鋳型造型用粘結剤組成物とその製造方法、鋳型造型用砂組成物および鋳型の製造方法
【課題】ホルムアルデヒド発生量を低減できるとともに、粘結剤の硬化速度を低下させずにむしろ高め、所定の硬化時間内で十分な強度の鋳型を製造する。
【解決手段】酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物において、溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物をさらに含有させる。樹皮抽出組成物がホルムアルデヒド捕捉効果と硬化促進作用とを発現する。樹皮としては、アカシア、ケブラコ、ラジアータパインなどの樹皮が好適である。
【解決手段】酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物において、溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物をさらに含有させる。樹皮抽出組成物がホルムアルデヒド捕捉効果と硬化促進作用とを発現する。樹皮としては、アカシア、ケブラコ、ラジアータパインなどの樹皮が好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物とその製造方法、鋳型造型用砂組成物および鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鋳造用鋳型の一つとして自硬性鋳型が知られている。この自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒状材料に、酸硬化性樹脂を主成分とした粘結剤とキシレンスルホン酸やリン酸などからなる硬化剤とを添加、混練した後、得られた混練砂を型に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されている。酸硬化性樹脂は、例えばフルフリルアルコールや、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドなどのアルデヒド類の縮合物などが重縮合することで硬化するものである。
【０００３】
ところが、このような従来の鋳型の製法においては、粘結剤の硬化時におけるアルデヒド発生量、特にホルムアルデヒド発生量が多く、作業環境を悪化させるという問題があった。ホルムアルデヒドは、縮合物の製造のために使用されたホルムアルデヒドが未反応のまま遊離することでも生じるが、例えばフルフリルアルコールが重縮合してメチレン基を形成する際など、粘結剤の硬化の過程で副生成物として大量に発生する。
【０００４】
このように副生成物として発生するホルムアルデヒドを低減するには、硬化剤の使用量を抑え、硬化速度を遅くする方法が考えられる。しかし、このような方法で対処すると、ホルムアルデヒド発生量は低減できたとしても、硬化反応が十分に進行せず、十分な強度の鋳型を所定の硬化時間内で得ることは困難となる。
【０００５】
そこで、硬化剤の使用量を抑制せずにホルムアルデヒド発生量を低減する方法として、尿素、尿素化合物、アミン化合物などの有機窒素化合物をホルムアルデヒド捕捉剤として粘結剤に添加する方法も従来から検討されている（例えば、特許文献１の段落０００４参照。）。
【特許文献１】特開２００６−７０２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このように有機窒素化合物を添加した方法でも、硬化剤の使用量を抑えた場合と同様に粘結剤の硬化速度が低下してしまい、所定の硬化時間内で十分な強度の鋳型は得られ難かった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ホルムアルデヒド発生量を低減できるとともに、粘結剤の硬化速度を低下させずにむしろ高め、所定の硬化時間内で十分な強度の鋳型を製造することができる鋳型造型用粘結剤組成物とその製造方法、さらに鋳型造型用砂組成物および鋳型の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、鋳型造型用粘結剤組成物として、溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物を酸硬化性樹脂とともに使用することにより、硬化剤の使用量を抑制したり、新たに有機窒素化合物を添加したりしなくてもホルムアルデヒド発生量を低減でき、さらには硬化促進作用も得られるることを新規に見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物において、溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物をさらに含有することを特徴とする。
前記樹皮は、アカシア、ケブラコ、ラジアータパインからなる群より選ばれる１種以上の樹皮であることが好ましい。
前記酸硬化性樹脂と前記樹皮抽出組成物との合量中、前記樹皮抽出組成物の割合は４０質量％以下であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。
前記酸硬化性樹脂は、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上か、前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなることが好ましい。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法は、樹皮と溶媒との混合物を加熱した後、該混合物を固液分離し、得られた液体から溶媒を除去することにより固体の樹皮抽出組成物を得る工程と、該樹皮抽出組成物と少なくとも酸硬化性樹脂を混合する工程を有することを特徴とする。
本発明の鋳型造型用砂組成物は、耐火性粒状材料と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有することを特徴とする。
本発明の鋳型の製造方法は、前記鋳型造型用砂組成物を鋳型製造用の型に充填して、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ホルムアルデヒド発生量を低減できるとともに、粘結剤の硬化速度を低下させずにむしろ高め、所定の硬化時間内で十分な強度の鋳型を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物という。）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、粘結成分として未硬化の酸硬化性樹脂を含有するとともに、溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物をさらに含有する。
【００１１】
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。
【００１２】
各縮合物を製造する際に使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。ただし、縮合物の種類によっては、アルデヒド類としてグリオキザールやフルフラールを単独で使用した際には、酸硬化が進行しない場合もある。そのような場合には、アルデヒド類として少なくともホルムアルデヒドを使用すればよい。
【００１３】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００１４】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．１〜１モル使用することが好ましい。
また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。
