錫めっき皮膜の製造方法及び錫めっき皮膜
【課題】本発明は、ウイスカの発生を抑制できるとともに、錫めっき皮膜で被覆されていない被めっき基材表面が酸化され変色するのを防止でき、生産性に優れる簡便な操作で、ウイスカ発生防止と被めっき基材の変色防止を両立できる錫めっき皮膜の製造方法及び錫めっき皮膜を提供することを目的とする。
【解決手段】銅又は銅合金基材に形成された錫めっき皮膜の一部を剥離する剥離工程と、前記錫めっき皮膜が剥離された前記銅又は銅合金基材に変色防止処理を行う変色防止処理工程と、前記変色防止処理がされた前記銅又は銅合金基材の前記錫めっき皮膜に熱エネルギーを与える熱処理工程と、を備える。
【解決手段】銅又は銅合金基材に形成された錫めっき皮膜の一部を剥離する剥離工程と、前記錫めっき皮膜が剥離された前記銅又は銅合金基材に変色防止処理を行う変色防止処理工程と、前記変色防止処理がされた前記銅又は銅合金基材の前記錫めっき皮膜に熱エネルギーを与える熱処理工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウイスカの発生し難い錫めっき皮膜の製造方法及びその方法を用いて製造された錫めっき皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
錫めっきは、装飾品、電子部品、構造部品などの金属表面処理方法として、コストが安く、耐食性、外観、はんだ付け性に優れているために一般的に用いられている。
【０００３】
ところが、錫めっきの表面にはウイスカと呼ばれる錫の単結晶からなる針状結晶が発生することが知られている。このウイスカは通常直径１〜２μｍ、長さは数μｍ〜数ｍｍに達し、光沢剤を添加した光沢錫めっき皮膜に特に発生しやすいものであり、電子部品の場合にはウイスカが発生・成長すると、回路中や端子間でショートが発生したり、ノイズ発生の原因となっていた。しかも、近年の電子部品は小型化、高密度化、微弱電流化の傾向にあり、ウイスカが発生すると障害が起こりやすくなっている。
【０００４】
そこで、錫めっきを施した電子部品等の信頼性を確保するために、種々のウイスカ発生防止方法が提案されている。
【０００５】
例えば（特許文献１）に、「錫めっきされた製品を非酸化性雰囲気中で錫の融点以上の温度で加熱する方法」が記載されている。
【０００６】
（特許文献２）に、「錫めっき後、１８０℃〜スズ融点温度の範囲内の所定温度まで昇温速度５〜１００℃／秒で急速加熱し、その所定温度に１８０秒以内の間保持する方法」が記載されている。
【０００７】
（特許文献３）に、「錫めっき後、７０〜１００℃で５時間以内の熱処理を行う方法」が記載されている。
【０００８】
（特許文献４）に、「厚さ０．１５μｍ以上の錫めっきを施し、次いで加熱処理して錫層を全て銅素地とのＣｕ−Ｓｎ拡散層とし、その上に錫めっきを施し、純錫めっき厚を０．１５〜０．８μｍとする方法」が記載されている。
【特許文献１】特開昭５５−１３８０６７号公報
【特許文献２】特開昭５７−１２６９９２号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４５３５３号公報
【特許文献４】特開平５−３３１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら上記従来の技術では、以下のような課題を有していた。
【００１０】
（特許文献１）に記載の技術では、非酸化性雰囲気中で加熱するため、被めっき基材表面が酸化し変色するのは防止できるが、雰囲気調整用の設備を要するとともに、ランニング費用が増加し生産性に欠けるという課題を有していた。
【００１１】
（特許文献２）に記載の技術では、錫めっき皮膜のウイスカ発生防止効果は得られるが、昇温速度５〜１００℃／秒で急速加熱すると、錫めっき皮膜で被覆されていない被めっき基材表面が酸化され変色してしまうという課題を有していた。
【００１２】
（特許文献３）に記載の技術では、長時間加熱することによって、錫めっき皮膜のウイスカ発生防止効果は得られるが、錫めっき皮膜で被覆されていない被めっき基材表面が変色してしまうとともに、加熱処理が長時間のため生産性に欠けるという課題を有していた。
【００１３】
（特許文献４）に記載の技術では、工程が煩雑で生産性に欠けるという課題を有していた。また、錫めっき皮膜で被覆されていない被めっき基材表面が変色してしまうという課題を有していた。
【００１４】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、錫めっき皮膜のウイスカ発生を防止できるとともに、生産性に優れる簡便な操作で錫めっき皮膜で被覆されていない銅又は銅合金基材表面が酸化され変色するのを防止できる錫めっき皮膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、ウイスカの発生を抑制でき信頼性に優れる錫めっき皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、錫めっき皮膜を形成した銅又は銅合金基材に、基材１ｇ当たり５９〜６５Ｊの熱エネルギーを与えることを主要な特徴とする。
【００１７】
これにより、ウイスカの発生し難い信頼性の高い錫めっき皮膜が得られる錫めっき皮膜の製造方法を提供することができる。
【００１８】
また、本発明は、銅又は銅合金基材に形成された錫めっき皮膜の一部を剥離する剥離工程と、前記錫めっき皮膜が剥離された前記銅又は銅合金基材に変色防止処理を行う変色防止処理工程と、前記変色防止処理がされた前記銅又は銅合金基材の前記錫めっき皮膜に熱エネルギーを与える熱処理工程と、を備えることを主要な特徴とする。
【００１９】
これにより、生産性に優れる簡便な操作で、ウイスカの発生し難い信頼性の高い錫めっき皮膜が得られるとともに、錫めっき皮膜で被覆されていない銅又は銅合金基材表面が酸化され変色するのを防止できる錫めっき皮膜の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように本発明の錫めっき皮膜の製造方法及び錫めっき皮膜によれば、以下のような有利な効果が得られる。
【００２１】
請求項１に記載の発明によれば、錫めっき皮膜にウイスカが発生するのを防止できるとともに、熱エネルギーが小さいので銅又は銅合金基材が熱処理によって変色するのを抑制できる錫めっき皮膜の製造方法を提供することができる。
【００２２】
請求項２に記載の発明によれば、熱処理による銅又は銅合金基材の変色を防止でき、さらに錫めっき皮膜のウイスカの発生を防止することができ、ウイスカ発生防止と銅又は銅合金基材の変色防止を両立できる錫めっき皮膜の製造方法を提供することができる。
【００２３】
請求項３に記載の発明によれば、請求項２の効果に加え、銅又は銅合金基材の表面の錫原子が速やかにイオン化して溶解され剥離性に優れ剥離作業の作業性に著しく優れた錫めっき皮膜の製造方法を提供することができる。
【００２４】
請求項４に記載の発明によれば、請求項３の効果に加え、効率良く錫原子を剥離することができ、剥離作業の作業性に優れた錫めっき皮膜の製造方法を提供することができる。
【００２５】
請求項５に記載の発明によれば、錫めっきにおけるウイスカの発生を簡便な操作で抑制でき確実性に優れるとともに生産性に優れた錫めっき皮膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、ウイスカの発生し難い信頼性の高い錫めっき皮膜が得られるとともに、生産性に優れる簡便な操作で、錫めっき皮膜で被覆されていない銅又は銅合金基材表面が酸化され変色するのを防止するという目的を、銅又は銅合金基材上に形成された錫めっき皮膜に基材１ｇ当たり５９〜６５Ｊの熱エネルギーを与えることにより実現した。
【００２７】
上記課題を解決するためになされた第１の発明は、錫めっき皮膜を形成した銅又は銅合金基材に、基材１ｇ当たり５９〜６５Ｊの熱エネルギーを与えるものである。
【００２８】
これにより、以下の作用を有する。
【００２９】
錫めっき皮膜を形成した銅又は銅合金基材に、基材１ｇ当たり５９〜６５Ｊの熱エネルギーを与えることにより、錫めっき皮膜と銅又は銅合金基材との間にウイスカの成長を阻害するＣｕ3Ｓｎが形成され、ウイスカが発生するのを防止できるとともに、熱エネルギーが小さいので銅又は銅合金基材が熱処理によって変色するのを抑制できる。
【００３０】
ここで、錫めっき皮膜に熱エネルギーを与える方法としては、所定温度に保持された恒温槽内に錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材を投入する方法、赤外線ランプ等の熱源を用いて錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材に熱エネルギーを照射する方法、トンネル状に形成された熱風炉等の中を錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材を通過させて加熱する方法等が用いられる。
