長残光蛍光体
【課題】LEDの白色光の波長領域に吸収ピークを有し、黄色の残光特性を持つ長残光蛍光体をを提供する。
【解決手段】Gd3Sc2−xGa3+xO12からなり、少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、440〜700nmの波長の発光スペクトルを示すことを特徴とする長残光蛍光体。Ceを0.1〜1.0モル%と、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか一つ以上を合計で0.1〜1.0モル%とをドープしてなり、400〜450nmの波長に1以上の吸収ピークを持つ。
【解決手段】Gd3Sc2−xGa3+xO12からなり、少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、440〜700nmの波長の発光スペクトルを示すことを特徴とする長残光蛍光体。Ceを0.1〜1.0モル%と、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか一つ以上を合計で0.1〜1.0モル%とをドープしてなり、400〜450nmの波長に1以上の吸収ピークを持つ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、長残光蛍光体に関する。
【背景技術】
【0002】
長残光蛍光体とは、励起を停止した後も長時間にわたって発光を継続する性質を有する蛍光体で、時計の文字盤や警告灯、非常時の簡易照明にも用いられている。従来、長残光蛍光体としてZnS:Cu系材料が知られているが、近年では可視光の領域に吸収スペクトルを持ち高輝度、長残光に優れた材料としてSrAl2O4:Eu,Dyが広く用いられている(特許文献1参照)。
【0003】
また、CTスキャニング装置に使用される蛍光体としてGd3Sc2Ga3O12:Cr等が開示されている(特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平7―11250号公報
【特許文献2】特開平4−289483号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、SrAl2O4:Eu,Dyは、その発光色が緑色を中心に450〜640nmの領域に限られるという欠点があった。また、蛍光灯等の紫外光が発光された状態で照射されたエネルギーを蓄積した後、徐々に光としてエネルギーを放出させることが可能であるが、低消費電力の面から今後の普及が見込まれる白色LED光のように紫外光を含まない白色光の光源に対しては蓄光能力が著しく低下して、実用上、大きな問題となることが考えられている。
【0006】
特許文献2記載の蛍光体も、可視領域より高いエネルギーのX線や紫外線等の領域に応答するものである。さらにCTスキャニング装置には、残光の低い蛍光体が用いられることから、長残光材料としては不適である。
【0007】
このように、今後の普及が見込まれる白色LED光に対して優れた長残光特性を示す材料の開発が望まれている。本発明は上記問題点に鑑み、LEDの白色光の波長領域に吸収ピークを有し、黄色の残光特性を持つ長残光蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、これらの問題を解決するため、以下に示す(1)〜(7)の発明を提供する。
(1)Gd3Sc2−xGa3+xO12からなり、少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、440〜700nmの波長の発光スペクトルを示すことを特徴とする長残光蛍光体。
(2)Gd3Sc2−xGa3+xO12にCeと、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか1以上とをドープしてなる(1)記載の長残光蛍光体。
(3)Ceを0.1〜1.0モル%と、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか1以上を合計で0.1〜1.0モル%とをドープしてなる(2)記載の長残光蛍光体。
(4)200〜500nmの波長の吸収スペクトルを持つ(1)〜(3)記載の長残光蛍光体。
(5)400〜450nmの波長に1以上の吸収ピークを持つ(1)〜(4)記載の長残光蛍光体。
(6)540〜580nmの波長に1以上の発光ピークを示す(1)〜(5)記載の長残光蛍光体。
(7)560nmの波長に発光ピークを示す(1)〜(6)記載の長残光蛍光体
【発明の効果】
【0009】
LEDの白色光の波長領域に吸収ピークを有し、黄色の残光特性を持つ長残光蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明及び従来の長残光蛍光体の吸収スペクトルを示した図である。
【図2】本発明及び従来の長残光蛍光体の発光スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、発明をより詳細に説明する。本発明の長残光蛍光体は、Gd3Sc2−xGa3+xO12からなり、少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、440〜700nmの発光スペクトルを示す。例えば、紫外〜可視光の白色光励起や紫外光を含まない波長400〜800nmの白色光の励起によって、440〜700nmに亙るブロードな黄色の発光スペクトルを示す。
【0012】
