銅亜鉛スズカルコゲナイドナノ粒子
本発明は、ケステライト（銅亜鉛スズ硫化物）のナノ粒子および銅亜鉛スズセレン化物ナノ粒子、それらのインクおよびデバイス、ならびにそれらを作製するための方法に関する。このナノ粒子は、薄膜太陽電池用途におけるｐ型半導体としての吸収層に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて優先権を主張するものであり、２００９年５月２１日にそれぞれ出願され、あらゆる目的のために、全体がそれぞれ本明細書の一部として参照により援用される、以下の米国仮特許出願第６１／１８０，１７９号、同第６１／１８０，１８１号、同第６１／１８０，１８４号、および同第６１／１８０，１８６号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、銅亜鉛スズカルコゲナイドナノ粒子、それらの組成物、ならびに薄膜およびデバイスにおけるそれらの使用に関する。このナノ粒子は、太陽電池における吸収層に有用なｐ型半導体である。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池（光電池またはＰＶ電池とも呼ばれる）、および太陽電池モジュールは、太陽光を電気に変換する。これらのデバイスは、太陽の可視光および近可視光エネルギーを使用可能な電気エネルギーに変換するために、半導体の特定の電子特性を用いる。この変換は、半導体材料中に放射エネルギーが吸収されて、いくつかの価電子が遊離されることによって、電子正孔対が生成されることから起こる。当該技術分野で使用される際の用語「バンドギャップエネルギー」、「光学バンドギャップ」および「バンドギャップ」は、半導体材料に電子正孔対を生成するのに必要なエネルギー（通常、価電子帯から伝導帯へと電子を励起するのに必要な最小エネルギー）を指す。
【０００４】
太陽電池は、従来より、比較的コストがかかる製造プロセスで、光吸収性の半導体材料としてシリコン（Ｓｉ）を用いて作製されてきた。太陽電池をより経済的に採算の合うものにするために、銅−インジウム−ガリウム−スルホ−ジ−セレニド、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2（ＣＩＧＳとも呼ばれる）などの薄膜の光吸収性の半導体材料を低コストで利用できる太陽電池デバイス構造が開発されてきた。この種の太陽電池は、通常、裏面電極層とｎ型接合パートナー層との間に挟まれたｐ型吸収層を有する。裏面電極層がＭｏであることが多い一方、接合パートナーはＣｄＳであることが多い。限定はされないが、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が、接合パートナー層上に形成され、通常、透明電極として使用される。ＣＩＳ系太陽電池は、電力変換効率が１９％を超えることが実証されている。
【０００５】
ナノ結晶ＣＩＧＳの開発およびナノ結晶ＣＩＧＳからの膜の製造は、多くの論文および特許出願において報告されてきた。例えば、特許文献１には、約２００℃より高い標準沸点および約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均粒径を有するアルキルアミン溶媒の存在下で、金属構成要素をカルコゲナイド元素前駆体と反応させることによる、カルコパイライトナノ粒子の製造が記載されている。反応温度は、２６５〜２８０℃に及んだ。特許文献２には、金属カルコゲナイドナノ粒子と揮発性キャッピング剤とを含むコロイド懸濁液から、基板上に金属カルコゲナイド半導体材料の膜を形成する方法が開示されている。このコロイド懸濁液は、金属塩をカルコゲナイド塩と反応させて金属カルコゲナイドを沈殿させ、金属カルコゲナイドを回収し、金属カルコゲナイドを揮発性キャッピング剤と混合することによって作製されるが、特許文献３には、非球形粒子のインクを含む、非球形粒子から形成される半導体薄膜が開示されている。
【０００６】
薄膜太陽電池におけるＣＩＧＳの将来性が実証されているにもかかわらず、インジウムおよびセレンの毒性および希少性が、商用のデバイスにおけるＣＩＧＳの広範な使用および受け入れの大きな妨げとなっている。薄膜太陽電池の吸収層の他の選択肢は、銅亜鉛スズ硫化物、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）である。銅亜鉛スズ硫化物は、約１．５ｅＶの直接遷移および１０4ｃｍ-1より高い吸収係数を有する。さらに、ＣＺＴＳは、毒性元素または希少元素を全く含まない。ＣＩＧＳの結晶はカルコパイライト構造を有するが、ＣＺＴＳ結晶は、ｃ軸に沿って重ねる（ｄｏｕｂｌｉｎｇ）ことでカルコパイライト構造に関連するケステライト構造に入っている。
【０００７】
現在、ＣＺＴＳ系太陽電池の開発は、ＣＩＧＳ系太陽電池に大きく遅れをとっている。最初のＣＺＴＳヘテロ接合ＰＶ電池が１９９６年に報告されたが、ＣＺＴＳ電池の現在の記録効率は９．６％である。これまでに、ＣＺＴＳの薄膜は、Ｃｕ、ＳｎＳ、およびＺｎＳ前駆体のスパッタリング、ハイブリッドスパッタリング、パルスレーザー堆積、ハロゲン化物およびチオ尿素錯体の噴霧熱分解、電着／加熱硫化（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）、電子ビームＣｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／加熱硫化、ゾル・ゲル法の後に加熱硫化ならびに印刷された前駆体によって作製されてきた。Ｃｕ−Ｓｎカルコゲナイド（ＳまたはＳ−Ｓｅ）、Ｚｎ−カルコゲナイド粒子、および過剰なカルコゲンを溶解させたヒドラジンベースのスラリーの調製を含む、ＣＺＴＳに対するハイブリッド溶液−粒子法（ｈｙｂｒｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｐｐｒｏａｃｈ）が報告されている。ヒドラジンは、Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘに「激しい毒物」と記載されている、反応性の高い、爆発の可能性のある溶媒である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０８／０２１６０４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／０３７８３２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０９／０５１８６２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、改良されたＣＺＴＳ粒子、ならびにそれから作製された組成物、膜およびデバイスの開発が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態において、本発明では、銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含有する四元ナノ粒子が提供され、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１１】
別の実施形態において、本発明では、銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含有する複数の四元ナノ粒子を含有する組成物が提供され、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１２】
さらなる実施形態において、本発明では、有機溶媒と、銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含有する複数の四元ナノ粒子を含有する組成物とを含有するインクが提供され、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
さらに別の実施形態において、本発明では、銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含有する複数の四元ナノ粒子を含有する組成物から製造される膜が提供され、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに別の実施形態において、本発明では、上述した膜を含有する電子デバイスが提供される。
【００１４】
さらに別の実施形態において、本発明では、（ｉ）銅、亜鉛およびスズの金属塩および／または錯体と、（ｉｉ）１つまたは複数のカルコゲン前駆体と、（ｉｉｉ）キャッピング剤との反応混合物を溶媒中で形成する工程と、（ｂ）反応混合物を加熱してナノ粒子を形成する工程とによって、銅−亜鉛−スズ−カルコゲナイド四元ナノ粒子を作製するための方法が提供される。
【００１５】
さらに別の実施形態において、本発明では、銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含有する複数の四元ナノ粒子を含有する組成物の層を基板上に堆積する工程と、堆積された組成物の層を乾燥させて層から溶媒を除去する工程とによって膜を形成する方法が提供され、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
本発明は、天然存在度が高くかつ毒性の低い元素をベースとする環境的に持続可能なナノ結晶半導体およびこのような半導体のインクの開発に対する必要性に対処するものである。さらに、このような材料をベースとする薄膜およびデバイスが必要とされている。化石燃料の供給量の低下および世界的なエネルギー需要の高まりを考慮すると、太陽電池に使用するのに適した薄膜吸収層の製造に有用な、環境的に持続可能なナノ結晶半導体が特に望ましい。より低温でアニール可能なナノ結晶材料も特に望ましい。ナノ粒子合成の際、適度な反応温度、短い反応時間、ならびに単離および精製プロセスの工程が最小限であることが、コストを下げ、エネルギーを節約し、商業的に実現可能なプロセスを開発するために望ましい。特に望ましいのは、単離または精製工程を含まないナノ粒子合成プロセスであり、このプロセスでは、合成したままの反応混合物が比較的毒性の低い溶媒および試薬を用いて、インクまたはインク前駆体として働き得る。
【００１７】
さらに、ナノ結晶半導体、およびこのようなナノ粒子の合成経路が対象となっているが、その理由は、このようなナノサイズの粒子は、量子サイズ効果、サイズ依存性の化学反応性、光非線形性、および効率的な光電子放出などの多くの独特の生理化学的特性を有するためである。ナノ結晶半導体の膜は、より大きな粒子から作製される膜よりかなり低いアニール温度を有し、薄膜太陽電池の吸収層の前駆体膜として機能し得る。サーマルバジェットの低減に関連する独自の省エネルギーに加えて、堆積温度の低下により、ソーダ石灰ガラス、さらには場合によりポリマーベースの基板などのより低コストの基板を使用可能であると同時に、基板の外方拡散（ｏｕｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）を軽減し、熱応力を和らげる。
【００１８】
本発明の様々な特徴および／または実施形態を、後述のとおりに図面で説明する。これらの特徴および／または実施形態はあくまでも典型例であり、図面に含めるためのこれらの特徴および／または実施形態の選択は、図面に含まれていない主題（ｓｕｂｊｅｃｔ ｍａｔｔｅｒ）が、本発明を実施するのに適していないこと、または図面に含まれていない主題が、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されることを示すものとして解釈されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１−１】実施例１で作製されるナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真（「ＴＥＭ」）を示す。
【図１−２】実施例１で作製されるナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真（「ＴＥＭ」）を示す。
【図１−３】実施例１で作製されるナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真（「ＴＥＭ」）を示す。
【図１−４】実施例１で作製されるナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真（「ＴＥＭ」）を示す。
【図２】実施例２で作製されるナノ粒子のＴＥＭを示す。
【図３】太陽電池における層のスタックの斜視図を示す。
【図４】実施例１５で作製される膜の性能データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、銅、亜鉛、スズおよび硫黄および／またはセレンを含有する四元ナノ粒子に関し、これはある実施形態において用語「ＣＺＴＳ」と呼ばれ、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4などの化合物であり得る。本明細書に含まれる他の化合物の例は、「ＣＺＴＳｅ」（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4と呼ばれる）；ならびに「ＣＺＴＳ／Ｓｅ」（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4およびＣｕ2ＺｎＳｎＳxＳｅ4-x（式中、０≦ｘ≦４）を含むＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4の全ての可能な組合せを包含する）である。ここで、用語「ＣＺＴＳ」、「ＣＺＴＳｅ」および「ＣＺＴＳ／Ｓｅ」は、ある範囲の化学量論量を有する銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物半導体、例えば、式Ｃｕ1.94Ｚｎ0.63Ｓｎ1.3Ｓ4で表されるものをさらに包含する。すなわち、元素の化学量論量は、２Ｃｕ：１Ｚｎ：１Ｓｎ：４Ｓ／Ｓｅの比率（すなわち、銅対亜鉛対スズ対カルコゲンのモル比が約２：１：１：４である）に厳密に限定されない。他の実施形態において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は１．０未満であることがあり、または亜鉛対スズのモル比は１より大きいことがある。銅の含量が少ないＣＺＴＳ太陽電池では、例えば、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は１．０未満であるが、高効率のデバイスについては、亜鉛対スズのモル比が１より大きいのが望ましいことが多い。また、化合物は、二元半導体、カルコゲン元素、ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される少量の様々なドーパントをドープされていてもよい。
【００２１】
ＣＺＴＳは、ケステライト構造によって結晶化し、ひいてはケステライト構造を有し、ここで、用語「ケステライト」は、鉱物のケステライトおよびスタナイト系に属する材料を指す。ケステライトは、標準式Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4で表される、Ｉ４−またはＩ４−２ｍ空間群のいずれかの結晶化合物を指す鉱物名である。ただし、Ｆｅなどの他の金属が、Ｚｎの代わりになることが多い。ケステライトは、Ｚｎの大部分がＦｅで置換されているとき、スタナイトと呼ばれる。ケステライトは、２ａ（０，０，０）位および２ｃ（０，１／２，１／４）位にＣｕを有し、２ｄ（１／２，０，１／４）位にＺｎに有するＩ４−形態でのみ存在するとかつては考えられていたが、ＺｎがＣｕ部位を占め、その逆もあり得る無秩序を呈し、対称性がＩ４−２ｍにまで低くなっていることが示されている。ＣｕおよびＺｎのｘ線散乱因子が類似しているため、カチオン秩序の違いはｘ線回折で見分けがつかない。カチオン秩序の違いは、中性子回折で見分けられる。この経路によって製造される材料では、ケステライト構造と一致し、かつ一硫化物および酸化物と異なるピークを含む回折パターンが得られる。同様に、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）が、ケステライト形態に独特の、一硫化物および酸化物と異なるスペクトル的特徴を示す。ＸＡＳの場合、ケステライト相にわずかなＣｕ原子およびＺｎ原子が得られる。これは、全元素化学量論量とともに、ケステライト相におけるＣｕ対Ｚｎの比率の決定を可能にする。これは、凝集体において同じ元素組成比を生じる別個の硫化物相の混合物と明らかに見分けられる。鉱物のケステライトおよびスタナイト系は、Ｈａｌｌ、Ｓ．Ｒ．ら、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｅｒｏｌｏｇｉｓｔ、１６（１９７８）１３１〜１３７などの出典にさらに説明されている。
【００２２】
本発明の一実施形態において、銅、亜鉛、スズおよびカルコゲンを含有するナノ粒子が提供され、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。本明細書において使用される際の用語「カルコゲン」は第１６族元素を指し、用語「金属カルコゲナイド」または「カルコゲナイド」は、金属と第１６族元素とを含む半導体材料を指す。本明細書において、用語「二元金属カルコゲナイド」は、１種の金属を含むカルコゲナイド組成物を指す。用語「三元金属カルコゲナイド」は、２種の金属を含むカルコゲナイド組成物を指す。用語「四元金属カルコゲナイド」は、３種の金属を含むカルコゲナイドを指す。用語「多元金属カルコゲナイド」は、２種以上の金属を含むカルコゲナイド組成物を指し、三元および四元金属カルコゲナイド組成物を包含する。金属カルコゲナイドは、光起電用途に有用な候補材料であるが、その理由は、これらの化合物の多くが、十分に地表太陽スペクトル（ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ ｓｏｌａｒ ｓｐｅｃｔｒａ）の範囲内の光学バンドギャップ値を有するためである。
【００２３】
本明細書において提供される銅、亜鉛、スズおよびカルコゲンの粒子は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの最長寸法を有するナノ粒子である。本明細書において、用語「ナノ粒子」、「ナノ結晶」および「ナノ結晶粒子」は、同義的に用いられて、結晶構造ならびに球体、棒状体、線、管、フレーク、ウィスカ、リング、ディスクおよび三角形を含む様々な形状を有する粒子を指し、これは約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、好ましくは、約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、最も好ましくは約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの最長寸法を特徴とし、ここで、接頭語「ナノ」は、ナノ範囲内のサイズ（上述したような）を指す。ナノ粒子の最長寸法は、最長寸法に沿って端から端までのナノ粒子の測定値と定義され、この寸法は、粒子の形状に応じて変わることとなる。例えば、楕円体またはほぼ楕円体の粒子の場合、最長寸法は、粒子によって画定される円の直径となる。他の不規則な形状の粒子（例えば、角張った形状を有し得る結晶）の場合、最長寸法は、最長寸法が粒子の表面の２点間の最も遠い距離であるような対角線または辺であり得る。ナノ粒子の最長寸法を決定するための方法は、「Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｆｒｏｍ Ｔｈｅｏｒｙ ｔｏ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄ、（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００４）；および「Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｋ．Ｊ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ、（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００１）などの出典にさらに説明されている。本発明のある実施形態において、本明細書において提供されるナノ粒子の形状は三角形である。
【００２４】
本発明の別の実施形態において、提供される銅、亜鉛、スズおよびカルコゲンのナノ粒子は、粒子の表面に物理的に吸収または吸着されるか、あるいは化学結合された基または配位子であり得るキャッピング剤を組み込んでいることがある。キャッピング剤は、粒子の単層またはコーティングの１種として機能し、分散助剤としても働き得る。配位子がキャッピング剤として機能する場合、金属錯体が形成されることが多く、その際、金属が分子またはアニオンの周囲のアレイに結合される。中心の原子またはイオンに直接結合される配位子内の原子は、ドナー原子と呼ばれ、窒素、酸素、リンまたは硫黄を含むことが多い。配位子は、金属原子に少なくとも一対の電子を提供する。本明細書において使用するのに適したキャッピング剤の例としては、以下のもののうちのいずれか１つまたは複数が挙げられる：
（ａ）窒素系、酸素系、硫黄系、またはリン系の官能基などの官能基を含有する有機分子；
（ｂ）ルイス塩基（様々な実施形態において、ルイス塩基は、大気圧における沸点が約１５０℃以上であるように選択することができ、および／または有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオール、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる）；
（ｃ）電子対供与基、または電子対供与基に転化可能であり、かつ大気圧における沸点が約１５０℃未満の基；
（ｄ）第一級、第二級または第三級アミン基またはアミド基、ニトリル基、イソニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、アジド基、チオ基、チオレート基、スルフィド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスフィン基、亜リン酸基、ヒドロキシル基、アルコレート基、フェノレート基、エーテル基、カルボニル基およびカルボン酸基；
（ｅ）カルボン酸、カルボン酸無水物、およびグリシジル基；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、酢酸エチル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテル；
（ｆ）オレイルアミンなどの、ナノ粒子が形成される溶媒；および／または
（ｇ）アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、チオカルボニル、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスファイト、ヒドロキシル、アルコレート、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸無水物、グリシジル、およびそれらの混合物からなる群の構成要素。
【００２５】
さらに別の実施形態において、本発明は、上述した複数のナノ粒子を含有する組成物を提供する。このような組成物は、例えば、粒子の平均最長寸法が、約１０ｎｍ以下の標準偏差で約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあるような粒径分布を有し得る。
【００２６】
本明細書において提供されるナノ粒子は、有機溶媒などの溶媒に溶かした反応混合物中で作製することができる。好適な有機溶媒としては、ルイス塩基、およびルイス塩基を形成可能な有機溶媒が挙げられる。溶媒の目的は、反応の媒体を提供し、ナノ粒子の凝集を最小限に抑えるかまたは防ぐのを助けることである。溶媒およびキャッピング剤の両方として働く好適な有機溶媒としては、ルイス塩基性官能基を含む溶媒が挙げられる。ルイス塩基性溶媒は、必ずしもではないが多くの場合、ナノ粒子の表面を覆う調整媒体（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ｍｅｄｉａ）をうまく提供し、ナノ粒子が凝集するのを防ぐため、上記の目的に有用である。好適な有機溶媒のいくつかの具体的な種類としては、有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィンおよびチオールが挙げられる。好ましい溶媒は、アルキルアミンであり、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミンからなる群がより好ましく、オレイルアミンが特に好ましい。本明細書において使用するのに適した溶媒としては、大気圧における沸点が約１５０℃以上の溶媒が挙げられる。例えば、大気圧における沸点が約１５０℃以上のルイス塩基性溶媒も有用であり、大気圧における沸点が約１５０℃以上の、有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィンおよびチオールからなる群がより好ましく、大気圧における沸点が約１５０℃以上のアルキルアミンが特に好ましい。
【００２７】
銅、亜鉛およびスズの金属塩および／または錯体が、銅、亜鉛およびスズの供給源として用いられる。これらとしては、１つまたは複数の有機配位子の銅錯体、亜鉛錯体、およびスズ錯体が挙げられる。好適な金属塩および／または錯体は、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）と、有機および／または無機対イオンおよび配位子との塩ならびに錯体も含む。銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）ハロゲン化物、アセテート、および２，４−ペンタンジオネートを含む金属塩および／または錯体が特に好ましい。好適なカルコゲン供給源または前駆体は、硫黄元素、セレン元素または混合物である。カルコゲン元素をカルコゲン供給源として用いることの利点は、カルコゲン元素が、反応混合物をさらに精製せずにそのままインクまたはインク前駆体として用いるのを容易にすることである。有機配位子との銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）錯体が、反応混合物をインクまたはインク前駆体として用いることとなる用途に好ましい。アセテートおよび２，４−ペンタンジオネートの、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）錯体が、この用途に特に好ましい。
【００２８】
他の好適な銅塩および／または錯体としては、銅（Ｉ）ハロゲン化物、銅（Ｉ）アセテート、銅（Ｉ）２，４−ペンタンジオネート、銅（ＩＩ）ハロゲン化物、銅（ＩＩ）アセテート、および銅（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートからなる群から選択されるものが挙げられ；亜鉛塩および／または錯体は、亜鉛（ＩＩ）ハロゲン化物、亜鉛（ＩＩ）アセテート、および亜鉛（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートからなる群から選択され；スズ塩および／または錯体は、スズ（ＩＩ）ハロゲン化物、スズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、スズ（ＩＶ）ハロゲン化物、スズ（ＩＶ）アセテート、およびスズ（ＩＶ）２，４−ペンタンジオネートからなる群から選択される。