【００３１】
錫めっき皮膜に与えた熱エネルギー（Ｊ）は、錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材の比熱、温度変化、重量を求め、（銅又は銅合金基材の比熱〔Ｊ／（ｋｇ・℃）〕）×（銅又は銅合金基材の温度変化〔℃〕）×（銅又は銅合金基材の質量〔ｋｇ〕）の計算から求めることができる。
【００３２】
錫めっき皮膜に与えられる基材１ｇ当たりの熱エネルギーが５９Ｊより小さくなるにつれ、錫めっき皮膜と銅又銅合金との間にウイスカの成長を促進するＣｕ6Ｓｎ5が形成され易くウイスカが発生し易くなる傾向がみられ、６５Ｊより大きくなるにつれ、与えられた熱エネルギーによって銅又は銅合金基材が変色し易くなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００３３】
上記課題を解決するためになされた第２の発明は、銅又は銅合金基材に形成された錫めっき皮膜の一部を剥離する剥離工程と、前記錫めっき皮膜が剥離された前記銅又は銅合金基材に変色防止処理を行う変色防止処理工程と、前記変色防止処理がされた前記銅又は銅合金基材の前記錫めっき皮膜に熱エネルギーを与える熱処理工程と、を備えた構成を有している。
【００３４】
この構成により、以下の作用を有する。
【００３５】
剥離工程によって銅又は銅合金基材上に形成された錫めっき皮膜の一部を剥離した後、銅又は銅合金基材に変色防止処理を行うことで、熱処理による銅又は銅合金基材の変色を防止でき、さらに熱エネルギーを与える熱処理工程を行うことによって、錫めっき皮膜の
ウイスカの発生を防止することができ、ウイスカ発生防止と銅又は銅合金基材の変色防止を両立できる。
【００３６】
ここで、剥離工程としては、錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材を剥離液に浸漬して錫めっき皮膜の一部（錫原子）を剥離するもの、錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材を剥離液に浸漬して銅又は銅合金基材を陽極にして電解することによって、銅又は銅合金基材に形成された錫めっき皮膜の一部を除去するもの等が用いられる。剥離工程において、銅表面の意図した部分以外に付着した錫原子を除去することで、その後の熱処理工程において、銅−錫合金層が形成され変色したり、表面に付着した錫原子が酸化し変色したりするのを防止できる。
【００３７】
変色防止処理工程における銅又は銅合金基材の変色防止処理としては、例えば、エンテックＣＵ−５６（メルテックス社製）等の市販の変色防止剤に浸漬し、表面に有機皮膜を形成するものが用いられる。変色防止剤は銅の表面に有機皮膜を形成して変色防止効果が得られるので、剥離工程において銅表面の錫原子を除去しないと、銅表面に有機皮膜が形成されず変色防止処理の効果が得られないからである。
【００３８】
上記課題を解決するためになされた第３の発明は、第２の発明に記載の錫めっき皮膜の製造方法であって、剥離工程において、（ａ）カルボン酸化合物と、（ｂ）ヒダントイン、ペントースの内の１種以上と、を含有する剥離液を用い、錫めっき皮膜を電解剥離する構成を有している。
【００３９】
これにより、第２の発明で得られる作用に加え、以下のような作用を有する。
【００４０】
剥離工程において、（ａ）カルボン酸化合物と、（ｂ）ヒダントイン、ペントースの内の１種以上と、を含有する剥離液を用い、錫めっき皮膜を電解剥離するので、銅又は銅合金基材を剥離液に浸漬し銅又は銅合金基材を陽極にして電解すると、銅又は銅合金基材の表面の錫原子は速やかにイオン化して溶解するので剥離性に優れ剥離作業の作業性に著しく優れる。
【００４１】
ここで、カルボン酸化合物としては、クエン酸，リンゴ酸，コハク酸，グルコン酸，乳酸，酢酸，グリコール酸，プロピオン酸，酒石酸，シュウ酸，マロン酸等のカルボン酸、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
【００４２】
ヒダントイン、ペントースとしては、ヒダントイン、リボース，アラビノース，キシロース，リキトース等のアルドペントース、リブロース，キシルロース等のケトペントース等が用いられる。
【００４３】
上記課題を解決するためになされた第４の発明は、第３の発明に記載の錫めっき皮膜の製造方法であって、カルボン酸化合物が、ピロリジン−２−カルボン酸、イミノ二酢酸、グリシンの１種以上である構成を有している。
【００４４】
これにより、第３の発明で得られる作用に加え、以下の作用を有する。
【００４５】
効率良く錫原子を剥離することができ、剥離作業の作業性に優れる。
【００４６】
上記課題を解決するためになされた第５の発明は、第１乃至第４の発明の内いずれか１に記載の錫めっき皮膜の製造方法で製造された錫めっき皮膜としたものである。
【００４７】
これにより、以下のような作用を有する。
【００４８】
錫めっきにおけるウイスカの発生を簡便な操作で抑制でき確実性に優れるとともに生産性に優れる。
【００４９】
（実施の形態１）
（実験例１）
本発明を、ＰＰＦ（ＰｒｅＰｌａｔｅｄ Ｆｒａｍｅ：前めっき）方式に用いられる電子部品用リードフレームを例に説明する。
【００５０】
図１は電子部品用リードフレームの平面図であり、図２は電子部品用リードフレームの断面図である。
【００５１】
図中、１は銅又は銅合金基材のリードフレーム、２はリードフレーム１のチップ搭載部、３はチップ搭載部２の外側に放射状に形成されたインナーリード部、４はインナーリード部３の外側に延設されたアウターリード部、５はタイバー部、６はチップ搭載部２の上面及びインナーリード部の内側端部の上面に形成された銀又は銀合金めっき皮膜、７はアウターリード部４の上面及び下面に形成された錫めっき皮膜である。
【００５２】
ここで、電子部品用リードフレームに使用される基材には、低錫リン青銅または析出硬化型等の銅または銅合金や、鉄にニッケルを約４２ｗｔ％含む鉄・ニッケル合金が用いられる。本実施例では銅合金であるアロイ１９４を基材として用いた。
【００５３】
リードフレーム１を製造する際には、初めに、アロイ１９４の薄板をリードフレーム１の形状に加工する。加工する方法としては、リードフレーム１の形状を打ち抜くための金型を造り、この金型を用いてプレス装置により打ち抜き加工する方法と、感光レジストを表面に塗布しパターンを焼き付けた後、現像し感光レジストをリードフレーム１のポジパターンとして残し、塩化第二鉄または塩化第二銅等のエッチング液で加工する方法がある。本発明では、プレス法もエッチング法も任意に選択できる。本実施例ではプレス法により、アロイ１９４の板をリードフレーム形状に加工した後、洗浄工程を経て、必要に応じて熱処理を行い、プレスで打ち抜いた時に基材に残った応力を除去する。その後、めっき工程に入る。
【００５４】
以下にめっき工程の詳細を説明する。
【００５５】
めっき工程においては、基材に付着したプレス工程や熱処理工程の油成分を、アルカリ脱脂剤等に浸漬する方法又は電気的方法の併用若しくは単独使用により除去した後（洗浄工程）、銅下地めっきを０．２μｍ以上形成する。本実施例では、銅下地めっき液として、シアン化銅溶液を用いた。その後、銀部分めっき工程においてチップ搭載部２及びインナーリード部３に銀めっきを行う。
【００５６】
次に、基材と錫めっき皮膜との密着性を改善するため塩酸、硝酸、硫酸の内１種又は２種以上から選択された処理剤によって、錫めっき皮膜７が形成されるアウターリード部４を前処理する。本実施例では５％の硫酸を用いた。
【００５７】
前処理に次いで、アウターリード部４に電流密度４０Ａ／ｄｍ2により錫部分めっきを行った。錫部分めっきのめっき液は、金属錫としてＭＳＴ−錫（レイボルド製）を５０ｇ／Ｌ、酸としてＭＳＴ−酸（レイボルド製）を７５ｍＬ／Ｌ、添加剤としてＭＳＴ−４００（レイボルド製）を６０ｍＬ／Ｌの濃度になるように調製した。浴温５０℃、流速５Ｌ／ｍｉｎの条件で、アウターリード部４に錫めっき皮膜を形成した。陽極電極は、白金、
イリジウム、タンタル、ロジウム、ルテニウムの金属又はその酸化物のうち一つ以上を含む不溶性電極により任意に選択できる。本実施例ではチタンの基材に酸化イリジウムと酸化タンタルの混合物を被覆した不溶性電極を使用した。通常の錫板などを用いた溶解性電極を使用すると、電極交換が頻繁となり、その都度生産ラインを停止する必要があるため、量産性が極端に低下し好ましくない。もちろん、高速めっき方法を用いない場合は、可溶性陽極を用いることもできる。
【００５８】