図1は、本発明の実施形態の一つであるGd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+(図中GSGG:Ce,Hfと表記)と従来多く用いられてきたSrAl2O4:Eu,Dyの吸収スペクトルと比較したものである。SrAl2O4:Eu,Dyでは、400nmよりも長波長側では、吸収ピークは見られない。一方、本発明の長残光蛍光体では、436nmに吸収ピークを有していることがわかる。この吸収ピークは、白色LEDの青色成分の波長460nmに近く、白色LEDによる励起が可能であることを示している。
【0013】
Gd3Sc2−xGa3+xO12のXの値は、0≦X≦2、より好ましくは0≦X≦1、さらに好ましくは0≦X<1を取り得る。この範囲で調整することにより、所定の吸収スペクトルを有し、発光および残光特性に優れた長残光蛍光体が得られる。
【0014】
また本発明の長残光蛍光体は、Gd3Sc2−xGa3+xO12にCeと、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか一つ以上とをドープしてなる。これらをドープすることによって、白色LED光のように紫外光を含まない白色光の光源で蓄光能力に優れた黄色の長残光蛍光体とすることができることを見出した。具体的には、少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、540〜580nmの波長に1以上の発光ピークを有し、440〜700nmの波長の発光スペクトルを持つ高輝度の黄色の発光を示す。
【0015】
Ceは、母材結晶のGd3Sc2−xGa3+xO12中において、Ce3+の形態で存在する。これはCe3+の形態であれば、Gd3+と置換した後の格子のひずみを含めた全エネルギーが低く済むためである。Ce4+でGd3+と置換するとすると、電荷補償にGd3+空孔か格子間O2−を必要となるため、格子のひずみにより全エネルギーが上昇して不安定になると考えられる。発光は、このCe3+のドープによって生じる。励起されたCe3+の最外殻電子が元に戻ったときに発生する現象である。
【0016】
ドープ材であるCe3+は母材結晶により発光色が異なるが、Gd3Sc2−xGa3+xO12にドープすると少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、540〜580nmの波長に1以上の発光ピークを有し、440〜700nmの波長の発光スペクトルを持つ高輝度の黄色の発光を示す。例えば、母材結晶Gd3Sc2−xGa3+xO12の組成Xの値が小さいと、発光ピークは短い波長側に現れ、Xを大きくすると長い波長側に現れる。これは、Xの値が変わることによって、Ce3+の周囲の環境、すなわちO2−の位置、方向が変わるためである。本発明の蛍光体の発光は、ヒトの目が最も光を感じ易いといわれる波長555nmに近似しており、実使用に好適である。
【0017】
図2は、本発明の実施形態の一つであるGd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+(図中GSGG:Ce,Hfと表記)と従来多く用いられてきたSrAl2O4:Eu,Dyの発光スペクトルと比較したものである。SrAl2O4:Eu,Dyでは、緑色の波長を中心に450〜640nmの領域の波長に限られている。一方、本発明の長残光蛍光体では、560nmに発光ピークを有し、440〜700nmの広範囲にわたってブロードな発光スペクトルを示している。
【0018】
Gd3Sc2−xGa3+xO12にCe3+をドープして、更にHf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか1以上を共にドープすると、黄色の長残光を示す。このように、ドープする母材結晶と共ドープ金属元素イオンを選択することにより、白色光で種々の発光色を有する長残光蛍光体を得ることができる。すなわち、少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、540〜580nmの波長に1以上の発光ピークを有し、440〜700nmの波長の発光スペクトルを持つ高輝度の黄色の発光を示し、残光は2時間以上継続する。
【0019】
Hf、Ti、Zr、W、またはPbは、母材結晶のGd3Sc2−xGa3+xO12中において、Hf4+、Ti4+、Zr4+、W4+またはPb4+の4価のイオンとして存在する。これらは、母材結晶のイオンSc3+およびGa3+のイオン径に近く、安定に存在する。
【0020】
母材結晶のイオンGd3+、Sc3+およびGa3+は3価であるので、共ドープしたこれらのHf4+、Ti4+、Zr4+、W4+およびPb4+は、Ce3+から飛び出した電子のトラップとして働く。上述のように、発光は、励起されたCe3+の最外殻電子が元にもどるときの現象である。一方、残光はCe3+から飛び出した一部の電子が、一旦結晶中の欠陥に捕まり準安定化した後、室温での熱励起により再び解放されて元のCe3+に戻ったときの発光である。励起された電子が一旦トラップに捕まる分、発光まで時間がかかるため残光としてみえるのである。電子をトラップする深さは、それぞれのイオンで違うため、Ce3+の最外殻電子が元にもどるまでの時間(残光寿命)も異なる。
【0021】
母体結晶となるGd3Sc2−xGa3+xO12中のCeの濃度が0.1〜1.0モル%、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか1以上の濃度が合計で0.1〜1.0モル%となるようにドープすることが好ましい。Ce3+と、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか1以上との濃度が0.1モル%未満では意図した発光強度および残光が得られない。ドープする量を調整すると発光強度および残光を制御できるが、これらを1.0モル%を超えてドープしても顕著な発光強度および残光の増加が見られない。
