銀粉の製造方法
【課題】銀含有液から簡単なプロセスで銀粉を製造できる方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る銀粉の製造方法は、亜硫酸銀塩を固体として含む銀含有溶液を加熱することに要旨を有する。
【解決手段】本発明に係る銀粉の製造方法は、亜硫酸銀塩を固体として含む銀含有溶液を加熱することに要旨を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀粉の製造方法に関し、詳細には銀含有溶液から、粉末状の銀を簡単なプロセスで製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀粉は、メッキ液、写真現像液、導電性材料など様々な用途で使用されている。例えば半導体などの導電性材料に用いられる導電性ペーストの原料となる銀粉には、微細かつ高密度な配線回路の形成に対応するため、粒子径分布の狭い微粒であることが望まれている。従来から銀粉の製造方法としてはアトマイズ法、電解法、湿式還元法などが知られている。湿式還元法として例えば、硝酸銀溶液とアンモニア水溶液を混合して銀アミン錯体含有液を製造し、これに有機還元剤（ヒドロキノン）を添加して接触反応させて銀粒子を還元析出させ、ろ過、洗浄、乾燥させて銀粉を製造する方法が知られている（特許文献１）。ところが、ヒドロキノン等の多価フェノールを含む廃水は難分解性であり、廃水処理コストが高くなるという問題がある。
【０００３】
そこで、有機還元剤として多価フェノールを使用しない銀粉の製造方法として例えば特許文献２には、還元剤としてヒドラジンまたはホルマリンを使用した製造方法が開示されている。しかしながらこの製造方法では、脂肪酸等の添加剤やキレート剤を添加しなければならないため、製造コストが高くなると共に、工程管理も複雑になるという問題がある。
【０００４】
特許文献３には、純水に亜硫酸ナトリウム、塩化銀、及び水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを混合した銀溶液と、窒素を含まない還元剤溶液とを混合して銀粉を製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら上記特許文献３では、銀を多量の亜硫酸塩で溶解して銀錯体（スルフィト錯体）とし、さらにホルマリンやアスコルビン酸などにより還元するため製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
また、銀粉の製造技術ではないが、特許文献４には、難溶性銀化合物原料を、有機リン化合物の有機溶媒液と混合することにより、難溶性銀化合物を溶解すると同時に銀を有機相中に抽出し、次いで、銀を抽出した有機相から亜硫酸アルカリ水溶液により銀を逆抽出し、得られた逆抽出液から銀を還元析出させる銀の抽出回収方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−４８２３６号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８９３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４５３３号公報
【特許文献４】特開平１０−１５８７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、銀含有溶液から簡単なプロセスで銀粉を製造できる方法を提供することにある。特に、粒度分布の狭い均一な粒径を有する銀粉を低コストで製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明に係る銀粉の製造方法は、亜硫酸銀塩を固体として含む銀含有溶液を加熱することに要旨を有する。
【００１０】
本発明を実施するにあたっては、前記亜硫酸銀塩を固体として含む銀溶液は、銀イオンに対して０．５〜２．０モル当量の亜硫酸イオンを添加して得られるものである事が好ましく、また前記加熱は４０℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る銀粉の製造方法によれば、銀含有溶液から銀粉を簡単なプロセスで製造することができる。また本発明の製造方法によれば、還元剤を添加しなくても銀粉を製造できるため、薬品コストを低減できる。しかも、分散剤を添加しなくてもよいなど、従来よりも使用する薬品数を低減できるため、廃水や排気ガスの処理も容易である。また本発明の製造方法では、亜硫酸銀塩を積極的に溶解させずに固体状態を維持したまま還元を行うため、粒度分布の狭い均一な粒径の銀粉を製造することが可能である。更に本発明の製造方法では、アンモニア等の錯化剤を添加して銀を溶解（錯化）する必要がないため、銀粉の製造工程を簡素化でき、また廃水の処理も容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、銀含有溶液から銀粉を簡単なプロセスで製造する方法を提供するため、鋭意検討を重ねてきた。その結果、亜硫酸銀塩を固体として含む銀含有溶液を加熱することによって、簡単なプロセスで、しかも高収率、かつ低コストで銀粉を製造できることを見出し、本発明の製造方法を完成した。
【００１３】
本発明の製造方法は、銀イオンを含む液に亜硫酸塩を加えることによって得られる亜硫酸銀塩をできるだけ固体状態を維持したまま加熱、分解し、さらにその際発生する還元性ガス（ＳＯ２ガス）を利用して亜硫酸銀塩以外の銀も還元する点に特徴を有する。
【００１４】
なお、前述した特許文献４では、有機溶媒中に抽出された銀から多量の亜硫酸水溶液で銀を逆抽出し、次いで、水酸化ナトリウム等を加えてｐＨ１０以上にすることで、液中に溶けた銀スルフィト錯体から銀を還元、析出させて銀を回収するものである（化１）。特許文献４では、６０℃以上に加熱することによって反応を促進させているが、この方法はあくまでも銀を高収率で回収する方法であり、また回収される銀の粒径は０．１〜１．０ｍｍと大きい。従って、本発明とは技術分野も銀の還元方法も全く異なるものである。
（化１）
２Ｎａ３［Ａｇ（ＳＯ３）２］＋２ＮａＯＨ→２Ａｇ＋Ｎａ２ＳＯ４＋３Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
【００１５】
また前述した特許文献３では、塩化銀に多量の亜硫酸塩水溶液を添加して銀スルフィト錯体を形成し、この銀スルフィト錯体溶液にホルマリンなどの還元剤を加えて、還元、析出させて銀粉末を得ている。本発明も製造過程で亜硫酸塩を使用しているが、亜硫酸銀塩（固体）を形成させる目的であって、特許文献３のように塩化銀から銀を溶解するために銀スルフィト錯体を積極的に形成させる技術とは異なる。
【００１６】
特に本発明では加熱時において、亜硫酸銀塩の分解による還元反応が進行しやすいように亜硫酸銀塩を固体のまま維持し、また亜硫酸銀塩を溶解させないために亜硫酸塩の添加量を低減させているのに対して、特許文献３、４では、銀スルフィト錯体が生成しやすいように、多量の亜硫酸塩を添加している。例えば、特許文献３に記載された実施例では、亜硫酸イオンは、銀イオンに対して３〜５倍モル当量（例えば実施例１では銀イオン０．０４モルに対して亜硫酸イオン０．２モル）添加している。また特許文献４に記載された実施例では、亜硫酸イオンは、銀イオンに対して約４倍モル当量（例えば実施例１では銀イオン０．０２４モルに対して亜硫酸イオン０．０９９モル）添加している。このように本発明と特許文献３、４は、亜硫酸塩を利用する技術である点においては一致するが、還元反応に寄与する銀の形態（加熱前の形態）が全く相違しており、銀粉の製造方法は異なる。
【００１７】
なお、特許文献３、４はいずれも銀スルフィト錯体を還元・析出させて銀粉を得ているため、得られる銀粉の粒度分布も広くなっている。銀スルフィト錯体を還元・析出させて得られる銀粉の粒度分布が広くなる詳細な理由は不明であるが、核の生成と成長が同時に進行するために、得られる銀粉の粒度にバラツキが生じるものと考えられる。一方、本発明の製造方法で得られる銀粉は、亜硫酸銀塩の分解で生成した銀（固体）が核となり成長していくので、粒度分布の狭い均一な粒径の銀粉が得られると考えられる。
【００１８】
本発明の製造方法では、亜硫酸銀塩（固体）を加熱すると、分解反応によって、ＳＯ２ガスが発生する（化２）。
（化２）
２Ａｇ２ＳＯ３→２Ａｇ＋Ａｇ２ＳＯ４＋ＳＯ２・・・（２）
【００１９】
ＳＯ２ガスは還元性を有しているため、上記分解反応によって生成した硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）を還元して高い収率で銀粉を得ることができる（化３）。
（化３）
Ａｇ２ＳＯ４＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ＝２Ａｇ＋２Ｈ２ＳＯ４・・・（３）
【００２０】
このように本発明の製造方法では、ＳＯ２ガスを利用してＡｇ２ＳＯ４を効率よく還元するため、従来のように還元剤を添加する必要がなく、低コストで銀粉を製造できる。また亜硫酸銀塩含有溶液中の固体で存在する亜硫酸銀塩濃度を高めると、発生するＳＯ２ガス量も増大するため、効率的に銀粉を製造できる。
【００２１】
以下、本発明の方法を詳しく説明する。
【００２２】
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
本発明において亜硫酸銀塩含有溶液とは、亜硫酸銀塩を固体として含む銀含有溶液である。亜硫酸銀塩含有溶液の調製方法は特に限定されないが、以下では銀含有液を亜硫酸塩水溶液と接触させて、亜硫酸銀塩含有溶液を調製する工程を例示する。