また、メラミンとアルデヒド類の縮合物を製造する場合、尿素とアルデヒド類の縮合物など、窒素原子を含む縮合物を製造する場合には、得られた縮合物中の窒素原子量が粘結剤組成物を１００質量％とした際に、０．１〜６質量％の範囲となるように尿素やメラミンの使用量を決定することが好ましい。より好ましくは０．１〜４．５質量％である。
【００１５】
酸硬化性樹脂とともに粘結剤組成物を構成する樹皮抽出組成物は、溶媒により樹皮から抽出されたものであって、アカシア、ケブラコ、マングローブ、ユーカリ、ラジアータパイン、スギ、カラマツ、ヒノキ、ヒバ、カシなど種々の樹木の樹皮から抽出されたものが使用できる。これらのなかでは、アカシア、ケブラコ、ラジアータパインのうち少なくとも１種の樹皮を使用することが好ましい。また、樹皮抽出組成物には、レゾルシノールから誘導される骨格（以下、レゾルシノール骨格という。）やピロガロールから誘導される骨格（以下、ピロガロール骨格という。）を含有するポリフェノール類が含まれるが、これらポリフェノール類の含有量が高く、また、成長が早く入手しやすい点、樹皮抽出組成物の抽出率が高い点などからは、アカシアの樹皮を使用することが好ましい。
【００１６】
このような樹皮抽出組成物を粘結剤組成物に含有させると、硬化時に生じるホルムアルデヒド発生量を低減することができる。また、粘結剤組成物の硬化速度を高め、所定の硬化時間内で十分な強度の鋳型を得ることもできる。
これは、硬化時に酸硬化性樹脂から発生したホルムアルデヒドが、樹皮抽出組成物中のポリフェノール類に含まれる反応性の高いレゾルシノール骨格やピロガロール骨格の反応点に付加縮合し、その結果、作業環境中に遊離するホルムアルデヒド量が低減するため、すなわち、樹皮抽出組成物がホルムアルデヒド捕捉効果を発現するためと考えられる。また、酸硬化性樹脂を構成する上述のフルフリルアルコールや縮合物は、これらの骨格やこれらの骨格にホルムアルデヒドが付加縮合した部分に反応しやすく、高分子化がより進行しやすくなると考えられる。よって、樹皮抽出組成物を粘結剤組成物に含有させて酸硬化性樹脂と併用することにより、酸硬化性樹脂のみを単独で使用する場合にくらべて、硬化速度が高まり、その結果、所定の硬化時間内で十分な強度を発現するという硬化促進作用も得られると推察できる。
【００１７】
樹皮から樹皮抽出組成物を抽出する際には、樹皮の表面積を大きくして抽出効率を高めるために、樹皮をあらかじめハンマーミルなどで物理的に粉砕し、チップ状にしておくことが好ましい。ここでのチップの形状や大きさには特に制限はないが、２１２μｍ〜３．３５ｍｍ（６５〜６メッシュ）の粒度としたものが好ましい。より好ましくは、２１２μｍ〜６００μｍ（６５〜２８メッシュ）であり、さらに好ましくは２１２μｍ〜３００μｍ（６５〜４８メッシュ）である。
【００１８】
樹皮抽出組成物を得るためには、まず、樹皮と溶媒とを混合した混合物を調製する。ついで、この混合物を加熱することにより、樹皮中の溶媒可溶成分が溶媒へ移行する。その後、混合物を固液分離し、得られた液体から溶媒を除去することにより固体の樹皮抽出組成物を得ることができる。
こうして得られた樹皮抽出組成物には、上述したように各種ポリフェノール類が少なくとも含まれる他、抽出に使用する溶媒の種類にもよるが、樹皮に元々含まれるカリウム、ケイ素、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、リン、イオウ、ホウ素、マンガン、バリウム、アルミニウム、鉄、亜鉛など、灰分（無機成分）の一部も含まれる。さらに、樹皮抽出組成物には、通常、糖類やその誘導体、テルペノイド類なども含まれる。
【００１９】
樹皮から樹皮抽出組成物を抽出する際に使用する溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、ヘキサノール、エーテル、アセトン、シクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、２−メチルピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの有機溶媒が挙げられ、これらのうち１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよいが、取扱性などの点から水やメタノール、アセトンを使用することが好ましい。また、メタノールやアセトンは、水を使用した場合よりも樹皮抽出組成物の抽出率が向上する点で好ましい溶媒である。
【００２０】
抽出の具体的な方法や使用する装置などには特に制限はないが、還流冷却器を具備した抽出装置を用いて、樹皮と溶媒との混合物を溶媒の沸点程度の温度で加熱し、溶媒を還流させながら抽出する方法が好ましい。抽出時間としては、０．５〜２４時間が好ましく、より好ましくは、０．５〜３時間である。また、ここで混合する樹皮と溶媒との質量比は、樹皮：溶媒＝１：２〜１０が好ましい。抽出時間や質量比がこのような範囲であると、効果的な抽出が行える。特に、工業的観点や経済面からは、１：２程度がより好ましい。
また、こうして加熱された後の混合物を固液分離する方法にも特に制限はなく、ろ過、遠心分離などで行えばよい。固液分離により得られた液体から溶媒を除去する方法にも特に制限はなく、蒸発乾固などの公知の方法を採用すればよい。
【００２１】
酸硬化性樹脂と樹皮抽出組成物との比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、酸硬化性樹脂が６０質量％以上で、樹皮抽出組成物が４０質量％以下であることが好ましい。このような範囲であると、酸硬化性樹脂中に樹皮抽出組成物が良好に溶解し、沈殿が生じることもない。ただし、樹皮抽出組成物が少なすぎると、上述したようなホルムアルデヒド捕捉効果や硬化促進作用が期待できない可能性があるため、好ましくは酸硬化性樹脂と樹皮抽出組成物との合計中、樹皮抽出組成物の割合が０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【００２２】
粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応を阻害するおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分量は０．５〜３０質量％の範囲とすることが好適である。
【００２３】
また、粘結剤組成物中には、得られる鋳型の強度を向上させる目的で、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を添加してもよい。
【００２４】
本発明の粘結剤組成物は、未硬化の状態にある酸硬化性樹脂と、樹皮抽出組成物と、必要に応じて添加される水分やシランカップリング剤とを混合することで製造できる。この際、未硬化の酸硬化性樹脂を製造する過程で、樹皮抽出組成物や水分を添加することで、結果的にこれらの成分を含有する粘結剤組成物を得てもよい。
【００２５】
このような粘結剤組成物とこの粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒状材料に加え、これらを品川式万能攪拌機などで混練することによって、鋳型造型用砂組成物（以下、砂組成物という。）を得ることができる。
耐火性粒状材料としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒状材料を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
硬化剤としては、キシレンスルホン酸などのスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸など、従来公知のものを１種以上使用できる。
【００２６】
砂組成物における耐火性粒状材料と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒状材料１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５質量部で、硬化剤が０．０７５〜０．９質量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。
