銀インゴットの製造方法及び坩堝装置
【課題】塩素含有量の低い銀インゴットを製造する銀インゴットの製造方法を提供する。
【解決手段】坩堝４で、銀粉８を連続的又は断続的に坩堝４に投入し、少なくとも熔融銀１０を木炭９で覆った状態で銀粉８を加熱熔融する熔融工程と、銀粉８が全て熔融した状態の熔融銀１０の表面が木炭９で覆われた状態で熔融銀１０を坩堝４で保持する第１の保持工程と、木炭９を坩堝４から除去し、熔融銀１０を鋳型に鋳造する鋳造工程とを有する。
【解決手段】坩堝４で、銀粉８を連続的又は断続的に坩堝４に投入し、少なくとも熔融銀１０を木炭９で覆った状態で銀粉８を加熱熔融する熔融工程と、銀粉８が全て熔融した状態の熔融銀１０の表面が木炭９で覆われた状態で熔融銀１０を坩堝４で保持する第１の保持工程と、木炭９を坩堝４から除去し、熔融銀１０を鋳型に鋳造する鋳造工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素含有量の低い銀インゴットの製造方法及びこの銀インゴットの製造方法に用いられる坩堝装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀インゴットは、銅、鉛等を精錬する過程の一つである電解精製工程で発生するアノードスライムから分離精製された銀粉を熔融し鋳造することで製造される。アノードスライムから銀粉を分離精製する方法として、近年、環境面や作業面で優れている湿式法が採用されている。
【０００３】
しかし、湿式法により得られる銀粉は、未還元の塩化銀による微量の塩素を含有しており、塩素の除去が不十分であると銀インゴットの表面が白濁し、低品質のものが出来てしまう。
【０００４】
そこで、特許文献１に示すように、銀粉に固体状態の酸化カルシウムを添加して黒鉛坩堝で加熱熔融し、塩化銀蒸気と酸化カルシウムとの反応によって生成した塩化カルシウムを熔融した銀から分離除去する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、銀粉を加熱熔融する際に、塩化銀蒸気と固体状態の酸化カルシウムとの反応を効率的に進行させるために、還元性雰囲気を維持する必要がある。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、処理する銀粉を予め坩堝に全て投入してから加熱熔融しているため、銀粉の処理規模が大きい場合には銀粉を加熱熔融する際に還元性雰囲気を維持するのが難しく、塩化銀蒸気と酸化カルシウムとを反応させて塩素品位を効率的に低減するのが難しいという問題があった。また、特許文献１に記載の方法では、大量の熔融銀に対して酸化カルシウムが混ざりにくく、酸化カルシウムが塩化銀に対して局部的にしか作用しないため、熔融銀の塩素品位を効率的に低減するのが難しい。さらに、特許文献１に記載の方法では、酸化カルシウムと熔融銀との分離が困難であり手間がかかっていたため、作業効率が低下してしまっていた。
【０００７】
また、銀は、一般に、熔融状態で多量の酸素を吸収し、凝固の際に吸収した酸素を放出する性質があることが知られている。銀が凝固する際に酸素の放出が不十分であると、銀中に酸素が多く溶存してしまう。銀中の溶存酸素が多い場合、銀インゴットは、表面から内部に至るまで気泡が残る状態となり、低品質なものとなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２２４３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、溶存酸素を少なくし、銀インゴットの塩素品位を効率的に低減することができる銀インゴットの製造方法及び坩堝装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る銀インゴットの製造方法は、銀粉から塩素成分を除去して銀インゴットを製造する銀インゴットの製造方法において、上記銀粉が連続的又は断続的に坩堝に投入され、少なくとも該銀粉が熔融した状態の熔融銀を木炭で覆った状態で加熱熔融する熔融工程と、上記熔融銀の表面が上記木炭で覆われた状態で該熔融銀を上記坩堝で保持する保持工程と、上記木炭を上記坩堝から除去し、上記熔融銀を鋳型に鋳造する鋳造工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る銀インゴットの製造方法は、上記保持工程では、上記木炭が燃え尽きる前に該木炭を上記坩堝から除去した後に再び上記熔融銀の表面が木炭で覆われるように木炭を該坩堝に投入する。
【００１２】
また、本発明に係る坩堝装置は、木炭が投入された坩堝と、上記坩堝が加熱室に載置される炉体と、投入口を有し、該投入口が上記坩堝内に挿入され、該投入口から上記坩堝内に銀粉を投入する投入機と、上記炉体に設けられ、上記坩堝を加熱することで上記銀粉を加熱熔融する加熱ヒータと、上記炉体及び／又は上記投入機に設けられ、上記坩堝の底面と上記投入口とが離間するように該炉体及び／又は該投入機を昇降させる昇降手段とを備え、上記坩堝内では、上記投入された銀粉が上記加熱ヒータにより加熱熔融され、該銀粉が熔融した状態の熔融銀が上記木炭で覆われた状態にあり、上記昇降手段が上記坩堝の底面と上記投入機の投入口とを離間させることに伴い、該投入口から該銀粉が投入されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熔融銀中の塩素品位を効率的に低減するとともに熔融銀に溶存する酸素を除去できるため、白濁せず表面状態の良い銀インゴットを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態で使用する坩堝装置の縦断面図である。
【図２】銀インゴットの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】熔融工程を説明するための模式図であり、（Ａ）は、熔融開始時の状態を示す図であり、（Ｂ）は、投入された銀粉が熔融している状態を示す図であり、（Ｃ）は、投入された全ての銀粉が熔融した状態を示す図である。
【図４】保持工程を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施の形態とする）について図面を参照しながら詳細に説明する。本実施の形態に係る銀インゴットの製造方法では、後に詳述するように、図１に示すような坩堝装置１が用いられる。本実施の形態に係る銀インゴット製造方法では、熔融銀に酸素が溶存することを防止するとともに、既に熔融銀に溶存している酸素を確実に除去しながら、熔融銀中の塩素品位を効率的に低減する。
【００１６】
本実施の形態に係る銀インゴットの製造方法に用いられる坩堝装置１は、図１に示すように、予め木炭９が投入された坩堝４と、坩堝４が周壁２ａと床面２ｂとによって囲まれた加熱室１１内に載置される炉体２とを備える。また、坩堝装置１は、坩堝４に銀粉８を投入する投入機５と、坩堝４に投入された銀粉８を加熱熔融する加熱ヒータ６と、投入機５に対して炉体２を昇降移動させる昇降手段１２とを備える。
【００１７】
坩堝装置１の炉体２は、上端２ｃが開口された略円筒状の周壁２ａと、この周壁２ａの下端２ｄに取り付けられた床面２ｂとにより、全体が有底筒状に形成されている。炉体２は、耐熱性を有する金属材料から形成され、周壁２ａの内周面２ｅ、床面２ｂに断熱材及び耐火材が取り付けられている。炉体２には、周壁２ａ及び床面２ｂにとり囲まれる空間に加熱室１１が形成される。この加熱室１１には、坩堝４が載置される。具体的には、炉体２には、床面２ｂに設けられる坩台３上に坩堝４が載置される。この坩台３は、円盤形状を有し、耐熱性材料から形成されている。また、炉体２は、その周壁２ａ内部に加熱ヒータ６が設けられ、加熱室１１内を加熱する。炉体２には、周壁２ａの上端２ｃから投入機５が加熱室１１内の坩堝４に挿入されている。そして、投入機５からの被熔融物である銀粉８は、加熱室１１内の坩堝４に投入される。
【００１８】
炉体２は、例えば２４０ｋｇの被熔融物である銀粉８を収容することができる大きさの坩堝４を加熱室１１に収納できる大きさである。炉体２の周壁２ａの内周面２ｅ及び床面２ｂに取り付けられる図示しない断熱材は、例えば、断熱煉瓦、セラミックファイバー質のフェルト、断熱ボード、モルタル等である。また、炉体２の周壁２ａの内周面２ｅ及び床面２ｂに取り付けられる図示しない耐火材は、例えば耐火煉瓦、キャスタブル耐火物等である。