錫めっき厚さは３〜１５μｍの範囲で任意に選択できる。錫めっき厚が３μｍより薄くなると、下地の影響ではんだぬれ性が悪くなる。１５μｍ以上厚くなると、モールド樹脂の封止工程で金型の隙間から樹脂が漏れる等の不具合が発生するので好ましくない。本実施例では９μｍの錫めっきを行った。
【００５９】
錫めっきを行った後、水洗を行いめっき液を充分除去した後、５０ｇ／Ｌ濃度の第三リン酸ナトリウム・１２水和物水溶液（６０℃）にリードフレーム１を２０秒間浸漬し、リードフレーム１に形成された錫めっき皮膜をエッチング処理した。次に、ピロリジン−２−カルボン酸を４１ｇ／Ｌ、イミノ二酢酸を１４ｇ／Ｌ、グリシンを７．５ｇ／Ｌ、ヒダントインを１０ｇ／Ｌ、キシロースを３．８ｇ／Ｌ含む剥離液の中にリードフレーム１を浸漬し、リードフレーム１を陽極にして０．１５Ｖの定電圧で１５秒間電解し、錫めっき皮膜の一部を電気的に剥離した（剥離工程）。
【００６０】
剥離工程の後、２ｍＬ／Ｌ濃度のエンテックＣｕ−５６（メルテックス製）に１５秒間浸漬し、リードフレーム１の全面に有機皮膜を形成する変色防止処理を行った（変色防止処理工程）。変色防止処理を終えたリードフレーム１は、水洗後乾燥した。
【００６１】
次に、錫めっき皮膜を形成したリードフレーム１を、２００℃で恒温状態にある恒温槽内に１５秒間投入した後、取り出した（熱処理工程）。
【００６２】
なお、本実施例では、リードフレーム１は、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．１５ｍｍ、重さ１．０ｇのものを用い、錫めっき皮膜７をアウターリード部４の両面に１０ｍｍ×２０ｍｍのエリアに形成した。
【００６３】
なお、（表１）に示すように、熱電対を付けた２５℃（室温）のリードフレーム１（銅又は銅合金基材）は、２００℃に恒温化された恒温槽に投入後、１５秒間で１４６．０℃に達することが確認された。
【００６４】
熱処理工程後、リード側面に漏れた銀を除去するため電気的にリードフレーム１表面の銀を除去した後、有機皮膜による変色防止処理を行い水洗し乾燥した。
【００６５】
以上のようにして、実験例１の試験体を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（実験例２）
熱処理工程の熱処理条件が、２１０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を１５秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例２の試験体を得た。
【００６８】
なお、（表１）に示すように、熱電対を付けた２５℃（室温）のリードフレーム１（銅又は銅合金基材）は、２１０℃に恒温化された恒温槽に投入後、１５秒間で１４６．０℃に達することが確認された。
【００６９】
（実験例３）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を１５秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例３の試験体を得た。
【００７０】
なお、（表１）に示すように、熱電対を付けた２５℃（室温）のリードフレーム（銅又は銅合金基材）は、２２０℃に恒温化された恒温槽に投入後、１５秒間で１５６．３℃に達することが確認された。
【００７１】
（実験例４）
熱処理工程の熱処理条件が、２００℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例４の試験体を得た。
【００７２】
（実験例５）
熱処理工程の熱処理条件が、２１０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例５の試験体を得た。
【００７３】
（実験例６）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例６の試験体を得た。
【００７４】
（実験例７）
熱処理工程の熱処理条件が、２００℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を６０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例７の試験体を得た。
【００７５】
（実験例８）
熱処理工程の熱処理条件が、２１０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を６０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例８の試験体を得た。
【００７６】
（実験例９）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を６０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例９の試験体を得た。
【００７７】
（比較例１）
リードフレーム１に熱処理工程を実施しない以外は、実験例１と同様にして、比較例１の試験体を得た。
【００７８】
（比較例２）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後取り出したこと、カルボン酸化合物とヒダントインとキシロースとを含む剥離液を用いて錫めっき皮膜を電気的に剥離しないこと以外は、実験例１と同様にして、比較例２の試験体を得た。
【００７９】
（比較例３）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後取り出したこと、有機皮膜による変色防止処理を行わないこと以外は、実験例１と同様にして、比較例３の試験体を得た。
【００８０】
（実験例１〜９、比較例１〜３の試験体の評価）
以上のようにして得られた実験例１〜９、比較例１〜３の試験体を、３０℃５０％ＲＨの恒温恒湿槽内に保存し、１０００時間、２０００時間を経過した時にその都度取り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてウイスカの発生状況を観察した。ウイスカ長さは長いものから２０本を選びその平均値を用いた。
【００８１】
なお、錫めっき皮膜７が形成された銅又は銅合金基材が受けた熱エネルギーは、恒温槽の温度を２００℃、２１０℃、２２０℃にそれぞれ恒温化した状態で、熱電対を付けたリードフレーム１を恒温槽に投入したときの処理時間経過時の室温（２５℃）からの温度変化を測定して、錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材の比熱、重量（いずれも予め測定しておく）を用いて、（比熱）×（温度変化）×（重量）により算出した。
【００８２】
実験例１〜９、比較例１〜３の試験体が受けた熱エネルギーと各保存時間におけるウイスカ長、銅又は銅合金基材の銅部分の変色の有無を（表２）に示した。なお、銅部分の変色が認められなかったものを○、変色が認められたものを×とした。
【００８３】
【表２】
【００８４】
（表２）に示す様に、実験例６〜９、比較例２〜３では、錫めっき皮膜のウイスカ成長は認められなかったが、それ以外の実験例および比較例１ではウイスカ成長が認められた。しかし、実験例７〜９、比較例２〜３では銅又は銅合金基材の銅部分の変色が認められた。
【００８５】
よって、ウイスカ発生防止と銅の変色防止を両立した試験体は、実験例６の試験体であり、この場合の熱処理工程における熱処理条件は、処理温度が２２０℃（２２０℃に恒温化された恒温槽内に投入する）であり、処理時間が３０秒であった。このときに錫めっき皮膜が形成されたリードフレーム（銅又は銅合金基材）が受けた熱エネルギーは、基材１ｇ当たり約６５Ｊに相当した。
【００８６】
また、銅又は銅合金基材が受けた基材１ｇ当たりの熱エネルギーが実験例６と同様の約６５Ｊであっても、剥離工程を実施しない、若しくは有機皮膜による変色防止処理工程を実施しない比較例２、３では、ウイスカの発生は認められなかったものの銅部分の変色が認められた。
【００８７】
（実験例１０）
めっき液としてＳｎ−５３００（ディップソール製）を用い、金属錫として７５ｇ／Ｌ、酸を２５０ｍＬ／Ｌ、添加剤としてＳｎ−５３００Ｓを４０ｍＬ／Ｌの濃度で調製し、浴温２５℃、流速５Ｌ／ｍｉｎの条件で錫めっき皮膜を形成したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例１０の試験体を得た。
【００８８】
（実験例１１）
熱処理工程の熱処理条件が、２１０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を１５秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１１の試験体を得た。
【００８９】