【0022】
本発明の長残光蛍光体は、200〜500nmの波長に吸収スペクトルを持ち、400〜450nmの波長に1以上の吸収ピークを持つ。したがって、紫外光を含まない波長400〜800nmの白色光の励起によって、高強度の発光が可能となる。
【0023】
次に、本発明の長残光蛍光体の製造方法について説明する。本発明の長残光蛍光体は、マイクロ引き下げ法、粉末合成法等の一般的な工程で得られる。
【0024】
単結晶を得ようとした場合、マイクロ引き下げ法で作製することが可能である。平均粒径が10〜50μm、純度が99.99%以上のGd2O3、Sc2O3、Ga2O3と、平均粒径が10〜50μm、純度が99.9%以上のCeO2及びHfO2等を所定量秤量し、乾式混合し、Irるつぼに投入する。次にるつぼをRF加熱し、るつぼ底部から流れ落ちる原料融液をルアグ種結晶上で固化させ、0.05〜0.20mm/minの速度で引き下げる。成長部の温度を約1800℃に保持し、成長管内の雰囲気はガリウム酸化物の解離と蒸発を抑えるためにN2+O2(2%)の混合ガスを用いる。
【0025】
粉末状の長残光蛍光体を得ようとした場合、粉末合成法で作製することが可能である。平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.99%以上のGd2O3、Sc2O3、Ga2O3と、平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.9%以上のCeO2及びHfO2等を所定量秤量し、湿式混合、乾燥後、アルミナ等のるつぼに入れて空気中で1300〜1800℃、1〜24時間焼成することで、Ce3+、Hf4+等がドープされたGd3Sc2−xGa3+xO12粉末が得られる。原料粉末は上記酸化物の他、水酸化物、しゅう酸塩などを用いることもできる。
【0026】
得られた粉末はそれ自体が残光特性を示すが、更に、金型成形等で成形体を作製して大気雰囲気中で常圧焼結法で、または粉末をホットプレス型にセットした後に10〜100MPaの圧力をかけながら真空、あるいは非酸化雰囲気でホットプレス焼結することで、相対密度が95%以上の焼結体を容易に得ることもできる。
【0027】
上記酸化物焼結体は、さらに1000℃〜1600℃の酸素を含む雰囲気中で1〜30時間程度アニール処理を施してもよい。これにより発光出力の向上や残光性の向上等の効果が得られる。
【0028】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を説明する。なお、光吸収スペクトルは、島津自記分光光度計(UV−2100)を用いて測定した。発光スペクトルおよび強度変化の測定には200WのD2ランプ(Hanau,D200F)および500WのHg-Xeランプ(Ushio,UXM−501MA)を光源とした分光システムを用いた。
【0029】
[実施例1]
Ce3+及びHf4+をドープしたGd3Sc2Ga3O12(以下、Gd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+と表記)をマイクロ引き下げ法で作製した。
【0030】
平均粒径が10〜50μm、純度が99.99%以上のGd2O3、Sc2O3、Ga2O3をGd3Sc2Ga3O12になるように各粉末を秤量し、更に純度が99.9%以上のCeO2、HfO2をそれぞれGd3Sc2Ga3O12に対して0.5モル%、1.0モル%となるように秤量して、乾式混合後、Irるつぼに投入した。次にるつぼをRF加熱し、るつぼ底部から流れ落ちる原料融液をルアグ種結晶上で固化させ、0.10mm/minの速度で引き下げた。成長部の温度を1800℃に保持し、成長管内の雰囲気はガリウム酸化物の解離と蒸発を抑えるためにN2+O2(2%)の混合ガスを用いた。
【0031】
得られたGd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+単結晶の励起発光スペクトルを測定した。CeO2及びHfO2のドープ量0.5モル%及び1.0モル%のいずれにおいても、200〜500nmの波長の吸収スペクトルが存在し、560nmを中心に440〜700nmにピークを有する黄色の発光がみられた。また減衰曲線を測定したところ、黄色の残光が6時間継続することが確認された。なお、CeO2及びHfO2のドープ量0.5モル%のGd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+単結晶の吸収(励起)スペクトルを図1に、発光スペクトルを図2に示す。
【0032】
[実施例2]
Gd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+を通常の固相法によって合成した。
【0033】
出発原料として平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.99%以上のGd2O3、Sc2O3、Ga2O3をGd3Sc2Ga3O12になるように各粉末を秤量し、更に平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.9%以上のCeO2、HfO2をそれぞれGd3Sc2Ga3O12に対して0.5モル%、1.0モル%となるように秤量して、これら粉末をボールミル中でエタノール混合した。試料を乾燥後、ナイロンふるいを通して整粒した。整粒粉末を、アルミナるつぼに入れ、1500℃の酸素中にて4時間仮焼きした。粉末X線回折測定の結果から、この合成条件で目的物が得られたことを確認した。
