銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその製造方法並びにその画像形成方法
【課題】 本発明の目的は、カブリが低く、最高濃度が高く、かつ色調及び画像保存性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその製造方法並びにその画像形成方法を提供することである。
【解決手段】 支持体上に、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子等を含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子は水酸化カリウムを用いて脂肪族カルボン酸のカリウム塩含有液を調製し製造された非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子は銀量でその表面から１ｍｏｌ％以内のいずれかに遷移金属がドープされた臭化銀含有率が０〜９５ｍｏｌ％の感光性ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【解決手段】 支持体上に、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子等を含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子は水酸化カリウムを用いて脂肪族カルボン酸のカリウム塩含有液を調製し製造された非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子は銀量でその表面から１ｍｏｌ％以内のいずれかに遷移金属がドープされた臭化銀含有率が０〜９５ｍｏｌ％の感光性ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその製造方法並びにその画像形成方法に関し、詳しくは、カブリが低く、最高濃度が高く、かつ色調及び画像保存性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその製造方法並びにその画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から医療、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる光熱写真材料（銀塩光熱写真ドライイメージング材料とも言う）に関する技術が注目されている。
【０００３】
この技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤およびバインダーを含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。（例えば、特許文献１、２、非特許文献１、２及び３参照。）
一方、還元可能な銀塩を利用した熱画像形成システム（例えば、特許文献１、２、非特許文献４参照。）の内、特に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、還元可能な銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。
【０００４】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成されることが、多くの文献に開示されている。（例えば、特許文献３、４参照。）
これらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる還元可能な銀塩としては、光に対して比較的安定（非感光性）であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このような非感光性の還元可能な銀塩については、多数記載されている。（例えば、特許文献５〜１８参照。）
これら有機酸の銀塩としては、特に長鎖脂肪族（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８）カルボン酸の銀塩が用いられ、その例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などが挙げられる。また、スルホン酸の銀塩（例えば、特許文献１９参照。）、テトラゾール誘導体の銀錯体（例えば、特許文献２０参照。）、トリアゾール誘導体の銀錯体（例えば、特許文献２１、２２参照。）、メタクリル酸／スチレン共重合ポリマーの銀塩（例えば、特許文献２３参照。）も用いられている。また、ジカルボン酸化合直鎖アルキルモノカルボン酸銀と直鎖アルキルジカルボン酸とを併用する例が開示されている。（例えば、特許文献２４、２５参照。）
しかしながら、これらの従来技術においては、ジカルボン酸などの多価カルボン酸を画質や保存性を改良するための添加剤として使用しており、銀イオン供給源としてジカルボン酸などの多価カルボン酸を使用した銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、従来知られていない。
【０００５】
また、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像の形成としては基本的には次の如く行われる。すなわち、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を形成し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００６】
そして、現像後の画像耐光性改良のために、沃化銀（ＡｇＩ）を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料が開示されて（例えば、特許文献２６〜２９参照。）いるが、いずれも十分な感度・カブリレベルを達成できておらず、色調も満足できるものでは無かった。
【０００７】
そこで、最高濃度が高く、カブリが低く、現像後の色調及び画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供する技術が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４８７，０７５号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９１０，３７７号明細書
【特許文献４】特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献５】特開平６−１３０５４３号公報
【特許文献６】特開平８−３１４０７８号公報
【特許文献７】特開平９−１２７６４３号公報
【特許文献８】特開平１０−６２８９９号公報（特に段落番号００４８〜００４９）
【特許文献９】特開平１０−９４０７４号公報
【特許文献１０】特開平１０−９４０７５号公報
【特許文献１１】欧州特許公開第８０３，７６４Ａ１号明細書（特に第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行）
【特許文献１２】欧州特許出願公開第９６２，８１２号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１，００４，９３０号明細書
【特許文献１４】特開平１１−３４９５９１号公報
【特許文献１５】特開２０００−７６８３号公報
【特許文献１６】特開２０００−７２７１１号公報
【特許文献１７】特開２０００−１１２０５７号公報
【特許文献１８】特開２０００−１５５３８３号公報
【特許文献１９】米国特許第４，５０４，５７５号明細書
【特許文献２０】特開昭５２−１３７３２１号公報
【特許文献２１】特開昭５３−１１６１４４号公報
【特許文献２２】特開昭５８−１１８６３８号公報
【特許文献２３】特開２０００−２９２８８１号公報
【特許文献２４】特開平４−３５８１４４号公報
【特許文献２５】特開昭５３−５１７２９号公報
【特許文献２６】特開２００３−９１０５２号公報
【特許文献２７】特開２００３−１４０２９４号公報
【特許文献２８】欧州特許第１，３１０，８２５号明細書
【特許文献２９】欧州特許第１，３０８，７７６号明細書
【非特許文献１】Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ：Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）
【非特許文献２】Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版；Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、
【非特許文献３】日本写真学会編：写真工学の基礎（銀塩写真編）；コロナ社（１９７９）
【非特許文献４】Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ） 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその製造方法並びにその画像形成方法を提供することであり、詳しくはカブリが低く、最高濃度が高く、かつ色調及び画像保存性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその製造方法並びにその画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下により達成された。
【００１０】
（請求項１） 支持体上に、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子は水酸化カリウムを用いて脂肪族カルボン酸のカリウム塩含有液を調製し製造された非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子は銀量でその表面から１ｍｏｌ％以上内側のいずれかの部位に遷移金属がドープされた臭化銀含有率が０〜９５ｍｏｌ％の感光性ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１１】
（請求項２） 前記感光性ハロゲン化銀粒子の遷移金属のドープされた部位が、該粒子の表面から５０ｍｏｌ％以上内側であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１２】
（請求項３） 前記感光性ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率が５０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１３】
（請求項４） 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体上の感光性層側の少なくとも１層中に、現像促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
（請求項５） 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造時に感光性ハロゲン化銀粒子が混在しないことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【００１５】
（請求項６） 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、一部が露光されながら、同時に、既に露光がなされた別の一部で現像が開始されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【００１６】
（請求項７） 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、５００ｎｍ以下３００ｎｍ以上の波長の画像露光を行うことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【００１７】
（請求項８） 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光し、８０〜１５０℃、５〜２０秒の熱現像を行うことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、カブリが低く、最高濃度が高く、かつ色調及び画像保存性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその製造方法並びにその画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（支持体及び層構成）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、感光材料とも言う）に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、該支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００２０】
また、該感光材料には、帯電性を改良するために導電性金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の下引層等に含有させることができる。
【００２１】
従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体としては、こうした帯電性を改良した層を有する支持体が好ましい。
【００２２】
導電性金属酸化物としては、結晶性の金属酸化物粒子を挙げることができ、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【００２３】
該金属酸化物粒子は、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下が好ましい。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材も使用することができる。
【００２４】
利用できる金属酸化物粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明な感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【００２５】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層である画像形成層を有している。支持体上に当該画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層以外に他の構成層を有してもよく、例えば、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光性層を保護層として画像形成層の保護目的で設けることが好ましく、又、支持体の反対の面（バック面側）には、感光材料間の、あるいは感光材料をロール状とした場合におけるロールの「くっつき」を防止するために、バックコート層を設けることが好ましい。
【００２６】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーを好ましく用いることができる。
【００２７】
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側にそれぞれ１層以上設置してもよい。
【００２８】
（バインダー）
本発明に係る感光性層のバインダーは、主として、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然または合成のポリマー及びコポリマー等の樹脂、その他フィルムを形成する素材、例えば、特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
【００２９】
「主として」とは、バインダー組成中、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上を言う。従って、この場合、全バインダー中、上記の質量％未満の範囲で他の樹脂（ポリマー）をブレンド（混合）して用いてもよく、この場合、これらのポリマーが可溶となる溶媒により溶解し混合して用いることができるが、その混合方法は特に制限はない。また、混合以外の状態、例えば、分散状態で他のポリマー等を含有してもよい。
【００３０】
また、本発明のバインダーに含有される樹脂は、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものがより好ましい。
【００３１】
本発明のバインダーに用いる好ましい樹脂については、上述の様に、特開２００１−３３０９１８号の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられるが、これらの内、特に好ましいものとしては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。また、この様な樹脂の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を挙げることができ、該アセタール基を持つ高分子化合物の中でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【００３２】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「０１５０」に記載の一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【００３３】
また、本発明ではポリウレタン樹脂も用いることのでき、ポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。又、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【００３４】
また、上記する樹脂には−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ+（Ｒ）3（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、の場合が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
【００３５】
また、上記した樹脂は、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層においては、後述する有機銀塩を含有する場合、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲において用いることが好ましい。
【００３６】
感光性層には有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【００３７】
また、感光性層用塗布液は水性分散されたポリマーラテックスを含有してもよく、この場合、感光性層用塗布液中の１０質量％〜３０質量％のポリマーラテックスを含有することが好ましい。
【００３８】
ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００３９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。上記ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【００４０】
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行，１９７０）」に記載されている。
【００４１】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
【００４２】
ポリマーラテックスは、２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【００４３】
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「０１７３」に記載の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【００４４】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％未満の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【００４５】
感光性層用塗布液の調製において、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子などの有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいがポリマーラテックスが後であることが好ましい。
【００４６】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【００４７】
感光性層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【００４８】
また、本発明の効果を損なわない範囲にて、架橋剤を上記バインダーに対し用いることができる。架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【００４９】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【００５０】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光性層、保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の非感光性層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【００５１】
又、使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【００５２】
上記架橋剤の使用量は、用いるハロゲン化銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【００５３】
本発明において使用することができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【００５４】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【００５６】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【００５７】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【００５８】
（非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子）
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子（単に、有機銀塩ともいう）は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（例えば、感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような有機銀塩については、例えば、特開平６−１３０５４３号、同８−３１４０７８号、同９−１２７６４３号、同１０−６２８９９号の段落番号〔００４８〕〜〔００４９〕、特開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号、欧州特許出願公開第０，８０３，７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許出願公開第０，９６２，８１２Ａ１号、同第１，００４，９３０Ａ２号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２０００−１５５３８３号等に記載されている。
【００５９】
これらのなかでも特に、炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。これらの好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、及びこれらの混合物であるが、ベヘン酸銀含有率は５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは、８０モル％以上１００モル％以下である。
【００６０】
本発明に係る有機銀塩の形状は、縦横比が１以上、９以下のリン片状粒子であることが好ましい。縦横比が１以上、９以下の範囲であると、分散物調製時、粒子の破砕が起こらず、その結果、画像保存性が良好となるため好ましい。
【００６１】
本発明において、リン片状の有機銀塩及びその縦横比とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、その粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘ、ｙを求める。
【００６２】
ｘ＝ｂ／ａ、ｙ＝ｃ／ｂ
このようにして２００個の粒子についてｘ、ｙを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、３０≧ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをリン片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに、針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。また、その平均値ｙ（平均）を縦横比と定義する。
【００６３】
本発明に係る有機銀塩粒子の縦横比は、１以上、９以下であることが好ましく、１以上、６以下であることがより好ましく、１以上、３以下であることが特に好ましい。
【００６４】
リン片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上、０．２３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。
【００６５】
リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。本発明におけるリン片状粒子のアスペクト比は、１．１以上、３０以下であることが好ましく、このようなアスペクト比の範囲とすることにより、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。この時、アスペクト比は、１．１以上、１５以下が好ましい。
【００６６】
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の数平均粒径としては、球相当直径として０．０１μｍ以上０．６０μｍ以下であることが特徴であるが、更に、好ましくは０．２０μｍ以上、０．５０μｍ以下である。これにより銀塩光熱写真ドライイメージング材料で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。
【００６７】
更に驚くべきことに、用いる非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の粒径が０．０１μｍ以上、０．０６μｍ以下の場合、これまでの有機銀塩の平均粒径の場合と比較して、画像の濃度が大幅に向上し、従って、この範囲が本発明においても好ましい範囲と言うことができる。