（実験例１２）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を１５秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１１と同様にして、実験例１２の試験体を得た。
【００９０】
（実験例１３）
熱処理工程の熱処理条件が、２００℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１３の試験体を得た。
【００９１】
（実験例１４）
熱処理工程の熱処理条件が、２１０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１４の試験体を得た。
【００９２】
（実験例１５）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１５の試験体を得た。
【００９３】
（実験例１６）
熱処理工程の熱処理条件が、２００℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を６０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１６の試験体を得た。
【００９４】
（実験例１７）
熱処理工程の熱処理条件が、２１０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を６０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１７の試験体を得た。
【００９５】
（実験例１８）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を６０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１８の試
験体を得た。
【００９６】
（比較例４）
リードフレーム１に熱処理工程を実施しない以外は、実験例１０と同様にして、比較例４の試験体を得た。
【００９７】
（比較例５）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後取り出したこと、カルボン酸化合物とヒダントインとキシロースとを含む剥離液を用いて錫めっき皮膜を電気的に剥離しないこと以外は、実験例１０と同様にして、比較例５の試験体を得た。
【００９８】
（比較例６）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後取り出したこと、有機皮膜による変色防止処理を行わないこと以外は、実験例１０と同様にして、比較例６の試験体を得た。
【００９９】
（実験例１０〜１８、比較例４〜６の試験体の評価）
以上のようにして得られた実験例１０〜１８、比較例４〜６の試験体を、３０℃で５０％ＲＨの恒温恒湿槽内に保存し、１０００時間、２０００時間を経過した時にその都度取り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてウイスカの発生状況を観察した。ウイスカ長さは長いものから２０本を選びその平均値を用いた。
【０１００】
なお、銅又は銅合金基材が受けた熱エネルギーは、実施例１〜９で説明したのと同様の方法で算出した。
【０１０１】
実験例１０〜１８、比較例４〜６の試験体が受けた熱エネルギーと各保存時間におけるウイスカ長、銅又は銅合金基材の銅部分の変色の有無を（表３）に示した。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
（表３）に示す様に、実験例１３〜１８、比較例５〜６では、錫めっき皮膜のウイスカ成長は認められなかったが、それ以外の実験例および比較例４ではウイスカ成長が認められた。しかし、実験例１６〜１８、比較例５〜６では銅又は銅合金基材の銅部分の変色が認められた。
【０１０４】
よって、ウイスカ発生防止と銅の変色防止を両立した試験体は、実験例１３〜１５であり、熱処理工程における熱処理条件は、処理時間が３０秒であった。このときに錫めっき皮膜が形成されたリードフレーム１（銅又は銅合金基材）が受けた基材１ｇ当たりの熱エネルギーは、約５９〜６５Ｊに相当した。
【０１０５】
また、銅又は銅合金基材が受けた基材１ｇ当たりの熱エネルギーが実験例１５と同様の約６５Ｊであっても、剥離工程を実施しない、若しくは有機皮膜による変色防止処理を実施しない比較例５、６では、ウイスカの発生は認められなかったものの銅部分の変色が認められた。
【０１０６】
以上、本実施例で示した様に、錫めっき皮膜７を形成したリードフレームを、カルボン酸化合物とヒダントインとキシロースを含む溶液を用いて電気的に剥離を行う剥離工程と、有機皮膜による変色防止処理を行う変色防止処理工程と、２００〜２２０℃の恒温状態にある恒温槽で３０秒間熱処理を行い、錫めっき皮膜に基材１ｇ当たり５９〜６５Ｊに相当する熱エネルギーを与える熱処理工程と、を備えることにより、ウイスカ発生防止と銅部分の変色防止を両立できることが明らかである。なお、熱処理工程における熱処理条件は、錫めっき皮膜の種類、特に錫めっき液の種類によって異なり、ウイスカの発生し難い錫めっき皮膜（本実施例では、錫めっき液としてＳｎ−５３００（ディップソール製）を用いた実験例１０〜１９の場合）は、ウイスカの発生しやすい錫めっき皮膜（本実施例では、金属錫としてＭＳＴ−錫（レイボルド製）を用いた実験例１〜９の場合）に比べて、より少ない熱エネルギーを与えることでウイスカ発生防止を行うことができ、また銅部分
の変色を防止できる熱処理条件の範囲が広く生産の安定性を高めることができる。
【０１０７】
なお、本実施例では、電子部品用リードフレームへの錫めっき皮膜について記述したが、本発明はこの用途に限定されるものではない。
【０１０８】
また、本実施例においては、錫めっき液としてＳｎ−５３００（ディップソール製）、ＭＳＴ−錫（レイボルド製）を用いた場合について説明したが、これらの錫めっき液以外に、テクニスタン ＥＰ−ＪＥＴ（テクニック製）、ソルダロン ＳＴ−３００（シュプレイ製）を用いて錫めっき皮膜を形成した試験体についてもウイスカ長及び銅部分の変色の有無について評価した。その結果、それらの錫めっき液を用いた場合にウイスカ発生及び銅部分の変色が防止できる熱処理条件は、Ｓｎ−５３００（ディップソール製）を用いた実験例の熱処理条件と、ＭＳＴ−錫（レイボルド製）を用いた実験例の熱処理条件の中間の条件であった。よって、本発明の錫めっき皮膜の製造方法は、特定の錫めっき皮膜にしか適用できないものではなく、一般的な錫めっき皮膜７に適用でき汎用性に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、ウイスカの発生し難い錫めっき皮膜の製造方法及びその方法を用いて製造された錫めっき皮膜に関し、最低限の熱処理条件でウイスカの発生を防止できるとともに、銅又は銅合金基材が変色するのを防止できるため、熱処理工程をリール・トウ・リール等のオンラインで組み込むことが可能となり、生産性を向上できるとともに、ウイスカが発生し難い高信頼性の製品供給を両立できる錫めっき皮膜の製造方法として有用である。また、本発明は、ウイスカが発生し成長し易い高温高湿環境下においてもウイスカの発生を抑制でき信頼性に優れる錫めっき皮膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】電子部品用リードフレームの平面図
【図２】電子部品用リードフレームの断面図
【符号の説明】
【０１１１】
１ リードフレーム
２ チップ搭載部
３ インナーリード部
４ アウターリード部
５ タイバー部
６ 銀又は銀合金めっき皮膜
７ 錫めっき皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウイスカの発生し難い錫めっき皮膜の製造方法及びその方法を用いて製造された錫めっき皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
錫めっきは、装飾品、電子部品、構造部品などの金属表面処理方法として、コストが安く、耐食性、外観、はんだ付け性に優れているために一般的に用いられている。
【０００３】
ところが、錫めっきの表面にはウイスカと呼ばれる錫の単結晶からなる針状結晶が発生することが知られている。このウイスカは通常直径１〜２μｍ、長さは数μｍ〜数ｍｍに達し、光沢剤を添加した光沢錫めっき皮膜に特に発生しやすいものであり、電子部品の場合にはウイスカが発生・成長すると、回路中や端子間でショートが発生したり、ノイズ発生の原因となっていた。しかも、近年の電子部品は小型化、高密度化、微弱電流化の傾向にあり、ウイスカが発生すると障害が起こりやすくなっている。
【０００４】
そこで、錫めっきを施した電子部品等の信頼性を確保するために、種々のウイスカ発生防止方法が提案されている。