【００２３】
まず、銀含有材料を溶解し、銀含有液を調製する。銀含有材料の供給源としては、例えば、硫酸銀、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、リン酸銀、クロム酸銀、亜セレン酸銀、ヨウ素酸銀、シアン酸銀、炭酸銀、金属銀などが例示される。
【００２４】
銀含有液に用いられる液は、銀含有材料を溶解できるものであれば特に限定されず、酸性液、中性液、アルカリ性液のいずれでもよい。例えば硝酸溶液などの酸性液、水（純水）などの中性液（ｐＨ６〜８）、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水溶液、水酸化カリウム溶液などのアルカリ性液などが例示される。
【００２５】
ただし、後記する亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀スルフィト錯体が多くなると銀粉の収率が低下する傾向にあるため、銀含有液を調製する場合、銀をできるだけ溶解させない液性が望ましい。例えば本発明では銀含有液の調製にｐＨ１１を超える強アルカリ性液を用いても、銀粉末を製造することができるが、このような液性の銀含有液に後記する亜硫酸塩水溶液を大量に添加すると、亜硫酸イオンによって固体状態の亜硫酸銀塩が溶解され銀スルフィト錯体となるための還元反応が起こり（化１）、特許文献４と同様に粒径が大きくなる。したがって銀含有液の調製には、亜硫酸塩水溶液と混合しても亜硫酸銀塩（固体）を溶解させない液性であることが望ましく、好ましくは弱アルカリ性液（ｐＨ１１以下）、酸性液、中性液、より好ましくは、酸性液、中性液を用いることが望ましい。なお、銀含有液の液性は、別途、ｐＨ調整剤を添加して制御することも可能であり、また後記するように亜硫酸イオン添加量を制御することによって、亜硫酸銀塩（固体）の溶解を抑制することができる。
【００２６】
次に、銀含有液を亜硫酸塩水溶液と混合して亜硫酸銀塩を固体として含む亜硫酸銀塩含有溶液を得る。亜硫酸塩水溶液に用いられる亜硫酸塩としては、水溶性であれば特に限定されず、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素塩が例示される（以下、亜硫酸塩で代表する）。これらの中で、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムは汎用性があり、コストの観点からより好ましい。
【００２７】
亜硫酸塩水溶液の調製方法としては、各種公知の方法を採用することができ、例えば亜硫酸塩を水に溶解することによって得ることができる。
【００２８】
本発明では亜硫酸塩水溶液の添加にあたり、亜硫酸銀塩を固体として存在させたうえで銀粉の粒径を均一にする観点からは、銀イオンに対する亜硫酸イオンのモル比（化学量論比）を制御することも望ましい。
【００２９】
好ましい化学量論比は、銀イオン１モルに対して亜硫酸イオン０．５モル以上、より好ましくは０．７モル以上である。本発明では、亜硫酸銀塩（固体）を形成するために少なくとも化学量論比以上を添加する。なお、亜硫酸イオンの添加量が多くなって、液性がアルカリ性であると、亜硫酸銀塩の一部が溶解して銀スルフィト錯体が多くなることから、好ましくは２．０モル以下、より好ましくは１．０モル以下である。
【００３０】
本発明において均一な粒径とは、銀粉の粒径（円相当直径）が好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であって、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下である。また平均粒径は好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上であって、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。更に標準偏差が好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００３１】
本発明では亜硫酸銀塩含有溶液には、所望とする亜硫酸銀塩（固体）以外の銀（以下、不純物銀ということがある）が含まれていてもよい。上記亜硫酸銀塩含有溶液を調製する過程で、一部の銀が溶解して銀スルフィト錯体となったり、或いは銀酸化物（固体）などの銀化合物になることがある。このような銀化合物としては、銀スルフィト錯体、硝酸銀、酸化銀、シュウ酸銀、リン酸銀、クロム酸銀、亜セレン酸銀、ヨウ素酸銀、シアン酸銀、炭酸銀などが例示される。
【００３２】
亜硫酸銀塩含有溶液中の銀全量（１００％）に対する亜硫酸銀塩（固体）の含有率は特に限定されない。不純物銀が含まれていても、亜硫酸銀塩（固体）の分解反応によって発生するＳＯ２ガスによってこれら不純物銀も銀に還元されるため、高い収率を確保できる。例えば亜硫酸銀塩の溶解により生成する銀スルフィト錯体は、下記（化４）に示すようにＳＯ２ガスによって還元される。
（化４）
２［Ａｇ（ＳＯ３）２］３−＋３ＳＯ２＋６Ｈ２Ｏ＝２Ａｇ＋３Ｈ２ＳＯ４＋４ＳＯ３２−＋６Ｈ＋ ・・・（４）
【００３３】
もっとも、亜硫酸銀塩（固体）含有率が低下すると発生するＳＯ２ガスが減少して還元反応が不十分となり、収率が低下することがある。したがって、亜硫酸銀塩含有溶液中の銀全量に対する亜硫酸銀塩（固体）含有率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９．５％以上である。
【００３４】
亜硫酸銀塩含有溶液中の銀濃度（亜硫酸銀塩（固体）と不純物銀の合計）は、特に限定されず、例えば好ましくは１８０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは９０ｇ／Ｌ以下である。本発明では銀濃度を高くしても亜硫酸銀塩（固体）が上記割合で含まれていれば、高い収率で銀粉を製造できる。すなわち、銀濃度が高くても亜硫酸銀塩（固体）の割合が高ければ、亜硫酸銀塩含有溶液を加熱して発生するＳＯ２ガス量も多いため、Ａｇ２ＳＯ４などを効率的に還元できる。銀濃度の下限は特に限定されないが、銀濃度が低いと発生するＳＯ２ガスも少なく、十分に還元できないため、銀粉末の収率が低下する。亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀濃度は、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。
【００３５】
銀粉の収率は生産性の観点から、９０％以上となるようにすることが好ましい。
【００３６】
（加熱工程）
次に上記のようにして得られた亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀を回収するために、亜硫酸銀塩含有溶液を加熱する。既に述べたように、本発明の製造方法では、亜硫酸銀塩（固体）の加熱、分解反応によって、発生したＳＯ２ガスによって、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）などを還元して銀粉を得ることができる（上記（化２）〜（化４）を参照）。
【００３７】
この際、加熱温度が高い方が、亜硫酸銀塩の上記分解反応・還元反応（以下、分解・還元反応ということがある）が促進され、これにより銀粉の反応速度が向上する。具体的に液温は、おおむね、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。もっとも、温度を高くし過ぎると凝集することがあるため、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【００３８】
加熱時間については特に限定されないが、上記亜硫酸銀塩の分解・還元反応が十分に行われる程度の時間、例えば１〜１８０分程度とすることが望ましい。
【００３９】
更に、加熱工程では、亜硫酸銀塩含有溶液のｐＨを９〜１３．５に制御してもよい。亜硫酸銀塩含有溶液の液性をアルカリ性とすることにより、銀粉の収率を向上できる。その理由は、加熱時に亜硫酸銀塩含有溶液の液性が酸性であると、一部銀が溶解されるため、収率が低下すると考えられるからである。例えば、亜硫酸銀塩含有液中の硝酸が加熱されると、銀を溶解して硝酸銀を生成することがある。
【００４０】
本発明では、銀イオンの生成を抑制して銀粉の収率を高める観点からは、上記亜硫酸銀塩含有溶液の調整時には液性を酸性または中性とし、亜硫酸銀塩含有溶液の加熱時にはアルカリ性とすることが望ましい。
【００４１】
ｐＨを調製するには、任意のｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整すればよく、例えば塩酸や硝酸などの酸溶液、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ溶液を用いればよい。
【００４２】
還元後、銀粉はスラリー中に含まれているため、各種公知の方法で、固液分離して銀粉を適切に分離すればよい。例えばろ過によって固液分離し、ろ物（ろ過ケーキ）を洗浄、乾燥させれば銀粉が得られる。
【００４３】
本発明の製造方法では、銀イオンと亜硫酸塩との反応によって生じる亜硫酸銀塩を前述した特許文献３や４のように積極的に溶解させるのではなく、できるだけ固体状態を維持したまま還元を行うため、固体の亜硫酸銀塩が核の役割を果たし、粒度分布の狭い均一な粒径の銀粉を製造することが可能である。
【００４４】