【００１９】
炉体２の加熱室１１に載置される坩堝４は、耐熱性を有する全体が有底筒形状からなり、耐熱性材料により形成されている。坩堝４は、例えば黒鉛で形成されている。黒鉛製の坩堝４は、その内部を還元性雰囲気に保持することができる点で好ましい。坩堝４は、全体が炉体２の加熱室１１内に収納される大きさである。また、坩堝４は、その外径が炉体２の周壁２ａの内径よりやや小径に形成されている。なお、坩堝４は、黒鉛製に限らず、内部を還元性雰囲気に保つことができるものであれば、例えばセラミックス製のものであってもよい。また、坩堝４は、上述のような形状に限らず、坩堝４内と外気との接触を抑制できるものであれば、例えば、上端２ｃの開口の面積が床面２ｂの面積より小さい先窄み形状であってもよい。また、坩堝装置１には、炉体２の周壁２ａと坩堝４との間隙を埋める固定ブロック７が設けられている。この固定ブロック７は、例えば、耐火煉瓦、キャスタブル耐火物等からなり、坩堝４を炉体２の加熱室１１内に固定する。
【００２０】
坩堝４の上部に配設される投入機５は、銀粉８が投入されるホッパー部１３と、このホッパー部１３の底部１３ａに設けられ、坩堝４に銀粉８を導出する導出管１４とから構成されている。投入機５においては、ホッパー部１３に被熔融物である銀粉８が投入され、この銀粉８が導出管１４を下って坩堝４内に投入される。
【００２１】
投入機５のホッパー部１３は、内部に銀粉８を収容できる略直方体形状を有し、底部１３ａに貫通孔１３ｂが形成されている。この底部１３ａの貫通孔１３ｂには、導出管１４が連結され、ホッパー部１３の内部と導出管１４の内部とが連通されている。導出管１４は、上端１４ａがホッパー部１３の貫通孔１３ｂに連結され、下端１４ｂが坩堝４の底部４ａ近傍に位置する管状部材からなる。導出管１４は、上端１４ａ側がホッパー部１３に向かって拡径するテーパ状に形成されている。導出管１４は、このテーパにより、効率よくホッパー部１３内の銀粉８を導出管１４内に導く。導出管１４は、下端１４ｂが坩堝４の底部４ａ近傍に位置し、後述する昇降手段１２により坩堝４が降下動作されることに伴い、下端１４ｂと坩堝４の底部４ａとが離間し、ホッパー部１３内の銀粉８が導出される。
【００２２】
このように投入機５は、坩堝４上部にホッパー部１３が配設され、導出管１４の下端１４ｂが坩堝４の底部４ａ近傍に位置する。投入機５は、導出管１４にバルブ等の供給量を調整する機構が設けられておらず、常にホッパー部１３内の銀粉８が導出管１４を下って坩堝４内に投入される状態にある。そして、後述する昇降手段１２が降下し、下端１４ｂと底部４ａとの距離が離間されることに伴い、さらに銀粉８が投入されるようになっている。すなわち、投入機５は、昇降手段１２の昇降動作により、所定量の銀粉８が坩堝４内に投入される。なお、投入機５は、図示しない配設手段により坩堝４上部に配設される。また、投入機５は、坩堝４内に銀粉８が投入された後、熔融銀を鋳造できるように、図示しない退避手段により導出管１４が坩堝４内から退避される。
【００２３】
加熱ヒータ６は、炉体２の周壁２ａに設けられ、加熱室１１を加熱する。具体的には、加熱ヒータ６は、加熱室１１内の坩堝４を加熱することで、坩堝４に投入された銀粉８を加熱熔融する。加熱ヒータ６は、坩堝４内の温度を調節することができるもの、例えば、高純度炭化ケイ素からなるシリコニット（登録商標）である。このように炉体２は、シリコニットからなる加熱ヒータ６を備えることで、電気炉を構成する。なお、加熱ヒータ６は、上述のように、シリコニットに限らず、温度調整を図ることができるヒータであれば、いかなるものであってもよい。
【００２４】
炉体２を昇降する昇降手段１２は、炉体２の床面２ｂに接続される油圧シリンダである。この昇降手段１２は、炉体２と投入機５とを近接離間させる。昇降手段１２は、坩堝４の底部４ａと投入機５の導出管１４の下端１４ｂ（投入口）とを離間させることで、投入機５内の銀粉８が坩堝４内に投入されるようにする。なお、昇降手段１２は、上述のような油圧シリンダに限らず、他の昇降手段であってもよい。また、昇降手段１２は、上述のように、炉体２に接続され、炉体２を移動させることに限らず、例えば、投入機５に接続し、炉体２と投入機５とを近接離間させるものであってもよい。さらに、昇降手段１２は、炉体２及び投入機５のそれぞれに接続され、互いに離間するようにするものであってもよい。
【００２５】
坩堝装置１において加熱熔融され、銀インゴットの製造に用いられる銀粉８は、特に限定されるものではないが、例えば、銀の精錬プロセスから得られる塩素を含有する。この銀粉８には、例えば、１００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ程度の塩素、具体的には、平均して２００ｐｐｍ程度の塩素が含有されている。
【００２６】
また、坩堝装置１は、図１に示すように制御部２０を有する。この制御部２０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）２１及びメモリ２２を備え、これらＣＰＵ２１及びメモリ２２が、バス２４を介して接続されている。また、制御部２０は、加熱ヒータ６及び昇降手段１２と接続されており、加熱ヒータ６及び昇降手段１２の動作を制御する。また、制御部２０には、入力部２３が接続されている。制御部２０は、入力部２３を介して、ユーザからの入力を受けつける。制御部２０は、例えば、ＣＰＵ２１が、メモリ２２に格納されているプログラム等により、ユーザが入力部２３で入力した値に基づいて加熱ヒータ６の温度を制御する。また、制御部２０は、ユーザによる入力部２３での入力操作に基づいて、昇降手段１２の昇降位置を制御する。
【００２７】
このような構成を有する坩堝装置１は、銀粉８の熔融開始時に、坩堝４内に後述の熔融銀１０の表面全体を覆う量の木炭９が予め投入されており、坩堝４内に投入機５から銀粉８が投入され、銀粉８の熔融を行う。このとき、坩堝装置１は、坩堝４の底部４ａと投入機５の導出管１４の下端１４ｂとが昇降手段１２により離間されることで、投入機５内から自動的に銀粉８が坩堝４内に少量投入される。坩堝４に投入される銀粉８の量は、昇降手段１２の降下動作に基づくものであり、例えば、断続的に降下動作することで、銀粉８が断続的に投入される。また、昇降手段１２が連続的に降下動作することで、銀粉８が連続的に投入される。また、昇降手段１２の降下動作の降下速度を変えることで、時間あたりに投入される量も変わる、すなわち、降下速度を遅くすることで少量の銀粉８が投入されることとなる。なお、昇降手段１２による銀粉８の投入量は、ホッパー部１３に投入される全銀粉８の量及び銀粉８の熔融時間により加減される。
【００２８】
坩堝装置１は、投入機５内から坩堝４内に投入された銀粉８を加熱ヒータ６により加熱して熔融銀１０とするととともに、木炭９を加熱することで還元性ガス（例えば、一酸化炭素（ＣＯ））を発生させ、この還元性ガスによる還元雰囲気を坩堝４内に形成する。坩堝装置１は、坩堝４内に所定量投入された銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態の表面、詳細には、少なくとも熔融銀１０を木炭９により覆うことで、木炭９と熔融銀１０とを近接させ、熔融銀１０の表面に還元雰囲気を形成することができる。このように、坩堝装置１は、銀粉８が全て熔融していない熔融過程にあっても、熔融銀１０の表面近傍に還元性ガスによる還元雰囲気を形成することで、熔融銀１０から発生する塩化銀蒸気を還元し、熔融銀１０中の塩素品位を効率的に低減することができる。また、坩堝装置１は、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成して熔融銀１０から発生する塩化銀蒸気を還元することで、未還元の塩化銀蒸気が坩堝装置１の外部に放出されるのを防止することができる。さらに、坩堝装置１は、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成することで、熔融銀１０中に溶存する酸素を除去し、更なる酸素が熔融銀１０に溶け込むことを防止することができる。
【００２９】
次に、坩堝装置１を用いて熔融銀１０の塩素品位を効率的に低減し、熔融銀１０中に溶存する酸素を除去するとともに、大気中の酸素が熔融銀１０に溶け込むのを防止できる銀インゴットの製造方法について、図２乃至図４を用いて説明する。