【００６８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は、単分散であることが好ましい。単分散とは、有機銀塩の粒子の体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である場合のことを指す。測定方法としては、分散媒中に分散した有機銀塩粒子にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズから求める方法が好ましく用いられる。
【００６９】
本発明に係る有機銀塩は、６０℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は、６０℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は、６０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
【００７０】
有機銀塩は、硝酸銀などの銀イオンを含む溶液と、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製されるが、総添加銀量の５０％以上の添加が、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との添加と同時に行われることが好ましい。添加法は、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法、更には密閉混合手段中に添加する方法等があり、何れの方法でも構わないが、密閉混合手段中に添加する方法が好ましい。
【００７１】
上記銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上、６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以上、４以下である。ｐＨ調節のため、銀イオンを含む溶液自体に、酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は、特に制限されない。
【００７２】
上記有機銀塩は、銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）／及び又は有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。該熟成は、前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、銀イオンを含む溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、もしくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度＋１℃以上、＋２０℃以下が好ましく、＋１℃以上、＋１０℃以下がより好ましい。なお、熟成時間は任意に決定することができる。
【００７３】
上記有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加は、２回以上、６回以下の回数で分割して行っても構わない。分割添加、例えば、写真性能を良化させる添加と、表面の親水性を変化させる添加等を分割して行うことにより、粒子に様々な機能を付与することができる。分割添加の回数は、好ましくは２回以上、４回以下である。ここで、有機銀塩は高温でないと固化してしまうため、分割添加をする際は、分割するための添加ラインを複数もつこと、あるいは循環方法等工夫をする等、考慮する必要がある。
【００７４】
上記有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の総添加モル数の０．５モル％以上、３０モル％以下が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されてもかまわない。好ましくは３モル％以上、２０モル％以上が単独添加されても構わない。この添加は、分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は、密閉混合手段を利用している場合は、密閉混合手段中、もしくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩の表面の親水性を高めることができ、その結果、感光材料の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
【００７５】
上記銀イオンを含む溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７６】
本発明の実施に際して、有機銀塩粒子を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機溶剤を有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセル状態で存在するのではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。すなわち、水に混和する溶媒の存在下で、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩含有溶液とを反応させることにより、微細な有機銀塩粒子の分散性と流動性に優れた有機銀塩粒子含有溶液が得られる。
【００７７】
上記有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトン、更に好ましくは炭素数４〜６の第３アルコールが好ましい。
【００７８】
更に、上記銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは、懸濁液あるいは両液が添加される密閉混合手段の液には、例えば、特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物及び過酸化水素等を添加することができる。
【００７９】
上記有機酸アルカリ金属塩溶液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、有機溶媒体積として３％以上、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上、５０％以下である。この際、反応温度で最適な有機溶媒体積が変化するため、任意に最適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として、５質量％以上、５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上、４５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【００８０】
密閉混合手段中もしくは反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で、５０℃以上、９０℃以下が好ましく、６０℃以上、８５℃以下がより好ましく、６５℃以上、８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするため、上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液が、密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオンを含む溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また、同時に銀塩光熱写真ドライイメージング材料として性能をより向上させることができる。
【００８１】
反応容器中には、予め溶媒を含有させておいてもよく、予め入れられる溶媒には、水が好ましく用いられるが、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合溶媒も好ましく用いられる。
【００８２】
有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、銀イオンを含む溶液、あるいは反応液には、水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであれば、いずれのものでもよい。
【００８３】
本発明においては、上記する有機酸アルカリ金属溶液として、有機酸カリウム塩の溶液が好ましく用いられ、これは、有機酸のアルカリ金属塩として水酸化カリウムを用いて有機酸（例えば、ベヘン酸カリウム、アラキジン酸カリウムなど）カリウムの金属ソープを調製し用いることが好ましく、この場合には、微細な有機銀塩の粒子の分散性と流動性が優れ、上述した本発明における好ましい微細な粒径を有するものが得られる。
【００８４】
従って、この様に、本発明における有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸に水酸化カリウムを添加することにより調製される。このとき、アルカリ量を有機酸の当量以下として、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は、全有機酸に対し３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【００８５】
そして、該調製された金属ソープに、コントロールドダブルジェット法により、硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する方法が好ましく、その際に、脂肪族カルボン酸銀塩の種結晶粒子を混在させてもよいが、ハロゲン化銀粒子を混在させないことが好ましい。
【００８６】
この場合、ハロゲン化銀粒子を混在させないとは、実質的に、その製造する反応器中に１ｍｏｌ％以下のハロゲン化銀粒子とすることを意味し、全く混在させない場合が本発明の効果を奏する上で好ましい。
【００８７】
なお、有機酸に水酸化カリウムを加えて有機酸カリウム金属のソープを調製する際の条件としては、７０〜９０℃、ｐＨ９〜１１、時間として、０．５〜２時間が好ましい条件である。
【００８８】
一方、本発明で使用する水酸化カリウムには、水酸化ナトリウムを併用してもよく、併用比率としては水酸化カリウムに対してモル比で、５０：５０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。当該範囲において脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
【００８９】
有機銀塩の調製時においては、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は、特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。中でも、限外濾過法が好ましい。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
【００９０】
限外濾過法は、例えば、ハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３１２２（１９７５）及びＮｏ．１６３５１（１９７７）などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機銀塩分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑えるため、最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。
【００９１】
こうして補充する溶媒には、イオン交換又は蒸留して得られた純水を用いるが、ｐＨを目的の値に保つために、純水の中にｐＨ調整剤等を混合してもよいし、有機銀塩分散物に直接添加してもよい。
【００９２】
限外濾過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分の閾値の指標となる分画分子量は、使用する高分子分散剤の分子量の１／５以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明における限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの体積加重平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等どのような方法でも構わない。
【００９４】
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は、低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や限外濾過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では、有機銀塩粒子分散物の温度を１〜３０℃、好ましくは５〜２５℃に保ちながら限外濾過操作を行う。
【００９５】
更に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布面状を良好にするためには、脱塩、脱水された有機銀塩に、更に分散剤を添加、再分散して微細分散物とすることが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平８−２３４３５８号、特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第８０３，７６３Ａ１号、欧州特許公開第９６２，８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−５３６８２号、同２０００−７５４３７号、同２０００−８６６６９号、同２０００−１４３５７８号、同２０００−１７８２７８号、同２０００−２５６２５４号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−３３９０７号、同２０００−３０５２１４号、同２００１−１１０８１号、同２０００−３４４７１０号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２号、同２００２−３１８７０号等を参考にすることができる。
【００９７】
有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で、公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル等）を用い、機械的に分散することができる。
【００９８】
粒子サイズ分布が単分散で、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得るには、有機銀塩の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤溶液からなる分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。この場合の分散媒は、分散助剤が機能する溶媒であればどのような物でも構わないが、水のみであることが好ましく、２０質量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。また分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。
【００９９】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置及びその技術については、例えば、「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号、米国特許４５３３２５４号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号、特開平２−２６１５２５号、特開平１−９４９３３号等に詳しく記載されているが、本発明での再分散法は、少なくとも有機銀塩を含む分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法であることが好ましい。
【０１００】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力を更に強くすることで、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、特開平８−１０３６４２号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。分散効率を上げるため、高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例として、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。また、特開平８−２３８８４８号、同８−１０３６４２号、米国特許第４，５３３，２５４号にも記載されている。
【０１０１】
有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの観点から、流速が２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、更に流速が３００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５〜３０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。分散処理回数は、必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜４回程度が選ばれる。高圧下でこのような分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような分散の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５〜３０ＭＰａの範囲の高圧の分散時には、前記の冷却装置を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【０１０２】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。また分散媒として溶剤を用いた場合、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレンコポリマー等が好ましく用いられる。
【０１０３】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末又はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末又はウェットケーキとしてもよい。分散前後又は分散中に適当なｐＨ調製剤によりｐＨコントロールしてもよい。
【０１０４】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用してもよい。
【０１０５】
本発明においては、有機銀塩の水分散液とハロゲン化銀粒子の水分散液を混合し、これを用いて銀塩光熱写真ドライイメージング材料を製造することが可能であるが、有機銀塩とハロゲン化銀粒子の分散液の混合比率は目的に応じて選ぶことができ、銀量として有機銀塩に対するハロゲン化銀粒子の分散液の割合は１〜３０モル％となる範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。また、混合する際、２種以上の有機銀塩の水分散液と２種以上のハロゲン化銀粒子の水分散液を混合することは、写真特性を調節するために好ましく用いられる手段である。
【０１０６】
本発明において、有機銀塩として還元可能な銀（Ｉ）イオンを１分子内に２以上含むものを使用することもでき、また、アクリル酸等を含んだポリマーの銀塩を用いても構わない。
【０１０７】
本発明に係る有機銀塩は、目的に応じ所望の量を使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。
【０１０８】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（単に、ハロゲン化銀粒子とも言う）は、銀量においてその表面から１ｍｏｌ％以上内側（以下、コア部とも言う）のいずれかに遷移金属がドープされた臭化銀含有率が０〜９５ｍｏｌ％の感光性ハロゲン化銀粒子である。
【０１０９】
この場合において、本発明のハロゲン化銀粒子は、表面から５０ｍｏｌ％以上内側のいずれかの部位に遷移金属がドープされていることが好ましく、特に、３０ｍｏｌ％以上内側が好ましい。
【０１１０】
なお、当該表面から何ｍｏｌ％以上内側であるかを調べる方法としては、次の方法を用いることができる。すなわち、測定には、二次イオン質量分析法（以下、ＳＩＭＳと略す）を用いることができる。ＳＩＭＳを用いる場合、Ｔ．Ｊ．Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ ｅｔ ａｌ．“Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｍａｐｐｉｎｇ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｂｙ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ ＳＩＭＳ”Ｊ．ｏｆ Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．３４，５８，（１９９０）によって開示されているような、一次イオンによって破壊された箇所から放出される種々の二次イオンのうち、複数の種類を同時に計測することが可能なマルチチャンネル検出系を備えていることが必要である。この観点から好ましいＳＩＭＳは飛行時間型二次イオン質量分析法（以下ＴＯＦ−ＳＩＭＳと略す）であり、“表面分析技術選書−二次イオン質量分析法”、日本表面科学学会編、丸善（株）１９９９年出版、等の記載を参考に、ハロゲン化銀乳剤から蛋白質分解酵素によりゼラチン分解、洗浄して取り出したハロゲン化銀粒子を低抵抗シリコン単結晶ウェハー上にハロゲン化銀粒子が凝集または密集せず基板上に一様に分散されるよう塗布し、乾燥させ、一次イオン種、二次イオン種、照射時間、ビーム電流等の照射条件を適宜選択し、ＰＨＩ社製のＴＦＳ−２０００型やＰｈｉｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の２１００ＴＲＩＦＴ２等の装置を用いて測定することができる。先ずハロゲン化銀粒子をエッチングせずにを測定した後、ハロゲン化銀粒子を深さ方向にエッチングしながら測定することにより、ハロゲン化銀粒子表面及び粒子内部の遷移金属の含有率を順次測定することができる。またエッチングした深さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で確認することができ、その深さからハロゲン化銀粒子の銀量としての表面からのｍｏｌ％を計算にて算出することができる。
【０１１１】
また、ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀等、何れであってもよいが、臭化銀含有比率は０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくは、５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であり、ハロゲン化銀粒子の調整時に添加する臭化物の量をコントロールすることにより調整することができる。
【０１１２】
また、上記の場合に、その沃化銀含有率として、１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、更には４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲に適合する様に組成を調製することが好ましい。但し、臭化銀の含有率は上記範囲であることが必要である。
【０１１３】
なお、当該含有比率は、粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）法により確認することができる。
【０１１４】
また、該ハロゲン化銀粒子は、熱現像前は表面潜像型で、熱現像後内潜型粒子へ変更するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
【０１１５】
こうしたハロゲン化銀粒子は粒子成長時に、ホールトラップ効果の微小な硫化銀や銀核や金属などを内部にドープすることで得られる。すなわち、該ハロゲン化銀粒子が現像熱により、内部にドープされた微小核が凝集して、強い電子トラップ効果へ変換する如くの係る変更するハロゲン化銀粒子が本発明において好ましい。
【０１１６】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、遷移金属、特に電子トラップ性ドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが本発明の効果を奏する上で好ましい。なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変換され、熱現像後においては電子トラップとして機能することができる遷移金属をドープしたハロゲン化銀粒子が好ましい。
【０１１７】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀を構成する銀及びハロゲン以外の元素又は化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有する又は当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものであり、例えば、銀以外の金属イオン又は硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）又は窒素原子などを含む無機化合物又は有機化合物、又はその錯体等が挙げられる。
【０１１８】
金属イオン又はその塩、若しくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等又は臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることが出来る。
【０１１９】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することが出来る。また、カルコゲン又は窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【０１２０】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【０１２１】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、或いはホールトラップ性ドーパントとして機能するように１８族元素周期表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させたものが最適に用いられる。
【０１２２】
上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが更に好ましい。本発明においては、これらの金属（ドーパント）のドープは粒子の内部に行い、内部とは上述の如くの範囲を指す。
