銅用防錆防食剤
【課題】 銅に対する防錆性及び／又は防食性に優れる防錆防食剤を提供することを課題とする。
【解決手段】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する銅用防錆防食剤である。
【化９】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数４〜１８の炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子となることはなく；Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｍ1は水素原子又はカチオンを表す。
【解決手段】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する銅用防錆防食剤である。
【化９】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数４〜１８の炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子となることはなく；Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｍ1は水素原子又はカチオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅用防錆防食剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
切削油、研削油、洗浄液、及び半導体製造工程における防錆防食処理液等の、金属表面との接触がある各種の工業用加工液や処理液は、近年の水系化に伴い、水および水中の酸素の影響により、金属表面に錆が発生したり腐食が起こりやすいという問題がある。そこで加工液や処理液に防錆及び／又は防食を目的として、アルカノールアミン等の水溶性防錆防食剤が添加されている。これらのアルカノールアミン等のアミン系、マレイン化オレイン酸塩、及びアルケニルコハク酸塩等水溶性防錆防食剤は、鉄系やアルミニウム系の金属表面に吸着膜を形成することによって酸素などの酸化性物質を遮断することによって防錆防食作用を発揮すると考えられているが、銅に対しては効果が薄かった。銅に対しては、通常はベンゾトリアゾールやその誘導体等のトリアゾール系化合物等が用いられている（特許文献１及び２参照）。これらの防錆防食作用は、上記の水溶性防錆防食剤とは異なり、トリアゾール系化合物が銅との間に水に不溶で安定なキレートポリマーを形成することで、外部と有効に絶縁されることにより、銅の溶出及び酸化を防止すると言われている。
しかし、従来のトリアゾール系化合物であっても、銅や銅合金に対する防錆性及び防食性は不十分であり、更に防錆防食効果の改善された銅用の防錆防食剤が望まれていた。
【特許文献１】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献２】特開平８−２８３９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、特に銅に対する防錆防食性において優れた効果のある防錆防食剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する銅用防錆防食剤からなることを要旨とする。
【０００５】
【化４】
【０００６】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数４〜１８の炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子となることはなく；Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜６のアリキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｍ1は水素原子又はカチオンである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の銅用防錆防食剤は、銅に対する防錆性及び防食性に優れる。また、銅以外の金属に対しても従来と同等もしくはそれ以上の防錆性及び防食性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2で示される基のうち、炭化水素基としては脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。
【０００９】
脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基および脂環式炭化水素基が挙げられる。鎖式炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基および分岐状炭化水素基が挙げられる。
【００１０】
直鎖状炭化水素基としては、直鎖状アルキル基及び直鎖状アルケニル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
【００１１】
直鎖状アルケニル基としては、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基及びオレイル基等が挙げられる。
【００１２】
分岐状炭化水素基としては、分岐状アルキル基及び分岐状アルケニル基が挙げられる。分岐状アルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルへキシル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基、２−ｎ−ブチルテトラデシル基、プロピレンテトラマーの水添化物の残基、及びブテントリマーの水添化物の残基等が挙げられる。
【００１３】
分岐状アルケニル基としては、ｔ−ブテニル基、２−エチルへキセニル基、２，４，６−トリメチルヘプテニル基、２，４，６，８−テトラメチルノネニル基、２−ｎ−ブチルテトラデセニル基、プロピレンテトラマーの残基、及びブテントリマーの残基等が挙げられる。
【００１４】
脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、及びシクロヘプチル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、キシリル基、ナフチル基、オクチルフェニル基、及びノニルフェニル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子になることはなく、一方が水素原子で他方は炭素数４〜１８の炭化水素基、又は両方が炭素数４〜１８の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2のうち、銅に対する防錆防食性の観点及び原料入手のし易さの観点から好ましいのは、いずれか一方が水素原子であって、他方が４〜１８の炭化水素基、さらに好ましいのは炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基、とりわけ好ましいのは炭素数８〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基である。
【００１７】
Ｒ1及びＲ2のうち一方が水素原子の場合、一般式（１）におけるＲ1及びＲ2はどちらが炭化水素基でもよく、Ｒ1が炭化水素基であるもの単独、Ｒ2が炭化水素基であるもの単独、又はこれらが混在したものでもよい。
【００１８】
一般式（１）におけるＲ3及びＲ4は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、及び３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。このうち銅に対する防錆性に優れるという観点から、好ましいのは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチル基である。一般式（１）におけるＲ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
一般式（１）におけるＭ1は水素原子又はカチオンである。カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン及び第４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、及びセシウムカチオン等が挙げられる。
【００２１】
アミンカチオンを構成するアミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、及びトリｎ−ブチルアミン等の炭素数１〜１２のモノ、ジ、トリアルキルアミン；シクロヘキシルアミン、及び１，４−シクロヘキサンジアミン等の炭素数４〜１２の脂環式アミン；モルホリン、及びピペラジン等の炭素数４〜１２の複素環式アミン；並びに、下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル基含有アミンが挙げられる。