【００３０】
まず、図２に示す熔融工程Ｓ１において、坩堝装置１は、初期状態として、坩堝４と投入機５とが近接した状態にある。具体的には、図３（Ａ）に示すように、坩堝装置１は、投入機５の導出管１４の下端１４ｂと坩堝４の底部４ａとが近接した状態にある。この図３（Ａ）に示す状態のとき、坩堝装置１には、ホッパー部１３に銀粉８が投入されている。ホッパー部１３に投入された銀粉８は、導出管１４内を通って、坩堝４の底部４ａに溜まっている。このとき、坩堝装置１は、初期状態では、導出管１４の下端１４ｂと坩堝４の底部４ａとの間に銀粉８が溜まっており、下端１４ｂと銀粉８との間に空間がないため、投入機５から新たに銀粉８が坩堝４内に投入されることはない。そして、坩堝４内には、塩素成分を除去するための木炭９が予め投入されている。
【００３１】
図３（Ａ）に示す初期状態から、図２に示す熔融工程Ｓ１において、坩堝装置１は、加熱ヒータ６（図１を参照）により坩堝４内を加熱する。具体的に、制御部２０（図１を参照）は、加熱ヒータ６の温度を、約１２３０〜１２５０℃に制御する。熔融工程Ｓ１においては、銀粉８を木炭９の共存下で加熱熔融する。このとき、図３（Ａ）に示す初期状態で投入された木炭９は、熔融前の銀粉８と混ざり合った状態にあるが、銀粉８が熔融するにつれて、銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態となり、浮力により熔融銀１０に浮上することとなる。すなわち、熔融銀１０の表面近傍が、木炭９により覆われた状態となる。
【００３２】
そして、熔融工程Ｓ１において、制御部２０は、図３（Ｂ）に示すように、昇降手段１２（図１を参照）を制御して炉体２を降下させ、投入機５の導出管１４の下端１４ｂと、坩堝４の底部４ａとが離間するようにする。坩堝装置１は、このように導出管１４の下端１４ｂと、坩堝４の底部４ａとが離間すると、下端１４ｂと坩堝４内に投入されている銀粉８との間に空間が形成されるため、下端１４ｂと坩堝４内の銀粉との間を埋めるように、ホッパー部１３内の銀粉８が自動的に坩堝４内に投入される。
【００３３】
熔融工程Ｓ１において、坩堝４内に投入された銀粉８は、加熱されて熔融銀１０となり、銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態となる。熔融工程Ｓ１において、坩堝装置１は、制御部２０により昇降手段１２を制御して、導出管１４の下端１４ｂが熔融銀１０と接触しないように炉体２を降下させることで、導出管１４の下端１４ｂと坩堝４の底部４ａとを離間させて、銀粉８が所定量ずつ坩堝４内に投入されるようする。例えば、制御部２０は、所定時間毎に昇降手段１２により炉体２を降下させて、坩堝４に投入された銀粉８が全て熔融しないうちに銀粉８が断続的に坩堝４に投入するようにする。このとき、坩堝装置１は、銀粉８の熔融中であっても、銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態の表面に木炭９から発生する還元性ガスによる還元雰囲気を形成することで、銀粉８の熔融中であっても上述したように熔融銀１０から酸素と塩素とを除去することができる。熔融工程Ｓ１において、ホッパー部１３内の銀粉８は、最終的に全て坩堝４に投入され、図３（Ｃ）に示すように熔融銀１０となる。なお、熔融工程Ｓ１において、制御部２０は、上述したように断続的ではなく、連続的に銀粉８が投入されるように昇降手段１２の動作を制御するようにしてもよい。
【００３４】
図３（Ａ）に示す初期状態で投入される木炭９としては、均一な燃焼時間となるように略均一の大きさのものが好ましい。また、木炭９は、例えば備長炭が用いられ、十分な燃焼時間を確保するための大きさであることが好ましい。また、木炭９は、銀粉８と混ざり合った状態で坩堝４に投入されたとしても、銀粉８が熔融することで対流が起こり、木炭９の浮力も合わさって、図３（Ｃ）に示すように熔融銀１０の液面に滞留することとなる大きさであることが好ましい。木炭９は、熔融銀１０の表面に滞留して熔融銀１０の表面を覆うことで、加熱されて発生する還元性ガスによる還元雰囲気を坩堝４内に形成する。
【００３５】
より詳細には、熔融工程Ｓ１において、坩堝装置１は、坩堝４内に所定量ずつ投入された銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態の少なくとも熔融銀１０を木炭９により覆うことで、木炭９と熔融銀１０とを近接させ、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成する。坩堝装置１は、銀粉８の熔融中であっても、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成することで、熔融銀１０から発生する塩化銀蒸気を還元し、熔融銀１０中の塩素品位を効率的に低減することができる。また、坩堝装置１は、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成することで、熔融銀１０中に溶存する酸素を除去し、更なる酸素が熔融銀１０に溶け込むことを防止することができる。
【００３６】
また、図３（Ａ）に示す初期状態で投入される木炭９の投入量は、熔融銀１０の表面全体を覆うことができる程度が好ましい。坩堝装置１は、かかる木炭９の投入量とすることで、銀粉８の熔融中であっても、銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態の表面に還元雰囲気を形成して熔融銀１０から塩素と酸素とを同時に除去し、更なる酸素が熔融銀１０に溶け込むことを防止することができる。
【００３７】
なお、熔融銀１０の表面全体を還元性雰囲気で保持できるものであれば、木炭に替えて、例えば、コークス、活性炭等の反応性の良い炭素、砂糖、殿粉等のように加熱熔融温度で炭素を生成する炭素含有化合物を用いてもよい。
【００３８】
次に、図２に示す保持工程Ｓ２において、坩堝装置１で熔融銀１０に溶存する酸素を除去するとともに塩素品位を低減するために、図３（Ｃ）に示す状態で熔融銀１０を保持する。
【００３９】
具体的に、保持工程Ｓ２としては、先ず図４に示すステップＳ１０において、木炭９が燃え尽きる前に所定時間が経過したかどうかを判断する。具体的に、ステップＳ１０において、坩堝４内の熔融銀１０の表面全体が木炭９で覆われた状態で、加熱ヒータ６により１２３０〜１２５０℃の雰囲気で熔融銀１０を所定時間保持する。ステップＳ１０において、熔融銀１０を加熱した状態を所定時間保持することによって、熔融銀１０から塩素及び酸素を除去する。ここで、所定時間とは、脱酸素及び脱塩素がなされるまでの時間であり、経験則上導き出され、銀粉８の投入量と、投入した銀粉８に含有される塩素含有量とによって変動する。所定時間は、例えば銀粉８の投入量が２４０ｋｇであり、銀粉８に含有される塩素含有量が２００ｐｐｍである場合には、約３０分である。なお、所定時間が経過したかどうかの判断は、例えば、熔融銀１０から一部を取り出した熔融銀１０を分析することによって行う。
【００４０】
ステップＳ１０において、木炭９が燃え尽きる前に、所定時間を経過したと判断した場合には、木炭９を熔融銀１０から取り出すステップＳ３に進む。一方、ステップＳ１０において、木炭９が燃え尽きる前に、所定時間が経過していないと判断した場合には、脱酸素及び脱塩素処理が不十分であるため、燃え尽きる前の木炭９を熔融銀１０から取り出して、木炭９を入れ替えるステップＳ１１に進む。
【００４１】
ステップＳ１１において、燃え尽きた木炭９を除去して新たな木炭９を坩堝４に投入する。具体的に、ステップＳ１１において、熔融銀１０の表面全体が木炭９で覆われた状態となる量の木炭９が坩堝４に投入される。
【００４２】
ステップＳ１２において、坩堝４内の熔融銀１０の表面全体が木炭９で覆われた状態で、加熱ヒータ６により１１００〜１１５０℃の雰囲気で熔融銀１０を保持する。このように、ステップＳ１２において、加熱温度を上述した１２３０〜１２５０℃から１１００〜１１５０℃に下げることによって、後に詳述するステップＳ４において鋳造操作を行う際に適した温度とすることができる。
【００４３】