【０１２３】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種或いは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが好ましい。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【０１２４】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０1モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルの範囲がより好ましい。さらに、１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましい。
【０１２５】
但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【０１２６】
本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１２７】
一般式
〔ＭＬ6〕ｍ
式中、Ｍは１８族元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１２８】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中の本発明の特定の部位に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１２９】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１３０】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
【０１３１】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することが出来る。即ち、ドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価出来る。又は、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によっても出来る。
【０１３２】
または、銀塩光熱写真ドライイメージング材料とした後に本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該イメージング材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光し、さらに同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパント含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用したイメージング材料の感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【０１３３】
なお、当該感光材料に、一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び、一定の露光を施し、さらに通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／５以下、好ましくは、１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下であることが好ましい。
【０１３４】
ハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に０．０２〜０．０６μｍが好ましい。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。一方、感度や階調調整のためには、やや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に０．０５〜０．０８μｍが好ましい。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【０１３５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に八面体、立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１３６】
感光性ハロゲン化銀粒子の含有量は、感光材料として、上述の非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子１モルに対して０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。
【０１３７】
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀粒子は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの）を併用してもよい。
【０１３８】
また、該ハロゲン化銀粒子は、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子とは、別々に調製（製造）することが好ましく、別々に調製したハロゲン化銀粒子と非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、以下の様に、高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合し使用することができる。また、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製し終了した反応器中に、別途調製終了した感光性ハロゲン化銀粒子を混合する方法等を挙げることができる。
【０１３９】
代表的には、ハロゲン化銀粒子は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。又、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、又は別の条件下で行う（結晶成長あるいは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。これら混合工程に続いて、調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることで、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために、溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。又、限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光性層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子）に近接するように配置することが好ましく、この為に、ハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製時に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱うことができ、製造上でも好ましい。また、本発明のハロゲン化銀粒子を水溶性溶媒から有機溶媒へ転相して、塗布直前に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の塗布液に添加、分散することもできる。
【０１４１】
（化学増感）
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号及び特開２００１−２４９４２６号に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１４２】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１４３】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
【０１４４】
化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（参考文献：（１） Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、（２） 日本写真学会編”写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９７９）。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性有機銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
【０１４５】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。化学増感を施す際の環境条件としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１４６】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、ハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０１４７】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１４８】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１４９】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲である。
【０１５０】
本発明に係るハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。なお、特開平１１−１９４４４７号に開示されている金増感技術が参考となる。
【０１５１】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、例えば、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１５２】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た感光材料の感度が熱現像後に化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等を感光材料の感光性層及び／または非感光性層に含有させておくことで目的を達成することができる。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することができる。
【０１５３】
（分光増感）
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１５４】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５５】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１５６】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１５７】
本発明に係る感光材料においては、特願２００３−１０２７２６号明細書に記載されているような下記一般式（ＳＤ−１）で表される増感色素及び下記一般式（ＳＤ−２）で表される増感色素のうちから少なくとも１種を選び含有することが好ましい。
【０１５８】
【化１】
【０１５９】
〔式中、Ｙ11及びＹ12は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9は各々、メチン基を表す。Ｒ11、Ｒ12は各々、脂肪族基を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ23及びＲ24は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14は各々、水素原子、置換基、或いはＷ11とＷ12、Ｗ13とＷ14の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ13とＷ11、Ｒ13とＷ12、Ｒ23とＷ11、Ｒ23とＷ12、Ｒ14とＷ13、Ｒ14とＷ14、Ｒ24とＷ13、Ｒ24とＷ14の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ11は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１１は０又は１を表す。ｎ１１及びｎ１２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ１１とｎ１２は同時に０とはならない。〕
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１６０】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば、溶剤に添加して、或いは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１６１】
本発明において、上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
【０１６２】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１６３】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１６４】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１６５】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１６６】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１６７】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１６８】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号明細書に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０１６９】
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０１７０】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像後に該分光増感効果が実質的に消失することが必要である。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１７１】
なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する又は／および分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等を当該感光材料の感光性層及び／又は非感光性層に含有させておくことで目的を達成することができる。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することができる。
【０１７２】
（銀イオン還元剤）
本発明に係る銀イオン還元剤（以下、還元剤とも言う）としては、特に、還元剤の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。
【０１７３】
【化２】
【０１７４】
〔式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
一般式（１）で表される化合物のうちでも特にＲ2の少なくとも一方が２級または３級のアルキル基である高活性な還元剤（以降は一般式（１ａ）の化合物と呼ぶ）を用いることが、高濃度で、光照射画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得ることができる点でより好ましい。本発明においては、一般式（１ａ）の化合物と下記一般式（２）の化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【０１７５】
【化３】
【０１７６】
式中、Ｘ2はカルコゲン原子又はＣＨＲ5を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ7は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ8はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【０１７７】
その併用比率としては、［一般式（１ａ）の化合物の質量］：［一般式（２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０１７８】
一般式（１）中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表す。カルコゲン原子としては、硫黄セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ1におけるＲ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
【０１７９】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１８０】
Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０１８１】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ4）n及び（Ｒ4）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０１８２】
Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【０１８３】
Ｒ3として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。更に好ましくはメチル、２−ヒドロキシエチルである。
【０１８４】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。Ｒ3は好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチルである。Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ2が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ3がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチル等）である。複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
【０１８５】
Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０１８６】
又、Ｒ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ4は同じでも異なっていても良い。
【０１８７】
一般式（２）中、Ｒ5はＲ1と同様の基であり、Ｒ7はＲ3と同様の基であり、Ｒ8はＲ4と同様の基である。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
【０１８８】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ8）n及び（Ｒ8）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ6は、好ましくはメチルである。一般式（２）で表される化合物のうちでも好ましく用いられる。
【０１８９】
また、欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物も使用することができ、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
【０１９０】
以下に、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９１】
【化４】
【０１９２】
【化５】
【０１９３】
【化６】
【０１９４】
これら一般式（１）、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１９５】
感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報等に記載されている。
【０１９６】
前記一般式（１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量（総合した還元剤の使用量）は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１９７】
（現像促進剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上の感光性層側の構成層のいずれか少なくとも１層中に現像促進剤を含有していることが好ましく、感光層に含有することがより好ましい。
【０１９８】
現像促進剤としては特開２０００−２６７２２２号や特開２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開２００１−９２０７５号に記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や特開平１１−１５１１６号等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。
【０１９９】
これらの現像促進剤の含有量は、用いられる還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、更に好ましくは１〜５モル％の範囲で用いられる。感光材料への導入方法は上記した還元剤と同様の方法が挙げられるが、特に溶液形態として添加することが好ましい。
【０２００】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−２７８０１７号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるナフトール系の化合物が特に好ましい。
【０２０１】
以下、本発明の現像促進剤の具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０２】
【化７】
【０２０３】
なお、上記現像促進剤を感光性層中に含有させる場合、その方法としては、ＭＥＫに溶解し、塗布直前に感光性層用塗布液に混合する方法が好ましい。
【０２０４】
（構成層の塗布）
本発明の感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、画像形成層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０２０５】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０２０６】
尚、本発明において、塗布銀量は感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には５〜１５％が好ましい。
【０２０７】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０２０８】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０２０９】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２１０】
本発明においては、感光材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。
【０２１１】
尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０２１２】
（銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光）
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像記録する際にレーザー光を用いるのが普通である。本発明においては、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。
【０２１３】
また本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料への露光は、好ましくは光量が１ｍＷ／ｍｍ2以上の高照度の光で短時間露光されることでその特性を発揮する。ここでの照度は熱現像後の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が３．０の光学濃度がでるときの照度を言う。このような高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量（＝照度＊露光時間）が少なくてすみ、高感度システムを設計できる。より好ましくはその光量は２ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下であり、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下である。このような光源であればどのようなものでも構わないが、レーザー光であることによって好ましく達成できる。
【０２１４】
本発明にこのましく用いられる露光波長としては、５００ｎｍ以下の波長の光源を用いることが好ましく、この場合のレーザー光としては、青〜紫発光の半導体レーザー（波長３５０ｎｍ〜４４０ｎｍにピーク強度を持つもの等）を用いることが好ましい。青〜紫発光の高出力半導体レーザーとしては日亜化学のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを挙げることができる。
【０２１５】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２１６】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２１７】
レーザー光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザー光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２１８】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２１９】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザー光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザー光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザーイメージャー等と原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【０２２０】
レーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザー光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザー光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザー光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザーを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザー光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザー光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザー光の画像形成層への反射は、レーザーの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２２１】
尚、上述では複数本のレーザー光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２２２】
尚、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザー光において、感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２２３】
（熱現像処理装置及び画像形成方法）
本発明に係る熱現像処理装置は、構成としては、基本的に、ストックトレー（フィルムトレー）で代表されるフィルム供給部、露光部（レーザー画像記録部）、感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザー記録を経て、熱現像により画像形成された感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１、図２に示すものである。
【０２２４】
本発明の画像形成方法において、露光処理と熱現像処理を同時に行うこと、即ち、シート状の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の一部が露光されながら、すでに露光がなされた他の一部分で現像が同時に開始されることが好ましく、このためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は、３ｃｍ以上４０ｃｍ以下であり、より好ましくは、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。
【０２２５】
こうした構成を取ることにより、速い搬送速度（例えば、２０〜２００ｍｍ／秒）でも本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成として、一部が露光されながら、同時に、既に露光がなされた別の一部で現像が開始されていることを達成することができ、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法として好ましい。
【０２２６】
ここで露光部とは、露光光源からの光が銀塩光熱写真ドライイメージング材料に照射される位置をいい、現像部とは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置をいう。図２におけるＸが露光部であり、図１の５３から搬送された銀塩光熱写真ドライイメージング材料が５１ａのプレートに初めて接したＹが現像部である。
【０２２７】
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像部における搬送速度は、好ましくは２０〜２００ｍｍ／秒であり、より好ましくは２５〜２００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは２５〜１００ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度むらを改良でき、また処理時間が短縮できるため、医療用途での緊急時の診断にも対応できて好ましい。
【０２２８】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した感光材料を加熱することにより現像を行うものである。
【０２２９】
本発明に係る熱現像としては、露光後に得られた潜像を中程度の高温（約８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃）で、十分な時間（５秒〜２０秒、好ましくは８〜１５秒）にて行うことで本発明の最良の結果を得ることができる。
【０２３０】
また、加熱することで非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成するが、この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないでも進行する。
【０２３１】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えばホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
実施例１
〔写真用支持体の作製〕
次に、濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下引き塗布液Ａ（下記）を用いて下引き層Ａが、乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した。さらに、もう一方の表面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下引き塗布液Ｂ（下記）及び下引き塗布液Ａを用い、下引き層Ｂ及び下引き層Ａが、それぞれ乾燥膜厚０．１μｍ及び０．２μｍなるように順次塗設した。その後に、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
〈下引き塗布液Ａ〉
ブチルアクリレート４０質量％、ｔ−ブチルアクリレート１０質量％、スチレン２５質量％、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇと下記界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及び鹸化度８０％のポリビニルアルコール１ｇを混合した。さらにシリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア製）１．３ｇを水１００ｇ中にあらかじめ超音波分散機〔アレックス社（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名：ウルトラソニック・ジェネレーター（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ〕にて３０分、分散を行っておいた液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引き塗布液Ａとした。
〈コロイド状酸化スズ分散液の合成〉
塩化第２スズ水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え水溶液中で加温したあとで、さらに加温して４７０ｍｌになるまで濃縮して、コロイド状酸化スズ分散液を得た。
〈下引き塗布液Ｂ〉
前記コロイド状酸化スズ分散液の合成で得られたコロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３５質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと塗布助剤として下記界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し水で１０００ｍｌに仕上げて下引き塗布液Ｂ−１とした。
【０２３３】
【化８】
【０２３４】
〔バック面側塗布〕
上記写真用支持体の下引き層Ａ側の上に、次のバック面塗布液をエクストルージョンコーターを用いて、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥し乾燥膜厚３μｍとなる様にバック層を形成した。
〈バック面塗布液〉
８００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに２質量％の濃度でＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型（ディゾルバー・ミル、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製）にて４５分間分散したシリカ粒子（サイロイドＳＹ４５０、富士シリシア製）５７ｇを添加し、攪拌した後、赤外染料−１を０．１８ｇ、タケネートＤ１６０Ｎ（武田薬品製）０．８４ｇ、Ｆ系活性剤ＦＳ−１ ０．８ｇを添加して、攪拌し、ＭＥＫにて１０００ｇになるように仕上げた。
【０２３５】
【化９】
【０２３６】
〔乳剤層面側塗布〕
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ
下記化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７Ｎ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（Ｋ2（ＩｒＣｌ6）の１％水溶液）
０．９３ｍｌ
Ｅ１
０．４Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
Ｆ１
５６％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、上記する、溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
【０２３７】
７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０２３８】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｇ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加した。
【０２３９】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０６１μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％、沃化銀含有率２ｍｏｌ％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２４０】
この乳剤を感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとした。
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
沃化銀含有率を２ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％に変更した以外は、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと同様の方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。この乳剤は平均粒子サイズ０．０６１μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％、沃化銀含有率２０ｍｏｌ％の立方体沃臭化銀粒子であった。
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製〉
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを溶液（Ｄ１）から（Ｃ１）に添加した以外は、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂと同様の方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃを得た。この乳剤は平均粒子サイズ０．０６１μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％、沃化銀含有率２０ｍｏｌ％の立方体沃臭化銀粒子であった。
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製〉
沃化銀含有率を２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％に変更した以外は、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃと同様の方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄを得た。この乳剤は平均粒子サイズ０．０６１μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％、沃化銀含有率２０ｍｏｌ％の立方体沃臭化銀粒子であった。
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製〉
沃化銀含有率を５０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％に変更した以外は、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄと同様の方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅを得た。この乳剤は平均粒子サイズ０．０６１μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％、沃化銀含有率２０ｍｏｌ％の立方体沃臭化銀粒子であった。
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
５４７０ｍｌの純水にベヘン酸５２．３ｇ、アラキジン酸２７．１ｇ、ステアリン酸１７．４５ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２７０ｍｌを添加した。次に濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させて有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液３８０．３ｍｌを２分間かけて添加して有機銀塩を形成した。引き続き、ｐＨ５．５になるまで、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、液温を３０℃にして、高速で撹拌しながら、銀として０．０７６モル相当の上記ハロゲン化銀乳剤Ａと純粋４５０ｍｌを５分間掛けて添加した。更に１０分間高速で撹拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗・濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで加熱して乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを調製した。この銀化率は８９ｍｏｌ％であった。
〈粉末有機銀塩Ｂの調製〉
感光性ハロゲン化銀Ｂを用いる以外は、上記粉末有機銀塩Ａと同様の方法で、粉末有機銀塩Ｂを調製した。銀化率は８９ｍｏｌ％であった。
〈粉末有機銀塩Ｃの調製〉
感光性ハロゲン化銀Ｃを用いる以外は、上記粉末有機銀塩Ａと同様の方法で、粉末有機銀塩Ｃを調製した。銀化率は８９ｍｏｌ％であった。
〈粉末有機銀塩Ｄの調製〉
感光性ハロゲン化銀Ｃを用い、１．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の代わりに１．５Ｍ水酸化カリウムを用いる以外は、上記粉末有機銀塩Ｃと同様の方法で、粉末有機銀塩Ｄを調製した。銀化率は８９ｍｏｌ％であった。
〈粉末有機銀塩Ｅの調製〉
感光性ハロゲン化銀Ｄを用いる以外は、上記粉末有機銀塩Ｄと同様の方法で、粉末有機銀塩Ｅを調製した。銀化率は８９ｍｏｌ％であった。
〈粉末有機銀塩Ｆの調製〉
感光性ハロゲン化銀Ｅを用いる以外は、上記粉末有機銀塩Ｅと同様の方法で、粉末有機銀塩Ｆを調製した。銀化率は８９ｍｏｌ％であった。
〈感光性乳剤分散液Ａ〜Ｆの調製〉
ポリビニルブチラール粉末（エスレックＢＬ−５、積水化学社製）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、デゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍＺｒビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間を３分間として感光性乳剤分散液Ａを得た。同様の方法で粉末有機銀塩Ｂ〜Ｆを用い、感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｆを得た。
〈赤外増感色素液の調製〉
上記赤外増感色素−１ ３５０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸１３．９６ｇ及び５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し、赤外増感色素液を調製した。
〈安定剤液の調製〉
下記安定剤１ １．０ｇ、酢酸カリウム０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２４１】
【化１０】
【０２４２】
〈現像剤液１の調製〉
下記現像剤１ １７．７４ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１００ｍｌに仕上げて現像剤液１とした。
【０２４３】
【化１１】
【０２４４】
〈現像促進剤液１の調製〉
下記現像促進剤１ ０．７０ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１００ｍｌに仕上げて現像促進剤液１を調製した。
【０２４５】
【化１２】
【０２４６】
〈かぶり防止剤液１の調製〉
下記かぶり防止剤１ ５．８１ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１００ｍｌに仕上げてかぶり防止剤液とした。
【０２４７】
【化１３】
【０２４８】
〈カブリ防止剤液２の調製〉
３．５６ｇの下記かぶり防止剤２をＭＥＫ４０．９ｇに溶解しかぶり防止剤液２とした。
【０２４９】
【化１４】
【０２５０】
〈画像形成層塗布液の調製〉
前記感光性乳剤Ａ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤２（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを添加して３０分間撹拌した。引き続き赤外増感色素液 １．４１６ｍｌ及び安定剤液６６７μｌを添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したままポリビニルブチラール粉末（ＢＬ−５Ｚ、積水化学社製）１３．３１ｇを添加して３０分間撹拌してから、更に撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０２５１】
イソシアネート化合物（上記） ４８８ｍｇ
フタラジン ３０５ｍｇ
テトラクロロフタル酸 １０２ｇ
４−メチルフタル酸 １３７ｍｇ
更に１５分間撹拌した後、
かぶり防止剤液２ ５．４７ｍｌ
現像剤液１ １４．０６ｍｌ
現像促進剤１ １０．０ｍｌ
を順次添加し撹拌し、画像形成層塗布液１を得た。同様にして、それぞれ感光性乳剤Ｂ〜Ｆを用い、画像形成層塗布液２〜６を得た。これらの概要を下記表１に示す。
【０２５２】
【表１】
【０２５３】
〈表面保護層塗布液の調製〉
以下の組成の表面保護層塗布液を調製した。
（粒子分散液）
メチルエチルケトン９６ｇにセルロースアセテート・ブチレート（ＣＡＢ１７１−１５、イーストマンケミカル社製、）１ｇを撹拌しながら添加し、充分に溶解するまでデゾルバー型撹拌機にて撹拌を行った。これにシリカ粒子（サイロイド３２０、富士シリシア）２．９ｇを添加し、８０００ｒｐｍで４５分間分散を行った。
（表面保護層塗布液）
メチルエチルケトン７５０ｇにポリメチルメタクリレート（パラロイドＡ２１、ローム・アンド・ハース社製）１５ｇを添加し、１０分間撹拌を行った。その後セルロースアセテート・ブチレート（ＣＡＢ１７１−１５、イーストマンケミカル社製）１００ｇを撹拌しながら４回に分けて添加し、更に１時間撹拌を行った。更に、ビニルスルホン化合物ＨＤ−１（上記）１．５ｇ、トリアジン０．１ｇ、Ｆ系活性剤ＦＳ−１（上記）１．７ｇ、Ｆ系活性剤（ＥＦ−１０５、トーケムプロダクツ社製）０．２ｇを添加し３０分間撹拌を行った。この液に上記分散液を８５ｇ添加し充分に撹拌した。
《画像形成層面側塗布》
上記バック面側塗布した写真用支持体の、それぞれの反対側に画像形成層塗布液１〜６をそれぞれ塗布し、更にその上に表面保護層塗布液をエクストリュージョンコーターを用いて塗布を行った。その際、画像形成層塗布液は塗布銀量が１．７ｇ／ｍ2になる様に毎分３０ｍの速度で均一に重層塗布した。その後、乾燥温度５０℃、露点温度５℃の乾燥風を用いて５分間、引き続き乾燥温度５５℃、露点温度１０℃の乾燥風で１５分乾燥を行った。
【０２５４】
このようにして下記表２に示す銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得た。これらを試料１０１〜１０６とする。
〔評価〕
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、図１のドライイメージャを用いて高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザー光の感光材料面照度を０ｍＷ／ｍｍ2〜３０ｍＷ／ｍｍ2の間で変化させて１０-7秒でレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、連続して、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされた別の一部でヒートプレートにより１２３℃で２０秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を光学濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製：ＰＤ−８２）にて測定を行い、最小濃度（Ｄｍｉｎ）と最高濃度（Ｄｍａｘ）の値を得た。
（画像保存性の評価）
上記の方法で熱現像処理を施した各試料を、更に３７℃、５５％ＲＨの室内で、７日間光源台上、蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下記に従いＤｍｉｎの変動（ΔＤｍｉｎ）を求め、これを画像保存性の尺度とし、試料１０１のそれを１００とした相対値を下記表２に記載した。
（銀色調）
銀色調の評価用として、現像後の濃度が１．１±０．０５になるように露光現像した試料を作製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台で１０時間、１００時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題のないランクは４以上である。
評価基準
５：純黒調で全く黄色みを感じない
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３：部分的にわずかに黄色みを感じる
２：全面にわずかに黄色みを感じる
１：一見して黄色みが感じられる
【０２５５】
【表２】
【０２５６】
表２から明らかな様に、本発明の試料は、カブリが低く、最高濃度が高く、かつ銀色及び画像保存性が格段に改善されることが分かる。
実施例２
分光増感色素を赤外増感色素から下記分光増感色素ＡとＢの１：１の５ｍｏｌ％ＭＥＫ溶液として、銀１モル当たり０．００５モル添加し、バック面側塗布層から赤外染料１を除去した以外は、実施例１と同様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得た。露光は、半導体レーザー光源に日亜化学工業製のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを実装し、ビーム径の感光材料面照度を０ｍＷ／ｍｍ2〜３０ｍＷ／ｍｍ2の間で変化させて１０-6秒でレーザー走査による露光を与えた。レーザー光の発光波長は４０５ｎｍであった。実施例１と同様の熱現像処理を行い、画像の評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０２５７】
【化１５】
【図面の簡単な説明】
【０２５８】
【図１】本発明に用いられるレーザー記録装置の搭載された熱現像処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】レーザー記録装置におけるシート状の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を搬送するための搬送部と、走査露光部の概略構成の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０２５９】
３ 銀塩光熱写真ドライイメージング材料
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ 感光材料トレー
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ 枚葉搬送ローラー
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ 感光材料
１６ 上部遮光カバー
１７ 副走査搬送部（副走査手段）
１９ 走査露光部（レーザー照射手段）
２１、２２ 駆動ローラー
２３ ガイド板
２５、２６ スロープ部
２９ 押し当て部
３１ ガイド板
３５ 半導体レーザー
３７ 駆動回路
３９ 強度変調器
４１ ポリゴンミラー
４３ 集光レンズ
４５ ミラー
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 熱現像プレート
５２ 駆動ローラー
５３ 減速ギア
５５ 搬送対向ローラー
５７ 冷却ローター
５９ 冷却ローター
６１ 冷却プレート
６３ 排出ローラー
１００ レーザー記録装置
１５０ 熱現像処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその製造方法並びにその画像形成方法に関し、詳しくは、カブリが低く、最高濃度が高く、かつ色調及び画像保存性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその製造方法並びにその画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から医療、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる光熱写真材料（銀塩光熱写真ドライイメージング材料とも言う）に関する技術が注目されている。
【０００３】
この技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤およびバインダーを含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。（例えば、特許文献１、２、非特許文献１、２及び３参照。）