【０００５】
例えば（特許文献１）に、「錫めっきされた製品を非酸化性雰囲気中で錫の融点以上の温度で加熱する方法」が記載されている。
【０００６】
（特許文献２）に、「錫めっき後、１８０℃〜スズ融点温度の範囲内の所定温度まで昇温速度５〜１００℃／秒で急速加熱し、その所定温度に１８０秒以内の間保持する方法」が記載されている。
【０００７】
（特許文献３）に、「錫めっき後、７０〜１００℃で５時間以内の熱処理を行う方法」が記載されている。
【０００８】
（特許文献４）に、「厚さ０．１５μｍ以上の錫めっきを施し、次いで加熱処理して錫層を全て銅素地とのＣｕ−Ｓｎ拡散層とし、その上に錫めっきを施し、純錫めっき厚を０．１５〜０．８μｍとする方法」が記載されている。
【特許文献１】特開昭５５−１３８０６７号公報
【特許文献２】特開昭５７−１２６９９２号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４５３５３号公報
【特許文献４】特開平５−３３１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら上記従来の技術では、以下のような課題を有していた。
【００１０】
（特許文献１）に記載の技術では、非酸化性雰囲気中で加熱するため、被めっき基材表面が酸化し変色するのは防止できるが、雰囲気調整用の設備を要するとともに、ランニング費用が増加し生産性に欠けるという課題を有していた。
【００１１】
（特許文献２）に記載の技術では、錫めっき皮膜のウイスカ発生防止効果は得られるが、昇温速度５〜１００℃／秒で急速加熱すると、錫めっき皮膜で被覆されていない被めっき基材表面が酸化され変色してしまうという課題を有していた。
【００１２】
（特許文献３）に記載の技術では、長時間加熱することによって、錫めっき皮膜のウイスカ発生防止効果は得られるが、錫めっき皮膜で被覆されていない被めっき基材表面が変色してしまうとともに、加熱処理が長時間のため生産性に欠けるという課題を有していた。
【００１３】
（特許文献４）に記載の技術では、工程が煩雑で生産性に欠けるという課題を有していた。また、錫めっき皮膜で被覆されていない被めっき基材表面が変色してしまうという課題を有していた。
【００１４】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、錫めっき皮膜のウイスカ発生を防止できるとともに、生産性に優れる簡便な操作で錫めっき皮膜で被覆されていない銅又は銅合金基材表面が酸化され変色するのを防止できる錫めっき皮膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、ウイスカの発生を抑制でき信頼性に優れる錫めっき皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、錫めっき皮膜を形成した銅又は銅合金基材に、基材１ｇ当たり５９〜６５Ｊの熱エネルギーを与えることを主要な特徴とする。
【００１７】
これにより、ウイスカの発生し難い信頼性の高い錫めっき皮膜が得られる錫めっき皮膜の製造方法を提供することができる。
【００１８】
また、本発明は、銅又は銅合金基材に形成された錫めっき皮膜の一部を剥離する剥離工程と、前記錫めっき皮膜が剥離された前記銅又は銅合金基材に変色防止処理を行う変色防止処理工程と、前記変色防止処理がされた前記銅又は銅合金基材の前記錫めっき皮膜に熱エネルギーを与える熱処理工程と、を備えることを主要な特徴とする。
【００１９】
これにより、生産性に優れる簡便な操作で、ウイスカの発生し難い信頼性の高い錫めっき皮膜が得られるとともに、錫めっき皮膜で被覆されていない銅又は銅合金基材表面が酸化され変色するのを防止できる錫めっき皮膜の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように本発明の錫めっき皮膜の製造方法及び錫めっき皮膜によれば、以下のような有利な効果が得られる。
【００２１】
請求項１に記載の発明によれば、錫めっき皮膜にウイスカが発生するのを防止できるとともに、熱エネルギーが小さいので銅又は銅合金基材が熱処理によって変色するのを抑制できる錫めっき皮膜の製造方法を提供することができる。
【００２２】
請求項２に記載の発明によれば、熱処理による銅又は銅合金基材の変色を防止でき、さらに錫めっき皮膜のウイスカの発生を防止することができ、ウイスカ発生防止と銅又は銅合金基材の変色防止を両立できる錫めっき皮膜の製造方法を提供することができる。
【００２３】
請求項３に記載の発明によれば、請求項２の効果に加え、銅又は銅合金基材の表面の錫原子が速やかにイオン化して溶解され剥離性に優れ剥離作業の作業性に著しく優れた錫めっき皮膜の製造方法を提供することができる。
【００２４】
請求項４に記載の発明によれば、請求項３の効果に加え、効率良く錫原子を剥離することができ、剥離作業の作業性に優れた錫めっき皮膜の製造方法を提供することができる。
【００２５】
請求項５に記載の発明によれば、錫めっきにおけるウイスカの発生を簡便な操作で抑制でき確実性に優れるとともに生産性に優れた錫めっき皮膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、ウイスカの発生し難い信頼性の高い錫めっき皮膜が得られるとともに、生産性に優れる簡便な操作で、錫めっき皮膜で被覆されていない銅又は銅合金基材表面が酸化され変色するのを防止するという目的を、銅又は銅合金基材上に形成された錫めっき皮膜に基材１ｇ当たり５９〜６５Ｊの熱エネルギーを与えることにより実現した。
【００２７】
上記課題を解決するためになされた第１の発明は、錫めっき皮膜を形成した銅又は銅合金基材に、基材１ｇ当たり５９〜６５Ｊの熱エネルギーを与えるものである。
【００２８】
これにより、以下の作用を有する。
【００２９】
錫めっき皮膜を形成した銅又は銅合金基材に、基材１ｇ当たり５９〜６５Ｊの熱エネルギーを与えることにより、錫めっき皮膜と銅又は銅合金基材との間にウイスカの成長を阻害するＣｕ3Ｓｎが形成され、ウイスカが発生するのを防止できるとともに、熱エネルギーが小さいので銅又は銅合金基材が熱処理によって変色するのを抑制できる。
【００３０】
ここで、錫めっき皮膜に熱エネルギーを与える方法としては、所定温度に保持された恒温槽内に錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材を投入する方法、赤外線ランプ等の熱源を用いて錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材に熱エネルギーを照射する方法、トンネル状に形成された熱風炉等の中を錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材を通過させて加熱する方法等が用いられる。
【００３１】
錫めっき皮膜に与えた熱エネルギー（Ｊ）は、錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材の比熱、温度変化、重量を求め、（銅又は銅合金基材の比熱〔Ｊ／（ｋｇ・℃）〕）×（銅又は銅合金基材の温度変化〔℃〕）×（銅又は銅合金基材の質量〔ｋｇ〕）の計算から求めることができる。
【００３２】
錫めっき皮膜に与えられる基材１ｇ当たりの熱エネルギーが５９Ｊより小さくなるにつれ、錫めっき皮膜と銅又銅合金との間にウイスカの成長を促進するＣｕ6Ｓｎ5が形成され易くウイスカが発生し易くなる傾向がみられ、６５Ｊより大きくなるにつれ、与えられた熱エネルギーによって銅又は銅合金基材が変色し易くなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００３３】
上記課題を解決するためになされた第２の発明は、銅又は銅合金基材に形成された錫めっき皮膜の一部を剥離する剥離工程と、前記錫めっき皮膜が剥離された前記銅又は銅合金基材に変色防止処理を行う変色防止処理工程と、前記変色防止処理がされた前記銅又は銅合金基材の前記錫めっき皮膜に熱エネルギーを与える熱処理工程と、を備えた構成を有している。
【００３４】
この構成により、以下の作用を有する。
【００３５】
剥離工程によって銅又は銅合金基材上に形成された錫めっき皮膜の一部を剥離した後、銅又は銅合金基材に変色防止処理を行うことで、熱処理による銅又は銅合金基材の変色を防止でき、さらに熱エネルギーを与える熱処理工程を行うことによって、錫めっき皮膜の
ウイスカの発生を防止することができ、ウイスカ発生防止と銅又は銅合金基材の変色防止を両立できる。
【００３６】