ステップＳ１３において、坩堝４での保持時間が、上述した所定時間を経過したかどうかを判断する。ステップＳ１３において、所定時間が経過したと判断した場合には、ステップＳ３に進む。一方、ステップＳ１３において、所定時間が経過していないと判断した場合には、ステップＳ１２に戻る。
【００４４】
ステップＳ３において、坩堝装置１は、坩堝４内の熔融銀１０の表面に浮いている木炭９が掻き出される。そして、鋳造工程Ｓ４において、坩堝炉１は、傾けられることで坩堝４内の熔融銀１０を鋳造する、すなわち、熔融銀１０を鋳型に流し込み成形する。鋳造工程Ｓ４において鋳造された熔融銀１０は、徐冷後、鋳型から外されることで、銀インゴットとなる。鋳造工程Ｓ４において、鋳造温度は、銀インゴットの鋳造操作が可能な温度であれば特に限定されるものではなく、例えば、鋳造後の銀インゴット表面が良好な状態となる銀の融点（９６２℃）直上近くが好ましい。
【００４５】
以上説明したように、本実施の形態に係る銀インゴットの製造方法において、銀粉８の熔融開始時に、坩堝４内に銀粉８とともに熔融銀の表面全体を覆う量の木炭９が投入され、銀粉８の熔融を行う。坩堝装置１は、坩堝４の底部４ａと投入機５の導出管１４の下端１４ｂとを昇降手段１２により離間することで、上述したように投入機５内から銀粉８が坩堝４内に所定量ずつ投入される。坩堝装置１は、坩堝４内に所定量ずつ投入された銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態の少なくとも熔融銀１０を木炭９により覆うことで、木炭９と熔融銀１０とを近接させ、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成する。
【００４６】
このように、坩堝装置１は、銀粉８の熔融中であっても、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成することで、熔融銀１０から発生する塩化銀蒸気を還元し、熔融銀１０中の塩素品位を効率的に低減することができる。また、坩堝装置１は、銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態の少なくとも熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成することで、熔融銀１０中に溶存する酸素を除去し、更なる酸素が熔融銀１０に溶け込むことを防止することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例では、坩堝装置１において、５種類の還元銀粉を用いて図２及び図４に示す工程により銀インゴットを製造した。この５種類の還元銀粉は、それぞれ銅の電解精製工程で発生したロットが異なるアノードスライムから分離精製されたものであり、塩素含有量の平均が２００ｐｐｍである。実施例では、坩堝４として、黒鉛製の坩堝（内径：３１０ｍｍ、高さ：５８０ｍｍ 日本ルツボ株式会社製）を用い、木炭９として、国産の備長炭（径平均：５０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）を用いた。
【００４９】
具体的に、熔融工程Ｓ１において、２４０ｋｇの還元銀粉を投入機５のホッパー部１３に投入し、昇降手段１２が断続的に降下することで所定量ずつ坩堝４に投入されるようにした。また、坩堝４内に、２４０ｋｇの銀粉に対して１ｋｇの備長炭を予め投入しておき、加熱ヒータ６により坩堝４内を１２３０〜１２５０℃に加熱した。
【００５０】
ステップＳ１０において、還元銀粉が全て熔融した熔融銀１０の状態から３０分間、１２３０〜１２５０℃の雰囲気で熔融銀１０を保持した。ステップＳ１１において、熔融銀１０の表面に浮いている備長炭を坩堝４内から除去した後に、坩堝４内の熔融銀１０の表面が覆われる量の木炭９を投入した。ステップＳ１２において、１１００〜１１５０℃の雰囲気で３０分間、熔融銀１０を保持した。ステップＳ３において、坩堝４の表面に浮いた備長炭を坩堝４内から除去した。鋳造工程Ｓ４において、坩堝４内に残留した備長炭を除去した後、サンプルを採取し、１１００〜１１５０℃にて、耐熱性を有する鋳鉄製鋳型に坩堝４内の熔融銀１０を鋳造した。鋳造後には、プロパンガスバーナを使って鋳造物の湯面をあぶりながら徐冷した。
【００５１】
このようにして製造された各銀インゴットに含有される塩素量を次のように測定した。すなわち、熔融銀中から塩素を蒸留させて捕集し、硝酸銀を添加して塩化銀として、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製：ＭａｇｉＸ）を用いてＸ線分析にて定量を行った。その測定結果を以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示すように、実施例で得られた銀インゴットの塩素の含有量は、いずれの場合も６ｐｐｍ以下に抑えられていた。このことから、実施例では、８０〜９０％という高い塩素除去率が得られたことがわかる。また、熔融工程Ｓ１においては、還元銀粉を加熱熔融する際に白煙も発生しなかった。さらに、各実施例における銀インゴットは、その製造工程中、具体的には実施例の鋳造工程Ｓ４において、熔融銀１０からの酸素の放出による気泡の発生は極めて少なかった。そして、得られた銀インゴットの表面は、気泡によるふくれ及び穴開きが無く平滑な形状であり、極めて良好な状態であった。
【００５４】
これに対し、参照例として、実施例の熔融工程Ｓ１のように、投入機５から還元銀粉が所定量ずつ投入されながら還元銀粉を加熱熔融するのではなく、一度に全ての還元銀粉を投入して熔融を開始し、その他の条件を実施例と同様とした場合に得られた銀インゴットの塩素含有量は、１０〜１５ｐｐｍであった。
【００５５】
以上の結果から、実施例では、塩素含有量が低い銀インゴットが安定して得られ、脱酸素処理により表面状態が良好な高純度銀インゴットが得られることが分かる。一方、参照例では、得られた銀インゴットの塩素含有量の結果から、実施例と比較して十分に脱塩素処理がなされていないことが分かる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 坩堝装置、２ 炉体、２ａ 周璧、２ｂ 床面、３ 坩台、４ 坩堝、５ 投入機、６ 加熱ヒータ、７ 保持ブロック、８ 銀粉、９ 木炭、１０ 熔融銀、１１ 加熱室、１２ 昇降手段、１３ ホッパー部、１４ 導出管、２０ 制御部、２１ ＣＰＵ、２２ メモリ、２３ 入力部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素含有量の低い銀インゴットの製造方法及びこの銀インゴットの製造方法に用いられる坩堝装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀インゴットは、銅、鉛等を精錬する過程の一つである電解精製工程で発生するアノードスライムから分離精製された銀粉を熔融し鋳造することで製造される。アノードスライムから銀粉を分離精製する方法として、近年、環境面や作業面で優れている湿式法が採用されている。
【０００３】
しかし、湿式法により得られる銀粉は、未還元の塩化銀による微量の塩素を含有しており、塩素の除去が不十分であると銀インゴットの表面が白濁し、低品質のものが出来てしまう。
【０００４】
そこで、特許文献１に示すように、銀粉に固体状態の酸化カルシウムを添加して黒鉛坩堝で加熱熔融し、塩化銀蒸気と酸化カルシウムとの反応によって生成した塩化カルシウムを熔融した銀から分離除去する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、銀粉を加熱熔融する際に、塩化銀蒸気と固体状態の酸化カルシウムとの反応を効率的に進行させるために、還元性雰囲気を維持する必要がある。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、処理する銀粉を予め坩堝に全て投入してから加熱熔融しているため、銀粉の処理規模が大きい場合には銀粉を加熱熔融する際に還元性雰囲気を維持するのが難しく、塩化銀蒸気と酸化カルシウムとを反応させて塩素品位を効率的に低減するのが難しいという問題があった。また、特許文献１に記載の方法では、大量の熔融銀に対して酸化カルシウムが混ざりにくく、酸化カルシウムが塩化銀に対して局部的にしか作用しないため、熔融銀の塩素品位を効率的に低減するのが難しい。さらに、特許文献１に記載の方法では、酸化カルシウムと熔融銀との分離が困難であり手間がかかっていたため、作業効率が低下してしまっていた。
