を保つように４分間かけて滴下し、さらに引き続き２０℃で一晩撹拌して、加水分解を行った。
次いで、得られた加水分解反応液を５〜１０℃に冷却しながら、ここに５％硝酸（２２．０ｇ）を滴下し、さらに１０分間撹拌した。この時、反応液のｐＨをｐＨ試験紙で測定したところ、５であった。
次いで、２５％硝酸銀水溶液（９５．２ｇ）を１５℃以下に冷却し、ここに上記のｐＨ５の反応液を１０分間かけて全量滴下し、さらに蒸留水２００ｇを滴下して、１０分間撹拌することにより、ピバロイル酢酸銀を生成させた。
次いで、得られた反応液を遠心ろ過して結晶をろ別し、この結晶を水（５０ｍＬ）で1回洗浄した後、適量のエタノールで６回洗浄し、乾燥させることにより、目的物であるピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３ＣＣ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＡｇ）の無色（白色）結晶を得た（収量２７．４ｇ、収率７８％）。
【００８４】
得られたピバロイル酢酸銀を、製造例１の場合と同様に、（１）元素分析、（２）ＦＴ−ＩＲ及び（３）ＴＧ／ＤＴＡに供した。
（１）元素分析の結果を以下に示す。ここに示すように、分析値は理論値とよく一致していた。
元素分析値：Ｃ=３３．５％、Ｈ=４．４％、Ｎ=検出限界値（０．４）以下（理論値：Ｃ=３３．５％、Ｈ=４．４％、Ｎ=０．０％）
また、（２）ＦＴ−ＩＲのスペクトルを図２に示す。
（３）ＴＧ／ＤＴＡでは、分解温度が１５２℃であった。そして、３００℃まで昇温させた後、そのまま３０分間保持したところ、残渣の量は４２．９質量％であり、ピバロイル酢酸銀一分子中に占める銀の理論量（４３．０質量％）とほぼ一致していた。
これらの結果から、得られたものが目的物であるピバロイル酢酸銀であることを確認できた。
【００８５】
＜銀インク組成物の製造＞
［実施例１５］
表５に示すように、製造例１で得られたアセト酢酸銀（０．５ｇ、２．３９ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（０．９７ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコール（０．６４ｇ、１０．３３ｍｍｏｌ）を氷水で冷却しながら混合して、銀インク組成物を製造した。
【００８６】
［実施例１６〜２２］
ｎ−ヘキシルアミン及びエチレングリコールの使用量を表５に示す通りとしたこと以外は、実施例１５と同様に銀インク組成物を製造した。
【００８７】
［実施例２３］
表５に示すように、製造例２で得られたイソブチリル酢酸銀（０．５ｇ、２．１１ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（０．８５ｇ、８．４２ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコール（０．６５ｇ、１０．５０ｍｍｏｌ）を氷水で冷却しながら混合して、銀インク組成物を製造した。
【００８８】
［実施例２４］
表５に示すように、製造例３で得られたピバロイル酢酸銀（０．５ｇ、１．９９ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（０．８０ｇ、７．９２ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコール（０．６２ｇ、１０．０１ｍｍｏｌ）を氷水で冷却しながら混合して、銀インク組成物を製造した。
【００８９】
［比較例１７〜３２］
表６に示すように、β−ケトカルボン酸銀（１）、塩基及びアルコールの種類並びに使用量を設定したこと以外は、実施例１５と同様に銀インク組成物を製造した。
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
＜金属銀の製造＞
実施例１〜１４と同様に、実施例１５〜２４及び比較例１７〜３２の銀インク組成物を使用して、ＰＥＴ基材上で金属銀を製造し、その表面抵抗値を測定した。結果を表７及び８に示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】
【表８】
【００９５】
表５〜８に示すように、２−メチルアセト酢酸銀以外のβ−ケトカルボン酸銀（１）が配合された実施例１５〜２４の銀インク組成物を使用した場合でも、１００℃という低温で、抵抗値が低く（導電性が高く）、組成の均一性が高い、良好な特性の金属銀を形成させることができた。
これに対して、二価アルコール（２）の配合量が少ない比較例１７〜２０、エチレングリコール以外のアルコールが配合された比較例２１〜２６及び２８〜３２、並びにｎ−ヘキシルアミン以外の塩基が配合された比較例２７の銀インク組成物を使用した場合には、形成した金属銀は抵抗値のばらつきが大きく、且つ最大値が著しく高くなっており、組成が不均一であった。特に、アルコールとしてグリセリン、エタノール又はエトキシエタノールが配合された比較例２３、２５及び２６の銀インク組成物、塩基としてｎ−オクチルアミンが配合された比較例２７の銀インク組成物を使用した場合には、金属銀の抵抗値がオーバーロード（測定可能な上限値以上）となり、測定不能となってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、記録材料、印刷刷版材料、高導電性材料としての金属銀の製造に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銀と、ｎ−ヘキシルアミンと、エチレングリコールと、が配合されてなり、
前記β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたりの、前記ｎ−ヘキシルアミンの配合量が２．５モル以上であり、
前記β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたりの、前記エチレングリコールの配合量が３．３モル以上であることを特徴とする銀インク組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」で表される基、置換基を有していても良いフェニル基、水酸基又はアミノ基であり、前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く；
Ｒ１は炭素数が１〜１９の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、複数のＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜１８の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり；Ｙはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、複数のＹはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ１〜Ｒ５における前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く；
Ｘは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ６Ｏ−」、「Ｒ６Ｓ−」、「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換基を有していても良いフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基又は２−エトキシビニル基であり、前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く、複数のＸはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；
Ｒ６は炭素数が１〜１０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、チオフェン基、又は置換基を有していても良いフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【請求項２】
前記β−ケトカルボン酸銀において、前記Ｒが炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり、前記Ｘが水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の銀インク組成物。
【請求項３】
前記β−ケトカルボン酸銀が、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、アセト酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀及びα−エチルアセト酢酸銀からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の銀インク組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銀と、ｎ−ヘキシルアミンと、エチレングリコールと、が配合されてなり、
前記β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたりの、前記ｎ−ヘキシルアミンの配合量が２．５モル以上であり、
前記β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたりの、前記エチレングリコールの配合量が３．３モル以上であることを特徴とする銀インク組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」で表される基、置換基を有していても良いフェニル基、水酸基又はアミノ基であり、前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く；
Ｒ１は炭素数が１〜１９の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、複数のＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜１８の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり；Ｙはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、複数のＹはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ１〜Ｒ５における前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く；
Ｘは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、一般式「Ｒ６Ｏ−」、「Ｒ６Ｓ−」、「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換基を有していても良いフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基又は２−エトキシビニル基であり、前記脂肪族炭化水素基は一つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されていても良く、複数のＸはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く；
Ｒ６は炭素数が１〜１０の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、チオフェン基、又は置換基を有していても良いフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【請求項２】
前記β−ケトカルボン酸銀において、前記Ｒが炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり、前記Ｘが水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の銀インク組成物。
【請求項３】
前記β−ケトカルボン酸銀が、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、アセト酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀及びα−エチルアセト酢酸銀からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の銀インク組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９２２９９（Ｐ２０１２−９２２９９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８３５１（Ｐ２０１１−１７８３５１）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００１１０２１７）トッパン・フォームズ株式会社 (989)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００１１０２１７）トッパン・フォームズ株式会社 (989)
【Ｆターム（参考）】
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