合成したGd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+粉末の励起発光スペクトルを測定したところ、CeO2及びHfO2のドープ量0.5モル%及び1.0モル%のいずれにおいても、200〜500nmの波長の吸収スペクトル、560nmを中心に440〜700nmにピークを有する黄色の発光がみられた。また減衰曲線を測定したところ、黄色の残光が2時間継続することが確認された。吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、図1および図2に示したものと近似していた。
【0034】
[実施例3]
Gd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+の焼結体を作製した。
【0035】
実施例2で得られた仮焼粉末を整粒後、面圧40MPaの金型成形で直径15mmの成形体を作製、100MPaの静水圧でCIP成形して成形体を得た。この成形体について、大気雰囲気中で1600℃、20時間の常圧焼結法により焼結体を得た。焼結体の相対密度は98%、粉末X線回折測定の結果から目的の焼結体が得られたことを確認した。
【0036】
得られたGd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+焼結体の励起発光スペクトルを測定したところ、CeO2及びHfO2のドープ量0.5モル%及び1.0モル%のいずれにおいても、200〜500nmの波長の吸収スペクトルが存在し、560nmを中心に440〜700nmにピークを有する黄色の発光がみられた。また減衰曲線を測定したところ、黄色の残光が4時間継続することが確認された。吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、図1および図2に示したものと近似していた。
【0037】
[比較例1]
出発原料として平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.99%以上のGd2O3、Sc2O3、Ga2O3をGd3Sc2Ga3O12になるように各粉末を秤量し、ボールミル中でエタノール混合した。試料を乾燥後、ナイロンふるいを通して整粒した。整粒粉末を、アルミナるつぼに入れ、1500℃の酸素中にて4時間仮焼きした。粉末X線回折測定の結果から、この合成条件でGd3Sc2Ga3O12が得られたことを確認した。
【0038】
合成したGd3Sc2Ga3O12の励起発光スペクトルを測定したところ、吸収スペクトルの存在は確認されず、発光もみられなかった。
【0039】
[比較例2]
比較例1と同様に平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.99%以上のGd2O3、Sc2O3、Ga2O3をGd3Sc2Ga3O12になるように各粉末を秤量し、更に平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.9%以上のCeO2をGd3Sc2Ga3O12に対して0.5モル%となるように秤量して、ボールミル中でエタノール混合した。試料を乾燥後、ナイロンふるいを通して整粒した。整粒粉末を、アルミナるつぼに入れ、1500℃の酸素中にて4時間仮焼きした。粉末X線回折測定の結果から、この合成条件でGd3Sc2Ga3O12:Ce3+が得られたことを確認した。
【0040】
合成したGd3Sc2Ga3O12:Ce3+の励起発光スペクトルを測定したところ、200〜500nmの波長の吸収スペクトルが存在し、560nmを中心に440〜700nmにピークを有する黄色の発光がみられたが、減衰曲線を測定したところ残光は全く見られなかった。
【技術分野】
【0001】
本発明は、長残光蛍光体に関する。
【背景技術】
【0002】
長残光蛍光体とは、励起を停止した後も長時間にわたって発光を継続する性質を有する蛍光体で、時計の文字盤や警告灯、非常時の簡易照明にも用いられている。従来、長残光蛍光体としてZnS:Cu系材料が知られているが、近年では可視光の領域に吸収スペクトルを持ち高輝度、長残光に優れた材料としてSrAl2O4:Eu,Dyが広く用いられている(特許文献1参照)。
【0003】
また、CTスキャニング装置に使用される蛍光体としてGd3Sc2Ga3O12:Cr等が開示されている(特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平7―11250号公報
【特許文献2】特開平4−289483号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、SrAl2O4:Eu,Dyは、その発光色が緑色を中心に450〜640nmの領域に限られるという欠点があった。また、蛍光灯等の紫外光が発光された状態で照射されたエネルギーを蓄積した後、徐々に光としてエネルギーを放出させることが可能であるが、低消費電力の面から今後の普及が見込まれる白色LED光のように紫外光を含まない白色光の光源に対しては蓄光能力が著しく低下して、実用上、大きな問題となることが考えられている。
【0006】
特許文献2記載の蛍光体も、可視領域より高いエネルギーのX線や紫外線等の領域に応答するものである。さらにCTスキャニング装置には、残光の低い蛍光体が用いられることから、長残光材料としては不適である。
【0007】