【００２９】
上述したように、本明細書において使用される際の用語「金属錯体」は、金属が分子またはアニオンの周囲のアレイに結合されている組成物を指し、通常、「配位子」または「錯化剤」と呼ばれる。中心の原子またはイオンに直接結合される配位子内の原子は、ドナー原子と呼ばれ、窒素、酸素、リンまたは硫黄を含むことが多い。配位子は、金属原子に少なくとも一対の電子を提供する。本明細書において、用語「１つまたは複数の有機配位子の錯体」は、金属アセテートおよび金属アセチルアセトネート（「２，４−ペンタンジオネート」とも呼ばれる）を含む少なくとも１つの有機配位子を含む金属錯体を指す。用語「金属塩」は、金属カチオンと無機アニオンとがイオン結合によって結合された組成物を指す。無機アニオンの関連する種類は、酸化物、硫化物、カーボネート、サルフェートおよびハロゲン化物を含む。
【００３０】
加熱マントル、加熱ブロック、または油／砂浴を用いて、反応混合物を入れたフラスコを加熱することができる。あるいは、マイクロ波放射線を用いて加熱を行ってもよい。通常、マグネチックスターラーをフラスコの中に入れて、反応混合物が十分に混合された状態を保つ。任意選択的に、合成の後、１つまたは複数の非溶媒または貧溶媒を用いた析出によって、非結合（ｎｏｎ−ｌｉｇａｔｅｄ）溶媒および反応の副生成物からナノ粒子を分離させてもよい。ナノ粒子の析出のために好ましい貧溶媒は、有機プロトン性溶媒またはそれらの混合物であり、メタノールおよびエタノールが特に好ましい。
【００３１】
本発明の方法の別の実施形態において、個々の銅、亜鉛およびスズの金属塩をオレイルアミンなどの溶媒に別々に溶解させて溶液を形成する。この溶液を混合して混合物を形成し、約１００℃に保つ。この混合物に、硫黄などのカルコゲン元素を溶媒に溶かした溶液を添加する。温度を２３０℃まで上げ、この温度で反応物の色が薄茶色から黒色に変化する。これはナノ粒子が形成されたことを示す。反応物の加熱を約１０分後に止め、系を１時間冷ます。次に、エタノールなどの有機極性プロトン性貧溶媒または溶媒と貧溶媒との混合物を用いて反応物をクエンチし、溶液を遠心分離させる。固形物が管の底に移動したら、上澄みをデカントして固形物を回収する。この固形物を、溶媒または溶媒の混合物中で所望の濃度で再懸濁させる。
【００３２】
本発明の方法の別の実施形態において、反応物の成分を順に連続して添加する。すなわち、個々の銅、亜鉛およびスズの塩または錯体を溶媒に別々に溶解させて溶液を形成する。カルコゲン元素を溶媒に溶解させてカルコゲン溶液を形成する。スズ溶液と亜鉛溶液とを混合して二元溶液を形成する。銅溶液を二元溶液と混合して三元溶液を形成する。次の工程で、三元溶液を、アルゴンの存在下で１６０〜２３０℃に加熱する。上記の範囲から選択した温度で、カルコゲン溶液を三元溶液と混合して四元溶液を形成する。次に、四元溶液を冷却して銅亜鉛スズ硫化物ナノ粒子を形成する。有機溶媒などの非溶媒を添加することによって、銅亜鉛スズ硫化物ナノ粒子を溶媒から分離させる。有機溶媒は、極性プロトン性有機溶媒あるいは極性プロトン性有機溶媒と非極性または極性非プロトン性有機溶媒との二元混合物であってもよい。上澄みを遠心分離およびデカントすることによって、銅亜鉛スズ硫化物ナノ粒子を有機溶媒から分離させる。
【００３３】
本発明の方法の別の実施形態において、個々の銅、亜鉛およびスズの金属塩および／または錯体を、溶媒とキャッピング剤との混合物に順に別々に添加して反応混合物を形成した後、カルコゲン前駆体を反応混合物に添加することができる。溶媒およびキャッピング剤が混合物中に一緒に存在する場合、キャッピング剤は、通常、ルイス塩基であるように選択されることとなり、溶媒は、通常、ルイス塩基でないか、またはキャッピング剤よりナノ粒子に弱く結合するルイス塩基であるように選択されることとなる。
【００３４】
本発明において、通常の温度より低い温度でナノ粒子の形成を得ることが好都合であり、約１３０〜約３００℃の温度が好ましく、約１６０〜約２３０℃がより好ましく、約１６０〜約２００℃が最も好ましい。約１６０〜約２００℃で、本明細書に記載の方法では、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍのサイズ範囲の最長寸法を有するナノ粒子が得られることが多い。こうした低温には、大気圧または近大気圧で手順を実施する利点、およびより低沸点の溶媒およびキャッピング剤を用いる利点が得られる。この結果、アニールされた膜における炭素系不純物が少なくなる。約１６０〜約２３０℃のより好ましい温度は、金属カルコゲナイドナノ粒子の製造で通常報告される温度より低いため、エネルギー節約にもなる。
【００３５】
特に金属酸化物が形成される可能性があるため、カルコゲナイドナノ粒子の合成中に反応媒体に酸素および／または水が存在しないようにするのが望ましい。無酸素雰囲気を実現するために特別な技術および設備が利用可能である。このため、例えば、冷却器および丸底フラスコに接続されたシュレンクラインまたは真空ラインを用いることで、無酸素雰囲気中またはグローブボックス内において、溶液中で反応物を調製することができる。しかしながら、例えば溶媒または前駆体溶液を反応フラスコに添加する際に、系に酸素が入るのがやむを得ない場合、さらなる工程に進む前に、不活性ガス（例えば、Ｎ2、Ａｒ、またはＨｅ）で系を脱気および／またはパージして酸素を除去する必要があることがある。本明細書において無酸素雰囲気条件下で反応を行うことが有用であり得るが、このような無酸素環境は、本明細書において必須ではなく、本発明の教示の範囲を限定するものと解釈されるべきではなく、本発明者らは、本明細書において限られた条件下でのＣＺＴＳナノ粒子の形成を報告しているが、酸素および水の存在を必ずしも除外しなかった。
【００３６】
本明細書に記載の方法は、合成プロセスが望ましく簡素化されていることを特徴とする。より具体的には、開示される反応は非常に速いため、構成要素の前駆体が添加された後数分以内に結晶ＣＺＴＳナノ粒子が形成される。さらに、ナノ粒子の合成は、近大気圧で適度な温度で行われる。合成は、酸素の存在を許容する。すなわち、いくつかの場合、ナノ粒子がアルゴンの雰囲気下で形成されたが、前駆体溶液は空気中で調製され、脱気されなかった。さらに、カルコゲナイドナノ粒子の合成に用いられる前駆体は一般的に入手可能であり、毒性が低く、取り扱いが容易である。最後に、合成方法に必要な設備が一般的に入手可能であり、例えば、高温および高圧を得るための特別な設備が不要である。
【００３７】
本発明のさらに別の実施形態において、本明細書に記載の方法によって製造されるナノ粒子は、非常に単分散性である。
【００３８】
本明細書に記載の方法を用いて、四元金属カルコゲナイドＣＺＴＳナノ粒子を合成することができる。本明細書において作製されるＣＺＴＳナノ粒子は、非極性溶媒中に安定した分散体を形成する狭いサイズ分布を有する結晶粒子を含む。本発明の方法によって作製される粒子を、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＥＤＡＸ、ＤＬＳ、およびＡＦＭによって特性評価した。ＤＬＳは、各カテゴリーで非常に狭いサイズ分布を示した（１０±１０ｎｍおよび５０±１０ｎｍなど）。ＸＲＤは、ケステライト構造の存在を確認した。ＩＣＰおよびＥＤＡＸは、反応物の逐次添加および前駆体としてのカルコゲンの使用により、同時添加またはチオ尿素などの、カルコゲンの他の供給源を用いる反応条件と比較して、より正確なＣＺＴＳ／Ｓｅの化学量論量が得られることを示した。
【００３９】
本明細書に記載の方法を用いて、ケステライト構造および約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均最長寸法を特徴とする四元ナノ粒子を含む組成物、あるいは銅、スズ、亜鉛および１つまたは複数のカルコゲンを含み、かつ約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均最長寸法を特徴とする四元ナノ粒子を含む組成物を作製することができる。
【００４０】
本明細書に記載の方法を用いて、銅、亜鉛、スズ、カルコゲンおよびキャッピング剤を含有するナノ粒子を作製することができ、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、ナノ粒子は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの最長寸法を有する。本発明の方法の他の実施形態は、以下の特徴のうちの１つまたは複数を有するナノ粒子を作製することができることを特徴とする：
ケステライト構造；
銅対亜鉛対スズ対カルコゲンのモル比が約２：１：１：４である；
銅対亜鉛およびスズのモル比が１未満である；
亜鉛対スズのモル比が１より大きい；
最長寸法が約１０ｎｍ〜約１００ｎｍである；
ナトリウムなどのドーパントが存在する；
キャッピング剤がルイス塩基を含む；
キャッピング剤がルイス塩基を含み、ここで、ルイス塩基の大気圧における沸点が約１５０℃以上であり、ルイス塩基は、有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオール、およびそれらの混合物からなる群から選択される；
キャッピング剤がオレイルアミンを含む；
キャッピング剤が、大気圧における約１５０℃未満の沸点を有し、少なくとも１つの電子対供与基または電子対供与基に転化可能な基を含む；および／または
キャッピング剤が、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、チオカルボニル、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスファイト、ヒドロキシル、アルコレート、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸無水物、グリシジル、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
本明細書に記載の方法を用いて上述した複数のナノ粒子を含有する組成物を作製することもでき、このようなナノ粒子の組成物は、約１０ｎｍ以下の標準偏差で約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均最長寸法を有し得る。
【００４２】
別の実施形態において、本発明は、（上述した、および／または上述した方法によって作製される）ＣＺＴＳナノ粒子および１つまたは複数の有機溶媒を含有するインクをさらに提供する。様々な実施形態において、出発物質となる金属構成要素と溶媒との反応混合物をさらに精製せずにそのままインクとして用いることができる。任意選択的に、反応混合物から析出した後、ナノ粒子を溶媒または溶媒の混合物中で所望の濃度で再懸濁させてインクを得てもよい。好ましい有機溶媒は、芳香族化合物、アルカン、ニトリル、エーテル、ケトン、エステルおよび有機ハロゲン化物またはそれらの混合物を含み、トルエン、ｐ−キシレン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルが特に好ましい。溶媒中のナノ粒子の好ましい濃度は、約１重量％〜約７０重量％であり、約５重量％〜約５０重量％がより好ましく、約１０重量％〜約４０重量％が最も好ましい。
【００４３】
ＣＺＴＳナノ粒子および有機溶媒に加えて、インクは、任意選択的に、限定はされないが、分散剤、界面活性剤、ポリマー、バインダー、架橋剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘剤、膜調整剤、酸化防止剤、流動剤、均展剤、および腐食防止剤、ならびにそれらの混合物を含む１つまたは複数の化学物質をさらに含み得る。好ましい添加剤は、オリゴマーまたはポリマーバインダーおよびそれらの混合物ならびに／あるいは界面活性剤である。好ましくは、オリゴマーまたはポリマーバインダーは、約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、さらにより好ましくは約５重量％以下の量で存在し、約２重量％以下が最も好ましい。これらのオリゴマーまたはポリマーバインダーは、直鎖状、分枝状、櫛形／ブラシ形、星形、超分枝および／または樹枝状構造を含む様々な構造を有していてもよい。
【００４４】
オリゴマーまたはポリマーバインダーの好ましい種類は、好ましくは約２５０℃以下、より好ましくは約２００℃以下の分解温度を有する分解可能なバインダーを含む。分解可能なオリゴマーまたはポリマーバインダーの好ましい種類は、ポリエーテルのホモポリマーおよびコポリマー、ポリラクチド、ポリカーボネート、ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］、およびポリメタクリレートを含む。より好ましい分解可能なオリゴマーまたはポリマーバインダーは、ポリ（メタクリル）コポリマー、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（乳酸）、ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］、ポリ（ＤＬ−ラクチド／グリコシド）、ポリ（プロピレンカーボネート）およびポリ（エチレンカーボネート）を含む。特に好ましい分解可能なバインダーは、Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８バインダーおよびＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２００８バインダー（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．）からなる群を含む。好ましくは、分解可能なオリゴマーまたはポリマーバインダーは、約５０重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、さらにより好ましくは約１０重量％以下の量で存在し、約５重量％以下が最も好ましい。
【００４５】
界面活性剤は、ナノ粒子インク中に存在する場合、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下、さらにより好ましくは約３重量％以下の量で存在し、１重量％以下が最も好ましい。この目的に適した多くの界面活性剤が入手可能である。選択は、観察されたコーティングおよび分散体の品質および／または基板に対する所望の接着性に基づいて行うことができる。ある実施形態において、界面活性剤は、シロキシ−、フルオリル−、アルキル−およびアルキニル置換された界面活性剤を含む。これらとしては、例えば、Ｂｙｋ（登録商標）界面活性剤（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）界面活性剤（Ｄｏｗ）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびＤｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が挙げられる。界面活性剤の好ましい種類は、開裂可能または分解可能な界面活性剤および約２５０℃未満、好ましくは約２００℃未満、より好ましくは約１５０℃未満の沸点を有する界面活性剤を含む。好ましい低沸点の界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１界面活性剤である。開裂可能な界面活性剤は、「Ｃｌｅａｖａｂｌｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｈｅｌｌｂｅｒｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、３（２０００）８１〜９１；および「Ｃｌｅａｖａｂｌｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｔｅｈｒａｎｉ−Ｂａｇｈａら、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２（２００７）８１〜９１などの出典にさらに説明されている。
【００４６】
インクは、任意選択的に、他の半導体およびドーパントをさらに含み得る。好ましいドーパントは、二元半導体、カルコゲン元素、およびナトリウムである。ドーパントは、インク中に存在する場合、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下、最も好ましくは約２重量％以下で存在する。
【００４７】
特定の一実施形態において、本発明は、ここでケステライト構造および／または約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均最長寸法を特徴とするナノ粒子を含有するインクを提供する。別の実施形態において、本発明は、銅、スズ、亜鉛、１つまたは複数のカルコゲンおよびキャッピング剤を含むナノ粒子を含むインクを提供する。銅、スズ、亜鉛、１つまたは複数のカルコゲンおよびキャッピング剤を含むナノ粒子も、ケステライト構造および／または約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均最長寸法を特徴とし得る。
【００４８】
他の実施形態において、本発明は、複数のナノ粒子の組成物と一緒に１つまたは複数の有機溶媒を含有するインクも提供し、ここで、組成物中のナノ粒子は、銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含有し、カルコゲンは、硫黄、セレンからなる群から選択される。さらに他の実施形態において、インク中のナノ粒子の組成物、または組成物中のナノ粒子は、以下の特徴のうちの１つまたは複数を特徴とする：
組成物中のナノ粒子が、ケステライト構造を有する；
組成物中のナノ粒子の、銅対亜鉛対スズ対カルコゲンのモル比が約２：１：１：４である；
組成物中のナノ粒子の、銅対亜鉛およびスズのモル比が１未満である；
組成物中のナノ粒子の、亜鉛対スズのモル比が１より大きい；
ナノ粒子が、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの最長寸法を有する；
組成物中のナノ粒子が、アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオール、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、チオカルボニル、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスファイト、ヒドロキシル、アルコレート、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、電子対供与基、または電子対供与基に転化可能な基を有するキャッピング剤を含有する；
組成物中のナノ粒子が、オレイルアミンであるキャッピング剤を含有する；
組成物が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ平均最長粒子寸法を特徴とする粒径分布を有する；
インク中のナノ粒子の濃度が、インクの総重量を基準にして、約１重量％〜約７０重量％である；
インク中の有機溶媒が、芳香族化合物、アルカン、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、有機ハロゲン化物およびそれらの混合物からなる群から選択される；
インクが、分散剤、界面活性剤、ポリマー、バインダー、架橋剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘剤、膜調整剤、酸化防止剤、流動剤、均展剤、腐食防止剤およびそれらの混合物からなる群から選択される成分も含有する；
インクが、分解可能なバインダー；分解可能な界面活性剤；開裂可能な界面活性剤；約２５０℃未満の沸点を有する界面活性剤；およびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数のバインダーまたは界面活性剤を含有する；
インクが、ポリエーテルのホモポリマーおよびコポリマー；ポリラクチドのホモポリマーおよびコポリマー；ポリカーボネートのホモポリマーおよびコポリマー；ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］のホモポリマーおよびコポリマー；ポリメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー；およびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の分解可能なバインダーを含有する；および／または
インクが、二元半導体、カルコゲン元素、ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるドーパントも含有する。
【００４９】
上述したナノ粒子の組成物またはインクは、基板上の膜になることができ、このような膜は、１つまたは複数の層を有していてもよく、ここで層の一部または全てが本発明のインクまたは組成物から形成される。膜の層が堆積または配置される土台になる基板は、可撓性または剛性であってもよい。基板は、例えば、アルミニウム箔またはポリマー（これらを、市販のウェブコーティングシステムを用いてロールツーロール（連続式または分割式）で可撓性基板として使用する）から作製され得る。剛性基板は、ガラス、ソーラーガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、ポリマー、セラミック、金属板、金属化セラミック板、金属化ポリマー板、金属化ガラス板、および／または上記のいずれかの１つまたは複数の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含み得る。
【００５０】
本発明の組成物またはインクの膜は、限定はされないが、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触印刷、トップフィード（ｔｏｐ ｆｅｅｄ）反転印刷、ボトムフィード（ｂｏｔｔｏｍ ｆｅｅｄ）反転印刷、ノズルフィード反転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、反転マイクログラビア印刷、コンマダイレクト（ｃｏｍｍａ ｄｉｒｅｃｔ）印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルリップダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェットコーティング、ジェット堆積、噴霧堆積などを含む様々な溶液をベースとするコーティング技術のいずれかによって基板上に形成することができる。膜の形成に有用な他のコーティング技術としては、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷および熱転写印刷が挙げられる。
【００５１】
本発明によって提供されるナノ粒子は、半導体特性を有し、従来の半導体材料と異なり、本発明のナノ粒子は、コロイド懸濁液中で相互作用して凝集する傾向がある。キャッピング剤をナノ粒子に組み込むと、コロイド懸濁液を安定化し、その分解を防ぐのを助けるのに有用である。キャッピング剤の存在は、ナノ粒子の相互作用および凝集を防ぐのを助け、それによって、分散媒にわたってコロイド物質（例えば、金属カルコゲナイドナノ粒子）、分散相の均一な分布を保つ。残念なことに、不揮発性キャッピング剤が使用されるとき、およびナノ粒子の組成物またはインクが膜になるとき、不揮発性キャッピング剤は、揮発せずに分解する傾向があり、それによって、かなりの不純物（例えば、炭素）が膜に入る。このような不純物は膜性能にとって必ずしも重大ではないが、膜の電子特性を低下させる。不揮発性キャッピング剤と対照的に、揮発性キャッピング剤は、通常、膜を形成するためのインクの堆積の際に、分解したり、膜に不純物を導入したりせずに、揮発する。
【００５２】
本発明の利点は、上述した適度な反応温度を使用することで、比較的低沸点のキャッピング剤を組み込むことが可能になることであり、比較的低沸点のキャッピング剤は、ナノ粒子を形成するための反応の際に保持されないほど揮発性が高くないが、膜の形成の際に揮発するのに十分な揮発性がある。しかしながら、ナノ粒子の形成の際に使用するためにどのキャッピング剤が選択されるとしても、さらなるプロセス工程では、より揮発性の高いキャッピング剤に換えられることがある。例えば、ナノ粒子の合成の際に組み込まれた高沸点の不揮発性キャッピング剤が、ナノ粒子の合成の後、揮発性を調整する（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）ルイス塩基などの揮発性キャッピング剤に換えられることがある。このため、一実施形態において、合成の際に組み込まれた不揮発性キャッピング剤によって安定化された湿潤ナノ粒子ペレットが揮発性キャッピング剤中に懸濁されて、キャッピング剤が換えられたコロイド懸濁液が製造される。その際、不揮発性キャッピング剤と置き換わった揮発性キャッピング剤が、膜の形成中に懸濁液から揮発されるため、コロイド懸濁液が基板上に堆積されるとき、ほとんど炭素を含まない前駆体膜が形成される。
【００５３】
さらに別の実施形態において、キャッピング剤の交換を膜の形成の後に行うことができる。アニールされていない膜を、揮発性キャッピング剤の浴に浸し、その際、合成されたままのナノ粒子に組み込まれている不揮発性キャッピング剤を揮発性キャッピング剤に換えることができる。次に、膜が浴から取り出されるとき、不揮発性キャッピング剤が、過剰の揮発性キャッピング剤とともに除去される。この方法の利点としては、特に膜が後にアニールされる場合およびアニールされるとき、膜が緻密になること、ならびに膜における炭素系不純物のレベルが低くなることが挙げられる。この方法の他の利点は、コロイド懸濁液の不安定化、凝集、およびコロイド分解を引き起こし得る水の存在に比較的影響されにくいことである。
【００５４】
さらに別の実施形態において、第１のキャッピング剤を含有するナノ粒子の反応混合物を、第１のキャッピング剤より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤と接触させて、ナノ粒子中の第１のキャッピング剤を第２のキャッピング剤に換えることができ；または第１のキャッピング剤を含有するナノ粒子を、反応混合物から回収した後、第１のキャッピング剤より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤とナノ粒子を接触させて、ナノ粒子中の第１のキャッピング剤を第２のキャッピング剤に換えることができる。さらに別の実施形態において、第１のキャッピング剤を含有する膜を、第１のキャッピング剤より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤と接触させて、膜のナノ粒子中の第１のキャッピング剤を第２のキャッピング剤に換えることができる。上記の実施形態のいずれにおいても、第２のキャッピング剤は、大気圧における約２００℃未満の沸点を有し得る。
【００５５】