砂組成物から鋳型を製造する方法としては、自硬性鋳型造型法を採用することができる。すなわち、砂組成物を鋳型製造用の所定の型に充填すると、砂組成物中の粘結剤組成物が硬化剤の作用により硬化する。その結果、鋳型を得ることができる。
【００２７】
以上説明したように、このような砂組成物は、酸硬化性樹脂とともに樹皮抽出組成物を含有する粘結剤組成物を含み、この粘結剤組成物は優れたホルムアルデヒド捕捉効果と硬化促進作用とを発現する。よって、このような砂組成物から鋳型を製造することによって、ホルムアルデヒド発生量を低減でき、作業環境を良好に維持することができるとともに、高い硬化速度で硬化が進行し、短時間で十分な強度の鋳型が得られる。具体的には、砂組成物を鋳型製造用の型に充填してから３０分〜１時間経過すれば、高い強度を備え、鋳込みが十分可能な鋳型を製造できる。このような鋳型は抜型も容易であり、それも鋳型の生産性の点から好ましい。
【００２８】
また、このように樹皮抽出組成物を酸硬化性樹脂と併用することによって高い硬化促進作用を得る方法においては、硬化速度を高めるために硬化剤を多量に使用する必要はなく、硬化剤量をむしろ少なく抑えることもできる。従来、硬化剤として、スルホン酸系化合物や硫酸を使用した際には、得られた鋳型への注湯時において、鋳型を構成している硬化物が熱分解し、亜硫酸ガスが発生することが知られているが、このように硬化剤量を抑えることができれば、亜硫酸ガス発生量も大幅に低減できる。亜硫酸ガス発生量を低減すると、より良好な作業環境が得られると同時に、亜硫酸ガス中のイオウに起因する鋳物球状化阻害の発生率も低下させることができる。
【００２９】
さらに、この粘結剤組成物で使用される樹皮抽出組成物は天然材料から得られるものであって、石油資源を原料とした合成品ではないため、たとえ石油資源が逼迫したとしても、優れた粘結剤組成物を安定に提供することができる。
また、この粘結剤組成物は、樹皮と溶媒との混合物を加熱した後、この混合物を固液分離し、得られた液体から溶媒を除去することにより固体の樹皮抽出組成物を得る工程と、この樹皮抽出組成物と少なくとも酸硬化性樹脂を混合する工程により製造でき、例えば、樹皮抽出組成物を精製するなどの煩雑な工程は必要ない。よって、優れた粘結剤組成物を容易に製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を具体的に説明する。
［実施例１〜８］
フルフリルアルコール（酸硬化性樹脂）に、溶媒によりアカシアマンギュームの樹皮から抽出された樹皮抽出組成物と、シランカップリング剤であるＮ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとを添加、混合し、各成分を表１に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
なお、樹皮抽出組成物は次のようにして得た。
まず、アカシアマンギュームの樹皮チップ：６００質量部とメタノール：１８００質量部との混合物をフラスコに入れ、これをマントルヒーターで６５℃に加熱し、メタノールの還流状態を保ったまま１時間攪拌してポリフェノール類を含有する樹皮抽出組成物を抽出するための操作を行った。ついで、この混合物を常温に冷却後、固体（樹皮）と液体（抽出液）とにろ別し、得られた抽出液をロータリーエバポレータに投入した。なお、得られた液体は赤黒色であった。そして、６０℃で減圧状態を保ちメタノールを蒸発させ（蒸発乾固）、固体の樹皮抽出組成物２４０質量部を得た。
【００３１】
そして、フリーマントル６号砂（ケイ砂）１００質量部に対して、粘結剤組成物１質量部と、硬化剤（キシレンスルホン酸６５％）０．３質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、砂組成物を得た。
その後、この砂組成物の一部を直ちに温度２５℃、湿度４０％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、３０分経過後に硬化後のテストピースを取り出し、その圧縮強度（鋳型強度）を測定した。圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ２６０１の鋳物砂の試験方法に準じた。
一方、残りの砂組成物のうちの３０ｇを温度２５℃、湿度４０％の条件下、容積１Ｌのポリビンに仕込み、密封して硬化させ、３０分経過後にポリビン内のホルムアルデヒド量を北川式ホルムアルデヒド検知管で測定した。そして、その数値を砂組成物１ｇあたりに換算した。圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
樹皮抽出組成物を添加しない以外は、実施例１と同様にして、各成分を表１に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、圧縮強度（鋳型強度）とホルムアルデヒド量を測定した。圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表１に示す
【００３３】
【表１】
【００３４】
［実施例９］
酸硬化性樹脂と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物と、シランカップリング剤と、水分とを表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
具体的には、フルフリルアルコール２４６．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液５０．０質量部と、１０質量％塩酸１．０質量部とを温度計、冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて１００℃で３時間反応させ、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの縮合物９１．３質量％と、水分８．７質量％からなる混合物を得た。
ついで、この混合物１５質量部に対して、フルフリルアルコール８１．９質量部と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物３．０質量部と、シランカップリング剤０．１質量部とを加えて、各成分を表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００３５】
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、この砂組成物の一部を実施例１と同じ条件下、同じテストピース作製用木型に充填して硬化させ、１時間経過後に硬化後のテストピースを取り出し、その圧縮強度（鋳型強度）を同様に測定した。
一方、残りの砂組成物のうちの３０ｇを実施例１と同様にしてポリビン内で硬化させ、１時間経過後のホルムアルデヒド発生量を同様の方法で測定した。そして、その数値を砂組成物１ｇあたりに換算した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００３６】
［実施例１０］
酸硬化性樹脂と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物と、シランカップリング剤と、水分とを表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
具体的には、フェノール５００．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液５４４．２質量部と、４８質量％水酸化カリウム水溶液２６．９質量部とを温度計、冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて７０℃で２時間反応させ、その後、６５質量％パラトルエンスルホン酸水溶液５５．５質量部を加えて中和し、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物７２．９質量％と、水分２７．１質量％からなる混合物を得た。