ここで、剥離工程としては、錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材を剥離液に浸漬して錫めっき皮膜の一部（錫原子）を剥離するもの、錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材を剥離液に浸漬して銅又は銅合金基材を陽極にして電解することによって、銅又は銅合金基材に形成された錫めっき皮膜の一部を除去するもの等が用いられる。剥離工程において、銅表面の意図した部分以外に付着した錫原子を除去することで、その後の熱処理工程において、銅−錫合金層が形成され変色したり、表面に付着した錫原子が酸化し変色したりするのを防止できる。
【００３７】
変色防止処理工程における銅又は銅合金基材の変色防止処理としては、例えば、エンテックＣＵ−５６（メルテックス社製）等の市販の変色防止剤に浸漬し、表面に有機皮膜を形成するものが用いられる。変色防止剤は銅の表面に有機皮膜を形成して変色防止効果が得られるので、剥離工程において銅表面の錫原子を除去しないと、銅表面に有機皮膜が形成されず変色防止処理の効果が得られないからである。
【００３８】
上記課題を解決するためになされた第３の発明は、第２の発明に記載の錫めっき皮膜の製造方法であって、剥離工程において、（ａ）カルボン酸化合物と、（ｂ）ヒダントイン、ペントースの内の１種以上と、を含有する剥離液を用い、錫めっき皮膜を電解剥離する構成を有している。
【００３９】
これにより、第２の発明で得られる作用に加え、以下のような作用を有する。
【００４０】
剥離工程において、（ａ）カルボン酸化合物と、（ｂ）ヒダントイン、ペントースの内の１種以上と、を含有する剥離液を用い、錫めっき皮膜を電解剥離するので、銅又は銅合金基材を剥離液に浸漬し銅又は銅合金基材を陽極にして電解すると、銅又は銅合金基材の表面の錫原子は速やかにイオン化して溶解するので剥離性に優れ剥離作業の作業性に著しく優れる。
【００４１】
ここで、カルボン酸化合物としては、クエン酸，リンゴ酸，コハク酸，グルコン酸，乳酸，酢酸，グリコール酸，プロピオン酸，酒石酸，シュウ酸，マロン酸等のカルボン酸、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
【００４２】
ヒダントイン、ペントースとしては、ヒダントイン、リボース，アラビノース，キシロース，リキトース等のアルドペントース、リブロース，キシルロース等のケトペントース等が用いられる。
【００４３】
上記課題を解決するためになされた第４の発明は、第３の発明に記載の錫めっき皮膜の製造方法であって、カルボン酸化合物が、ピロリジン−２−カルボン酸、イミノ二酢酸、グリシンの１種以上である構成を有している。
【００４４】
これにより、第３の発明で得られる作用に加え、以下の作用を有する。
【００４５】
効率良く錫原子を剥離することができ、剥離作業の作業性に優れる。
【００４６】
上記課題を解決するためになされた第５の発明は、第１乃至第４の発明の内いずれか１に記載の錫めっき皮膜の製造方法で製造された錫めっき皮膜としたものである。
【００４７】
これにより、以下のような作用を有する。
【００４８】
錫めっきにおけるウイスカの発生を簡便な操作で抑制でき確実性に優れるとともに生産性に優れる。
【００４９】
（実施の形態１）
（実験例１）
本発明を、ＰＰＦ（ＰｒｅＰｌａｔｅｄ Ｆｒａｍｅ：前めっき）方式に用いられる電子部品用リードフレームを例に説明する。
【００５０】
図１は電子部品用リードフレームの平面図であり、図２は電子部品用リードフレームの断面図である。
【００５１】
図中、１は銅又は銅合金基材のリードフレーム、２はリードフレーム１のチップ搭載部、３はチップ搭載部２の外側に放射状に形成されたインナーリード部、４はインナーリード部３の外側に延設されたアウターリード部、５はタイバー部、６はチップ搭載部２の上面及びインナーリード部の内側端部の上面に形成された銀又は銀合金めっき皮膜、７はアウターリード部４の上面及び下面に形成された錫めっき皮膜である。
【００５２】
ここで、電子部品用リードフレームに使用される基材には、低錫リン青銅または析出硬化型等の銅または銅合金や、鉄にニッケルを約４２ｗｔ％含む鉄・ニッケル合金が用いられる。本実施例では銅合金であるアロイ１９４を基材として用いた。
【００５３】
リードフレーム１を製造する際には、初めに、アロイ１９４の薄板をリードフレーム１の形状に加工する。加工する方法としては、リードフレーム１の形状を打ち抜くための金型を造り、この金型を用いてプレス装置により打ち抜き加工する方法と、感光レジストを表面に塗布しパターンを焼き付けた後、現像し感光レジストをリードフレーム１のポジパターンとして残し、塩化第二鉄または塩化第二銅等のエッチング液で加工する方法がある。本発明では、プレス法もエッチング法も任意に選択できる。本実施例ではプレス法により、アロイ１９４の板をリードフレーム形状に加工した後、洗浄工程を経て、必要に応じて熱処理を行い、プレスで打ち抜いた時に基材に残った応力を除去する。その後、めっき工程に入る。
【００５４】
以下にめっき工程の詳細を説明する。
【００５５】
めっき工程においては、基材に付着したプレス工程や熱処理工程の油成分を、アルカリ脱脂剤等に浸漬する方法又は電気的方法の併用若しくは単独使用により除去した後（洗浄工程）、銅下地めっきを０．２μｍ以上形成する。本実施例では、銅下地めっき液として、シアン化銅溶液を用いた。その後、銀部分めっき工程においてチップ搭載部２及びインナーリード部３に銀めっきを行う。
【００５６】
次に、基材と錫めっき皮膜との密着性を改善するため塩酸、硝酸、硫酸の内１種又は２種以上から選択された処理剤によって、錫めっき皮膜７が形成されるアウターリード部４を前処理する。本実施例では５％の硫酸を用いた。
【００５７】
前処理に次いで、アウターリード部４に電流密度４０Ａ／ｄｍ2により錫部分めっきを行った。錫部分めっきのめっき液は、金属錫としてＭＳＴ−錫（レイボルド製）を５０ｇ／Ｌ、酸としてＭＳＴ−酸（レイボルド製）を７５ｍＬ／Ｌ、添加剤としてＭＳＴ−４００（レイボルド製）を６０ｍＬ／Ｌの濃度になるように調製した。浴温５０℃、流速５Ｌ／ｍｉｎの条件で、アウターリード部４に錫めっき皮膜を形成した。陽極電極は、白金、
イリジウム、タンタル、ロジウム、ルテニウムの金属又はその酸化物のうち一つ以上を含む不溶性電極により任意に選択できる。本実施例ではチタンの基材に酸化イリジウムと酸化タンタルの混合物を被覆した不溶性電極を使用した。通常の錫板などを用いた溶解性電極を使用すると、電極交換が頻繁となり、その都度生産ラインを停止する必要があるため、量産性が極端に低下し好ましくない。もちろん、高速めっき方法を用いない場合は、可溶性陽極を用いることもできる。
【００５８】
錫めっき厚さは３〜１５μｍの範囲で任意に選択できる。錫めっき厚が３μｍより薄くなると、下地の影響ではんだぬれ性が悪くなる。１５μｍ以上厚くなると、モールド樹脂の封止工程で金型の隙間から樹脂が漏れる等の不具合が発生するので好ましくない。本実施例では９μｍの錫めっきを行った。
【００５９】
錫めっきを行った後、水洗を行いめっき液を充分除去した後、５０ｇ／Ｌ濃度の第三リン酸ナトリウム・１２水和物水溶液（６０℃）にリードフレーム１を２０秒間浸漬し、リードフレーム１に形成された錫めっき皮膜をエッチング処理した。次に、ピロリジン−２−カルボン酸を４１ｇ／Ｌ、イミノ二酢酸を１４ｇ／Ｌ、グリシンを７．５ｇ／Ｌ、ヒダントインを１０ｇ／Ｌ、キシロースを３．８ｇ／Ｌ含む剥離液の中にリードフレーム１を浸漬し、リードフレーム１を陽極にして０．１５Ｖの定電圧で１５秒間電解し、錫めっき皮膜の一部を電気的に剥離した（剥離工程）。
【００６０】
剥離工程の後、２ｍＬ／Ｌ濃度のエンテックＣｕ−５６（メルテックス製）に１５秒間浸漬し、リードフレーム１の全面に有機皮膜を形成する変色防止処理を行った（変色防止処理工程）。変色防止処理を終えたリードフレーム１は、水洗後乾燥した。
【００６１】
次に、錫めっき皮膜を形成したリードフレーム１を、２００℃で恒温状態にある恒温槽内に１５秒間投入した後、取り出した（熱処理工程）。
【００６２】
なお、本実施例では、リードフレーム１は、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．１５ｍｍ、重さ１．０ｇのものを用い、錫めっき皮膜７をアウターリード部４の両面に１０ｍｍ×２０ｍｍのエリアに形成した。
【００６３】
なお、（表１）に示すように、熱電対を付けた２５℃（室温）のリードフレーム１（銅又は銅合金基材）は、２００℃に恒温化された恒温槽に投入後、１５秒間で１４６．０℃に達することが確認された。
【００６４】
熱処理工程後、リード側面に漏れた銀を除去するため電気的にリードフレーム１表面の銀を除去した後、有機皮膜による変色防止処理を行い水洗し乾燥した。
【００６５】