【００２２】
M1として好ましいのは、水溶性に優れ、臭気の影響が少ないという観点から、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アミンのカチオンであり、銅に対する防錆性に優れるという観点から、さらに好ましいのはアミンのカチオン、特に好ましいのは一般式（２）で表されるアミンのカチオンである。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１８の１価もしくは２価の炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基；ｐはＲ5が水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基の場合は１、Ｒ5が炭素数１〜１８の２価の炭化水素基の場合は２である。
【００２５】
Ｒ5及びＲ6における炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては前記Ｒ1の例として挙げた炭素数４〜１８の炭化水素基の他に、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。
Ｒ5における炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては前記Ｒ3の例として挙げた炭素数２〜４のアルキレン基の他に、メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基及びオクタデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、及びオクタデセニレン基等の直鎖状アルケニレン基；２−エチルへキシレン基、２，４，６−トリメチルヘプチレン基、及び２，４，６，８−テトラメチルノニレン基等の分岐状アルキレン基；２−メチルプロペニレン基、２，２−ジメチルブテニレン基、及び２−メチルオクテニレン基等の分岐状アルケニレン基；１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘプチレン基、及び１，４−シクロヘキシルジメチレン基等の脂環式２価炭化水素基；フェニレン基、キシリレン基、及びナフチレン基等の芳香族２価炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ5のうち好ましいのは、防食性の観点等から、水素原子又は炭素数２〜１２の１もしくは２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましいのは水素原子、炭素数３〜１２の２価の鎖式炭化水素基及び炭素数５〜８の１価の脂環式炭化水素基、特に好ましいのは水素原子又はシクロヘキシル基である。
【００２７】
Ｒ6における炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、及び３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ6のうち好ましいのは、防食性の観点から、水素原子、炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましいのは水素原子、炭素数３〜１２の鎖式炭化水素基、炭素数６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、特に好ましいのは炭素数２のヒドロキシエチル基である。
【００２９】
Ｒ7における炭素数２〜４のアルキレン基としては、前記Ｒ3で挙げた基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ7のうち、好ましいのは原料入手のし易さの観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基、及び１，２−プロピレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【００３１】
ｐはＲ5が水素原子、１価の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基の場合は１、Ｒ5が２価の炭化水素基の場合は２である。
【００３２】
一般式（２）で表されるアミンの例としては、モノアルカノールアミン［モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びモノブタノールアミン等］；ジアルカノールアミン［ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びＮ−ヒドロキシエチルイソプロパノールアミン等］；トリアルカノールアミン［トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン等］；モノアルカノールアルキルアミン［モノエタノールエチルアミン、モノイソプロパノールエチルアミン及びモノエタノールブチルアミン等］；モノアルカノールシクロアルキルアミン［モノエタノールシクロヘキシルアミン、モノイソプロパノールシクロヘキシルアミン及びモノｎ−ブタノールシクロヘキシルアミン等］；ジアルカノールシクロアルキルアミン［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシイソブチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン等］；テトラアルカノールアルキレンジアミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン等］が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）の具体例としては、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのナトリウム塩、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのジエタノールアミン塩、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩、オクテニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン塩、
ペンタデセニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン塩、及びドデセニルコハク酸ジエチルアミドのジエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００３４】
化合物（Ａ）は、一般式（４）で表される酸無水物に、一般式（５）で表される化合物を反応させる方法等により製造できる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）と同じである。
【００３７】
【化７】
【００３８】
式中、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）と同じである。
【００３９】
一般式（４）で表される酸無水物に対する一般式（５）で表される化合物の仕込みモル比は１／０．４〜１／２．２が好ましい。反応は、温度−５〜１５０℃、圧力０〜０．６ＭＰａ、反応時間２〜１５時間で行うことが好ましい。反応温度が高いとエステル化合物が副生しやすいため、−５〜３０℃の低温で反応することが特に好ましい。
【００４０】
本発明の防錆防食剤の固形分の合計のうちの化合物（Ａ）の含有量は通常５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜１００％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは１５〜１００％、特に好ましくは２０〜１００％である。なお、本発明における「固形分」とは、後述の水および親水性有機溶媒以外の成分をいう。
【００４１】
本発明の防錆防食剤は化合物（Ａ）以外に、さらにその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、一般式（３）で表される化合物（Ｂ）、水、親水性有機溶剤、及びｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００４２】
【化８】
【００４３】
式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数４〜１８の炭化水素基であって、Ｒ8とＲ9が同時に水素原子となることはなく；Ｍ2及びＭ3は水素原子又はカチオンであり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ一般式（１）におけるＲ1及びＲ2として挙げられた基と同様の基が挙げられ、好ましいものも同様である。また、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ一般式（１）におけるＭ1として挙げられたカチオンと同様のカチオンが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４４】