一方、還元可能な銀塩を利用した熱画像形成システム（例えば、特許文献１、２、非特許文献４参照。）の内、特に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、還元可能な銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。
【０００４】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成されることが、多くの文献に開示されている。（例えば、特許文献３、４参照。）
これらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる還元可能な銀塩としては、光に対して比較的安定（非感光性）であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このような非感光性の還元可能な銀塩については、多数記載されている。（例えば、特許文献５〜１８参照。）
これら有機酸の銀塩としては、特に長鎖脂肪族（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８）カルボン酸の銀塩が用いられ、その例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などが挙げられる。また、スルホン酸の銀塩（例えば、特許文献１９参照。）、テトラゾール誘導体の銀錯体（例えば、特許文献２０参照。）、トリアゾール誘導体の銀錯体（例えば、特許文献２１、２２参照。）、メタクリル酸／スチレン共重合ポリマーの銀塩（例えば、特許文献２３参照。）も用いられている。また、ジカルボン酸化合直鎖アルキルモノカルボン酸銀と直鎖アルキルジカルボン酸とを併用する例が開示されている。（例えば、特許文献２４、２５参照。）
しかしながら、これらの従来技術においては、ジカルボン酸などの多価カルボン酸を画質や保存性を改良するための添加剤として使用しており、銀イオン供給源としてジカルボン酸などの多価カルボン酸を使用した銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、従来知られていない。
【０００５】
また、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像の形成としては基本的には次の如く行われる。すなわち、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を形成し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００６】
そして、現像後の画像耐光性改良のために、沃化銀（ＡｇＩ）を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料が開示されて（例えば、特許文献２６〜２９参照。）いるが、いずれも十分な感度・カブリレベルを達成できておらず、色調も満足できるものでは無かった。
【０００７】
そこで、最高濃度が高く、カブリが低く、現像後の色調及び画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供する技術が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４８７，０７５号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９１０，３７７号明細書
【特許文献４】特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献５】特開平６−１３０５４３号公報
【特許文献６】特開平８−３１４０７８号公報
【特許文献７】特開平９−１２７６４３号公報
【特許文献８】特開平１０−６２８９９号公報（特に段落番号００４８〜００４９）
【特許文献９】特開平１０−９４０７４号公報
【特許文献１０】特開平１０−９４０７５号公報
【特許文献１１】欧州特許公開第８０３，７６４Ａ１号明細書（特に第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行）
【特許文献１２】欧州特許出願公開第９６２，８１２号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１，００４，９３０号明細書
【特許文献１４】特開平１１−３４９５９１号公報
【特許文献１５】特開２０００−７６８３号公報
【特許文献１６】特開２０００−７２７１１号公報
【特許文献１７】特開２０００−１１２０５７号公報
【特許文献１８】特開２０００−１５５３８３号公報
【特許文献１９】米国特許第４，５０４，５７５号明細書
【特許文献２０】特開昭５２−１３７３２１号公報
【特許文献２１】特開昭５３−１１６１４４号公報
【特許文献２２】特開昭５８−１１８６３８号公報
【特許文献２３】特開２０００−２９２８８１号公報
【特許文献２４】特開平４−３５８１４４号公報
【特許文献２５】特開昭５３−５１７２９号公報
【特許文献２６】特開２００３−９１０５２号公報
【特許文献２７】特開２００３−１４０２９４号公報
【特許文献２８】欧州特許第１，３１０，８２５号明細書
【特許文献２９】欧州特許第１，３０８，７７６号明細書
【非特許文献１】Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ：Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）
【非特許文献２】Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版；Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、
【非特許文献３】日本写真学会編：写真工学の基礎（銀塩写真編）；コロナ社（１９７９）
【非特許文献４】Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ） 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその製造方法並びにその画像形成方法を提供することであり、詳しくはカブリが低く、最高濃度が高く、かつ色調及び画像保存性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその製造方法並びにその画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下により達成された。
【００１０】
（請求項１） 支持体上に、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子は水酸化カリウムを用いて脂肪族カルボン酸のカリウム塩含有液を調製し製造された非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子は銀量でその表面から１ｍｏｌ％以上内側のいずれかの部位に遷移金属がドープされた臭化銀含有率が０〜９５ｍｏｌ％の感光性ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１１】
（請求項２） 前記感光性ハロゲン化銀粒子の遷移金属のドープされた部位が、該粒子の表面から５０ｍｏｌ％以上内側であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１２】
（請求項３） 前記感光性ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率が５０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１３】
（請求項４） 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体上の感光性層側の少なくとも１層中に、現像促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
（請求項５） 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造時に感光性ハロゲン化銀粒子が混在しないことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【００１５】
（請求項６） 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、一部が露光されながら、同時に、既に露光がなされた別の一部で現像が開始されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【００１６】
（請求項７） 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、５００ｎｍ以下３００ｎｍ以上の波長の画像露光を行うことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【００１７】
（請求項８） 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光し、８０〜１５０℃、５〜２０秒の熱現像を行うことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、カブリが低く、最高濃度が高く、かつ色調及び画像保存性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその製造方法並びにその画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（支持体及び層構成）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、感光材料とも言う）に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、該支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００２０】
また、該感光材料には、帯電性を改良するために導電性金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の下引層等に含有させることができる。
【００２１】
従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体としては、こうした帯電性を改良した層を有する支持体が好ましい。
【００２２】
導電性金属酸化物としては、結晶性の金属酸化物粒子を挙げることができ、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【００２３】
該金属酸化物粒子は、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下が好ましい。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材も使用することができる。
【００２４】
利用できる金属酸化物粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明な感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【００２５】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層である画像形成層を有している。支持体上に当該画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層以外に他の構成層を有してもよく、例えば、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光性層を保護層として画像形成層の保護目的で設けることが好ましく、又、支持体の反対の面（バック面側）には、感光材料間の、あるいは感光材料をロール状とした場合におけるロールの「くっつき」を防止するために、バックコート層を設けることが好ましい。
【００２６】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーを好ましく用いることができる。
【００２７】
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側にそれぞれ１層以上設置してもよい。
【００２８】
（バインダー）
本発明に係る感光性層のバインダーは、主として、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然または合成のポリマー及びコポリマー等の樹脂、その他フィルムを形成する素材、例えば、特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
【００２９】
「主として」とは、バインダー組成中、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上を言う。従って、この場合、全バインダー中、上記の質量％未満の範囲で他の樹脂（ポリマー）をブレンド（混合）して用いてもよく、この場合、これらのポリマーが可溶となる溶媒により溶解し混合して用いることができるが、その混合方法は特に制限はない。また、混合以外の状態、例えば、分散状態で他のポリマー等を含有してもよい。
【００３０】
また、本発明のバインダーに含有される樹脂は、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものがより好ましい。
【００３１】
本発明のバインダーに用いる好ましい樹脂については、上述の様に、特開２００１−３３０９１８号の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられるが、これらの内、特に好ましいものとしては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。また、この様な樹脂の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を挙げることができ、該アセタール基を持つ高分子化合物の中でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【００３２】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「０１５０」に記載の一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【００３３】
また、本発明ではポリウレタン樹脂も用いることのでき、ポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。又、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【００３４】
また、上記する樹脂には−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ+（Ｒ）3（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、の場合が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
【００３５】
また、上記した樹脂は、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層においては、後述する有機銀塩を含有する場合、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲において用いることが好ましい。
【００３６】
感光性層には有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【００３７】
また、感光性層用塗布液は水性分散されたポリマーラテックスを含有してもよく、この場合、感光性層用塗布液中の１０質量％〜３０質量％のポリマーラテックスを含有することが好ましい。
【００３８】
ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００３９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。上記ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【００４０】
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行，１９７０）」に記載されている。
【００４１】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
【００４２】
ポリマーラテックスは、２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【００４３】
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「０１７３」に記載の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【００４４】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％未満の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【００４５】
感光性層用塗布液の調製において、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子などの有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいがポリマーラテックスが後であることが好ましい。
【００４６】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【００４７】
感光性層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【００４８】
また、本発明の効果を損なわない範囲にて、架橋剤を上記バインダーに対し用いることができる。架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【００４９】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【００５０】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光性層、保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の非感光性層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【００５１】
又、使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【００５２】
上記架橋剤の使用量は、用いるハロゲン化銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【００５３】
本発明において使用することができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【００５４】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【００５６】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【００５７】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【００５８】
（非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子）
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子（単に、有機銀塩ともいう）は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（例えば、感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような有機銀塩については、例えば、特開平６−１３０５４３号、同８−３１４０７８号、同９−１２７６４３号、同１０−６２８９９号の段落番号〔００４８〕〜〔００４９〕、特開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号、欧州特許出願公開第０，８０３，７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許出願公開第０，９６２，８１２Ａ１号、同第１，００４，９３０Ａ２号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２０００−１５５３８３号等に記載されている。
【００５９】
これらのなかでも特に、炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。これらの好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、及びこれらの混合物であるが、ベヘン酸銀含有率は５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは、８０モル％以上１００モル％以下である。
【００６０】
本発明に係る有機銀塩の形状は、縦横比が１以上、９以下のリン片状粒子であることが好ましい。縦横比が１以上、９以下の範囲であると、分散物調製時、粒子の破砕が起こらず、その結果、画像保存性が良好となるため好ましい。
【００６１】
本発明において、リン片状の有機銀塩及びその縦横比とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、その粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘ、ｙを求める。
【００６２】
ｘ＝ｂ／ａ、ｙ＝ｃ／ｂ
このようにして２００個の粒子についてｘ、ｙを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、３０≧ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをリン片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに、針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。また、その平均値ｙ（平均）を縦横比と定義する。
【００６３】
本発明に係る有機銀塩粒子の縦横比は、１以上、９以下であることが好ましく、１以上、６以下であることがより好ましく、１以上、３以下であることが特に好ましい。
【００６４】
リン片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上、０．２３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。
【００６５】
リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。本発明におけるリン片状粒子のアスペクト比は、１．１以上、３０以下であることが好ましく、このようなアスペクト比の範囲とすることにより、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。この時、アスペクト比は、１．１以上、１５以下が好ましい。
【００６６】
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の数平均粒径としては、球相当直径として０．０１μｍ以上０．６０μｍ以下であることが特徴であるが、更に、好ましくは０．２０μｍ以上、０．５０μｍ以下である。これにより銀塩光熱写真ドライイメージング材料で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。
【００６７】
更に驚くべきことに、用いる非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の粒径が０．０１μｍ以上、０．０６μｍ以下の場合、これまでの有機銀塩の平均粒径の場合と比較して、画像の濃度が大幅に向上し、従って、この範囲が本発明においても好ましい範囲と言うことができる。
【００６８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は、単分散であることが好ましい。単分散とは、有機銀塩の粒子の体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である場合のことを指す。測定方法としては、分散媒中に分散した有機銀塩粒子にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズから求める方法が好ましく用いられる。
【００６９】
本発明に係る有機銀塩は、６０℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は、６０℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は、６０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
【００７０】
有機銀塩は、硝酸銀などの銀イオンを含む溶液と、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製されるが、総添加銀量の５０％以上の添加が、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との添加と同時に行われることが好ましい。添加法は、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法、更には密閉混合手段中に添加する方法等があり、何れの方法でも構わないが、密閉混合手段中に添加する方法が好ましい。
【００７１】
上記銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上、６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以上、４以下である。ｐＨ調節のため、銀イオンを含む溶液自体に、酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は、特に制限されない。
【００７２】
上記有機銀塩は、銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）／及び又は有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。該熟成は、前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、銀イオンを含む溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、もしくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度＋１℃以上、＋２０℃以下が好ましく、＋１℃以上、＋１０℃以下がより好ましい。なお、熟成時間は任意に決定することができる。
【００７３】