また本発明の製造方法によれば、固体状態で存在する亜硫酸銀塩以外に不純物銀が含まれていても、上記したようにＳＯ２ガスによって還元されるため、適切に製造条件を制御することによって、簡単なプロセスで、しかも高収率で製造できる。
【００４５】
上記本発明の製造方法では、アンモニア等の錯化剤を添加して銀を錯化する必要がないため、従来の製法と比べて銀粉の製造工程の簡素化を図ることができる。しかも、還元剤や分散剤を添加しなくてもよいなど、従来よりも使用する薬品数を低減できるため、廃水や排気ガスの処理も容易である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
実施例１
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
硝酸銀塩１４２ｇを純水５００ｍＬに溶解し、銀含有液を得た。また、亜硫酸ナトリウム７４ｇを純水５００ｍｌに溶解し、亜硫酸ナトリウム水溶液を得た。この銀含有液と亜硫酸ナトリウム水溶液を混合し、亜硫酸銀塩含有溶液を作製した（モル比は銀イオン：亜硫酸イオン＝１：０．７）。
【００４８】
亜硫酸銀塩含有溶液中の沈殿物を固液分離し、固体分（ろ物）を乾燥させた後、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）した結果、沈殿物が亜硫酸銀塩（固体）であることを確認した。また亜硫酸銀塩含有溶液中の銀イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析によって測定した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀全量（１００％）のうち、０．１％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９９．９％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００４９】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を５０℃で３時間加熱し、得られた沈殿物をろ過してろ物を洗浄、乾燥させて銀粉末を得た。
【００５０】
（銀粉の粒径）
得られた銀粉の粒径をＳＥＭ観察して測定した結果、粒径はいずれも０．５〜１．０μｍの範囲内で、平均粒子径は０．８μｍ、標準偏差は０．１μｍであった。
【００５１】
（回収率）
上記固液分離後のろ液中の銀濃度をＩＣＰ発光分光分析して算出し、上記亜硫酸銀塩含有溶液中に含まれる全銀量から銀粉の回収率を求めたところ、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀全量（１００％）のうち、９９．６％を回収できたことが分かった。
【００５２】
以上の結果から、本発明によれば亜硫酸銀塩含有溶液中に含まれる銀を、銀粉として極めて高い回収率で回収できると共に、得られた銀粉末の粒径もおおよそ均一であることが確認できた。
【００５３】
実施例２
亜硫酸銀塩含有溶液の調製にあたり、原料として使用した銀イオンに対する亜硫酸イオンの添加量を表１に示すように変更して銀粉の製造を行った。
【００５４】
試験Ｎｏ．２−１
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
純水に代えてｐＨ３に調整した硝酸酸性溶液（５００ｍＬ）を使用すると共に、亜硫酸ナトリウム水溶液に代えて亜硫酸カリウム９３ｇを添加した亜硫酸カリウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００５５】
実施例１と同様にしてＸ線回折分析によって亜硫酸銀塩含有溶液には亜硫酸銀塩が固体で存在していることを確認すると共に、ＩＣＰ発光分光分析した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀全量（１００％）のうち、０．０５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９９．９５％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００５６】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を６０℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００５７】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
試験Ｎｏ．２−２
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
亜硫酸カリウムの添加量を６６ｇにした以外は試験Ｎｏ．２−１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００５９】
実施例１と同様にしてＸ線回折分析によって亜硫酸銀塩含有溶液には亜硫酸銀塩が固体で存在していることを確認すると共に、ＩＣＰ発光分光分析した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀全量（１００％）のうち、１３．５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、８６．５％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００６０】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を６０℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００６１】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
試験Ｎｏ．２−３
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
亜硫酸カリウムの添加量を２６４ｇにした以外は試験Ｎｏ．２−１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００６３】
実施例１と同様にしてＸ線回折分析によって亜硫酸銀塩含有溶液には亜硫酸銀塩が固体で存在していることを確認すると共に、ＩＣＰ発光分光分析した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀全量（１００％）のうち、２６．７％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、７３．３％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００６４】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を６０℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００６５】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、亜硫酸イオンの添加量が、亜硫酸銀塩含有溶液中の銀に対して０．５モル当量以上、２．０モル当量以下であれば、銀粉末を高い収率で回収できた。
【００６８】
実施例３
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
純水に代えてｐＨ１３に調整した水酸化ナトリウムの強アルカリ性溶液（５００ｍＬ）を使用した以外は、実施例１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００６９】
亜硫酸銀塩含有溶液中の沈殿物を分析（Ｘ線回折分析に加えて酸素・窒素・炭素・硫黄分析も行った）した結果、沈殿物の７０％は亜硫酸銀塩（固体）であり、残りの３０％は酸化銀（固体）であることを確認した。
【００７０】
また実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀全量（１００％）のうち、２．５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９７．５％が固体（亜硫酸銀塩と酸化銀）として存在していることがわかった。
【００７１】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を６０℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００７２】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉末の粒径を実施例1と同様にして測定した結果、粒径はいずれも０．５〜１．０μｍの範囲内で、平均粒子径は０．７μｍ、標準偏差は０．１μｍであった。また、得られた銀粉末の回収率を実施例１と同様にして測定した。その結果、銀の回収率は、９９．９％であった。
【００７３】
以上より、本発明によれば、亜硫酸銀塩含有溶液に酸化銀や銀イオンがなど亜硫酸銀塩以外のものが含まれていても、亜硫酸銀塩の還元時にＳＯ２ガスにより酸化銀等も還元されて銀粉末として回収できるため、高い収率で銀を回収できることがわかった。
【００７４】
実施例４
本実施例では、銀濃度を変化させた実験を行った。
【００７５】
試験Ｎｏ．４−１
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