化合物（Ｂ）の具体例としては、ドデセニルコハク酸のモノ及び／又はジナトリウム塩、ドデセニルコハク酸のモノ及び／又はジジエタノールアミン塩、ドデセニルコハク酸のモノ及び／又はジＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩、ドデセニルコハク酸のモノＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン塩及びドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのモノＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の銅用防錆防食剤が化合物（Ｂ）を含有する場合は、銅用防錆防食剤の固形分の合計のうちの化合物（Ａ）の含有量が５％以上であり、化合物（Ｂ）の含有量が９５％以下であり、銅に対する防錆防食性の観点から化合物（Ｂ）は９０％以下が好ましく、さらに好ましくは８５％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。
【００４６】
本発明の防錆防食剤は、水を含有してもよい。水を含有する場合、水の含有量は、防錆防食剤全体の重量のうちの通常９５％以下、好ましくは５〜９５％、さらに好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは２５〜７５％である。この範囲であると、粘度が低くなり、使用時にさらに水で希釈する（通常５〜１，０００倍希釈）場合に溶解しやすくなる。
【００４７】
本発明の防錆防食剤は、親水性有機溶媒を含有してもよい。親水性有機溶媒としては、エチルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、及びポリエチレングリコールなどが挙げられる。親水性有機溶媒を含有する場合、親水性有機溶媒の含有量は、前記水と親水性有機溶媒の合計の重量のうちの、３０％以下、好ましくは０〜２５％、さらに好ましくは０〜１５％、特に好ましくは０〜１０％である。この範囲であると、粘度が低くなり、使用時にさらに水で希釈する（通常５〜１，０００倍希釈）場合に溶解しやすくなる。
【００４８】
本発明の防錆防食剤は、水性溶液とした場合のｐＨは、通常５．０〜１２．０、好ましくは７．０〜９．５である。ｐＨを調節するために、酸及びアルカリを含有してもよい。酸としては、無機酸及び有機酸が含まれる。 無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸及びほう酸等が挙げられる。有機酸としては、炭素数１〜２２の有機酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸及びコハク酸等が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物及びアミン等が含まれる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等が含まれる。アミンとしては、アルキルアミン及びアルカノールアミンが含まれる。アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン等が含まれる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等が含まれる。ｐＨ調整のために添加される酸及びアルカリは、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して、通常それぞれ１０％以下、好ましくは５％以下である。
【００４９】
本発明の防錆防食剤は、化合物（Ａ）以外に、化合物（Ｂ）、水、親水性有機溶剤及び／又はｐＨ調整剤を含有する場合は、それぞれの成分を単に混合することにより得られるが、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）は、それぞれ水溶液として製造した後、混合してもよい、また、例えば、上記一般式（４）で表される酸無水物１モルにに、一般式（５）で表される化合物（１〜２モル）を反応させた後、副生するエステル化合物を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより加水分解すると同時にアミドのアルカリ塩とし、必要により塩酸を加えた後、数回水洗して、水相を除去後、除去すると同時に未反応の一般式（５）で表される化合物も除去し、目的のカチオンとするために、アルカリを加えて塩交換することにより、（Ａ）、（Ｂ）が同時に生成するように製造してもよい。（Ａ）と（Ｂ）の重量比は例えば反応温度を調整することにより変えることができる。反応温度が低いと（Ａ）の生成する比率が高くなる。
【００５０】
本発明の防錆防食剤は特に銅に対する防錆防食に優れるが、他に鉄（鋼鉄及び鋳鉄等）、黄銅、アルミニウム、亜鉛及びハンダ等の金属の防錆防食性にも優れる。
【００５１】
本発明の防錆防食剤は、通常、水に０．１〜２０％（見かけの重量％）加えて使用するが、焼入れ油などのポリエーテル水溶液や洗浄剤などの界面活性剤含有の水溶液に添加して使用してもよい。また、切削油、研削油、鍛造油、圧延油、引き抜き油、離形剤などに配合して使用してもよい。
【００５２】
［実施例］
以下の実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を表す。
＜実施例１＞
ガラス製のコルベンにクロロホルム４００部、ジエタノールアミン１２６部（１．２モル部）を仕込み、滴下ロートに仕込んだドデセニル無水コハク酸２６６部（１モル部）（三洋化成工業（株）製「ＤＳＡ」）を、コルベン内が０〜５℃を保つように攪拌しながら制御して３時間かけて滴下した。その後、０〜５℃で１０時間さらに撹拌下に反応させた。次に、水を４００部投入し、３０℃で１０分間攪拌して水洗し、分離した水相を除去し、クロロホルムを減圧下で除去することにより、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミド３５０部を得た。さらに撹拌下で水４４９部とジエタノールアミン９９部を添加し、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのジエタノールアミン塩の５０％水溶液からなる防錆防食剤８９８部（Ａ１）を得た。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られたドデセニルコハク酸ジエタノールアミド３５０部に撹拌しながら水酸化ナトリウム３７部及び水３５５部を添加することにより、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのナトリウム塩の５０％水溶液からなる防錆防食剤７４２部（Ａ２）を得た。
【００５４】
＜実施例３＞
ガラス製のコルベンに水３００部、ジエタノールアミン１２６部（１．２モル部）を仕込み、滴下ロートに仕込んだドデセニル無水コハク酸２６６部（１モル部）（三洋化成工業（株）製「ＤＳＡ」）を、コルベン内が５０℃〜７０℃を保つように攪拌しながら制御して３時間かけて滴下した。その後、６０〜７０℃で５時間さらに撹拌下に反応させた。さらに４８％の水酸化ナトリウム水溶液を３３３部（４モル部）添加後、６０〜７０℃で２時間撹拌し、副生するエステル化合物を加水分解した。次に、室温まで冷却後、撹拌しながら０．５Ｎの塩酸を系内がｐＨ＝３になるまで添加し、系内の内容物を分液ロートに移した後、分液した水相を除去した。分液ロート内に残った油相を水洗することにより、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドとドデセニルコハク酸の混合物２９０部（重量比３６／６４、重量比は下記ＬＣ／ＭＳ条件で測定した）を得た。さらに撹拌下で水４４７部とジエタノールアミン１６７部を添加し、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのジエタノールアミン塩とドデセニルコハク酸のジエタノールアミン塩の混合物（重量比２９／７１）の５０％水溶液からなる防錆防食剤９１４部（Ａ３）を得た。
【００５５】
＜ＬＣ／ＭＳ条件＞
ＬＣ条件
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 Ａｇｉｌｅｎｔ１１００
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＱ，ＡＱ−３１２ １５０×６．０ｍｍ ｉ．ｄ．
移動相：水／アセトニトリル＝１０／９０
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１μＬ
オーブン温度：４０℃
検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