ついで、この混合物１５質量部に対して、フルフリルアルコール８１．９質量部と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物３．０質量部と、シランカップリング剤０．１質量部とを加えて、各成分を表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００３７】
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００３８】
［実施例１１］
酸硬化性樹脂と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物と、シランカップリング剤と、水分とを表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
具体的には、メラミン１５２．５質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液２４６．５質量部と、メチルアルコール１１６．０質量部と、水４１９．７質量部と、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１．３質量部とを温度計、冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて７９℃まで昇温させ、その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．５質量部を加え、７９℃で１時間反応させ、メラミンとホルムアルデヒドの縮合物４１．５質量％と、水分５８．５質量％からなる混合物を得た。
ついで、この混合物１５質量部に対して、フルフリルアルコール８１．９質量部と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物３．０質量部と、シランカップリング剤０．１質量部とを加えて、各成分を表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００３９】
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００４０】
［実施例１２］
酸硬化性樹脂と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物と、シランカップリング剤と、水分とを表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
具体的には、フルフリルアルコール１８２．５質量部と、尿素６６．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液１６９．１４質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部とを温度計、冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れ、８０℃で１時間反応させた。その後、１０質量％塩酸３．５質量部を添加して、さらに１時間反応させた。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．８質量部と、尿素４０．０質量部とを添加して、さらに３０分間反応させ、フルフリルアルコールと尿素とホルムアルデヒドの縮合物８０．６質量％と、水分１９．４質量％からなる混合物を得た。
ついで、この混合物１５質量部に対して、フルフリルアルコール８１．９質量部と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物３．０質量部と、シランカップリング剤０．１質量部とを加えて、各成分を表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００４１】
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００４２】
［比較例２］
樹皮抽出組成物を添加せず、その代わりにフルフリルアルコールの配合量を増加させた以外は実施例９と同様にして、表２に示す粘結剤組成物を調製した。
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００４３】
［比較例３］
樹皮抽出組成物を添加せず、その代わりにフルフリルアルコールの配合量を増加させた以外は実施例１０と同様にして、表２に示す粘結剤組成物を調製した。
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００４４】
［比較例４］
樹皮抽出組成物を添加せず、その代わりにフルフリルアルコールの配合量を増加させた以外は実施例１１と同様にして、表２に示す粘結剤組成物を調製した。
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００４５】
［比較例５］
樹皮抽出組成物を添加せず、その代わりにフルフリルアルコールの配合量を増加させた以外は実施例１２と同様にして、表２に示す粘結剤組成物を調製した。
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１および表２から明らかなように、酸硬化性樹脂とともに樹皮抽出組成物を含む粘結剤組成物を使用することによって、硬化時のホルムアルデヒド発生量を低減できるとともに、所定の硬化時間内で十分な強度の鋳型を製造できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物とその製造方法、鋳型造型用砂組成物および鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鋳造用鋳型の一つとして自硬性鋳型が知られている。この自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒状材料に、酸硬化性樹脂を主成分とした粘結剤とキシレンスルホン酸やリン酸などからなる硬化剤とを添加、混練した後、得られた混練砂を型に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されている。酸硬化性樹脂は、例えばフルフリルアルコールや、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドなどのアルデヒド類の縮合物などが重縮合することで硬化するものである。
【０００３】
ところが、このような従来の鋳型の製法においては、粘結剤の硬化時におけるアルデヒド発生量、特にホルムアルデヒド発生量が多く、作業環境を悪化させるという問題があった。ホルムアルデヒドは、縮合物の製造のために使用されたホルムアルデヒドが未反応のまま遊離することでも生じるが、例えばフルフリルアルコールが重縮合してメチレン基を形成する際など、粘結剤の硬化の過程で副生成物として大量に発生する。
【０００４】
このように副生成物として発生するホルムアルデヒドを低減するには、硬化剤の使用量を抑え、硬化速度を遅くする方法が考えられる。しかし、このような方法で対処すると、ホルムアルデヒド発生量は低減できたとしても、硬化反応が十分に進行せず、十分な強度の鋳型を所定の硬化時間内で得ることは困難となる。
【０００５】
そこで、硬化剤の使用量を抑制せずにホルムアルデヒド発生量を低減する方法として、尿素、尿素化合物、アミン化合物などの有機窒素化合物をホルムアルデヒド捕捉剤として粘結剤に添加する方法も従来から検討されている（例えば、特許文献１の段落０００４参照。）。