このように、今後の普及が見込まれる白色LED光に対して優れた長残光特性を示す材料の開発が望まれている。本発明は上記問題点に鑑み、LEDの白色光の波長領域に吸収ピークを有し、黄色の残光特性を持つ長残光蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、これらの問題を解決するため、以下に示す(1)〜(7)の発明を提供する。
(1)Gd3Sc2−xGa3+xO12からなり、少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、440〜700nmの波長の発光スペクトルを示すことを特徴とする長残光蛍光体。
(2)Gd3Sc2−xGa3+xO12にCeと、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか1以上とをドープしてなる(1)記載の長残光蛍光体。
(3)Ceを0.1〜1.0モル%と、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか1以上を合計で0.1〜1.0モル%とをドープしてなる(2)記載の長残光蛍光体。
(4)200〜500nmの波長の吸収スペクトルを持つ(1)〜(3)記載の長残光蛍光体。
(5)400〜450nmの波長に1以上の吸収ピークを持つ(1)〜(4)記載の長残光蛍光体。
(6)540〜580nmの波長に1以上の発光ピークを示す(1)〜(5)記載の長残光蛍光体。
(7)560nmの波長に発光ピークを示す(1)〜(6)記載の長残光蛍光体
【発明の効果】
【0009】
LEDの白色光の波長領域に吸収ピークを有し、黄色の残光特性を持つ長残光蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明及び従来の長残光蛍光体の吸収スペクトルを示した図である。
【図2】本発明及び従来の長残光蛍光体の発光スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、発明をより詳細に説明する。本発明の長残光蛍光体は、Gd3Sc2−xGa3+xO12からなり、少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、440〜700nmの発光スペクトルを示す。例えば、紫外〜可視光の白色光励起や紫外光を含まない波長400〜800nmの白色光の励起によって、440〜700nmに亙るブロードな黄色の発光スペクトルを示す。
【0012】
図1は、本発明の実施形態の一つであるGd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+(図中GSGG:Ce,Hfと表記)と従来多く用いられてきたSrAl2O4:Eu,Dyの吸収スペクトルと比較したものである。SrAl2O4:Eu,Dyでは、400nmよりも長波長側では、吸収ピークは見られない。一方、本発明の長残光蛍光体では、436nmに吸収ピークを有していることがわかる。この吸収ピークは、白色LEDの青色成分の波長460nmに近く、白色LEDによる励起が可能であることを示している。
【0013】
Gd3Sc2−xGa3+xO12のXの値は、0≦X≦2、より好ましくは0≦X≦1、さらに好ましくは0≦X<1を取り得る。この範囲で調整することにより、所定の吸収スペクトルを有し、発光および残光特性に優れた長残光蛍光体が得られる。
【0014】
また本発明の長残光蛍光体は、Gd3Sc2−xGa3+xO12にCeと、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか一つ以上とをドープしてなる。これらをドープすることによって、白色LED光のように紫外光を含まない白色光の光源で蓄光能力に優れた黄色の長残光蛍光体とすることができることを見出した。具体的には、少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、540〜580nmの波長に1以上の発光ピークを有し、440〜700nmの波長の発光スペクトルを持つ高輝度の黄色の発光を示す。
【0015】
Ceは、母材結晶のGd3Sc2−xGa3+xO12中において、Ce3+の形態で存在する。これはCe3+の形態であれば、Gd3+と置換した後の格子のひずみを含めた全エネルギーが低く済むためである。Ce4+でGd3+と置換するとすると、電荷補償にGd3+空孔か格子間O2−を必要となるため、格子のひずみにより全エネルギーが上昇して不安定になると考えられる。発光は、このCe3+のドープによって生じる。励起されたCe3+の最外殻電子が元に戻ったときに発生する現象である。
【0016】
ドープ材であるCe3+は母材結晶により発光色が異なるが、Gd3Sc2−xGa3+xO12にドープすると少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、540〜580nmの波長に1以上の発光ピークを有し、440〜700nmの波長の発光スペクトルを持つ高輝度の黄色の発光を示す。例えば、母材結晶Gd3Sc2−xGa3+xO12の組成Xの値が小さいと、発光ピークは短い波長側に現れ、Xを大きくすると長い波長側に現れる。これは、Xの値が変わることによって、Ce3+の周囲の環境、すなわちO2−の位置、方向が変わるためである。本発明の蛍光体の発光は、ヒトの目が最も光を感じ易いといわれる波長555nmに近似しており、実使用に好適である。
【0017】