ＭＳ条件
装置：ＨＰ社製 ＬＣ／ＭＳＤ １１００
イオンソース：ＥＳＩ
Ｍｏｄｅ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
測定質量数：ｍ／ｚ １００−１０００
Ｆｒａｇｍｅｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ ：７５Ｖ
Ｄｒｙｉｎｇ ｇａｓ：窒素、３５０℃、１０Ｌ／ｍｉｎ
Ｎｅｂｌｉｚｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：４５ｐｓｉ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ：３０００Ｖ
【００５６】
＜実施例４＞
実施例３と同様にして得られたドデセニルコハク酸ジエタノールアミドとドデセニルコハク酸の混合物２９０部（重量比３６／６４）に、撹拌しながら水５８７部とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン２９７部を添加し、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩とドデセニルコハク酸のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩の混合物（重量比２７／７３）の５０％水溶液からなる防錆防食剤１１７４部（Ａ４）を得た。
【００５７】
＜実施例５＞
ガラス製のコルベンにクロロホルム４００部、ジエタノールアミン１２６部（１．２モル部）を仕込み、滴下ロートに仕込んだオクテニル無水コハク酸２１０部（１モル部）（三洋化成工業（株）製「Ｎ−ＯＳＡ」）を、コルベン内が０〜５℃を保つように攪拌しながら制御して３時間かけて滴下した。その後、０〜５℃で１０時間さらに撹拌下に反応させた。次に、水を４００部投入し、３０℃で１０分間攪拌して水洗し、分離した水相を除去し、クロロホルムを減圧下で除去することにより、オクテニルコハク酸ジエタノールアミド３００部を得た。さらに撹拌下で水４７８部とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン１７８部を添加し、オクテニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩の５０％水溶液からなる防錆防食剤９５６部（Ａ５）を得た。
【００５８】
＜実施例６＞
ガラス製のコルベンにクロロホルム４００部、ジエタノールアミン１２６部（１．２モル部）を仕込み、滴下ロートに仕込んだペンタデセニル無水コハク酸３０８部（１モル部）（三洋化成工業（株）製「ＰＤＳＡ−ＤＡ」）を、コルベン内が０〜５℃を保つように攪拌しながら制御して３時間かけて滴下した。その後、０〜５℃で１０時間さらに撹拌下に反応させた。次に、水を４００部投入し、３０℃で１０分間攪拌して水洗し、分離した水相を除去し、クロロホルムを減圧下で除去することにより、ペンタデセニルコハク酸ジエタノールアミド４００部を得た。さらに撹拌下で水５８１部とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン１８１部を添加し、ペンタデセニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩の５０％水溶液からなる防錆防食剤１，１６２部（Ａ６）を得た。
【００５９】
＜比較例１＞
ガラス製のコルベンにドデセニル無水コハク酸２６６部（１モル部）（三洋化成工業（株）製「ＤＳＡ」）及び水２０部（１．１モル部）を仕込み、８０〜９０℃で撹拌下１０時間反応させ、ドデセニルコハク酸とした。次にジエタノールアミン２１０部（２モル部）及び水４９２部を撹拌しながら添加し、ドデセニルコハク酸のジエタノールアミン塩の５０％水溶液からなる防錆防食剤９８８部（Ｘ１）を得た。
【００６０】
＜比較例２＞
比較例１と同様にして得られたドデセニルコハク酸２８６部（１モル部）にＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン３７４部（２モル部）及び水６５６部を撹拌しながら添加し、ドデセニルコハク酸のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩の５０％水溶液からなる防錆防食剤１，３１６部（Ｘ２）を得た。
【００６１】
防錆防食性の評価は、実施例及び比較例で製造した防錆防食剤（Ａ１）〜（Ａ６）、（Ｘ１）、（Ｘ２）およびベンゾトリアゾール（Ｘ３）を用いて、以下のように行った。防錆防食性試験に用いる試験液は防錆防食剤の水を除く成分の濃度が０．５％となる水溶液を水酸化ナトリウム又は塩酸を用いてｐＨを８．５に合わせることにより調製した。銅に対する防錆防食性は耐水ペーパー（粒度３２０Ａ 住友スリーエム社製）を用いて研磨後、トルエン及びアセトンを用いて洗浄した銅の試験片及び試験液を試験管に入れ、半浸漬状態で５０℃で５日間放置し、テストピースの気相部、液相部の錆の発生状態を観察した。
試験片の外観を、以下の基準によって評価した。
【００６２】
◎：試験前と全く変化がないかまたは同じ色調および光沢を有する。
○：試験前に比べて若干変化が見られるがほぼ同じ色調である。
△：試験前に比べて変色が見られるが、全面錆又は腐食、孔食は見られない。
×：変色の有無に関わらず全面錆又は腐食、孔食等がある。
【００６３】
銅以外の金属（黄銅、鋼、鋳鉄、アルミニウム、亜鉛）に対する防錆防食性は、銅と同様にして研磨洗浄した各種金属の試験片及び試験液を試験管に入れ、全浸漬状態で２５℃で５日間放置し、テストピースの錆の発生状態を観察した。
＜試験片＞
（銅）材質：ＪＩＳ Ｈ−３１００（銅板）のＣ１１００Ｐ；寸法：２×５０×２５ｍｍ
（黄銅）材質：ＪＩＳ Ｈ−３１００（銅及び銅合金の板及び条）のＣ２８０１Ｐ；寸法：２×５０×２５ｍｍ
（鋼）材質：ＪＩＳ Ｇ−３１４１（冷間圧延鋼板及び鋼帯）のＳＰＣＣ−ＳＢ；寸法：２×５０×２５ｍｍ
（鋳鉄）材質：ＪＩＳ Ｇ−５５０１（ねずみ鋳鉄品）のＦＣ−２００；寸法：２×５０×２５ｍｍ
（アルミニウム）材質：ＪＩＳ Ｈ−４０００（アルミニウム及びアルミニウム合金の板及び条）のＡ２０２４Ｐ；寸法：２×５０×２５ｍｍ
（亜鉛）材質：ＪＩＳ Ｈ−２２０１（ダイカスト用亜鉛合金塊）の１種；寸法：２×５０×２５ｍｍ
【００６４】
防錆防食性の結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
本発明の防錆防食剤（Ａ１）〜（Ａ６）は、比較例の防錆防食剤に比べて、銅に対する防錆防食性に優れている。特に気相での防錆防食性に優れている。また、（Ａ１）〜（Ａ６）は、黄銅、鋼、鋳鉄、アルミニウム及び亜鉛に対しては、比較の防錆防食剤と同等もしくはそれ以上の防錆防食効果があることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の防錆防食剤は、切削油、研削油、研磨液、圧延油、引き抜き油等の水溶性加工油、不凍液、作動油、洗浄液、半導体製造工程、プリント基板製造工程等の一時防錆等の防錆防食剤として極めて好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅用防錆防食剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
切削油、研削油、洗浄液、及び半導体製造工程における防錆防食処理液等の、金属表面との接触がある各種の工業用加工液や処理液は、近年の水系化に伴い、水および水中の酸素の影響により、金属表面に錆が発生したり腐食が起こりやすいという問題がある。そこで加工液や処理液に防錆及び／又は防食を目的として、アルカノールアミン等の水溶性防錆防食剤が添加されている。これらのアルカノールアミン等のアミン系、マレイン化オレイン酸塩、及びアルケニルコハク酸塩等水溶性防錆防食剤は、鉄系やアルミニウム系の金属表面に吸着膜を形成することによって酸素などの酸化性物質を遮断することによって防錆防食作用を発揮すると考えられているが、銅に対しては効果が薄かった。銅に対しては、通常はベンゾトリアゾールやその誘導体等のトリアゾール系化合物等が用いられている（特許文献１及び２参照）。これらの防錆防食作用は、上記の水溶性防錆防食剤とは異なり、トリアゾール系化合物が銅との間に水に不溶で安定なキレートポリマーを形成することで、外部と有効に絶縁されることにより、銅の溶出及び酸化を防止すると言われている。
しかし、従来のトリアゾール系化合物であっても、銅や銅合金に対する防錆性及び防食性は不十分であり、更に防錆防食効果の改善された銅用の防錆防食剤が望まれていた。
【特許文献１】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献２】特開平８−２８３９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、特に銅に対する防錆防食性において優れた効果のある防錆防食剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する銅用防錆防食剤からなることを要旨とする。