ナノ粒子の組成物またはインクが膜になるとき、分解したり不純物を導入したりせずに、膜堆積中に放出されることを十分に揮発性であるとすると、本発明の文脈においてキャッピング剤は揮発性とみなされる。本明細書において使用するのに適した揮発性を有するキャッピング剤としては、沸点が大気圧において約２００℃未満、好ましくは大気圧において約１５０℃未満、より好ましくは大気圧において約１２０℃未満、最も好ましくは大気圧において約１００℃未満であるキャッピング剤が挙げられ、ここで、これらの範囲はそれぞれ、０以外の値によって下限が制限される。本明細書において使用するのに適した他の揮発性キャッピング剤としては、少なくとも１つの電子対供与基またはこのような電子対供与基に転化可能な基を含有する化合物が挙げられる。電子対供与基は、電気的に中性または陰性であり得、通常、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳなどの原子を含有する。電子対供与基としては、限定はされないが、第一級、第二級または第三級アミン基またはアミド基、ニトリル基、イソニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、アジド基、チオ基、チオレート基、スルフィド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスフィン基、亜リン酸基、ヒドロキシル基、アルコレート基、フェノレート基、エーテル基、カルボニル基およびカルボン酸基が挙げられる。電子対供与基に転化可能な基としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、およびグリシジル基が挙げられる。好適な揮発性キャッピング剤の具体例としては、限定はされないが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、酢酸エチル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルが挙げられる。好ましくは、揮発性キャッピング剤は、アセトニトリル、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、またはピリジンである。
【００５６】
溶媒および場合により分散剤は、通常、膜の形成の際に起こる乾燥によって本発明の組成物またはインクから除去されるが、本明細書において形成される膜は、加熱によってアニールされてもよい。本明細書において形成される膜の加熱は、通常、微小粒子の対応する層よりはるかに低い温度で固体層を提供し、これは、一部には、粒子間の接触表面積が広くなることに起因し得る。いずれの場合も、本明細書において形成される膜をアニールするのに適した温度としては、約１００℃〜約１０００℃、より好ましくは約２００℃〜約６００℃、さらにより好ましくは約３７５℃〜約５２５℃の温度が挙げられ、この後者の範囲は、アルミニウム箔または高融点ポリマー基板上で処理するのに安全な温度範囲である。アニールされる膜は、以下のプロセスのうちの少なくとも１つを用いた熱処理技術によって、加熱および／または反応を促進され（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ）得る：パルス熱処理、レーザービームへの露光、または赤外線ランプによる加熱、ならびに／あるいは同様のまたは関連したプロセス。高速熱処理に適した他のデバイスとしては、アニール用に断熱モードで用いられるパルスレーザー、連続波レーザー（通常１０〜３０Ｗ）、パルス電子ビームデバイス、走査電子ビームシステムおよび他のビームシステム、黒鉛板加熱器、ランプシステム、および走査水素炎システムも挙げられる。非指向性の（ｎｏｎ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ）低密度システムも使用されてもよい。あるいは、本明細書において使用するのに適した他の熱処理としては、米国特許第４，３５０，５３７号明細書および同第４，３５６，３８４号明細書に記載されるパルス熱処理；ならびに米国特許第３，９５０，１８７号明細書、同第４，０８２，９５８号明細書、および同第４，７２９，９６２号明細書（上述した特許はそれぞれ、あらゆる目的のために、本明細書の一部として参照により援用される）に記載されるパルス電子ビーム処理および高速熱処理が挙げられる。上述した加熱方法は、単独で、あるいは互いとの、および上記のものまたは他の同様の処理技術との１つまたは複数の組合せで適用されてもよい。
【００５７】
アニール温度は、特定のプラトー温度に保たれることなく、ある温度範囲内で変動するように調節することができる。この技術（本明細書において高速熱アニール、すなわちＲＴＡと呼ばれる）は、限定はされないがアルミニウム箔などの金属箔基板に光起電性の活性層（「吸収」層と呼ばれることもある）を形成するのに特に適している。この技術の詳細は、あらゆる目的のために参照により援用される米国特許出願第１０／９４３，６８５号明細書に記載されている。
【００５８】
アニールされた膜は湿潤前駆体層と比べて高い密度および／または薄い厚さを有し得るが、その理由は、キャリア液体および他の材料が、処理の間に除去されたためである。一実施形態において、膜は、約０．５ミクロン〜約２．５ミクロンの範囲の厚さを有し得る。他の実施形態において、膜の厚さは、約１．５ミクロン〜約２．２５ミクロンであってもよい。組成物またはインクの堆積された層の処理により、ナノ粒子が溶けて融合し、ほとんどの場合、隙間がなくなるため、得られる高密度膜の厚さが薄くなることとなる。
【００５９】
本明細書において提供されるＣＺＴＳナノ粒子の組成物またはインクにナトリウムを組み込んで、それらから形成される膜の品質を向上させることができる。第１の方法では、基板上に形成される多層膜において、ナトリウム含有材料の１つまたは複数の層が、本発明のナノ粒子から形成される層の上および／または下に形成され得る。ナトリウム含有層の形成は、溶液コーティングおよび／または限定はされないが、スパッタリング、蒸着、ＣＢＤ、電気めっき、ゾル・ゲルコーティング、噴霧コーティング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤなどを含む他の技術によって行われ得る。任意選択的に、第２の方法ではまた、ＣＺＴＳナノ粒子から形成される膜におけるＣＺＴＳナノ粒子にナトリウムをドープすることによって、ナトリウムが膜の層のスタックに導入されてもよい。任意選択的に、第３の方法では、ナトリウムがナノ粒子のインク自体に組み込まれてもよい。例えば、インクは、有機または無機対イオン（硫化ナトリウムなど）を含むナトリウム化合物を含んでもよく、ここで、（別個の化合物として）インクに添加されるナトリウム化合物は、粒子としてまたは溶解された状態で存在し得る。したがって、ナトリウムは、ナトリウム化合物の「凝集」形態（例えば、分散粒子）、および「分子的に溶解された」形態のいずれかまたは両方で存在してもよい。
【００６０】
上述した３つの方法は互いに相容れないものではなく、それぞれ単独で、あるいは他の方法とともにいずれか１つまたは複数の組合せで適用されて、ＣＺＴＳ膜を含有するスタックに所望の量のナトリウムを提供し得る。さらに、ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物が、基板に（例えばモリブデン標的に）添加されてもよい。ナトリウムの供給源は限定されないが、以下のもののうちの１つまたは複数が挙げられる：プロトンがナトリウムで置換された任意の脱プロトン化アルコール、プロトンがナトリウムで置換された任意の脱プロトン化有機または無機酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、および以下の酸のナトリウム塩：ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸など。他の供給源としては、フッ化ナトリウムなどのナトリウムハロゲン化物が挙げられ；Ｋ、ＲｂまたはＣｓなどの他のアルカリ金属も、同様の効果を有するドーパントとして使用され得る。
【００６１】
さらに、ナトリウム材料は、Ａｌ、ＧｅおよびＳｉなどのバンドギャップ拡大効果を提供し得る他の元素と組み合わせてもよい。ナトリウムに加えて、これらの元素のうちの１つまたは複数を使用すると、吸収層の品質をさらに向上させることができる。Ｎａ2Ｓなどのナトリウム化合物の使用は、ＮａおよびＳの両方を膜に提供し、改質されていないＣＺＴＳ層または膜のバンドギャップと異なるバンドギャップの層を得るために、ＲＴＡ工程によって提供されるようなアニールに組み込まれ得る。
【００６２】
本発明のさらに別の実施形態において、例えば、カルコゲン粒子または二元カルコゲナイド粒子を含有する粉末の形態で、追加のカルコゲンの供給源を含むＣＺＴＳ膜が基板上に形成され得る。カルコゲンの追加の供給源は、カルコゲンの追加の供給源を含有する個別の層として提供されてもよく、またはカルコゲンの追加の供給源は、基板上に単層を印刷する元となるＣＺＴＳ組成物またはインクに組み込まれ得る。カルコゲン粒子は、ミクロンサイズまたはサブミクロンサイズの酸素以外のカルコゲン（例えば、Ｓｅ、Ｓ）粒子であってもよく、サイズが数百ナノメートル以下から数ミクロンの最長寸法を有していてもよい。カルコゲナイド粒子は、ミクロンサイズまたはサブミクロンサイズであってもよく、（ＣｕＳ，Ｓｅ）などの第ＩＢ族の二元カルコゲナイドナノ粒子および／またはＺｎ（Ｓｅ，Ｓ）などの第ＩＩＡ族の酸化物以外のカルコゲナイドナノ粒子および／またはＳｎ（Ｓｅ，Ｓ）2などの第ＩＶＡ族の二元カルコゲナイドナノ粒子を含んでいてもよい。他の好適なカルコゲン粒子または二元カルコゲナイド粒子としては酸素以外のカルコゲン粒子、第ＩＢ族の二元カルコゲナイドナノ粒子、第ＩＩＡ族の酸化物以外のカルコゲナイドナノ粒子、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、ＣｕＳ粒子、ＣｕＳｅ粒子、ＺｎＳｅ粒子、ＺｎＳ粒子、ＳｎＳｅ2粒子、ＳｎＳ2粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６３】
追加のカルコゲンの供給源を添加するために、本発明の四元カルコゲナイドナノ粒子の混合物、および追加のカルコゲン粒子を、基板上に配置し、追加のカルコゲン粒子を溶融して液体カルコゲンを形成するのに十分な温度まで加熱する。液体カルコゲンおよび四元ナノ粒子を、液体カルコゲンをナノ粒子と反応させるのに十分な温度まで加熱して、得られる膜におけるカルコゲン不足を解消し、かつ層を緻密化する。次に、膜を冷ます。
【００６４】
ある実施形態において、カルコゲン粒子または二元カルコゲナイド粒子の層が、ＣＺＴＳ膜の下に形成されてもよい。層がこの位置でも、カルコゲン粒子が、ＣＺＴＳ層へのカルコゲンまたは他の足りない元素の十分な余剰を提供し、ひいては十分に反応し、本発明の四元粒子の化学量論量を修正することができる。さらに、下層から放出されたカルコゲンがＣＺＴＳ膜を通して上昇し得るため、層のこの位置は、複数の元素をより良好に混合するのに役立ち得る。カルコゲン富化層の厚さは、約０．４〜０．５ミクロンの範囲であり得る。さらに別の実施形態において、カルコゲン富化層の厚さは、約５００〜５０ｎｍである。本発明のさらに他の実施形態において、多層の材料が、印刷され、次の層を堆積する前に様々な程度にカルコゲンと反応されてもよく、このように、多層膜を構成する層の群にわたって傾斜した組成含量が提供され得る。
【００６５】
二元カルコゲナイド粒子は、二元カルコゲナイド原材料、例えば、ミクロンサイズの粒子またはそれより大きい粒子を出発材料として得られる。二元カルコゲナイド原料は、ボールミル加工されて、所望のサイズの粒子が生成され得る。あるいは、二元合金カルコゲナイド粒子が、高温冶金、すなわち、元素成分を溶融し、溶融物を噴霧して、凝固によりナノ粒子になる液滴を形成することによって形成されてもよい。
【００６６】
カルコゲン粒子は、二元カルコゲナイドナノ粒子および四元カルコゲナイドナノ粒子より大きくてもよく、その理由は、二元および四元ナノ粒子の前にカルコゲン粒子が溶融し、材料との良好な接触を提供するためである。好ましくは、カルコゲン粒子は、形成されるカルコゲナイド膜の厚さより薄い。カルコゲン粒子（例えば、ＳｅまたはＳ）は、いくつかの様々な方法で形成され得る。例えば、ＳｅまたはＳ粒子を、市販の細目粉末（例えば、２００メッシュ／７５ミクロン）から出発して、粉末を望ましいサイズにボールミル加工して形成してもよい。あるいは、ＳｅまたはＳ粒子を、蒸発−凝縮方法を用いて形成してもよい。あるいは、ＳｅまたはＳ原料を溶融し噴霧（「噴霧化」）して凝固によりナノ粒子になる液滴を形成してもよい。
【００６７】
カルコゲン粒子はまた、ＷａｎｇおよびＸｉａ、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００４ Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．１０、２０４７〜２０５０（「Ｂｏｔｔｏｍ−Ｕｐ ａｎｄ Ｔｏｐ−Ｄｏｗｎ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｏｆ Ｌｏｗ Ｍｅｌｔｉｎｇ−Ｐｏｉｎｔ Ｍｅｔａｌｓ」）に記載の「トップ−ダウン」方法などの溶液ベースの技術を用いて形成されてもよい。この技術により、単分散の球状コロイドのように４００℃未満の融点を有し、１００ｎｍ〜６００ｎｍの調節可能な直径を有する要素を、大量に処理することが可能である。この技術では、カルコゲン（ＳｅまたはＳ）粉末を、ジ（エチレングリコール）などの沸騰している有機溶媒に直接添加し、溶融して大きな液滴を生成する。反応混合物を激しく攪拌し、ここで２０分間乳化した後、高温の混合物を低温の有機溶媒浴（例えば、エタノール）に注いでカルコゲン（ＳｅまたはＳｅ）液滴を凝固させると、金属の均一な球状コロイドが得られる。
【００６８】
本発明のさらに別の実施形態において、電子デバイスが、多層を含む膜から製造可能であり；第１の層が、上述した複数のナノ粒子を含有することができ、第２の層が、二元半導体、カルコゲン供給源、ナトリウム含有材料、またはそれらの混合物を含有することができる。このようなデバイスでは、第１の層は第２の層に隣接し得る。
【００６９】
上述したように基板上に製造される膜は、例えば、光起電デバイス、モジュール、またはソーラーパネルにおける吸収層として働く電子デバイスに組み込むことができる。通常の太陽電池は、透明基板（ソーダ石灰ガラスなど）、バックコンタクト層（例えば、モリブデン）、吸収層（第１の半導体層とも呼ばれる）、緩衝層（例えば、ＣｄＳ；第２の半導体層とも呼ばれる）、およびトップ電気コンタクトを含む。太陽電池はまた、トップコンタクト層に電気接点または電極パッドを含み、基板の前面に、半導体材料への光の初期透過を促す反射防止（ＡＲ）コーティングを含み得る。図３は、以下の要素を含有する、示されるスタックの上記の特徴を示す：透明基板１；バックコンタクト層２；吸収層３（本発明のｐ型ＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子から形成される）；緩衝層４；トップコンタクト層５［例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛などの透明導電性酸化物（「ＴＣＯ」）であり得る］；およびトップコンタクト層６上の電気接点または電極パッド。
【００７０】
基板は、例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼、モリブデンなどの金属箔、あるいはポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、または金属化プラスチックなどのプラスチックまたはポリマーで作製され得る。ベース電極は、例えば、厚さ約１０ミクロン〜約１００ミクロンのＡｌ箔の層などの導電性材料で作製され得る。任意選択の界面層は、電極を基板に結合し易くし得る。接着は、限定はされないが、クロム、バナジウム、タングステン、およびガラス、あるいは窒化物、酸化物、および／または炭化物などの化合物を含む様々な材料を含み得る。ＣＺＴＳ吸収層は、アニール後に約０．５ミクロン〜約５ミクロンの厚さ、より好ましくはアニール後に約０．５ミクロン〜約２ミクロンの厚さであってもよい。
【００７１】
ｎ型半導体薄膜（接合パートナー層と呼ばれることもある）は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、水酸化亜鉛、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）などの無機材料、ｎ型有機材料、あるいはこれらのまたは同様の材料の２つ以上のある組合せ、あるいはｎ型ポリマーおよび／または小分子などの有機材料を含み得る。これらの材料の層は、例えば、化学浴堆積法（ＣＢＤ）および／または化学表面堆積法（および／または関連の方法）によって、約２ｎｍ〜約１０００ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、最も好ましくは約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚さまで堆積され得る。これは、連続式のロールツーロールおよび／または分割式のロールツーロールおよび／またはバッチ式システムにおける使用向けに構成され得る。
【００７２】
透明電極は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、またはスズ酸カドミウムなどの透明導電性酸化物層を含んでいてもよく、それらはいずれも、限定はされないが、スパッタリング、蒸着、ＣＢＤ、電気めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤなどを含む様々な手段のいずれかを用いて堆積することができる。
【００７３】
あるいは、透明電極は、例えば、ドープＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）の透明層といった透明導電性ポリマー層を含んでいてもよく、これは、スピンコーティング、浸漬コーティング、または噴霧コーティングなどを用いて堆積することができる。ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴは、ジエーテルで架橋されたチオフェン複素環をベースとするドープされた導電性ポリマーである。ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）をドープされたＰＥＤＯＴの水分散体は、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐの商品名でＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）から入手可能である。透明電極は、全シート抵抗を下げるために、金属（例えば、Ｎｉ、ＡｌまたはＡｇ）フィンガーの層をさらに含んでいてもよい。あるいは、透明導電性層は、カーボンナノチューブをベースとする透明導体を含んでいてもよい。
【００７４】
本発明のある実施形態の動作および効果は、後述する一連の実施例からより完全に理解されよう。これらの実施例が基づく実施形態は、あくまでも典型例であり、本発明を示すためのそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されていない材料、成分、反応物、構成、設計、条件、仕様、工程、技術が、本明細書において使用するのに適していないこと、または実施例に記載されていない主題が、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されることを示すものではない。
【実施例】
【００７５】
以下は、上記および実施例で使用される略語および商品名の一覧である：
【００７６】
【表１】
【００７７】
材料
塩化第一銅、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ ９９．９９％；塩化亜鉛、ＺｎＣｌ2 ９９．９９％；塩化スズ、ＳｎＣｌ2 ９９．９９％、硫黄元素、セレン元素、チオ尿素、トルエン、ｐ−キシレン、アセトニトリルおよびクロロホルムは全て、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらに精製せずに用いた。オレイルアミン（７０％工業グレード）は、Ｆｌｕｋａから購入し、０．４５μｍのフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＥ）に通してろ過した。Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８およびＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２００８は、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｒｄｏｖａ，ＴＮ）から入手した。
【００７８】
太陽電池の作製のための基本手順
Ｍｏをスパッタリングされた基板。ソーダ石灰ガラス基板を、Ｄｅｎｔｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを用いてパターニングされたモリブデンの５００ｎｍの層でコーティングすることによって、太陽電池用の基板を作製した。堆積条件は、１５０ワットの直流電力、２０ｓｃｃｍのＡｒ、および５ｍＴの圧力であった。
【００７９】
硫化カドミウムの堆積
表１にしたがってＣｄＳ浴の前駆体溶液を調製し、コーティングされる基板が完全に沈むように作製された基板を入れた反応容器中で室温で組み合わせた。前駆体溶液を混合した直後に、混合された成分を入れた容器を、湯せんした（ｗａｔｅｒ−ｈｅａｔｅｄ）容器（６５℃）（大きな結晶皿）に入れた。ＣｄＳを試料の上に１７．５分間堆積した。試料を脱イオン水で１時間すすぎ、２００℃で１５分間乾燥させた。
【００８０】
【表２】
【００８１】
透明導体堆積
透明導体を、ＣｄＳの上に以下の構造でスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁ＺｎＯ（１５０Ｗ ＲＦ、５ミリトル、２０ｓｃｃｍ）および５００ｎｍの、２％のＡｌ2Ｏ3を用いてＡｌをドープされたＺｎＯ、９８％のＺｎＯ標的（７５Ｗ ＲＦ、１０ミリトル、２０ｓｃｃｍ）。
【００８２】
実施例１
２３０℃の反応温度で前駆体を逐次添加することによる銅亜鉛スズ硫黄ナノ粒子の合成
以下の手順で、全ての金属塩および硫黄元素を、１００℃でオレイルアミンに溶解させた：１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた８０ｍｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛の溶液および１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１０２ｍｇ（０．５８７ｍｍｏｌ）の塩化スズ（ＩＩ）の溶液を、Ａｒ雰囲気下で、予め脱気されて１１０℃に加熱されたフラスコ中で攪拌しながら混合した。５分間攪拌した後、１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた７７ｍｇ（０．７７７ｍｍｏｌ）の塩化第一銅の溶液を反応混合物に添加し、得られた溶液をさらに５分間攪拌した。この時点で、１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１６３ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）の硫黄の溶液を系に添加し、反応温度を、１０℃／分の速度で２３０℃に上昇させた。
【００８３】
２３０℃に達した後、系を１０分間この温度に保ってから、加熱を止めた。反応物を攪拌しながら自然に冷ました。加熱ブロックは冷却の際に所定の位置に保った。冷ました後、８０ｍＬのエタノールを反応混合物に添加した。溶媒の遠心分離およびデカントによって粒子を回収した。ケステライト構造の存在を、ＸＲＤによって測定し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓの比率をＩＣＰ（表２を参照）によって測定した。ＤＬＳ、ＴＥＭ（図１−１、１−２、１−３、１−４を参照）およびＡＦＭを用いて粒径を測定した。粒径は１〜１０ｎｍの範囲であった。
【００８４】
実施例２
１６０℃の反応温度で前駆体を逐次添加することによる銅亜鉛スズ硫黄ナノ粒子の合成
以下の手順で、全ての金属塩および硫黄元素を、１００℃でオレイルアミンに溶解させた：１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた８０ｍｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛の溶液および１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１０２ｍｇ（０．５８７ｍｍｏｌ）の塩化スズ（ＩＩ）の溶液を、Ａｒ雰囲気下で、予め脱気されて１６０℃に加熱されたフラスコ中で攪拌しながら混合した。５分間攪拌した後、１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた７７ｍｇ（０．７７７ｍｍｏｌ）の塩化第一銅の溶液を添加し、３つの成分をさらに５分間攪拌した。この時点で、１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１６３ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）の硫黄元素の溶液を、反応温度をさらに１０分間１６０℃に保ちながら系に添加した。次に、加熱を止め、反応物を攪拌しながら自然に冷ました。加熱ブロックは冷却の際に所定の位置に保った。冷ましたらすぐに、ヘキサンおよびエタノールの１：１混合物４０ｍＬを反応混合物に添加した。溶媒の遠心分離およびデカントによって粒子を回収した。ケステライト構造の存在を、ＸＲＤによって測定し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓの比率をＥＤＸ（表２を参照）によって測定した。ＤＬＳ、ＴＥＭ（図２）およびＡＦＭを用いて粒径を測定した。粒径は１０〜５０ｎｍの範囲であった。
【００８５】
実施例３
前駆体の逐次添加による銅亜鉛スズセレンナノ粒子の合成
以下の手順で、全ての金属塩およびセレン元素を、１００℃でオレイルアミンに溶解させた：硫黄元素の代わりにセレン元素４０１ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の手順にしたがった。ケステライト構造の存在をＸＲＤによって測定した。
【００８６】
実施例４
前駆体の同時添加による銅亜鉛スズ硫黄ナノ粒子の合成
以下の手順で、全ての金属塩および硫黄元素を、１００℃でオレイルアミンに溶解させた：１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた８０ｍｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛の溶液、１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１０２ｍｇ（０．５８７ｍｍｏｌ）の塩化スズ（ＩＩ）の溶液、１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた７７ｍｇ（０．７７７ｍｍｏｌ）塩化第一銅の溶液、および１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１６３ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）の硫黄元素の溶液を同時に混合し、反応温度を、１０℃／分の速度で２３０℃に上昇させた。２３０℃に達した後、系を１０分間この温度に保ってから、加熱を止めた。反応物を攪拌しながら自然に冷ました。加熱ブロックは冷却の際に所定の位置に保った。冷ました後、８０ｍＬのエタノールを混合物に添加した。溶媒の遠心分離およびデカントによって粒子を回収した。粒径は１０〜５０ｎｍの範囲であり、組成物のＣＺＴＳ中でのＺｎ：Ｓｎの比率は１：２を示した。ケステライト構造の存在を、ＸＲＤによって測定し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓの比率をＥＤＸ（表２を参照）によって測定した。ＤＬＳ、ＴＥＭおよびＡＦＭを用いて粒径を測定した。同様のＸＲＤパターンを保ちながら、異なる組成物を得た。