上記有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加は、２回以上、６回以下の回数で分割して行っても構わない。分割添加、例えば、写真性能を良化させる添加と、表面の親水性を変化させる添加等を分割して行うことにより、粒子に様々な機能を付与することができる。分割添加の回数は、好ましくは２回以上、４回以下である。ここで、有機銀塩は高温でないと固化してしまうため、分割添加をする際は、分割するための添加ラインを複数もつこと、あるいは循環方法等工夫をする等、考慮する必要がある。
【００７４】
上記有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の総添加モル数の０．５モル％以上、３０モル％以下が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されてもかまわない。好ましくは３モル％以上、２０モル％以上が単独添加されても構わない。この添加は、分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は、密閉混合手段を利用している場合は、密閉混合手段中、もしくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩の表面の親水性を高めることができ、その結果、感光材料の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
【００７５】
上記銀イオンを含む溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７６】
本発明の実施に際して、有機銀塩粒子を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機溶剤を有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセル状態で存在するのではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。すなわち、水に混和する溶媒の存在下で、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩含有溶液とを反応させることにより、微細な有機銀塩粒子の分散性と流動性に優れた有機銀塩粒子含有溶液が得られる。
【００７７】
上記有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトン、更に好ましくは炭素数４〜６の第３アルコールが好ましい。
【００７８】
更に、上記銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは、懸濁液あるいは両液が添加される密閉混合手段の液には、例えば、特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物及び過酸化水素等を添加することができる。
【００７９】
上記有機酸アルカリ金属塩溶液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、有機溶媒体積として３％以上、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上、５０％以下である。この際、反応温度で最適な有機溶媒体積が変化するため、任意に最適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として、５質量％以上、５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上、４５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【００８０】
密閉混合手段中もしくは反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で、５０℃以上、９０℃以下が好ましく、６０℃以上、８５℃以下がより好ましく、６５℃以上、８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするため、上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液が、密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオンを含む溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また、同時に銀塩光熱写真ドライイメージング材料として性能をより向上させることができる。
【００８１】
反応容器中には、予め溶媒を含有させておいてもよく、予め入れられる溶媒には、水が好ましく用いられるが、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合溶媒も好ましく用いられる。
【００８２】
有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、銀イオンを含む溶液、あるいは反応液には、水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであれば、いずれのものでもよい。
【００８３】
本発明においては、上記する有機酸アルカリ金属溶液として、有機酸カリウム塩の溶液が好ましく用いられ、これは、有機酸のアルカリ金属塩として水酸化カリウムを用いて有機酸（例えば、ベヘン酸カリウム、アラキジン酸カリウムなど）カリウムの金属ソープを調製し用いることが好ましく、この場合には、微細な有機銀塩の粒子の分散性と流動性が優れ、上述した本発明における好ましい微細な粒径を有するものが得られる。
【００８４】
従って、この様に、本発明における有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸に水酸化カリウムを添加することにより調製される。このとき、アルカリ量を有機酸の当量以下として、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は、全有機酸に対し３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【００８５】
そして、該調製された金属ソープに、コントロールドダブルジェット法により、硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する方法が好ましく、その際に、脂肪族カルボン酸銀塩の種結晶粒子を混在させてもよいが、ハロゲン化銀粒子を混在させないことが好ましい。
【００８６】
この場合、ハロゲン化銀粒子を混在させないとは、実質的に、その製造する反応器中に１ｍｏｌ％以下のハロゲン化銀粒子とすることを意味し、全く混在させない場合が本発明の効果を奏する上で好ましい。
【００８７】
なお、有機酸に水酸化カリウムを加えて有機酸カリウム金属のソープを調製する際の条件としては、７０〜９０℃、ｐＨ９〜１１、時間として、０．５〜２時間が好ましい条件である。
【００８８】
一方、本発明で使用する水酸化カリウムには、水酸化ナトリウムを併用してもよく、併用比率としては水酸化カリウムに対してモル比で、５０：５０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。当該範囲において脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
【００８９】
有機銀塩の調製時においては、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は、特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。中でも、限外濾過法が好ましい。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
【００９０】
限外濾過法は、例えば、ハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３１２２（１９７５）及びＮｏ．１６３５１（１９７７）などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機銀塩分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑えるため、最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。
【００９１】
こうして補充する溶媒には、イオン交換又は蒸留して得られた純水を用いるが、ｐＨを目的の値に保つために、純水の中にｐＨ調整剤等を混合してもよいし、有機銀塩分散物に直接添加してもよい。
【００９２】
限外濾過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分の閾値の指標となる分画分子量は、使用する高分子分散剤の分子量の１／５以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明における限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの体積加重平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等どのような方法でも構わない。
【００９４】
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は、低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や限外濾過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では、有機銀塩粒子分散物の温度を１〜３０℃、好ましくは５〜２５℃に保ちながら限外濾過操作を行う。
【００９５】
更に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布面状を良好にするためには、脱塩、脱水された有機銀塩に、更に分散剤を添加、再分散して微細分散物とすることが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平８−２３４３５８号、特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第８０３，７６３Ａ１号、欧州特許公開第９６２，８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−５３６８２号、同２０００−７５４３７号、同２０００−８６６６９号、同２０００−１４３５７８号、同２０００−１７８２７８号、同２０００−２５６２５４号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−３３９０７号、同２０００−３０５２１４号、同２００１−１１０８１号、同２０００−３４４７１０号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２号、同２００２−３１８７０号等を参考にすることができる。
【００９７】
有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で、公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル等）を用い、機械的に分散することができる。
【００９８】
粒子サイズ分布が単分散で、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得るには、有機銀塩の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤溶液からなる分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。この場合の分散媒は、分散助剤が機能する溶媒であればどのような物でも構わないが、水のみであることが好ましく、２０質量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。また分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。
【００９９】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置及びその技術については、例えば、「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号、米国特許４５３３２５４号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号、特開平２−２６１５２５号、特開平１−９４９３３号等に詳しく記載されているが、本発明での再分散法は、少なくとも有機銀塩を含む分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法であることが好ましい。
【０１００】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力を更に強くすることで、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、特開平８−１０３６４２号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。分散効率を上げるため、高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例として、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。また、特開平８−２３８８４８号、同８−１０３６４２号、米国特許第４，５３３，２５４号にも記載されている。
【０１０１】
有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの観点から、流速が２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、更に流速が３００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５〜３０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。分散処理回数は、必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜４回程度が選ばれる。高圧下でこのような分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような分散の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５〜３０ＭＰａの範囲の高圧の分散時には、前記の冷却装置を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【０１０２】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。また分散媒として溶剤を用いた場合、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレンコポリマー等が好ましく用いられる。
【０１０３】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末又はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末又はウェットケーキとしてもよい。分散前後又は分散中に適当なｐＨ調製剤によりｐＨコントロールしてもよい。
【０１０４】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用してもよい。
【０１０５】
本発明においては、有機銀塩の水分散液とハロゲン化銀粒子の水分散液を混合し、これを用いて銀塩光熱写真ドライイメージング材料を製造することが可能であるが、有機銀塩とハロゲン化銀粒子の分散液の混合比率は目的に応じて選ぶことができ、銀量として有機銀塩に対するハロゲン化銀粒子の分散液の割合は１〜３０モル％となる範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。また、混合する際、２種以上の有機銀塩の水分散液と２種以上のハロゲン化銀粒子の水分散液を混合することは、写真特性を調節するために好ましく用いられる手段である。
【０１０６】
本発明において、有機銀塩として還元可能な銀（Ｉ）イオンを１分子内に２以上含むものを使用することもでき、また、アクリル酸等を含んだポリマーの銀塩を用いても構わない。
【０１０７】
本発明に係る有機銀塩は、目的に応じ所望の量を使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。
【０１０８】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（単に、ハロゲン化銀粒子とも言う）は、銀量においてその表面から１ｍｏｌ％以上内側（以下、コア部とも言う）のいずれかに遷移金属がドープされた臭化銀含有率が０〜９５ｍｏｌ％の感光性ハロゲン化銀粒子である。
【０１０９】
この場合において、本発明のハロゲン化銀粒子は、表面から５０ｍｏｌ％以上内側のいずれかの部位に遷移金属がドープされていることが好ましく、特に、３０ｍｏｌ％以上内側が好ましい。
【０１１０】
なお、当該表面から何ｍｏｌ％以上内側であるかを調べる方法としては、次の方法を用いることができる。すなわち、測定には、二次イオン質量分析法（以下、ＳＩＭＳと略す）を用いることができる。ＳＩＭＳを用いる場合、Ｔ．Ｊ．Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ ｅｔ ａｌ．“Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｍａｐｐｉｎｇ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｂｙ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ ＳＩＭＳ”Ｊ．ｏｆ Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．３４，５８，（１９９０）によって開示されているような、一次イオンによって破壊された箇所から放出される種々の二次イオンのうち、複数の種類を同時に計測することが可能なマルチチャンネル検出系を備えていることが必要である。この観点から好ましいＳＩＭＳは飛行時間型二次イオン質量分析法（以下ＴＯＦ−ＳＩＭＳと略す）であり、“表面分析技術選書−二次イオン質量分析法”、日本表面科学学会編、丸善（株）１９９９年出版、等の記載を参考に、ハロゲン化銀乳剤から蛋白質分解酵素によりゼラチン分解、洗浄して取り出したハロゲン化銀粒子を低抵抗シリコン単結晶ウェハー上にハロゲン化銀粒子が凝集または密集せず基板上に一様に分散されるよう塗布し、乾燥させ、一次イオン種、二次イオン種、照射時間、ビーム電流等の照射条件を適宜選択し、ＰＨＩ社製のＴＦＳ−２０００型やＰｈｉｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の２１００ＴＲＩＦＴ２等の装置を用いて測定することができる。先ずハロゲン化銀粒子をエッチングせずにを測定した後、ハロゲン化銀粒子を深さ方向にエッチングしながら測定することにより、ハロゲン化銀粒子表面及び粒子内部の遷移金属の含有率を順次測定することができる。またエッチングした深さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で確認することができ、その深さからハロゲン化銀粒子の銀量としての表面からのｍｏｌ％を計算にて算出することができる。
【０１１１】
また、ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀等、何れであってもよいが、臭化銀含有比率は０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくは、５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であり、ハロゲン化銀粒子の調整時に添加する臭化物の量をコントロールすることにより調整することができる。
【０１１２】
また、上記の場合に、その沃化銀含有率として、１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、更には４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲に適合する様に組成を調製することが好ましい。但し、臭化銀の含有率は上記範囲であることが必要である。
【０１１３】
なお、当該含有比率は、粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）法により確認することができる。
【０１１４】
また、該ハロゲン化銀粒子は、熱現像前は表面潜像型で、熱現像後内潜型粒子へ変更するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
【０１１５】
こうしたハロゲン化銀粒子は粒子成長時に、ホールトラップ効果の微小な硫化銀や銀核や金属などを内部にドープすることで得られる。すなわち、該ハロゲン化銀粒子が現像熱により、内部にドープされた微小核が凝集して、強い電子トラップ効果へ変換する如くの係る変更するハロゲン化銀粒子が本発明において好ましい。
【０１１６】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、遷移金属、特に電子トラップ性ドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが本発明の効果を奏する上で好ましい。なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変換され、熱現像後においては電子トラップとして機能することができる遷移金属をドープしたハロゲン化銀粒子が好ましい。
【０１１７】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀を構成する銀及びハロゲン以外の元素又は化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有する又は当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものであり、例えば、銀以外の金属イオン又は硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）又は窒素原子などを含む無機化合物又は有機化合物、又はその錯体等が挙げられる。
【０１１８】
金属イオン又はその塩、若しくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等又は臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることが出来る。
【０１１９】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することが出来る。また、カルコゲン又は窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【０１２０】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【０１２１】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、或いはホールトラップ性ドーパントとして機能するように１８族元素周期表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させたものが最適に用いられる。
【０１２２】
上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが更に好ましい。本発明においては、これらの金属（ドーパント）のドープは粒子の内部に行い、内部とは上述の如くの範囲を指す。
【０１２３】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種或いは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが好ましい。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【０１２４】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０1モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルの範囲がより好ましい。さらに、１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましい。
【０１２５】
但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【０１２６】
本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１２７】
一般式
〔ＭＬ6〕ｍ
式中、Ｍは１８族元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１２８】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中の本発明の特定の部位に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１２９】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１３０】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
【０１３１】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することが出来る。即ち、ドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価出来る。又は、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によっても出来る。
【０１３２】
または、銀塩光熱写真ドライイメージング材料とした後に本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該イメージング材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光し、さらに同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパント含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用したイメージング材料の感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【０１３３】