【０００５】
【化４】
【０００６】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数４〜１８の炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子となることはなく；Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜６のアリキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｍ1は水素原子又はカチオンである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の銅用防錆防食剤は、銅に対する防錆性及び防食性に優れる。また、銅以外の金属に対しても従来と同等もしくはそれ以上の防錆性及び防食性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2で示される基のうち、炭化水素基としては脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。
【０００９】
脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基および脂環式炭化水素基が挙げられる。鎖式炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基および分岐状炭化水素基が挙げられる。
【００１０】
直鎖状炭化水素基としては、直鎖状アルキル基及び直鎖状アルケニル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
【００１１】
直鎖状アルケニル基としては、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基及びオレイル基等が挙げられる。
【００１２】
分岐状炭化水素基としては、分岐状アルキル基及び分岐状アルケニル基が挙げられる。分岐状アルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルへキシル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基、２−ｎ−ブチルテトラデシル基、プロピレンテトラマーの水添化物の残基、及びブテントリマーの水添化物の残基等が挙げられる。
【００１３】
分岐状アルケニル基としては、ｔ−ブテニル基、２−エチルへキセニル基、２，４，６−トリメチルヘプテニル基、２，４，６，８−テトラメチルノネニル基、２−ｎ−ブチルテトラデセニル基、プロピレンテトラマーの残基、及びブテントリマーの残基等が挙げられる。
【００１４】
脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、及びシクロヘプチル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、キシリル基、ナフチル基、オクチルフェニル基、及びノニルフェニル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子になることはなく、一方が水素原子で他方は炭素数４〜１８の炭化水素基、又は両方が炭素数４〜１８の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2のうち、銅に対する防錆防食性の観点及び原料入手のし易さの観点から好ましいのは、いずれか一方が水素原子であって、他方が４〜１８の炭化水素基、さらに好ましいのは炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基、とりわけ好ましいのは炭素数８〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基である。
【００１７】
Ｒ1及びＲ2のうち一方が水素原子の場合、一般式（１）におけるＲ1及びＲ2はどちらが炭化水素基でもよく、Ｒ1が炭化水素基であるもの単独、Ｒ2が炭化水素基であるもの単独、又はこれらが混在したものでもよい。
【００１８】
一般式（１）におけるＲ3及びＲ4は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、及び３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。このうち銅に対する防錆性に優れるという観点から、好ましいのは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチル基である。一般式（１）におけるＲ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
一般式（１）におけるＭ1は水素原子又はカチオンである。カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン及び第４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、及びセシウムカチオン等が挙げられる。
【００２１】
アミンカチオンを構成するアミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、及びトリｎ−ブチルアミン等の炭素数１〜１２のモノ、ジ、トリアルキルアミン；シクロヘキシルアミン、及び１，４−シクロヘキサンジアミン等の炭素数４〜１２の脂環式アミン；モルホリン、及びピペラジン等の炭素数４〜１２の複素環式アミン；並びに、下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル基含有アミンが挙げられる。
【００２２】
M1として好ましいのは、水溶性に優れ、臭気の影響が少ないという観点から、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アミンのカチオンであり、銅に対する防錆性に優れるという観点から、さらに好ましいのはアミンのカチオン、特に好ましいのは一般式（２）で表されるアミンのカチオンである。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１８の１価もしくは２価の炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基；ｐはＲ5が水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基の場合は１、Ｒ5が炭素数１〜１８の２価の炭化水素基の場合は２である。
【００２５】
Ｒ5及びＲ6における炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては前記Ｒ1の例として挙げた炭素数４〜１８の炭化水素基の他に、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。
Ｒ5における炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては前記Ｒ3の例として挙げた炭素数２〜４のアルキレン基の他に、メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基及びオクタデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、及びオクタデセニレン基等の直鎖状アルケニレン基；２−エチルへキシレン基、２，４，６−トリメチルヘプチレン基、及び２，４，６，８−テトラメチルノニレン基等の分岐状アルキレン基；２−メチルプロペニレン基、２，２−ジメチルブテニレン基、及び２−メチルオクテニレン基等の分岐状アルケニレン基；１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘプチレン基、及び１，４−シクロヘキシルジメチレン基等の脂環式２価炭化水素基；フェニレン基、キシリレン基、及びナフチレン基等の芳香族２価炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ5のうち好ましいのは、防食性の観点等から、水素原子又は炭素数２〜１２の１もしくは２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましいのは水素原子、炭素数３〜１２の２価の鎖式炭化水素基及び炭素数５〜８の１価の脂環式炭化水素基、特に好ましいのは水素原子又はシクロヘキシル基である。
【００２７】
Ｒ6における炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、及び３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ6のうち好ましいのは、防食性の観点から、水素原子、炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましいのは水素原子、炭素数３〜１２の鎖式炭化水素基、炭素数６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、特に好ましいのは炭素数２のヒドロキシエチル基である。