以上のようにして、実験例１の試験体を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（実験例２）
熱処理工程の熱処理条件が、２１０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を１５秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例２の試験体を得た。
【００６８】
なお、（表１）に示すように、熱電対を付けた２５℃（室温）のリードフレーム１（銅又は銅合金基材）は、２１０℃に恒温化された恒温槽に投入後、１５秒間で１４６．０℃に達することが確認された。
【００６９】
（実験例３）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を１５秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例３の試験体を得た。
【００７０】
なお、（表１）に示すように、熱電対を付けた２５℃（室温）のリードフレーム（銅又は銅合金基材）は、２２０℃に恒温化された恒温槽に投入後、１５秒間で１５６．３℃に達することが確認された。
【００７１】
（実験例４）
熱処理工程の熱処理条件が、２００℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例４の試験体を得た。
【００７２】
（実験例５）
熱処理工程の熱処理条件が、２１０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例５の試験体を得た。
【００７３】
（実験例６）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例６の試験体を得た。
【００７４】
（実験例７）
熱処理工程の熱処理条件が、２００℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を６０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例７の試験体を得た。
【００７５】
（実験例８）
熱処理工程の熱処理条件が、２１０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を６０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例８の試験体を得た。
【００７６】
（実験例９）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を６０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例９の試験体を得た。
【００７７】
（比較例１）
リードフレーム１に熱処理工程を実施しない以外は、実験例１と同様にして、比較例１の試験体を得た。
【００７８】
（比較例２）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後取り出したこと、カルボン酸化合物とヒダントインとキシロースとを含む剥離液を用いて錫めっき皮膜を電気的に剥離しないこと以外は、実験例１と同様にして、比較例２の試験体を得た。
【００７９】
（比較例３）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後取り出したこと、有機皮膜による変色防止処理を行わないこと以外は、実験例１と同様にして、比較例３の試験体を得た。
【００８０】
（実験例１〜９、比較例１〜３の試験体の評価）
以上のようにして得られた実験例１〜９、比較例１〜３の試験体を、３０℃５０％ＲＨの恒温恒湿槽内に保存し、１０００時間、２０００時間を経過した時にその都度取り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてウイスカの発生状況を観察した。ウイスカ長さは長いものから２０本を選びその平均値を用いた。
【００８１】
なお、錫めっき皮膜７が形成された銅又は銅合金基材が受けた熱エネルギーは、恒温槽の温度を２００℃、２１０℃、２２０℃にそれぞれ恒温化した状態で、熱電対を付けたリードフレーム１を恒温槽に投入したときの処理時間経過時の室温（２５℃）からの温度変化を測定して、錫めっき皮膜が形成された銅又は銅合金基材の比熱、重量（いずれも予め測定しておく）を用いて、（比熱）×（温度変化）×（重量）により算出した。
【００８２】
実験例１〜９、比較例１〜３の試験体が受けた熱エネルギーと各保存時間におけるウイスカ長、銅又は銅合金基材の銅部分の変色の有無を（表２）に示した。なお、銅部分の変色が認められなかったものを○、変色が認められたものを×とした。
【００８３】
【表２】
【００８４】
（表２）に示す様に、実験例６〜９、比較例２〜３では、錫めっき皮膜のウイスカ成長は認められなかったが、それ以外の実験例および比較例１ではウイスカ成長が認められた。しかし、実験例７〜９、比較例２〜３では銅又は銅合金基材の銅部分の変色が認められた。
【００８５】
よって、ウイスカ発生防止と銅の変色防止を両立した試験体は、実験例６の試験体であり、この場合の熱処理工程における熱処理条件は、処理温度が２２０℃（２２０℃に恒温化された恒温槽内に投入する）であり、処理時間が３０秒であった。このときに錫めっき皮膜が形成されたリードフレーム（銅又は銅合金基材）が受けた熱エネルギーは、基材１ｇ当たり約６５Ｊに相当した。
【００８６】
また、銅又は銅合金基材が受けた基材１ｇ当たりの熱エネルギーが実験例６と同様の約６５Ｊであっても、剥離工程を実施しない、若しくは有機皮膜による変色防止処理工程を実施しない比較例２、３では、ウイスカの発生は認められなかったものの銅部分の変色が認められた。
【００８７】
（実験例１０）
めっき液としてＳｎ−５３００（ディップソール製）を用い、金属錫として７５ｇ／Ｌ、酸を２５０ｍＬ／Ｌ、添加剤としてＳｎ−５３００Ｓを４０ｍＬ／Ｌの濃度で調製し、浴温２５℃、流速５Ｌ／ｍｉｎの条件で錫めっき皮膜を形成したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例１０の試験体を得た。
【００８８】
（実験例１１）
熱処理工程の熱処理条件が、２１０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を１５秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１１の試験体を得た。
【００８９】
（実験例１２）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を１５秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１１と同様にして、実験例１２の試験体を得た。
【００９０】
（実験例１３）
熱処理工程の熱処理条件が、２００℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１３の試験体を得た。
【００９１】
（実験例１４）
熱処理工程の熱処理条件が、２１０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１４の試験体を得た。
【００９２】
（実験例１５）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１５の試験体を得た。
【００９３】
（実験例１６）
熱処理工程の熱処理条件が、２００℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を６０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１６の試験体を得た。
【００９４】
（実験例１７）
熱処理工程の熱処理条件が、２１０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を６０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１７の試験体を得た。
【００９５】
（実験例１８）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を６０秒間投入した後、取り出したこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１８の試
験体を得た。
【００９６】
（比較例４）
リードフレーム１に熱処理工程を実施しない以外は、実験例１０と同様にして、比較例４の試験体を得た。
【００９７】