【００８７】
比較例５
硫黄供給源としてチオ尿素を用いたナノ粒子合成
０．１ｇの塩化第一銅（１ｍｍｏｌのＣｕ）と、０．０６８ｇの塩化亜鉛（０．５ｍｍｏｌのＺｎ）と、０．０９４ｇの塩化スズ（ＩＩ）（０．５ｍｍｏｌのＳｎ）と、１０ｍＬのオレイルアミンとの混合物を、シュレンクフラスコ中で６０℃で３０分間、激しく攪拌し、シュレンクラインで真空を引くことによって脱気した。次に、混合物を、窒素の存在下で１０分間にわたって１３０℃に加熱した。加熱の際、溶液が青色から黄色に変わり、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎのオレイルアミン錯体が形成されたことを示した。一方、シュレンクフラスコ中で窒素の存在下で２００℃で１ｍＬのオレイルアミンに０．０７６ｇのチオ尿素（１．０ｍｍｏｌ）を溶解させることによって、チオ尿素溶液を調製した。Ｚｎ／Ｓｎ／Ｃｕ／オレイルアミン反応物溶液を１００℃に冷まし、カニューレを介してチオ尿素反応物溶液を添加した。注入した直後に、反応混合物を、１５℃／分の速度で２４０℃に加熱する。１時間後、ナノ結晶を含むシュレンクフラスコを、加熱マントルから取り出し、室温に冷ました。次に、エタノール（３０ｍＬ）を添加してナノ結晶を沈殿させた後、７０００ｒｐｍで３分間遠心分離にかけた。上澄みをナノ結晶からデカントして取り除き、廃棄した。ナノ結晶を、クロロホルム、ヘキサン、およびトルエンを含む様々な非極性有機溶媒に再分散させる。特性評価の前に、分散体を、通常、７０００ｒｐｍで５分間、再度遠心分離にかけて付着が不十分なナノ結晶を除去する。ＸＲＤおよびＥＤＡＸ（表２を参照）によって試料を特性評価した。ＸＲＤの結果は、ＳｎＳ、ＺｎＳ、Ｃｕ２Ｓが存在することを示している。ＥＤＡＸによって検出された少量のＺｎは、他の種類のカルコゲナイド含有材料を合成するのに用いられるこのプロセスが、ＣＺＴＳ合成に当てはめられなかったことを示している。
【００８８】
【表３】
【００８９】
実施例６
トルエン中のＣＺＴＳインクの調製
実施例１の手順によって製造された０．０８６ｇのＣＺＴＳナノ粒子を再分散させることによってインクを調製した。１ｍＬのトルエン（密度０．８６６９ｇ／ｍＬ）中での超音波処理によって粒子を分散させて、ナノ粒子濃度が１０重量％のインクを生成した。
【００９０】
実施例７
Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８バインダーを用いたｐ−キシレン中のＣＺＴＳインクの調製
以下の工程によってインクを調製した：まず、実施例１の手順によって作製された０．１７２ｇのＣＺＴＳナノ粒子を、１ｍＬのｐ−キシレン（密度０．８６１ｇ／ｍＬ）中での超音波処理によって分散させて、ナノ粒子の２０重量％懸濁液を生成した。次に、ナノ粒子懸濁液を、Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８ｐ−キシレンの２重量％溶液１ｍＬと混合して、ナノ粒子の濃度が１０重量％のインクを生成した。
【００９１】
実施例８
Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８バインダーを用いたトルエン中のＣＺＴＳインクの調製
以下の工程によってインクを調製した：まず、実施例１の手順によって作製された０．１７２ｇのＣＺＴＳナノ粒子を、１ｍＬのトルエン（密度０．８６１ｇ／ｍＬ）中での超音波処理によって分散させて、ナノ粒子の２０重量％懸濁液を生成した。次に、ナノ粒子懸濁液を、トルエン中の２重量％Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８の溶液１ｍＬと混合して、ナノ粒子の濃度が１０重量％のインクを生成した。
【００９２】
実施例９
Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２００８バインダーを用いたアセトニトリル中のＣＺＴＳインクの調製
以下の工程によってインクを調製した：まず、実施例１の手順によって作製された０．１７２ｇのＣＺＴＳナノ粒子を、１ｍＬのアセトニトリル（密度０．７８６ｇ／ｍＬ）中での超音波処理によって分散させて、ナノ粒子の２０重量％懸濁液を生成した。次に、ナノ粒子懸濁液を、アセトニトリル中の２重量％Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２００８の溶液１ｍＬと混合して、ナノ粒子の濃度が１０重量％のインクを生成した。
【００９３】
実施例１０
ＣＺＴＳナノ粒子合成：ブチルアミンとのオレイルアミンの交換
ＣＺＴＳナノ粒子を、実施例１の手順にしたがって作製し、トルエン中に再分散させ、遠心分離にかけてから、溶媒をデカントした。ペレットを減圧下で乾燥させた。次に、乾燥材料を秤量してから、０．３ｇの材料を、Ａｒ雰囲気下で、攪拌子を備えた丸底フラスコ中に入れた。シリンジを用いて無水ブチルアミン（５ｍＬ）をフラスコに添加し、反応物を室温で３日間攪拌させて、ブチルアミン中のインクを得た。次に、１５ｍＬのエタノールを添加することによって粒子を沈殿させ、溶媒の遠心分離およびデカントによって回収してナノ粒子のペレットを得た。
【００９４】
実施例１１
クロロホルム中のブチルアミンでキャッピングされたＣＺＴＳ−ナノ粒子インクの調製
実施例１０にしたがって作製されたナノ粒子ペレットを、１５０ｍｇ／ｍＬの濃度でクロロホルム中に再分散させ、次に、０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを通してろ過して、インクを生成した。
【００９５】
実施例１２
ＣＺＴＳ膜の形成
実施例１にしたがって作製されたＣＺＴＳの湿潤ペレット（約１００ｍｇ）を０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、流体の懸濁液を得た。Ｂｒａｎｓｏｎ ２５−１０ Ｓｏｎｉｃａｔｏｒを用いて、懸濁液を５分間ずつ５〜６０分間超音波処理した。最も高い品質の分散体は、３０〜４５分間の超音波処理時間で得られた。
【００９６】
次に、Ｓｐｅｅｄ−ｌｉｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの３ＧＰ卓上スピンコータを用いて、ガラス基板、ならびにモリブデンのスパッタリングによってパターニングされたガラス基板のモリブデンがコーティングされた側にも試料をスピンコーティングした。コーティング速度は５００〜１５００ｒｐｍの範囲であり、コーティング時間は１０〜３０秒間の範囲であった。最も高い品質のコーティングは、１０００ｒｐｍ、２０秒間のスピン条件で得られた。得られる膜の厚さは、５０〜８００ｎｍと様々であった。
【００９７】
次に、膜を炉または高速熱アニール処理器のいずれかにおいてアニールした。アニール温度は４００〜５５０℃の範囲であり、時間は１０〜３０分間と様々に変えた。最も高い品質のアニールされた膜は、５００〜５５０℃の温度で１５分間アニールすることによって得られた。膜の厚さおよび粗度は、粗面計を用いて得られ、光学スペクトルによって膜をさらに特性評価した。高速熱アニールでは、ＵＬＶＡＣ−ＲＩＣＯ Ｉｎｃ．（Ｍｅｔｈｕｅｎ，ＭＡ）製のＭＩＬＡ−５０００ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｌａｍｐ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを加熱に用い、１５℃に保たれたＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ（Ｎｉｌｅｓ，ＩＬ）循環浴を用いて系を冷ました。以下のとおりに試料を窒素パージ下で加熱した：１０分間２０℃；１分間で４００℃に昇温し；２分間４００℃に保ち；約３０分間の間に２０℃に冷ました。
【００９８】
実施例１３
エタノールで浸漬することによるＣＺＴＳ膜の緻密化
実施例１２に記載のように予めアニールされた膜を作製した。これらの膜を、コーティングした後スピンコータに載せたままにしておき、次に、エタノールで浸漬した。数秒間浸漬した後、スピンプログラムを再度行って、膜を風乾させる。得られた膜は、予め浸漬された膜より緻密で硬質であった。
【００９９】
実施例１４
バーコーティングされたＣＺＴＳ膜の形成
実施例１にしたがって作製されたＣＺＴＳの湿潤ペレット（約１００ｍｇ）を、トルエンおよびクロロホルムを含む約０．５ｍＬの様々な溶媒に溶解させてインクを得た。得られたＣＺＴＳインクを、ガラス基板上にバーコーティングした。バーコーティングされた膜のうちの２つを、５５０℃の炉の中で１５分間アニールした。膜をＸＲＤによって特性評価し、膜の一部を解体し、ＨＲ−ＴＥＭによって分析した。
【０１００】
実施例１５
スピンコーティングされたＣＺＴＳナノ粒子に由来する吸収層を用いた太陽電池
Ｍｏをスパッタリングされたソーダ石灰ガラス上のｐ型ＣＺＴＳ吸収体のアニールされた膜を、実施例１２に記載のように作製した。次に、試料をＣｄＳ浴に入れ、約５０ｎｍのｎ型ＣｄＳを、ＣＺＴＳ膜の上に堆積した。次に、透明導体を、ＣｄＳの上にスパッタリングした。完成されたデバイスを擬似太陽光照射下で試験し、Ｊ−Ｖ特性を図４に示す。
【０１０１】
実施例１６
熱的に蒸着されたナトリウム層を有するポリイミド基板上のＣＺＴＳ系太陽電池
高温ポリイミド膜を基板として用いたＣＺＴＳ吸収層で太陽電池を作製する。高性能の太陽電池に必要なナトリウムの一部を提供するために、Ｎａの極薄い層（１ｎｍ未満）をＭｏに熱的に蒸着するという変更点以外は実施例１５の手順にしたがった。次に、ＣＺＴＳインクを、ポリイミド／Ｍｏ／Ｎａ基板上にコーティングする。
【０１０２】
実施例１７
ナトリウムドープＣＺＴＳインクから作製されるポリイミド基板上の太陽電池
実施例１５の手順にしたがって、高温ポリイミド膜を基板として用いたＣＺＴＳ吸収層で太陽電池を作製する。オクタン酸ナトリウムを０．５重量％でインクに組み込む。
【０１０３】
実施例１８
カルコゲン元素をドープされたＣＺＴＳインク
実施例６の手順にしたがって、ＣＺＴＳナノ粒子のインクを形成する。サブミクロンサイズの硫黄元素粒子を、超音波処理を加えて、インクに１重量％で添加する。このインクを用いて、実施例１５の手順にしたがって、太陽電池を作製する。
【０１０４】
実施例１９
二元カルコゲナイド粒子をドープされたＣＺＴＳインク
実施例６の手順にしたがって、ＣＺＴＳナノ粒子のインクを形成する。ＳｎＳ2およびＺｎＳの二元カルコゲナイドナノ粒子を、それぞれ超音波処理を加えて、０．２重量％でインクに添加する。このインクを用いて、実施例１５の手順にしたがって、コーティングおよび太陽電池を作製する。
【０１０５】
実施例２０〜２５
様々なＣＺＴＳインクをベースとするコーティングおよび太陽電池
表３に挙げられた手順にしたがって、ＣＺＴＳナノ粒子のインクを形成する。これらのインクを用いて、実施例１５の手順にしたがって、コーティングおよび太陽電池を作製する。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
実施例２６
ＣＺＴＳ組成物の変形：硫黄勾配
硫黄元素をドープしたＣＺＴＳナノ粒子の１０種のインクを、実施例１８の手順にしたがって形成する。インク中の硫黄の重量％は、０．１重量％ずつ１．０から０．１重量％まで変える。表４に示される各層について、インク組成物を用いた逐次噴霧に通過させてＣＺＴＳインクを噴霧コーティングすることによって、Ｍｏをスパッタリングされたソーダ石灰ガラス上に、硫黄勾配を有するＣＺＴＳ膜を生成する。この吸収層を用いて、実施例１５の手順にしたがって太陽電池を作製する。
【０１０８】
実施例２７
ＣＺＴＳ組成物の変形：Ｃｕ勾配を有する低Ｃｕ
ＳｎＳ2およびＺｎＳの二元カルコゲナイドナノ粒子をドープされたＣＺＴＳナノ粒子の１０種のインクを、実施例１９の手順にしたがって形成する。インク中の二元カルコゲナイドナノ粒子の重量％は、０．０５重量％ずつ０から０．４５重量％まで変える。表４に示される各層について、インク組成物を用いた逐次噴霧に通過させてＣＺＴＳインクを噴霧コーティングすることによって、Ｍｏをスパッタリングされたソーダ石灰ガラス上に、銅勾配を有する銅の含量が少ないＣＺＴＳ膜を生成する。この吸収層を用いて、実施例１５の手順にしたがって太陽電池を作製する。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
実施例２８
ＣＺＴＳナノ粒子の噴霧コーティング
実施例１の手順にしたがって、ＣＺＴＳナノ粒子（１００ｍｇ）を作製した。ナノ粒子を５ｍＬのクロロホルム中に懸濁させ、次に、懸濁液を堆積の前に１０分間超音波処理した。表５に与えられた条件にしたがって、Ｍｏをスパッタリングされたソーダ石灰ガラス上にインクを噴霧する。この吸収層を用いて、実施例１５の手順にしたがって太陽電池を作製する。
【０１１１】
実施例２９
絶縁ＺｎＯウィンドウ
ＣｄＳの代わりに絶縁ＺｎＯをウィンドウとして用いて、実施例１５の手順にしたがって太陽電池を作製する。
【０１１２】
実施例３０
ＣＺＴＳ吸収層およびカーボンナノチューブをベースとする透明導体を有する太陽電池
ＺｎＯ：Ａｌの代わりにカーボンナノチューブをベースとする透明導体を用いて、実施例１５の手順にしたがって太陽電池を作製する。
【０１１３】
実施例３１
マイクロ波放射線によって合成されるＣＺＴＳナノ粒子
以下の手順で、全ての金属塩および硫黄元素を、１００℃でオレイルアミンに溶解させる：５ｍＬのオレイルアミンに溶解させた８０ｍｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛の溶液、５ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１０２ｍｇ（０．５８７ｍｍｏｌ）の塩化スズ（ＩＩ）の溶液、５ｍＬのオレイルアミンに溶解させた７７ｍｇ（０．７７７ｍｍｏｌ）の塩化第一銅の溶液および５ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１６３ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）の硫黄元素の溶液を、同時に混合し、攪拌子を備えたマイクロ波シンセサイザの特別なバイアルに入れた。次に、バイアルを、熱硬化点が２３０℃のＩｎｉｔｉａｔｏｒ−８マイクロ波（Ｂｉｏｔａｇｅ，Ｓｗｅｄｅｎ）系に入れる。２３０℃に達した後、系を１０分間この温度に保ってから、バイアルを系から取り出す。ラックの中で３０分間冷ました後、バイアルを開け、反応混合物を、等体積（それぞれ２０ｍＬ）として２つの５０ｍＬのＦａｌｃｏｎ試験管に移した。次に、２０ｍＬの体積のエタノールを各管に添加する。溶媒の遠心分離およびデカントによって粒子を回収する。
【０１１４】
実施例３２
ＣＺＴＳ膜の硫化
実施例１の手順にしたがってＣＺＴＳナノ粒子を作製した。実施例１にしたがって作製されたＣＺＴＳの湿潤ペレット（約１００ｍｇ）を、トルエンおよびクロロホルムを含む約０．５ｍＬの様々な溶媒に懸濁させてインクを得た。得られたＣＺＴＳインクをガラス基板上にバーコーティングした。バーコーティングされた膜を、硫黄富化雰囲気下で、窒素雰囲気の連続流の下で、炉の中で５００℃で１時間アニールした。アニールを、外部温度調節器および２インチ石英管を備えた単一ゾーンのＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ（Ａｓｈｖｉｌｌｅ，ＮＣ）管炉中で行った。コーティングされた基板を、管の中の石英板上に配置した。長さ３インチのセラミックボートに２．５ｇの硫黄元素を充填し、セラミックボートを窒素注入口の近くで、直接加熱ゾーンの外に配置した。
【０１１５】
実施例３３
ＣＺＴＳ膜のセレン化
実施例１の手順にしたがってＣＺＴＳナノ粒子を作製する。実施例１にしたがって作製されたＣＺＴＳの湿潤ペレット（約１００ｍｇ）を、トルエンおよびクロロホルムを含む約０．５ｍＬの様々な溶媒に懸濁させてインクを得る。得られたＣＺＴＳインクをガラス基板上にバーコーティングする。バーコーティングされた膜を、セレン富化雰囲気下で、窒素雰囲気の連続流の下で、炉の中で５００℃で１時間アニールした。中央に口および１ｍｍの穴を有する蓋を備えた１／８インチの壁を有する長さ５インチ×幅１．４インチ×高さ１インチの黒鉛ボックス（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｓａｌｅｓ（Ｈａｒｖａｒｄ，ＩＬ）によって特注された）に試料を入れる。各端部に０．１ｇのセレンを含む２つの小さいセラミックボート（長さ０．９８４インチ×幅０．５９１インチ×高さ０．１９７インチ）を各黒鉛ボックスに装着する。次に、黒鉛ボックスを２インチの管に入れる（１つの管につき黒鉛ボックスは最大で２つまで）。管を１０〜１５分間真空にかけた後、１０〜１５分間窒素パージする。このパージプロセスを３回行う。次に、黒鉛ボックスを入れた管を、単一ゾーンの炉中で５００℃で１時間加熱する。炉では加熱および冷却が両方とも窒素パージしながら行われる。放出されるガスを、連続バブラー（ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ ｂｕｂｂｌｅｒｓ）によって散布する：１ＭのＮａＯＨ（水溶液）の後、１ＭのＣｕ（ＮＯ3）2（水溶液）。
【０１１６】
本明細書において数値の範囲が記載または設定されている場合、その範囲は、その端点ならびにその範囲内の全ての個々の整数および端数を含み、また、それらのより狭い範囲の各々が明示的に記載されているのと同程度に、規定の範囲内のより大きなグループの値のサブグループを形成するためにそれらの端点ならびに内部整数および端数の全ての様々な可能な組合せによって形成されるより狭い範囲の各々も含む。数値の範囲が規定値より大きいものとして本明細書に記載されている場合、その範囲は、それにもかかわらず限定され、本明細書に記載の本発明の文脈内で動作可能な値によってその上限が制限される。数値の範囲が規定値より小さいものとして本明細書に記載されている場合、その範囲は、それにもかかわらず０以外の値によってその下限が制限される。
【０１１７】
本明細書において、特に明確に記載されていない限りまたは使用法の文脈によって矛盾する示唆がない限り、本明細書に記載される量、サイズ、範囲、配合、パラメータ、ならびに他の量および特性は、特に「約」という用語によって修飾される場合、正確であってもよいが正確である必要はなく、また、本発明の文脈の範囲内で、規定値に対する機能的なおよび／または動作可能な等価を有する規定外の値を規定値に含めるだけでなく、許容差、換算係数、丸め誤差、測定誤差などを反映して、概略値であっても、および／または（必要に応じて）規定より大きくてもまたは小さくてもよい。
【０１１８】
本明細書において、特に明確に記載されていない限りまたは使用法の文脈によって矛盾する示唆がない限り、本発明の主題の実施形態が、特定の特徴または要素を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、で構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）またはによって構成される（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｙ）またはで構成される（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ ｏｆ）と記載または説明される場合、明確に記載または説明されたものに加えて、１つまたは複数の特徴または要素が実施形態に存在し得る。しかしながら、本発明の主題の代替的な実施形態は、特定の特徴または要素から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）と記載または説明されていることがあり、その実施形態において、実施形態の動作の原理または際立った特性を実質的に変え得る特徴または要素は存在しない。本発明の主題の他の代替的な実施形態は、特定の特徴または要素からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）と記載または説明されることがあり、その実施形態、またはその実質的でない変形例において、具体的に記載または説明された特徴または要素のみが存在する。
【技術分野】
【０００１】
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて優先権を主張するものであり、２００９年５月２１日にそれぞれ出願され、あらゆる目的のために、全体がそれぞれ本明細書の一部として参照により援用される、以下の米国仮特許出願第６１／１８０，１７９号、同第６１／１８０，１８１号、同第６１／１８０，１８４号、および同第６１／１８０，１８６号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、銅亜鉛スズカルコゲナイドナノ粒子、それらの組成物、ならびに薄膜およびデバイスにおけるそれらの使用に関する。このナノ粒子は、太陽電池における吸収層に有用なｐ型半導体である。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池（光電池またはＰＶ電池とも呼ばれる）、および太陽電池モジュールは、太陽光を電気に変換する。これらのデバイスは、太陽の可視光および近可視光エネルギーを使用可能な電気エネルギーに変換するために、半導体の特定の電子特性を用いる。この変換は、半導体材料中に放射エネルギーが吸収されて、いくつかの価電子が遊離されることによって、電子正孔対が生成されることから起こる。当該技術分野で使用される際の用語「バンドギャップエネルギー」、「光学バンドギャップ」および「バンドギャップ」は、半導体材料に電子正孔対を生成するのに必要なエネルギー（通常、価電子帯から伝導帯へと電子を励起するのに必要な最小エネルギー）を指す。
【０００４】
太陽電池は、従来より、比較的コストがかかる製造プロセスで、光吸収性の半導体材料としてシリコン（Ｓｉ）を用いて作製されてきた。太陽電池をより経済的に採算の合うものにするために、銅−インジウム−ガリウム−スルホ−ジ−セレニド、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2（ＣＩＧＳとも呼ばれる）などの薄膜の光吸収性の半導体材料を低コストで利用できる太陽電池デバイス構造が開発されてきた。この種の太陽電池は、通常、裏面電極層とｎ型接合パートナー層との間に挟まれたｐ型吸収層を有する。裏面電極層がＭｏであることが多い一方、接合パートナーはＣｄＳであることが多い。限定はされないが、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が、接合パートナー層上に形成され、通常、透明電極として使用される。ＣＩＳ系太陽電池は、電力変換効率が１９％を超えることが実証されている。
【０００５】
ナノ結晶ＣＩＧＳの開発およびナノ結晶ＣＩＧＳからの膜の製造は、多くの論文および特許出願において報告されてきた。例えば、特許文献１には、約２００℃より高い標準沸点および約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均粒径を有するアルキルアミン溶媒の存在下で、金属構成要素をカルコゲナイド元素前駆体と反応させることによる、カルコパイライトナノ粒子の製造が記載されている。反応温度は、２６５〜２８０℃に及んだ。特許文献２には、金属カルコゲナイドナノ粒子と揮発性キャッピング剤とを含むコロイド懸濁液から、基板上に金属カルコゲナイド半導体材料の膜を形成する方法が開示されている。このコロイド懸濁液は、金属塩をカルコゲナイド塩と反応させて金属カルコゲナイドを沈殿させ、金属カルコゲナイドを回収し、金属カルコゲナイドを揮発性キャッピング剤と混合することによって作製されるが、特許文献３には、非球形粒子のインクを含む、非球形粒子から形成される半導体薄膜が開示されている。
【０００６】
薄膜太陽電池におけるＣＩＧＳの将来性が実証されているにもかかわらず、インジウムおよびセレンの毒性および希少性が、商用のデバイスにおけるＣＩＧＳの広範な使用および受け入れの大きな妨げとなっている。薄膜太陽電池の吸収層の他の選択肢は、銅亜鉛スズ硫化物、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）である。銅亜鉛スズ硫化物は、約１．５ｅＶの直接遷移および１０4ｃｍ-1より高い吸収係数を有する。さらに、ＣＺＴＳは、毒性元素または希少元素を全く含まない。ＣＩＧＳの結晶はカルコパイライト構造を有するが、ＣＺＴＳ結晶は、ｃ軸に沿って重ねる（ｄｏｕｂｌｉｎｇ）ことでカルコパイライト構造に関連するケステライト構造に入っている。
【０００７】
現在、ＣＺＴＳ系太陽電池の開発は、ＣＩＧＳ系太陽電池に大きく遅れをとっている。最初のＣＺＴＳヘテロ接合ＰＶ電池が１９９６年に報告されたが、ＣＺＴＳ電池の現在の記録効率は９．６％である。これまでに、ＣＺＴＳの薄膜は、Ｃｕ、ＳｎＳ、およびＺｎＳ前駆体のスパッタリング、ハイブリッドスパッタリング、パルスレーザー堆積、ハロゲン化物およびチオ尿素錯体の噴霧熱分解、電着／加熱硫化（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）、電子ビームＣｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／加熱硫化、ゾル・ゲル法の後に加熱硫化ならびに印刷された前駆体によって作製されてきた。Ｃｕ−Ｓｎカルコゲナイド（ＳまたはＳ−Ｓｅ）、Ｚｎ−カルコゲナイド粒子、および過剰なカルコゲンを溶解させたヒドラジンベースのスラリーの調製を含む、ＣＺＴＳに対するハイブリッド溶液−粒子法（ｈｙｂｒｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｐｐｒｏａｃｈ）が報告されている。ヒドラジンは、Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘに「激しい毒物」と記載されている、反応性の高い、爆発の可能性のある溶媒である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０８／０２１６０４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／０３７８３２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０９／０５１８６２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、改良されたＣＺＴＳ粒子、ならびにそれから作製された組成物、膜およびデバイスの開発が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態において、本発明では、銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含有する四元ナノ粒子が提供され、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１１】