なお、当該感光材料に、一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び、一定の露光を施し、さらに通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／５以下、好ましくは、１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下であることが好ましい。
【０１３４】
ハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に０．０２〜０．０６μｍが好ましい。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。一方、感度や階調調整のためには、やや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に０．０５〜０．０８μｍが好ましい。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【０１３５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に八面体、立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１３６】
感光性ハロゲン化銀粒子の含有量は、感光材料として、上述の非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子１モルに対して０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。
【０１３７】
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀粒子は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの）を併用してもよい。
【０１３８】
また、該ハロゲン化銀粒子は、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子とは、別々に調製（製造）することが好ましく、別々に調製したハロゲン化銀粒子と非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、以下の様に、高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合し使用することができる。また、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製し終了した反応器中に、別途調製終了した感光性ハロゲン化銀粒子を混合する方法等を挙げることができる。
【０１３９】
代表的には、ハロゲン化銀粒子は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。又、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、又は別の条件下で行う（結晶成長あるいは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。これら混合工程に続いて、調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることで、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために、溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。又、限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光性層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子）に近接するように配置することが好ましく、この為に、ハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製時に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱うことができ、製造上でも好ましい。また、本発明のハロゲン化銀粒子を水溶性溶媒から有機溶媒へ転相して、塗布直前に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の塗布液に添加、分散することもできる。
【０１４１】
（化学増感）
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号及び特開２００１−２４９４２６号に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１４２】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１４３】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
【０１４４】
化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（参考文献：（１） Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、（２） 日本写真学会編”写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９７９）。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性有機銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
【０１４５】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。化学増感を施す際の環境条件としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１４６】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、ハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０１４７】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１４８】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１４９】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲である。
【０１５０】
本発明に係るハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。なお、特開平１１−１９４４４７号に開示されている金増感技術が参考となる。
【０１５１】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、例えば、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１５２】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た感光材料の感度が熱現像後に化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等を感光材料の感光性層及び／または非感光性層に含有させておくことで目的を達成することができる。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することができる。
【０１５３】
（分光増感）
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１５４】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５５】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１５６】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１５７】
本発明に係る感光材料においては、特願２００３−１０２７２６号明細書に記載されているような下記一般式（ＳＤ−１）で表される増感色素及び下記一般式（ＳＤ−２）で表される増感色素のうちから少なくとも１種を選び含有することが好ましい。
【０１５８】
【化１】
【０１５９】
〔式中、Ｙ11及びＹ12は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9は各々、メチン基を表す。Ｒ11、Ｒ12は各々、脂肪族基を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ23及びＲ24は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14は各々、水素原子、置換基、或いはＷ11とＷ12、Ｗ13とＷ14の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ13とＷ11、Ｒ13とＷ12、Ｒ23とＷ11、Ｒ23とＷ12、Ｒ14とＷ13、Ｒ14とＷ14、Ｒ24とＷ13、Ｒ24とＷ14の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ11は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１１は０又は１を表す。ｎ１１及びｎ１２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ１１とｎ１２は同時に０とはならない。〕
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１６０】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば、溶剤に添加して、或いは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１６１】
本発明において、上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
【０１６２】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１６３】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１６４】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１６５】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１６６】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１６７】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１６８】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号明細書に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０１６９】
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０１７０】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像後に該分光増感効果が実質的に消失することが必要である。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１７１】
なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する又は／および分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等を当該感光材料の感光性層及び／又は非感光性層に含有させておくことで目的を達成することができる。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することができる。
【０１７２】
（銀イオン還元剤）
本発明に係る銀イオン還元剤（以下、還元剤とも言う）としては、特に、還元剤の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。
【０１７３】
【化２】
【０１７４】
〔式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
一般式（１）で表される化合物のうちでも特にＲ2の少なくとも一方が２級または３級のアルキル基である高活性な還元剤（以降は一般式（１ａ）の化合物と呼ぶ）を用いることが、高濃度で、光照射画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得ることができる点でより好ましい。本発明においては、一般式（１ａ）の化合物と下記一般式（２）の化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【０１７５】
【化３】
【０１７６】
式中、Ｘ2はカルコゲン原子又はＣＨＲ5を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ7は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ8はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【０１７７】
その併用比率としては、［一般式（１ａ）の化合物の質量］：［一般式（２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０１７８】
一般式（１）中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表す。カルコゲン原子としては、硫黄セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ1におけるＲ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
【０１７９】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１８０】
Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０１８１】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ4）n及び（Ｒ4）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０１８２】
Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【０１８３】
Ｒ3として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。更に好ましくはメチル、２−ヒドロキシエチルである。
【０１８４】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。Ｒ3は好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチルである。Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ2が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ3がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチル等）である。複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
【０１８５】
Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０１８６】
又、Ｒ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ4は同じでも異なっていても良い。
【０１８７】
一般式（２）中、Ｒ5はＲ1と同様の基であり、Ｒ7はＲ3と同様の基であり、Ｒ8はＲ4と同様の基である。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
【０１８８】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ8）n及び（Ｒ8）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ6は、好ましくはメチルである。一般式（２）で表される化合物のうちでも好ましく用いられる。
【０１８９】
また、欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物も使用することができ、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
【０１９０】
以下に、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９１】
【化４】
【０１９２】
【化５】
【０１９３】
【化６】
【０１９４】
これら一般式（１）、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１９５】
感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報等に記載されている。
【０１９６】
前記一般式（１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量（総合した還元剤の使用量）は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１９７】
（現像促進剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上の感光性層側の構成層のいずれか少なくとも１層中に現像促進剤を含有していることが好ましく、感光層に含有することがより好ましい。
【０１９８】
現像促進剤としては特開２０００−２６７２２２号や特開２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開２００１−９２０７５号に記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や特開平１１−１５１１６号等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。
【０１９９】
これらの現像促進剤の含有量は、用いられる還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、更に好ましくは１〜５モル％の範囲で用いられる。感光材料への導入方法は上記した還元剤と同様の方法が挙げられるが、特に溶液形態として添加することが好ましい。
【０２００】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−２７８０１７号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるナフトール系の化合物が特に好ましい。
【０２０１】
以下、本発明の現像促進剤の具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０２】
【化７】
【０２０３】
なお、上記現像促進剤を感光性層中に含有させる場合、その方法としては、ＭＥＫに溶解し、塗布直前に感光性層用塗布液に混合する方法が好ましい。
【０２０４】
（構成層の塗布）
本発明の感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、画像形成層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０２０５】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０２０６】
尚、本発明において、塗布銀量は感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には５〜１５％が好ましい。
【０２０７】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０２０８】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０２０９】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２１０】
本発明においては、感光材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。
【０２１１】
尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０２１２】
（銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光）
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像記録する際にレーザー光を用いるのが普通である。本発明においては、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。
【０２１３】
また本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料への露光は、好ましくは光量が１ｍＷ／ｍｍ2以上の高照度の光で短時間露光されることでその特性を発揮する。ここでの照度は熱現像後の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が３．０の光学濃度がでるときの照度を言う。このような高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量（＝照度＊露光時間）が少なくてすみ、高感度システムを設計できる。より好ましくはその光量は２ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下であり、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下である。このような光源であればどのようなものでも構わないが、レーザー光であることによって好ましく達成できる。
【０２１４】
本発明にこのましく用いられる露光波長としては、５００ｎｍ以下の波長の光源を用いることが好ましく、この場合のレーザー光としては、青〜紫発光の半導体レーザー（波長３５０ｎｍ〜４４０ｎｍにピーク強度を持つもの等）を用いることが好ましい。青〜紫発光の高出力半導体レーザーとしては日亜化学のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを挙げることができる。
【０２１５】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２１６】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２１７】
レーザー光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザー光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２１８】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２１９】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザー光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザー光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザーイメージャー等と原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【０２２０】
レーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザー光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザー光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザー光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザーを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザー光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザー光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザー光の画像形成層への反射は、レーザーの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２２１】
尚、上述では複数本のレーザー光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２２２】
尚、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザー光において、感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２２３】
（熱現像処理装置及び画像形成方法）
本発明に係る熱現像処理装置は、構成としては、基本的に、ストックトレー（フィルムトレー）で代表されるフィルム供給部、露光部（レーザー画像記録部）、感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザー記録を経て、熱現像により画像形成された感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１、図２に示すものである。
【０２２４】
本発明の画像形成方法において、露光処理と熱現像処理を同時に行うこと、即ち、シート状の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の一部が露光されながら、すでに露光がなされた他の一部分で現像が同時に開始されることが好ましく、このためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は、３ｃｍ以上４０ｃｍ以下であり、より好ましくは、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。
【０２２５】
こうした構成を取ることにより、速い搬送速度（例えば、２０〜２００ｍｍ／秒）でも本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成として、一部が露光されながら、同時に、既に露光がなされた別の一部で現像が開始されていることを達成することができ、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法として好ましい。
【０２２６】