図2は、本発明の実施形態の一つであるGd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+(図中GSGG:Ce,Hfと表記)と従来多く用いられてきたSrAl2O4:Eu,Dyの発光スペクトルと比較したものである。SrAl2O4:Eu,Dyでは、緑色の波長を中心に450〜640nmの領域の波長に限られている。一方、本発明の長残光蛍光体では、560nmに発光ピークを有し、440〜700nmの広範囲にわたってブロードな発光スペクトルを示している。
【0018】
Gd3Sc2−xGa3+xO12にCe3+をドープして、更にHf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか1以上を共にドープすると、黄色の長残光を示す。このように、ドープする母材結晶と共ドープ金属元素イオンを選択することにより、白色光で種々の発光色を有する長残光蛍光体を得ることができる。すなわち、少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、540〜580nmの波長に1以上の発光ピークを有し、440〜700nmの波長の発光スペクトルを持つ高輝度の黄色の発光を示し、残光は2時間以上継続する。
【0019】
Hf、Ti、Zr、W、またはPbは、母材結晶のGd3Sc2−xGa3+xO12中において、Hf4+、Ti4+、Zr4+、W4+またはPb4+の4価のイオンとして存在する。これらは、母材結晶のイオンSc3+およびGa3+のイオン径に近く、安定に存在する。
【0020】
母材結晶のイオンGd3+、Sc3+およびGa3+は3価であるので、共ドープしたこれらのHf4+、Ti4+、Zr4+、W4+およびPb4+は、Ce3+から飛び出した電子のトラップとして働く。上述のように、発光は、励起されたCe3+の最外殻電子が元にもどるときの現象である。一方、残光はCe3+から飛び出した一部の電子が、一旦結晶中の欠陥に捕まり準安定化した後、室温での熱励起により再び解放されて元のCe3+に戻ったときの発光である。励起された電子が一旦トラップに捕まる分、発光まで時間がかかるため残光としてみえるのである。電子をトラップする深さは、それぞれのイオンで違うため、Ce3+の最外殻電子が元にもどるまでの時間(残光寿命)も異なる。
【0021】
母体結晶となるGd3Sc2−xGa3+xO12中のCeの濃度が0.1〜1.0モル%、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか1以上の濃度が合計で0.1〜1.0モル%となるようにドープすることが好ましい。Ce3+と、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか1以上との濃度が0.1モル%未満では意図した発光強度および残光が得られない。ドープする量を調整すると発光強度および残光を制御できるが、これらを1.0モル%を超えてドープしても顕著な発光強度および残光の増加が見られない。
【0022】
本発明の長残光蛍光体は、200〜500nmの波長に吸収スペクトルを持ち、400〜450nmの波長に1以上の吸収ピークを持つ。したがって、紫外光を含まない波長400〜800nmの白色光の励起によって、高強度の発光が可能となる。
【0023】
次に、本発明の長残光蛍光体の製造方法について説明する。本発明の長残光蛍光体は、マイクロ引き下げ法、粉末合成法等の一般的な工程で得られる。
【0024】
単結晶を得ようとした場合、マイクロ引き下げ法で作製することが可能である。平均粒径が10〜50μm、純度が99.99%以上のGd2O3、Sc2O3、Ga2O3と、平均粒径が10〜50μm、純度が99.9%以上のCeO2及びHfO2等を所定量秤量し、乾式混合し、Irるつぼに投入する。次にるつぼをRF加熱し、るつぼ底部から流れ落ちる原料融液をルアグ種結晶上で固化させ、0.05〜0.20mm/minの速度で引き下げる。成長部の温度を約1800℃に保持し、成長管内の雰囲気はガリウム酸化物の解離と蒸発を抑えるためにN2+O2(2%)の混合ガスを用いる。
【0025】
粉末状の長残光蛍光体を得ようとした場合、粉末合成法で作製することが可能である。平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.99%以上のGd2O3、Sc2O3、Ga2O3と、平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.9%以上のCeO2及びHfO2等を所定量秤量し、湿式混合、乾燥後、アルミナ等のるつぼに入れて空気中で1300〜1800℃、1〜24時間焼成することで、Ce3+、Hf4+等がドープされたGd3Sc2−xGa3+xO12粉末が得られる。原料粉末は上記酸化物の他、水酸化物、しゅう酸塩などを用いることもできる。
【0026】
得られた粉末はそれ自体が残光特性を示すが、更に、金型成形等で成形体を作製して大気雰囲気中で常圧焼結法で、または粉末をホットプレス型にセットした後に10〜100MPaの圧力をかけながら真空、あるいは非酸化雰囲気でホットプレス焼結することで、相対密度が95%以上の焼結体を容易に得ることもできる。
【0027】
上記酸化物焼結体は、さらに1000℃〜1600℃の酸素を含む雰囲気中で1〜30時間程度アニール処理を施してもよい。これにより発光出力の向上や残光性の向上等の効果が得られる。
【0028】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を説明する。なお、光吸収スペクトルは、島津自記分光光度計(UV−2100)を用いて測定した。発光スペクトルおよび強度変化の測定には200WのD2ランプ(Hanau,D200F)および500WのHg-Xeランプ(Ushio,UXM−501MA)を光源とした分光システムを用いた。
