鋼の連続鋳造用モールドパウダー
【課題】本発明の目的、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０以上の高塩基度の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、鋳片割れを完全に防止でき、かつモールド内抜熱を緩冷却化して鋳片割れを抑制することにある。
【解決手段】本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０〜２．５０で、加熱質量減少（ＬＯＩ）が１５〜３５質量％の範囲内にあることを特徴とする。
【解決手段】本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０〜２．５０で、加熱質量減少（ＬＯＩ）が１５〜３５質量％の範囲内にあることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造用モールドパウダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、溶鋼を連続鋳造するに際して、モールド内へ注入された溶鋼表面上へ投入され、溶鋼からの受熱により滓化溶融されるものである。この時、上方から未溶融の原モールドパウダー層、焼結層、溶融スラグ層からなる層状構造を形成し、溶融スラグは、モールドと凝固シェル間に流入して消費される。その間の主な役割としては、１）溶鋼の保温作用；２）溶鋼の再酸化防止作用；３）溶鋼から浮上する介在物の吸収除去作用；４）モールドと凝固シェル間の潤滑作用；５）凝固シェルからモールドへの抜熱制御、などが挙げられる。
【０００３】
カーボン含有量が０．０８〜０．１６質量％の中炭素鋼では、その凝固過程でδ相からγ相への包晶変態を伴う凝固収縮が大きく、鋳片割れが発生し易い。鋳片割れを防止するため、５）の働きによって凝固シェルからモールドへの抜熱を抑制し、均一な凝固シェルを形成する必要がある。
【０００４】
抜熱を抑制するために、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が概ね１．５以上の高塩基度モールドパウダーが開発され、鋳片割れ防止に一定の効果を上げている。ＣａＯとＳｉＯ２を主成分とし、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が概ね１．５以上の高塩基度モールドパウダーは、例えば以下の特許文献に開示されている。
【０００５】
特許文献１には、塩基度（ＣａＯ＊／ＳｉＯ２）が１．６〜２．５の範囲内にあり、周期律表ＩＡ族に属する元素の酸化物を二種類以上、以下の（１）式の範囲内で含有し、かつＦを５〜１５重量％の範囲で含有することを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー：０．１３＜（ＩＡ族酸化物の合計モル数）／（Ｃａのモル数）＜０．６ （１）
ただし、塩基度のＣａＯ＊はモールドパウダー中のＣａのモル数からＣａＯに換算した値である（請求項１）；前記周期律表ＩＡ族に属する元素の酸化物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏから選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用モールドパウダー（請求項２）；Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅの酸化物を合計で０．３〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用モールドパウダー（請求項３）が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ＣａＯ、ＳｉＯ２及びフッ素化合物を基本成分とし、下記（Ａ）式で表される（ＣａＯ）ｈ［重量％］とＳｉＯ２含有率［重量％］との比（ＣａＯ）ｈ／ＳｉＯ２が０．９〜１．９であり、さらに下記（Ｂ）式で表されるＣａＦ２を１５〜６０重量％含み、かつＮａ２Ｏを０〜１５重量％、ＭｇＯを１〜２０重量％含有することを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー：
ここで、（ＣａＯ）ｈ＝Ｔ．ＣａＯ−Ｆ×（５６／３８） （Ａ）
ＣａＦ２＝Ｆ×（７８／３８） （Ｂ）
Ｔ．ＣａＯ：パウダー中の全Ｃａ含有率のＣａＯ換算量［重量％］
Ｆ：パウダー中の全Ｆ含有率［重量％］
が開示されている。
【０００７】
更に、特許文献３には、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びフッ素化合物を基本成分とし、下記（Ａ）式で表される（ＣａＯ）ｈ含有率（重量％）とＳｉＯ２（重量％）との比（ＣａＯ）ｈ／ＳｉＯ２が０．９〜１．９であり、下記（Ｂ）式で表されるＣａＦ２を５〜６０重量％含み、かつＡｌ２Ｏ３を３〜４０重量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０重量％、ＭｇＯを０〜１５重量％含有し、１３００℃における粘度が１．５ｐｏｉｓｅ以上であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダ：
（ＣａＯ）ｈ＝Ｔ．ＣａＯ−Ｆ×（５６／３８） （Ａ）
ＣａＦ２＝Ｆ×（７８／３８） （Ｂ）
ここで、Ｔ．ＣａＯ：パウダ中の全Ｃａ含有率のＣａＯ換算量（重量％）
が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、ＣａＯ、ＳｉＯ２及びフッ素化合物を基本成分とし、０〜１０質量％のＺｒＯ２を含み、かつ、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）式を満足することを特徴とする連続鋳造用モールドパウダ：
０．９≦ｆ（１）≦１．９ （ａ）
０≦ｆ（２）≦０．４ （ｂ）
０．０５≦ｆ（３）≦０．２５ （ｃ）
ｆ（１）＝（ＣａＯ）ｈ／（ＳｉＯ２）ｈ （イ）
ｆ（２）＝（ＣａＦ２）ｈ／（（ＣａＯ）ｈ＋（ＳｉＯ２）ｈ＋（ＣａＦ２）ｈ） （ロ）
ｆ（３）＝（アルカリ金属の弗化物）ｈ／（（ＣａＯ）ｈ＋（ＳｉＯ２）ｈ
＋（アルカリ金属の弗化物）ｈ） （ハ）
（ＣａＯ）ｈ＝（ＷＣａＯ−（ＣａＦ２）ｈ×０．７１８） （Ａ）
（ＳｉＯ２）ｈ＝ＷＳｉＯ２ （Ｂ）
（ＣａＦ２）ｈ＝（ＷＦ−ＷＬｉ２Ｏ×１．２７−ＷＮａ２Ｏ×０．６１３
−ＷＫ２Ｏ×０．４０３）×２．０５ （Ｃ）
（アルカリ金属の弗化物）ｈ＝ＷＬｉ２Ｏ×１．７４＋ＷＮａ２Ｏ×１．３５
＋ＷＫ２Ｏ×１．２３ （Ｄ）
ここで、ＷＣａＯ、ＷＳｉＯ２、ＷＦ、ＷＬｉ２Ｏ、ＷＮａ２ＯおよびＷＫ２Ｏ：モールドパウダー中のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｆ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有率（質量％）
が開示されている。
【０００９】
更に、特許文献５には、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびフッ素化合物を基本成分とし、下記（Ｘ）式で表されるＣａＯ’の重量％と、ＳｉＯ２の重量％との比ＣａＯ’／ＳｉＯ２が、０．９〜２．８であり、下記（Ｙ）式で表されるＣａＦ２含有率が、下記条件（Ａ）または条件（Ｂ）のいずれかを満足し、さらにＮａ２Ｏを０〜２５重量％、Ｃを０〜１０重量％含有することを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダ：
（Ａ）ＣａＯ’／ＳｉＯ２が０．９以上１．９以下のとき
ＣａＦ２含有率が１５〜６０重量％
（Ｂ）ＣａＯ’／ＳｉＯ２が１．９を超えて２．８以下のとき
ＣａＦ２含有率が５〜６０重量％
ここで、ＣａＯ’＝Ｔ．ＣａＯ−Ｆ×（５６／３８） （Ｘ）
ＣａＦ２＝Ｆ×（７８／３８） （Ｙ）
Ｔ．ＣａＯ：パウダ中の全Ｃａ含有率のＣａＯ換算量（重量％）
Ｆ：パウダ中の全Ｆ含有率（重量％）（請求項１）；
ＣａＯ’／ＳｉＯ２が０．９以上、１．９以下のとき、ＣａＦ２含有率が２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダ（請求項２）；１３００℃における粘度が１．５ｐｏｉｓｅ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダ（請求項３）が開示されている。
【００１０】