【００２９】
Ｒ7における炭素数２〜４のアルキレン基としては、前記Ｒ3で挙げた基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ7のうち、好ましいのは原料入手のし易さの観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基、及び１，２−プロピレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【００３１】
ｐはＲ5が水素原子、１価の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基の場合は１、Ｒ5が２価の炭化水素基の場合は２である。
【００３２】
一般式（２）で表されるアミンの例としては、モノアルカノールアミン［モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びモノブタノールアミン等］；ジアルカノールアミン［ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びＮ−ヒドロキシエチルイソプロパノールアミン等］；トリアルカノールアミン［トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン等］；モノアルカノールアルキルアミン［モノエタノールエチルアミン、モノイソプロパノールエチルアミン及びモノエタノールブチルアミン等］；モノアルカノールシクロアルキルアミン［モノエタノールシクロヘキシルアミン、モノイソプロパノールシクロヘキシルアミン及びモノｎ−ブタノールシクロヘキシルアミン等］；ジアルカノールシクロアルキルアミン［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシイソブチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン等］；テトラアルカノールアルキレンジアミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン等］が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）の具体例としては、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのナトリウム塩、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのジエタノールアミン塩、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩、オクテニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン塩、
ペンタデセニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン塩、及びドデセニルコハク酸ジエチルアミドのジエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００３４】
化合物（Ａ）は、一般式（４）で表される酸無水物に、一般式（５）で表される化合物を反応させる方法等により製造できる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）と同じである。
【００３７】
【化７】
【００３８】
式中、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）と同じである。
【００３９】
一般式（４）で表される酸無水物に対する一般式（５）で表される化合物の仕込みモル比は１／０．４〜１／２．２が好ましい。反応は、温度−５〜１５０℃、圧力０〜０．６ＭＰａ、反応時間２〜１５時間で行うことが好ましい。反応温度が高いとエステル化合物が副生しやすいため、−５〜３０℃の低温で反応することが特に好ましい。
【００４０】
本発明の防錆防食剤の固形分の合計のうちの化合物（Ａ）の含有量は通常５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜１００％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは１５〜１００％、特に好ましくは２０〜１００％である。なお、本発明における「固形分」とは、後述の水および親水性有機溶媒以外の成分をいう。
【００４１】
本発明の防錆防食剤は化合物（Ａ）以外に、さらにその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、一般式（３）で表される化合物（Ｂ）、水、親水性有機溶剤、及びｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００４２】
【化８】
【００４３】
式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数４〜１８の炭化水素基であって、Ｒ8とＲ9が同時に水素原子となることはなく；Ｍ2及びＭ3は水素原子又はカチオンであり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ一般式（１）におけるＲ1及びＲ2として挙げられた基と同様の基が挙げられ、好ましいものも同様である。また、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ一般式（１）におけるＭ1として挙げられたカチオンと同様のカチオンが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４４】
化合物（Ｂ）の具体例としては、ドデセニルコハク酸のモノ及び／又はジナトリウム塩、ドデセニルコハク酸のモノ及び／又はジジエタノールアミン塩、ドデセニルコハク酸のモノ及び／又はジＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩、ドデセニルコハク酸のモノＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン塩及びドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのモノＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の銅用防錆防食剤が化合物（Ｂ）を含有する場合は、銅用防錆防食剤の固形分の合計のうちの化合物（Ａ）の含有量が５％以上であり、化合物（Ｂ）の含有量が９５％以下であり、銅に対する防錆防食性の観点から化合物（Ｂ）は９０％以下が好ましく、さらに好ましくは８５％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。
【００４６】
本発明の防錆防食剤は、水を含有してもよい。水を含有する場合、水の含有量は、防錆防食剤全体の重量のうちの通常９５％以下、好ましくは５〜９５％、さらに好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは２５〜７５％である。この範囲であると、粘度が低くなり、使用時にさらに水で希釈する（通常５〜１，０００倍希釈）場合に溶解しやすくなる。
【００４７】
本発明の防錆防食剤は、親水性有機溶媒を含有してもよい。親水性有機溶媒としては、エチルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、及びポリエチレングリコールなどが挙げられる。親水性有機溶媒を含有する場合、親水性有機溶媒の含有量は、前記水と親水性有機溶媒の合計の重量のうちの、３０％以下、好ましくは０〜２５％、さらに好ましくは０〜１５％、特に好ましくは０〜１０％である。この範囲であると、粘度が低くなり、使用時にさらに水で希釈する（通常５〜１，０００倍希釈）場合に溶解しやすくなる。
【００４８】
本発明の防錆防食剤は、水性溶液とした場合のｐＨは、通常５．０〜１２．０、好ましくは７．０〜９．５である。ｐＨを調節するために、酸及びアルカリを含有してもよい。酸としては、無機酸及び有機酸が含まれる。 無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸及びほう酸等が挙げられる。有機酸としては、炭素数１〜２２の有機酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸及びコハク酸等が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物及びアミン等が含まれる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等が含まれる。アミンとしては、アルキルアミン及びアルカノールアミンが含まれる。アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン等が含まれる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等が含まれる。ｐＨ調整のために添加される酸及びアルカリは、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して、通常それぞれ１０％以下、好ましくは５％以下である。