【０００７】
また、銀は、一般に、熔融状態で多量の酸素を吸収し、凝固の際に吸収した酸素を放出する性質があることが知られている。銀が凝固する際に酸素の放出が不十分であると、銀中に酸素が多く溶存してしまう。銀中の溶存酸素が多い場合、銀インゴットは、表面から内部に至るまで気泡が残る状態となり、低品質なものとなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２２４３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、溶存酸素を少なくし、銀インゴットの塩素品位を効率的に低減することができる銀インゴットの製造方法及び坩堝装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る銀インゴットの製造方法は、銀粉から塩素成分を除去して銀インゴットを製造する銀インゴットの製造方法において、上記銀粉が連続的又は断続的に坩堝に投入され、少なくとも該銀粉が熔融した状態の熔融銀を木炭で覆った状態で加熱熔融する熔融工程と、上記熔融銀の表面が上記木炭で覆われた状態で該熔融銀を上記坩堝で保持する保持工程と、上記木炭を上記坩堝から除去し、上記熔融銀を鋳型に鋳造する鋳造工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る銀インゴットの製造方法は、上記保持工程では、上記木炭が燃え尽きる前に該木炭を上記坩堝から除去した後に再び上記熔融銀の表面が木炭で覆われるように木炭を該坩堝に投入する。
【００１２】
また、本発明に係る坩堝装置は、木炭が投入された坩堝と、上記坩堝が加熱室に載置される炉体と、投入口を有し、該投入口が上記坩堝内に挿入され、該投入口から上記坩堝内に銀粉を投入する投入機と、上記炉体に設けられ、上記坩堝を加熱することで上記銀粉を加熱熔融する加熱ヒータと、上記炉体及び／又は上記投入機に設けられ、上記坩堝の底面と上記投入口とが離間するように該炉体及び／又は該投入機を昇降させる昇降手段とを備え、上記坩堝内では、上記投入された銀粉が上記加熱ヒータにより加熱熔融され、該銀粉が熔融した状態の熔融銀が上記木炭で覆われた状態にあり、上記昇降手段が上記坩堝の底面と上記投入機の投入口とを離間させることに伴い、該投入口から該銀粉が投入されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熔融銀中の塩素品位を効率的に低減するとともに熔融銀に溶存する酸素を除去できるため、白濁せず表面状態の良い銀インゴットを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態で使用する坩堝装置の縦断面図である。
【図２】銀インゴットの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】熔融工程を説明するための模式図であり、（Ａ）は、熔融開始時の状態を示す図であり、（Ｂ）は、投入された銀粉が熔融している状態を示す図であり、（Ｃ）は、投入された全ての銀粉が熔融した状態を示す図である。
【図４】保持工程を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施の形態とする）について図面を参照しながら詳細に説明する。本実施の形態に係る銀インゴットの製造方法では、後に詳述するように、図１に示すような坩堝装置１が用いられる。本実施の形態に係る銀インゴット製造方法では、熔融銀に酸素が溶存することを防止するとともに、既に熔融銀に溶存している酸素を確実に除去しながら、熔融銀中の塩素品位を効率的に低減する。
【００１６】
本実施の形態に係る銀インゴットの製造方法に用いられる坩堝装置１は、図１に示すように、予め木炭９が投入された坩堝４と、坩堝４が周壁２ａと床面２ｂとによって囲まれた加熱室１１内に載置される炉体２とを備える。また、坩堝装置１は、坩堝４に銀粉８を投入する投入機５と、坩堝４に投入された銀粉８を加熱熔融する加熱ヒータ６と、投入機５に対して炉体２を昇降移動させる昇降手段１２とを備える。
【００１７】
坩堝装置１の炉体２は、上端２ｃが開口された略円筒状の周壁２ａと、この周壁２ａの下端２ｄに取り付けられた床面２ｂとにより、全体が有底筒状に形成されている。炉体２は、耐熱性を有する金属材料から形成され、周壁２ａの内周面２ｅ、床面２ｂに断熱材及び耐火材が取り付けられている。炉体２には、周壁２ａ及び床面２ｂにとり囲まれる空間に加熱室１１が形成される。この加熱室１１には、坩堝４が載置される。具体的には、炉体２には、床面２ｂに設けられる坩台３上に坩堝４が載置される。この坩台３は、円盤形状を有し、耐熱性材料から形成されている。また、炉体２は、その周壁２ａ内部に加熱ヒータ６が設けられ、加熱室１１内を加熱する。炉体２には、周壁２ａの上端２ｃから投入機５が加熱室１１内の坩堝４に挿入されている。そして、投入機５からの被熔融物である銀粉８は、加熱室１１内の坩堝４に投入される。
【００１８】
炉体２は、例えば２４０ｋｇの被熔融物である銀粉８を収容することができる大きさの坩堝４を加熱室１１に収納できる大きさである。炉体２の周壁２ａの内周面２ｅ及び床面２ｂに取り付けられる図示しない断熱材は、例えば、断熱煉瓦、セラミックファイバー質のフェルト、断熱ボード、モルタル等である。また、炉体２の周壁２ａの内周面２ｅ及び床面２ｂに取り付けられる図示しない耐火材は、例えば耐火煉瓦、キャスタブル耐火物等である。
【００１９】
炉体２の加熱室１１に載置される坩堝４は、耐熱性を有する全体が有底筒形状からなり、耐熱性材料により形成されている。坩堝４は、例えば黒鉛で形成されている。黒鉛製の坩堝４は、その内部を還元性雰囲気に保持することができる点で好ましい。坩堝４は、全体が炉体２の加熱室１１内に収納される大きさである。また、坩堝４は、その外径が炉体２の周壁２ａの内径よりやや小径に形成されている。なお、坩堝４は、黒鉛製に限らず、内部を還元性雰囲気に保つことができるものであれば、例えばセラミックス製のものであってもよい。また、坩堝４は、上述のような形状に限らず、坩堝４内と外気との接触を抑制できるものであれば、例えば、上端２ｃの開口の面積が床面２ｂの面積より小さい先窄み形状であってもよい。また、坩堝装置１には、炉体２の周壁２ａと坩堝４との間隙を埋める固定ブロック７が設けられている。この固定ブロック７は、例えば、耐火煉瓦、キャスタブル耐火物等からなり、坩堝４を炉体２の加熱室１１内に固定する。
【００２０】
坩堝４の上部に配設される投入機５は、銀粉８が投入されるホッパー部１３と、このホッパー部１３の底部１３ａに設けられ、坩堝４に銀粉８を導出する導出管１４とから構成されている。投入機５においては、ホッパー部１３に被熔融物である銀粉８が投入され、この銀粉８が導出管１４を下って坩堝４内に投入される。
【００２１】
投入機５のホッパー部１３は、内部に銀粉８を収容できる略直方体形状を有し、底部１３ａに貫通孔１３ｂが形成されている。この底部１３ａの貫通孔１３ｂには、導出管１４が連結され、ホッパー部１３の内部と導出管１４の内部とが連通されている。導出管１４は、上端１４ａがホッパー部１３の貫通孔１３ｂに連結され、下端１４ｂが坩堝４の底部４ａ近傍に位置する管状部材からなる。導出管１４は、上端１４ａ側がホッパー部１３に向かって拡径するテーパ状に形成されている。導出管１４は、このテーパにより、効率よくホッパー部１３内の銀粉８を導出管１４内に導く。導出管１４は、下端１４ｂが坩堝４の底部４ａ近傍に位置し、後述する昇降手段１２により坩堝４が降下動作されることに伴い、下端１４ｂと坩堝４の底部４ａとが離間し、ホッパー部１３内の銀粉８が導出される。
【００２２】
このように投入機５は、坩堝４上部にホッパー部１３が配設され、導出管１４の下端１４ｂが坩堝４の底部４ａ近傍に位置する。投入機５は、導出管１４にバルブ等の供給量を調整する機構が設けられておらず、常にホッパー部１３内の銀粉８が導出管１４を下って坩堝４内に投入される状態にある。そして、後述する昇降手段１２が降下し、下端１４ｂと底部４ａとの距離が離間されることに伴い、さらに銀粉８が投入されるようになっている。すなわち、投入機５は、昇降手段１２の昇降動作により、所定量の銀粉８が坩堝４内に投入される。なお、投入機５は、図示しない配設手段により坩堝４上部に配設される。また、投入機５は、坩堝４内に銀粉８が投入された後、熔融銀を鋳造できるように、図示しない退避手段により導出管１４が坩堝４内から退避される。