また、特許文献６には、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏおよびフッ素化合物を基本成分とするモールドパウダであって、さらに、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏらうちの１種以上、ならびにＡｌ２Ｏ３を含有し、フッ素化合物を構成するＦの含有率が４〜２５質量％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有率が１．５質量％以下であり、かつ、これらＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｆ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有率で表される、下記（イ）式、（ロ）式および（ハ）式によって規定される指標ａが０．４７〜０．７、指標ｂが０〜０．４、および指標ｃが０〜０．６であることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダ：
ａ＝（％ＣａＯ）ｈ／｛（％ＣａＯ）ｈ＋（％ＳｉＯ２）ｈ＋（％Ａｌ２Ｏ３）ｈ｝（イ）
ｂ＝（％Ａｌ２Ｏ３）ｈ／｛（％ＣａＯ）ｈ＋（％ＳｉＯ２）ｈ
＋（％Ａｌ２Ｏ３）ｈ｝（ロ）
ｃ＝（％ＣａＦ２）ｈ／｛（％ＣａＯ）ｈ＋（％ＳｉＯ２）ｈ＋（％ＣａＦ２）ｈ｝（ハ）
ここで、（％ＣａＯ）ｈ＝｛ＷＣａＯ−（％ＣａＦ２）ｈ×０．７１８｝ （ニ）
（％ＣａＦ２）ｈ＝（ＷＦ−ＷＬｉ２Ｏ×１．２７−ＷＮａ２Ｏ×０．６１３
−ＷＫ２Ｏ×０．４０４）×２．０５ （ホ）
（％ＳｉＯ２）ｈ＝ＷＳｉＯ２および（％Ａｌ２Ｏ３）ｈ＝ＷＡｌ２Ｏ３であり、また、ＷＣａＯ、ＷＳｉＯ２、ＷＬｉ２Ｏ、ＷＮａ２ＯおよびＷＫ２Ｏはモールドパウダ中に分析されるＣａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが全てそれらの酸化物であるとして換算した含有率（質量％）であり、ＷＦは、分析されるＦの含有率（質量％）である
が開示されている。
【００１１】
更に、特許文献７には、少なくとも、塩基度（ＣａＯｗｔ％／ＳｉＯ２ｗｔ％）が１．１〜２．４の範囲にあり、かつ、フッ素を２〜１２ｗｔ％、およびＡｌ２Ｏ３を１〜７ｗｔ％を含有する連続鋳造用モールドパウダーであって、該パウダーのプリメルトフラックスの含有量が、下式（１）を満足することを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー：
（プリメルトフラックスのｗｔ％）≧２５×（ＣａＯｗｔ％／ＳｉＯ２ｗｔ％）
＋３５ （１）
（請求項１）；前記連続鋳造用モールドパウダーの塩基度（ＣａＯｗｔ％／ＳｉＯ２ｗｔ％）が１．３〜１．６の範囲であり、かつ、前記プリメルトフラックスの含有量が８５ｗｔ％以下である、請求項１記載の連続鋳造用モールドパウダー（請求項２）；更に、下記の化合物または単体を含有することを特徴とする請求項１または２記載の連続鋳造用モールドパウダー：（ａ）氷晶石、ＮａＦ、蛍石、ソーダ灰、Ｌｉ２Ｏの何れか１種以上の含有量が４〜２５ｗｔ％、（ｂ）炭素材の含有量が１〜８ｗｔ％（請求項３）；少なくとも、ＣａＯ：３５〜６０ｗｔ％、ＳｉＯ２：２５〜４０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１〜７ｗｔ％、ＭｇＯ＜１．５ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ；１〜１０ｗｔ％、Ｌｉ２Ｏ：１〜５ｗｔ％、Ｆ：２〜１２ｗｔ％を含有する連続鋳造用モールドパウダーであって、該パウダーのプリメルトフラックスの含有量が下式（１）を満足することを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー：
（プリメルトフラックスのｗｔ％）≧２５×（ＣａＯｗｔ％／ＳｉＯ２ｗｔ％）
＋３５ （１）
（請求項４）が開示されている。
【００１２】
また、特許文献８には、モールド内のメニスカス部において緩冷却であり、メニスカス部の下方部分において強冷却であるモールドパウダーを用いて鋼の連続鋳造を行うことを特徴とする鋼の連続鋳造方法（請求項１）；モールド内のメニスカス部において結晶化速度を大きくして緩冷却とし、メニスカス部の下方部分において結晶成長を抑制して強冷却とするモールドパウダーを用いて鋼の連続鋳造を行うことを特徴とする鋼の連続鋳造方法（請求項２）；モールド内のメニスカス部における冷却性をモールドパウダーのＮａ２Ｏの含有量による結晶化速度の調整により制御し、メニスカス部の下方部分における冷却性をモールドパウダーのＬｉ２Ｏの含有量による結晶化温度の調整により制御することを特徴とする請求項１または２に記載の鋼の連続鋳造方法（請求項３）；鋳片の厚さが２２０ｍｍ以上であり、鋳造速度が１．６ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造方法（請求項４）；ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比を１．５〜２．５とし、Ｎａ２Ｏを２質量％未満、Ｌｉ２Ｏを１質量％以上に調整したモールドパウダーを用いて、厚さ２２０ｍｍ以上の鋳片を鋳造速度１．６ｍ／分以上で連続鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法（請求項５）；前記モールドパウダーは、１〜１８質量％のＣを含むことを特徴とする請求項５に記載の鋼の連続鋳造方法（請求項６）；モールドパウダーの結晶化温度が１１００℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造方法（請求項７）；モールド直下位置における凝固シェルの厚さを１２ｍｍ以上とすることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造方法（請求項８）が開示されている。
【００１３】
更に、特許文献９には、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびフッ素化合物を基本成分とするモールドパウダーであって、Ｔ．ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量％の比Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．３〜２．５であり、Ｆを４〜１２質量％含有し、アルカリ金属の酸化物の合計の質量％に対するＦの質量％の比が０．６〜２．５であり、１３００℃における粘度が２ｐｏｉｓｅ以下、凝固点が１１８０℃以上であることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダ（請求項１）；Ａｒ雰囲気下において１４００℃で溶融させた後、１〜５０℃／分の速度で室温まで冷却した場合、凝固組織中に最も多く析出する結晶が３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２の組成であることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用モールドパウダ（請求項２）が開示されている。
【００１４】
また、特許文献１０には、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．８〜４．０の範囲内にあり、ＭｇＯが１．０質量％未満、Ｎａ２Ｏが４．５質量％未満であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー（請求項１）；Ｃが２質量％以上である、請求項１記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー（請求項２）；１３００℃での粘度が１．５ポイズ以下である、請求項１または２記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー（請求項３）；４℃／分〜１０℃／分の降温速度における結晶晶出温度範囲が２５℃以下である、請求項１ないし３のいずれか１項記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー（請求項４）が開示されている。
【００１５】
更に、特許文献１１には、加熱結晶化温度が４００〜４９０℃の範囲にあることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー（請求項１）；冷却結晶化温度が１１００〜１２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用モールドパウダー（請求項２）；プリメルト率が７５％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の連続鋳造用モールドパウダー（請求項３）が開示されている。
【００１６】
また、特許文献１２には、パウダー中の炭酸塩濃度がＣＯ２濃度に換算して４〜１５ｍａｓｓ％であって、１５７３Ｋにおける粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満、融点が１２７３Ｋ以上であり、下記の質量濃度比が０．９〜１．３であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー：質量濃度比＝（ＣａＯ＋ＣａＦ２×０．７１８）／ＳｉＯ２