硝酸銀塩２８４ｇをｐＨ３に調整した硝酸酸性溶液（５００ｍＬ）に溶解し、銀含有液を得た。また、亜硫酸カリウム１８５ｇを純水５００ｍｌに溶解し、亜硫酸カリウム水溶液を得た。この銀含有液と亜硫酸カリウム水溶液を混合し、亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００７６】
実施例１と同様にしてＸ線回折分析によって亜硫酸銀塩含有溶液には亜硫酸銀塩が固体で存在していることを確認した。また亜硫酸銀塩含有溶液中の銀イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析によって測定した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀量（１００％）のうち、０．０５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９９．９５％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった（モル比は銀イオン：亜硫酸イオン＝１：０．７）。
【００７７】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１３に調整した後、７５℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過して固液分離し、洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００７８】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
試験Ｎｏ．４−２
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
硝酸銀塩を１４２ｇ、亜硫酸カリウムを９３ｇとした以外は、試験Ｎｏ．４−１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００８０】
試験Ｎｏ．４−１と同様にして沈殿物をＸ線回折分析した結果、沈殿物が亜硫酸銀塩であることを確認すると共に、ＩＰＣ発光分光分析によって亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀量（１００％）のうち、０．０５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９９．９５％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００８１】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１３に調整した後、７５℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過して固液分離し、固体分（ろ物）を洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００８２】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
試験Ｎｏ．４−３
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
硝酸銀塩を１６ｇ、亜硫酸カリウムを１０ｇとした以外は、試験Ｎｏ．４−１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００８４】
試験Ｎｏ．４−１と同様にして沈殿物をＸ線回折分析した結果、沈殿物が亜硫酸銀塩であることを確認すると共に、ＩＰＣ発光分光分析によって亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀量（１００％）のうち、０．０５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９９．９５％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００８５】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１３に調整した後、７５℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過して固液分離し、固体分（ろ物）を洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００８６】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
試験Ｎｏ．４−４
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
硝酸銀塩を１．６ｇ、亜硫酸カリウムを１．０ｇとした以外は、試験Ｎｏ．４−１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００８８】
試験Ｎｏ．４−１と同様にして沈殿物をＸ線回折分析した結果、沈殿物が亜硫酸銀塩であることを確認すると共に、ＩＰＣ発光分光分析によって亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀量（１００％）のうち、０．０５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９９．９５％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００８９】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１３に調整した後、７５℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過して固液分離し、固体分（ろ物）を洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００９０】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２より、亜硫酸銀塩含有溶液中の銀濃度を低くすると収率が低下することが分かった。銀濃度が低くなると、亜硫酸銀塩の分解により生成したＳＯ２ガス発生量が少なく、ＳＯ２ガスが亜硫酸銀塩含有溶液中で硫酸銀と接触せずに大気に放出されるため、収率が低くなると考えられる。一方、銀濃度が高い場合、発生するＳＯ２ガス量が多いため、ＳＯ２ガスが大気に放出するまでに亜硫酸銀塩含有溶液中で硫酸銀と接触して、効率的に還元できるため、収率が高くなると考えられる。
【００９３】
本発明の製造方法によれば、１回の操作で銀粉を高収率で製造できるため、簡素なプロセスで効率的に銀粉を製造でき、しかも銀濃度が高いほど収率も良くなるため、少ない廃水量で銀粉を製造することができた。
【００９４】
参考例
本参考例では比較試験として、亜硫酸塩の添加量を増やすことにより亜硫酸銀塩（固体）を積極的に溶解し、スルフィト錯体から銀を還元、析出させた。
【００９５】
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
硝酸銀塩１４２ｇをｐＨ７に調整した硝酸酸性溶液（５００ｍＬ）に溶解し、銀含有液を得た。また、亜硫酸ナトリウム４２０ｇを純水５００ｍｌに溶解し、亜硫酸ナトリウム水溶液を得た。この銀含有液と亜硫酸ナトリウム水溶液を混合し、さらに溶解を促進するために４．０ｇの水酸化ナトリウムを添加して、銀スルフィト錯体溶液を作製した。
【００９６】
実施例１と同様にして銀スルフィト錯体溶液中の銀イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析によって測定した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀量の全量が溶液中に溶解して銀イオンとして存在していることがわかった。
【００９７】
（加熱工程）
銀スルフィト錯体溶液を７５℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過して固液分離し、洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００９８】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した結果、粒径は０．５〜６．０μｍの範囲内で、平均粒子径は２．５μｍ、標準偏差は１．８μｍであった。また、得られた銀粉末の回収率を実施例１と同様にして測定した。その結果、銀の回収率は、５２．１％であった。
【００９９】
亜硫酸銀塩を固体として存在させずに銀粉を生成した場合、粒径のばらつきが大きくなり、収率も低下した。本発明によれば亜硫酸銀塩（固体）の分解により銀粉を生成することで、粒度分布が均一になり、さらに効率的にＳＯ２ガスを利用することにより高い収率で銀を回収できることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀粉の製造方法に関し、詳細には銀含有溶液から、粉末状の銀を簡単なプロセスで製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀粉は、メッキ液、写真現像液、導電性材料など様々な用途で使用されている。例えば半導体などの導電性材料に用いられる導電性ペーストの原料となる銀粉には、微細かつ高密度な配線回路の形成に対応するため、粒子径分布の狭い微粒であることが望まれている。従来から銀粉の製造方法としてはアトマイズ法、電解法、湿式還元法などが知られている。湿式還元法として例えば、硝酸銀溶液とアンモニア水溶液を混合して銀アミン錯体含有液を製造し、これに有機還元剤（ヒドロキノン）を添加して接触反応させて銀粒子を還元析出させ、ろ過、洗浄、乾燥させて銀粉を製造する方法が知られている（特許文献１）。ところが、ヒドロキノン等の多価フェノールを含む廃水は難分解性であり、廃水処理コストが高くなるという問題がある。