（比較例５）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後取り出したこと、カルボン酸化合物とヒダントインとキシロースとを含む剥離液を用いて錫めっき皮膜を電気的に剥離しないこと以外は、実験例１０と同様にして、比較例５の試験体を得た。
【００９８】
（比較例６）
熱処理工程の熱処理条件が、２２０℃で恒温状態にある恒温槽内にリードフレーム１を３０秒間投入した後取り出したこと、有機皮膜による変色防止処理を行わないこと以外は、実験例１０と同様にして、比較例６の試験体を得た。
【００９９】
（実験例１０〜１８、比較例４〜６の試験体の評価）
以上のようにして得られた実験例１０〜１８、比較例４〜６の試験体を、３０℃で５０％ＲＨの恒温恒湿槽内に保存し、１０００時間、２０００時間を経過した時にその都度取り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてウイスカの発生状況を観察した。ウイスカ長さは長いものから２０本を選びその平均値を用いた。
【０１００】
なお、銅又は銅合金基材が受けた熱エネルギーは、実施例１〜９で説明したのと同様の方法で算出した。
【０１０１】
実験例１０〜１８、比較例４〜６の試験体が受けた熱エネルギーと各保存時間におけるウイスカ長、銅又は銅合金基材の銅部分の変色の有無を（表３）に示した。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
（表３）に示す様に、実験例１３〜１８、比較例５〜６では、錫めっき皮膜のウイスカ成長は認められなかったが、それ以外の実験例および比較例４ではウイスカ成長が認められた。しかし、実験例１６〜１８、比較例５〜６では銅又は銅合金基材の銅部分の変色が認められた。
【０１０４】
よって、ウイスカ発生防止と銅の変色防止を両立した試験体は、実験例１３〜１５であり、熱処理工程における熱処理条件は、処理時間が３０秒であった。このときに錫めっき皮膜が形成されたリードフレーム１（銅又は銅合金基材）が受けた基材１ｇ当たりの熱エネルギーは、約５９〜６５Ｊに相当した。
【０１０５】
また、銅又は銅合金基材が受けた基材１ｇ当たりの熱エネルギーが実験例１５と同様の約６５Ｊであっても、剥離工程を実施しない、若しくは有機皮膜による変色防止処理を実施しない比較例５、６では、ウイスカの発生は認められなかったものの銅部分の変色が認められた。
【０１０６】
以上、本実施例で示した様に、錫めっき皮膜７を形成したリードフレームを、カルボン酸化合物とヒダントインとキシロースを含む溶液を用いて電気的に剥離を行う剥離工程と、有機皮膜による変色防止処理を行う変色防止処理工程と、２００〜２２０℃の恒温状態にある恒温槽で３０秒間熱処理を行い、錫めっき皮膜に基材１ｇ当たり５９〜６５Ｊに相当する熱エネルギーを与える熱処理工程と、を備えることにより、ウイスカ発生防止と銅部分の変色防止を両立できることが明らかである。なお、熱処理工程における熱処理条件は、錫めっき皮膜の種類、特に錫めっき液の種類によって異なり、ウイスカの発生し難い錫めっき皮膜（本実施例では、錫めっき液としてＳｎ−５３００（ディップソール製）を用いた実験例１０〜１９の場合）は、ウイスカの発生しやすい錫めっき皮膜（本実施例では、金属錫としてＭＳＴ−錫（レイボルド製）を用いた実験例１〜９の場合）に比べて、より少ない熱エネルギーを与えることでウイスカ発生防止を行うことができ、また銅部分
の変色を防止できる熱処理条件の範囲が広く生産の安定性を高めることができる。
【０１０７】
なお、本実施例では、電子部品用リードフレームへの錫めっき皮膜について記述したが、本発明はこの用途に限定されるものではない。
【０１０８】
また、本実施例においては、錫めっき液としてＳｎ−５３００（ディップソール製）、ＭＳＴ−錫（レイボルド製）を用いた場合について説明したが、これらの錫めっき液以外に、テクニスタン ＥＰ−ＪＥＴ（テクニック製）、ソルダロン ＳＴ−３００（シュプレイ製）を用いて錫めっき皮膜を形成した試験体についてもウイスカ長及び銅部分の変色の有無について評価した。その結果、それらの錫めっき液を用いた場合にウイスカ発生及び銅部分の変色が防止できる熱処理条件は、Ｓｎ−５３００（ディップソール製）を用いた実験例の熱処理条件と、ＭＳＴ−錫（レイボルド製）を用いた実験例の熱処理条件の中間の条件であった。よって、本発明の錫めっき皮膜の製造方法は、特定の錫めっき皮膜にしか適用できないものではなく、一般的な錫めっき皮膜７に適用でき汎用性に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、ウイスカの発生し難い錫めっき皮膜の製造方法及びその方法を用いて製造された錫めっき皮膜に関し、最低限の熱処理条件でウイスカの発生を防止できるとともに、銅又は銅合金基材が変色するのを防止できるため、熱処理工程をリール・トウ・リール等のオンラインで組み込むことが可能となり、生産性を向上できるとともに、ウイスカが発生し難い高信頼性の製品供給を両立できる錫めっき皮膜の製造方法として有用である。また、本発明は、ウイスカが発生し成長し易い高温高湿環境下においてもウイスカの発生を抑制でき信頼性に優れる錫めっき皮膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】電子部品用リードフレームの平面図
【図２】電子部品用リードフレームの断面図
【符号の説明】
【０１１１】
１ リードフレーム
２ チップ搭載部
３ インナーリード部
４ アウターリード部
５ タイバー部
６ 銀又は銀合金めっき皮膜
７ 錫めっき皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫めっき皮膜を形成した銅又は銅合金基材に、基材１ｇ当たり５９〜６５Ｊの熱エネルギーを与えることを特徴とする錫めっき皮膜の製造方法。
【請求項２】
銅又は銅合金基材に形成された錫めっき皮膜の一部を剥離する剥離工程と、前記錫めっき皮膜が剥離された前記銅又は銅合金基材に変色防止処理を行う変色防止処理工程と、前記変色防止処理がされた前記銅又は銅合金基材の前記錫めっき皮膜に熱エネルギーを与える熱処理工程と、を備えていることを特徴とする錫めっき皮膜の製造方法。
【請求項３】
前記剥離工程において、（ａ）カルボン酸化合物と、（ｂ）ヒダントイン、ペントースの内の１種以上と、を含有する剥離液を用い、前記錫めっき皮膜を剥離することを特徴とする請求項２に記載の錫めっき皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記カルボン酸化合物が、ピロリジン−２−カルボン酸、イミノ二酢酸、グリシンの１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の錫めっき皮膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の内いずれか１の錫めっき皮膜の製造方法で製造されたことを特徴とする錫めっき皮膜。
【請求項１】
錫めっき皮膜を形成した銅又は銅合金基材に、基材１ｇ当たり５９〜６５Ｊの熱エネルギーを与えることを特徴とする錫めっき皮膜の製造方法。
【請求項２】
銅又は銅合金基材に形成された錫めっき皮膜の一部を剥離する剥離工程と、前記錫めっき皮膜が剥離された前記銅又は銅合金基材に変色防止処理を行う変色防止処理工程と、前記変色防止処理がされた前記銅又は銅合金基材の前記錫めっき皮膜に熱エネルギーを与える熱処理工程と、を備えていることを特徴とする錫めっき皮膜の製造方法。
【請求項３】
前記剥離工程において、（ａ）カルボン酸化合物と、（ｂ）ヒダントイン、ペントースの内の１種以上と、を含有する剥離液を用い、前記錫めっき皮膜を剥離することを特徴とする請求項２に記載の錫めっき皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記カルボン酸化合物が、ピロリジン−２−カルボン酸、イミノ二酢酸、グリシンの１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の錫めっき皮膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の内いずれか１の錫めっき皮膜の製造方法で製造されたことを特徴とする錫めっき皮膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２８６１０（Ｐ２００６−２８６１０Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１１３１７（Ｐ２００４−２１１３１７）
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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