が開示されている。
【００１７】
更に、特許文献１３には、鋼の連続鋳造用モールドパウダであって、パウダ原料中の炭酸塩濃度が、ＣＯ２濃度に換算して、４質量％以上、１５質量％未満であって、パウダ全体の（ＣａＯ＋ＣａＦ２×０．７１８）／ＳｉＯ２質量濃度比が０．８以上１．２未満であり、構成原料粉末のうち（ＣａＯ＋ＣａＦ２×０．７１８）／ＳｉＯ２質量濃度比が０．５未満の成分が１５質量％未満であり、添加カーボン濃度が１．０質量％未満であることを特徴とする、鋳片へのカーボン移行量を低減させる連続鋳造用モールドパウダが開示されている。
【００１８】
また、特許文献１４には、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．６〜１．８の範囲内であり、２〜１０ｗｔ．％のフッ素、および、Ａｌ２Ｏ３を含有する珪酸カルシウムの製造用原料と、
アルカリ金属・アルカリ土類金属の炭酸塩とを、１２００〜１７００℃の範囲内の温度で溶融し、炭酸ガスを分解除去した後、急冷し水砕しそして粉砕することによって調製されたモールドパウダー主原料が、７０〜９５ｗｔ．％の割合で配合され、そして、炭素分以外の原料中から混入する炭酸等のイグニッションロスの量が７ｗｔ．％以下に限定されていることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平１０−２１６９０７号公報
【特許文献２】特開２０００−１５８１０５号公報
【特許文献３】特開２０００−２１８３４８号公報
【特許文献４】特開２００１−１７９４０８号公報
【特許文献５】特開平１１−３２００５８号公報
【特許文献６】特開２００２−３４６７０８号公報
【特許文献７】特開平１０−３１４８９７号公報
【特許文献８】特開２００６−２４７７４４号公報
【特許文献９】特開２００２−２３９６９３号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０１７号公報
【特許文献１１】特開２０００−１０２８４６号公報
【特許文献１２】特開平５−１５９５５号公報
【特許文献１３】特開平６−１７０５０６号公報
【特許文献１４】特開平７−３２３３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
以上のように、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比＝１．５〜２．５前後の高塩基度モールドパウダーは多数開示されており、鋳片割れ抑制には一定の効果が上がっているが、完全に鋳片割れを防止できていないのが現状である。また、これらのＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が概ね１．５以上の高塩基度モールドパウダーは、凝固温度（結晶化温度）が高く、結晶化し易いため、その溶融過程で焼結を起こし易くモールド壁面に形成されるスラグベアーが肥大化し易い問題があった。スラグベアーが肥大化すると、パウダースラグの流入路が狭まって流入を阻害し、フィルム切れを起こして拘束性ブレークアウトの発生原因となる、また、溶鋼の湯面変動によってスラグベアーが噛みこまれ、噛みこまれた部分の凝固シェルが凝固遅れとなって再溶解のブレークアウトの発生原因にもなる。そのため、スラグベアーが肥大化しないうちに、定期的にスラグベアーを取り除く作業が必要であり、作業が煩雑となる問題があった。更に、スラグベアー取り除き作業中に誤ってスラグベアーが凝固シェルに巻き込まれることによって、再溶解によるブレークアウトが発生する場合もある。
【００２１】
溶融過程での焼結を防止し、スラグベアーを少なくするためには、モールドパウダーの原料種、配合量並びに組み合わせの選定が重要であるが、ＣａＯ／ＳｉＯ２≧１．５の高塩基度モールドパウダーについては確立されていないのが現状である。
【００２２】
例えば、特許文献１及び１１においては、モールドパウダーの組成のみが開示されており、使用されている原料についての記述はなく、同様の組成であっても原料の選定によっては焼結が大きくなり、スラグベアーの問題がある。
【００２３】
また、特許文献２ないし６並びに９においては、ＣａＯ原料として生石灰、石灰石、セメント、ＳｉＯ２原料として珪砂、珪藻土、ＣａＦ２原料として蛍石、更には、Ｎａ２Ｏ原料としてソーダ灰、炭酸ナトリウムなどが例示されている。しかし、原料の使用量などについての具体的な記載はなく、焼結の問題が解決されていない。
【００２４】
更に、特許文献７は、プリメルト原料を使用するものであるが、プリメルト原料を使用すると焼結し易く、スラグベアーが肥大化する問題がある。
【００２５】
また、特許文献８は、メニスカス部で超緩冷却化させると共にメニスカス部の下方部分では強冷却化させるモールドパウダー組成とするものである。しかしながら、現実の連続鋳造操業において、モールド内の溶鋼の流れは一定ではなく、メニスカス部の溶鋼が波打つこともあり、部位別に冷却強度を別けることは難しい。
【００２６】
また、特許文献１０は、人造原料、ウォラストナイト、セメント等を使用するものであるが、これらの原料を使用すると、焼結やスラグベアーが発生し易いという問題がある。
【００２７】
更に、特許文献１２は、モールドパウダー中の炭酸塩の分解により生成するガスの発生量を制御することによって、モールドパウダーの溶融速度を制御する方法を、特許文献１３は、鋳片へのカーボン移行量を低減させる連続鋳造用モールドパウダーを開示するものであるが、これらのモールドパウダーは加熱時に炭酸塩が分解してＣＯ２を放出する際に、吸熱反応を伴うため、溶鋼表面を冷やしたり、モールドパウダー自身が冷やされて焼結が起こり易いという問題があった。そのため、特許文献１４にあるように、保温性を確保し、鋳型内における溶鋼の表面上に安定した溶融モールドパウダー層を形成するため、炭酸などのイグニッションロスの量が７質量％以下に限定される場合が多かった。
【００２８】
従って、本発明の目的、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０以上の高塩基度の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、鋳片割れを完全に防止でき、かつモールド内抜熱を緩冷却化して鋳片割れを抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
即ち、本発明は、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０〜２．５０で、加熱質量減少（Ｌｏｓｓ ｏｎ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ：ＬＯＩ）が１５〜３５質量％の範囲内にあることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダーを提供することにある。
【００３０】
また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、トータルカーボン量（Ｔ．Ｃ）が７〜１６質量％であることを特徴とする。
【００３１】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、ＣＯ２ガス成分が１０〜３０質量％であることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、原料として加えられる炭酸カルシウムの量が５〜５０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーによれば、モールドパウダーのＬＯＩ（加熱質量減少）を特定の範囲となるような組成とすることにより、スラグベアーの生成を抑制し、鋼の連続鋳造におけるモールド内の抜熱を適正に抑制することが可能となり、鋳片割れを抑制し、歩留まり及び生産性を向上できるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
鋳片割れを抑制するためには、凝固シェルからモールドへの抜熱を抑え、凝固シェルを均一に成長させる必要がある。抜熱を抑制し、緩冷却とするためにはスラグフィルム中の結晶量を増やすことが有効である。即ち、結晶化温度を高くして結晶層厚みを厚くすること、結晶化速度を速くして結晶を発達させることと同時に、結晶組織中の微細気孔が伝熱抵抗になっているためと考えられている。
【００３５】