別の実施形態において、本発明では、銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含有する複数の四元ナノ粒子を含有する組成物が提供され、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１２】
さらなる実施形態において、本発明では、有機溶媒と、銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含有する複数の四元ナノ粒子を含有する組成物とを含有するインクが提供され、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
さらに別の実施形態において、本発明では、銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含有する複数の四元ナノ粒子を含有する組成物から製造される膜が提供され、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに別の実施形態において、本発明では、上述した膜を含有する電子デバイスが提供される。
【００１４】
さらに別の実施形態において、本発明では、（ｉ）銅、亜鉛およびスズの金属塩および／または錯体と、（ｉｉ）１つまたは複数のカルコゲン前駆体と、（ｉｉｉ）キャッピング剤との反応混合物を溶媒中で形成する工程と、（ｂ）反応混合物を加熱してナノ粒子を形成する工程とによって、銅−亜鉛−スズ−カルコゲナイド四元ナノ粒子を作製するための方法が提供される。
【００１５】
さらに別の実施形態において、本発明では、銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含有する複数の四元ナノ粒子を含有する組成物の層を基板上に堆積する工程と、堆積された組成物の層を乾燥させて層から溶媒を除去する工程とによって膜を形成する方法が提供され、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
本発明は、天然存在度が高くかつ毒性の低い元素をベースとする環境的に持続可能なナノ結晶半導体およびこのような半導体のインクの開発に対する必要性に対処するものである。さらに、このような材料をベースとする薄膜およびデバイスが必要とされている。化石燃料の供給量の低下および世界的なエネルギー需要の高まりを考慮すると、太陽電池に使用するのに適した薄膜吸収層の製造に有用な、環境的に持続可能なナノ結晶半導体が特に望ましい。より低温でアニール可能なナノ結晶材料も特に望ましい。ナノ粒子合成の際、適度な反応温度、短い反応時間、ならびに単離および精製プロセスの工程が最小限であることが、コストを下げ、エネルギーを節約し、商業的に実現可能なプロセスを開発するために望ましい。特に望ましいのは、単離または精製工程を含まないナノ粒子合成プロセスであり、このプロセスでは、合成したままの反応混合物が比較的毒性の低い溶媒および試薬を用いて、インクまたはインク前駆体として働き得る。
【００１７】
さらに、ナノ結晶半導体、およびこのようなナノ粒子の合成経路が対象となっているが、その理由は、このようなナノサイズの粒子は、量子サイズ効果、サイズ依存性の化学反応性、光非線形性、および効率的な光電子放出などの多くの独特の生理化学的特性を有するためである。ナノ結晶半導体の膜は、より大きな粒子から作製される膜よりかなり低いアニール温度を有し、薄膜太陽電池の吸収層の前駆体膜として機能し得る。サーマルバジェットの低減に関連する独自の省エネルギーに加えて、堆積温度の低下により、ソーダ石灰ガラス、さらには場合によりポリマーベースの基板などのより低コストの基板を使用可能であると同時に、基板の外方拡散（ｏｕｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）を軽減し、熱応力を和らげる。
【００１８】
本発明の様々な特徴および／または実施形態を、後述のとおりに図面で説明する。これらの特徴および／または実施形態はあくまでも典型例であり、図面に含めるためのこれらの特徴および／または実施形態の選択は、図面に含まれていない主題（ｓｕｂｊｅｃｔ ｍａｔｔｅｒ）が、本発明を実施するのに適していないこと、または図面に含まれていない主題が、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されることを示すものとして解釈されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１−１】実施例１で作製されるナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真（「ＴＥＭ」）を示す。
【図１−２】実施例１で作製されるナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真（「ＴＥＭ」）を示す。
【図１−３】実施例１で作製されるナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真（「ＴＥＭ」）を示す。
【図１−４】実施例１で作製されるナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真（「ＴＥＭ」）を示す。
【図２】実施例２で作製されるナノ粒子のＴＥＭを示す。
【図３】太陽電池における層のスタックの斜視図を示す。
【図４】実施例１５で作製される膜の性能データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、銅、亜鉛、スズおよび硫黄および／またはセレンを含有する四元ナノ粒子に関し、これはある実施形態において用語「ＣＺＴＳ」と呼ばれ、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4などの化合物であり得る。本明細書に含まれる他の化合物の例は、「ＣＺＴＳｅ」（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4と呼ばれる）；ならびに「ＣＺＴＳ／Ｓｅ」（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4およびＣｕ2ＺｎＳｎＳxＳｅ4-x（式中、０≦ｘ≦４）を含むＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4の全ての可能な組合せを包含する）である。ここで、用語「ＣＺＴＳ」、「ＣＺＴＳｅ」および「ＣＺＴＳ／Ｓｅ」は、ある範囲の化学量論量を有する銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物半導体、例えば、式Ｃｕ1.94Ｚｎ0.63Ｓｎ1.3Ｓ4で表されるものをさらに包含する。すなわち、元素の化学量論量は、２Ｃｕ：１Ｚｎ：１Ｓｎ：４Ｓ／Ｓｅの比率（すなわち、銅対亜鉛対スズ対カルコゲンのモル比が約２：１：１：４である）に厳密に限定されない。他の実施形態において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は１．０未満であることがあり、または亜鉛対スズのモル比は１より大きいことがある。銅の含量が少ないＣＺＴＳ太陽電池では、例えば、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は１．０未満であるが、高効率のデバイスについては、亜鉛対スズのモル比が１より大きいのが望ましいことが多い。また、化合物は、二元半導体、カルコゲン元素、ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される少量の様々なドーパントをドープされていてもよい。
【００２１】
ＣＺＴＳは、ケステライト構造によって結晶化し、ひいてはケステライト構造を有し、ここで、用語「ケステライト」は、鉱物のケステライトおよびスタナイト系に属する材料を指す。ケステライトは、標準式Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4で表される、Ｉ４−またはＩ４−２ｍ空間群のいずれかの結晶化合物を指す鉱物名である。ただし、Ｆｅなどの他の金属が、Ｚｎの代わりになることが多い。ケステライトは、Ｚｎの大部分がＦｅで置換されているとき、スタナイトと呼ばれる。ケステライトは、２ａ（０，０，０）位および２ｃ（０，１／２，１／４）位にＣｕを有し、２ｄ（１／２，０，１／４）位にＺｎに有するＩ４−形態でのみ存在するとかつては考えられていたが、ＺｎがＣｕ部位を占め、その逆もあり得る無秩序を呈し、対称性がＩ４−２ｍにまで低くなっていることが示されている。ＣｕおよびＺｎのｘ線散乱因子が類似しているため、カチオン秩序の違いはｘ線回折で見分けがつかない。カチオン秩序の違いは、中性子回折で見分けられる。この経路によって製造される材料では、ケステライト構造と一致し、かつ一硫化物および酸化物と異なるピークを含む回折パターンが得られる。同様に、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）が、ケステライト形態に独特の、一硫化物および酸化物と異なるスペクトル的特徴を示す。ＸＡＳの場合、ケステライト相にわずかなＣｕ原子およびＺｎ原子が得られる。これは、全元素化学量論量とともに、ケステライト相におけるＣｕ対Ｚｎの比率の決定を可能にする。これは、凝集体において同じ元素組成比を生じる別個の硫化物相の混合物と明らかに見分けられる。鉱物のケステライトおよびスタナイト系は、Ｈａｌｌ、Ｓ．Ｒ．ら、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｅｒｏｌｏｇｉｓｔ、１６（１９７８）１３１〜１３７などの出典にさらに説明されている。
【００２２】
本発明の一実施形態において、銅、亜鉛、スズおよびカルコゲンを含有するナノ粒子が提供され、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。本明細書において使用される際の用語「カルコゲン」は第１６族元素を指し、用語「金属カルコゲナイド」または「カルコゲナイド」は、金属と第１６族元素とを含む半導体材料を指す。本明細書において、用語「二元金属カルコゲナイド」は、１種の金属を含むカルコゲナイド組成物を指す。用語「三元金属カルコゲナイド」は、２種の金属を含むカルコゲナイド組成物を指す。用語「四元金属カルコゲナイド」は、３種の金属を含むカルコゲナイドを指す。用語「多元金属カルコゲナイド」は、２種以上の金属を含むカルコゲナイド組成物を指し、三元および四元金属カルコゲナイド組成物を包含する。金属カルコゲナイドは、光起電用途に有用な候補材料であるが、その理由は、これらの化合物の多くが、十分に地表太陽スペクトル（ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ ｓｏｌａｒ ｓｐｅｃｔｒａ）の範囲内の光学バンドギャップ値を有するためである。
【００２３】
本明細書において提供される銅、亜鉛、スズおよびカルコゲンの粒子は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの最長寸法を有するナノ粒子である。本明細書において、用語「ナノ粒子」、「ナノ結晶」および「ナノ結晶粒子」は、同義的に用いられて、結晶構造ならびに球体、棒状体、線、管、フレーク、ウィスカ、リング、ディスクおよび三角形を含む様々な形状を有する粒子を指し、これは約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、好ましくは、約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、最も好ましくは約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの最長寸法を特徴とし、ここで、接頭語「ナノ」は、ナノ範囲内のサイズ（上述したような）を指す。ナノ粒子の最長寸法は、最長寸法に沿って端から端までのナノ粒子の測定値と定義され、この寸法は、粒子の形状に応じて変わることとなる。例えば、楕円体またはほぼ楕円体の粒子の場合、最長寸法は、粒子によって画定される円の直径となる。他の不規則な形状の粒子（例えば、角張った形状を有し得る結晶）の場合、最長寸法は、最長寸法が粒子の表面の２点間の最も遠い距離であるような対角線または辺であり得る。ナノ粒子の最長寸法を決定するための方法は、「Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｆｒｏｍ Ｔｈｅｏｒｙ ｔｏ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄ、（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００４）；および「Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｋ．Ｊ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ、（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００１）などの出典にさらに説明されている。本発明のある実施形態において、本明細書において提供されるナノ粒子の形状は三角形である。
【００２４】
本発明の別の実施形態において、提供される銅、亜鉛、スズおよびカルコゲンのナノ粒子は、粒子の表面に物理的に吸収または吸着されるか、あるいは化学結合された基または配位子であり得るキャッピング剤を組み込んでいることがある。キャッピング剤は、粒子の単層またはコーティングの１種として機能し、分散助剤としても働き得る。配位子がキャッピング剤として機能する場合、金属錯体が形成されることが多く、その際、金属が分子またはアニオンの周囲のアレイに結合される。中心の原子またはイオンに直接結合される配位子内の原子は、ドナー原子と呼ばれ、窒素、酸素、リンまたは硫黄を含むことが多い。配位子は、金属原子に少なくとも一対の電子を提供する。本明細書において使用するのに適したキャッピング剤の例としては、以下のもののうちのいずれか１つまたは複数が挙げられる：
（ａ）窒素系、酸素系、硫黄系、またはリン系の官能基などの官能基を含有する有機分子；
（ｂ）ルイス塩基（様々な実施形態において、ルイス塩基は、大気圧における沸点が約１５０℃以上であるように選択することができ、および／または有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオール、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる）；
（ｃ）電子対供与基、または電子対供与基に転化可能であり、かつ大気圧における沸点が約１５０℃未満の基；
（ｄ）第一級、第二級または第三級アミン基またはアミド基、ニトリル基、イソニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、アジド基、チオ基、チオレート基、スルフィド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスフィン基、亜リン酸基、ヒドロキシル基、アルコレート基、フェノレート基、エーテル基、カルボニル基およびカルボン酸基；
（ｅ）カルボン酸、カルボン酸無水物、およびグリシジル基；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、酢酸エチル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテル；
（ｆ）オレイルアミンなどの、ナノ粒子が形成される溶媒；および／または
（ｇ）アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、チオカルボニル、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスファイト、ヒドロキシル、アルコレート、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸無水物、グリシジル、およびそれらの混合物からなる群の構成要素。
【００２５】
さらに別の実施形態において、本発明は、上述した複数のナノ粒子を含有する組成物を提供する。このような組成物は、例えば、粒子の平均最長寸法が、約１０ｎｍ以下の標準偏差で約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあるような粒径分布を有し得る。
【００２６】
本明細書において提供されるナノ粒子は、有機溶媒などの溶媒に溶かした反応混合物中で作製することができる。好適な有機溶媒としては、ルイス塩基、およびルイス塩基を形成可能な有機溶媒が挙げられる。溶媒の目的は、反応の媒体を提供し、ナノ粒子の凝集を最小限に抑えるかまたは防ぐのを助けることである。溶媒およびキャッピング剤の両方として働く好適な有機溶媒としては、ルイス塩基性官能基を含む溶媒が挙げられる。ルイス塩基性溶媒は、必ずしもではないが多くの場合、ナノ粒子の表面を覆う調整媒体（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ｍｅｄｉａ）をうまく提供し、ナノ粒子が凝集するのを防ぐため、上記の目的に有用である。好適な有機溶媒のいくつかの具体的な種類としては、有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィンおよびチオールが挙げられる。好ましい溶媒は、アルキルアミンであり、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミンからなる群がより好ましく、オレイルアミンが特に好ましい。本明細書において使用するのに適した溶媒としては、大気圧における沸点が約１５０℃以上の溶媒が挙げられる。例えば、大気圧における沸点が約１５０℃以上のルイス塩基性溶媒も有用であり、大気圧における沸点が約１５０℃以上の、有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィンおよびチオールからなる群がより好ましく、大気圧における沸点が約１５０℃以上のアルキルアミンが特に好ましい。
【００２７】
銅、亜鉛およびスズの金属塩および／または錯体が、銅、亜鉛およびスズの供給源として用いられる。これらとしては、１つまたは複数の有機配位子の銅錯体、亜鉛錯体、およびスズ錯体が挙げられる。好適な金属塩および／または錯体は、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）と、有機および／または無機対イオンおよび配位子との塩ならびに錯体も含む。銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）ハロゲン化物、アセテート、および２，４−ペンタンジオネートを含む金属塩および／または錯体が特に好ましい。好適なカルコゲン供給源または前駆体は、硫黄元素、セレン元素または混合物である。カルコゲン元素をカルコゲン供給源として用いることの利点は、カルコゲン元素が、反応混合物をさらに精製せずにそのままインクまたはインク前駆体として用いるのを容易にすることである。有機配位子との銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）錯体が、反応混合物をインクまたはインク前駆体として用いることとなる用途に好ましい。アセテートおよび２，４−ペンタンジオネートの、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）錯体が、この用途に特に好ましい。
【００２８】
他の好適な銅塩および／または錯体としては、銅（Ｉ）ハロゲン化物、銅（Ｉ）アセテート、銅（Ｉ）２，４−ペンタンジオネート、銅（ＩＩ）ハロゲン化物、銅（ＩＩ）アセテート、および銅（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートからなる群から選択されるものが挙げられ；亜鉛塩および／または錯体は、亜鉛（ＩＩ）ハロゲン化物、亜鉛（ＩＩ）アセテート、および亜鉛（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートからなる群から選択され；スズ塩および／または錯体は、スズ（ＩＩ）ハロゲン化物、スズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、スズ（ＩＶ）ハロゲン化物、スズ（ＩＶ）アセテート、およびスズ（ＩＶ）２，４−ペンタンジオネートからなる群から選択される。
【００２９】
上述したように、本明細書において使用される際の用語「金属錯体」は、金属が分子またはアニオンの周囲のアレイに結合されている組成物を指し、通常、「配位子」または「錯化剤」と呼ばれる。中心の原子またはイオンに直接結合される配位子内の原子は、ドナー原子と呼ばれ、窒素、酸素、リンまたは硫黄を含むことが多い。配位子は、金属原子に少なくとも一対の電子を提供する。本明細書において、用語「１つまたは複数の有機配位子の錯体」は、金属アセテートおよび金属アセチルアセトネート（「２，４−ペンタンジオネート」とも呼ばれる）を含む少なくとも１つの有機配位子を含む金属錯体を指す。用語「金属塩」は、金属カチオンと無機アニオンとがイオン結合によって結合された組成物を指す。無機アニオンの関連する種類は、酸化物、硫化物、カーボネート、サルフェートおよびハロゲン化物を含む。
【００３０】
加熱マントル、加熱ブロック、または油／砂浴を用いて、反応混合物を入れたフラスコを加熱することができる。あるいは、マイクロ波放射線を用いて加熱を行ってもよい。通常、マグネチックスターラーをフラスコの中に入れて、反応混合物が十分に混合された状態を保つ。任意選択的に、合成の後、１つまたは複数の非溶媒または貧溶媒を用いた析出によって、非結合（ｎｏｎ−ｌｉｇａｔｅｄ）溶媒および反応の副生成物からナノ粒子を分離させてもよい。ナノ粒子の析出のために好ましい貧溶媒は、有機プロトン性溶媒またはそれらの混合物であり、メタノールおよびエタノールが特に好ましい。
【００３１】
本発明の方法の別の実施形態において、個々の銅、亜鉛およびスズの金属塩をオレイルアミンなどの溶媒に別々に溶解させて溶液を形成する。この溶液を混合して混合物を形成し、約１００℃に保つ。この混合物に、硫黄などのカルコゲン元素を溶媒に溶かした溶液を添加する。温度を２３０℃まで上げ、この温度で反応物の色が薄茶色から黒色に変化する。これはナノ粒子が形成されたことを示す。反応物の加熱を約１０分後に止め、系を１時間冷ます。次に、エタノールなどの有機極性プロトン性貧溶媒または溶媒と貧溶媒との混合物を用いて反応物をクエンチし、溶液を遠心分離させる。固形物が管の底に移動したら、上澄みをデカントして固形物を回収する。この固形物を、溶媒または溶媒の混合物中で所望の濃度で再懸濁させる。
【００３２】
本発明の方法の別の実施形態において、反応物の成分を順に連続して添加する。すなわち、個々の銅、亜鉛およびスズの塩または錯体を溶媒に別々に溶解させて溶液を形成する。カルコゲン元素を溶媒に溶解させてカルコゲン溶液を形成する。スズ溶液と亜鉛溶液とを混合して二元溶液を形成する。銅溶液を二元溶液と混合して三元溶液を形成する。次の工程で、三元溶液を、アルゴンの存在下で１６０〜２３０℃に加熱する。上記の範囲から選択した温度で、カルコゲン溶液を三元溶液と混合して四元溶液を形成する。次に、四元溶液を冷却して銅亜鉛スズ硫化物ナノ粒子を形成する。有機溶媒などの非溶媒を添加することによって、銅亜鉛スズ硫化物ナノ粒子を溶媒から分離させる。有機溶媒は、極性プロトン性有機溶媒あるいは極性プロトン性有機溶媒と非極性または極性非プロトン性有機溶媒との二元混合物であってもよい。上澄みを遠心分離およびデカントすることによって、銅亜鉛スズ硫化物ナノ粒子を有機溶媒から分離させる。
【００３３】
本発明の方法の別の実施形態において、個々の銅、亜鉛およびスズの金属塩および／または錯体を、溶媒とキャッピング剤との混合物に順に別々に添加して反応混合物を形成した後、カルコゲン前駆体を反応混合物に添加することができる。溶媒およびキャッピング剤が混合物中に一緒に存在する場合、キャッピング剤は、通常、ルイス塩基であるように選択されることとなり、溶媒は、通常、ルイス塩基でないか、またはキャッピング剤よりナノ粒子に弱く結合するルイス塩基であるように選択されることとなる。
【００３４】
本発明において、通常の温度より低い温度でナノ粒子の形成を得ることが好都合であり、約１３０〜約３００℃の温度が好ましく、約１６０〜約２３０℃がより好ましく、約１６０〜約２００℃が最も好ましい。約１６０〜約２００℃で、本明細書に記載の方法では、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍのサイズ範囲の最長寸法を有するナノ粒子が得られることが多い。こうした低温には、大気圧または近大気圧で手順を実施する利点、およびより低沸点の溶媒およびキャッピング剤を用いる利点が得られる。この結果、アニールされた膜における炭素系不純物が少なくなる。約１６０〜約２３０℃のより好ましい温度は、金属カルコゲナイドナノ粒子の製造で通常報告される温度より低いため、エネルギー節約にもなる。
【００３５】
特に金属酸化物が形成される可能性があるため、カルコゲナイドナノ粒子の合成中に反応媒体に酸素および／または水が存在しないようにするのが望ましい。無酸素雰囲気を実現するために特別な技術および設備が利用可能である。このため、例えば、冷却器および丸底フラスコに接続されたシュレンクラインまたは真空ラインを用いることで、無酸素雰囲気中またはグローブボックス内において、溶液中で反応物を調製することができる。しかしながら、例えば溶媒または前駆体溶液を反応フラスコに添加する際に、系に酸素が入るのがやむを得ない場合、さらなる工程に進む前に、不活性ガス（例えば、Ｎ2、Ａｒ、またはＨｅ）で系を脱気および／またはパージして酸素を除去する必要があることがある。本明細書において無酸素雰囲気条件下で反応を行うことが有用であり得るが、このような無酸素環境は、本明細書において必須ではなく、本発明の教示の範囲を限定するものと解釈されるべきではなく、本発明者らは、本明細書において限られた条件下でのＣＺＴＳナノ粒子の形成を報告しているが、酸素および水の存在を必ずしも除外しなかった。
【００３６】
本明細書に記載の方法は、合成プロセスが望ましく簡素化されていることを特徴とする。より具体的には、開示される反応は非常に速いため、構成要素の前駆体が添加された後数分以内に結晶ＣＺＴＳナノ粒子が形成される。さらに、ナノ粒子の合成は、近大気圧で適度な温度で行われる。合成は、酸素の存在を許容する。すなわち、いくつかの場合、ナノ粒子がアルゴンの雰囲気下で形成されたが、前駆体溶液は空気中で調製され、脱気されなかった。さらに、カルコゲナイドナノ粒子の合成に用いられる前駆体は一般的に入手可能であり、毒性が低く、取り扱いが容易である。最後に、合成方法に必要な設備が一般的に入手可能であり、例えば、高温および高圧を得るための特別な設備が不要である。
【００３７】
本発明のさらに別の実施形態において、本明細書に記載の方法によって製造されるナノ粒子は、非常に単分散性である。
【００３８】