【特許文献１】特開２００６−７０２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このように有機窒素化合物を添加した方法でも、硬化剤の使用量を抑えた場合と同様に粘結剤の硬化速度が低下してしまい、所定の硬化時間内で十分な強度の鋳型は得られ難かった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ホルムアルデヒド発生量を低減できるとともに、粘結剤の硬化速度を低下させずにむしろ高め、所定の硬化時間内で十分な強度の鋳型を製造することができる鋳型造型用粘結剤組成物とその製造方法、さらに鋳型造型用砂組成物および鋳型の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、鋳型造型用粘結剤組成物として、溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物を酸硬化性樹脂とともに使用することにより、硬化剤の使用量を抑制したり、新たに有機窒素化合物を添加したりしなくてもホルムアルデヒド発生量を低減でき、さらには硬化促進作用も得られるることを新規に見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物において、溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物をさらに含有することを特徴とする。
前記樹皮は、アカシア、ケブラコ、ラジアータパインからなる群より選ばれる１種以上の樹皮であることが好ましい。
前記酸硬化性樹脂と前記樹皮抽出組成物との合量中、前記樹皮抽出組成物の割合は４０質量％以下であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。
前記酸硬化性樹脂は、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上か、前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなることが好ましい。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法は、樹皮と溶媒との混合物を加熱した後、該混合物を固液分離し、得られた液体から溶媒を除去することにより固体の樹皮抽出組成物を得る工程と、該樹皮抽出組成物と少なくとも酸硬化性樹脂を混合する工程を有することを特徴とする。
本発明の鋳型造型用砂組成物は、耐火性粒状材料と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有することを特徴とする。
本発明の鋳型の製造方法は、前記鋳型造型用砂組成物を鋳型製造用の型に充填して、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ホルムアルデヒド発生量を低減できるとともに、粘結剤の硬化速度を低下させずにむしろ高め、所定の硬化時間内で十分な強度の鋳型を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物という。）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、粘結成分として未硬化の酸硬化性樹脂を含有するとともに、溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物をさらに含有する。
【００１１】
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。
【００１２】
各縮合物を製造する際に使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。ただし、縮合物の種類によっては、アルデヒド類としてグリオキザールやフルフラールを単独で使用した際には、酸硬化が進行しない場合もある。そのような場合には、アルデヒド類として少なくともホルムアルデヒドを使用すればよい。
【００１３】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００１４】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．１〜１モル使用することが好ましい。
また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。
また、メラミンとアルデヒド類の縮合物を製造する場合、尿素とアルデヒド類の縮合物など、窒素原子を含む縮合物を製造する場合には、得られた縮合物中の窒素原子量が粘結剤組成物を１００質量％とした際に、０．１〜６質量％の範囲となるように尿素やメラミンの使用量を決定することが好ましい。より好ましくは０．１〜４．５質量％である。
【００１５】
酸硬化性樹脂とともに粘結剤組成物を構成する樹皮抽出組成物は、溶媒により樹皮から抽出されたものであって、アカシア、ケブラコ、マングローブ、ユーカリ、ラジアータパイン、スギ、カラマツ、ヒノキ、ヒバ、カシなど種々の樹木の樹皮から抽出されたものが使用できる。これらのなかでは、アカシア、ケブラコ、ラジアータパインのうち少なくとも１種の樹皮を使用することが好ましい。また、樹皮抽出組成物には、レゾルシノールから誘導される骨格（以下、レゾルシノール骨格という。）やピロガロールから誘導される骨格（以下、ピロガロール骨格という。）を含有するポリフェノール類が含まれるが、これらポリフェノール類の含有量が高く、また、成長が早く入手しやすい点、樹皮抽出組成物の抽出率が高い点などからは、アカシアの樹皮を使用することが好ましい。
【００１６】
このような樹皮抽出組成物を粘結剤組成物に含有させると、硬化時に生じるホルムアルデヒド発生量を低減することができる。また、粘結剤組成物の硬化速度を高め、所定の硬化時間内で十分な強度の鋳型を得ることもできる。
これは、硬化時に酸硬化性樹脂から発生したホルムアルデヒドが、樹皮抽出組成物中のポリフェノール類に含まれる反応性の高いレゾルシノール骨格やピロガロール骨格の反応点に付加縮合し、その結果、作業環境中に遊離するホルムアルデヒド量が低減するため、すなわち、樹皮抽出組成物がホルムアルデヒド捕捉効果を発現するためと考えられる。また、酸硬化性樹脂を構成する上述のフルフリルアルコールや縮合物は、これらの骨格やこれらの骨格にホルムアルデヒドが付加縮合した部分に反応しやすく、高分子化がより進行しやすくなると考えられる。よって、樹皮抽出組成物を粘結剤組成物に含有させて酸硬化性樹脂と併用することにより、酸硬化性樹脂のみを単独で使用する場合にくらべて、硬化速度が高まり、その結果、所定の硬化時間内で十分な強度を発現するという硬化促進作用も得られると推察できる。
【００１７】
樹皮から樹皮抽出組成物を抽出する際には、樹皮の表面積を大きくして抽出効率を高めるために、樹皮をあらかじめハンマーミルなどで物理的に粉砕し、チップ状にしておくことが好ましい。ここでのチップの形状や大きさには特に制限はないが、２１２μｍ〜３．３５ｍｍ（６５〜６メッシュ）の粒度としたものが好ましい。より好ましくは、２１２μｍ〜６００μｍ（６５〜２８メッシュ）であり、さらに好ましくは２１２μｍ〜３００μｍ（６５〜４８メッシュ）である。
【００１８】
樹皮抽出組成物を得るためには、まず、樹皮と溶媒とを混合した混合物を調製する。ついで、この混合物を加熱することにより、樹皮中の溶媒可溶成分が溶媒へ移行する。その後、混合物を固液分離し、得られた液体から溶媒を除去することにより固体の樹皮抽出組成物を得ることができる。
こうして得られた樹皮抽出組成物には、上述したように各種ポリフェノール類が少なくとも含まれる他、抽出に使用する溶媒の種類にもよるが、樹皮に元々含まれるカリウム、ケイ素、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、リン、イオウ、ホウ素、マンガン、バリウム、アルミニウム、鉄、亜鉛など、灰分（無機成分）の一部も含まれる。さらに、樹皮抽出組成物には、通常、糖類やその誘導体、テルペノイド類なども含まれる。