スラグフィルムの結晶層中に、微細気孔を増やすためには、特に、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０以上の高塩基度組成が有利であり、更に、出発原料として、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなど加熱分解時にＣＯ２ガスを放出する原料を多量に添加することによって、これらの原料を使用しないか、少量使用する場合と比較して、結晶化した際の結晶組織中の微細気孔量が増加することを見出した。微細気孔が増加する理由として、モールドパウダーの溶融過程で放出されたＣＯ２ガスの一部が溶融スラグ中に溶解し、結晶化する際に気孔となって残るものと考えられる。また、溶存ＣＯ２量が多いことによって、結晶化を促進する働きがあることも理由として考えられる。微細気孔の量はＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０を超えると多くなり、ＣＯ２ガス成分が多いほど多くなった。
【００３６】
また、モールドパウダーに、加熱時にガスとして放出される成分を多量に添加することによって、モールドパウダーが溶融する過程において、モールドパウダーが流動し、焼結収縮を防止する効果が得られる。ガス成分としては炭酸カルシウムなど、炭酸塩の分解時に発生するＣＯ２が効果的である。しかし、炭酸塩の分解は吸熱反応であるため、加熱され溶融途中にあるモールドパウダーを冷やしてしまい、逆に焼結を助長させることから、吸熱を補完するために、カーボンの酸化発熱反応を利用することとした。即ち、多量のカーボンと炭酸カルシウムが共存することによって、炭酸カルシウムの欠点であった分解時の吸熱を補完し、モールドパウダーと溶鋼表面が冷やされるのを防止することができる。
【００３７】
更には、高塩基度モールドパウダーのＣａＯ源として、炭酸カルシウムは、結晶化を阻害する成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの不純物が少ないため、成分設計し易く好適である。
【００３８】
本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーのＣａＯ／ＳｉＯ２質量比を１．５０以上としたのは、結晶層内に微細気孔が多くなり、モールド内抜熱が緩冷却となり、鋳片割れ防止に大きな効果があるためである。より好ましくは、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．６０以上の時である。ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０未満では、結晶層内の微細気孔が少なく、充分に緩冷却とならず鋳片割れを抑制しにくくなるために好ましくない。また、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比の上限は特に限定されるものではないが、中炭素鋼を連続鋳造する際に使用するモールドパウダーとしては、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が２．５０以下である。ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が２．５０を超えると、モールド内抜熱を均一に緩冷却し易い結晶鉱物であるカスピダイン（化学式：３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２）が生成しにくくなるために好ましくない。
【００３９】
加熱質量減少（ＬＯＩ）は、モールドパウダーを大気中１０００℃で加熱した時の質量減少量であり、下記の式で表される：
ＬＯＩ＝［（加熱前質量）−（加熱後質量）］／（加熱前質量）×１００
なお、質量減少分の内訳は、フリーカーボン量（Ｆ．Ｃ）、炭酸ガス成分、結晶水、その他揮発分である。
【００４０】
モールドパウダーのＬＯＩは１５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１７〜３０質量％である。ＬＯＩが１５質量％未満では、フィルム結晶中に微細気孔が少なくなるため、充分な緩冷却とならず、また、ガス発生による流動効果が小さくなり、焼結防止効果が小さいために好ましくない。また、ＬＯＩが３５質量％より多いと、その他の原料、成分との関係からモールドパウダーの設計上、不都合が生じるために好ましくない。
【００４１】
トータルカーボン量（Ｔ．Ｃ）は、７〜１６質量％が好ましく、より好ましくは８〜１４質量％の範囲内である。Ｔ．Ｃが７質量％より少ないと、炭酸塩の吸熱反応を補完するカーボンの燃焼反応が少なく、モールドパウダーを冷やしてしまい焼結の原因となるために好ましくない。一方、Ｔ．Ｃが１６質量％より多いと、モールドパウダーの溶融速度が遅くなりすぎ、溶融スラグ層が薄くなってモールドと凝固シェル間に流れ込むスラグが不足し、潤滑不良となって拘束性ブレークアウトの原因となるために好ましくない。
【００４２】
モールドパウダーに含まれるＣＯ２ガス成分の量は１０〜３０質量％が好ましい。ＣＯ２ガス成分の量が１０質量％未満であると、焼結を防止する効果が小さいことと、フィルム中の微細気孔を形成しにくく、十分緩冷却とならないため鋳片割れを抑制できないため好ましくなく、ＣＯ２ガス成分が３０質量％を超えると、その他の原料、成分との関係からモールドパウダーの設計上、不都合が生じるために好ましくない。ＣＯ２ガス成分を含む原料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マンガンなどがあり、どれを選択しても良いが、高塩基度モールドパウダーでは主成分となる炭酸カルシウムを使用すると、モールドパウダーを設計し易いので特に有効である。
【００４３】
炭酸カルシウムの配合量は５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。炭酸カルシウムの配合量が５質量％未満では、添加効果が小さいために好ましくなく、５０質量％を超えると、ガス成分が多くなりすぎ、分解による吸熱反応が大きくなりすぎるために好ましくない。
【００４４】
なお、本発明のモールドパウダーの形状は特に限定されるものではなく、例えば粉末タイプや押し出しタイプ、中空スプレータイプ、攪拌造粒タイプのような顆粒形状でも使用目的に応じて変化させることが可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーを更に説明する。
表１に記載される原料配合にて、本発明品及び比較品のモールドパウダーを作製した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１において、化学組成の欄の「その他」は、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｓなどの不可避不純物の合計量を示す。
Ｔ．Ｃ（トータルカーボン量）＝Ｆ．Ｃ（フリーカーボン量）＋ＣＯ２×１２／４４
化学組成の合計は、１００質量％を超えているが、これは例えばフッ化カルシウムＣａＦをＣａＯとＦで表記したため、実在しない酸素が増えるためである。
【００４８】
表１に示す本発明品及び比較品のモールドパウダーを用い、実機鋳造テストを行なった。テスト条件は、モールドサイズ：厚み２５０×幅１２００ｍｍ、鋳造速度：１．５ｍ／分、鋼種：中炭素鋼、鋳造温度：１５５０℃であった。
使用結果の評価方法として、焼結性は、モールド内のモールドパウダー状況を目視観察したものであり、○はモールド内に焼結塊やスラグベアーが生成せず良好であることを、△はモールド内に小さな焼結塊が発生したり、スラグベアーが発生したことを、×は、モールド内に焼結塊が発生し、スラグベアーも大きく成長し溶融不良であったことをそれぞれ示したものである。
また、プール厚は、適正厚みである１０〜１５ｍｍを○で、１５ｍｍ超えを△で、１０ｍｍ未満を×でそれぞれ示したものである。
更に、鋳片表面割れは、割れが無く良好であったものを○で、小さな割れがあったものを△で、大きな割れが多数あったものを×で示したものである。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、鋼、特に、中炭素鋼の連続鋳造に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造用モールドパウダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、溶鋼を連続鋳造するに際して、モールド内へ注入された溶鋼表面上へ投入され、溶鋼からの受熱により滓化溶融されるものである。この時、上方から未溶融の原モールドパウダー層、焼結層、溶融スラグ層からなる層状構造を形成し、溶融スラグは、モールドと凝固シェル間に流入して消費される。その間の主な役割としては、１）溶鋼の保温作用；２）溶鋼の再酸化防止作用；３）溶鋼から浮上する介在物の吸収除去作用；４）モールドと凝固シェル間の潤滑作用；５）凝固シェルからモールドへの抜熱制御、などが挙げられる。
【０００３】