【0029】
[実施例1]
Ce3+及びHf4+をドープしたGd3Sc2Ga3O12(以下、Gd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+と表記)をマイクロ引き下げ法で作製した。
【0030】
平均粒径が10〜50μm、純度が99.99%以上のGd2O3、Sc2O3、Ga2O3をGd3Sc2Ga3O12になるように各粉末を秤量し、更に純度が99.9%以上のCeO2、HfO2をそれぞれGd3Sc2Ga3O12に対して0.5モル%、1.0モル%となるように秤量して、乾式混合後、Irるつぼに投入した。次にるつぼをRF加熱し、るつぼ底部から流れ落ちる原料融液をルアグ種結晶上で固化させ、0.10mm/minの速度で引き下げた。成長部の温度を1800℃に保持し、成長管内の雰囲気はガリウム酸化物の解離と蒸発を抑えるためにN2+O2(2%)の混合ガスを用いた。
【0031】
得られたGd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+単結晶の励起発光スペクトルを測定した。CeO2及びHfO2のドープ量0.5モル%及び1.0モル%のいずれにおいても、200〜500nmの波長の吸収スペクトルが存在し、560nmを中心に440〜700nmにピークを有する黄色の発光がみられた。また減衰曲線を測定したところ、黄色の残光が6時間継続することが確認された。なお、CeO2及びHfO2のドープ量0.5モル%のGd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+単結晶の吸収(励起)スペクトルを図1に、発光スペクトルを図2に示す。
【0032】
[実施例2]
Gd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+を通常の固相法によって合成した。
【0033】
出発原料として平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.99%以上のGd2O3、Sc2O3、Ga2O3をGd3Sc2Ga3O12になるように各粉末を秤量し、更に平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.9%以上のCeO2、HfO2をそれぞれGd3Sc2Ga3O12に対して0.5モル%、1.0モル%となるように秤量して、これら粉末をボールミル中でエタノール混合した。試料を乾燥後、ナイロンふるいを通して整粒した。整粒粉末を、アルミナるつぼに入れ、1500℃の酸素中にて4時間仮焼きした。粉末X線回折測定の結果から、この合成条件で目的物が得られたことを確認した。
合成したGd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+粉末の励起発光スペクトルを測定したところ、CeO2及びHfO2のドープ量0.5モル%及び1.0モル%のいずれにおいても、200〜500nmの波長の吸収スペクトル、560nmを中心に440〜700nmにピークを有する黄色の発光がみられた。また減衰曲線を測定したところ、黄色の残光が2時間継続することが確認された。吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、図1および図2に示したものと近似していた。
【0034】
[実施例3]
Gd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+の焼結体を作製した。
【0035】
実施例2で得られた仮焼粉末を整粒後、面圧40MPaの金型成形で直径15mmの成形体を作製、100MPaの静水圧でCIP成形して成形体を得た。この成形体について、大気雰囲気中で1600℃、20時間の常圧焼結法により焼結体を得た。焼結体の相対密度は98%、粉末X線回折測定の結果から目的の焼結体が得られたことを確認した。
【0036】
得られたGd3Sc2Ga3O12:Ce3+,Hf4+焼結体の励起発光スペクトルを測定したところ、CeO2及びHfO2のドープ量0.5モル%及び1.0モル%のいずれにおいても、200〜500nmの波長の吸収スペクトルが存在し、560nmを中心に440〜700nmにピークを有する黄色の発光がみられた。また減衰曲線を測定したところ、黄色の残光が4時間継続することが確認された。吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、図1および図2に示したものと近似していた。
【0037】
[比較例1]
出発原料として平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.99%以上のGd2O3、Sc2O3、Ga2O3をGd3Sc2Ga3O12になるように各粉末を秤量し、ボールミル中でエタノール混合した。試料を乾燥後、ナイロンふるいを通して整粒した。整粒粉末を、アルミナるつぼに入れ、1500℃の酸素中にて4時間仮焼きした。粉末X線回折測定の結果から、この合成条件でGd3Sc2Ga3O12が得られたことを確認した。
【0038】
合成したGd3Sc2Ga3O12の励起発光スペクトルを測定したところ、吸収スペクトルの存在は確認されず、発光もみられなかった。
【0039】
[比較例2]