【０００３】
そこで、有機還元剤として多価フェノールを使用しない銀粉の製造方法として例えば特許文献２には、還元剤としてヒドラジンまたはホルマリンを使用した製造方法が開示されている。しかしながらこの製造方法では、脂肪酸等の添加剤やキレート剤を添加しなければならないため、製造コストが高くなると共に、工程管理も複雑になるという問題がある。
【０００４】
特許文献３には、純水に亜硫酸ナトリウム、塩化銀、及び水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを混合した銀溶液と、窒素を含まない還元剤溶液とを混合して銀粉を製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら上記特許文献３では、銀を多量の亜硫酸塩で溶解して銀錯体（スルフィト錯体）とし、さらにホルマリンやアスコルビン酸などにより還元するため製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
また、銀粉の製造技術ではないが、特許文献４には、難溶性銀化合物原料を、有機リン化合物の有機溶媒液と混合することにより、難溶性銀化合物を溶解すると同時に銀を有機相中に抽出し、次いで、銀を抽出した有機相から亜硫酸アルカリ水溶液により銀を逆抽出し、得られた逆抽出液から銀を還元析出させる銀の抽出回収方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−４８２３６号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８９３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４５３３号公報
【特許文献４】特開平１０−１５８７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、銀含有溶液から簡単なプロセスで銀粉を製造できる方法を提供することにある。特に、粒度分布の狭い均一な粒径を有する銀粉を低コストで製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明に係る銀粉の製造方法は、亜硫酸銀塩を固体として含む銀含有溶液を加熱することに要旨を有する。
【００１０】
本発明を実施するにあたっては、前記亜硫酸銀塩を固体として含む銀溶液は、銀イオンに対して０．５〜２．０モル当量の亜硫酸イオンを添加して得られるものである事が好ましく、また前記加熱は４０℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る銀粉の製造方法によれば、銀含有溶液から銀粉を簡単なプロセスで製造することができる。また本発明の製造方法によれば、還元剤を添加しなくても銀粉を製造できるため、薬品コストを低減できる。しかも、分散剤を添加しなくてもよいなど、従来よりも使用する薬品数を低減できるため、廃水や排気ガスの処理も容易である。また本発明の製造方法では、亜硫酸銀塩を積極的に溶解させずに固体状態を維持したまま還元を行うため、粒度分布の狭い均一な粒径の銀粉を製造することが可能である。更に本発明の製造方法では、アンモニア等の錯化剤を添加して銀を溶解（錯化）する必要がないため、銀粉の製造工程を簡素化でき、また廃水の処理も容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、銀含有溶液から銀粉を簡単なプロセスで製造する方法を提供するため、鋭意検討を重ねてきた。その結果、亜硫酸銀塩を固体として含む銀含有溶液を加熱することによって、簡単なプロセスで、しかも高収率、かつ低コストで銀粉を製造できることを見出し、本発明の製造方法を完成した。
【００１３】
本発明の製造方法は、銀イオンを含む液に亜硫酸塩を加えることによって得られる亜硫酸銀塩をできるだけ固体状態を維持したまま加熱、分解し、さらにその際発生する還元性ガス（ＳＯ２ガス）を利用して亜硫酸銀塩以外の銀も還元する点に特徴を有する。
【００１４】
なお、前述した特許文献４では、有機溶媒中に抽出された銀から多量の亜硫酸水溶液で銀を逆抽出し、次いで、水酸化ナトリウム等を加えてｐＨ１０以上にすることで、液中に溶けた銀スルフィト錯体から銀を還元、析出させて銀を回収するものである（化１）。特許文献４では、６０℃以上に加熱することによって反応を促進させているが、この方法はあくまでも銀を高収率で回収する方法であり、また回収される銀の粒径は０．１〜１．０ｍｍと大きい。従って、本発明とは技術分野も銀の還元方法も全く異なるものである。
（化１）
２Ｎａ３［Ａｇ（ＳＯ３）２］＋２ＮａＯＨ→２Ａｇ＋Ｎａ２ＳＯ４＋３Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
【００１５】
また前述した特許文献３では、塩化銀に多量の亜硫酸塩水溶液を添加して銀スルフィト錯体を形成し、この銀スルフィト錯体溶液にホルマリンなどの還元剤を加えて、還元、析出させて銀粉末を得ている。本発明も製造過程で亜硫酸塩を使用しているが、亜硫酸銀塩（固体）を形成させる目的であって、特許文献３のように塩化銀から銀を溶解するために銀スルフィト錯体を積極的に形成させる技術とは異なる。
【００１６】
特に本発明では加熱時において、亜硫酸銀塩の分解による還元反応が進行しやすいように亜硫酸銀塩を固体のまま維持し、また亜硫酸銀塩を溶解させないために亜硫酸塩の添加量を低減させているのに対して、特許文献３、４では、銀スルフィト錯体が生成しやすいように、多量の亜硫酸塩を添加している。例えば、特許文献３に記載された実施例では、亜硫酸イオンは、銀イオンに対して３〜５倍モル当量（例えば実施例１では銀イオン０．０４モルに対して亜硫酸イオン０．２モル）添加している。また特許文献４に記載された実施例では、亜硫酸イオンは、銀イオンに対して約４倍モル当量（例えば実施例１では銀イオン０．０２４モルに対して亜硫酸イオン０．０９９モル）添加している。このように本発明と特許文献３、４は、亜硫酸塩を利用する技術である点においては一致するが、還元反応に寄与する銀の形態（加熱前の形態）が全く相違しており、銀粉の製造方法は異なる。
【００１７】
なお、特許文献３、４はいずれも銀スルフィト錯体を還元・析出させて銀粉を得ているため、得られる銀粉の粒度分布も広くなっている。銀スルフィト錯体を還元・析出させて得られる銀粉の粒度分布が広くなる詳細な理由は不明であるが、核の生成と成長が同時に進行するために、得られる銀粉の粒度にバラツキが生じるものと考えられる。一方、本発明の製造方法で得られる銀粉は、亜硫酸銀塩の分解で生成した銀（固体）が核となり成長していくので、粒度分布の狭い均一な粒径の銀粉が得られると考えられる。
【００１８】
本発明の製造方法では、亜硫酸銀塩（固体）を加熱すると、分解反応によって、ＳＯ２ガスが発生する（化２）。
（化２）
２Ａｇ２ＳＯ３→２Ａｇ＋Ａｇ２ＳＯ４＋ＳＯ２・・・（２）
【００１９】
ＳＯ２ガスは還元性を有しているため、上記分解反応によって生成した硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）を還元して高い収率で銀粉を得ることができる（化３）。
（化３）
Ａｇ２ＳＯ４＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ＝２Ａｇ＋２Ｈ２ＳＯ４・・・（３）
【００２０】
このように本発明の製造方法では、ＳＯ２ガスを利用してＡｇ２ＳＯ４を効率よく還元するため、従来のように還元剤を添加する必要がなく、低コストで銀粉を製造できる。また亜硫酸銀塩含有溶液中の固体で存在する亜硫酸銀塩濃度を高めると、発生するＳＯ２ガス量も増大するため、効率的に銀粉を製造できる。
【００２１】
以下、本発明の方法を詳しく説明する。
【００２２】
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
本発明において亜硫酸銀塩含有溶液とは、亜硫酸銀塩を固体として含む銀含有溶液である。亜硫酸銀塩含有溶液の調製方法は特に限定されないが、以下では銀含有液を亜硫酸塩水溶液と接触させて、亜硫酸銀塩含有溶液を調製する工程を例示する。
【００２３】
まず、銀含有材料を溶解し、銀含有液を調製する。銀含有材料の供給源としては、例えば、硫酸銀、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、リン酸銀、クロム酸銀、亜セレン酸銀、ヨウ素酸銀、シアン酸銀、炭酸銀、金属銀などが例示される。
【００２４】
銀含有液に用いられる液は、銀含有材料を溶解できるものであれば特に限定されず、酸性液、中性液、アルカリ性液のいずれでもよい。例えば硝酸溶液などの酸性液、水（純水）などの中性液（ｐＨ６〜８）、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水溶液、水酸化カリウム溶液などのアルカリ性液などが例示される。
【００２５】