カーボン含有量が０．０８〜０．１６質量％の中炭素鋼では、その凝固過程でδ相からγ相への包晶変態を伴う凝固収縮が大きく、鋳片割れが発生し易い。鋳片割れを防止するため、５）の働きによって凝固シェルからモールドへの抜熱を抑制し、均一な凝固シェルを形成する必要がある。
【０００４】
抜熱を抑制するために、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が概ね１．５以上の高塩基度モールドパウダーが開発され、鋳片割れ防止に一定の効果を上げている。ＣａＯとＳｉＯ２を主成分とし、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が概ね１．５以上の高塩基度モールドパウダーは、例えば以下の特許文献に開示されている。
【０００５】
特許文献１には、塩基度（ＣａＯ＊／ＳｉＯ２）が１．６〜２．５の範囲内にあり、周期律表ＩＡ族に属する元素の酸化物を二種類以上、以下の（１）式の範囲内で含有し、かつＦを５〜１５重量％の範囲で含有することを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー：０．１３＜（ＩＡ族酸化物の合計モル数）／（Ｃａのモル数）＜０．６ （１）
ただし、塩基度のＣａＯ＊はモールドパウダー中のＣａのモル数からＣａＯに換算した値である（請求項１）；前記周期律表ＩＡ族に属する元素の酸化物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏから選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用モールドパウダー（請求項２）；Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅの酸化物を合計で０．３〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用モールドパウダー（請求項３）が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ＣａＯ、ＳｉＯ２及びフッ素化合物を基本成分とし、下記（Ａ）式で表される（ＣａＯ）ｈ［重量％］とＳｉＯ２含有率［重量％］との比（ＣａＯ）ｈ／ＳｉＯ２が０．９〜１．９であり、さらに下記（Ｂ）式で表されるＣａＦ２を１５〜６０重量％含み、かつＮａ２Ｏを０〜１５重量％、ＭｇＯを１〜２０重量％含有することを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー：
ここで、（ＣａＯ）ｈ＝Ｔ．ＣａＯ−Ｆ×（５６／３８） （Ａ）
ＣａＦ２＝Ｆ×（７８／３８） （Ｂ）
Ｔ．ＣａＯ：パウダー中の全Ｃａ含有率のＣａＯ換算量［重量％］
Ｆ：パウダー中の全Ｆ含有率［重量％］
が開示されている。
【０００７】
更に、特許文献３には、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びフッ素化合物を基本成分とし、下記（Ａ）式で表される（ＣａＯ）ｈ含有率（重量％）とＳｉＯ２（重量％）との比（ＣａＯ）ｈ／ＳｉＯ２が０．９〜１．９であり、下記（Ｂ）式で表されるＣａＦ２を５〜６０重量％含み、かつＡｌ２Ｏ３を３〜４０重量％、Ｎａ２Ｏを０〜１０重量％、ＭｇＯを０〜１５重量％含有し、１３００℃における粘度が１．５ｐｏｉｓｅ以上であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダ：
（ＣａＯ）ｈ＝Ｔ．ＣａＯ−Ｆ×（５６／３８） （Ａ）
ＣａＦ２＝Ｆ×（７８／３８） （Ｂ）
ここで、Ｔ．ＣａＯ：パウダ中の全Ｃａ含有率のＣａＯ換算量（重量％）
が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、ＣａＯ、ＳｉＯ２及びフッ素化合物を基本成分とし、０〜１０質量％のＺｒＯ２を含み、かつ、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）式を満足することを特徴とする連続鋳造用モールドパウダ：
０．９≦ｆ（１）≦１．９ （ａ）
０≦ｆ（２）≦０．４ （ｂ）
０．０５≦ｆ（３）≦０．２５ （ｃ）
ｆ（１）＝（ＣａＯ）ｈ／（ＳｉＯ２）ｈ （イ）
ｆ（２）＝（ＣａＦ２）ｈ／（（ＣａＯ）ｈ＋（ＳｉＯ２）ｈ＋（ＣａＦ２）ｈ） （ロ）
ｆ（３）＝（アルカリ金属の弗化物）ｈ／（（ＣａＯ）ｈ＋（ＳｉＯ２）ｈ
＋（アルカリ金属の弗化物）ｈ） （ハ）
（ＣａＯ）ｈ＝（ＷＣａＯ−（ＣａＦ２）ｈ×０．７１８） （Ａ）
（ＳｉＯ２）ｈ＝ＷＳｉＯ２ （Ｂ）
（ＣａＦ２）ｈ＝（ＷＦ−ＷＬｉ２Ｏ×１．２７−ＷＮａ２Ｏ×０．６１３
−ＷＫ２Ｏ×０．４０３）×２．０５ （Ｃ）
（アルカリ金属の弗化物）ｈ＝ＷＬｉ２Ｏ×１．７４＋ＷＮａ２Ｏ×１．３５
＋ＷＫ２Ｏ×１．２３ （Ｄ）
ここで、ＷＣａＯ、ＷＳｉＯ２、ＷＦ、ＷＬｉ２Ｏ、ＷＮａ２ＯおよびＷＫ２Ｏ：モールドパウダー中のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｆ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有率（質量％）
が開示されている。
【０００９】
更に、特許文献５には、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびフッ素化合物を基本成分とし、下記（Ｘ）式で表されるＣａＯ’の重量％と、ＳｉＯ２の重量％との比ＣａＯ’／ＳｉＯ２が、０．９〜２．８であり、下記（Ｙ）式で表されるＣａＦ２含有率が、下記条件（Ａ）または条件（Ｂ）のいずれかを満足し、さらにＮａ２Ｏを０〜２５重量％、Ｃを０〜１０重量％含有することを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダ：
（Ａ）ＣａＯ’／ＳｉＯ２が０．９以上１．９以下のとき
ＣａＦ２含有率が１５〜６０重量％
（Ｂ）ＣａＯ’／ＳｉＯ２が１．９を超えて２．８以下のとき
ＣａＦ２含有率が５〜６０重量％
ここで、ＣａＯ’＝Ｔ．ＣａＯ−Ｆ×（５６／３８） （Ｘ）
ＣａＦ２＝Ｆ×（７８／３８） （Ｙ）
Ｔ．ＣａＯ：パウダ中の全Ｃａ含有率のＣａＯ換算量（重量％）
Ｆ：パウダ中の全Ｆ含有率（重量％）（請求項１）；
ＣａＯ’／ＳｉＯ２が０．９以上、１．９以下のとき、ＣａＦ２含有率が２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダ（請求項２）；１３００℃における粘度が１．５ｐｏｉｓｅ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダ（請求項３）が開示されている。
【００１０】
また、特許文献６には、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏおよびフッ素化合物を基本成分とするモールドパウダであって、さらに、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏらうちの１種以上、ならびにＡｌ２Ｏ３を含有し、フッ素化合物を構成するＦの含有率が４〜２５質量％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有率が１．５質量％以下であり、かつ、これらＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｆ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有率で表される、下記（イ）式、（ロ）式および（ハ）式によって規定される指標ａが０．４７〜０．７、指標ｂが０〜０．４、および指標ｃが０〜０．６であることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダ：
ａ＝（％ＣａＯ）ｈ／｛（％ＣａＯ）ｈ＋（％ＳｉＯ２）ｈ＋（％Ａｌ２Ｏ３）ｈ｝（イ）
ｂ＝（％Ａｌ２Ｏ３）ｈ／｛（％ＣａＯ）ｈ＋（％ＳｉＯ２）ｈ
＋（％Ａｌ２Ｏ３）ｈ｝（ロ）
ｃ＝（％ＣａＦ２）ｈ／｛（％ＣａＯ）ｈ＋（％ＳｉＯ２）ｈ＋（％ＣａＦ２）ｈ｝（ハ）
ここで、（％ＣａＯ）ｈ＝｛ＷＣａＯ−（％ＣａＦ２）ｈ×０．７１８｝ （ニ）
（％ＣａＦ２）ｈ＝（ＷＦ−ＷＬｉ２Ｏ×１．２７−ＷＮａ２Ｏ×０．６１３
−ＷＫ２Ｏ×０．４０４）×２．０５ （ホ）
（％ＳｉＯ２）ｈ＝ＷＳｉＯ２および（％Ａｌ２Ｏ３）ｈ＝ＷＡｌ２Ｏ３であり、また、ＷＣａＯ、ＷＳｉＯ２、ＷＬｉ２Ｏ、ＷＮａ２ＯおよびＷＫ２Ｏはモールドパウダ中に分析されるＣａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが全てそれらの酸化物であるとして換算した含有率（質量％）であり、ＷＦは、分析されるＦの含有率（質量％）である
が開示されている。
【００１１】