【００２３】
加熱ヒータ６は、炉体２の周壁２ａに設けられ、加熱室１１を加熱する。具体的には、加熱ヒータ６は、加熱室１１内の坩堝４を加熱することで、坩堝４に投入された銀粉８を加熱熔融する。加熱ヒータ６は、坩堝４内の温度を調節することができるもの、例えば、高純度炭化ケイ素からなるシリコニット（登録商標）である。このように炉体２は、シリコニットからなる加熱ヒータ６を備えることで、電気炉を構成する。なお、加熱ヒータ６は、上述のように、シリコニットに限らず、温度調整を図ることができるヒータであれば、いかなるものであってもよい。
【００２４】
炉体２を昇降する昇降手段１２は、炉体２の床面２ｂに接続される油圧シリンダである。この昇降手段１２は、炉体２と投入機５とを近接離間させる。昇降手段１２は、坩堝４の底部４ａと投入機５の導出管１４の下端１４ｂ（投入口）とを離間させることで、投入機５内の銀粉８が坩堝４内に投入されるようにする。なお、昇降手段１２は、上述のような油圧シリンダに限らず、他の昇降手段であってもよい。また、昇降手段１２は、上述のように、炉体２に接続され、炉体２を移動させることに限らず、例えば、投入機５に接続し、炉体２と投入機５とを近接離間させるものであってもよい。さらに、昇降手段１２は、炉体２及び投入機５のそれぞれに接続され、互いに離間するようにするものであってもよい。
【００２５】
坩堝装置１において加熱熔融され、銀インゴットの製造に用いられる銀粉８は、特に限定されるものではないが、例えば、銀の精錬プロセスから得られる塩素を含有する。この銀粉８には、例えば、１００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ程度の塩素、具体的には、平均して２００ｐｐｍ程度の塩素が含有されている。
【００２６】
また、坩堝装置１は、図１に示すように制御部２０を有する。この制御部２０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）２１及びメモリ２２を備え、これらＣＰＵ２１及びメモリ２２が、バス２４を介して接続されている。また、制御部２０は、加熱ヒータ６及び昇降手段１２と接続されており、加熱ヒータ６及び昇降手段１２の動作を制御する。また、制御部２０には、入力部２３が接続されている。制御部２０は、入力部２３を介して、ユーザからの入力を受けつける。制御部２０は、例えば、ＣＰＵ２１が、メモリ２２に格納されているプログラム等により、ユーザが入力部２３で入力した値に基づいて加熱ヒータ６の温度を制御する。また、制御部２０は、ユーザによる入力部２３での入力操作に基づいて、昇降手段１２の昇降位置を制御する。
【００２７】
このような構成を有する坩堝装置１は、銀粉８の熔融開始時に、坩堝４内に後述の熔融銀１０の表面全体を覆う量の木炭９が予め投入されており、坩堝４内に投入機５から銀粉８が投入され、銀粉８の熔融を行う。このとき、坩堝装置１は、坩堝４の底部４ａと投入機５の導出管１４の下端１４ｂとが昇降手段１２により離間されることで、投入機５内から自動的に銀粉８が坩堝４内に少量投入される。坩堝４に投入される銀粉８の量は、昇降手段１２の降下動作に基づくものであり、例えば、断続的に降下動作することで、銀粉８が断続的に投入される。また、昇降手段１２が連続的に降下動作することで、銀粉８が連続的に投入される。また、昇降手段１２の降下動作の降下速度を変えることで、時間あたりに投入される量も変わる、すなわち、降下速度を遅くすることで少量の銀粉８が投入されることとなる。なお、昇降手段１２による銀粉８の投入量は、ホッパー部１３に投入される全銀粉８の量及び銀粉８の熔融時間により加減される。
【００２８】
坩堝装置１は、投入機５内から坩堝４内に投入された銀粉８を加熱ヒータ６により加熱して熔融銀１０とするととともに、木炭９を加熱することで還元性ガス（例えば、一酸化炭素（ＣＯ））を発生させ、この還元性ガスによる還元雰囲気を坩堝４内に形成する。坩堝装置１は、坩堝４内に所定量投入された銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態の表面、詳細には、少なくとも熔融銀１０を木炭９により覆うことで、木炭９と熔融銀１０とを近接させ、熔融銀１０の表面に還元雰囲気を形成することができる。このように、坩堝装置１は、銀粉８が全て熔融していない熔融過程にあっても、熔融銀１０の表面近傍に還元性ガスによる還元雰囲気を形成することで、熔融銀１０から発生する塩化銀蒸気を還元し、熔融銀１０中の塩素品位を効率的に低減することができる。また、坩堝装置１は、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成して熔融銀１０から発生する塩化銀蒸気を還元することで、未還元の塩化銀蒸気が坩堝装置１の外部に放出されるのを防止することができる。さらに、坩堝装置１は、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成することで、熔融銀１０中に溶存する酸素を除去し、更なる酸素が熔融銀１０に溶け込むことを防止することができる。
【００２９】
次に、坩堝装置１を用いて熔融銀１０の塩素品位を効率的に低減し、熔融銀１０中に溶存する酸素を除去するとともに、大気中の酸素が熔融銀１０に溶け込むのを防止できる銀インゴットの製造方法について、図２乃至図４を用いて説明する。
【００３０】
まず、図２に示す熔融工程Ｓ１において、坩堝装置１は、初期状態として、坩堝４と投入機５とが近接した状態にある。具体的には、図３（Ａ）に示すように、坩堝装置１は、投入機５の導出管１４の下端１４ｂと坩堝４の底部４ａとが近接した状態にある。この図３（Ａ）に示す状態のとき、坩堝装置１には、ホッパー部１３に銀粉８が投入されている。ホッパー部１３に投入された銀粉８は、導出管１４内を通って、坩堝４の底部４ａに溜まっている。このとき、坩堝装置１は、初期状態では、導出管１４の下端１４ｂと坩堝４の底部４ａとの間に銀粉８が溜まっており、下端１４ｂと銀粉８との間に空間がないため、投入機５から新たに銀粉８が坩堝４内に投入されることはない。そして、坩堝４内には、塩素成分を除去するための木炭９が予め投入されている。
【００３１】
図３（Ａ）に示す初期状態から、図２に示す熔融工程Ｓ１において、坩堝装置１は、加熱ヒータ６（図１を参照）により坩堝４内を加熱する。具体的に、制御部２０（図１を参照）は、加熱ヒータ６の温度を、約１２３０〜１２５０℃に制御する。熔融工程Ｓ１においては、銀粉８を木炭９の共存下で加熱熔融する。このとき、図３（Ａ）に示す初期状態で投入された木炭９は、熔融前の銀粉８と混ざり合った状態にあるが、銀粉８が熔融するにつれて、銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態となり、浮力により熔融銀１０に浮上することとなる。すなわち、熔融銀１０の表面近傍が、木炭９により覆われた状態となる。
【００３２】
そして、熔融工程Ｓ１において、制御部２０は、図３（Ｂ）に示すように、昇降手段１２（図１を参照）を制御して炉体２を降下させ、投入機５の導出管１４の下端１４ｂと、坩堝４の底部４ａとが離間するようにする。坩堝装置１は、このように導出管１４の下端１４ｂと、坩堝４の底部４ａとが離間すると、下端１４ｂと坩堝４内に投入されている銀粉８との間に空間が形成されるため、下端１４ｂと坩堝４内の銀粉との間を埋めるように、ホッパー部１３内の銀粉８が自動的に坩堝４内に投入される。
【００３３】