ただし、後記する亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀スルフィト錯体が多くなると銀粉の収率が低下する傾向にあるため、銀含有液を調製する場合、銀をできるだけ溶解させない液性が望ましい。例えば本発明では銀含有液の調製にｐＨ１１を超える強アルカリ性液を用いても、銀粉末を製造することができるが、このような液性の銀含有液に後記する亜硫酸塩水溶液を大量に添加すると、亜硫酸イオンによって固体状態の亜硫酸銀塩が溶解され銀スルフィト錯体となるための還元反応が起こり（化１）、特許文献４と同様に粒径が大きくなる。したがって銀含有液の調製には、亜硫酸塩水溶液と混合しても亜硫酸銀塩（固体）を溶解させない液性であることが望ましく、好ましくは弱アルカリ性液（ｐＨ１１以下）、酸性液、中性液、より好ましくは、酸性液、中性液を用いることが望ましい。なお、銀含有液の液性は、別途、ｐＨ調整剤を添加して制御することも可能であり、また後記するように亜硫酸イオン添加量を制御することによって、亜硫酸銀塩（固体）の溶解を抑制することができる。
【００２６】
次に、銀含有液を亜硫酸塩水溶液と混合して亜硫酸銀塩を固体として含む亜硫酸銀塩含有溶液を得る。亜硫酸塩水溶液に用いられる亜硫酸塩としては、水溶性であれば特に限定されず、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素塩が例示される（以下、亜硫酸塩で代表する）。これらの中で、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムは汎用性があり、コストの観点からより好ましい。
【００２７】
亜硫酸塩水溶液の調製方法としては、各種公知の方法を採用することができ、例えば亜硫酸塩を水に溶解することによって得ることができる。
【００２８】
本発明では亜硫酸塩水溶液の添加にあたり、亜硫酸銀塩を固体として存在させたうえで銀粉の粒径を均一にする観点からは、銀イオンに対する亜硫酸イオンのモル比（化学量論比）を制御することも望ましい。
【００２９】
好ましい化学量論比は、銀イオン１モルに対して亜硫酸イオン０．５モル以上、より好ましくは０．７モル以上である。本発明では、亜硫酸銀塩（固体）を形成するために少なくとも化学量論比以上を添加する。なお、亜硫酸イオンの添加量が多くなって、液性がアルカリ性であると、亜硫酸銀塩の一部が溶解して銀スルフィト錯体が多くなることから、好ましくは２．０モル以下、より好ましくは１．０モル以下である。
【００３０】
本発明において均一な粒径とは、銀粉の粒径（円相当直径）が好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であって、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下である。また平均粒径は好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上であって、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。更に標準偏差が好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００３１】
本発明では亜硫酸銀塩含有溶液には、所望とする亜硫酸銀塩（固体）以外の銀（以下、不純物銀ということがある）が含まれていてもよい。上記亜硫酸銀塩含有溶液を調製する過程で、一部の銀が溶解して銀スルフィト錯体となったり、或いは銀酸化物（固体）などの銀化合物になることがある。このような銀化合物としては、銀スルフィト錯体、硝酸銀、酸化銀、シュウ酸銀、リン酸銀、クロム酸銀、亜セレン酸銀、ヨウ素酸銀、シアン酸銀、炭酸銀などが例示される。
【００３２】
亜硫酸銀塩含有溶液中の銀全量（１００％）に対する亜硫酸銀塩（固体）の含有率は特に限定されない。不純物銀が含まれていても、亜硫酸銀塩（固体）の分解反応によって発生するＳＯ２ガスによってこれら不純物銀も銀に還元されるため、高い収率を確保できる。例えば亜硫酸銀塩の溶解により生成する銀スルフィト錯体は、下記（化４）に示すようにＳＯ２ガスによって還元される。
（化４）
２［Ａｇ（ＳＯ３）２］３−＋３ＳＯ２＋６Ｈ２Ｏ＝２Ａｇ＋３Ｈ２ＳＯ４＋４ＳＯ３２−＋６Ｈ＋ ・・・（４）
【００３３】
もっとも、亜硫酸銀塩（固体）含有率が低下すると発生するＳＯ２ガスが減少して還元反応が不十分となり、収率が低下することがある。したがって、亜硫酸銀塩含有溶液中の銀全量に対する亜硫酸銀塩（固体）含有率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９．５％以上である。
【００３４】
亜硫酸銀塩含有溶液中の銀濃度（亜硫酸銀塩（固体）と不純物銀の合計）は、特に限定されず、例えば好ましくは１８０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは９０ｇ／Ｌ以下である。本発明では銀濃度を高くしても亜硫酸銀塩（固体）が上記割合で含まれていれば、高い収率で銀粉を製造できる。すなわち、銀濃度が高くても亜硫酸銀塩（固体）の割合が高ければ、亜硫酸銀塩含有溶液を加熱して発生するＳＯ２ガス量も多いため、Ａｇ２ＳＯ４などを効率的に還元できる。銀濃度の下限は特に限定されないが、銀濃度が低いと発生するＳＯ２ガスも少なく、十分に還元できないため、銀粉末の収率が低下する。亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀濃度は、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。
【００３５】
銀粉の収率は生産性の観点から、９０％以上となるようにすることが好ましい。
【００３６】
（加熱工程）
次に上記のようにして得られた亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀を回収するために、亜硫酸銀塩含有溶液を加熱する。既に述べたように、本発明の製造方法では、亜硫酸銀塩（固体）の加熱、分解反応によって、発生したＳＯ２ガスによって、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）などを還元して銀粉を得ることができる（上記（化２）〜（化４）を参照）。
【００３７】
この際、加熱温度が高い方が、亜硫酸銀塩の上記分解反応・還元反応（以下、分解・還元反応ということがある）が促進され、これにより銀粉の反応速度が向上する。具体的に液温は、おおむね、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。もっとも、温度を高くし過ぎると凝集することがあるため、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【００３８】
加熱時間については特に限定されないが、上記亜硫酸銀塩の分解・還元反応が十分に行われる程度の時間、例えば１〜１８０分程度とすることが望ましい。
【００３９】
更に、加熱工程では、亜硫酸銀塩含有溶液のｐＨを９〜１３．５に制御してもよい。亜硫酸銀塩含有溶液の液性をアルカリ性とすることにより、銀粉の収率を向上できる。その理由は、加熱時に亜硫酸銀塩含有溶液の液性が酸性であると、一部銀が溶解されるため、収率が低下すると考えられるからである。例えば、亜硫酸銀塩含有液中の硝酸が加熱されると、銀を溶解して硝酸銀を生成することがある。
【００４０】
本発明では、銀イオンの生成を抑制して銀粉の収率を高める観点からは、上記亜硫酸銀塩含有溶液の調整時には液性を酸性または中性とし、亜硫酸銀塩含有溶液の加熱時にはアルカリ性とすることが望ましい。
【００４１】
ｐＨを調製するには、任意のｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整すればよく、例えば塩酸や硝酸などの酸溶液、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ溶液を用いればよい。
【００４２】
還元後、銀粉はスラリー中に含まれているため、各種公知の方法で、固液分離して銀粉を適切に分離すればよい。例えばろ過によって固液分離し、ろ物（ろ過ケーキ）を洗浄、乾燥させれば銀粉が得られる。
【００４３】
本発明の製造方法では、銀イオンと亜硫酸塩との反応によって生じる亜硫酸銀塩を前述した特許文献３や４のように積極的に溶解させるのではなく、できるだけ固体状態を維持したまま還元を行うため、固体の亜硫酸銀塩が核の役割を果たし、粒度分布の狭い均一な粒径の銀粉を製造することが可能である。
【００４４】
また本発明の製造方法によれば、固体状態で存在する亜硫酸銀塩以外に不純物銀が含まれていても、上記したようにＳＯ２ガスによって還元されるため、適切に製造条件を制御することによって、簡単なプロセスで、しかも高収率で製造できる。
【００４５】
上記本発明の製造方法では、アンモニア等の錯化剤を添加して銀を錯化する必要がないため、従来の製法と比べて銀粉の製造工程の簡素化を図ることができる。しかも、還元剤や分散剤を添加しなくてもよいなど、従来よりも使用する薬品数を低減できるため、廃水や排気ガスの処理も容易である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
実施例１
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
硝酸銀塩１４２ｇを純水５００ｍＬに溶解し、銀含有液を得た。また、亜硫酸ナトリウム７４ｇを純水５００ｍｌに溶解し、亜硫酸ナトリウム水溶液を得た。この銀含有液と亜硫酸ナトリウム水溶液を混合し、亜硫酸銀塩含有溶液を作製した（モル比は銀イオン：亜硫酸イオン＝１：０．７）。