比較例1と同様に平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.99%以上のGd2O3、Sc2O3、Ga2O3をGd3Sc2Ga3O12になるように各粉末を秤量し、更に平均粒径が0.1〜10μm、純度が99.9%以上のCeO2をGd3Sc2Ga3O12に対して0.5モル%となるように秤量して、ボールミル中でエタノール混合した。試料を乾燥後、ナイロンふるいを通して整粒した。整粒粉末を、アルミナるつぼに入れ、1500℃の酸素中にて4時間仮焼きした。粉末X線回折測定の結果から、この合成条件でGd3Sc2Ga3O12:Ce3+が得られたことを確認した。
【0040】
合成したGd3Sc2Ga3O12:Ce3+の励起発光スペクトルを測定したところ、200〜500nmの波長の吸収スペクトルが存在し、560nmを中心に440〜700nmにピークを有する黄色の発光がみられたが、減衰曲線を測定したところ残光は全く見られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Gd3Sc2−xGa3+xO12からなり、
少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、
440〜700nmの波長の発光スペクトルを示すことを特徴とする長残光蛍光体。
【請求項2】
Gd3Sc2−xGa3+xO12にCeと、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか1以上とをドープしてなる請求項1記載の長残光蛍光体。
【請求項3】
Ceを0.1〜1.0モル%と、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか一つ以上を合計で0.1〜1.0モル%とをドープしてなる請求項2記載の長残光蛍光体。
【請求項4】
200〜500nmの波長の吸収スペクトルを持つ請求項1〜3記載の長残光蛍光体。
【請求項5】
400〜450nmの波長に1以上の吸収ピークを持つ請求項1〜4記載の長残光蛍光体。
【請求項6】
540〜580nmの波長に1以上の発光ピークを示す請求項1〜5記載の長残光蛍光体。
【請求項7】
560nmの波長に発光ピークを示す請求項1〜6記載の長残光蛍光体。
【請求項1】
Gd3Sc2−xGa3+xO12からなり、
少なくとも400〜450nmの波長を含む光の励起により、
440〜700nmの波長の発光スペクトルを示すことを特徴とする長残光蛍光体。
【請求項2】
Gd3Sc2−xGa3+xO12にCeと、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか1以上とをドープしてなる請求項1記載の長残光蛍光体。
【請求項3】
Ceを0.1〜1.0モル%と、Hf、Ti、Zr、W、またはPbのいずれか一つ以上を合計で0.1〜1.0モル%とをドープしてなる請求項2記載の長残光蛍光体。
【請求項4】
200〜500nmの波長の吸収スペクトルを持つ請求項1〜3記載の長残光蛍光体。
【請求項5】
400〜450nmの波長に1以上の吸収ピークを持つ請求項1〜4記載の長残光蛍光体。
【請求項6】
540〜580nmの波長に1以上の発光ピークを示す請求項1〜5記載の長残光蛍光体。
【請求項7】
560nmの波長に発光ピークを示す請求項1〜6記載の長残光蛍光体。
【図1】
【図2】
【図2】
【公開番号】特開2011−52136(P2011−52136A)
【公開日】平成23年3月17日(2011.3.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−203078(P2009−203078)
【出願日】平成21年9月2日(2009.9.2)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 〔発行者名〕独立行政法人国立高等専門学校機構 宮城工業高等専門学校 〔刊行物名〕平成二十年度 卒業研究発表要旨集 材料工学科 十九回生 〔発行年月日〕平成21年3月2日
【出願人】(000000240)太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】(504237050)独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【出願人】(391005824)株式会社日本セラテック (200)
【上記1名の代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】特許業務法人創成国際特許事務所
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年3月17日(2011.3.17)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年9月2日(2009.9.2)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 〔発行者名〕独立行政法人国立高等専門学校機構 宮城工業高等専門学校 〔刊行物名〕平成二十年度 卒業研究発表要旨集 材料工学科 十九回生 〔発行年月日〕平成21年3月2日
【出願人】(000000240)太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】(504237050)独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【出願人】(391005824)株式会社日本セラテック (200)
【上記1名の代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】特許業務法人創成国際特許事務所
【Fターム(参考)】
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