熔融工程Ｓ１において、坩堝４内に投入された銀粉８は、加熱されて熔融銀１０となり、銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態となる。熔融工程Ｓ１において、坩堝装置１は、制御部２０により昇降手段１２を制御して、導出管１４の下端１４ｂが熔融銀１０と接触しないように炉体２を降下させることで、導出管１４の下端１４ｂと坩堝４の底部４ａとを離間させて、銀粉８が所定量ずつ坩堝４内に投入されるようする。例えば、制御部２０は、所定時間毎に昇降手段１２により炉体２を降下させて、坩堝４に投入された銀粉８が全て熔融しないうちに銀粉８が断続的に坩堝４に投入するようにする。このとき、坩堝装置１は、銀粉８の熔融中であっても、銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態の表面に木炭９から発生する還元性ガスによる還元雰囲気を形成することで、銀粉８の熔融中であっても上述したように熔融銀１０から酸素と塩素とを除去することができる。熔融工程Ｓ１において、ホッパー部１３内の銀粉８は、最終的に全て坩堝４に投入され、図３（Ｃ）に示すように熔融銀１０となる。なお、熔融工程Ｓ１において、制御部２０は、上述したように断続的ではなく、連続的に銀粉８が投入されるように昇降手段１２の動作を制御するようにしてもよい。
【００３４】
図３（Ａ）に示す初期状態で投入される木炭９としては、均一な燃焼時間となるように略均一の大きさのものが好ましい。また、木炭９は、例えば備長炭が用いられ、十分な燃焼時間を確保するための大きさであることが好ましい。また、木炭９は、銀粉８と混ざり合った状態で坩堝４に投入されたとしても、銀粉８が熔融することで対流が起こり、木炭９の浮力も合わさって、図３（Ｃ）に示すように熔融銀１０の液面に滞留することとなる大きさであることが好ましい。木炭９は、熔融銀１０の表面に滞留して熔融銀１０の表面を覆うことで、加熱されて発生する還元性ガスによる還元雰囲気を坩堝４内に形成する。
【００３５】
より詳細には、熔融工程Ｓ１において、坩堝装置１は、坩堝４内に所定量ずつ投入された銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態の少なくとも熔融銀１０を木炭９により覆うことで、木炭９と熔融銀１０とを近接させ、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成する。坩堝装置１は、銀粉８の熔融中であっても、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成することで、熔融銀１０から発生する塩化銀蒸気を還元し、熔融銀１０中の塩素品位を効率的に低減することができる。また、坩堝装置１は、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成することで、熔融銀１０中に溶存する酸素を除去し、更なる酸素が熔融銀１０に溶け込むことを防止することができる。
【００３６】
また、図３（Ａ）に示す初期状態で投入される木炭９の投入量は、熔融銀１０の表面全体を覆うことができる程度が好ましい。坩堝装置１は、かかる木炭９の投入量とすることで、銀粉８の熔融中であっても、銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態の表面に還元雰囲気を形成して熔融銀１０から塩素と酸素とを同時に除去し、更なる酸素が熔融銀１０に溶け込むことを防止することができる。
【００３７】
なお、熔融銀１０の表面全体を還元性雰囲気で保持できるものであれば、木炭に替えて、例えば、コークス、活性炭等の反応性の良い炭素、砂糖、殿粉等のように加熱熔融温度で炭素を生成する炭素含有化合物を用いてもよい。
【００３８】
次に、図２に示す保持工程Ｓ２において、坩堝装置１で熔融銀１０に溶存する酸素を除去するとともに塩素品位を低減するために、図３（Ｃ）に示す状態で熔融銀１０を保持する。
【００３９】
具体的に、保持工程Ｓ２としては、先ず図４に示すステップＳ１０において、木炭９が燃え尽きる前に所定時間が経過したかどうかを判断する。具体的に、ステップＳ１０において、坩堝４内の熔融銀１０の表面全体が木炭９で覆われた状態で、加熱ヒータ６により１２３０〜１２５０℃の雰囲気で熔融銀１０を所定時間保持する。ステップＳ１０において、熔融銀１０を加熱した状態を所定時間保持することによって、熔融銀１０から塩素及び酸素を除去する。ここで、所定時間とは、脱酸素及び脱塩素がなされるまでの時間であり、経験則上導き出され、銀粉８の投入量と、投入した銀粉８に含有される塩素含有量とによって変動する。所定時間は、例えば銀粉８の投入量が２４０ｋｇであり、銀粉８に含有される塩素含有量が２００ｐｐｍである場合には、約３０分である。なお、所定時間が経過したかどうかの判断は、例えば、熔融銀１０から一部を取り出した熔融銀１０を分析することによって行う。
【００４０】
ステップＳ１０において、木炭９が燃え尽きる前に、所定時間を経過したと判断した場合には、木炭９を熔融銀１０から取り出すステップＳ３に進む。一方、ステップＳ１０において、木炭９が燃え尽きる前に、所定時間が経過していないと判断した場合には、脱酸素及び脱塩素処理が不十分であるため、燃え尽きる前の木炭９を熔融銀１０から取り出して、木炭９を入れ替えるステップＳ１１に進む。
【００４１】
ステップＳ１１において、燃え尽きた木炭９を除去して新たな木炭９を坩堝４に投入する。具体的に、ステップＳ１１において、熔融銀１０の表面全体が木炭９で覆われた状態となる量の木炭９が坩堝４に投入される。
【００４２】
ステップＳ１２において、坩堝４内の熔融銀１０の表面全体が木炭９で覆われた状態で、加熱ヒータ６により１１００〜１１５０℃の雰囲気で熔融銀１０を保持する。このように、ステップＳ１２において、加熱温度を上述した１２３０〜１２５０℃から１１００〜１１５０℃に下げることによって、後に詳述するステップＳ４において鋳造操作を行う際に適した温度とすることができる。
【００４３】
ステップＳ１３において、坩堝４での保持時間が、上述した所定時間を経過したかどうかを判断する。ステップＳ１３において、所定時間が経過したと判断した場合には、ステップＳ３に進む。一方、ステップＳ１３において、所定時間が経過していないと判断した場合には、ステップＳ１２に戻る。
【００４４】
ステップＳ３において、坩堝装置１は、坩堝４内の熔融銀１０の表面に浮いている木炭９が掻き出される。そして、鋳造工程Ｓ４において、坩堝炉１は、傾けられることで坩堝４内の熔融銀１０を鋳造する、すなわち、熔融銀１０を鋳型に流し込み成形する。鋳造工程Ｓ４において鋳造された熔融銀１０は、徐冷後、鋳型から外されることで、銀インゴットとなる。鋳造工程Ｓ４において、鋳造温度は、銀インゴットの鋳造操作が可能な温度であれば特に限定されるものではなく、例えば、鋳造後の銀インゴット表面が良好な状態となる銀の融点（９６２℃）直上近くが好ましい。
【００４５】
以上説明したように、本実施の形態に係る銀インゴットの製造方法において、銀粉８の熔融開始時に、坩堝４内に銀粉８とともに熔融銀の表面全体を覆う量の木炭９が投入され、銀粉８の熔融を行う。坩堝装置１は、坩堝４の底部４ａと投入機５の導出管１４の下端１４ｂとを昇降手段１２により離間することで、上述したように投入機５内から銀粉８が坩堝４内に所定量ずつ投入される。坩堝装置１は、坩堝４内に所定量ずつ投入された銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態の少なくとも熔融銀１０を木炭９により覆うことで、木炭９と熔融銀１０とを近接させ、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成する。
【００４６】
このように、坩堝装置１は、銀粉８の熔融中であっても、熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成することで、熔融銀１０から発生する塩化銀蒸気を還元し、熔融銀１０中の塩素品位を効率的に低減することができる。また、坩堝装置１は、銀粉８と熔融銀１０との固液混合状態の少なくとも熔融銀１０の表面近傍に還元雰囲気を形成することで、熔融銀１０中に溶存する酸素を除去し、更なる酸素が熔融銀１０に溶け込むことを防止することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例では、坩堝装置１において、５種類の還元銀粉を用いて図２及び図４に示す工程により銀インゴットを製造した。この５種類の還元銀粉は、それぞれ銅の電解精製工程で発生したロットが異なるアノードスライムから分離精製されたものであり、塩素含有量の平均が２００ｐｐｍである。実施例では、坩堝４として、黒鉛製の坩堝（内径：３１０ｍｍ、高さ：５８０ｍｍ 日本ルツボ株式会社製）を用い、木炭９として、国産の備長炭（径平均：５０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）を用いた。