【００４８】
亜硫酸銀塩含有溶液中の沈殿物を固液分離し、固体分（ろ物）を乾燥させた後、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）した結果、沈殿物が亜硫酸銀塩（固体）であることを確認した。また亜硫酸銀塩含有溶液中の銀イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析によって測定した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀全量（１００％）のうち、０．１％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９９．９％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００４９】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を５０℃で３時間加熱し、得られた沈殿物をろ過してろ物を洗浄、乾燥させて銀粉末を得た。
【００５０】
（銀粉の粒径）
得られた銀粉の粒径をＳＥＭ観察して測定した結果、粒径はいずれも０．５〜１．０μｍの範囲内で、平均粒子径は０．８μｍ、標準偏差は０．１μｍであった。
【００５１】
（回収率）
上記固液分離後のろ液中の銀濃度をＩＣＰ発光分光分析して算出し、上記亜硫酸銀塩含有溶液中に含まれる全銀量から銀粉の回収率を求めたところ、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀全量（１００％）のうち、９９．６％を回収できたことが分かった。
【００５２】
以上の結果から、本発明によれば亜硫酸銀塩含有溶液中に含まれる銀を、銀粉として極めて高い回収率で回収できると共に、得られた銀粉末の粒径もおおよそ均一であることが確認できた。
【００５３】
実施例２
亜硫酸銀塩含有溶液の調製にあたり、原料として使用した銀イオンに対する亜硫酸イオンの添加量を表１に示すように変更して銀粉の製造を行った。
【００５４】
試験Ｎｏ．２−１
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
純水に代えてｐＨ３に調整した硝酸酸性溶液（５００ｍＬ）を使用すると共に、亜硫酸ナトリウム水溶液に代えて亜硫酸カリウム９３ｇを添加した亜硫酸カリウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００５５】
実施例１と同様にしてＸ線回折分析によって亜硫酸銀塩含有溶液には亜硫酸銀塩が固体で存在していることを確認すると共に、ＩＣＰ発光分光分析した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀全量（１００％）のうち、０．０５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９９．９５％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００５６】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を６０℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００５７】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
試験Ｎｏ．２−２
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
亜硫酸カリウムの添加量を６６ｇにした以外は試験Ｎｏ．２−１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００５９】
実施例１と同様にしてＸ線回折分析によって亜硫酸銀塩含有溶液には亜硫酸銀塩が固体で存在していることを確認すると共に、ＩＣＰ発光分光分析した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀全量（１００％）のうち、１３．５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、８６．５％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００６０】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を６０℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００６１】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
試験Ｎｏ．２−３
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
亜硫酸カリウムの添加量を２６４ｇにした以外は試験Ｎｏ．２−１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００６３】
実施例１と同様にしてＸ線回折分析によって亜硫酸銀塩含有溶液には亜硫酸銀塩が固体で存在していることを確認すると共に、ＩＣＰ発光分光分析した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀全量（１００％）のうち、２６．７％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、７３．３％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００６４】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を６０℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００６５】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、亜硫酸イオンの添加量が、亜硫酸銀塩含有溶液中の銀に対して０．５モル当量以上、２．０モル当量以下であれば、銀粉末を高い収率で回収できた。
【００６８】
実施例３
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
純水に代えてｐＨ１３に調整した水酸化ナトリウムの強アルカリ性溶液（５００ｍＬ）を使用した以外は、実施例１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００６９】
亜硫酸銀塩含有溶液中の沈殿物を分析（Ｘ線回折分析に加えて酸素・窒素・炭素・硫黄分析も行った）した結果、沈殿物の７０％は亜硫酸銀塩（固体）であり、残りの３０％は酸化銀（固体）であることを確認した。
【００７０】
また実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀全量（１００％）のうち、２．５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９７．５％が固体（亜硫酸銀塩と酸化銀）として存在していることがわかった。
【００７１】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を６０℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００７２】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉末の粒径を実施例1と同様にして測定した結果、粒径はいずれも０．５〜１．０μｍの範囲内で、平均粒子径は０．７μｍ、標準偏差は０．１μｍであった。また、得られた銀粉末の回収率を実施例１と同様にして測定した。その結果、銀の回収率は、９９．９％であった。
【００７３】
以上より、本発明によれば、亜硫酸銀塩含有溶液に酸化銀や銀イオンがなど亜硫酸銀塩以外のものが含まれていても、亜硫酸銀塩の還元時にＳＯ２ガスにより酸化銀等も還元されて銀粉末として回収できるため、高い収率で銀を回収できることがわかった。
【００７４】
実施例４
本実施例では、銀濃度を変化させた実験を行った。
【００７５】
試験Ｎｏ．４−１
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
硝酸銀塩２８４ｇをｐＨ３に調整した硝酸酸性溶液（５００ｍＬ）に溶解し、銀含有液を得た。また、亜硫酸カリウム１８５ｇを純水５００ｍｌに溶解し、亜硫酸カリウム水溶液を得た。この銀含有液と亜硫酸カリウム水溶液を混合し、亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００７６】
実施例１と同様にしてＸ線回折分析によって亜硫酸銀塩含有溶液には亜硫酸銀塩が固体で存在していることを確認した。また亜硫酸銀塩含有溶液中の銀イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析によって測定した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀量（１００％）のうち、０．０５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９９．９５％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった（モル比は銀イオン：亜硫酸イオン＝１：０．７）。