本明細書に記載の方法を用いて、四元金属カルコゲナイドＣＺＴＳナノ粒子を合成することができる。本明細書において作製されるＣＺＴＳナノ粒子は、非極性溶媒中に安定した分散体を形成する狭いサイズ分布を有する結晶粒子を含む。本発明の方法によって作製される粒子を、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＥＤＡＸ、ＤＬＳ、およびＡＦＭによって特性評価した。ＤＬＳは、各カテゴリーで非常に狭いサイズ分布を示した（１０±１０ｎｍおよび５０±１０ｎｍなど）。ＸＲＤは、ケステライト構造の存在を確認した。ＩＣＰおよびＥＤＡＸは、反応物の逐次添加および前駆体としてのカルコゲンの使用により、同時添加またはチオ尿素などの、カルコゲンの他の供給源を用いる反応条件と比較して、より正確なＣＺＴＳ／Ｓｅの化学量論量が得られることを示した。
【００３９】
本明細書に記載の方法を用いて、ケステライト構造および約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均最長寸法を特徴とする四元ナノ粒子を含む組成物、あるいは銅、スズ、亜鉛および１つまたは複数のカルコゲンを含み、かつ約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均最長寸法を特徴とする四元ナノ粒子を含む組成物を作製することができる。
【００４０】
本明細書に記載の方法を用いて、銅、亜鉛、スズ、カルコゲンおよびキャッピング剤を含有するナノ粒子を作製することができ、ここで、カルコゲンは、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、ナノ粒子は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの最長寸法を有する。本発明の方法の他の実施形態は、以下の特徴のうちの１つまたは複数を有するナノ粒子を作製することができることを特徴とする：
ケステライト構造；
銅対亜鉛対スズ対カルコゲンのモル比が約２：１：１：４である；
銅対亜鉛およびスズのモル比が１未満である；
亜鉛対スズのモル比が１より大きい；
最長寸法が約１０ｎｍ〜約１００ｎｍである；
ナトリウムなどのドーパントが存在する；
キャッピング剤がルイス塩基を含む；
キャッピング剤がルイス塩基を含み、ここで、ルイス塩基の大気圧における沸点が約１５０℃以上であり、ルイス塩基は、有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオール、およびそれらの混合物からなる群から選択される；
キャッピング剤がオレイルアミンを含む；
キャッピング剤が、大気圧における約１５０℃未満の沸点を有し、少なくとも１つの電子対供与基または電子対供与基に転化可能な基を含む；および／または
キャッピング剤が、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、チオカルボニル、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスファイト、ヒドロキシル、アルコレート、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸無水物、グリシジル、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
本明細書に記載の方法を用いて上述した複数のナノ粒子を含有する組成物を作製することもでき、このようなナノ粒子の組成物は、約１０ｎｍ以下の標準偏差で約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均最長寸法を有し得る。
【００４２】
別の実施形態において、本発明は、（上述した、および／または上述した方法によって作製される）ＣＺＴＳナノ粒子および１つまたは複数の有機溶媒を含有するインクをさらに提供する。様々な実施形態において、出発物質となる金属構成要素と溶媒との反応混合物をさらに精製せずにそのままインクとして用いることができる。任意選択的に、反応混合物から析出した後、ナノ粒子を溶媒または溶媒の混合物中で所望の濃度で再懸濁させてインクを得てもよい。好ましい有機溶媒は、芳香族化合物、アルカン、ニトリル、エーテル、ケトン、エステルおよび有機ハロゲン化物またはそれらの混合物を含み、トルエン、ｐ−キシレン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルが特に好ましい。溶媒中のナノ粒子の好ましい濃度は、約１重量％〜約７０重量％であり、約５重量％〜約５０重量％がより好ましく、約１０重量％〜約４０重量％が最も好ましい。
【００４３】
ＣＺＴＳナノ粒子および有機溶媒に加えて、インクは、任意選択的に、限定はされないが、分散剤、界面活性剤、ポリマー、バインダー、架橋剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘剤、膜調整剤、酸化防止剤、流動剤、均展剤、および腐食防止剤、ならびにそれらの混合物を含む１つまたは複数の化学物質をさらに含み得る。好ましい添加剤は、オリゴマーまたはポリマーバインダーおよびそれらの混合物ならびに／あるいは界面活性剤である。好ましくは、オリゴマーまたはポリマーバインダーは、約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、さらにより好ましくは約５重量％以下の量で存在し、約２重量％以下が最も好ましい。これらのオリゴマーまたはポリマーバインダーは、直鎖状、分枝状、櫛形／ブラシ形、星形、超分枝および／または樹枝状構造を含む様々な構造を有していてもよい。
【００４４】
オリゴマーまたはポリマーバインダーの好ましい種類は、好ましくは約２５０℃以下、より好ましくは約２００℃以下の分解温度を有する分解可能なバインダーを含む。分解可能なオリゴマーまたはポリマーバインダーの好ましい種類は、ポリエーテルのホモポリマーおよびコポリマー、ポリラクチド、ポリカーボネート、ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］、およびポリメタクリレートを含む。より好ましい分解可能なオリゴマーまたはポリマーバインダーは、ポリ（メタクリル）コポリマー、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（乳酸）、ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］、ポリ（ＤＬ−ラクチド／グリコシド）、ポリ（プロピレンカーボネート）およびポリ（エチレンカーボネート）を含む。特に好ましい分解可能なバインダーは、Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８バインダーおよびＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２００８バインダー（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．）からなる群を含む。好ましくは、分解可能なオリゴマーまたはポリマーバインダーは、約５０重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、さらにより好ましくは約１０重量％以下の量で存在し、約５重量％以下が最も好ましい。
【００４５】
界面活性剤は、ナノ粒子インク中に存在する場合、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下、さらにより好ましくは約３重量％以下の量で存在し、１重量％以下が最も好ましい。この目的に適した多くの界面活性剤が入手可能である。選択は、観察されたコーティングおよび分散体の品質および／または基板に対する所望の接着性に基づいて行うことができる。ある実施形態において、界面活性剤は、シロキシ−、フルオリル−、アルキル−およびアルキニル置換された界面活性剤を含む。これらとしては、例えば、Ｂｙｋ（登録商標）界面活性剤（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）界面活性剤（Ｄｏｗ）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびＤｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が挙げられる。界面活性剤の好ましい種類は、開裂可能または分解可能な界面活性剤および約２５０℃未満、好ましくは約２００℃未満、より好ましくは約１５０℃未満の沸点を有する界面活性剤を含む。好ましい低沸点の界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１界面活性剤である。開裂可能な界面活性剤は、「Ｃｌｅａｖａｂｌｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｈｅｌｌｂｅｒｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、３（２０００）８１〜９１；および「Ｃｌｅａｖａｂｌｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｔｅｈｒａｎｉ−Ｂａｇｈａら、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２（２００７）８１〜９１などの出典にさらに説明されている。
【００４６】
インクは、任意選択的に、他の半導体およびドーパントをさらに含み得る。好ましいドーパントは、二元半導体、カルコゲン元素、およびナトリウムである。ドーパントは、インク中に存在する場合、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下、最も好ましくは約２重量％以下で存在する。
【００４７】
特定の一実施形態において、本発明は、ここでケステライト構造および／または約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均最長寸法を特徴とするナノ粒子を含有するインクを提供する。別の実施形態において、本発明は、銅、スズ、亜鉛、１つまたは複数のカルコゲンおよびキャッピング剤を含むナノ粒子を含むインクを提供する。銅、スズ、亜鉛、１つまたは複数のカルコゲンおよびキャッピング剤を含むナノ粒子も、ケステライト構造および／または約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均最長寸法を特徴とし得る。
【００４８】
他の実施形態において、本発明は、複数のナノ粒子の組成物と一緒に１つまたは複数の有機溶媒を含有するインクも提供し、ここで、組成物中のナノ粒子は、銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含有し、カルコゲンは、硫黄、セレンからなる群から選択される。さらに他の実施形態において、インク中のナノ粒子の組成物、または組成物中のナノ粒子は、以下の特徴のうちの１つまたは複数を特徴とする：
組成物中のナノ粒子が、ケステライト構造を有する；
組成物中のナノ粒子の、銅対亜鉛対スズ対カルコゲンのモル比が約２：１：１：４である；
組成物中のナノ粒子の、銅対亜鉛およびスズのモル比が１未満である；
組成物中のナノ粒子の、亜鉛対スズのモル比が１より大きい；
ナノ粒子が、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの最長寸法を有する；
組成物中のナノ粒子が、アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオール、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジド、チオカルボニル、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスファイト、ヒドロキシル、アルコレート、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、電子対供与基、または電子対供与基に転化可能な基を有するキャッピング剤を含有する；
組成物中のナノ粒子が、オレイルアミンであるキャッピング剤を含有する；
組成物が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ平均最長粒子寸法を特徴とする粒径分布を有する；
インク中のナノ粒子の濃度が、インクの総重量を基準にして、約１重量％〜約７０重量％である；
インク中の有機溶媒が、芳香族化合物、アルカン、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、有機ハロゲン化物およびそれらの混合物からなる群から選択される；
インクが、分散剤、界面活性剤、ポリマー、バインダー、架橋剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘剤、膜調整剤、酸化防止剤、流動剤、均展剤、腐食防止剤およびそれらの混合物からなる群から選択される成分も含有する；
インクが、分解可能なバインダー；分解可能な界面活性剤；開裂可能な界面活性剤；約２５０℃未満の沸点を有する界面活性剤；およびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数のバインダーまたは界面活性剤を含有する；
インクが、ポリエーテルのホモポリマーおよびコポリマー；ポリラクチドのホモポリマーおよびコポリマー；ポリカーボネートのホモポリマーおよびコポリマー；ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］のホモポリマーおよびコポリマー；ポリメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー；およびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の分解可能なバインダーを含有する；および／または
インクが、二元半導体、カルコゲン元素、ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるドーパントも含有する。
【００４９】
上述したナノ粒子の組成物またはインクは、基板上の膜になることができ、このような膜は、１つまたは複数の層を有していてもよく、ここで層の一部または全てが本発明のインクまたは組成物から形成される。膜の層が堆積または配置される土台になる基板は、可撓性または剛性であってもよい。基板は、例えば、アルミニウム箔またはポリマー（これらを、市販のウェブコーティングシステムを用いてロールツーロール（連続式または分割式）で可撓性基板として使用する）から作製され得る。剛性基板は、ガラス、ソーラーガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、ポリマー、セラミック、金属板、金属化セラミック板、金属化ポリマー板、金属化ガラス板、および／または上記のいずれかの１つまたは複数の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含み得る。
【００５０】
本発明の組成物またはインクの膜は、限定はされないが、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触印刷、トップフィード（ｔｏｐ ｆｅｅｄ）反転印刷、ボトムフィード（ｂｏｔｔｏｍ ｆｅｅｄ）反転印刷、ノズルフィード反転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、反転マイクログラビア印刷、コンマダイレクト（ｃｏｍｍａ ｄｉｒｅｃｔ）印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルリップダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェットコーティング、ジェット堆積、噴霧堆積などを含む様々な溶液をベースとするコーティング技術のいずれかによって基板上に形成することができる。膜の形成に有用な他のコーティング技術としては、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷および熱転写印刷が挙げられる。
【００５１】
本発明によって提供されるナノ粒子は、半導体特性を有し、従来の半導体材料と異なり、本発明のナノ粒子は、コロイド懸濁液中で相互作用して凝集する傾向がある。キャッピング剤をナノ粒子に組み込むと、コロイド懸濁液を安定化し、その分解を防ぐのを助けるのに有用である。キャッピング剤の存在は、ナノ粒子の相互作用および凝集を防ぐのを助け、それによって、分散媒にわたってコロイド物質（例えば、金属カルコゲナイドナノ粒子）、分散相の均一な分布を保つ。残念なことに、不揮発性キャッピング剤が使用されるとき、およびナノ粒子の組成物またはインクが膜になるとき、不揮発性キャッピング剤は、揮発せずに分解する傾向があり、それによって、かなりの不純物（例えば、炭素）が膜に入る。このような不純物は膜性能にとって必ずしも重大ではないが、膜の電子特性を低下させる。不揮発性キャッピング剤と対照的に、揮発性キャッピング剤は、通常、膜を形成するためのインクの堆積の際に、分解したり、膜に不純物を導入したりせずに、揮発する。
【００５２】
本発明の利点は、上述した適度な反応温度を使用することで、比較的低沸点のキャッピング剤を組み込むことが可能になることであり、比較的低沸点のキャッピング剤は、ナノ粒子を形成するための反応の際に保持されないほど揮発性が高くないが、膜の形成の際に揮発するのに十分な揮発性がある。しかしながら、ナノ粒子の形成の際に使用するためにどのキャッピング剤が選択されるとしても、さらなるプロセス工程では、より揮発性の高いキャッピング剤に換えられることがある。例えば、ナノ粒子の合成の際に組み込まれた高沸点の不揮発性キャッピング剤が、ナノ粒子の合成の後、揮発性を調整する（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）ルイス塩基などの揮発性キャッピング剤に換えられることがある。このため、一実施形態において、合成の際に組み込まれた不揮発性キャッピング剤によって安定化された湿潤ナノ粒子ペレットが揮発性キャッピング剤中に懸濁されて、キャッピング剤が換えられたコロイド懸濁液が製造される。その際、不揮発性キャッピング剤と置き換わった揮発性キャッピング剤が、膜の形成中に懸濁液から揮発されるため、コロイド懸濁液が基板上に堆積されるとき、ほとんど炭素を含まない前駆体膜が形成される。
【００５３】
さらに別の実施形態において、キャッピング剤の交換を膜の形成の後に行うことができる。アニールされていない膜を、揮発性キャッピング剤の浴に浸し、その際、合成されたままのナノ粒子に組み込まれている不揮発性キャッピング剤を揮発性キャッピング剤に換えることができる。次に、膜が浴から取り出されるとき、不揮発性キャッピング剤が、過剰の揮発性キャッピング剤とともに除去される。この方法の利点としては、特に膜が後にアニールされる場合およびアニールされるとき、膜が緻密になること、ならびに膜における炭素系不純物のレベルが低くなることが挙げられる。この方法の他の利点は、コロイド懸濁液の不安定化、凝集、およびコロイド分解を引き起こし得る水の存在に比較的影響されにくいことである。
【００５４】
さらに別の実施形態において、第１のキャッピング剤を含有するナノ粒子の反応混合物を、第１のキャッピング剤より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤と接触させて、ナノ粒子中の第１のキャッピング剤を第２のキャッピング剤に換えることができ；または第１のキャッピング剤を含有するナノ粒子を、反応混合物から回収した後、第１のキャッピング剤より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤とナノ粒子を接触させて、ナノ粒子中の第１のキャッピング剤を第２のキャッピング剤に換えることができる。さらに別の実施形態において、第１のキャッピング剤を含有する膜を、第１のキャッピング剤より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤と接触させて、膜のナノ粒子中の第１のキャッピング剤を第２のキャッピング剤に換えることができる。上記の実施形態のいずれにおいても、第２のキャッピング剤は、大気圧における約２００℃未満の沸点を有し得る。
【００５５】
ナノ粒子の組成物またはインクが膜になるとき、分解したり不純物を導入したりせずに、膜堆積中に放出されることを十分に揮発性であるとすると、本発明の文脈においてキャッピング剤は揮発性とみなされる。本明細書において使用するのに適した揮発性を有するキャッピング剤としては、沸点が大気圧において約２００℃未満、好ましくは大気圧において約１５０℃未満、より好ましくは大気圧において約１２０℃未満、最も好ましくは大気圧において約１００℃未満であるキャッピング剤が挙げられ、ここで、これらの範囲はそれぞれ、０以外の値によって下限が制限される。本明細書において使用するのに適した他の揮発性キャッピング剤としては、少なくとも１つの電子対供与基またはこのような電子対供与基に転化可能な基を含有する化合物が挙げられる。電子対供与基は、電気的に中性または陰性であり得、通常、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳなどの原子を含有する。電子対供与基としては、限定はされないが、第一級、第二級または第三級アミン基またはアミド基、ニトリル基、イソニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、アジド基、チオ基、チオレート基、スルフィド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスフィン基、亜リン酸基、ヒドロキシル基、アルコレート基、フェノレート基、エーテル基、カルボニル基およびカルボン酸基が挙げられる。電子対供与基に転化可能な基としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、およびグリシジル基が挙げられる。好適な揮発性キャッピング剤の具体例としては、限定はされないが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、酢酸エチル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルが挙げられる。好ましくは、揮発性キャッピング剤は、アセトニトリル、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、またはピリジンである。
【００５６】
溶媒および場合により分散剤は、通常、膜の形成の際に起こる乾燥によって本発明の組成物またはインクから除去されるが、本明細書において形成される膜は、加熱によってアニールされてもよい。本明細書において形成される膜の加熱は、通常、微小粒子の対応する層よりはるかに低い温度で固体層を提供し、これは、一部には、粒子間の接触表面積が広くなることに起因し得る。いずれの場合も、本明細書において形成される膜をアニールするのに適した温度としては、約１００℃〜約１０００℃、より好ましくは約２００℃〜約６００℃、さらにより好ましくは約３７５℃〜約５２５℃の温度が挙げられ、この後者の範囲は、アルミニウム箔または高融点ポリマー基板上で処理するのに安全な温度範囲である。アニールされる膜は、以下のプロセスのうちの少なくとも１つを用いた熱処理技術によって、加熱および／または反応を促進され（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ）得る：パルス熱処理、レーザービームへの露光、または赤外線ランプによる加熱、ならびに／あるいは同様のまたは関連したプロセス。高速熱処理に適した他のデバイスとしては、アニール用に断熱モードで用いられるパルスレーザー、連続波レーザー（通常１０〜３０Ｗ）、パルス電子ビームデバイス、走査電子ビームシステムおよび他のビームシステム、黒鉛板加熱器、ランプシステム、および走査水素炎システムも挙げられる。非指向性の（ｎｏｎ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ）低密度システムも使用されてもよい。あるいは、本明細書において使用するのに適した他の熱処理としては、米国特許第４，３５０，５３７号明細書および同第４，３５６，３８４号明細書に記載されるパルス熱処理；ならびに米国特許第３，９５０，１８７号明細書、同第４，０８２，９５８号明細書、および同第４，７２９，９６２号明細書（上述した特許はそれぞれ、あらゆる目的のために、本明細書の一部として参照により援用される）に記載されるパルス電子ビーム処理および高速熱処理が挙げられる。上述した加熱方法は、単独で、あるいは互いとの、および上記のものまたは他の同様の処理技術との１つまたは複数の組合せで適用されてもよい。
【００５７】
アニール温度は、特定のプラトー温度に保たれることなく、ある温度範囲内で変動するように調節することができる。この技術（本明細書において高速熱アニール、すなわちＲＴＡと呼ばれる）は、限定はされないがアルミニウム箔などの金属箔基板に光起電性の活性層（「吸収」層と呼ばれることもある）を形成するのに特に適している。この技術の詳細は、あらゆる目的のために参照により援用される米国特許出願第１０／９４３，６８５号明細書に記載されている。
【００５８】
アニールされた膜は湿潤前駆体層と比べて高い密度および／または薄い厚さを有し得るが、その理由は、キャリア液体および他の材料が、処理の間に除去されたためである。一実施形態において、膜は、約０．５ミクロン〜約２．５ミクロンの範囲の厚さを有し得る。他の実施形態において、膜の厚さは、約１．５ミクロン〜約２．２５ミクロンであってもよい。組成物またはインクの堆積された層の処理により、ナノ粒子が溶けて融合し、ほとんどの場合、隙間がなくなるため、得られる高密度膜の厚さが薄くなることとなる。
【００５９】
本明細書において提供されるＣＺＴＳナノ粒子の組成物またはインクにナトリウムを組み込んで、それらから形成される膜の品質を向上させることができる。第１の方法では、基板上に形成される多層膜において、ナトリウム含有材料の１つまたは複数の層が、本発明のナノ粒子から形成される層の上および／または下に形成され得る。ナトリウム含有層の形成は、溶液コーティングおよび／または限定はされないが、スパッタリング、蒸着、ＣＢＤ、電気めっき、ゾル・ゲルコーティング、噴霧コーティング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤなどを含む他の技術によって行われ得る。任意選択的に、第２の方法ではまた、ＣＺＴＳナノ粒子から形成される膜におけるＣＺＴＳナノ粒子にナトリウムをドープすることによって、ナトリウムが膜の層のスタックに導入されてもよい。任意選択的に、第３の方法では、ナトリウムがナノ粒子のインク自体に組み込まれてもよい。例えば、インクは、有機または無機対イオン（硫化ナトリウムなど）を含むナトリウム化合物を含んでもよく、ここで、（別個の化合物として）インクに添加されるナトリウム化合物は、粒子としてまたは溶解された状態で存在し得る。したがって、ナトリウムは、ナトリウム化合物の「凝集」形態（例えば、分散粒子）、および「分子的に溶解された」形態のいずれかまたは両方で存在してもよい。
【００６０】