【００４９】
具体的に、熔融工程Ｓ１において、２４０ｋｇの還元銀粉を投入機５のホッパー部１３に投入し、昇降手段１２が断続的に降下することで所定量ずつ坩堝４に投入されるようにした。また、坩堝４内に、２４０ｋｇの銀粉に対して１ｋｇの備長炭を予め投入しておき、加熱ヒータ６により坩堝４内を１２３０〜１２５０℃に加熱した。
【００５０】
ステップＳ１０において、還元銀粉が全て熔融した熔融銀１０の状態から３０分間、１２３０〜１２５０℃の雰囲気で熔融銀１０を保持した。ステップＳ１１において、熔融銀１０の表面に浮いている備長炭を坩堝４内から除去した後に、坩堝４内の熔融銀１０の表面が覆われる量の木炭９を投入した。ステップＳ１２において、１１００〜１１５０℃の雰囲気で３０分間、熔融銀１０を保持した。ステップＳ３において、坩堝４の表面に浮いた備長炭を坩堝４内から除去した。鋳造工程Ｓ４において、坩堝４内に残留した備長炭を除去した後、サンプルを採取し、１１００〜１１５０℃にて、耐熱性を有する鋳鉄製鋳型に坩堝４内の熔融銀１０を鋳造した。鋳造後には、プロパンガスバーナを使って鋳造物の湯面をあぶりながら徐冷した。
【００５１】
このようにして製造された各銀インゴットに含有される塩素量を次のように測定した。すなわち、熔融銀中から塩素を蒸留させて捕集し、硝酸銀を添加して塩化銀として、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製：ＭａｇｉＸ）を用いてＸ線分析にて定量を行った。その測定結果を以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示すように、実施例で得られた銀インゴットの塩素の含有量は、いずれの場合も６ｐｐｍ以下に抑えられていた。このことから、実施例では、８０〜９０％という高い塩素除去率が得られたことがわかる。また、熔融工程Ｓ１においては、還元銀粉を加熱熔融する際に白煙も発生しなかった。さらに、各実施例における銀インゴットは、その製造工程中、具体的には実施例の鋳造工程Ｓ４において、熔融銀１０からの酸素の放出による気泡の発生は極めて少なかった。そして、得られた銀インゴットの表面は、気泡によるふくれ及び穴開きが無く平滑な形状であり、極めて良好な状態であった。
【００５４】
これに対し、参照例として、実施例の熔融工程Ｓ１のように、投入機５から還元銀粉が所定量ずつ投入されながら還元銀粉を加熱熔融するのではなく、一度に全ての還元銀粉を投入して熔融を開始し、その他の条件を実施例と同様とした場合に得られた銀インゴットの塩素含有量は、１０〜１５ｐｐｍであった。
【００５５】
以上の結果から、実施例では、塩素含有量が低い銀インゴットが安定して得られ、脱酸素処理により表面状態が良好な高純度銀インゴットが得られることが分かる。一方、参照例では、得られた銀インゴットの塩素含有量の結果から、実施例と比較して十分に脱塩素処理がなされていないことが分かる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 坩堝装置、２ 炉体、２ａ 周璧、２ｂ 床面、３ 坩台、４ 坩堝、５ 投入機、６ 加熱ヒータ、７ 保持ブロック、８ 銀粉、９ 木炭、１０ 熔融銀、１１ 加熱室、１２ 昇降手段、１３ ホッパー部、１４ 導出管、２０ 制御部、２１ ＣＰＵ、２２ メモリ、２３ 入力部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉から塩素成分を除去して銀インゴットを製造する銀インゴットの製造方法において、
上記銀粉が連続的又は断続的に坩堝に投入され、少なくとも該銀粉が熔融した状態の熔融銀を木炭で覆った状態で加熱熔融する熔融工程と、
上記熔融銀の表面が上記木炭で覆われた状態で該熔融銀を上記坩堝で保持する保持工程と、
上記木炭を上記坩堝から除去し、上記熔融銀を鋳型に鋳造する鋳造工程と
を有することを特徴とする銀インゴットの製造方法。
【請求項２】
上記保持工程では、上記木炭が燃え尽きる前に該木炭を上記坩堝から除去した後に再び上記熔融銀の表面が木炭で覆われるように木炭を該坩堝に投入することを特徴とする請求項１記載の銀インゴットの製造方法。
【請求項３】
上記保持工程では、上記木炭を再投入するまでは、１２３０〜１２５０℃の雰囲気で上記熔融銀を保持し、上記木炭を再投入した後は、１１００〜１１５０℃の雰囲気で上記熔融銀を保持することを特徴とする請求項２記載の銀インゴットの製造方法。
【請求項４】
上記木炭は、大きさが略均一であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の銀インゴットの製造方法。
【請求項５】
上記坩堝は、黒鉛製の坩堝であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の銀インゴットの製造方法。
【請求項６】
木炭が投入された坩堝と、
上記坩堝が加熱室に載置される炉体と、
投入口を有し、該投入口が上記坩堝内に挿入され、該投入口から上記坩堝内に銀粉を投入する投入機と、
上記炉体に設けられ、上記坩堝を加熱することで上記銀粉を加熱熔融する加熱ヒータと、
上記炉体及び／又は上記投入機に設けられ、上記坩堝の底面と上記投入口とが離間するように該炉体及び／又は該投入機を昇降させる昇降手段とを備え、
上記坩堝内では、上記投入された銀粉が上記加熱ヒータにより加熱熔融され、該銀粉が熔融した状態の熔融銀が上記木炭で覆われた状態にあり、上記昇降手段が上記坩堝の底面と上記投入口とを離間させることに伴い、該投入口から該銀粉が投入されることを特徴とする坩堝装置。
【請求項１】
銀粉から塩素成分を除去して銀インゴットを製造する銀インゴットの製造方法において、
上記銀粉が連続的又は断続的に坩堝に投入され、少なくとも該銀粉が熔融した状態の熔融銀を木炭で覆った状態で加熱熔融する熔融工程と、
上記熔融銀の表面が上記木炭で覆われた状態で該熔融銀を上記坩堝で保持する保持工程と、
上記木炭を上記坩堝から除去し、上記熔融銀を鋳型に鋳造する鋳造工程と
を有することを特徴とする銀インゴットの製造方法。
【請求項２】
上記保持工程では、上記木炭が燃え尽きる前に該木炭を上記坩堝から除去した後に再び上記熔融銀の表面が木炭で覆われるように木炭を該坩堝に投入することを特徴とする請求項１記載の銀インゴットの製造方法。
【請求項３】
上記保持工程では、上記木炭を再投入するまでは、１２３０〜１２５０℃の雰囲気で上記熔融銀を保持し、上記木炭を再投入した後は、１１００〜１１５０℃の雰囲気で上記熔融銀を保持することを特徴とする請求項２記載の銀インゴットの製造方法。
【請求項４】
上記木炭は、大きさが略均一であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の銀インゴットの製造方法。
【請求項５】
上記坩堝は、黒鉛製の坩堝であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の銀インゴットの製造方法。
【請求項６】
木炭が投入された坩堝と、
上記坩堝が加熱室に載置される炉体と、
投入口を有し、該投入口が上記坩堝内に挿入され、該投入口から上記坩堝内に銀粉を投入する投入機と、
上記炉体に設けられ、上記坩堝を加熱することで上記銀粉を加熱熔融する加熱ヒータと、
上記炉体及び／又は上記投入機に設けられ、上記坩堝の底面と上記投入口とが離間するように該炉体及び／又は該投入機を昇降させる昇降手段とを備え、
上記坩堝内では、上記投入された銀粉が上記加熱ヒータにより加熱熔融され、該銀粉が熔融した状態の熔融銀が上記木炭で覆われた状態にあり、上記昇降手段が上記坩堝の底面と上記投入口とを離間させることに伴い、該投入口から該銀粉が投入されることを特徴とする坩堝装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−３２５６３（Ｐ２０１１−３２５６３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８２５６６（Ｐ２００９−１８２５６６）
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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