【００１９】
樹皮から樹皮抽出組成物を抽出する際に使用する溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、ヘキサノール、エーテル、アセトン、シクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、２−メチルピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの有機溶媒が挙げられ、これらのうち１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよいが、取扱性などの点から水やメタノール、アセトンを使用することが好ましい。また、メタノールやアセトンは、水を使用した場合よりも樹皮抽出組成物の抽出率が向上する点で好ましい溶媒である。
【００２０】
抽出の具体的な方法や使用する装置などには特に制限はないが、還流冷却器を具備した抽出装置を用いて、樹皮と溶媒との混合物を溶媒の沸点程度の温度で加熱し、溶媒を還流させながら抽出する方法が好ましい。抽出時間としては、０．５〜２４時間が好ましく、より好ましくは、０．５〜３時間である。また、ここで混合する樹皮と溶媒との質量比は、樹皮：溶媒＝１：２〜１０が好ましい。抽出時間や質量比がこのような範囲であると、効果的な抽出が行える。特に、工業的観点や経済面からは、１：２程度がより好ましい。
また、こうして加熱された後の混合物を固液分離する方法にも特に制限はなく、ろ過、遠心分離などで行えばよい。固液分離により得られた液体から溶媒を除去する方法にも特に制限はなく、蒸発乾固などの公知の方法を採用すればよい。
【００２１】
酸硬化性樹脂と樹皮抽出組成物との比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、酸硬化性樹脂が６０質量％以上で、樹皮抽出組成物が４０質量％以下であることが好ましい。このような範囲であると、酸硬化性樹脂中に樹皮抽出組成物が良好に溶解し、沈殿が生じることもない。ただし、樹皮抽出組成物が少なすぎると、上述したようなホルムアルデヒド捕捉効果や硬化促進作用が期待できない可能性があるため、好ましくは酸硬化性樹脂と樹皮抽出組成物との合計中、樹皮抽出組成物の割合が０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【００２２】
粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応を阻害するおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分量は０．５〜３０質量％の範囲とすることが好適である。
【００２３】
また、粘結剤組成物中には、得られる鋳型の強度を向上させる目的で、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を添加してもよい。
【００２４】
本発明の粘結剤組成物は、未硬化の状態にある酸硬化性樹脂と、樹皮抽出組成物と、必要に応じて添加される水分やシランカップリング剤とを混合することで製造できる。この際、未硬化の酸硬化性樹脂を製造する過程で、樹皮抽出組成物や水分を添加することで、結果的にこれらの成分を含有する粘結剤組成物を得てもよい。
【００２５】
このような粘結剤組成物とこの粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒状材料に加え、これらを品川式万能攪拌機などで混練することによって、鋳型造型用砂組成物（以下、砂組成物という。）を得ることができる。
耐火性粒状材料としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒状材料を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
硬化剤としては、キシレンスルホン酸などのスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸など、従来公知のものを１種以上使用できる。
【００２６】
砂組成物における耐火性粒状材料と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒状材料１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５質量部で、硬化剤が０．０７５〜０．９質量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。
砂組成物から鋳型を製造する方法としては、自硬性鋳型造型法を採用することができる。すなわち、砂組成物を鋳型製造用の所定の型に充填すると、砂組成物中の粘結剤組成物が硬化剤の作用により硬化する。その結果、鋳型を得ることができる。
【００２７】
以上説明したように、このような砂組成物は、酸硬化性樹脂とともに樹皮抽出組成物を含有する粘結剤組成物を含み、この粘結剤組成物は優れたホルムアルデヒド捕捉効果と硬化促進作用とを発現する。よって、このような砂組成物から鋳型を製造することによって、ホルムアルデヒド発生量を低減でき、作業環境を良好に維持することができるとともに、高い硬化速度で硬化が進行し、短時間で十分な強度の鋳型が得られる。具体的には、砂組成物を鋳型製造用の型に充填してから３０分〜１時間経過すれば、高い強度を備え、鋳込みが十分可能な鋳型を製造できる。このような鋳型は抜型も容易であり、それも鋳型の生産性の点から好ましい。
【００２８】
また、このように樹皮抽出組成物を酸硬化性樹脂と併用することによって高い硬化促進作用を得る方法においては、硬化速度を高めるために硬化剤を多量に使用する必要はなく、硬化剤量をむしろ少なく抑えることもできる。従来、硬化剤として、スルホン酸系化合物や硫酸を使用した際には、得られた鋳型への注湯時において、鋳型を構成している硬化物が熱分解し、亜硫酸ガスが発生することが知られているが、このように硬化剤量を抑えることができれば、亜硫酸ガス発生量も大幅に低減できる。亜硫酸ガス発生量を低減すると、より良好な作業環境が得られると同時に、亜硫酸ガス中のイオウに起因する鋳物球状化阻害の発生率も低下させることができる。
【００２９】
さらに、この粘結剤組成物で使用される樹皮抽出組成物は天然材料から得られるものであって、石油資源を原料とした合成品ではないため、たとえ石油資源が逼迫したとしても、優れた粘結剤組成物を安定に提供することができる。
また、この粘結剤組成物は、樹皮と溶媒との混合物を加熱した後、この混合物を固液分離し、得られた液体から溶媒を除去することにより固体の樹皮抽出組成物を得る工程と、この樹皮抽出組成物と少なくとも酸硬化性樹脂を混合する工程により製造でき、例えば、樹皮抽出組成物を精製するなどの煩雑な工程は必要ない。よって、優れた粘結剤組成物を容易に製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を具体的に説明する。
［実施例１〜８］
フルフリルアルコール（酸硬化性樹脂）に、溶媒によりアカシアマンギュームの樹皮から抽出された樹皮抽出組成物と、シランカップリング剤であるＮ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとを添加、混合し、各成分を表１に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
なお、樹皮抽出組成物は次のようにして得た。