ここで露光部とは、露光光源からの光が銀塩光熱写真ドライイメージング材料に照射される位置をいい、現像部とは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置をいう。図２におけるＸが露光部であり、図１の５３から搬送された銀塩光熱写真ドライイメージング材料が５１ａのプレートに初めて接したＹが現像部である。
【０２２７】
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像部における搬送速度は、好ましくは２０〜２００ｍｍ／秒であり、より好ましくは２５〜２００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは２５〜１００ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度むらを改良でき、また処理時間が短縮できるため、医療用途での緊急時の診断にも対応できて好ましい。
【０２２８】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した感光材料を加熱することにより現像を行うものである。
【０２２９】
本発明に係る熱現像としては、露光後に得られた潜像を中程度の高温（約８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃）で、十分な時間（５秒〜２０秒、好ましくは８〜１５秒）にて行うことで本発明の最良の結果を得ることができる。
【０２３０】
また、加熱することで非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成するが、この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないでも進行する。
【０２３１】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えばホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
実施例１
〔写真用支持体の作製〕
次に、濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下引き塗布液Ａ（下記）を用いて下引き層Ａが、乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した。さらに、もう一方の表面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下引き塗布液Ｂ（下記）及び下引き塗布液Ａを用い、下引き層Ｂ及び下引き層Ａが、それぞれ乾燥膜厚０．１μｍ及び０．２μｍなるように順次塗設した。その後に、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
〈下引き塗布液Ａ〉
ブチルアクリレート４０質量％、ｔ−ブチルアクリレート１０質量％、スチレン２５質量％、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇと下記界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及び鹸化度８０％のポリビニルアルコール１ｇを混合した。さらにシリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア製）１．３ｇを水１００ｇ中にあらかじめ超音波分散機〔アレックス社（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名：ウルトラソニック・ジェネレーター（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ〕にて３０分、分散を行っておいた液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引き塗布液Ａとした。
〈コロイド状酸化スズ分散液の合成〉
塩化第２スズ水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え水溶液中で加温したあとで、さらに加温して４７０ｍｌになるまで濃縮して、コロイド状酸化スズ分散液を得た。
〈下引き塗布液Ｂ〉
前記コロイド状酸化スズ分散液の合成で得られたコロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３５質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと塗布助剤として下記界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し水で１０００ｍｌに仕上げて下引き塗布液Ｂ−１とした。
【０２３３】
【化８】
【０２３４】
〔バック面側塗布〕
上記写真用支持体の下引き層Ａ側の上に、次のバック面塗布液をエクストルージョンコーターを用いて、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥し乾燥膜厚３μｍとなる様にバック層を形成した。
〈バック面塗布液〉
８００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに２質量％の濃度でＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型（ディゾルバー・ミル、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製）にて４５分間分散したシリカ粒子（サイロイドＳＹ４５０、富士シリシア製）５７ｇを添加し、攪拌した後、赤外染料−１を０．１８ｇ、タケネートＤ１６０Ｎ（武田薬品製）０．８４ｇ、Ｆ系活性剤ＦＳ−１ ０．８ｇを添加して、攪拌し、ＭＥＫにて１０００ｇになるように仕上げた。
【０２３５】
【化９】
【０２３６】
〔乳剤層面側塗布〕
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ
下記化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７Ｎ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（Ｋ2（ＩｒＣｌ6）の１％水溶液）
０．９３ｍｌ
Ｅ１
０．４Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
Ｆ１
５６％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、上記する、溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
【０２３７】
７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０２３８】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｇ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加した。
【０２３９】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０６１μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％、沃化銀含有率２ｍｏｌ％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２４０】
この乳剤を感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとした。
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
沃化銀含有率を２ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％に変更した以外は、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと同様の方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。この乳剤は平均粒子サイズ０．０６１μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％、沃化銀含有率２０ｍｏｌ％の立方体沃臭化銀粒子であった。
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製〉
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを溶液（Ｄ１）から（Ｃ１）に添加した以外は、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂと同様の方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃを得た。この乳剤は平均粒子サイズ０．０６１μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％、沃化銀含有率２０ｍｏｌ％の立方体沃臭化銀粒子であった。
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製〉
沃化銀含有率を２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％に変更した以外は、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃと同様の方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄを得た。この乳剤は平均粒子サイズ０．０６１μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％、沃化銀含有率２０ｍｏｌ％の立方体沃臭化銀粒子であった。
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製〉
沃化銀含有率を５０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％に変更した以外は、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄと同様の方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅを得た。この乳剤は平均粒子サイズ０．０６１μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％、沃化銀含有率２０ｍｏｌ％の立方体沃臭化銀粒子であった。
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
５４７０ｍｌの純水にベヘン酸５２．３ｇ、アラキジン酸２７．１ｇ、ステアリン酸１７．４５ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２７０ｍｌを添加した。次に濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させて有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液３８０．３ｍｌを２分間かけて添加して有機銀塩を形成した。引き続き、ｐＨ５．５になるまで、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、液温を３０℃にして、高速で撹拌しながら、銀として０．０７６モル相当の上記ハロゲン化銀乳剤Ａと純粋４５０ｍｌを５分間掛けて添加した。更に１０分間高速で撹拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗・濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで加熱して乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを調製した。この銀化率は８９ｍｏｌ％であった。
〈粉末有機銀塩Ｂの調製〉
感光性ハロゲン化銀Ｂを用いる以外は、上記粉末有機銀塩Ａと同様の方法で、粉末有機銀塩Ｂを調製した。銀化率は８９ｍｏｌ％であった。
〈粉末有機銀塩Ｃの調製〉
感光性ハロゲン化銀Ｃを用いる以外は、上記粉末有機銀塩Ａと同様の方法で、粉末有機銀塩Ｃを調製した。銀化率は８９ｍｏｌ％であった。
〈粉末有機銀塩Ｄの調製〉
感光性ハロゲン化銀Ｃを用い、１．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の代わりに１．５Ｍ水酸化カリウムを用いる以外は、上記粉末有機銀塩Ｃと同様の方法で、粉末有機銀塩Ｄを調製した。銀化率は８９ｍｏｌ％であった。
〈粉末有機銀塩Ｅの調製〉
感光性ハロゲン化銀Ｄを用いる以外は、上記粉末有機銀塩Ｄと同様の方法で、粉末有機銀塩Ｅを調製した。銀化率は８９ｍｏｌ％であった。
〈粉末有機銀塩Ｆの調製〉
感光性ハロゲン化銀Ｅを用いる以外は、上記粉末有機銀塩Ｅと同様の方法で、粉末有機銀塩Ｆを調製した。銀化率は８９ｍｏｌ％であった。
〈感光性乳剤分散液Ａ〜Ｆの調製〉
ポリビニルブチラール粉末（エスレックＢＬ−５、積水化学社製）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、デゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍＺｒビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間を３分間として感光性乳剤分散液Ａを得た。同様の方法で粉末有機銀塩Ｂ〜Ｆを用い、感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｆを得た。
〈赤外増感色素液の調製〉
上記赤外増感色素−１ ３５０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸１３．９６ｇ及び５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し、赤外増感色素液を調製した。
〈安定剤液の調製〉
下記安定剤１ １．０ｇ、酢酸カリウム０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２４１】
【化１０】
【０２４２】
〈現像剤液１の調製〉
下記現像剤１ １７．７４ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１００ｍｌに仕上げて現像剤液１とした。
【０２４３】
【化１１】
【０２４４】
〈現像促進剤液１の調製〉
下記現像促進剤１ ０．７０ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１００ｍｌに仕上げて現像促進剤液１を調製した。
【０２４５】
【化１２】
【０２４６】
〈かぶり防止剤液１の調製〉
下記かぶり防止剤１ ５．８１ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１００ｍｌに仕上げてかぶり防止剤液とした。
【０２４７】
【化１３】
【０２４８】
〈カブリ防止剤液２の調製〉
３．５６ｇの下記かぶり防止剤２をＭＥＫ４０．９ｇに溶解しかぶり防止剤液２とした。
【０２４９】
【化１４】
【０２５０】
〈画像形成層塗布液の調製〉
前記感光性乳剤Ａ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤２（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを添加して３０分間撹拌した。引き続き赤外増感色素液 １．４１６ｍｌ及び安定剤液６６７μｌを添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したままポリビニルブチラール粉末（ＢＬ−５Ｚ、積水化学社製）１３．３１ｇを添加して３０分間撹拌してから、更に撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０２５１】
イソシアネート化合物（上記） ４８８ｍｇ
フタラジン ３０５ｍｇ
テトラクロロフタル酸 １０２ｇ
４−メチルフタル酸 １３７ｍｇ
更に１５分間撹拌した後、
かぶり防止剤液２ ５．４７ｍｌ
現像剤液１ １４．０６ｍｌ
現像促進剤１ １０．０ｍｌ
を順次添加し撹拌し、画像形成層塗布液１を得た。同様にして、それぞれ感光性乳剤Ｂ〜Ｆを用い、画像形成層塗布液２〜６を得た。これらの概要を下記表１に示す。
【０２５２】
【表１】
【０２５３】
〈表面保護層塗布液の調製〉
以下の組成の表面保護層塗布液を調製した。
（粒子分散液）
メチルエチルケトン９６ｇにセルロースアセテート・ブチレート（ＣＡＢ１７１−１５、イーストマンケミカル社製、）１ｇを撹拌しながら添加し、充分に溶解するまでデゾルバー型撹拌機にて撹拌を行った。これにシリカ粒子（サイロイド３２０、富士シリシア）２．９ｇを添加し、８０００ｒｐｍで４５分間分散を行った。
（表面保護層塗布液）
メチルエチルケトン７５０ｇにポリメチルメタクリレート（パラロイドＡ２１、ローム・アンド・ハース社製）１５ｇを添加し、１０分間撹拌を行った。その後セルロースアセテート・ブチレート（ＣＡＢ１７１−１５、イーストマンケミカル社製）１００ｇを撹拌しながら４回に分けて添加し、更に１時間撹拌を行った。更に、ビニルスルホン化合物ＨＤ−１（上記）１．５ｇ、トリアジン０．１ｇ、Ｆ系活性剤ＦＳ−１（上記）１．７ｇ、Ｆ系活性剤（ＥＦ−１０５、トーケムプロダクツ社製）０．２ｇを添加し３０分間撹拌を行った。この液に上記分散液を８５ｇ添加し充分に撹拌した。
《画像形成層面側塗布》
上記バック面側塗布した写真用支持体の、それぞれの反対側に画像形成層塗布液１〜６をそれぞれ塗布し、更にその上に表面保護層塗布液をエクストリュージョンコーターを用いて塗布を行った。その際、画像形成層塗布液は塗布銀量が１．７ｇ／ｍ2になる様に毎分３０ｍの速度で均一に重層塗布した。その後、乾燥温度５０℃、露点温度５℃の乾燥風を用いて５分間、引き続き乾燥温度５５℃、露点温度１０℃の乾燥風で１５分乾燥を行った。
【０２５４】
このようにして下記表２に示す銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得た。これらを試料１０１〜１０６とする。
〔評価〕
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、図１のドライイメージャを用いて高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザー光の感光材料面照度を０ｍＷ／ｍｍ2〜３０ｍＷ／ｍｍ2の間で変化させて１０-7秒でレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、連続して、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされた別の一部でヒートプレートにより１２３℃で２０秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を光学濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製：ＰＤ−８２）にて測定を行い、最小濃度（Ｄｍｉｎ）と最高濃度（Ｄｍａｘ）の値を得た。
（画像保存性の評価）
上記の方法で熱現像処理を施した各試料を、更に３７℃、５５％ＲＨの室内で、７日間光源台上、蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下記に従いＤｍｉｎの変動（ΔＤｍｉｎ）を求め、これを画像保存性の尺度とし、試料１０１のそれを１００とした相対値を下記表２に記載した。
（銀色調）
銀色調の評価用として、現像後の濃度が１．１±０．０５になるように露光現像した試料を作製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台で１０時間、１００時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題のないランクは４以上である。
評価基準
５：純黒調で全く黄色みを感じない
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３：部分的にわずかに黄色みを感じる
２：全面にわずかに黄色みを感じる
１：一見して黄色みが感じられる
【０２５５】
【表２】
【０２５６】
表２から明らかな様に、本発明の試料は、カブリが低く、最高濃度が高く、かつ銀色及び画像保存性が格段に改善されることが分かる。
実施例２
分光増感色素を赤外増感色素から下記分光増感色素ＡとＢの１：１の５ｍｏｌ％ＭＥＫ溶液として、銀１モル当たり０．００５モル添加し、バック面側塗布層から赤外染料１を除去した以外は、実施例１と同様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得た。露光は、半導体レーザー光源に日亜化学工業製のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを実装し、ビーム径の感光材料面照度を０ｍＷ／ｍｍ2〜３０ｍＷ／ｍｍ2の間で変化させて１０-6秒でレーザー走査による露光を与えた。レーザー光の発光波長は４０５ｎｍであった。実施例１と同様の熱現像処理を行い、画像の評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０２５７】
【化１５】
【図面の簡単な説明】
【０２５８】
【図１】本発明に用いられるレーザー記録装置の搭載された熱現像処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】レーザー記録装置におけるシート状の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を搬送するための搬送部と、走査露光部の概略構成の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０２５９】
３ 銀塩光熱写真ドライイメージング材料
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ 感光材料トレー
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ 枚葉搬送ローラー
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ 感光材料
１６ 上部遮光カバー
１７ 副走査搬送部（副走査手段）
１９ 走査露光部（レーザー照射手段）
２１、２２ 駆動ローラー
２３ ガイド板
２５、２６ スロープ部
２９ 押し当て部
３１ ガイド板
３５ 半導体レーザー
３７ 駆動回路
３９ 強度変調器
４１ ポリゴンミラー
４３ 集光レンズ
４５ ミラー
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 熱現像プレート
５２ 駆動ローラー
５３ 減速ギア
５５ 搬送対向ローラー
５７ 冷却ローター
５９ 冷却ローター
６１ 冷却プレート
６３ 排出ローラー
１００ レーザー記録装置
１５０ 熱現像処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子は水酸化カリウムを用いて脂肪族カルボン酸のカリウム塩含有液を調製し製造された非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子は銀量でその表面から１ｍｏｌ％以上内側のいずれかの部位に遷移金属がドープされた臭化銀含有率が０〜９５ｍｏｌ％の感光性ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の遷移金属のドープされた部位が、該粒子の表面から５０ｍｏｌ％以上内側であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率が５０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体上の感光性層側の少なくとも１層中に、現像促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造時に感光性ハロゲン化銀粒子が混在しないことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、一部が露光されながら、同時に、既に露光がなされた別の一部で現像が開始されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、５００ｎｍ以下３００ｎｍ以上の波長の画像露光を行うことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光し、８０〜１５０℃、５〜２０秒の熱現像を行うことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【請求項１】
支持体上に、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子は水酸化カリウムを用いて脂肪族カルボン酸のカリウム塩含有液を調製し製造された非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子は銀量でその表面から１ｍｏｌ％以上内側のいずれかの部位に遷移金属がドープされた臭化銀含有率が０〜９５ｍｏｌ％の感光性ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の遷移金属のドープされた部位が、該粒子の表面から５０ｍｏｌ％以上内側であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率が５０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体上の感光性層側の少なくとも１層中に、現像促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造時に感光性ハロゲン化銀粒子が混在しないことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、一部が露光されながら、同時に、既に露光がなされた別の一部で現像が開始されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、５００ｎｍ以下３００ｎｍ以上の波長の画像露光を行うことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光し、８０〜１５０℃、５〜２０秒の熱現像を行うことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１８９６９３（Ｐ２００６−１８９６９３Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４５５（Ｐ２００５−２４５５）
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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