上述した３つの方法は互いに相容れないものではなく、それぞれ単独で、あるいは他の方法とともにいずれか１つまたは複数の組合せで適用されて、ＣＺＴＳ膜を含有するスタックに所望の量のナトリウムを提供し得る。さらに、ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物が、基板に（例えばモリブデン標的に）添加されてもよい。ナトリウムの供給源は限定されないが、以下のもののうちの１つまたは複数が挙げられる：プロトンがナトリウムで置換された任意の脱プロトン化アルコール、プロトンがナトリウムで置換された任意の脱プロトン化有機または無機酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、および以下の酸のナトリウム塩：ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸など。他の供給源としては、フッ化ナトリウムなどのナトリウムハロゲン化物が挙げられ；Ｋ、ＲｂまたはＣｓなどの他のアルカリ金属も、同様の効果を有するドーパントとして使用され得る。
【００６１】
さらに、ナトリウム材料は、Ａｌ、ＧｅおよびＳｉなどのバンドギャップ拡大効果を提供し得る他の元素と組み合わせてもよい。ナトリウムに加えて、これらの元素のうちの１つまたは複数を使用すると、吸収層の品質をさらに向上させることができる。Ｎａ2Ｓなどのナトリウム化合物の使用は、ＮａおよびＳの両方を膜に提供し、改質されていないＣＺＴＳ層または膜のバンドギャップと異なるバンドギャップの層を得るために、ＲＴＡ工程によって提供されるようなアニールに組み込まれ得る。
【００６２】
本発明のさらに別の実施形態において、例えば、カルコゲン粒子または二元カルコゲナイド粒子を含有する粉末の形態で、追加のカルコゲンの供給源を含むＣＺＴＳ膜が基板上に形成され得る。カルコゲンの追加の供給源は、カルコゲンの追加の供給源を含有する個別の層として提供されてもよく、またはカルコゲンの追加の供給源は、基板上に単層を印刷する元となるＣＺＴＳ組成物またはインクに組み込まれ得る。カルコゲン粒子は、ミクロンサイズまたはサブミクロンサイズの酸素以外のカルコゲン（例えば、Ｓｅ、Ｓ）粒子であってもよく、サイズが数百ナノメートル以下から数ミクロンの最長寸法を有していてもよい。カルコゲナイド粒子は、ミクロンサイズまたはサブミクロンサイズであってもよく、（ＣｕＳ，Ｓｅ）などの第ＩＢ族の二元カルコゲナイドナノ粒子および／またはＺｎ（Ｓｅ，Ｓ）などの第ＩＩＡ族の酸化物以外のカルコゲナイドナノ粒子および／またはＳｎ（Ｓｅ，Ｓ）2などの第ＩＶＡ族の二元カルコゲナイドナノ粒子を含んでいてもよい。他の好適なカルコゲン粒子または二元カルコゲナイド粒子としては酸素以外のカルコゲン粒子、第ＩＢ族の二元カルコゲナイドナノ粒子、第ＩＩＡ族の酸化物以外のカルコゲナイドナノ粒子、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、ＣｕＳ粒子、ＣｕＳｅ粒子、ＺｎＳｅ粒子、ＺｎＳ粒子、ＳｎＳｅ2粒子、ＳｎＳ2粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６３】
追加のカルコゲンの供給源を添加するために、本発明の四元カルコゲナイドナノ粒子の混合物、および追加のカルコゲン粒子を、基板上に配置し、追加のカルコゲン粒子を溶融して液体カルコゲンを形成するのに十分な温度まで加熱する。液体カルコゲンおよび四元ナノ粒子を、液体カルコゲンをナノ粒子と反応させるのに十分な温度まで加熱して、得られる膜におけるカルコゲン不足を解消し、かつ層を緻密化する。次に、膜を冷ます。
【００６４】
ある実施形態において、カルコゲン粒子または二元カルコゲナイド粒子の層が、ＣＺＴＳ膜の下に形成されてもよい。層がこの位置でも、カルコゲン粒子が、ＣＺＴＳ層へのカルコゲンまたは他の足りない元素の十分な余剰を提供し、ひいては十分に反応し、本発明の四元粒子の化学量論量を修正することができる。さらに、下層から放出されたカルコゲンがＣＺＴＳ膜を通して上昇し得るため、層のこの位置は、複数の元素をより良好に混合するのに役立ち得る。カルコゲン富化層の厚さは、約０．４〜０．５ミクロンの範囲であり得る。さらに別の実施形態において、カルコゲン富化層の厚さは、約５００〜５０ｎｍである。本発明のさらに他の実施形態において、多層の材料が、印刷され、次の層を堆積する前に様々な程度にカルコゲンと反応されてもよく、このように、多層膜を構成する層の群にわたって傾斜した組成含量が提供され得る。
【００６５】
二元カルコゲナイド粒子は、二元カルコゲナイド原材料、例えば、ミクロンサイズの粒子またはそれより大きい粒子を出発材料として得られる。二元カルコゲナイド原料は、ボールミル加工されて、所望のサイズの粒子が生成され得る。あるいは、二元合金カルコゲナイド粒子が、高温冶金、すなわち、元素成分を溶融し、溶融物を噴霧して、凝固によりナノ粒子になる液滴を形成することによって形成されてもよい。
【００６６】
カルコゲン粒子は、二元カルコゲナイドナノ粒子および四元カルコゲナイドナノ粒子より大きくてもよく、その理由は、二元および四元ナノ粒子の前にカルコゲン粒子が溶融し、材料との良好な接触を提供するためである。好ましくは、カルコゲン粒子は、形成されるカルコゲナイド膜の厚さより薄い。カルコゲン粒子（例えば、ＳｅまたはＳ）は、いくつかの様々な方法で形成され得る。例えば、ＳｅまたはＳ粒子を、市販の細目粉末（例えば、２００メッシュ／７５ミクロン）から出発して、粉末を望ましいサイズにボールミル加工して形成してもよい。あるいは、ＳｅまたはＳ粒子を、蒸発−凝縮方法を用いて形成してもよい。あるいは、ＳｅまたはＳ原料を溶融し噴霧（「噴霧化」）して凝固によりナノ粒子になる液滴を形成してもよい。
【００６７】
カルコゲン粒子はまた、ＷａｎｇおよびＸｉａ、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００４ Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．１０、２０４７〜２０５０（「Ｂｏｔｔｏｍ−Ｕｐ ａｎｄ Ｔｏｐ−Ｄｏｗｎ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｏｆ Ｌｏｗ Ｍｅｌｔｉｎｇ−Ｐｏｉｎｔ Ｍｅｔａｌｓ」）に記載の「トップ−ダウン」方法などの溶液ベースの技術を用いて形成されてもよい。この技術により、単分散の球状コロイドのように４００℃未満の融点を有し、１００ｎｍ〜６００ｎｍの調節可能な直径を有する要素を、大量に処理することが可能である。この技術では、カルコゲン（ＳｅまたはＳ）粉末を、ジ（エチレングリコール）などの沸騰している有機溶媒に直接添加し、溶融して大きな液滴を生成する。反応混合物を激しく攪拌し、ここで２０分間乳化した後、高温の混合物を低温の有機溶媒浴（例えば、エタノール）に注いでカルコゲン（ＳｅまたはＳｅ）液滴を凝固させると、金属の均一な球状コロイドが得られる。
【００６８】
本発明のさらに別の実施形態において、電子デバイスが、多層を含む膜から製造可能であり；第１の層が、上述した複数のナノ粒子を含有することができ、第２の層が、二元半導体、カルコゲン供給源、ナトリウム含有材料、またはそれらの混合物を含有することができる。このようなデバイスでは、第１の層は第２の層に隣接し得る。
【００６９】
上述したように基板上に製造される膜は、例えば、光起電デバイス、モジュール、またはソーラーパネルにおける吸収層として働く電子デバイスに組み込むことができる。通常の太陽電池は、透明基板（ソーダ石灰ガラスなど）、バックコンタクト層（例えば、モリブデン）、吸収層（第１の半導体層とも呼ばれる）、緩衝層（例えば、ＣｄＳ；第２の半導体層とも呼ばれる）、およびトップ電気コンタクトを含む。太陽電池はまた、トップコンタクト層に電気接点または電極パッドを含み、基板の前面に、半導体材料への光の初期透過を促す反射防止（ＡＲ）コーティングを含み得る。図３は、以下の要素を含有する、示されるスタックの上記の特徴を示す：透明基板１；バックコンタクト層２；吸収層３（本発明のｐ型ＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子から形成される）；緩衝層４；トップコンタクト層５［例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛などの透明導電性酸化物（「ＴＣＯ」）であり得る］；およびトップコンタクト層６上の電気接点または電極パッド。
【００７０】
基板は、例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼、モリブデンなどの金属箔、あるいはポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、または金属化プラスチックなどのプラスチックまたはポリマーで作製され得る。ベース電極は、例えば、厚さ約１０ミクロン〜約１００ミクロンのＡｌ箔の層などの導電性材料で作製され得る。任意選択の界面層は、電極を基板に結合し易くし得る。接着は、限定はされないが、クロム、バナジウム、タングステン、およびガラス、あるいは窒化物、酸化物、および／または炭化物などの化合物を含む様々な材料を含み得る。ＣＺＴＳ吸収層は、アニール後に約０．５ミクロン〜約５ミクロンの厚さ、より好ましくはアニール後に約０．５ミクロン〜約２ミクロンの厚さであってもよい。
【００７１】
ｎ型半導体薄膜（接合パートナー層と呼ばれることもある）は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、水酸化亜鉛、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）などの無機材料、ｎ型有機材料、あるいはこれらのまたは同様の材料の２つ以上のある組合せ、あるいはｎ型ポリマーおよび／または小分子などの有機材料を含み得る。これらの材料の層は、例えば、化学浴堆積法（ＣＢＤ）および／または化学表面堆積法（および／または関連の方法）によって、約２ｎｍ〜約１０００ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、最も好ましくは約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚さまで堆積され得る。これは、連続式のロールツーロールおよび／または分割式のロールツーロールおよび／またはバッチ式システムにおける使用向けに構成され得る。
【００７２】
透明電極は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、またはスズ酸カドミウムなどの透明導電性酸化物層を含んでいてもよく、それらはいずれも、限定はされないが、スパッタリング、蒸着、ＣＢＤ、電気めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤなどを含む様々な手段のいずれかを用いて堆積することができる。
【００７３】
あるいは、透明電極は、例えば、ドープＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）の透明層といった透明導電性ポリマー層を含んでいてもよく、これは、スピンコーティング、浸漬コーティング、または噴霧コーティングなどを用いて堆積することができる。ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴは、ジエーテルで架橋されたチオフェン複素環をベースとするドープされた導電性ポリマーである。ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）をドープされたＰＥＤＯＴの水分散体は、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐの商品名でＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）から入手可能である。透明電極は、全シート抵抗を下げるために、金属（例えば、Ｎｉ、ＡｌまたはＡｇ）フィンガーの層をさらに含んでいてもよい。あるいは、透明導電性層は、カーボンナノチューブをベースとする透明導体を含んでいてもよい。
【００７４】
本発明のある実施形態の動作および効果は、後述する一連の実施例からより完全に理解されよう。これらの実施例が基づく実施形態は、あくまでも典型例であり、本発明を示すためのそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されていない材料、成分、反応物、構成、設計、条件、仕様、工程、技術が、本明細書において使用するのに適していないこと、または実施例に記載されていない主題が、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されることを示すものではない。
【実施例】
【００７５】
以下は、上記および実施例で使用される略語および商品名の一覧である：
【００７６】
【表１】
【００７７】
材料
塩化第一銅、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ ９９．９９％；塩化亜鉛、ＺｎＣｌ2 ９９．９９％；塩化スズ、ＳｎＣｌ2 ９９．９９％、硫黄元素、セレン元素、チオ尿素、トルエン、ｐ−キシレン、アセトニトリルおよびクロロホルムは全て、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらに精製せずに用いた。オレイルアミン（７０％工業グレード）は、Ｆｌｕｋａから購入し、０．４５μｍのフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＥ）に通してろ過した。Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８およびＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２００８は、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｒｄｏｖａ，ＴＮ）から入手した。
【００７８】
太陽電池の作製のための基本手順
Ｍｏをスパッタリングされた基板。ソーダ石灰ガラス基板を、Ｄｅｎｔｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを用いてパターニングされたモリブデンの５００ｎｍの層でコーティングすることによって、太陽電池用の基板を作製した。堆積条件は、１５０ワットの直流電力、２０ｓｃｃｍのＡｒ、および５ｍＴの圧力であった。
【００７９】
硫化カドミウムの堆積
表１にしたがってＣｄＳ浴の前駆体溶液を調製し、コーティングされる基板が完全に沈むように作製された基板を入れた反応容器中で室温で組み合わせた。前駆体溶液を混合した直後に、混合された成分を入れた容器を、湯せんした（ｗａｔｅｒ−ｈｅａｔｅｄ）容器（６５℃）（大きな結晶皿）に入れた。ＣｄＳを試料の上に１７．５分間堆積した。試料を脱イオン水で１時間すすぎ、２００℃で１５分間乾燥させた。
【００８０】
【表２】
【００８１】
透明導体堆積
透明導体を、ＣｄＳの上に以下の構造でスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁ＺｎＯ（１５０Ｗ ＲＦ、５ミリトル、２０ｓｃｃｍ）および５００ｎｍの、２％のＡｌ2Ｏ3を用いてＡｌをドープされたＺｎＯ、９８％のＺｎＯ標的（７５Ｗ ＲＦ、１０ミリトル、２０ｓｃｃｍ）。
【００８２】
実施例１
２３０℃の反応温度で前駆体を逐次添加することによる銅亜鉛スズ硫黄ナノ粒子の合成
以下の手順で、全ての金属塩および硫黄元素を、１００℃でオレイルアミンに溶解させた：１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた８０ｍｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛の溶液および１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１０２ｍｇ（０．５８７ｍｍｏｌ）の塩化スズ（ＩＩ）の溶液を、Ａｒ雰囲気下で、予め脱気されて１１０℃に加熱されたフラスコ中で攪拌しながら混合した。５分間攪拌した後、１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた７７ｍｇ（０．７７７ｍｍｏｌ）の塩化第一銅の溶液を反応混合物に添加し、得られた溶液をさらに５分間攪拌した。この時点で、１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１６３ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）の硫黄の溶液を系に添加し、反応温度を、１０℃／分の速度で２３０℃に上昇させた。
【００８３】
２３０℃に達した後、系を１０分間この温度に保ってから、加熱を止めた。反応物を攪拌しながら自然に冷ました。加熱ブロックは冷却の際に所定の位置に保った。冷ました後、８０ｍＬのエタノールを反応混合物に添加した。溶媒の遠心分離およびデカントによって粒子を回収した。ケステライト構造の存在を、ＸＲＤによって測定し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓの比率をＩＣＰ（表２を参照）によって測定した。ＤＬＳ、ＴＥＭ（図１−１、１−２、１−３、１−４を参照）およびＡＦＭを用いて粒径を測定した。粒径は１〜１０ｎｍの範囲であった。
【００８４】
実施例２
１６０℃の反応温度で前駆体を逐次添加することによる銅亜鉛スズ硫黄ナノ粒子の合成
以下の手順で、全ての金属塩および硫黄元素を、１００℃でオレイルアミンに溶解させた：１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた８０ｍｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛の溶液および１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１０２ｍｇ（０．５８７ｍｍｏｌ）の塩化スズ（ＩＩ）の溶液を、Ａｒ雰囲気下で、予め脱気されて１６０℃に加熱されたフラスコ中で攪拌しながら混合した。５分間攪拌した後、１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた７７ｍｇ（０．７７７ｍｍｏｌ）の塩化第一銅の溶液を添加し、３つの成分をさらに５分間攪拌した。この時点で、１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１６３ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）の硫黄元素の溶液を、反応温度をさらに１０分間１６０℃に保ちながら系に添加した。次に、加熱を止め、反応物を攪拌しながら自然に冷ました。加熱ブロックは冷却の際に所定の位置に保った。冷ましたらすぐに、ヘキサンおよびエタノールの１：１混合物４０ｍＬを反応混合物に添加した。溶媒の遠心分離およびデカントによって粒子を回収した。ケステライト構造の存在を、ＸＲＤによって測定し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓの比率をＥＤＸ（表２を参照）によって測定した。ＤＬＳ、ＴＥＭ（図２）およびＡＦＭを用いて粒径を測定した。粒径は１０〜５０ｎｍの範囲であった。
【００８５】
実施例３
前駆体の逐次添加による銅亜鉛スズセレンナノ粒子の合成
以下の手順で、全ての金属塩およびセレン元素を、１００℃でオレイルアミンに溶解させた：硫黄元素の代わりにセレン元素４０１ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の手順にしたがった。ケステライト構造の存在をＸＲＤによって測定した。
【００８６】
実施例４
前駆体の同時添加による銅亜鉛スズ硫黄ナノ粒子の合成
以下の手順で、全ての金属塩および硫黄元素を、１００℃でオレイルアミンに溶解させた：１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた８０ｍｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛の溶液、１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１０２ｍｇ（０．５８７ｍｍｏｌ）の塩化スズ（ＩＩ）の溶液、１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた７７ｍｇ（０．７７７ｍｍｏｌ）塩化第一銅の溶液、および１０ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１６３ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）の硫黄元素の溶液を同時に混合し、反応温度を、１０℃／分の速度で２３０℃に上昇させた。２３０℃に達した後、系を１０分間この温度に保ってから、加熱を止めた。反応物を攪拌しながら自然に冷ました。加熱ブロックは冷却の際に所定の位置に保った。冷ました後、８０ｍＬのエタノールを混合物に添加した。溶媒の遠心分離およびデカントによって粒子を回収した。粒径は１０〜５０ｎｍの範囲であり、組成物のＣＺＴＳ中でのＺｎ：Ｓｎの比率は１：２を示した。ケステライト構造の存在を、ＸＲＤによって測定し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓの比率をＥＤＸ（表２を参照）によって測定した。ＤＬＳ、ＴＥＭおよびＡＦＭを用いて粒径を測定した。同様のＸＲＤパターンを保ちながら、異なる組成物を得た。
【００８７】
比較例５
硫黄供給源としてチオ尿素を用いたナノ粒子合成
０．１ｇの塩化第一銅（１ｍｍｏｌのＣｕ）と、０．０６８ｇの塩化亜鉛（０．５ｍｍｏｌのＺｎ）と、０．０９４ｇの塩化スズ（ＩＩ）（０．５ｍｍｏｌのＳｎ）と、１０ｍＬのオレイルアミンとの混合物を、シュレンクフラスコ中で６０℃で３０分間、激しく攪拌し、シュレンクラインで真空を引くことによって脱気した。次に、混合物を、窒素の存在下で１０分間にわたって１３０℃に加熱した。加熱の際、溶液が青色から黄色に変わり、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎのオレイルアミン錯体が形成されたことを示した。一方、シュレンクフラスコ中で窒素の存在下で２００℃で１ｍＬのオレイルアミンに０．０７６ｇのチオ尿素（１．０ｍｍｏｌ）を溶解させることによって、チオ尿素溶液を調製した。Ｚｎ／Ｓｎ／Ｃｕ／オレイルアミン反応物溶液を１００℃に冷まし、カニューレを介してチオ尿素反応物溶液を添加した。注入した直後に、反応混合物を、１５℃／分の速度で２４０℃に加熱する。１時間後、ナノ結晶を含むシュレンクフラスコを、加熱マントルから取り出し、室温に冷ました。次に、エタノール（３０ｍＬ）を添加してナノ結晶を沈殿させた後、７０００ｒｐｍで３分間遠心分離にかけた。上澄みをナノ結晶からデカントして取り除き、廃棄した。ナノ結晶を、クロロホルム、ヘキサン、およびトルエンを含む様々な非極性有機溶媒に再分散させる。特性評価の前に、分散体を、通常、７０００ｒｐｍで５分間、再度遠心分離にかけて付着が不十分なナノ結晶を除去する。ＸＲＤおよびＥＤＡＸ（表２を参照）によって試料を特性評価した。ＸＲＤの結果は、ＳｎＳ、ＺｎＳ、Ｃｕ２Ｓが存在することを示している。ＥＤＡＸによって検出された少量のＺｎは、他の種類のカルコゲナイド含有材料を合成するのに用いられるこのプロセスが、ＣＺＴＳ合成に当てはめられなかったことを示している。
【００８８】
【表３】
【００８９】
実施例６
トルエン中のＣＺＴＳインクの調製
実施例１の手順によって製造された０．０８６ｇのＣＺＴＳナノ粒子を再分散させることによってインクを調製した。１ｍＬのトルエン（密度０．８６６９ｇ／ｍＬ）中での超音波処理によって粒子を分散させて、ナノ粒子濃度が１０重量％のインクを生成した。
【００９０】
実施例７
Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８バインダーを用いたｐ−キシレン中のＣＺＴＳインクの調製
以下の工程によってインクを調製した：まず、実施例１の手順によって作製された０．１７２ｇのＣＺＴＳナノ粒子を、１ｍＬのｐ−キシレン（密度０．８６１ｇ／ｍＬ）中での超音波処理によって分散させて、ナノ粒子の２０重量％懸濁液を生成した。次に、ナノ粒子懸濁液を、Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８ｐ−キシレンの２重量％溶液１ｍＬと混合して、ナノ粒子の濃度が１０重量％のインクを生成した。
【００９１】
実施例８
Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８バインダーを用いたトルエン中のＣＺＴＳインクの調製
以下の工程によってインクを調製した：まず、実施例１の手順によって作製された０．１７２ｇのＣＺＴＳナノ粒子を、１ｍＬのトルエン（密度０．８６１ｇ／ｍＬ）中での超音波処理によって分散させて、ナノ粒子の２０重量％懸濁液を生成した。次に、ナノ粒子懸濁液を、トルエン中の２重量％Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８の溶液１ｍＬと混合して、ナノ粒子の濃度が１０重量％のインクを生成した。
【００９２】
実施例９
Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２００８バインダーを用いたアセトニトリル中のＣＺＴＳインクの調製
以下の工程によってインクを調製した：まず、実施例１の手順によって作製された０．１７２ｇのＣＺＴＳナノ粒子を、１ｍＬのアセトニトリル（密度０．７８６ｇ／ｍＬ）中での超音波処理によって分散させて、ナノ粒子の２０重量％懸濁液を生成した。次に、ナノ粒子懸濁液を、アセトニトリル中の２重量％Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２００８の溶液１ｍＬと混合して、ナノ粒子の濃度が１０重量％のインクを生成した。
【００９３】
実施例１０
ＣＺＴＳナノ粒子合成：ブチルアミンとのオレイルアミンの交換
ＣＺＴＳナノ粒子を、実施例１の手順にしたがって作製し、トルエン中に再分散させ、遠心分離にかけてから、溶媒をデカントした。ペレットを減圧下で乾燥させた。次に、乾燥材料を秤量してから、０．３ｇの材料を、Ａｒ雰囲気下で、攪拌子を備えた丸底フラスコ中に入れた。シリンジを用いて無水ブチルアミン（５ｍＬ）をフラスコに添加し、反応物を室温で３日間攪拌させて、ブチルアミン中のインクを得た。次に、１５ｍＬのエタノールを添加することによって粒子を沈殿させ、溶媒の遠心分離およびデカントによって回収してナノ粒子のペレットを得た。
【００９４】
実施例１１
クロロホルム中のブチルアミンでキャッピングされたＣＺＴＳ−ナノ粒子インクの調製
実施例１０にしたがって作製されたナノ粒子ペレットを、１５０ｍｇ／ｍＬの濃度でクロロホルム中に再分散させ、次に、０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを通してろ過して、インクを生成した。
【００９５】
実施例１２
ＣＺＴＳ膜の形成
実施例１にしたがって作製されたＣＺＴＳの湿潤ペレット（約１００ｍｇ）を０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、流体の懸濁液を得た。Ｂｒａｎｓｏｎ ２５−１０ Ｓｏｎｉｃａｔｏｒを用いて、懸濁液を５分間ずつ５〜６０分間超音波処理した。最も高い品質の分散体は、３０〜４５分間の超音波処理時間で得られた。
【００９６】