まず、アカシアマンギュームの樹皮チップ：６００質量部とメタノール：１８００質量部との混合物をフラスコに入れ、これをマントルヒーターで６５℃に加熱し、メタノールの還流状態を保ったまま１時間攪拌してポリフェノール類を含有する樹皮抽出組成物を抽出するための操作を行った。ついで、この混合物を常温に冷却後、固体（樹皮）と液体（抽出液）とにろ別し、得られた抽出液をロータリーエバポレータに投入した。なお、得られた液体は赤黒色であった。そして、６０℃で減圧状態を保ちメタノールを蒸発させ（蒸発乾固）、固体の樹皮抽出組成物２４０質量部を得た。
【００３１】
そして、フリーマントル６号砂（ケイ砂）１００質量部に対して、粘結剤組成物１質量部と、硬化剤（キシレンスルホン酸６５％）０．３質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、砂組成物を得た。
その後、この砂組成物の一部を直ちに温度２５℃、湿度４０％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、３０分経過後に硬化後のテストピースを取り出し、その圧縮強度（鋳型強度）を測定した。圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ２６０１の鋳物砂の試験方法に準じた。
一方、残りの砂組成物のうちの３０ｇを温度２５℃、湿度４０％の条件下、容積１Ｌのポリビンに仕込み、密封して硬化させ、３０分経過後にポリビン内のホルムアルデヒド量を北川式ホルムアルデヒド検知管で測定した。そして、その数値を砂組成物１ｇあたりに換算した。圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
樹皮抽出組成物を添加しない以外は、実施例１と同様にして、各成分を表１に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、圧縮強度（鋳型強度）とホルムアルデヒド量を測定した。圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表１に示す
【００３３】
【表１】
【００３４】
［実施例９］
酸硬化性樹脂と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物と、シランカップリング剤と、水分とを表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
具体的には、フルフリルアルコール２４６．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液５０．０質量部と、１０質量％塩酸１．０質量部とを温度計、冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて１００℃で３時間反応させ、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの縮合物９１．３質量％と、水分８．７質量％からなる混合物を得た。
ついで、この混合物１５質量部に対して、フルフリルアルコール８１．９質量部と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物３．０質量部と、シランカップリング剤０．１質量部とを加えて、各成分を表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００３５】
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、この砂組成物の一部を実施例１と同じ条件下、同じテストピース作製用木型に充填して硬化させ、１時間経過後に硬化後のテストピースを取り出し、その圧縮強度（鋳型強度）を同様に測定した。
一方、残りの砂組成物のうちの３０ｇを実施例１と同様にしてポリビン内で硬化させ、１時間経過後のホルムアルデヒド発生量を同様の方法で測定した。そして、その数値を砂組成物１ｇあたりに換算した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００３６】
［実施例１０］
酸硬化性樹脂と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物と、シランカップリング剤と、水分とを表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
具体的には、フェノール５００．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液５４４．２質量部と、４８質量％水酸化カリウム水溶液２６．９質量部とを温度計、冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて７０℃で２時間反応させ、その後、６５質量％パラトルエンスルホン酸水溶液５５．５質量部を加えて中和し、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物７２．９質量％と、水分２７．１質量％からなる混合物を得た。
ついで、この混合物１５質量部に対して、フルフリルアルコール８１．９質量部と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物３．０質量部と、シランカップリング剤０．１質量部とを加えて、各成分を表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００３７】
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００３８】
［実施例１１］
酸硬化性樹脂と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物と、シランカップリング剤と、水分とを表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
具体的には、メラミン１５２．５質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液２４６．５質量部と、メチルアルコール１１６．０質量部と、水４１９．７質量部と、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１．３質量部とを温度計、冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて７９℃まで昇温させ、その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．５質量部を加え、７９℃で１時間反応させ、メラミンとホルムアルデヒドの縮合物４１．５質量％と、水分５８．５質量％からなる混合物を得た。
ついで、この混合物１５質量部に対して、フルフリルアルコール８１．９質量部と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物３．０質量部と、シランカップリング剤０．１質量部とを加えて、各成分を表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００３９】
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００４０】
［実施例１２］
酸硬化性樹脂と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物と、シランカップリング剤と、水分とを表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