【００７７】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１３に調整した後、７５℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過して固液分離し、洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００７８】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
試験Ｎｏ．４−２
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
硝酸銀塩を１４２ｇ、亜硫酸カリウムを９３ｇとした以外は、試験Ｎｏ．４−１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００８０】
試験Ｎｏ．４−１と同様にして沈殿物をＸ線回折分析した結果、沈殿物が亜硫酸銀塩であることを確認すると共に、ＩＰＣ発光分光分析によって亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀量（１００％）のうち、０．０５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９９．９５％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００８１】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１３に調整した後、７５℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過して固液分離し、固体分（ろ物）を洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００８２】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
試験Ｎｏ．４−３
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
硝酸銀塩を１６ｇ、亜硫酸カリウムを１０ｇとした以外は、試験Ｎｏ．４−１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００８４】
試験Ｎｏ．４−１と同様にして沈殿物をＸ線回折分析した結果、沈殿物が亜硫酸銀塩であることを確認すると共に、ＩＰＣ発光分光分析によって亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀量（１００％）のうち、０．０５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９９．９５％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００８５】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１３に調整した後、７５℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過して固液分離し、固体分（ろ物）を洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００８６】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
試験Ｎｏ．４−４
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
硝酸銀塩を１．６ｇ、亜硫酸カリウムを１．０ｇとした以外は、試験Ｎｏ．４−１と同様にして亜硫酸銀塩含有溶液を作製した。
【００８８】
試験Ｎｏ．４−１と同様にして沈殿物をＸ線回折分析した結果、沈殿物が亜硫酸銀塩であることを確認すると共に、ＩＰＣ発光分光分析によって亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀量（１００％）のうち、０．０５％が溶液中に溶解して銀イオンとして存在し、９９．９５％が固体（亜硫酸銀塩）として存在していることがわかった。
【００８９】
（加熱工程）
亜硫酸銀塩含有溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１３に調整した後、７５℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過して固液分離し、固体分（ろ物）を洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００９０】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２より、亜硫酸銀塩含有溶液中の銀濃度を低くすると収率が低下することが分かった。銀濃度が低くなると、亜硫酸銀塩の分解により生成したＳＯ２ガス発生量が少なく、ＳＯ２ガスが亜硫酸銀塩含有溶液中で硫酸銀と接触せずに大気に放出されるため、収率が低くなると考えられる。一方、銀濃度が高い場合、発生するＳＯ２ガス量が多いため、ＳＯ２ガスが大気に放出するまでに亜硫酸銀塩含有溶液中で硫酸銀と接触して、効率的に還元できるため、収率が高くなると考えられる。
【００９３】
本発明の製造方法によれば、１回の操作で銀粉を高収率で製造できるため、簡素なプロセスで効率的に銀粉を製造でき、しかも銀濃度が高いほど収率も良くなるため、少ない廃水量で銀粉を製造することができた。
【００９４】
参考例
本参考例では比較試験として、亜硫酸塩の添加量を増やすことにより亜硫酸銀塩（固体）を積極的に溶解し、スルフィト錯体から銀を還元、析出させた。
【００９５】
（亜硫酸銀塩含有溶液の調製）
硝酸銀塩１４２ｇをｐＨ７に調整した硝酸酸性溶液（５００ｍＬ）に溶解し、銀含有液を得た。また、亜硫酸ナトリウム４２０ｇを純水５００ｍｌに溶解し、亜硫酸ナトリウム水溶液を得た。この銀含有液と亜硫酸ナトリウム水溶液を混合し、さらに溶解を促進するために４．０ｇの水酸化ナトリウムを添加して、銀スルフィト錯体溶液を作製した。
【００９６】
実施例１と同様にして銀スルフィト錯体溶液中の銀イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析によって測定した結果、亜硫酸銀塩含有溶液に含まれる銀量の全量が溶液中に溶解して銀イオンとして存在していることがわかった。
【００９７】
（加熱工程）
銀スルフィト錯体溶液を７５℃で１時間加熱し、得られた沈殿物をろ過して固液分離し、洗浄、乾燥して銀粉末を得た。
【００９８】
（銀粉の粒径、及び回収率）
得られた銀粉の粒径、及び回収率を実施例１と同様にして測定した結果、粒径は０．５〜６．０μｍの範囲内で、平均粒子径は２．５μｍ、標準偏差は１．８μｍであった。また、得られた銀粉末の回収率を実施例１と同様にして測定した。その結果、銀の回収率は、５２．１％であった。
【００９９】
亜硫酸銀塩を固体として存在させずに銀粉を生成した場合、粒径のばらつきが大きくなり、収率も低下した。本発明によれば亜硫酸銀塩（固体）の分解により銀粉を生成することで、粒度分布が均一になり、さらに効率的にＳＯ２ガスを利用することにより高い収率で銀を回収できることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸銀塩を固体として含む銀含有溶液を加熱することを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記亜硫酸銀塩を固体として含む銀含有溶液は、銀イオンに対して０．５〜２．０モル当量の亜硫酸イオンを添加して得られるものである請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記加熱は４０℃以上である請求項１または２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項１】
亜硫酸銀塩を固体として含む銀含有溶液を加熱することを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記亜硫酸銀塩を固体として含む銀含有溶液は、銀イオンに対して０．５〜２．０モル当量の亜硫酸イオンを添加して得られるものである請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記加熱は４０℃以上である請求項１または２に記載の銀粉の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−７６１１５（Ｐ２０１３−７６１１５Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５６１４（Ｐ２０１１−２１５６１４）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（５９１２３４３０７）アサヒプリテック株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（５９１２３４３０７）アサヒプリテック株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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