更に、特許文献７には、少なくとも、塩基度（ＣａＯｗｔ％／ＳｉＯ２ｗｔ％）が１．１〜２．４の範囲にあり、かつ、フッ素を２〜１２ｗｔ％、およびＡｌ２Ｏ３を１〜７ｗｔ％を含有する連続鋳造用モールドパウダーであって、該パウダーのプリメルトフラックスの含有量が、下式（１）を満足することを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー：
（プリメルトフラックスのｗｔ％）≧２５×（ＣａＯｗｔ％／ＳｉＯ２ｗｔ％）
＋３５ （１）
（請求項１）；前記連続鋳造用モールドパウダーの塩基度（ＣａＯｗｔ％／ＳｉＯ２ｗｔ％）が１．３〜１．６の範囲であり、かつ、前記プリメルトフラックスの含有量が８５ｗｔ％以下である、請求項１記載の連続鋳造用モールドパウダー（請求項２）；更に、下記の化合物または単体を含有することを特徴とする請求項１または２記載の連続鋳造用モールドパウダー：（ａ）氷晶石、ＮａＦ、蛍石、ソーダ灰、Ｌｉ２Ｏの何れか１種以上の含有量が４〜２５ｗｔ％、（ｂ）炭素材の含有量が１〜８ｗｔ％（請求項３）；少なくとも、ＣａＯ：３５〜６０ｗｔ％、ＳｉＯ２：２５〜４０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１〜７ｗｔ％、ＭｇＯ＜１．５ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ；１〜１０ｗｔ％、Ｌｉ２Ｏ：１〜５ｗｔ％、Ｆ：２〜１２ｗｔ％を含有する連続鋳造用モールドパウダーであって、該パウダーのプリメルトフラックスの含有量が下式（１）を満足することを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー：
（プリメルトフラックスのｗｔ％）≧２５×（ＣａＯｗｔ％／ＳｉＯ２ｗｔ％）
＋３５ （１）
（請求項４）が開示されている。
【００１２】
また、特許文献８には、モールド内のメニスカス部において緩冷却であり、メニスカス部の下方部分において強冷却であるモールドパウダーを用いて鋼の連続鋳造を行うことを特徴とする鋼の連続鋳造方法（請求項１）；モールド内のメニスカス部において結晶化速度を大きくして緩冷却とし、メニスカス部の下方部分において結晶成長を抑制して強冷却とするモールドパウダーを用いて鋼の連続鋳造を行うことを特徴とする鋼の連続鋳造方法（請求項２）；モールド内のメニスカス部における冷却性をモールドパウダーのＮａ２Ｏの含有量による結晶化速度の調整により制御し、メニスカス部の下方部分における冷却性をモールドパウダーのＬｉ２Ｏの含有量による結晶化温度の調整により制御することを特徴とする請求項１または２に記載の鋼の連続鋳造方法（請求項３）；鋳片の厚さが２２０ｍｍ以上であり、鋳造速度が１．６ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造方法（請求項４）；ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比を１．５〜２．５とし、Ｎａ２Ｏを２質量％未満、Ｌｉ２Ｏを１質量％以上に調整したモールドパウダーを用いて、厚さ２２０ｍｍ以上の鋳片を鋳造速度１．６ｍ／分以上で連続鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法（請求項５）；前記モールドパウダーは、１〜１８質量％のＣを含むことを特徴とする請求項５に記載の鋼の連続鋳造方法（請求項６）；モールドパウダーの結晶化温度が１１００℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造方法（請求項７）；モールド直下位置における凝固シェルの厚さを１２ｍｍ以上とすることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造方法（請求項８）が開示されている。
【００１３】
更に、特許文献９には、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびフッ素化合物を基本成分とするモールドパウダーであって、Ｔ．ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量％の比Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．３〜２．５であり、Ｆを４〜１２質量％含有し、アルカリ金属の酸化物の合計の質量％に対するＦの質量％の比が０．６〜２．５であり、１３００℃における粘度が２ｐｏｉｓｅ以下、凝固点が１１８０℃以上であることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダ（請求項１）；Ａｒ雰囲気下において１４００℃で溶融させた後、１〜５０℃／分の速度で室温まで冷却した場合、凝固組織中に最も多く析出する結晶が３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２の組成であることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用モールドパウダ（請求項２）が開示されている。
【００１４】
また、特許文献１０には、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．８〜４．０の範囲内にあり、ＭｇＯが１．０質量％未満、Ｎａ２Ｏが４．５質量％未満であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー（請求項１）；Ｃが２質量％以上である、請求項１記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー（請求項２）；１３００℃での粘度が１．５ポイズ以下である、請求項１または２記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー（請求項３）；４℃／分〜１０℃／分の降温速度における結晶晶出温度範囲が２５℃以下である、請求項１ないし３のいずれか１項記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー（請求項４）が開示されている。
【００１５】
更に、特許文献１１には、加熱結晶化温度が４００〜４９０℃の範囲にあることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー（請求項１）；冷却結晶化温度が１１００〜１２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用モールドパウダー（請求項２）；プリメルト率が７５％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の連続鋳造用モールドパウダー（請求項３）が開示されている。
【００１６】
また、特許文献１２には、パウダー中の炭酸塩濃度がＣＯ２濃度に換算して４〜１５ｍａｓｓ％であって、１５７３Ｋにおける粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満、融点が１２７３Ｋ以上であり、下記の質量濃度比が０．９〜１．３であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー：質量濃度比＝（ＣａＯ＋ＣａＦ２×０．７１８）／ＳｉＯ２
が開示されている。
【００１７】
更に、特許文献１３には、鋼の連続鋳造用モールドパウダであって、パウダ原料中の炭酸塩濃度が、ＣＯ２濃度に換算して、４質量％以上、１５質量％未満であって、パウダ全体の（ＣａＯ＋ＣａＦ２×０．７１８）／ＳｉＯ２質量濃度比が０．８以上１．２未満であり、構成原料粉末のうち（ＣａＯ＋ＣａＦ２×０．７１８）／ＳｉＯ２質量濃度比が０．５未満の成分が１５質量％未満であり、添加カーボン濃度が１．０質量％未満であることを特徴とする、鋳片へのカーボン移行量を低減させる連続鋳造用モールドパウダが開示されている。
【００１８】
また、特許文献１４には、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．６〜１．８の範囲内であり、２〜１０ｗｔ．％のフッ素、および、Ａｌ２Ｏ３を含有する珪酸カルシウムの製造用原料と、
アルカリ金属・アルカリ土類金属の炭酸塩とを、１２００〜１７００℃の範囲内の温度で溶融し、炭酸ガスを分解除去した後、急冷し水砕しそして粉砕することによって調製されたモールドパウダー主原料が、７０〜９５ｗｔ．％の割合で配合され、そして、炭素分以外の原料中から混入する炭酸等のイグニッションロスの量が７ｗｔ．％以下に限定されていることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平１０−２１６９０７号公報
【特許文献２】特開２０００−１５８１０５号公報
【特許文献３】特開２０００−２１８３４８号公報
【特許文献４】特開２００１−１７９４０８号公報
【特許文献５】特開平１１−３２００５８号公報