次に、Ｓｐｅｅｄ−ｌｉｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの３ＧＰ卓上スピンコータを用いて、ガラス基板、ならびにモリブデンのスパッタリングによってパターニングされたガラス基板のモリブデンがコーティングされた側にも試料をスピンコーティングした。コーティング速度は５００〜１５００ｒｐｍの範囲であり、コーティング時間は１０〜３０秒間の範囲であった。最も高い品質のコーティングは、１０００ｒｐｍ、２０秒間のスピン条件で得られた。得られる膜の厚さは、５０〜８００ｎｍと様々であった。
【００９７】
次に、膜を炉または高速熱アニール処理器のいずれかにおいてアニールした。アニール温度は４００〜５５０℃の範囲であり、時間は１０〜３０分間と様々に変えた。最も高い品質のアニールされた膜は、５００〜５５０℃の温度で１５分間アニールすることによって得られた。膜の厚さおよび粗度は、粗面計を用いて得られ、光学スペクトルによって膜をさらに特性評価した。高速熱アニールでは、ＵＬＶＡＣ−ＲＩＣＯ Ｉｎｃ．（Ｍｅｔｈｕｅｎ，ＭＡ）製のＭＩＬＡ−５０００ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｌａｍｐ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを加熱に用い、１５℃に保たれたＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ（Ｎｉｌｅｓ，ＩＬ）循環浴を用いて系を冷ました。以下のとおりに試料を窒素パージ下で加熱した：１０分間２０℃；１分間で４００℃に昇温し；２分間４００℃に保ち；約３０分間の間に２０℃に冷ました。
【００９８】
実施例１３
エタノールで浸漬することによるＣＺＴＳ膜の緻密化
実施例１２に記載のように予めアニールされた膜を作製した。これらの膜を、コーティングした後スピンコータに載せたままにしておき、次に、エタノールで浸漬した。数秒間浸漬した後、スピンプログラムを再度行って、膜を風乾させる。得られた膜は、予め浸漬された膜より緻密で硬質であった。
【００９９】
実施例１４
バーコーティングされたＣＺＴＳ膜の形成
実施例１にしたがって作製されたＣＺＴＳの湿潤ペレット（約１００ｍｇ）を、トルエンおよびクロロホルムを含む約０．５ｍＬの様々な溶媒に溶解させてインクを得た。得られたＣＺＴＳインクを、ガラス基板上にバーコーティングした。バーコーティングされた膜のうちの２つを、５５０℃の炉の中で１５分間アニールした。膜をＸＲＤによって特性評価し、膜の一部を解体し、ＨＲ−ＴＥＭによって分析した。
【０１００】
実施例１５
スピンコーティングされたＣＺＴＳナノ粒子に由来する吸収層を用いた太陽電池
Ｍｏをスパッタリングされたソーダ石灰ガラス上のｐ型ＣＺＴＳ吸収体のアニールされた膜を、実施例１２に記載のように作製した。次に、試料をＣｄＳ浴に入れ、約５０ｎｍのｎ型ＣｄＳを、ＣＺＴＳ膜の上に堆積した。次に、透明導体を、ＣｄＳの上にスパッタリングした。完成されたデバイスを擬似太陽光照射下で試験し、Ｊ−Ｖ特性を図４に示す。
【０１０１】
実施例１６
熱的に蒸着されたナトリウム層を有するポリイミド基板上のＣＺＴＳ系太陽電池
高温ポリイミド膜を基板として用いたＣＺＴＳ吸収層で太陽電池を作製する。高性能の太陽電池に必要なナトリウムの一部を提供するために、Ｎａの極薄い層（１ｎｍ未満）をＭｏに熱的に蒸着するという変更点以外は実施例１５の手順にしたがった。次に、ＣＺＴＳインクを、ポリイミド／Ｍｏ／Ｎａ基板上にコーティングする。
【０１０２】
実施例１７
ナトリウムドープＣＺＴＳインクから作製されるポリイミド基板上の太陽電池
実施例１５の手順にしたがって、高温ポリイミド膜を基板として用いたＣＺＴＳ吸収層で太陽電池を作製する。オクタン酸ナトリウムを０．５重量％でインクに組み込む。
【０１０３】
実施例１８
カルコゲン元素をドープされたＣＺＴＳインク
実施例６の手順にしたがって、ＣＺＴＳナノ粒子のインクを形成する。サブミクロンサイズの硫黄元素粒子を、超音波処理を加えて、インクに１重量％で添加する。このインクを用いて、実施例１５の手順にしたがって、太陽電池を作製する。
【０１０４】
実施例１９
二元カルコゲナイド粒子をドープされたＣＺＴＳインク
実施例６の手順にしたがって、ＣＺＴＳナノ粒子のインクを形成する。ＳｎＳ2およびＺｎＳの二元カルコゲナイドナノ粒子を、それぞれ超音波処理を加えて、０．２重量％でインクに添加する。このインクを用いて、実施例１５の手順にしたがって、コーティングおよび太陽電池を作製する。
【０１０５】
実施例２０〜２５
様々なＣＺＴＳインクをベースとするコーティングおよび太陽電池
表３に挙げられた手順にしたがって、ＣＺＴＳナノ粒子のインクを形成する。これらのインクを用いて、実施例１５の手順にしたがって、コーティングおよび太陽電池を作製する。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
実施例２６
ＣＺＴＳ組成物の変形：硫黄勾配
硫黄元素をドープしたＣＺＴＳナノ粒子の１０種のインクを、実施例１８の手順にしたがって形成する。インク中の硫黄の重量％は、０．１重量％ずつ１．０から０．１重量％まで変える。表４に示される各層について、インク組成物を用いた逐次噴霧に通過させてＣＺＴＳインクを噴霧コーティングすることによって、Ｍｏをスパッタリングされたソーダ石灰ガラス上に、硫黄勾配を有するＣＺＴＳ膜を生成する。この吸収層を用いて、実施例１５の手順にしたがって太陽電池を作製する。
【０１０８】
実施例２７
ＣＺＴＳ組成物の変形：Ｃｕ勾配を有する低Ｃｕ
ＳｎＳ2およびＺｎＳの二元カルコゲナイドナノ粒子をドープされたＣＺＴＳナノ粒子の１０種のインクを、実施例１９の手順にしたがって形成する。インク中の二元カルコゲナイドナノ粒子の重量％は、０．０５重量％ずつ０から０．４５重量％まで変える。表４に示される各層について、インク組成物を用いた逐次噴霧に通過させてＣＺＴＳインクを噴霧コーティングすることによって、Ｍｏをスパッタリングされたソーダ石灰ガラス上に、銅勾配を有する銅の含量が少ないＣＺＴＳ膜を生成する。この吸収層を用いて、実施例１５の手順にしたがって太陽電池を作製する。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
実施例２８
ＣＺＴＳナノ粒子の噴霧コーティング
実施例１の手順にしたがって、ＣＺＴＳナノ粒子（１００ｍｇ）を作製した。ナノ粒子を５ｍＬのクロロホルム中に懸濁させ、次に、懸濁液を堆積の前に１０分間超音波処理した。表５に与えられた条件にしたがって、Ｍｏをスパッタリングされたソーダ石灰ガラス上にインクを噴霧する。この吸収層を用いて、実施例１５の手順にしたがって太陽電池を作製する。
【０１１１】
実施例２９
絶縁ＺｎＯウィンドウ
ＣｄＳの代わりに絶縁ＺｎＯをウィンドウとして用いて、実施例１５の手順にしたがって太陽電池を作製する。
【０１１２】
実施例３０
ＣＺＴＳ吸収層およびカーボンナノチューブをベースとする透明導体を有する太陽電池
ＺｎＯ：Ａｌの代わりにカーボンナノチューブをベースとする透明導体を用いて、実施例１５の手順にしたがって太陽電池を作製する。
【０１１３】
実施例３１
マイクロ波放射線によって合成されるＣＺＴＳナノ粒子
以下の手順で、全ての金属塩および硫黄元素を、１００℃でオレイルアミンに溶解させる：５ｍＬのオレイルアミンに溶解させた８０ｍｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛の溶液、５ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１０２ｍｇ（０．５８７ｍｍｏｌ）の塩化スズ（ＩＩ）の溶液、５ｍＬのオレイルアミンに溶解させた７７ｍｇ（０．７７７ｍｍｏｌ）の塩化第一銅の溶液および５ｍＬのオレイルアミンに溶解させた１６３ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）の硫黄元素の溶液を、同時に混合し、攪拌子を備えたマイクロ波シンセサイザの特別なバイアルに入れた。次に、バイアルを、熱硬化点が２３０℃のＩｎｉｔｉａｔｏｒ−８マイクロ波（Ｂｉｏｔａｇｅ，Ｓｗｅｄｅｎ）系に入れる。２３０℃に達した後、系を１０分間この温度に保ってから、バイアルを系から取り出す。ラックの中で３０分間冷ました後、バイアルを開け、反応混合物を、等体積（それぞれ２０ｍＬ）として２つの５０ｍＬのＦａｌｃｏｎ試験管に移した。次に、２０ｍＬの体積のエタノールを各管に添加する。溶媒の遠心分離およびデカントによって粒子を回収する。
【０１１４】
実施例３２
ＣＺＴＳ膜の硫化
実施例１の手順にしたがってＣＺＴＳナノ粒子を作製した。実施例１にしたがって作製されたＣＺＴＳの湿潤ペレット（約１００ｍｇ）を、トルエンおよびクロロホルムを含む約０．５ｍＬの様々な溶媒に懸濁させてインクを得た。得られたＣＺＴＳインクをガラス基板上にバーコーティングした。バーコーティングされた膜を、硫黄富化雰囲気下で、窒素雰囲気の連続流の下で、炉の中で５００℃で１時間アニールした。アニールを、外部温度調節器および２インチ石英管を備えた単一ゾーンのＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ（Ａｓｈｖｉｌｌｅ，ＮＣ）管炉中で行った。コーティングされた基板を、管の中の石英板上に配置した。長さ３インチのセラミックボートに２．５ｇの硫黄元素を充填し、セラミックボートを窒素注入口の近くで、直接加熱ゾーンの外に配置した。
【０１１５】
実施例３３
ＣＺＴＳ膜のセレン化
実施例１の手順にしたがってＣＺＴＳナノ粒子を作製する。実施例１にしたがって作製されたＣＺＴＳの湿潤ペレット（約１００ｍｇ）を、トルエンおよびクロロホルムを含む約０．５ｍＬの様々な溶媒に懸濁させてインクを得る。得られたＣＺＴＳインクをガラス基板上にバーコーティングする。バーコーティングされた膜を、セレン富化雰囲気下で、窒素雰囲気の連続流の下で、炉の中で５００℃で１時間アニールした。中央に口および１ｍｍの穴を有する蓋を備えた１／８インチの壁を有する長さ５インチ×幅１．４インチ×高さ１インチの黒鉛ボックス（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｓａｌｅｓ（Ｈａｒｖａｒｄ，ＩＬ）によって特注された）に試料を入れる。各端部に０．１ｇのセレンを含む２つの小さいセラミックボート（長さ０．９８４インチ×幅０．５９１インチ×高さ０．１９７インチ）を各黒鉛ボックスに装着する。次に、黒鉛ボックスを２インチの管に入れる（１つの管につき黒鉛ボックスは最大で２つまで）。管を１０〜１５分間真空にかけた後、１０〜１５分間窒素パージする。このパージプロセスを３回行う。次に、黒鉛ボックスを入れた管を、単一ゾーンの炉中で５００℃で１時間加熱する。炉では加熱および冷却が両方とも窒素パージしながら行われる。放出されるガスを、連続バブラー（ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ ｂｕｂｂｌｅｒｓ）によって散布する：１ＭのＮａＯＨ（水溶液）の後、１ＭのＣｕ（ＮＯ3）2（水溶液）。
【０１１６】
本明細書において数値の範囲が記載または設定されている場合、その範囲は、その端点ならびにその範囲内の全ての個々の整数および端数を含み、また、それらのより狭い範囲の各々が明示的に記載されているのと同程度に、規定の範囲内のより大きなグループの値のサブグループを形成するためにそれらの端点ならびに内部整数および端数の全ての様々な可能な組合せによって形成されるより狭い範囲の各々も含む。数値の範囲が規定値より大きいものとして本明細書に記載されている場合、その範囲は、それにもかかわらず限定され、本明細書に記載の本発明の文脈内で動作可能な値によってその上限が制限される。数値の範囲が規定値より小さいものとして本明細書に記載されている場合、その範囲は、それにもかかわらず０以外の値によってその下限が制限される。
【０１１７】
本明細書において、特に明確に記載されていない限りまたは使用法の文脈によって矛盾する示唆がない限り、本明細書に記載される量、サイズ、範囲、配合、パラメータ、ならびに他の量および特性は、特に「約」という用語によって修飾される場合、正確であってもよいが正確である必要はなく、また、本発明の文脈の範囲内で、規定値に対する機能的なおよび／または動作可能な等価を有する規定外の値を規定値に含めるだけでなく、許容差、換算係数、丸め誤差、測定誤差などを反映して、概略値であっても、および／または（必要に応じて）規定より大きくてもまたは小さくてもよい。
【０１１８】
本明細書において、特に明確に記載されていない限りまたは使用法の文脈によって矛盾する示唆がない限り、本発明の主題の実施形態が、特定の特徴または要素を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、で構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）またはによって構成される（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｙ）またはで構成される（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ ｏｆ）と記載または説明される場合、明確に記載または説明されたものに加えて、１つまたは複数の特徴または要素が実施形態に存在し得る。しかしながら、本発明の主題の代替的な実施形態は、特定の特徴または要素から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）と記載または説明されていることがあり、その実施形態において、実施形態の動作の原理または際立った特性を実質的に変え得る特徴または要素は存在しない。本発明の主題の他の代替的な実施形態は、特定の特徴または要素からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）と記載または説明されることがあり、その実施形態、またはその実質的でない変形例において、具体的に記載または説明された特徴または要素のみが存在する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含む四元ナノ粒子であって、前記カルコゲンが、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるナノ粒子。
【請求項２】
約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの最長寸法、および／またはケステライト構造を有する、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
銅対亜鉛対スズ対カルコゲンのモル比が約２：１：１：４であり、または銅対亜鉛およびスズのモル比が１未満であり、または亜鉛対スズのモル比が１より大きい、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項４】
前記キャッピング剤が、（ａ）窒素系、酸素系、硫黄系、またはリン系の官能基を含む有機分子、（ｂ）ルイス塩基、または（ｃ）電子対供与基、または電子対供与基に転化可能であり、大気圧における沸点が約１５０℃未満の基を含む、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項５】
複数のナノ粒子を含む組成物であって、平均最長粒子寸法が、約１０ｎｍ以下の標準偏差で約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあるような粒径分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
銅−亜鉛−スズ−カルコゲナイド四元ナノ粒子を作製するための方法であって、（ａ）（ｉ）銅、亜鉛およびスズの金属塩および／または錯体と、（ｉｉ）１つまたはそれ以上のカルコゲン前駆体と、（ｉｉｉ）第１のキャッピング剤との反応混合物を溶媒中で形成する工程と、（ｂ）前記反応混合物を加熱してナノ粒子を形成する工程とを含む方法。
【請求項７】
個々の銅、亜鉛およびスズの金属塩および／または錯体を、溶媒と前記第１のキャッピング剤との混合物に順に別々に添加して反応混合物を形成した後、カルコゲン前駆体を前記反応混合物に添加する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）前記第１のキャッピング剤より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤と前記反応混合物を接触させて、前記ナノ粒子中の前記第１のキャッピング剤を前記第２のキャッピング剤に換える工程、または（ｂ）前記反応混合物から前記ナノ粒子を回収した後、前記第１のキャッピング剤より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤と前記ナノ粒子を接触させて、前記ナノ粒子中の前記第１のキャッピング剤を前記第２のキャッピング剤に交換する工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第２のキャッピング剤が、大気圧における約２００℃未満の沸点を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
有機溶媒と、請求項１に記載の複数のナノ粒子を含む組成物とを含むインク。
【請求項１１】
分解可能なバインダー、分解可能な界面活性剤、開裂可能な界面活性剤、約２５０℃未満の沸点を有する界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたはそれ以上のバインダーまたは界面活性剤をさらに含む、請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
膜として作製される請求項１に記載の複数のナノ粒子を含む組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の複数のナノ粒子を含む組成物の層を基板上に堆積する工程と、前記堆積された組成物の層を乾燥させて層から溶媒を除去する工程とを含む、膜を形成する方法。
【請求項１４】
前記膜をアニールするための雰囲気中で前記膜を加熱する工程をさらに含む方法であって、前記雰囲気が、不活性であるか、またはセレン蒸気、硫黄蒸気、水素、硫化水素、セレン化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択される反応成分を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記膜が第１のキャッピング剤を含む方法であって、前記第１のキャッピング剤より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤と前記膜を接触させて、前記膜の前記ナノ粒子中の前記第１のキャッピング剤を前記第２のキャッピング剤に交換する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２のキャッピング剤が、大気圧における約２００℃未満の沸点を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の複数のナノ粒子を含む膜を含む電子デバイス。
【請求項１８】
前記膜が多層を含み、第１の層が、請求項１に記載の複数のナノ粒子を含み、第２の層が、二元半導体、カルコゲン供給源、ナトリウム含有材料、またはそれらの混合物を含む、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
カルコゲン供給源が、カルコゲン粒子、二元カルコゲナイド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択され、および／またはナトリウム含有材料が、脱プロトン化アルコールのナトリウム塩、脱プロトン化酸のナトリウム塩、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫化ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記第１の層が前記第２の層に隣接している、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項１】
銅、亜鉛、スズ、カルコゲン、およびキャッピング剤を含む四元ナノ粒子であって、前記カルコゲンが、硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるナノ粒子。
【請求項２】
約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの最長寸法、および／またはケステライト構造を有する、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
銅対亜鉛対スズ対カルコゲンのモル比が約２：１：１：４であり、または銅対亜鉛およびスズのモル比が１未満であり、または亜鉛対スズのモル比が１より大きい、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項４】
前記キャッピング剤が、（ａ）窒素系、酸素系、硫黄系、またはリン系の官能基を含む有機分子、（ｂ）ルイス塩基、または（ｃ）電子対供与基、または電子対供与基に転化可能であり、大気圧における沸点が約１５０℃未満の基を含む、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項５】
複数のナノ粒子を含む組成物であって、平均最長粒子寸法が、約１０ｎｍ以下の標準偏差で約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあるような粒径分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
銅−亜鉛−スズ−カルコゲナイド四元ナノ粒子を作製するための方法であって、（ａ）（ｉ）銅、亜鉛およびスズの金属塩および／または錯体と、（ｉｉ）１つまたはそれ以上のカルコゲン前駆体と、（ｉｉｉ）第１のキャッピング剤との反応混合物を溶媒中で形成する工程と、（ｂ）前記反応混合物を加熱してナノ粒子を形成する工程とを含む方法。
【請求項７】
個々の銅、亜鉛およびスズの金属塩および／または錯体を、溶媒と前記第１のキャッピング剤との混合物に順に別々に添加して反応混合物を形成した後、カルコゲン前駆体を前記反応混合物に添加する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）前記第１のキャッピング剤より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤と前記反応混合物を接触させて、前記ナノ粒子中の前記第１のキャッピング剤を前記第２のキャッピング剤に換える工程、または（ｂ）前記反応混合物から前記ナノ粒子を回収した後、前記第１のキャッピング剤より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤と前記ナノ粒子を接触させて、前記ナノ粒子中の前記第１のキャッピング剤を前記第２のキャッピング剤に交換する工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第２のキャッピング剤が、大気圧における約２００℃未満の沸点を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
有機溶媒と、請求項１に記載の複数のナノ粒子を含む組成物とを含むインク。
【請求項１１】
分解可能なバインダー、分解可能な界面活性剤、開裂可能な界面活性剤、約２５０℃未満の沸点を有する界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたはそれ以上のバインダーまたは界面活性剤をさらに含む、請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
膜として作製される請求項１に記載の複数のナノ粒子を含む組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の複数のナノ粒子を含む組成物の層を基板上に堆積する工程と、前記堆積された組成物の層を乾燥させて層から溶媒を除去する工程とを含む、膜を形成する方法。
【請求項１４】
前記膜をアニールするための雰囲気中で前記膜を加熱する工程をさらに含む方法であって、前記雰囲気が、不活性であるか、またはセレン蒸気、硫黄蒸気、水素、硫化水素、セレン化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択される反応成分を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記膜が第１のキャッピング剤を含む方法であって、前記第１のキャッピング剤より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤と前記膜を接触させて、前記膜の前記ナノ粒子中の前記第１のキャッピング剤を前記第２のキャッピング剤に交換する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２のキャッピング剤が、大気圧における約２００℃未満の沸点を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の複数のナノ粒子を含む膜を含む電子デバイス。
【請求項１８】
前記膜が多層を含み、第１の層が、請求項１に記載の複数のナノ粒子を含み、第２の層が、二元半導体、カルコゲン供給源、ナトリウム含有材料、またはそれらの混合物を含む、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
カルコゲン供給源が、カルコゲン粒子、二元カルコゲナイド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択され、および／またはナトリウム含有材料が、脱プロトン化アルコールのナトリウム塩、脱プロトン化酸のナトリウム塩、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫化ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記第１の層が前記第２の層に隣接している、請求項１８に記載のデバイス。
【図１−１】
【図１−２】
【図１−３】
【図１−４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１−２】
【図１−３】
【図１−４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５２７４０１（Ｐ２０１２−５２７４０１Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１２０５７（Ｐ２０１２−５１２０５７）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５７３４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５６２２
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５７３４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５６２２
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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