【００４９】
本発明の防錆防食剤は、化合物（Ａ）以外に、化合物（Ｂ）、水、親水性有機溶剤及び／又はｐＨ調整剤を含有する場合は、それぞれの成分を単に混合することにより得られるが、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）は、それぞれ水溶液として製造した後、混合してもよい、また、例えば、上記一般式（４）で表される酸無水物１モルにに、一般式（５）で表される化合物（１〜２モル）を反応させた後、副生するエステル化合物を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより加水分解すると同時にアミドのアルカリ塩とし、必要により塩酸を加えた後、数回水洗して、水相を除去後、除去すると同時に未反応の一般式（５）で表される化合物も除去し、目的のカチオンとするために、アルカリを加えて塩交換することにより、（Ａ）、（Ｂ）が同時に生成するように製造してもよい。（Ａ）と（Ｂ）の重量比は例えば反応温度を調整することにより変えることができる。反応温度が低いと（Ａ）の生成する比率が高くなる。
【００５０】
本発明の防錆防食剤は特に銅に対する防錆防食に優れるが、他に鉄（鋼鉄及び鋳鉄等）、黄銅、アルミニウム、亜鉛及びハンダ等の金属の防錆防食性にも優れる。
【００５１】
本発明の防錆防食剤は、通常、水に０．１〜２０％（見かけの重量％）加えて使用するが、焼入れ油などのポリエーテル水溶液や洗浄剤などの界面活性剤含有の水溶液に添加して使用してもよい。また、切削油、研削油、鍛造油、圧延油、引き抜き油、離形剤などに配合して使用してもよい。
【００５２】
［実施例］
以下の実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を表す。
＜実施例１＞
ガラス製のコルベンにクロロホルム４００部、ジエタノールアミン１２６部（１．２モル部）を仕込み、滴下ロートに仕込んだドデセニル無水コハク酸２６６部（１モル部）（三洋化成工業（株）製「ＤＳＡ」）を、コルベン内が０〜５℃を保つように攪拌しながら制御して３時間かけて滴下した。その後、０〜５℃で１０時間さらに撹拌下に反応させた。次に、水を４００部投入し、３０℃で１０分間攪拌して水洗し、分離した水相を除去し、クロロホルムを減圧下で除去することにより、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミド３５０部を得た。さらに撹拌下で水４４９部とジエタノールアミン９９部を添加し、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのジエタノールアミン塩の５０％水溶液からなる防錆防食剤８９８部（Ａ１）を得た。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られたドデセニルコハク酸ジエタノールアミド３５０部に撹拌しながら水酸化ナトリウム３７部及び水３５５部を添加することにより、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのナトリウム塩の５０％水溶液からなる防錆防食剤７４２部（Ａ２）を得た。
【００５４】
＜実施例３＞
ガラス製のコルベンに水３００部、ジエタノールアミン１２６部（１．２モル部）を仕込み、滴下ロートに仕込んだドデセニル無水コハク酸２６６部（１モル部）（三洋化成工業（株）製「ＤＳＡ」）を、コルベン内が５０℃〜７０℃を保つように攪拌しながら制御して３時間かけて滴下した。その後、６０〜７０℃で５時間さらに撹拌下に反応させた。さらに４８％の水酸化ナトリウム水溶液を３３３部（４モル部）添加後、６０〜７０℃で２時間撹拌し、副生するエステル化合物を加水分解した。次に、室温まで冷却後、撹拌しながら０．５Ｎの塩酸を系内がｐＨ＝３になるまで添加し、系内の内容物を分液ロートに移した後、分液した水相を除去した。分液ロート内に残った油相を水洗することにより、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドとドデセニルコハク酸の混合物２９０部（重量比３６／６４、重量比は下記ＬＣ／ＭＳ条件で測定した）を得た。さらに撹拌下で水４４７部とジエタノールアミン１６７部を添加し、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのジエタノールアミン塩とドデセニルコハク酸のジエタノールアミン塩の混合物（重量比２９／７１）の５０％水溶液からなる防錆防食剤９１４部（Ａ３）を得た。
【００５５】
＜ＬＣ／ＭＳ条件＞
ＬＣ条件
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 Ａｇｉｌｅｎｔ１１００
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＱ，ＡＱ−３１２ １５０×６．０ｍｍ ｉ．ｄ．
移動相：水／アセトニトリル＝１０／９０
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１μＬ
オーブン温度：４０℃
検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
ＭＳ条件
装置：ＨＰ社製 ＬＣ／ＭＳＤ １１００
イオンソース：ＥＳＩ
Ｍｏｄｅ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
測定質量数：ｍ／ｚ １００−１０００
Ｆｒａｇｍｅｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ ：７５Ｖ
Ｄｒｙｉｎｇ ｇａｓ：窒素、３５０℃、１０Ｌ／ｍｉｎ
Ｎｅｂｌｉｚｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：４５ｐｓｉ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ：３０００Ｖ
【００５６】
＜実施例４＞
実施例３と同様にして得られたドデセニルコハク酸ジエタノールアミドとドデセニルコハク酸の混合物２９０部（重量比３６／６４）に、撹拌しながら水５８７部とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン２９７部を添加し、ドデセニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩とドデセニルコハク酸のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩の混合物（重量比２７／７３）の５０％水溶液からなる防錆防食剤１１７４部（Ａ４）を得た。
【００５７】
＜実施例５＞
ガラス製のコルベンにクロロホルム４００部、ジエタノールアミン１２６部（１．２モル部）を仕込み、滴下ロートに仕込んだオクテニル無水コハク酸２１０部（１モル部）（三洋化成工業（株）製「Ｎ−ＯＳＡ」）を、コルベン内が０〜５℃を保つように攪拌しながら制御して３時間かけて滴下した。その後、０〜５℃で１０時間さらに撹拌下に反応させた。次に、水を４００部投入し、３０℃で１０分間攪拌して水洗し、分離した水相を除去し、クロロホルムを減圧下で除去することにより、オクテニルコハク酸ジエタノールアミド３００部を得た。さらに撹拌下で水４７８部とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン１７８部を添加し、オクテニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩の５０％水溶液からなる防錆防食剤９５６部（Ａ５）を得た。
【００５８】
＜実施例６＞
ガラス製のコルベンにクロロホルム４００部、ジエタノールアミン１２６部（１．２モル部）を仕込み、滴下ロートに仕込んだペンタデセニル無水コハク酸３０８部（１モル部）（三洋化成工業（株）製「ＰＤＳＡ−ＤＡ」）を、コルベン内が０〜５℃を保つように攪拌しながら制御して３時間かけて滴下した。その後、０〜５℃で１０時間さらに撹拌下に反応させた。次に、水を４００部投入し、３０℃で１０分間攪拌して水洗し、分離した水相を除去し、クロロホルムを減圧下で除去することにより、ペンタデセニルコハク酸ジエタノールアミド４００部を得た。さらに撹拌下で水５８１部とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン１８１部を添加し、ペンタデセニルコハク酸ジエタノールアミドのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩の５０％水溶液からなる防錆防食剤１，１６２部（Ａ６）を得た。