【特許文献６】特開２００２−３４６７０８号公報
【特許文献７】特開平１０−３１４８９７号公報
【特許文献８】特開２００６−２４７７４４号公報
【特許文献９】特開２００２−２３９６９３号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０１７号公報
【特許文献１１】特開２０００−１０２８４６号公報
【特許文献１２】特開平５−１５９５５号公報
【特許文献１３】特開平６−１７０５０６号公報
【特許文献１４】特開平７−３２３３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
以上のように、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比＝１．５〜２．５前後の高塩基度モールドパウダーは多数開示されており、鋳片割れ抑制には一定の効果が上がっているが、完全に鋳片割れを防止できていないのが現状である。また、これらのＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が概ね１．５以上の高塩基度モールドパウダーは、凝固温度（結晶化温度）が高く、結晶化し易いため、その溶融過程で焼結を起こし易くモールド壁面に形成されるスラグベアーが肥大化し易い問題があった。スラグベアーが肥大化すると、パウダースラグの流入路が狭まって流入を阻害し、フィルム切れを起こして拘束性ブレークアウトの発生原因となる、また、溶鋼の湯面変動によってスラグベアーが噛みこまれ、噛みこまれた部分の凝固シェルが凝固遅れとなって再溶解のブレークアウトの発生原因にもなる。そのため、スラグベアーが肥大化しないうちに、定期的にスラグベアーを取り除く作業が必要であり、作業が煩雑となる問題があった。更に、スラグベアー取り除き作業中に誤ってスラグベアーが凝固シェルに巻き込まれることによって、再溶解によるブレークアウトが発生する場合もある。
【００２１】
溶融過程での焼結を防止し、スラグベアーを少なくするためには、モールドパウダーの原料種、配合量並びに組み合わせの選定が重要であるが、ＣａＯ／ＳｉＯ２≧１．５の高塩基度モールドパウダーについては確立されていないのが現状である。
【００２２】
例えば、特許文献１及び１１においては、モールドパウダーの組成のみが開示されており、使用されている原料についての記述はなく、同様の組成であっても原料の選定によっては焼結が大きくなり、スラグベアーの問題がある。
【００２３】
また、特許文献２ないし６並びに９においては、ＣａＯ原料として生石灰、石灰石、セメント、ＳｉＯ２原料として珪砂、珪藻土、ＣａＦ２原料として蛍石、更には、Ｎａ２Ｏ原料としてソーダ灰、炭酸ナトリウムなどが例示されている。しかし、原料の使用量などについての具体的な記載はなく、焼結の問題が解決されていない。
【００２４】
更に、特許文献７は、プリメルト原料を使用するものであるが、プリメルト原料を使用すると焼結し易く、スラグベアーが肥大化する問題がある。
【００２５】
また、特許文献８は、メニスカス部で超緩冷却化させると共にメニスカス部の下方部分では強冷却化させるモールドパウダー組成とするものである。しかしながら、現実の連続鋳造操業において、モールド内の溶鋼の流れは一定ではなく、メニスカス部の溶鋼が波打つこともあり、部位別に冷却強度を別けることは難しい。
【００２６】
また、特許文献１０は、人造原料、ウォラストナイト、セメント等を使用するものであるが、これらの原料を使用すると、焼結やスラグベアーが発生し易いという問題がある。
【００２７】
更に、特許文献１２は、モールドパウダー中の炭酸塩の分解により生成するガスの発生量を制御することによって、モールドパウダーの溶融速度を制御する方法を、特許文献１３は、鋳片へのカーボン移行量を低減させる連続鋳造用モールドパウダーを開示するものであるが、これらのモールドパウダーは加熱時に炭酸塩が分解してＣＯ２を放出する際に、吸熱反応を伴うため、溶鋼表面を冷やしたり、モールドパウダー自身が冷やされて焼結が起こり易いという問題があった。そのため、特許文献１４にあるように、保温性を確保し、鋳型内における溶鋼の表面上に安定した溶融モールドパウダー層を形成するため、炭酸などのイグニッションロスの量が７質量％以下に限定される場合が多かった。
【００２８】
従って、本発明の目的、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０以上の高塩基度の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、鋳片割れを完全に防止でき、かつモールド内抜熱を緩冷却化して鋳片割れを抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
即ち、本発明は、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０〜２．５０で、加熱質量減少（Ｌｏｓｓ ｏｎ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ：ＬＯＩ）が１５〜３５質量％の範囲内にあることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダーを提供することにある。
【００３０】
また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、トータルカーボン量（Ｔ．Ｃ）が７〜１６質量％であることを特徴とする。
【００３１】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、ＣＯ２ガス成分が１０〜３０質量％であることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、原料として加えられる炭酸カルシウムの量が５〜５０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーによれば、モールドパウダーのＬＯＩ（加熱質量減少）を特定の範囲となるような組成とすることにより、スラグベアーの生成を抑制し、鋼の連続鋳造におけるモールド内の抜熱を適正に抑制することが可能となり、鋳片割れを抑制し、歩留まり及び生産性を向上できるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
鋳片割れを抑制するためには、凝固シェルからモールドへの抜熱を抑え、凝固シェルを均一に成長させる必要がある。抜熱を抑制し、緩冷却とするためにはスラグフィルム中の結晶量を増やすことが有効である。即ち、結晶化温度を高くして結晶層厚みを厚くすること、結晶化速度を速くして結晶を発達させることと同時に、結晶組織中の微細気孔が伝熱抵抗になっているためと考えられている。
【００３５】
スラグフィルムの結晶層中に、微細気孔を増やすためには、特に、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０以上の高塩基度組成が有利であり、更に、出発原料として、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなど加熱分解時にＣＯ２ガスを放出する原料を多量に添加することによって、これらの原料を使用しないか、少量使用する場合と比較して、結晶化した際の結晶組織中の微細気孔量が増加することを見出した。微細気孔が増加する理由として、モールドパウダーの溶融過程で放出されたＣＯ２ガスの一部が溶融スラグ中に溶解し、結晶化する際に気孔となって残るものと考えられる。また、溶存ＣＯ２量が多いことによって、結晶化を促進する働きがあることも理由として考えられる。微細気孔の量はＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０を超えると多くなり、ＣＯ２ガス成分が多いほど多くなった。
【００３６】
また、モールドパウダーに、加熱時にガスとして放出される成分を多量に添加することによって、モールドパウダーが溶融する過程において、モールドパウダーが流動し、焼結収縮を防止する効果が得られる。ガス成分としては炭酸カルシウムなど、炭酸塩の分解時に発生するＣＯ２が効果的である。しかし、炭酸塩の分解は吸熱反応であるため、加熱され溶融途中にあるモールドパウダーを冷やしてしまい、逆に焼結を助長させることから、吸熱を補完するために、カーボンの酸化発熱反応を利用することとした。即ち、多量のカーボンと炭酸カルシウムが共存することによって、炭酸カルシウムの欠点であった分解時の吸熱を補完し、モールドパウダーと溶鋼表面が冷やされるのを防止することができる。
【００３７】
更には、高塩基度モールドパウダーのＣａＯ源として、炭酸カルシウムは、結晶化を阻害する成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの不純物が少ないため、成分設計し易く好適である。