具体的には、フルフリルアルコール１８２．５質量部と、尿素６６．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液１６９．１４質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部とを温度計、冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れ、８０℃で１時間反応させた。その後、１０質量％塩酸３．５質量部を添加して、さらに１時間反応させた。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．８質量部と、尿素４０．０質量部とを添加して、さらに３０分間反応させ、フルフリルアルコールと尿素とホルムアルデヒドの縮合物８０．６質量％と、水分１９．４質量％からなる混合物を得た。
ついで、この混合物１５質量部に対して、フルフリルアルコール８１．９質量部と、実施例１で使用したものと同じ樹皮抽出組成物３．０質量部と、シランカップリング剤０．１質量部とを加えて、各成分を表２に示す割合で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００４１】
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００４２】
［比較例２］
樹皮抽出組成物を添加せず、その代わりにフルフリルアルコールの配合量を増加させた以外は実施例９と同様にして、表２に示す粘結剤組成物を調製した。
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００４３】
［比較例３］
樹皮抽出組成物を添加せず、その代わりにフルフリルアルコールの配合量を増加させた以外は実施例１０と同様にして、表２に示す粘結剤組成物を調製した。
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００４４】
［比較例４］
樹皮抽出組成物を添加せず、その代わりにフルフリルアルコールの配合量を増加させた以外は実施例１１と同様にして、表２に示す粘結剤組成物を調製した。
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００４５】
［比較例５］
樹皮抽出組成物を添加せず、その代わりにフルフリルアルコールの配合量を増加させた以外は実施例１２と同様にして、表２に示す粘結剤組成物を調製した。
ついで、こうして得られた粘結剤組成物を使用した以外は実施例１と同様にして砂組成物を調製した。
その後、実施例９と同様にしてテストピースの圧縮強度（鋳型強度）と、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
圧縮強度と砂組成物１ｇあたりのホルムアルデヒド発生量を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１および表２から明らかなように、酸硬化性樹脂とともに樹皮抽出組成物を含む粘結剤組成物を使用することによって、硬化時のホルムアルデヒド発生量を低減できるとともに、所定の硬化時間内で十分な強度の鋳型を製造できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物において、
溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物をさらに含有することを特徴とする鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記樹皮は、アカシア、ケブラコ、ラジアータパインからなる群より選ばれる１種以上の樹皮であることを特徴とする請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記酸硬化性樹脂と前記樹皮抽出組成物との合量中、前記樹皮抽出組成物の割合が４０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
前記樹皮抽出組成物の割合が０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
前記酸硬化性樹脂は、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上か、前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項６】
樹皮と溶媒との混合物を加熱した後、該混合物を固液分離し、得られた液体から溶媒を除去することにより固体の樹皮抽出組成物を得る工程と、
該樹皮抽出組成物と少なくとも酸硬化性樹脂を混合する工程を有することを特徴とする鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項７】
耐火性粒状材料と、請求項１ないし５のいずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有することを特徴とする鋳型造型用砂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の鋳型造型用砂組成物を鋳型製造用の型に充填して、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させることを特徴とする鋳型の製造方法。
【請求項１】
酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物において、
溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物をさらに含有することを特徴とする鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記樹皮は、アカシア、ケブラコ、ラジアータパインからなる群より選ばれる１種以上の樹皮であることを特徴とする請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記酸硬化性樹脂と前記樹皮抽出組成物との合量中、前記樹皮抽出組成物の割合が４０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
前記樹皮抽出組成物の割合が０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
前記酸硬化性樹脂は、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上か、前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項６】
樹皮と溶媒との混合物を加熱した後、該混合物を固液分離し、得られた液体から溶媒を除去することにより固体の樹皮抽出組成物を得る工程と、
該樹皮抽出組成物と少なくとも酸硬化性樹脂を混合する工程を有することを特徴とする鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項７】
耐火性粒状材料と、請求項１ないし５のいずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有することを特徴とする鋳型造型用砂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の鋳型造型用砂組成物を鋳型製造用の型に充填して、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させることを特徴とする鋳型の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３２６１２２（Ｐ２００７−３２６１２２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５８６２４（Ｐ２００６−１５８６２４）
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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