【００５９】
＜比較例１＞
ガラス製のコルベンにドデセニル無水コハク酸２６６部（１モル部）（三洋化成工業（株）製「ＤＳＡ」）及び水２０部（１．１モル部）を仕込み、８０〜９０℃で撹拌下１０時間反応させ、ドデセニルコハク酸とした。次にジエタノールアミン２１０部（２モル部）及び水４９２部を撹拌しながら添加し、ドデセニルコハク酸のジエタノールアミン塩の５０％水溶液からなる防錆防食剤９８８部（Ｘ１）を得た。
【００６０】
＜比較例２＞
比較例１と同様にして得られたドデセニルコハク酸２８６部（１モル部）にＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン３７４部（２モル部）及び水６５６部を撹拌しながら添加し、ドデセニルコハク酸のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩の５０％水溶液からなる防錆防食剤１，３１６部（Ｘ２）を得た。
【００６１】
防錆防食性の評価は、実施例及び比較例で製造した防錆防食剤（Ａ１）〜（Ａ６）、（Ｘ１）、（Ｘ２）およびベンゾトリアゾール（Ｘ３）を用いて、以下のように行った。防錆防食性試験に用いる試験液は防錆防食剤の水を除く成分の濃度が０．５％となる水溶液を水酸化ナトリウム又は塩酸を用いてｐＨを８．５に合わせることにより調製した。銅に対する防錆防食性は耐水ペーパー（粒度３２０Ａ 住友スリーエム社製）を用いて研磨後、トルエン及びアセトンを用いて洗浄した銅の試験片及び試験液を試験管に入れ、半浸漬状態で５０℃で５日間放置し、テストピースの気相部、液相部の錆の発生状態を観察した。
試験片の外観を、以下の基準によって評価した。
【００６２】
◎：試験前と全く変化がないかまたは同じ色調および光沢を有する。
○：試験前に比べて若干変化が見られるがほぼ同じ色調である。
△：試験前に比べて変色が見られるが、全面錆又は腐食、孔食は見られない。
×：変色の有無に関わらず全面錆又は腐食、孔食等がある。
【００６３】
銅以外の金属（黄銅、鋼、鋳鉄、アルミニウム、亜鉛）に対する防錆防食性は、銅と同様にして研磨洗浄した各種金属の試験片及び試験液を試験管に入れ、全浸漬状態で２５℃で５日間放置し、テストピースの錆の発生状態を観察した。
＜試験片＞
（銅）材質：ＪＩＳ Ｈ−３１００（銅板）のＣ１１００Ｐ；寸法：２×５０×２５ｍｍ
（黄銅）材質：ＪＩＳ Ｈ−３１００（銅及び銅合金の板及び条）のＣ２８０１Ｐ；寸法：２×５０×２５ｍｍ
（鋼）材質：ＪＩＳ Ｇ−３１４１（冷間圧延鋼板及び鋼帯）のＳＰＣＣ−ＳＢ；寸法：２×５０×２５ｍｍ
（鋳鉄）材質：ＪＩＳ Ｇ−５５０１（ねずみ鋳鉄品）のＦＣ−２００；寸法：２×５０×２５ｍｍ
（アルミニウム）材質：ＪＩＳ Ｈ−４０００（アルミニウム及びアルミニウム合金の板及び条）のＡ２０２４Ｐ；寸法：２×５０×２５ｍｍ
（亜鉛）材質：ＪＩＳ Ｈ−２２０１（ダイカスト用亜鉛合金塊）の１種；寸法：２×５０×２５ｍｍ
【００６４】
防錆防食性の結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
本発明の防錆防食剤（Ａ１）〜（Ａ６）は、比較例の防錆防食剤に比べて、銅に対する防錆防食性に優れている。特に気相での防錆防食性に優れている。また、（Ａ１）〜（Ａ６）は、黄銅、鋼、鋳鉄、アルミニウム及び亜鉛に対しては、比較の防錆防食剤と同等もしくはそれ以上の防錆防食効果があることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の防錆防食剤は、切削油、研削油、研磨液、圧延油、引き抜き油等の水溶性加工油、不凍液、作動油、洗浄液、半導体製造工程、プリント基板製造工程等の一時防錆等の防錆防食剤として極めて好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する銅用防錆防食剤。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数４〜１８の炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子となることはなく；Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｍ1は水素原子又はカチオンを表す。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2のうち、いずれか一方が水素原子で、他方が炭素数８〜１８のアルケニル基である請求項１記載の銅用防錆防食剤。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ3及びＲ4が、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である請求項１又は２記載の銅用防錆防食剤。
【請求項４】
Ｍ1が一般式（２）で表されるアミンのカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の銅用防錆防食剤。
【化２】
（式中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１８の１価もしくは２価の炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基；ｐはＲ5が水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基の場合は１、Ｒ5が炭素数１〜１８の２価の炭化水素基の場合は２である。）
【請求項５】
更に、一般式（３）で表される化合物（Ｂ）を含有し、銅用防錆防食剤の固形分の合計のうちの化合物（Ａ）の含有量が５重量％以上であり、化合物（Ｂ）の含有量が９５重量％以下である請求項１〜４のいずれか記載の銅用防錆防食剤。
【化３】
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数４〜１８の炭化水素基であって、Ｒ8とＲ9が同時に水素原子となることはなく；Ｍ2及びＭ3はそれぞれ独立に水素原子又はカチオンである。）
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する銅用防錆防食剤。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数４〜１８の炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子となることはなく；Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｍ1は水素原子又はカチオンを表す。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2のうち、いずれか一方が水素原子で、他方が炭素数８〜１８のアルケニル基である請求項１記載の銅用防錆防食剤。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ3及びＲ4が、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である請求項１又は２記載の銅用防錆防食剤。
【請求項４】
Ｍ1が一般式（２）で表されるアミンのカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の銅用防錆防食剤。
【化２】
（式中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１８の１価もしくは２価の炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基；ｐはＲ5が水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基の場合は１、Ｒ5が炭素数１〜１８の２価の炭化水素基の場合は２である。）
【請求項５】
更に、一般式（３）で表される化合物（Ｂ）を含有し、銅用防錆防食剤の固形分の合計のうちの化合物（Ａ）の含有量が５重量％以上であり、化合物（Ｂ）の含有量が９５重量％以下である請求項１〜４のいずれか記載の銅用防錆防食剤。
【化３】
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数４〜１８の炭化水素基であって、Ｒ8とＲ9が同時に水素原子となることはなく；Ｍ2及びＭ3はそれぞれ独立に水素原子又はカチオンである。）
【公開番号】特開２００９−１８７９（Ｐ２００９−１８７９Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６５３２０（Ｐ２００７−１６５３２０）
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]