【００３８】
本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーのＣａＯ／ＳｉＯ２質量比を１．５０以上としたのは、結晶層内に微細気孔が多くなり、モールド内抜熱が緩冷却となり、鋳片割れ防止に大きな効果があるためである。より好ましくは、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．６０以上の時である。ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０未満では、結晶層内の微細気孔が少なく、充分に緩冷却とならず鋳片割れを抑制しにくくなるために好ましくない。また、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比の上限は特に限定されるものではないが、中炭素鋼を連続鋳造する際に使用するモールドパウダーとしては、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が２．５０以下である。ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が２．５０を超えると、モールド内抜熱を均一に緩冷却し易い結晶鉱物であるカスピダイン（化学式：３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２）が生成しにくくなるために好ましくない。
【００３９】
加熱質量減少（ＬＯＩ）は、モールドパウダーを大気中１０００℃で加熱した時の質量減少量であり、下記の式で表される：
ＬＯＩ＝［（加熱前質量）−（加熱後質量）］／（加熱前質量）×１００
なお、質量減少分の内訳は、フリーカーボン量（Ｆ．Ｃ）、炭酸ガス成分、結晶水、その他揮発分である。
【００４０】
モールドパウダーのＬＯＩは１５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１７〜３０質量％である。ＬＯＩが１５質量％未満では、フィルム結晶中に微細気孔が少なくなるため、充分な緩冷却とならず、また、ガス発生による流動効果が小さくなり、焼結防止効果が小さいために好ましくない。また、ＬＯＩが３５質量％より多いと、その他の原料、成分との関係からモールドパウダーの設計上、不都合が生じるために好ましくない。
【００４１】
トータルカーボン量（Ｔ．Ｃ）は、７〜１６質量％が好ましく、より好ましくは８〜１４質量％の範囲内である。Ｔ．Ｃが７質量％より少ないと、炭酸塩の吸熱反応を補完するカーボンの燃焼反応が少なく、モールドパウダーを冷やしてしまい焼結の原因となるために好ましくない。一方、Ｔ．Ｃが１６質量％より多いと、モールドパウダーの溶融速度が遅くなりすぎ、溶融スラグ層が薄くなってモールドと凝固シェル間に流れ込むスラグが不足し、潤滑不良となって拘束性ブレークアウトの原因となるために好ましくない。
【００４２】
モールドパウダーに含まれるＣＯ２ガス成分の量は１０〜３０質量％が好ましい。ＣＯ２ガス成分の量が１０質量％未満であると、焼結を防止する効果が小さいことと、フィルム中の微細気孔を形成しにくく、十分緩冷却とならないため鋳片割れを抑制できないため好ましくなく、ＣＯ２ガス成分が３０質量％を超えると、その他の原料、成分との関係からモールドパウダーの設計上、不都合が生じるために好ましくない。ＣＯ２ガス成分を含む原料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マンガンなどがあり、どれを選択しても良いが、高塩基度モールドパウダーでは主成分となる炭酸カルシウムを使用すると、モールドパウダーを設計し易いので特に有効である。
【００４３】
炭酸カルシウムの配合量は５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。炭酸カルシウムの配合量が５質量％未満では、添加効果が小さいために好ましくなく、５０質量％を超えると、ガス成分が多くなりすぎ、分解による吸熱反応が大きくなりすぎるために好ましくない。
【００４４】
なお、本発明のモールドパウダーの形状は特に限定されるものではなく、例えば粉末タイプや押し出しタイプ、中空スプレータイプ、攪拌造粒タイプのような顆粒形状でも使用目的に応じて変化させることが可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーを更に説明する。
表１に記載される原料配合にて、本発明品及び比較品のモールドパウダーを作製した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１において、化学組成の欄の「その他」は、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｓなどの不可避不純物の合計量を示す。
Ｔ．Ｃ（トータルカーボン量）＝Ｆ．Ｃ（フリーカーボン量）＋ＣＯ２×１２／４４
化学組成の合計は、１００質量％を超えているが、これは例えばフッ化カルシウムＣａＦをＣａＯとＦで表記したため、実在しない酸素が増えるためである。
【００４８】
表１に示す本発明品及び比較品のモールドパウダーを用い、実機鋳造テストを行なった。テスト条件は、モールドサイズ：厚み２５０×幅１２００ｍｍ、鋳造速度：１．５ｍ／分、鋼種：中炭素鋼、鋳造温度：１５５０℃であった。
使用結果の評価方法として、焼結性は、モールド内のモールドパウダー状況を目視観察したものであり、○はモールド内に焼結塊やスラグベアーが生成せず良好であることを、△はモールド内に小さな焼結塊が発生したり、スラグベアーが発生したことを、×は、モールド内に焼結塊が発生し、スラグベアーも大きく成長し溶融不良であったことをそれぞれ示したものである。
また、プール厚は、適正厚みである１０〜１５ｍｍを○で、１５ｍｍ超えを△で、１０ｍｍ未満を×でそれぞれ示したものである。
更に、鋳片表面割れは、割れが無く良好であったものを○で、小さな割れがあったものを△で、大きな割れが多数あったものを×で示したものである。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、鋼、特に、中炭素鋼の連続鋳造に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０〜２．５０以上で、加熱質量減少（ＬＯＩ）が１５〜３５質量％の範囲内にあることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項２】
トータルカーボン量（Ｔ．Ｃ）が７〜１６質量％である、請求項１記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項３】
ＣＯ２ガス成分が１０〜３０質量％である、請求項１または２記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項４】
原料として加えられる炭酸カルシウムの量が５〜５０質量％である、請求項１ないし３のいずれか１項記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項１】
ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が１．５０〜２．５０以上で、加熱質量減少（ＬＯＩ）が１５〜３５質量％の範囲内にあることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項２】
トータルカーボン量（Ｔ．Ｃ）が７〜１６質量％である、請求項１記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項３】
ＣＯ２ガス成分が１０〜３０質量％である、請求項１または２記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項４】
原料として加えられる炭酸カルシウムの量が５〜５０質量％である、請求項１ないし３のいずれか１項記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【公開番号】特開２０１０−２２７９７２（Ｐ２０１０−２２７９７２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８４９１（Ｐ２００９−７８４９１）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００１９７１）品川リフラクトリーズ株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００１９７１）品川リフラクトリーズ株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
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